WO2022131045A1 - 液晶ポリマーフィルムおよび液晶ポリマーフィルムの製造方法 - Google Patents

液晶ポリマーフィルムおよび液晶ポリマーフィルムの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022131045A1
WO2022131045A1 PCT/JP2021/044660 JP2021044660W WO2022131045A1 WO 2022131045 A1 WO2022131045 A1 WO 2022131045A1 JP 2021044660 W JP2021044660 W JP 2021044660W WO 2022131045 A1 WO2022131045 A1 WO 2022131045A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
crystal polymer
lcp
film
polymer film
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/044660
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
皓司 大川
幸生 金澤
敦男 佐伯
Original Assignee
株式会社バルカー
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社バルカー filed Critical 株式会社バルカー
Priority to JP2022569872A priority Critical patent/JPWO2022131045A1/ja
Publication of WO2022131045A1 publication Critical patent/WO2022131045A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a liquid crystal polymer film or a method for producing a liquid crystal polymer film.
  • a liquid crystal polymer (hereinafter, also referred to as "LCP”) is a polymer that exhibits liquid crystallinity in a solution state or a melted state, and is a leotropic liquid crystal polymer that exhibits liquid crystallinity in a solution state and a thermotropic liquid crystal polymer that exhibits liquid crystallinity in a molten state. It is roughly divided into. LCPs, especially thermotropic liquid crystal polymers, have excellent properties such as high strength, high heat resistance, low coefficient of linear expansion, high insulation, low moisture absorption, and high gas barrier properties, and are electrically insulating members and heat resistant members. Since it is considered to be one of the ideal materials for circuit board members, gas barrier members, etc., it is required to form a film.
  • T-die molding method Conventionally, a T-die molding method, an inflation molding method, a solution casting method and the like have been studied as a method for forming an LCP into a film (for example, Patent Document 1 for the T-die molding method).
  • LCP is melt-extruded from the T-die, but since LCP has a low melt viscosity, it is difficult to form a film. Further, even if a film can be obtained, the LCP is oriented in the extrusion direction (MD direction) due to the liquid crystal property of the LCP, so that the obtained film becomes very fragile and easily torn in the MD direction. Therefore, there is a problem that the anisotropy of physical properties such as tensile strength, elongation at break, and linear expansion rate is large in the MD direction and the direction perpendicular to the MD direction (TD direction).
  • the melt-extruded film is biaxially stretched in order to reduce the anisotropy between the MD direction and the TD direction of the melt-extruded film, but LCP has another viscosity at the time of melting. Since it is lower than the resin, it was difficult to stretch it biaxially.
  • the support having a very high melting point of LCP (about 280 to 340 ° C.) and can be simultaneously stretched in terms of heat resistance and the like is expensive and porous. It is limited to supports having excellent heat resistance such as PTFE. Since this support is disposable, if an expensive support is used, there is a problem that the cost load is large and the surface roughness of the film after stretching becomes high.
  • the inflation molding method also needs to be melt-extruded in the same manner as the T-die molding method, it is difficult to form a film, and even if a film can be obtained, the thickness is not uniform or the film is formed. There were problems such as surface roughness.
  • One embodiment of the present invention provides an LCP film having small anisotropy in the vertical and horizontal directions, and also provides a method for producing the film easily and inexpensively.
  • the configuration example of the present invention is as follows.
  • a liquid crystal polymer film that satisfies the following requirements (1) to (3).
  • a method for producing a liquid crystal polymer film which comprises the following steps 1 to 3.
  • Step 1 Forming a layer of liquid crystal polymer particles
  • Step 2 Applying pressure to the layer of liquid crystal polymer particles obtained in Step 1 at a temperature of -50 ° C to -10 ° C of the liquid crystal polymer.
  • Step 3 A step of heating the liquid crystal polymer in the preform obtained in the above step 2 at a temperature equal to or higher than the melting point of the liquid crystal polymer under the condition that the liquid crystal polymer is not melt-flowed.
  • the step 1 is a step of forming a layer of liquid crystal polymer particles by a casting method (excluding the solution casting method), electrostatic coating, powder sieving, spray coating, printing, or a cold spray method.
  • [5] The method for producing a liquid crystal polymer film according to any one of [2] to [4], which is a method for producing a liquid crystal polymer film satisfying the following requirements (1) to (3).
  • step 1 is a step of forming a layer of liquid crystal polymer particles on a substrate.
  • a method for producing a liquid crystal polymer film which comprises the following steps 1'and 3'.
  • Step 1' A step of forming a layer of the liquid crystal polymer particles on the metal substrate
  • Step 3' The melting point of the liquid crystal polymer under the condition that the liquid crystal polymer in the layer of the liquid crystal polymer particles obtained in the step 1'is not melt-flowed. The process of heating at the above temperature
  • the anisotropy in the vertical and horizontal directions is small, and in particular, the anisotropy in the vertical and horizontal directions of tensile strength, elongation at break, tensile elastic modulus and linear expansion coefficient is small.
  • An LCP film having excellent surface smoothness can be obtained.
  • the LCP film can be manufactured easily and inexpensively without using a special LCP or a solvent having a large load on the human body or the environment.
  • the liquid crystal polymer film (hereinafter, also referred to as “the present film”) according to the embodiment of the present invention satisfies the following requirements (1) to (3).
  • a film can be produced, for example, by the following method.
  • the tensile strength ratio (longitudinal / horizontal direction) measured based on JIS K 7127 in the vertical direction and the horizontal direction of the liquid crystal polymer film is 0.8.
  • the vertical direction and the horizontal direction of the film refer to the vertical direction and the horizontal direction on the main surface (the surface having the largest area) of the film. Since this film has small anisotropy in the vertical and horizontal directions, it does not matter whether it is in the vertical direction or the horizontal direction.
  • the film is manufactured by passing it through a roll as in the following examples. In this case, the rotation direction of the roll is the vertical direction, and the direction perpendicular to the rotation direction of the roll is the horizontal direction.
  • the tensile strength measured based on JIS K 7127 in the vertical direction and the horizontal direction of this film is 35 MPa or more, preferably 45 MPa or more, more preferably 50 MPa or more, preferably 100 MPa or less, and more preferably 70 MPa, respectively. It is as follows. When the tensile strength in the vertical and horizontal directions is within the above range, it can be said that the film has excellent mechanical strength and can be suitably used for a desired application.
  • the elongation at break measured based on JIS K 7127 in the vertical and horizontal directions of this film is 4% or more, preferably 4 to 35%, and more preferably 6 to 35%.
  • the film has excellent mechanical strength and can be suitably used for a desired application.
  • the ratio of the longitudinal tensile strength to the lateral tensile strength (tensile strength ratio (longitudinal / horizontal direction)) measured based on the JIS K 7127 in the vertical and horizontal directions of this film is 0. It is 8 or more, 2.3 or less, preferably 1.8 or less, and more preferably 1.2 or less. When the tensile strength ratio is within the above range, it can be said that the film has small anisotropy in the vertical and horizontal directions.
  • the tensile modulus of elasticity measured based on JIS K 7127 in the vertical or horizontal direction of this film is preferably 1 to 3 GPa, more preferably 1.5 to 3 GPa.
  • the film has excellent mechanical strength and can be suitably used for a desired application. It is preferable that the tensile elastic modulus in both the vertical and horizontal directions of this film is within the above range.
  • the coefficient of linear expansion measured by the thermomechanical analysis (TMA) method in the vertical or horizontal direction of this film is preferably 20 ppm / ° C. or higher, more preferably 50 ppm / ° C. or higher, preferably 90 ppm / ° C. or lower, more preferably 90 ppm / ° C. or higher. Is 70 ppm / ° C or less.
  • the coefficient of linear expansion can be measured by the method described in the following Examples. When the coefficient of linear expansion is within the above range, it can be said that the film has excellent dimensional stability and can be suitably used for a desired application.
  • the coefficient of linear expansion is within the above range, it is possible to easily obtain a laminated body in which warpage or peeling from the base material is unlikely to occur when laminated with the following base material. It is preferable that the linear expansion coefficient in both the vertical and horizontal directions of this film is within the above range.
  • the surface roughness Ra of this film is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m in accordance with JIS B 0601: 2013 in the vertical or horizontal direction.
  • the surface roughness Ra is in the above range, it can be said that the film has excellent surface smoothness, and it can be suitably used for a desired application. It is preferable that the surface roughness Ra in the vertical and horizontal directions of this film is within the above range.
  • the thickness of this film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the desired use, but is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m from the viewpoint that a film exhibiting desired physical properties can be easily obtained.
  • the above is preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 150 ⁇ m or less.
  • film in the present specification does not limit the thickness thereof, but is a concept including a plate, a sheet, and the like.
  • this film is not particularly limited, and it can be suitably used for various uses in which an LCP film has been used.
