JP6854124B2 - 熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびそれを用いた回路基板 - Google Patents

Description

本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマーからなるフィルム（以下、熱可塑性液晶ポリマーフィルムと称する）に関し、特にマイクロ波・ミリ波（例えば、１０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ、好ましくは３０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ）で用いられる回路基板として有用な熱可塑性液晶ポリマーフィルムに関する。

自動車の安全運転支援や自動運転化に向け、車体に搭載し車間距離などを検出するための赤外線レーダやミリ波レーダの開発が進んでおり、中でも雨天・霧などの悪天候下においても安定した検出能力を有するミリ波レーダが注目されている。ミリ波レーダは、電磁波信号の送受信を行うためのアンテナを備えているが、このアンテナは、絶縁基板上に精密に設置された導体層（銅箔等）から構成されている。

アンテナの絶縁基板としてはセラミック基板やフッ素基板が知られているが、セラミック基板は加工が困難であり、高価であることが課題であり、フッ素基板では、寸法安定性を高めるために用いられるガラスクロス等の影響により、基板全体の高周波特性および耐湿性に問題がある。

一方、加工性に優れ、高周波特性の良好な熱可塑性液晶ポリマーフィルムが注目されており、特許文献１（特開２０１２−０７７１１７号公報）にはミリ波レーダ用途を想定した熱可塑性液晶ポリマーフィルムが記載されている。

特許文献１には、熱膨張係数０〜２５ｐｐｍ／℃であるとともに、面内における誘電率の変動係数が所定の範囲である熱可塑性液晶ポリマーフィルムが開示されている。また、この文献では、好ましい熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは１５ＧＨｚにおける誘電正接が０．００５以下であることが記載されている。

特開２０１２−０７７１１７号公報

一般に、誘電正接は温度依存性であり、温度が高くなると誘電正接も上昇する。特許文献１には面内の誘電率ばらつきを抑制した熱可塑性液晶ポリマーフィルムの記載はあるものの、このフィルムが高温下で低い誘電正接を維持できることについては何ら記載されていない。

例えば、ミリ波レーダでは、基板上のＩＣチップの発熱や、外部（例えばエンジン）に由来する熱により、高温（例えば、１２０℃）となる場合がある。したがって、そのような高温下においても誘電正接の上昇を抑制できる熱可塑性液晶ポリマーフィルムが求められている。

従って、本発明の目的は、高温下における誘電正接が低減された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。

本発明の他の目的は、マイクロ波・ミリ波アンテナを製造するのに好適な熱可塑性液晶ポリマーフィルムを提供することにある。

本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、（１）誘電率の面内均一性を高めたフィルムであっても、高温下では分子の運動が激しくなるために、温度が上昇するにつれ増加する誘電損に由来して誘電正接が上昇してしまうことを見出し、（２）さらに、熱可塑性液晶ポリマー中の永久双極子を構成するカルボニル基に着目し、その配向性および回転性を検討したところ、（３）カルボニル基に結合する芳香族環をナフタレン環とする構造単位を液晶ポリマーの全構造単位の中で所定の範囲にすることにより、高温下であっても誘電損が発生するのを抑制できるためか、誘電率の面内均一性に優れるとともに、高温下での誘電正接が低減された熱可塑性液晶ポリマーフィルムを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）からなる熱可塑性ポリマーフィルムであって、前記熱可塑性ポリマーは、
下記式（１）：

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立に０または１である。ただし、ａ＋ｂ＝１、ｃ＋ｄ＝１であって、ｂおよびｃが同時に０になることはない。）
で示される構造単位を、熱可塑性液晶ポリマーを構成する全構造単位中、３０〜９０モル％（好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは４５〜８５モル％）含むとともに、
前記フィルムにおいて、２５℃、１５ＧＨｚでの誘電率の面内での変動係数Ｃ（％）が、下記式：
Ｃ＝σ／ε_ａｖｅ×１００≦１
（ここで、Ｃ：変動係数、σ：標準偏差、ε_ａｖｅ：平均値を示す。）
を満たす（好ましくはＣ≦０．６、より好ましくはＣ≦０．５、さらに好ましくはＣ≦０．４、特に好ましくはＣ≦０．３）、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様２〕
態様１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、式（１）の構造単位中、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位を３０〜１００モル％（好ましくは４０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％）含む、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様３〕
態様１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、１２０℃における２０ＧＨｚの誘電正接（Ｔａｎδ_１２０）が０．００４以下（好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは４５〜８５モル％）である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様４〕
態様１〜３のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、１２０℃における２０ＧＨｚの誘電率が２．５〜４．０（好ましくは２．８〜４．０）である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様５〕
態様１〜４のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、融点が２００〜４００℃（好ましくは２８０〜３８０℃、より好ましくは３００〜３６０℃）である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様６〕
態様１〜５のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、熱可塑性液晶ポリマーが、融点＋２０℃におけるせん断速度１０００ｓ^−１の溶融粘度３０〜１２０Ｐａ・ｓ（好ましくは５０〜１００Ｐａ・ｓ）を有する、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様７〕
態様１〜３のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、４０℃における２０ＧＨｚの誘電正接（Ｔａｎδ_４０）と１２０℃における２０ＧＨｚの誘電正接（Ｔａｎδ_１２０）について、Ｘ＝｛（Ｔａｎδ_１２０）^２−（Ｔａｎδ_４０）^２｝×１０^６とする場合、Ｘが、０〜２５（好ましくは０〜２０、より好ましくは０〜１５）である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様８〕
態様１〜７のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、１０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚの周波数帯域に対応するレーダに基板材料として用いられる、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
〔態様９〕
少なくとも１つの導体層と、態様１〜８のいずれか一態様に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを備える回路基板。
〔態様１０〕
態様９に記載の回路基板であって、多層回路である回路基板。
〔態様１１〕
態様９または１０に記載の回路基板であって、半導体素子を搭載している回路基板。
〔態様１２〕
態様９〜１１のいずれか一態様に記載の回路基板を含む車載レーダ。

本発明では、誘電率の面内均一性に優れるとともに、高温下においても誘電正接の上昇を抑制できる熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得ることができる。
このような熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、高温下でも誘電正接の上昇に伴う誘電体損失を低減させることが可能であるため、温度が高温となる環境下においても誘電体損失を抑制することができる。

本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、使用時に高温（例えば、１２０℃程度）にさらされる車載レーダを構成する部材（例えば、ミリ波アンテナ部材）として好適に用いることができる。

［熱可塑性液晶ポリマー］
熱可塑性液晶ポリマーは、少なくとも、下記式（１）で示される構造単位を、所定の範囲で含んでいる。

（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立に０または１である。ただし、ａ＋ｂ＝１、ｃ＋ｄ＝１であって、ｂおよびｃが同時に０になることはない。）

熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、本発明の効果を達成できる範囲であれば、特に限定されず、例えば、熱可塑性液晶ポリエステル、又はこれにアミド結合が導入された熱可塑性液晶ポリエステルアミドなどを挙げることができる。また熱可塑性液晶ポリマーは、芳香族ポリエステルまたは芳香族ポリエステルアミドに、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合などのイソシアネート由来の結合等が導入されたポリマーであってもよい。

本発明に用いられる熱可塑性液晶ポリマーの具体例としては、以下に例示する（１）から（４）に分類される化合物およびその誘導体から導かれる公知の熱可塑性液晶ポリエステルおよび熱可塑性液晶ポリエステルアミドを挙げることができる。ただし、光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリマーを形成するためには、種々の原料化合物の組合せには適当な範囲があることは言うまでもない。

（１）芳香族または脂肪族ジヒドロキシ化合物（代表例は表１参照）

（２）芳香族または脂肪族ジカルボン酸（代表例は表２参照）

（３）芳香族ヒドロキシカルボン酸（代表例は表３参照）

（４）芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸（代表例は表４参照）

これらの原料化合物から得られる液晶ポリマーの代表例として表５に示す構造単位を有する共重合体を挙げることができる。

式（１）で示される構造単位としては、具体的には、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸も含む）に由来する構造単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。

式（１）で示される構造単位は、ポリマー中のカルボニル基の回転運動を抑制する観点から、熱可塑性液晶ポリマーを構成する全構造単位中、３０〜９０モル％で含まれている。この範囲で式（１）の構造単位を含むことにより、液晶ポリマー中で、カルボニル基がナフタレン骨格に結合した永久双極子の割合を制御することができるためか、永久双極子の振動に由来する誘電正接の上昇を抑制することが可能である。
式（１）で示される構造単位は、熱可塑性液晶ポリマーを構成する全構造単位中、好ましくは４０〜９０モル％程度、さらに好ましくは４５〜８５モル％程度で含まれていてもよい。