  • Examples of the application include electric / insulating members, heat-resistant members, members related to electric / electronic parts such as circuit board members, gas barrier members, and speaker vibration members.
  • the LCP is not particularly limited, but is preferably a thermoplastic LCP that can be melt-molded.
  • the LCP is not particularly limited, and a conventionally known polymer can be used.
  • the LCP contained in this film may be one kind or two or more kinds.
  • Suitable LCPs include, for example, A polymer containing a structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid, a structural unit derived from an aromatic dicarboxylic acid, and a structural unit derived from an aromatic diol (a part or all of the structural unit derived from an aromatic diol is an aromatic having a phenolic hydroxyl group. It may be replaced with a structural unit derived from an amine and / or a structural unit derived from an aromatic diamine, and a part of the structural unit derived from an aromatic hydroxycarboxylic acid is replaced with a structural unit derived from an aromatic aminocarboxylic acid.
  • Polymers containing structural units derived from two or more aromatic hydroxycarboxylic acids Polymers containing structural units derived from aromatic dicarboxylic acids and structural units derived from aromatic diols; Polymers containing structural units derived from polyesters such as polyethylene terephthalate and structural units derived from aromatic hydroxycarboxylic acids; Can be mentioned.
  • aromatic hydroxycarboxylic acid examples include parahydroxybenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 1-hydroxy-4-naphthoic acid, and 4-hydroxy.
  • -4'-carboxydiphenyl ether 2,6-dichloro-parahydroxybenzoic acid, 2-chloro-parahydroxybenzoic acid, 2,6-difluoro-parahydroxybenzoic acid, 4-hydroxy-4'-biphenylcarboxylic acid. Be done.
  • parahydroxybenzoic acid and 2-hydroxy-6-naphthoic acid are preferable.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diol examples include 4,4'-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, resorcin, methylhydroquinone, chlorohydroquinone, acetoxyhydroquinone, nitrohydroquinone, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, and 1,6-.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid, methylterephthalic acid, methylisophthalic acid, and diphenylether-.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include 4,4'-dicarboxylic acid, diphenylsulfon-4,4'-dicarboxylic acid, diphenylketone-4,4'-dicarboxylic acid, and 2,2'-diphenylpropane-4,4'-dicarboxylic acid.
  • terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable.
  • the aromatic dicarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic aminocarboxylic acid examples include paraaminobenzoic acid, metaaminobenzoic acid, 2-amino-6-naphthoic acid, 2-amino-3-naphthoic acid, 1-amino-4-naphthoic acid, and 2-chloro-paraamino.
  • Benzoic acid can be mentioned. Among these, para-aminobenzoic acid and 2-amino-6-naphthoic acid are preferable.
  • the aromatic aminocarboxylic acid may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic amine having a phenolic hydroxyl group examples include p-aminophenol, 3-aminophenol, p-N-methylaminophenol, 3-methyl-4-aminophenol, and 2-chloro-4-aminophenol. Be done.
  • the aromatic amine having a phenolic hydroxyl group may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diamine examples include 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, and 4,4'-diaminodiphenyl ether.
  • the aromatic diamine may be used alone or in combination of two or more.
  • type I represented by the following formula (1) type II represented by the following formula (2), and type III represented by the following formula (3) can also be mentioned.
  • m and n in the following formulas (1) to (3) may have the same values as those of conventionally known polymers, and are preferably values having a melting point in the following range.
  • the melting point of the LCP is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher, still more preferably 260 ° C. or higher, preferably 360 ° C. or lower, and more preferably 350 ° C. or lower.
  • the melting point can be obtained by measuring the temperature at which the main endothermic peak appears with a differential scanning calorimeter.
  • This film may be used alone for a desired purpose, or may be used as a laminate of two or more sheets of the present film for a desired purpose.
  • the two or more films may be the same film or different films.
  • the present film may be used for a desired purpose as a laminate of the present film and another layer.
  • the present film included in the laminate may be one, two or more, and the other layers included in the laminate may be one or two or more. When two or more of the present film or other layers are used, they may be the same film or layer, or may be different films or layers.
  • Examples of the other layer include a base material.
  • a base material Conventionally, in order to form a laminate of an LCP film and a substrate, it was necessary to laminate an LCP film prepared in advance with the substrate. For example, in the following method, step 1 is performed on the substrate with LCP particles. By performing the step of forming the layer of the above, a laminate of the LCP film and the base material can be obtained at the same time as the production of the LCP film.
  • the base material is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the desired application. However, a heat-resistant resin base material such as polyimide, a metal base material such as aluminum and copper, and an inorganic base material such as glass and alumina may be selected. The material is mentioned.
  • the present film may contain LCP, and may contain components other than LCP, depending on the desired use.
  • the content of LCP in the present film is preferably 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.9% by mass or less. It is 90% by mass or less.
  • a film having an LCP content in the above range is also referred to as an LCP film.
  • Examples of the other components include organic fillers and inorganic fillers, and these fillers are preferably powdery or fibrous.
  • the average particle size (D50) of the filler is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the organic filler is not particularly limited, but is preferably a resin that is difficult to melt-extrude due to its high molecular weight or the like from the viewpoint of further exerting the effect of the present invention.
  • a resin that is difficult to melt-extrude due to its high molecular weight or the like from the viewpoint of further exerting the effect of the present invention.
  • PTFE polytyrene
  • ultra-high molecular weight polyethylene is preferably a resin that is difficult to melt-extrude due to its high molecular weight or the like from the viewpoint of further exerting the effect of the present invention.
  • organic filler examples include polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyarylate, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyetherimide, PFA and the like.
  • Thermoplastic polymers such as fluororesins; organic fibers such as aromatic polyester fibers, polyamide fibers, polyimide fibers, fluororesin fibers, polyester fibers and acrylic resin fibers; can also be used.
  • the inorganic filler is not particularly limited, and is, for example, carbon black; graphite; mica, talc, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, algae soil, wollastonite and other silicates; silica, porous.
  • Oxides such as silica, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, nickel oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, alumina; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; zinc manganese Ferrites such as ferrite, nickel-zinc ferrite, barium ferrite, and strontium ferrite; nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, and boron nitride; carbides such as silicon dioxide; metal powders such as iron and nickel; iron, nickel, etc.
  • Glass-based fillers such as quartz powder, glass beads, milled glass fiber, glass balloon, glass powder, glass flakes; glass fiber, asbestos fiber, silica fiber, alumina fiber, carbon fiber, wollastonite Fibrous fillers such as silicate fibers such as;
  • the method for producing an LCP film according to an embodiment of the present invention includes the following steps 1 to 3. According to this method, the film can be produced.
  • Step 1 Forming a layer of liquid crystal polymer particles
  • Step 2 Applying pressure to the layer of liquid crystal polymer particles obtained in Step 1 at a temperature of -50 ° C to -10 ° C of the liquid crystal polymer.
  • Step 3 A step of heating the liquid crystal polymer in the preform obtained in the above step 2 at a temperature equal to or higher than the melting point of the liquid crystal polymer under the condition that the liquid crystal polymer is not melt-flowed.
  • this method is characterized in that the step of flowing the LCP particles at the time of melting is not performed.
  • LCP flows during melting extreme orientation occurs in the direction of flow, but according to this method, LCP particles are arranged in layers in the powder state and melted and integrated as they are. Therefore, orientation is unlikely to occur, and as a result, an LCP film having small anisotropy in the vertical and horizontal directions can be obtained.
  • Step 1 is a step of forming a layer of LCP particles.
  • the target for forming the layer of the LCP particles is not particularly limited, but for example, when it is desired to form a laminate of the base material and the LCP film by this method, a base material can be mentioned, and the LCP alone is used by this method.
  • a support that has been subjected to a peeling treatment or the like can be mentioned.
  • the base material include a base material similar to the base material described in the column of the form and the like of the present film, and examples of the support include a resin-made or metal-made support.
  • the surface of the base material or the support may be treated if necessary, and when a metal base material or support is used, corrosion of the metal may be suppressed. Therefore, chemical conversion treatment or the like may be performed.
  • the average particle size (D50) of the LCP particles is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less, particularly preferably 15 ⁇ m or less, and preferably 1 ⁇ m or more.
  • D50 in the present specification can be measured by a laser diffraction scattering method.
  • the step 1 is not particularly limited as long as it can form a layer of LCP particles, but suitable specific examples include a casting method (excluding the solution casting method), electrostatic coating, powder sieving, spray coating, and printing. , Or the cold spray method. Among these, the cast method is preferable from the viewpoint that a layer of LCP particles can be easily formed.
  • the thickness of the layer of LCP particles may be appropriately selected according to the thickness of the LCP film to be formed.
  • the casting method is not particularly limited as long as it is a method other than the solution casting method in which LCP particles are dissolved in a solvent and coated.