また、熱可塑性液晶ポリマーは、好ましくは、式（１）の構造単位中、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位を、例えば、３０〜１００モル％含んでいてもよく、より好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは５０〜１００モル％含んでいてもよい。

好ましい熱可塑性液晶ポリマーは、式（１）で示される構造単位に加えて、下記式（２）で示される構造単位を、所定の範囲で含んでいてもよい。

（式中、ｅ、ｆ、ｇ、ｈは、互いに独立に０または１である。ただし、ｅ＋ｆ＝１、ｇ＋ｈ＝１であって、ｆおよびｇが同時に０になることはない。）

式（２）で示される構造単位としては、具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位、イソフタル酸に由来する構造単位が挙げられる。これらの構造単位は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよい。これらのうち、好ましくは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に由来する構造単位、テレフタル酸に由来する構造単位である。

式（２）で示される構造単位は、ベンゼン環に結合するカルボニル基に由来して、誘電正接が上昇するのを抑制する観点から、モル比として、例えば、式（１）の構造単位／式（２）の構造単位＝９９／１〜３０／７０、好ましくは９９／１〜５０／５０で含まれていてもよい。

なお、本発明にいう溶融時における光学的異方性とは、例えば試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより認定できる。

熱可塑性液晶ポリマーとして好ましいものは、融点（以下、Ｔｍ_０と称す）が２６０〜３６０℃の範囲のものであり、さらに好ましくはＴｍ_０が２７０〜３５０℃のものである。なお、融点は示差走査熱量計（（株）島津製作所ＤＳＣ）により主吸熱ピークが現れる温度を測定することにより求められる。

また熱可塑性液晶ポリマーは、溶融成形性の観点から、例えば、融点＋２０℃におけるせん断速度１０００ｓ^−１の溶融粘度３０〜１２０Ｐａ・ｓを有していてもよく、好ましくは溶融粘度５０〜１００Ｐａ・ｓを有していてもよい。

前記熱可塑性液晶ポリマーには、本発明の効果を損なわない範囲内で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等の熱可塑性ポリマー、各種添加剤を添加してもよい。また、必要に応じて充填剤を添加してもよい。

［熱可塑性液晶ポリマーフィルムの製造方法］
本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムの原反（以下、原反フィルムと称する場合がある）は、前記熱可塑性液晶ポリマーを押出成形して得られる。熱可塑性液晶ポリマーの剛直な棒状分子の方向を制御できる限り、任意の押出成形法が適用できるが、円筒状に成形することでフィルムの機械軸方向（以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられ、ＭＤ方向、ＴＤ方向に均一に延伸できることから、誘電率のばらつきが小さいフィルム製膜を得るにはインフレーション法を用いることが好ましい。

本発明に使用される熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱可塑性液晶ポリマーを押出成形して得られる。熱可塑性液晶ポリマーの剛直な棒状分子の方向を制御できる限り、任意の押出成形法が適用できるが、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法などが工業的に有利である。特にインフレーション法やラミネート体延伸法では、フィルムの機械軸方向（または機械加工方向：以下、ＭＤ方向と略す）だけでなく、これと直交する方向（以下、ＴＤ方向と略す）にも応力が加えられ、ＭＤ方向とＴＤ方向における分子配向性を制御したフィルムが得られる。

また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムには、押出成形した後に、必要に応じて延伸を行ってもよい。延伸方法自体は公知であり、二軸延伸、一軸延伸のいずれを採用してもよいが、分子配向度を制御することがより容易であることから、二軸延伸が好ましい。また、延伸は、公知の一軸延伸機、同時二軸延伸機、逐次二軸延伸機などが使用できる。

押出成形では、配向を制御するために、延伸処理を伴ってもよく、例えば、Ｔダイ法による押出成形では、Ｔダイから押出した溶融体シートを、フィルムのＭＤ方向だけでなく、これとＴＤ方向の双方に対して同時に延伸してもよいし、またはＴダイから押出した溶融体シートを一旦ＭＤ方向に延伸し、ついでＴＤ方向に延伸してもよい。

また、インフレーション法による押出成形では、リングダイから溶融押出された円筒状シートに対して、所定のドロー比（ＭＤ方向の延伸倍率に相当する）およびブロー比（ＴＤ方向の延伸倍率に相当する）で延伸してもよい。

このような押出成形の延伸倍率は、ＭＤ方向の延伸倍率（またはドロー比）として、例えば、１．０〜１０程度であってもよく、好ましくは１．２〜７程度、さらに好ましくは１．３〜７程度であってもよい。また、ＴＤ方向の延伸倍率（またはブロー比）として、例えば、１．５〜２０程度であってもよく、好ましくは２〜１５程度、さらに好ましくは２．５〜１４程度であってもよい。

ＭＤ方向とＴＤ方向とのそれぞれの延伸倍率の比（ＴＤ方向／ＭＤ方向）は、例えば、２．６以下、好ましくは０．４〜２．５程度であってもよい。

また、必要に応じて、公知または慣用の熱処理を行い、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点および／または熱膨張係数を調整してもよい。熱処理条件は目的に応じて適宜設定でき、例えば、液晶ポリマーの融点（Ｔｍ_０）−１０℃以上（例えば、Ｔｍ_０−１０〜Ｔｍ_０＋３０℃程度、好ましくはＴｍ_０〜Ｔｍ_０＋２０℃程度）で数時間加熱することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）を上昇させてもよい。

さらに、フィルムの誘電率の面内均一性を向上させるため、得られたフィルム（原反フィルム）に対して、熱処理が施される。熱処理は、原反フィルムは、幅方向（すなわち、ＴＤ方向）において複数ブロック（例えば、２〜５ブロック、好ましくは３ブロック）にわけて、各ブロックにおけるＭＤ方向およびＴＤ方向の誘電率が測定される。

より詳細には、例えば、幅方向（すなわち、ＴＤ方向）において３ブロックに原反フィルムを分ける場合、フィルムは、左ブロック、中央ブロック、および右ブロックの３つに分けられる。そして、左ブロック、中央ブロック、右ブロックのそれぞれのブロックについてサンプルを切り出し、ＭＤ方向、ＴＤ方向の誘電率を決定する。

なお、ブロックの幅に関しては、フィルムの種類などに応じて適宜設定することが可能であるが、各ブロックの幅は均一であるのが好ましい。

次いで、各ブロックのＭＤ方向とＴＤ方向との誘電率の比（Ｐ_ＭＤ／Ｐ_ＴＤ）をとり、Ｐ_ＭＤ／Ｐ_ＴＤ＜１であれば、そのブロックの熱処理温度を、Ｐ_ＭＤ／Ｐ_ＴＤ≧１であるブロックの熱処理温度よりも低く（例えば、０．５〜５℃程度、好ましくは１〜４℃程度）設定することにより、熱可塑性液晶ポリマーフィルム全体の誘電率のばらつきを低減することができる。

このようにして得られた本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、基板材料、特に１０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ（好ましくは３０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚ）の周波数帯域に対応するレーダに用いられる基板材料として好適に用いることができる。

［熱可塑性液晶ポリマーフィルム］
このようにして得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、フィルムを構成するポリマーの構造単位において、式（１）の構造単位の割合を調整するため、誘電正接が高温下で上昇するのを抑制することができる。

（誘電正接）
本発明の第１の構成にかかる熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、高温下（例えば、１２０℃）での、誘電正接が上昇するのを抑制することができる。例えば、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、１２０℃、２０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ_１２０）が、０．００４以下（例えば、０．０００１〜０．００３５程度）、好ましくは０．０００５〜０．００３程度（例えば、０．０００５〜０．００２５程度）であってもよい。なお、誘電正接は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

また、本発明の第１の構成にかかる熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、４０℃、２０ＧＨｚにおける誘電正接（Ｔａｎδ_４０）が、０．００３以下（例えば、０．０００１〜０．００２５程度）、好ましくは０．０００５〜０．００２程度（例えば、０．０００５〜０．００１５程度）であってもよい。なお、誘電正接は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

例えば、１２０℃の誘電正接（Ｔａｎδ_１２０）と、４０℃の誘電正接（Ｔａｎδ_４０）は、その変化の度合いを、Ｘ＝｛（Ｔａｎδ_１２０）^２−（Ｔａｎδ_４０）^２｝×１０^６により評価した場合、Ｘは、例えば、０以上２５以下であってもよく、好ましくは２０以下であってもよく、より好ましくは１５以下であってもよい。

誘電正接が低いほど伝送損失が小さくなるため、このような熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、伝送回路に対しても好適に用いることができ、低電力化や低ノイズ化が可能となる。