  • a dispersion liquid in which LCP particles are dispersed is prepared in a dispersion medium that does not dissolve LCP particles, and the prepared dispersion liquid is cast on the base material or the support, and then A method of removing the dispersion medium from the cast dispersion liquid can be mentioned.
  • a conventionally known method can be adopted, for example, a method using a known coating machine such as a gravure roll coater, a natural roll coater, a reverse roll coater, a knife coater, a dip coater, and a pipe doctor coater. Can be mentioned.
  • a known coating machine such as a gravure roll coater, a natural roll coater, a reverse roll coater, a knife coater, a dip coater, and a pipe doctor coater.
  • an amount corresponding to the thickness of the LCP film to be formed may be cast.
  • the dispersion medium examples include alcohols such as ethanol, ethylene glycol, tarpineol, and isopropyl alcohol.
  • alcohols such as ethanol, ethylene glycol, tarpineol, and isopropyl alcohol.
  • ethylene glycol and terpineol are preferable because the viscosity of the dispersion medium itself is high and the separation between the LCP particles and the dispersion medium is unlikely to occur even after a lapse of time after mixing with the LCP particles.
  • a conventionally known additive may be added to the dispersion.
  • the viscosity of the dispersion liquid at 25 ° C. is preferably 0.1 to 1,000 Pa ⁇ s from the viewpoint that a layer of LCP particles can be easily formed, and is a thin and uniform thickness layer. It is preferably 1 to 10 Pa ⁇ s from the viewpoint of being able to form.
  • the viscosity can be measured according to JIS Z 8803: 2011.
  • the heating temperature at this time is preferably a temperature lower than the melting point of the LCP, and is equal to or higher than the boiling point of the dispersion medium to LCP. It is more preferable to carry out the process at a melting point of -10 ° C. or lower.
  • the heating may be performed in two or more steps (for example, after heating at a temperature lower than the boiling point of the dispersion medium, heating at a temperature from the boiling point of the dispersion medium or higher to the melting point of LCP minus 10 ° C. or lower).
  • electrostatic coating, powder sieving, spray coating, printing, or cold spray method The electrostatic coating, powder sieving, spray coating, printing and cold spraying method are not particularly limited, and conventionally known methods may be used.
  • Step 2 is a step of forming a preform by applying pressure to the layer of LCP particles obtained in Step 1 at a temperature of the melting point of -50 ° C to -10 ° C of the LCP. It is considered that the layer of LCP particles obtained in step 1 has many voids between the particles constituting the layer, and when the following step 3 is performed in this state, voids remain in the obtained LCP film and defects occur. , The mechanical strength such as the tensile properties of the obtained LCP film tends to decrease. On the other hand, according to this method, by performing step 2, the voids that cause such defects are removed, and the density of the layer of LCP particles is increased, so that the LCP film has excellent mechanical strength such as tensile properties. Can be easily obtained.
  • the melting point of LCP is preferably ⁇ 50 ° C. to ⁇ 10 ° C. of LCP, and more preferably the melting point of LCP is ⁇ 40 ° C. to ⁇ 10 ° C. of LCP.
  • the method of applying pressure is not particularly limited, and a conventionally known press machine can be used, but in consideration of productivity and the like, a method of compressing the LCP particles using a pair of rolls, a belt or the like is preferable.
  • the pressure applied in step 2 is not particularly limited, and a pressure that eliminates voids between LCP particles is preferable, and a pressure that makes it impossible to distinguish the interface of LCP particles in an SEM image or the like is more preferable.
  • step 2 since the LCP particles are not melted, the LCP can be obtained even if pressure is applied under conditions where different forces are applied in the vertical and horizontal directions, for example, when pressure is applied through a pair of rolls. It does not significantly affect the anisotropy in the vertical and horizontal directions of the film.
  • the pressure is such that the voids between the LCP particles are eliminated.
  • the temperature of the layer of LCP particles having a width of 10 cm obtained in step 1 is the same as the temperature at which the step 2 is performed.
  • the condition that the linear load at that time is 0.5 kN or more (in the case of the layer of LCP particles having a width of 20 cm obtained in step 1, the linear load is 1.
  • Conditions for 0 kN or more can be mentioned.
  • a condition that the pressure is about 1 MPa or more is mentioned. Be done.
  • Step 3 is a step of heating the LCP in the preform obtained in the step 2 at a temperature equal to or higher than the melting point of the LCP under the condition that the LCP is not melt-flowed.
  • the step 3 is preferably a step of melting and forming a film with the particle arrangement of the preform obtained in the step 2, and in such a step, the LCP does not flow in the MD direction, and the LCP does not flow in the MD direction in the vertical and horizontal directions.
  • An LCP film having a small anisotropy can be easily obtained.
  • the temperature at which step 3 is performed is preferably a temperature at which the interface of the LCP particles constituting the preform obtained in step 2 disappears, and an LCP film having excellent mechanical strength and a low linear expansion coefficient is obtained. From the viewpoint of being easily obtained, the temperature is equal to or higher than the melting point of the LCP, preferably the melting point of the LCP plus 20 ° C. or higher, preferably the melting point of the LCP plus 50 ° C. or lower, and more preferably the melting point of the LCP plus 40 ° C. or lower. Is.
  • the conditions under which the LCP in the preform obtained in the step 2 is not melted and flowed are, specifically, for example, when the preform of the LCP having a width of 10 cm is subjected to the step 3.
  • the linear load at that time is 0.4 kN or less (in the case of LCP preform with a width of 20 cm, the linear load is 0.8 kN or less.
  • a condition that the pressure is about 0.5 MPa or less can be mentioned.
  • the method includes steps 1 to 3, but when the step 1 is a step of forming a layer of liquid crystal polymer particles on a metal base material, particularly a copper foil (a laminate of an LCP film and a metal base material).
  • a method including the following steps 1'and 3' that is, in this method, a LCP film having a small vertical / horizontal anisotropy is manufactured even if the step 2 is not included. Can be done.
  • Step 1' A step of forming a layer of liquid crystal polymer particles on a metal substrate
  • Step 3' The melting point of the liquid crystal polymer under the condition that the liquid crystal polymer in the layer of liquid crystal polymer particles obtained in the step 1'is not melt-flowed. Step of heating at the above temperature
  • the specific method of the steps 1'and 3' is the same as the steps 1 and 3.
  • the obtained dispersion is cleared with a casting knife on a polyimide (PI) film (thickness: 25 ⁇ m) as a base material using a desktop coater TC-3 type (manufactured by Mitsui Denki Seiki Co., Ltd.).
  • PI polyimide
  • TC-3 desktop coater
  • Preform formation A roll of a high-temperature laminator machine (manufactured by Yuri Roll Machinery Co., Ltd.) in which a laminate in which a PI film (thickness: 25 ⁇ m) is covered on the LCP particle layer A of the base material with the formed LCP particle layer A is heated to 300 ° C. By passing through the space (clearance between rolls: 70 ⁇ m), a laminate containing LCP preform A was formed. When the thickness of the formed LCP preform A was measured, the average thickness was 48 ⁇ m. Even if the temperature of the roll was not less than the melting point of LCP minus several tens of degrees Celsius, the LCP preform could be produced in the same manner.
  • the thickness of the obtained LCP films A2 and A3 was the same as that of LCP preform A, respectively, but when the inter-roll clearance was 80 ⁇ m, the obtained LCP film was obtained.
  • the thickness of A1 was reduced by several ⁇ m as compared with LCP preform A, and a slight flow of LCP was observed.
  • the laminated body containing LCP preform A instead of the laminated body containing LCP preform A, the above 2.
  • LCP pellets (Zider SRT-31 (made by ENEOS Holding Co., Ltd., pellet-shaped), melt-extruded film, dried at 150 ° C for 20 hours in a T-die molding extruder (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.), melting point: 320 ° C. ) was added to prepare an LCP melt-extruded film having a thickness of about 50 ⁇ m under the conditions of a lip width of 0.2 mm, a die temperature of 330 ° C., a screw rotation speed of 40 rpm, and a take-up speed of 0.8 m / min.
  • the LCP films A3 and B1 had a tensile strength of about 50 to 60 MPa in both the vertical and horizontal directions, and the elongation at break and the tensile elastic modulus were also small, and uniform films were obtained.
  • the LCP film A2 although the elongation at break in the vertical direction is large, the ratio of tensile strength (vertical direction / horizontal direction) is small, and the anisotropy in the vertical and horizontal directions is small. Since the flow of the LCP film A1 is slower than that of the melt-extruded film, an LCP film having less anisotropy in the vertical and horizontal directions than the melt-extruded film was obtained.
  • the surface roughness Ra of the LCP film A3 was measured using a surface roughness measuring machine (Surfcom 2000SD (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.)) in accordance with JIS B 0601: 2013.
  • the surface roughness Ra in the vertical direction is 0.02 ⁇ m
  • the surface in the horizontal direction is 0.03 ⁇ m. From these results, it can be said that the surface of the obtained LCP film A3 is transferred to the surface of the PI film as a base material, and a smooth film is obtained.
  • the surface roughness Ra of the melt-extruded film was measured in the same manner, the surface roughness Ra in the vertical direction of the melt-extruded film was 2.0 ⁇ m, and the surface roughness Ra in the horizontal direction was 2.4 ⁇ m. The surface was not smooth.
  • the LCP film A3 was an LCP film having a linear expansion coefficient of about 60 ppm / ° C. in both the vertical and horizontal directions and a small anisotropy in the vertical and horizontal directions.
  • the LCP films A1 and 2 had a difference between the linear expansion coefficient in the vertical direction and the linear expansion coefficient in the horizontal direction, but the degree of anisotropy in the vertical and horizontal directions was smaller than that of the melt-extruded film.
  • the melt-extruded film had a large difference between the linear expansion coefficient in the vertical direction and the linear expansion coefficient in the horizontal direction, and the anisotropy in the vertical and horizontal directions was extremely large.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明の一実施形態は、液晶ポリマーフィルムまたは液晶ポリマーフィルムの製造方法に関し、該液晶ポリマーフィルムは、下記要件（１）～（３）を満たす。　（１）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した引張強さがそれぞれ３５ＭＰａ以上である　（２）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した破断時伸びがそれぞれ４％以上である　（３）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した引張強さ比（縦方向／横方向）が０．８～２．３である

Description

液晶ポリマーフィルムおよび液晶ポリマーフィルムの製造方法
　本発明の一実施形態は、液晶ポリマーフィルムまたは液晶ポリマーフィルムの製造方法に関する。
　液晶ポリマー（以下「ＬＣＰ」ともいう。）は溶液状態または溶融状態で液晶性を示すポリマーであり、溶液状態で液晶性を示すレオトロピック液晶ポリマーと、溶融状態で液晶性を示すサーモトロピック液晶ポリマーに大別される。ＬＣＰ、特にサーモトロピック液晶ポリマーは、高強度、高耐熱性、低線膨張率、高絶縁性、低吸湿性、高ガスバリア性等の優れた性質を有しており、電気絶縁部材、耐熱性部材、回路基板用部材、ガスバリア部材などの理想的な材料の一つであると考えられるため、フィルム化することが求められている。
　ＬＣＰをフィルム化する方法として、従来、Ｔ－ダイ成形法、インフレーション成形法、溶液キャスト法等が検討されている（例えば、Ｔ－ダイ成形法については、特許文献１）。
　前記Ｔ－ダイ成形法では、Ｔ－ダイからＬＣＰを溶融押出することになるが、ＬＣＰは溶融粘度が低いため、フィルム化自体が難しかった。また、フィルムを得ることができたとしても、ＬＣＰの液晶性から、ＬＣＰが押出方向（ＭＤ方向）に配向してしまうため、得られるフィルムは、ＭＤ方向に非常に裂けやすく脆いものになってしまい、ＭＤ方向と該ＭＤ方向に垂直な方向（ＴＤ方向）における、引張強さ、破断時伸び、線膨張率等の物性の異方性が大きいという問題があった。
　なお、溶融押出したフィルムのＭＤ方向とＴＤ方向との異方性を小さくするために、溶融押出したフィルムを二軸延伸することも知られているが、ＬＣＰは、溶融時の粘度が他の樹脂よりも低いため、二軸延伸すること自体が難しかった。また、延伸するためには支持体を用いることが必要であるが、ＬＣＰの融点が非常に高く（約２８０～３４０℃）、耐熱性などの点で同時延伸できる支持体は、高価な多孔質ＰＴＦＥなどの耐熱性に優れる支持体に限定される。この支持体は、使い捨てされるため、高価な支持体を使用すると、コスト負荷が大きく、さらには、延伸後のフィルムの表面は、表面粗度が高くなってしまうという問題もあった。
　前記インフレーション成形法でも、Ｔ－ダイ成形法と同様に溶融押出する必要があるため、フィルム化自体が難しく、また、フィルムを得ることができたとしても、その厚みが均一ではない場合や、フィルム表面の荒れなどの問題があった。
　前記溶液キャスト法では、ＬＣＰを溶剤に溶解させた溶液をキャスティングなどにより塗布し、溶媒を除去することによりフィルムを形成するため、溶融押出のように、せん断力がかからず、縦・横方向の異方性が小さいフィルムが得られるとされる。
　しかし、ＬＣＰは耐薬品性に優れるため、ＬＣＰを溶解させるためには、ＬＣＰ自体を特殊な構造としたり、特殊な溶剤を用いる必要がある。このように、ＬＣＰ自体を特殊な構造とすることは容易ではなく、特殊な構造とすることで、ＬＣＰが有する物性が低下する場合がある。また、前記特殊な溶剤としては、ハロゲン置換フェノールなどの溶剤が使用されるため、人体や環境への負荷の大きく、取り扱いが難しかった。
特開２００３－６２８９０号公報
　本発明の一実施形態は、縦・横方向の異方性が小さいＬＣＰフィルムを提供し、また、該フィルムを簡便かつ安価に製造する方法を提供する。
　本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記構成例によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の構成例は以下のとおりである。
　［１］　下記要件（１）～（３）を満たす液晶ポリマーフィルム。
　（１）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した引張強さがそれぞれ３５ＭＰａ以上である
　（２）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した破断時伸びがそれぞれ４％以上である
　（３）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した引張強さ比（縦方向／横方向）が０．８～２．３である
　［２］　下記工程１～３を含む、液晶ポリマーフィルムの製造方法。
　工程１：液晶ポリマー粒子の層を形成する工程
　工程２：前記工程１で得られた液晶ポリマー粒子の層に、前記液晶ポリマーの融点マイナス５０℃～融点マイナス１０℃の温度下で圧力をかけることでプリフォームを形成する工程
　工程３：前記工程２で得られたプリフォームにおける液晶ポリマーを溶融流動させない条件下で前記液晶ポリマーの融点以上の温度で加熱する工程
　［３］　前記工程１が、キャスト法（但し、溶液キャスト法を除く）、静電塗装、粉ふるい、スプレー塗装、印刷、または、コールドスプレー法により液晶ポリマー粒子の層を形成する工程である、［２］に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
　［４］　前記液晶ポリマー粒子の平均粒子径（Ｄ５０）が５０μｍ以下である、［２］または［３］に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
　［５］　下記要件（１）～（３）を満たす液晶ポリマーフィルムの製造方法である、［２］～［４］のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
　（１）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した引張強さがそれぞれ３５ＭＰａ以上である
　（２）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した破断時伸びがそれぞれ４％以上である
　（３）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した引張強さ比（縦方向／横方向）が０．８～２．３である
　［６］　前記工程１が、基材上に液晶ポリマー粒子の層を形成する工程である、［２］～［５］のいずれかに記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
　［７］　下記工程１'および３'を含む、液晶ポリマーフィルムの製造方法。
　工程１'：金属基材上に液晶ポリマー粒子の層を形成する工程
　工程３'：前記工程１'で得られた液晶ポリマー粒子の層における液晶ポリマーを溶融流動させない条件下で前記液晶ポリマーの融点以上の温度で加熱する工程
　本発明の一実施形態によれば、縦・横方向の異方性が小さく、特に、引張強さ、破断時伸び、引張弾性率および線膨張率の縦・横方向の異方性が小さく、表面平滑性に優れるＬＣＰフィルムを得ることができる。
　また、本発明の一実施形態によれば、特殊なＬＣＰを使用したり、人体や環境への負荷が大きい溶剤を使用することなく、前記ＬＣＰフィルムを簡便かつ安価に製造することができる。