（誘電率）
本発明の第１の構成にかかる熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、高周波領域（例えばギガヘルツ帯）における周波数依存性が低く、例えば、１５ＧＨｚと８０ＧＨｚにおける誘電率の変化の割合（変動率）は、±２％以内、より好ましくは±１％以内であってもよい。なお、誘電率の変動率（周波数）は、以下の式で求めることができる。
誘電率の変動率＝１００×（Ｄｋ_Ｆ１５−Ｄｋ_Ｆ８０）／Ｄｋ_Ｆ１５
（ここで、Ｄｋ_Ｆ１５は１５ＧＨｚの誘電率であり、Ｄｋ_Ｆ８０は８０ＧＨｚでの誘電率である。）

熱可塑性液晶ポリマーフィルムの誘電率は、例えば、４０℃、２０ＧＨｚにおける熱可塑性液晶ポリマーフィルムの誘電率が、２．５〜４．０（例えば、２．６〜４．０程度）であってもよく、好ましくは２．８〜４．０程度であってもよい。なお、誘電率は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。

また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、誘電率が高温下において変化することが抑制されているのが好ましく、例えば、１２０℃、２０ＧＨｚにおける熱可塑性液晶ポリマーフィルムの誘電率が、２．５〜４．０（例えば、２．６〜４．０程度）であってもよく、好ましくは２．８〜４．０程度であってもよい。

例えば、上記誘電率を用いた場合、１２０℃と４０℃における誘電率の変化の割合（変動率）は、例えば、±３％以内であってもよく、より好ましくは±２．５％以内、さらに好ましくは±２％以内であってもよい。なお、誘電率の変動率は、以下の式で求めることができる。
誘電率の変動率＝１００×（Ｄｋ_Ｔ１２０−Ｄｋ_Ｔ４０）／Ｄｋ_Ｔ４０
（ここで、Ｄｋ_Ｔ４０は４０℃での誘電率であり、Ｄｋ_Ｔ１２０は１２０℃での誘電率である。）

また、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの誘電率は、面内均一性を有しているのが好ましく、例えば、２５℃における面内における誘電率（１５ＧＨｚ）の変動係数Ｃ（％）が下記式（１）を満たしていてもよい。
Ｃ＝σ／ε_ａｖｅ×１００≦１ （１）
（ここで、Ｃ：変動係数、σ：標準偏差、ε_ａｖｅ：平均値を示す。）

Ｃは、好ましくは０．６以下であってもよく、より好ましくは０．５以下であってもよく、さらに好ましくは０．４以下、特に好ましくは０．３以下であってもよい。誘電率の変動係数は、例えば、特開２０１２−０７７１１７号公報に記載された方法により決定することが可能である。

（融点）
熱可塑性液晶ポリマーフィルムの融点（Ｔｍ）は、フィルムの所望の耐熱性および加工性を得る目的において、２００〜４００℃程度の範囲内で選択することができ、好ましくは２５０〜３８０℃程度、より好ましくは３００〜３６０℃程度であってもよい。なお、フィルムの融点は、示差走査熱量計を用いて、フィルムの熱挙動を観察して得ることができる。すなわち供試フィルムを２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を２０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した後に現れる吸熱ピークの位置を、フィルムの融点として記録すればよい。

（熱膨張係数）
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムでは、熱膨張係数０〜２５ｐｐｍ／℃を有しており、熱膨張係数は、好ましくは５〜２２ｐｐｍ／℃程度であってもよい。なお、熱膨張係数は、後述する実施例に記載した方法により測定される値である。本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、熱膨張係数を熱処理に応じて変化させることができるため、幅広い範囲の熱膨張係数とすることができ、例えば、回路基板として用いる場合、相手側の材料の熱膨張係数にあわせることが可能である。

（厚み）
本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、用途に応じて任意の厚みであってよく、そして、５ｍｍ以下の板状またはシート状のものをも包含する。例えば、高周波伝送線路に使用する場合は、厚みが厚いほど伝送損失が小さくなるので、できるだけ厚みを厚くするのが好ましい。一方で、回路基板の電気絶縁層として熱可塑性液晶ポリマーフィルムを単独で用いる場合、そのフィルムの膜厚は、１０〜５００μｍの範囲内にあることが好ましく、１５〜２００μｍの範囲内がより好ましい。フィルムの厚さが薄過ぎる場合には、フィルムの剛性や強度が小さくなることから、フィルム膜厚１０〜２００μｍの範囲のフィルムを積層させて任意の厚みを得る方法を使用してもよい。

［回路基板］
本発明の第２の構成である回路基板は、少なくとも１つの導体層と、少なくとも１つの絶縁体（または誘電体）層とを含んでおり、上記熱可塑性液晶ポリマーフィルムを絶縁体（または誘電体）として用いる限り、その形態は特に限定されず、公知または慣用の手段により、各種高周波回路基板として用いることが可能である。また、回路基板は、半導体素子（例えば、ＩＣチップ）を搭載している回路基板（または半導体素子実装基板）であってもよい。

（導体層）
導体層は、例えば、少なくとも導電性を有する金属から形成され、この導体層に公知の回路加工方法を用いて回路が形成される。導体層を形成する導体としては、導電性を有する各種金属、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムまたはこれらの合金金属などであってもよい。

熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなる絶縁性基材上に導体層を形成する方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば金属層を蒸着してもよく、無電解めっき、電解めっきにより、金属層を形成してもよい。また、金属箔（例えば銅箔）を熱圧着により、熱可塑性液晶ポリマーフィルムの表面に圧着してもよい。

導体層を構成する金属箔は、電気的接続に使用されるような金属箔が好適であり、銅箔、のほか金、銀、ニッケル、アルミニウムなどの各種金属箔を挙げることができ、また実質的に（例えば、９８質量％以上）これらの金属で構成される合金箔を含んでいてもよい。

これらの金属箔のうち、銅箔が好ましく用いられる。銅箔は、回路基板において用い得る銅箔であれば、特に限定されず、圧延銅箔、電解銅箔のいずれであってもよい。

特に、本発明の第２の構成である回路基板は、高温下での熱可塑性液晶ポリマーフィルムの誘電正接が抑制されているため、各種伝送線路、例えば、同軸線路、ストリップ線路、マイクロストリップ線路、コプレナー線路、平行線路などの公知または慣用の伝送線路に用いられてもよいし、アンテナ（例えば、マイクロ波またはミリ波用アンテナ）に用いられてもよい。また、回路基板は、アンテナと伝送線路が一体化したアンテナ装置に用いられてもよい。

アンテナとしては、導波管スロットアンテナ、ホーンアンテナ、レンズアンテナ、プリントアンテナ、トリプレートアンテナ、マイクロストリップアンテナ、パッチアンテナなどのミリ波やマイクロ波を利用するアンテナが挙げられる。
これらのアンテナは、例えば、少なくとも１つの導体層と、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムからなる少なくとも１つの絶縁体（または誘電体）とを含む回路基板（好ましくは多層回路基板）を、アンテナの基板層として少なくとも備えている。

本発明の回路基板（または半導体素子実装基板）は、各種センサ、特に車載用レーダに用いられるのが好ましく、各種センサ、特に車載用レーダは、例えば、本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムを含む回路基板、半導体素子（例えば、ＩＣチップ）を少なくとも備えている。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。

［膜厚］
誘電率測定の中心点から６ｍｍ四方の領域について、等間隔に９筒所測定した平均値をサンプルの膜厚とし、接触式リニアゲージ（小野測器製ＨＳ３４１２）を用いて測定した。

［面内における誘電率の変動係数Ｃ（％）］
王子計測機器（株）製分子配向計「ＭＯＡ６０１５」を用いて、ＴＤ方向、ＭＤ方向のそれぞれにおいて採取した各サンプル（７０個）について、２５℃、１５ＧＨｚでの誘電率を測定した。また、測定の際に入力する膜厚は、上述した膜厚を採用した。

［熟膨張係数（ＣＴＥ）］
熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、５℃／分の速度で２５℃から２００℃まで昇温した後、２０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、再び５℃／分の速度で昇温したときの、３０℃および１５０℃の間で測定した。フィルムのＴＤ方向、ＭＤ方向の双方について測定し、平均値をフィルムの熱膨張係数とした。

［４０℃および１２０℃における誘電特性］
（サンプル作成方法）
熱可塑性液晶ポリマーを融点＋１５〜３０℃の条件で、圧力１００ｋｇ／ｃｍ^２で熱プレスを行い、厚み１ｍｍ、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの１０ｃｍ角シートを得た。次いで、得られたシートを、シート横方向に、断面の対角線の長さが１．８７ｍｍになるように幅を調整（約１．６ｍｍ）してカットし、長さ１０ｃｍ、幅約１．６ｍｍ、厚さ１ｍｍのサンプル片を得た。シート縦方向についても同様に切り出し、長さ１０ｃｍ、幅約１．６ｍｍ、厚さ１ｍｍのサンプル片を得た。