≪液晶ポリマーフィルム≫
　本発明の一実施形態に係る液晶ポリマーフィルム（以下「本フィルム」ともいう。）は、下記要件（１）～（３）を満たす。このような本フィルムは、例えば、下記本方法により製造することができる。
　（１）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した引張強さがそれぞれ３５ＭＰａ以上である
　（２）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した破断時伸びがそれぞれ４％以上である
　（３）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した引張強さ比（縦方向／横方向）が０．８～２．３である
　なお、本明細書において、本フィルムの縦方向および横方向とは、本フィルムの主面（最も面積の大きい面）における縦方向、横方向のことをいう。本フィルムは、縦・横方向の異方性が小さいため、該縦方向、横方向はどちらであっても特に構わないが、例えば、下記実施例のようにロールに通して本フィルムを製造する際には、ロールの回転方向を縦方向とし、ロールの回転方向と垂直方向を横方向とする。
　本フィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した引張強さはそれぞれ、３５ＭＰａ以上であり、好ましくは４５ＭＰａ以上、より好ましくは５０ＭＰａ以上であり、好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは７０ＭＰａ以下である。
　縦・横方向の引張強さが前記範囲にあると、機械的強度に優れるフィルムといえ、所望の用途に好適に用いることができる。
　本フィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した破断時伸びは、４％以上であり、好ましくは４～３５％、より好ましくは６～３５％である。
　破断時伸びが前記範囲にあると、機械的強度に優れるフィルムといえ、所望の用途に好適に用いることができる。
　本フィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した、横方向の引張強さに対する縦方向の引張強さの比（引張強さ比（縦方向／横方向））は、０．８以上であり、２．３以下であり、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．２以下である。
　引張強さ比が前記範囲にあると、縦・横方向の異方性が小さいフィルムであるといえる。
　本フィルムの縦方向または横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した引張弾性率は、好ましくは１～３ＧＰａ、より好ましくは１．５～３ＧＰａである。
　引張弾性率が前記範囲にあると、機械的強度に優れるフィルムといえ、所望の用途に好適に用いることができる。
　本フィルムの縦・横方向の引張弾性率はいずれも前記範囲にあることが好ましい。
　本フィルムの縦方向または横方向の熱機械分析（ＴＭＡ）法により測定した線膨張率は、好ましくは２０ｐｐｍ／℃以上、より好ましくは５０ｐｐｍ／℃以上であり、好ましくは９０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは７０ｐｐｍ／℃以下である。
　前記線膨張率は、具体的には下記実施例に記載の方法で測定できる。
　線膨張率が前記範囲にあると、寸法安定性に優れるフィルムといえ、所望の用途に好適に用いることができる。また、線膨張率が前記範囲にあると、下記基材と積層した時に、基材からの反りや剥離が起り難い積層体を容易に得ることができる。
　本フィルムの縦・横方向の線膨張率はいずれも前記範囲にあることが好ましい。
　本フィルムの縦方向または横方向のＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に準拠して表面粗さＲａは、好ましくは０．０１～１μｍ、より好ましくは０．０１～０．１μｍである。
　表面粗さＲａが前記範囲にあると、表面平滑性に優れるフィルムといえ、所望の用途に好適に用いることができる。
　本フィルムの縦・横方向の表面粗さＲａはいずれも前記範囲にあることが好ましい。
　本フィルムの厚みは特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、所望の物性を示すフィルムを容易に得ることができる等の点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上であり、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下である。
　なお、本明細書における「フィルム」は、その厚み等を限定するものではなく、板、シート等を含む概念である。
　本フィルムの用途としては特に制限されず、ＬＣＰフィルムが用いられてきた各種の用途に好適に用いることができる。該用途としては、例えば、電気絶縁部材、耐熱性部材、回路基板用部材等の電気・電子部品に係る部材、ガスバリア部材、スピーカー振動部材が挙げられる。
＜ＬＣＰ＞
　ＬＣＰとしては特に制限されないが、溶融成形できる熱可塑性のＬＣＰであることが好ましい。該ＬＣＰとしては特に制限されず、従来公知のポリマーを用いることができる。
　本フィルムに含まれるＬＣＰは、１種でもよく、２種以上でもよい。
　好適なＬＣＰとしては、例えば、
　芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位および芳香族ジオール由来の構造単位を含むポリマー（芳香族ジオール由来の構造単位の一部または全部がフェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位および／または芳香族ジアミン由来の構造単位に置き換えられていてもよく、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位の一部が芳香族アミノカルボン酸由来の構造単位に置き換えられていてもよい）；
　２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を含むポリマー；
　芳香族ジカルボン酸由来の構造単位と芳香族ジオール由来の構造単位とを含むポリマー；
　ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル由来の構造単位と芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位とを含むポリマー；
が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－３－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－４－ナフトエ酸、４－ヒドロキシ－４’－カルボキシジフェニルエーテル、２，６－ジクロロ－パラヒドロキシ安息香酸、２－クロロ－パラヒドロキシ安息香酸、２，６－ジフルオロ－パラヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ－４’－ビフェニルカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、パラヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ－６－ナフトエ酸が好ましい。
　芳香族ヒドロキシカルボン酸は、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
　芳香族ジオールとしては、例えば、４，４'－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセトキシハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）プロパン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジブロモフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）メタン、ビス－（４－ヒドロキシ－３－クロロフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）ケトン、ビス－（４－ヒドロキシ－３，５－ジクロロフェニル）ケトン、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス－（４－ヒドロキシフェニル）スルホンが挙げられる。これらの中でも、４，４'－ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレンが好ましい。
　芳香族ジオールは、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
　芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエーテル－４，４'－ジカルボン酸、ジフェニルスルホン－４，４'－ジカルボン酸、ジフェニルケトン－４，４'－ジカルボン酸、２，２'－ジフェニルプロパン－４，４'－ジカルボン酸が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
　芳香族ジカルボン酸は、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
　芳香族アミノカルボン酸としては、例えば、パラアミノ安息香酸、メタアミノ安息香酸、２－アミノ－６－ナフトエ酸、２－アミノ－３－ナフトエ酸、１－アミノ－４－ナフトエ酸、２－クロロ－パラアミノ安息香酸が挙げられる。これらの中でも、パラアミノ安息香酸、２－アミノ－６－ナフトエ酸が好ましい。
　芳香族アミノカルボン酸は、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
　フェノール性水酸基を有する芳香族アミンとしては、例えば、ｐ－アミノフェノール、３－アミノフェノール、ｐ－Ｎ－メチルアミノフェノール、３－メチル－４－アミノフェノール、２－クロロ－４－アミノフェノールが挙げられる。
　フェノール性水酸基を有する芳香族アミンは、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
　芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４－フェニレンジアミン、１，３－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテルが挙げられる。