（測定方法）
４０℃の状態で、２０ＧＨｚで測定をおこない、誘電率および誘電正接について、縦方向のサンプル片と横方向のサンプル片で同様の測定をおこない、得られた測定値の平均値を、４０℃の誘電率および誘電正接の各代表値としてそれぞれ用いる。また、１２０℃の状態で、同様の測定をおこなう。

［誘電率の変動率］
４０℃での誘電率（Ｄｋ_Ｔ４０）に対する１２０℃での誘電率（Ｄｋ_Ｔ１２０）の変動率を以下の式で求めた。
誘電率の変動率＝１００×（Ｄｋ_Ｔ１２０−Ｄｋ_Ｔ４０）／Ｄｋ_Ｔ４０

［実施例１］
（１）熱可塑性液晶ポリマーの作製
２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸１０３４．９９ｇ（５５モル％）、ハイドロキノン２７２．５２ｇ（ポリマー中の組成としては２２．５モル％）、２，６−ナフタレンジカルボン酸３７８．３３ｇ（１７．５モル％）、テレフタル酸８３．０７ｇ（５モル％）、および無水酢酸１２２６．８７ｇを投入し、アセチル化（１４５℃、還流下約１時間）後、０．７８℃／分で昇温し３１０℃で保持し、同温度で３時間保温して芳香族液晶ポリエステルを得た。得られた芳香族液晶ポリエステルを室温に冷却後、粉砕して粉末（粒子径は約０．１ｍｍ〜約１ｍｍ）を得て、この粉末を３．７５℃／分で２５０℃まで昇温した後、０．２１℃／分で昇温し３１５℃で３時間保温して固相重合させた後、二軸押出機を用いて３４０℃で造粒して、ペレットを得た。
得られたポリマーは、式（１）の構成成分７２．５モル％の共重合物で、融点が３２０℃、３４０℃におけるせん断速度１０００ｓ^−１の溶融粘度７５Ｐａ・ｓであった。
（２）原反熱可塑性液晶ポリマーフィルムの作製
前記（１）で得られた熱可塑性液晶ポリマーを単軸押出機で加熱混練し、環状インフレーションダイ（ダイ直径４６．０ｍｍ、ダイスリット間隔８００μｍ）から、ドロー比２．５、ブロー比４．０で溶融押出し、膜厚１００μｍの原反フィルムを作製した。
（３）熱可塑性液晶ポリマーフィルムの作製
支持体として、厚さ５０μｍのアルミニウム箔を用い、連続熱ロールプレス装置に耐熱ゴムロール（硬さ９０度）と、加熱金属ロールを取り付け、耐熱ゴムロール面に熱可塑性液晶ポリマーフィルム原反が、加熱金属ロール面にアルミニウム箔が接触するようにロール間に供給し、２６０℃の加熱状態で圧力１０ｋｇ／ｃｍ^２で圧着して、熱可塑性液晶ポリマーフィルム／アルミニウムの構成の積層板を作製した。続いて、炉内において、左側、中央、右側をそれぞれ表に示す所定の温度に精密に制御した炉長１．５ｍの熱風循環式熱処理炉に、前記積層板を３ｍ／分の速度で加熱処理し、熱処理後の積層板を得た。続いて、炉内において、前記積層板を３１５℃で加熱処理し、熱処理後の積層板を得た。得られた積層板において、フィルムを支持体に対して１８０°の角度で剥がし、熱可塑性液晶ポリマーフィルムを得た。
得られた熱可塑性液晶ポリマーフィルムの物性を表６に示す。

［参考例１］
６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１６.６ｇ（４８モル％）、テレフタル酸７.６ｇ（２５モル％）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル８.６ｇ（２５モル％）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸０．５ｇ（２モル％）、および無水酢酸１９.２ｇを投入し、アセチル化（１４０℃、還流下約１時間）後、０．７℃／分で昇温し３７０℃で保持し、６０分間減圧処理（１０００Ｐａ）を行い溶融重縮合を行った。
得られたポリマーは、式（１）の構成成分４８モル％の共重合物で、融点が３５５℃、３７０℃におけるせん断速度１０００ｓ^−１の溶融粘度３０Ｐａ・ｓであった。

［参考例２］
ｐ−ヒドロキシ安息香酸８．０ｇ（３０モル％）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸２５．５ｇ（７０モル％）、および無水酢酸２０．１ｇを投入し、アセチル化（１６０℃、還流下約２時間）後、１℃／分で昇温し３４０℃で保持し、６０分間減圧処理（１０００Ｐａ）を行い溶融重縮合を行った。。
得られたポリマーは、式（１）の構成成分７０モル％の共重合物で、融点が３２５℃、３４０℃におけるせん断速度１０００ｓ^−１の溶融粘度４０Ｐａ・ｓであった。

［比較例１］
熱可塑性液晶ポリマーとして、ｐ−ヒドロキシ安息香酸（７３モル％）と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（２７モル％）の共重合物（融点：２８０℃、３００℃におけるせん断速度１０００ｓ^−１の溶融粘度４２Ｐａ・ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。

［比較例２］
加熱処理において、炉内の温度を、左側、中央、右側で均一温度として加熱処理する以外は、実施例１と同様にして、フィルムを得た。

表６に示すように、実施例１および参考例１および２では、１２０℃での誘電正接が上昇するのを抑制することができる。また、誘電正接の変化Ｘは、１０以下の低い値となっている。さらに、４０℃と１２０℃の間での誘電率は、ほとんど変化せず、略均一な範囲におさまっている。
一方、比較例１では、誘電率については、４０℃と１２０℃の間でほとんど変化しないものの、誘電正接については、式（１）の構造単位の割合が、３０モル％未満であるため、１２０℃での誘電正接が上昇してしまい、誘電正接の変化Ｘが、２７もの高い値となる。

また、表７に示すように、実施例１では、ＣＴＥを好適な範囲とすることができるとともに、面内の誘電率を略均一にすることができ、誘電率の変動係数を１未満の低い値にすることが可能である。
一方、比較例２では、ＣＴＥを好適な範囲とすることができるが、面内の誘電率の均一性は、実施例１と比較して劣っており、誘電率の変動係数１．２は、実施例１の０．３と比較して、４倍もの値である。

本発明の熱可塑性液晶ポリマーフィルムは、回路基板材料として利用することができ、高周波回路基板材料、特にマイクロ波ミリ波アンテナに用いられる高周波回路の基板材料、さらには、マイクロ波ミリ波を利用した車載用レーダに用いられる基板材料として有用に用いることができる。

以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。

Claims (12)

1. 光学的に異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性ポリマー（以下、これを熱可塑性液晶ポリマーと称する）からなる熱可塑性ポリマーフィルムであって、前記熱可塑性ポリマーは、
   下記式（１）：
   

   

   
   （式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、互いに独立に０または１である。ただし、ａ＋ｂ＝１、ｃ＋ｄ＝１であって、ｂおよびｃが同時に０になることはない。）
   で示される構造単位を、熱可塑性液晶ポリマーを構成する全構造単位中、３０〜９０モル％含むとともに、
   前記フィルムにおいて、２５℃、１５ＧＨｚでの誘電率の面内での変動係数Ｃ（％）が、下記式：
   Ｃ＝σ／ε_ａｖｅ×１００≦１
   （ここで、Ｃ：変動係数、σ：標準偏差、ε_ａｖｅ：平均値を示す。）
   を満たす、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
2. 請求項１に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、式（１）の構造単位中、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸に由来する構造単位を３０〜１００モル％含む、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
3. 請求項１または２に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、１２０℃における２０ＧＨｚの誘電正接（Ｔａｎδ_１２０）が０．００４以下である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、１２０℃における２０ＧＨｚの誘電率が２．５〜４．０である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、融点が２００〜４００℃である、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、熱可塑性液晶ポリマーが、融点＋２０℃におけるせん断速度１０００ｓ^−１の溶融粘度３０〜１２０Ｐａ・ｓを有する、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、４０℃における２０ＧＨｚの誘電正接（Ｔａｎδ_４０）と１２０℃における２０ＧＨｚの誘電正接（Ｔａｎδ_１２０）について、下記式の関係を有する、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
   ０≦｛（Ｔａｎδ_１２０）^２−（Ｔａｎδ_４０）^２｝×１０^６≦２５
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムであって、１０ＧＨｚ〜３００ＧＨｚの周波数帯域に対応するレーダに基板材料として用いられる、熱可塑性液晶ポリマーフィルム。
9. 少なくとも１つの導体層と、請求項１〜８のいずれか一項に記載の熱可塑性液晶ポリマーフィルムとを備える回路基板。
10. 請求項９に記載の回路基板であって、多層回路である回路基板。
11. 請求項９または１０に記載の回路基板であって、半導体素子を搭載している回路基板。
12. 請求項９〜１１のいずれか一項に記載の回路基板を含む車載レーダ。