　芳香族ジアミンは、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよい。
　また、ＬＣＰの好適例として、下記式（１）で表されるタイプＩ、下記式（２）で表されるタイプＩＩ、下記式（３）で表されるタイプＩＩＩも挙げられる。なお、下記式（１）～（３）におけるｍおよびｎは、従来公知のポリマーと同様の値であればよく、融点が下記範囲となるような値であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ＬＣＰの融点は、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上であり、好ましくは３６０℃以下、より好ましくは３５０℃以下である。
　なお、融点は示差走査熱量計により主吸熱ピークが現れる温度を測定することにより求めることができる。
　融点が前記範囲にあるＬＣＰを用いることで、容易に所望のフィルムを形成することができる。
＜本フィルムの形態等＞
　本フィルムは、該フィルム単独で所望の用途に用いてもよいし、２枚以上の本フィルムの積層体として、所望の用途に用いてもよい。この場合、２枚以上の本フィルムは、同一のフィルムであってもよいし、異なるフィルムであってもよい。
　また、本フィルムは、本フィルムと他の層との積層体として、所望の用途に用いてもよい。該積層体に含まれる本フィルムは１枚でもよく、２枚以上でもよく、該積層体に含まれる他の層も１枚でもよく、２枚以上でもよい。２枚以上の本フィルムや他の層を用いる場合、それぞれ同一のフィルムや層であってもよいし、異なるフィルムや層であってもよい。
　前記他の層としては、例えば、基材が挙げられる。
　従来、ＬＣＰフィルムと基材との積層体とするには、予め作製したＬＣＰフィルムを基材と積層する必要があったが、例えば、下記本方法において、工程１を、基材上にＬＣＰ粒子の層を形成する工程とすることで、ＬＣＰフィルムの作製と同時に、ＬＣＰフィルムと基材との積層体を得ることができる。
　前記基材としては特に制限されず、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、ポリイミド等の耐熱樹脂製基材、アルミ、銅等の金属製基材、ガラス、アルミナ等の無機製基材が挙げられる。
　本フィルムは、ＬＣＰを含んでいればよく、所望の用途に応じ、ＬＣＰ以外の他の成分を含んでいてもよい。
　本フィルムが前記他の成分を含む場合、本フィルム中のＬＣＰの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
　本明細書では、ＬＣＰの含有量が前記範囲にあるフィルムもＬＣＰフィルムという。
　前記他の成分としては、例えば、有機充填剤、無機充填剤が挙げられ、これら充填剤は、粉状または繊維状であることが好ましい。
　該充填剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは１μｍ以上である。
　前記有機充填剤としては特に制限されないが、本発明の効果がより発揮される等の点から、分子量が高いことなどにより溶融押出成形が困難な樹脂であることが好ましく、具体的には、ＰＴＦＥや超高分子量ポリエチレンが挙げられる。
　また、前記有機充填剤としては、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ＰＦＡ等のフッ素樹脂などの熱可塑性ポリマー；芳香族ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、フッ素樹脂繊維、ポリエステル繊維、アクリル樹脂繊維等の有機繊維；を用いることもできる。
　前記無機充填剤としては特に制限されないが、例えば、カーボンブラック；黒鉛；マイカ、タルク、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩；シリカ、ポーラスシリカ、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル酸化物、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、アルミナ等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の硫酸塩；マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト；窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物；炭化ケイ素等の炭化物；鉄、ニッケル等の金属粉末；鉄、ニッケル等の金属を含有する合金粉末；石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、ガラスフレーク等のガラス系充填剤；ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、ウォラストナイト等の珪酸塩の繊維などの繊維状充填剤；が挙げられる。
≪液晶ポリマーフィルムの製造方法≫
　本発明の一実施形態に係るＬＣＰフィルムの製造方法（以下「本方法」ともいう。）は、下記工程１～３を含む。このような本方法によれば、前記本フィルムを製造することができる。
　工程１：液晶ポリマー粒子の層を形成する工程
　工程２：前記工程１で得られた液晶ポリマー粒子の層に、前記液晶ポリマーの融点マイナス５０℃～融点マイナス１０℃の温度下で圧力をかけることでプリフォームを形成する工程
　工程３：前記工程２で得られたプリフォームにおける液晶ポリマーを溶融流動させない条件下で前記液晶ポリマーの融点以上の温度で加熱する工程
　本方法は、従来の方法とは異なり、ＬＣＰ粒子を溶融時に流動させる工程を行わないことを特徴とする。
　ＬＣＰは溶融時に流動することで、流動した方向に極端な配向が生じてしまうが、本法によれば、粉体の状態で層状にＬＣＰ粒子を配置し、そのままの状態で溶融一体化することができるため、配向が生じにくく、その結果、縦・横方向の異方性が小さいＬＣＰフィルムを得ることができる。
＜工程１＞
　工程１は、ＬＣＰ粒子の層を形成する工程である。
　ＬＣＰ粒子の層を形成する対象としては特に制限されないが、例えば、本方法で、基材とＬＣＰフィルムとの積層体を形成したい場合には、基材が挙げられ、本方法で、ＬＣＰの単独フィルムを形成したい場合には、剥離処理等をした支持体が挙げられる。
　該基材としては、前記本フィルムの形態等の欄に記載の基材と同様の基材が挙げられ、該支持体としては、樹脂製または金属製の支持体が挙げられる。
　なお、基材や支持体上にＬＣＰ粒子の層を形成する前に、基材や支持体上の錆、油脂、水分、塵埃、塩分等を除去するため、また、得られるＬＣＰ粒子の層の基材との付着性を向上させるために、必要により前記基材や支持体表面を処理してもよく、金属製の基材や支持体を用いる場合には、金属の腐食を抑制する等のために化成処理等を行ってもよい。
　前記ＬＣＰ粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下、特に好ましくは１５μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上である。
　Ｄ５０が前記範囲にあることで、薄膜のフィルムを容易に形成することができ、所望の用途に応じた厚みのフィルムを容易に形成することができる。
　本明細書におけるＤ５０は、レーザー回折散乱法で測定することができる。
　前記工程１は、ＬＣＰ粒子の層を形成することができれば特に制限されないが、好適な具体例としては、キャスト法（但し、溶液キャスト法を除く）、静電塗装、粉ふるい、スプレー塗装、印刷、または、コールドスプレー法が挙げられる。これらの中でも、簡便にＬＣＰ粒子の層を形成することができる等の点から、キャスト法が好ましい。
　ＬＣＰ粒子の層の厚みは、形成したいＬＣＰフィルムの厚みに応じて適宜選択すればよい。
［キャスト法］
　前記キャスト法としては、ＬＣＰ粒子を溶媒に溶解して塗装する溶液キャスト法以外の方法であれば特に制限されない。
　前記キャスト法としては、具体的には、ＬＣＰ粒子を溶解しない分散媒に、ＬＣＰ粒子を分散させた分散液を調製し、調製した分散液を前記基材や支持体上にキャストし、次いで、キャストした分散液から分散媒を除去する方法が挙げられる。
　前記キャストする方法としては、従来公知の方法を採用することができ、例えば、グラビアロールコータ、ナチュラルロールコータ、リバースロールコータ、ナイフコータ、ディップコータ、パイプドクターコータ等の公知の塗工機を用いる方法が挙げられる。
　なお、キャストする際には、形成したいＬＣＰフィルムの厚みに応じた量をキャストすればよい。
　前記分散媒としては、例えば、エタノール、エチレングリコール、ターピネオール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、テルピネオールは分散媒自体の粘度が高く、ＬＣＰ粒子と混合後、時間を経ても、ＬＣＰ粒子と分散媒との分離が起こり難いため好ましい。
　前記分散液には、必要により、従来公知の添加剤を配合してもよい。
　前記分散液の２５℃における粘度は、ＬＣＰ粒子の層を容易に形成することができる等の点から、好ましくは０．１～１，０００Ｐａ・ｓであり、薄く、かつ、厚みが均一な層を形成することができる等の点からは、好ましくは１～１０Ｐａ・ｓである。
　該粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１に準拠して測定することができる。
　キャストした分散液から分散媒を除去する際には、必要により加熱してもよいが、この際の加熱温度は、ＬＣＰの融点未満の温度で行うことが好ましく、分散媒の沸点以上～ＬＣＰの融点マイナス１０℃以下の温度で行うことがより好ましい。なお、該加熱は、２段階以上（例えば、分散媒の沸点未満の温度で加熱した後、分散媒の沸点以上～ＬＣＰの融点マイナス１０℃以下の温度で加熱）で行ってもよい。
［静電塗装、粉ふるい、スプレー塗装、印刷、または、コールドスプレー法］
　前記静電塗装、粉ふるい、スプレー塗装、印刷およびコールドスプレー法としては特に制限されず、従来公知の方法で行えばよい。
＜工程２＞
　工程２は、前記工程１で得られたＬＣＰ粒子の層に、前記ＬＣＰの融点マイナス５０℃～融点マイナス１０℃の温度下で圧力をかけることでプリフォームを形成する工程である。
　工程１で得られたＬＣＰ粒子の層は、該層を構成する粒子間に空隙が多く存在すると考えられ、この状態で下記工程３を行うと、得られるＬＣＰフィルムに空隙が残り、欠陥が生じ、得られるＬＣＰフィルムの引張特性等の機械的強度が低下する傾向にある。一方で、本方法によれば、工程２を行うことで、このような欠陥の原因となる空隙を除き、ＬＣＰ粒子の層の密度を上げることで、引張特性等の機械的強度に優れるＬＣＰフィルムを容易に得ることができる。
　ＬＣＰは剛直なため、常温で圧力をかけてもＬＣＰ粒子間の空隙を低下させ難いため、工程２は、加熱下で圧力をかける。但し、ＬＣＰ粒子が溶融する条件下で圧力を加えると、結果的に不所望の流動が生じてしまうため、工程２は、ＬＣＰ粒子が溶融しない条件下で行う。
　工程２を行う際の温度としては、ＬＣＰ粒子が溶融流動しないながらも軟化し、ＬＣＰ粒子の層の密度を容易に上げることができ、縦・横方向の異方性が小さいＬＣＰフィルムを容易に得ることができる等の点から、好ましくはＬＣＰの融点マイナス５０℃～ＬＣＰの融点マイナス１０℃、より好ましくはＬＣＰの融点マイナス４０℃～ＬＣＰの融点マイナス１０℃である。
　圧力をかける方法としては特に制限されず、従来公知のプレス機を用いることができるが、生産性等を考慮すると、１対のロールやベルト等を用いて該ＬＣＰ粒子を圧縮する方法が好ましい。
　工程２でかける圧力としては特に制限されず、ＬＣＰ粒子間の空隙がなくなる程度の圧力が好ましく、ＳＥＭ画像等において、ＬＣＰ粒子の界面が判別できなくなる程度の圧力がより好ましい。工程２では、ＬＣＰ粒子が溶融しない条件下であるため、例えば、１対のロールに通して圧力をかける場合など、縦・横方向に異なる力がかかる条件で圧力をかけても、得られるＬＣＰフィルムの縦・横方向の異方性に大きな影響を及ぼさない。
　前記ＬＣＰ粒子間の空隙がなくなる程度の圧力としては、具体的には、例えば、工程２が、工程１で得られた幅１０ｃｍのＬＣＰ粒子の層を、前記工程２を行う際の温度と同程度の温度のロール間を通過させる工程である場合、その際の線荷重が０．５ｋＮ以上となる条件（工程１で得られた幅２０ｃｍのＬＣＰ粒子の層の場合には線荷重は１．０ｋＮ以上となる条件）が挙げられる。また、金型等を用い、工程１で得られたＬＣＰ粒子の層を、前記工程２を行う際の温度と同程度の温度でプレスする際には、圧力を１ＭＰａ以上程度とする条件が挙げられる。
＜工程３＞
　工程３は、前記工程２で得られたプリフォームにおけるＬＣＰを溶融流動させない条件下で前記ＬＣＰの融点以上の温度で加熱する工程である。
　工程３は、工程２で得られたプリフォームの粒子配列のまま溶融・フィルム化する工程であることが好ましく、このような工程であると、ＭＤ方向にＬＣＰが流動せず、縦・横方向の異方性が小さいＬＣＰフィルムを容易に得ることができる。
　工程３を行う際の温度としては、工程２で得られたプリフォームを構成するＬＣＰ粒子の界面がなくなるような温度であることが好ましく、機械的強度に優れ、低線膨張率のＬＣＰフィルムを容易に得ることができる等の点から、ＬＣＰの融点以上であり、好ましくはＬＣＰの融点プラス２０℃以上であり、好ましくはＬＣＰの融点プラス５０℃以下、より好ましくはＬＣＰの融点プラス４０℃以下である。
　前記ＬＣＰの融点以上の温度で加熱する際には、１対のロールやベルト、従来公知のプレス機等を用いて圧力をかけることが好ましい。
　このように圧力をかける場合、前記工程２で得られたプリフォームにおけるＬＣＰを溶融流動させない条件としては、具体的には、例えば、幅１０ｃｍのＬＣＰのプリフォームを、前記工程３を行う際の温度と同程度の温度のロール間を通過させる際には、その際の線荷重が０．４ｋＮ以下となる条件（幅２０ｃｍのＬＣＰのプリフォームの場合には線荷重は０．８ｋＮ以下となる条件）が挙げられる。また、金型等を用い、ＬＣＰプリフォームを、前記工程３を行う際の温度と同程度の温度でプレスする際には、圧力を０．５ＭＰａ以下程度とする条件が挙げられる。
　前記本方法は、工程１～３を含むが、該工程１が、金属基材、特に銅箔上に液晶ポリマー粒子の層を形成する工程である場合（ＬＣＰフィルムと金属基材との積層体を製造する場合）には、下記工程１'および３'を含む方法、つまり、本方法において、前記工程２を含まなくても、縦・横方向の異方性が小さいＬＣＰフィルムを製造することができる。
　工程１'：金属基材上に液晶ポリマー粒子の層を形成する工程
　工程３'：前記工程１'で得られた液晶ポリマー粒子の層における液晶ポリマーを溶融流動させない条件下で前記液晶ポリマーの融点以上の温度で加熱する工程
　前記工程１'および３'の具体的な方法は、前記工程１および３と同様である。
　以下、本発明の一実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
１．スラリー調製
　得られる分散液の２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓとなるように、ＬＣＰ粉体（ザイダー　ＳＲＴ－３１（ＥＮＥＯＳホールディング（株）製、粉体状）、平均粒子径Ｄ５０：１０μｍ、融点：３２０℃）と、エタノールとを用いて分散液を調製した。
　なお、該粘度は、デジタル粘度計コーンプレート型ＤＶ２Ｔ（ブルックフィールド社製）を用い、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３：２０１１に準拠して測定した。
２．ＬＣＰ粒子の層の形成
　得られた分散液を、基材であるポリイミド（ＰＩ）フィルム（厚み：２５μｍ）上に、卓上コーターＴＣ－３型（三井電気精機（株）製）を使用して、キャスティングナイフでクリアランスが３００μｍとなるよう塗布し、５０℃で１時間乾燥し、次いで、１２０℃で３時間乾燥させることで、ＬＣＰ粒子層Ａ（厚み：約１２５μｍ）付き基材（厚み：約１５０μｍ）を形成した。
　なお、本明細書における厚みは、シックネスゲージ（（株）ミツトヨ製）で測定した。
　また、得られた分散液を、基材であるポリイミド（ＰＩ）フィルム（厚み：２５μｍ）上に、卓上コーターＴＣ－３型（三井電気精機（株）製）を使用して、キャスティングナイフでクリアランスが６００μｍとなるよう塗布し、５０℃で１時間乾燥し、次いで、１２０℃で３時間乾燥させることで、ＬＣＰ粒子層Ｂ（厚み：約２５０μｍ）付き基材（厚み：約２７５μｍ）を形成した。
３．プリフォームの形成（予備成形）
　形成したＬＣＰ粒子層Ａ付き基材のＬＣＰ粒子層Ａ上に、ＰＩフィルム（厚み：２５μｍ）を被せた積層体を、３００℃に加熱した高温ラミネーター機（由利ロール機械（株）製）のロール間（ロール間クリアランス：７０μｍ）に通すことで、ＬＣＰプリフォームＡを含む積層体を形成した。
　形成したＬＣＰプリフォームＡの厚みを測定したところ、平均厚みは４８μｍであった。
　なお、ロールの温度は、ＬＣＰの融点マイナス数十℃以下であっても同様にＬＣＰプリフォームを作製できた。
　また、形成したＬＣＰ粒子層Ｂ付き基材に、ＰＩフィルム（厚み：２５μｍ）を被せた積層体を、３００℃に加熱した高温ラミネーター機（由利ロール機械（株）製）のロール間（ロール間クリアランス：１２０μｍ）に通すことで、ＬＣＰプリフォームＢを含む積層体を形成した。
　形成したＬＣＰプリフォームＢの厚みを測定したところ、平均厚みは１０３μｍであった。
４．ＬＣＰフィルムの作製
（１）ロールによるＬＣＰフィルムの作製
　高温ラミネーター機（由利ロール機械（株）製）を用い、前記３．で形成したＬＣＰプリフォームＡを含む積層体を、３６０℃に加熱したロール間（ロール間クリアランス：８０μｍ）に通すことで、ＬＣＰフィルムＡ１を含む積層体（プリフォーム有）を作製した。
　また、ロール間クリアランスを９０μｍまたは１００μｍに変更した以外は同様にして、それぞれ、ＬＣＰフィルムＡ２またはＬＣＰフィルムＡ３を含む積層体（プリフォーム有）を作製した。
　ロール間クリアランスを９０μｍまたは１００μｍにした場合、それぞれ得られたＬＣＰフィルムＡ２およびＡ３の厚みはＬＣＰプリフォームＡと同様の厚みであったが、ロール間クリアランスを８０μｍにした場合、得られたＬＣＰフィルムＡ１の厚みはＬＣＰプリフォームＡと比べ数μｍ減少し、ＬＣＰの流動が若干見られた。
　また、高温ラミネーター機（由利ロール機械（株）製）を用い、前記３．で形成したＬＣＰプリフォームＢを含む積層体を、３６０℃に加熱したロール間（ロール間クリアランス：１５０μｍ）に通すことで、ＬＣＰフィルムＢ１を含む積層体（プリフォーム有）を作製した。
　さらに、ＬＣＰプリフォームＡを含む積層体の代わりに、前記２．で形成したＬＣＰ粒子層Ａ付き基材を用い、ロール間クリアランスを９０μｍまたは１００μｍにした以外は、ＬＣＰフィルムＡ１を含む積層体の作製と同様にして、それぞれＬＣＰフィルムＣ１およびＣ２を含む積層体（プリフォーム無）を作製した。
５．溶融押出フィルム
　Ｔダイ成形押出機（（株）プラスチック工学研究所製）に、１５０℃で２０時間乾燥したＬＣＰペレット（ザイダー　ＳＲＴ－３１（ＥＮＥＯＳホールディング（株）製、ペレット状）、融点：３２０℃）を入れ、リップ幅０．２ｍｍ、ダイス温度３３０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、引取速度０．８ｍ／ｍｉｎの条件で、厚み約５０μｍのＬＣＰ溶融押出フィルムを作製した。
６．評価
（１）引張強さ・破断時伸び・引張弾性率
　作製したＬＣＰフィルムについて、小型卓上試験機ＥＺ－ＳＸ（（株）島津製作所製）を使用して、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７：１９９９に準拠して引張試験を行い、引張強さ、破断時伸びおよび引張弾性率を測定した。結果を表１に示す。
　なお、下記表１における縦方向とは、ＬＣＰフィルムを作製する際のロールの回転方向と平行方向（溶融押出フィルムの場合は押出方向）であり、横方向とは、ＬＣＰフィルムを作製する際のロールの回転方向と垂直方向（溶融押出フィルムの場合は押出方向と垂直方向）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　ＬＣＰフィルムＡ３およびＢ１は、縦・横方向とも引張強さが５０～６０ＭＰａ程度になり、破断時伸び・引張弾性率もばらつきが小さく、均一なフィルムが得られた。
　ＬＣＰフィルムＡ２は、縦方向の破断時伸びが大きくなるものの、引張強さの比（縦方向／横方向）は小さく、縦・横方向の異方性が小さいＬＣＰフィルムが得られた。
　ＬＣＰフィルムＡ１は、溶融押出フィルムに比べると流動が緩やかなため、溶融押出フィルムに比べ、縦・横方向の異方性が小さいＬＣＰフィルムが得られた。
　ＬＣＰフィルムＣ１およびＣ２は、得られたＬＣＰフィルム内に多少空隙が残存していた。このため、該空隙が欠陥となり、引張強さおよび破断時伸びの値が小さく、縦・横方向でこれらの値がばらついた。
　なお、溶融押出フィルムは、押出方向に強烈に配向したため、縦方向の引張強さは１６９ＭＰａになった一方、横方向の引張強さは２１ＭＰａであり、縦・横方向の異方性が大きかった。
（２）表面粗さ
　前記ＬＣＰフィルムＡ３について、表面粗さ測定機（サーフコム２０００ＳＤ（（株）東京精密製）を使用し、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：２０１３に準拠して表面粗さＲａを測定した。
　縦方向（ＬＣＰフィルムを作製する際のロールの回転方向と平行方向）の表面粗さＲａは０．０２μｍであり、横方向（ＬＣＰフィルムを作製する際のロールの回転方向と垂直方向）の表面粗さＲａは０．０３μｍであった。これらの結果から、得られたＬＣＰフィルムＡ３の表面は、基材であるＰＩフィルムの面が転写しており、平滑性なフィルムが得られたといえる。
　なお、溶融押出フィルムについても同様に表面粗さＲａを測定したところ、溶融押出フィルムの縦方向の表面粗さＲａは２．０μｍであり、横方向の表面粗さＲａは２．４μｍであり、表面は平滑性ではなかった。
（３）線膨張率
　ＴＭＡ７１００（（株）日立ハイテクサイエンス製）を使用して熱機械分析（ＴＭＡ）法により、得られたＬＣＰフィルムＡ１～Ａ３および溶融押出フィルムの線膨張率を測定した。具体的には、荷重５ｇ、５℃／ｍｉｎで昇温した際の室温～１００℃における線膨張率を測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　ＬＣＰフィルムＡ３は、縦・横方向とも線膨張率が約６０ｐｐｍ／℃であり、縦・横方向の異方性が小さいＬＣＰフィルムであった。
　ＬＣＰフィルムＡ１および２は、縦方向の線膨張率と、横方向の線膨張率とに差が生じたが、溶融押出フィルムに比べると、縦・横方向の異方性の程度は小さかった。
　一方、溶融押出フィルムは、縦方向の線膨張率と、横方向の線膨張率との間に大きな差が生じ、縦・横方向の異方性が極端に大きいことがわかった。

Claims (7)

  1. 　下記要件（１）～（３）を満たす液晶ポリマーフィルム。
    　（１）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した引張強さがそれぞれ３５ＭＰａ以上である
    　（２）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した破断時伸びがそれぞれ４％以上である
    　（３）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した縦方向の引張強さ／横方向の引張強さが０．８～２．３である
  2. 　下記工程１～３を含む、液晶ポリマーフィルムの製造方法。
    　工程１：液晶ポリマー粒子の層を形成する工程
    　工程２：前記工程１で得られた液晶ポリマー粒子の層に、前記液晶ポリマーの融点マイナス５０℃～融点マイナス１０℃の温度下で圧力をかけることでプリフォームを形成する工程
    　工程３：前記工程２で得られたプリフォームにおける液晶ポリマーを溶融流動させない条件下で前記液晶ポリマーの融点以上の温度で加熱する工程
  3. 　前記工程１が、溶液キャスト法以外のキャスト法、静電塗装、粉ふるい、スプレー塗装、印刷、または、コールドスプレー法により液晶ポリマー粒子の層を形成する工程である、請求項２に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  4. 　前記液晶ポリマー粒子の平均粒子径Ｄ５０が５０μｍ以下である、請求項２または３に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  5. 　下記要件（１）～（３）を満たす液晶ポリマーフィルムの製造方法である、請求項２～４のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
    　（１）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した引張強さがそれぞれ３５ＭＰａ以上である
    　（２）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した破断時伸びがそれぞれ４％以上である
    　（３）：液晶ポリマーフィルムの縦方向および横方向のＪＩＳ　Ｋ　７１２７に基づいて測定した縦方向の引張強さ／横方向の引張強さが０．８～２．３である
  6. 　前記工程１が、基材上に液晶ポリマー粒子の層を形成する工程である、請求項２～５のいずれか１項に記載の液晶ポリマーフィルムの製造方法。
  7. 　下記工程１'および３'を含む、液晶ポリマーフィルムの製造方法。
    　工程１'：金属基材上に液晶ポリマー粒子の層を形成する工程
    　工程３'：前記工程１'で得られた液晶ポリマー粒子の層における液晶ポリマーを溶融流動させない条件下で前記液晶ポリマーの融点以上の温度で加熱する工程
PCT/JP2021/044660 2020-12-14 2021-12-06 液晶ポリマーフィルムおよび液晶ポリマーフィルムの製造方法 WO2022131045A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022569872A JPWO2022131045A1 (ja) 2020-12-14 2021-12-06

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020206576 2020-12-14
JP2020-206576 2020-12-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022131045A1 true WO2022131045A1 (ja) 2022-06-23

Family

ID=82057711

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/044660 WO2022131045A1 (ja) 2020-12-14 2021-12-06 液晶ポリマーフィルムおよび液晶ポリマーフィルムの製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2022131045A1 (ja)
TW (1) TW202231745A (ja)
WO (1) WO2022131045A1 (ja)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH073124A (ja) * 1992-12-21 1995-01-06 Hoechst Celanese Corp 多軸的に強化した液晶ポリマー物品
CN102756478A (zh) * 2012-07-24 2012-10-31 武汉东兴科技发展有限公司 热致性液晶聚合物/pet原位复合薄膜材料制备方法
JP2018109090A (ja) * 2016-12-28 2018-07-12 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびそれを用いた回路基板
WO2018186223A1 (ja) * 2017-04-07 2018-10-11 株式会社クラレ 金属張積層板およびその製造方法
CN111500058A (zh) * 2020-05-09 2020-08-07 宁波长阳科技股份有限公司 用于柔性印刷线路板的液晶高分子薄膜
WO2020166644A1 (ja) * 2019-02-15 2020-08-20 住友化学株式会社 フィルム及び積層体
WO2020166651A1 (ja) * 2019-02-15 2020-08-20 住友化学株式会社 液晶ポリエステル粉末、液晶ポリエステル組成物、フィルムの製造方法、及び積層体の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH073124A (ja) * 1992-12-21 1995-01-06 Hoechst Celanese Corp 多軸的に強化した液晶ポリマー物品
CN102756478A (zh) * 2012-07-24 2012-10-31 武汉东兴科技发展有限公司 热致性液晶聚合物/pet原位复合薄膜材料制备方法
JP2018109090A (ja) * 2016-12-28 2018-07-12 株式会社クラレ 熱可塑性液晶ポリマーフィルムおよびそれを用いた回路基板
WO2018186223A1 (ja) * 2017-04-07 2018-10-11 株式会社クラレ 金属張積層板およびその製造方法
WO2020166644A1 (ja) * 2019-02-15 2020-08-20 住友化学株式会社 フィルム及び積層体
WO2020166651A1 (ja) * 2019-02-15 2020-08-20 住友化学株式会社 液晶ポリエステル粉末、液晶ポリエステル組成物、フィルムの製造方法、及び積層体の製造方法
CN111500058A (zh) * 2020-05-09 2020-08-07 宁波长阳科技股份有限公司 用于柔性印刷线路板的液晶高分子薄膜

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022131045A1 (ja) 2022-06-23
TW202231745A (zh) 2022-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1992005953A1 (en) Composite metal plate
JP7443553B2 (ja) 液晶ポリマーフィルム、フレキシブル銅張積層板及び液晶ポリマーフィルムの製造方法
JP2009001639A (ja) 耐熱性に優れた樹脂組成物及びその製造方法
JP5308204B2 (ja) 放熱性シート
JP7550789B2 (ja) 回路基板用ｌｃｐフィルムの製造方法
JP7040666B2 (ja) 液晶ポリエステル樹脂、液晶ポリエステル樹脂組成物、成形品、積層体および液晶ポリエステル樹脂フィルムならびにその製造方法
TW201021655A (en) Laminated product and production method thereof, and circuit substrate using the same
TW202045580A (zh) 液晶聚酯粉末、液晶聚酯組成物、薄膜的製造方法及積層體的製造方法
JPWO2021039181A1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂組成物、積層体、液晶ポリエステル樹脂フィルムおよびその製造方法
WO2021095662A1 (ja) 非水系分散液、積層体の製造方法及び成形物
JP6930046B1 (ja) 回路基板用ｌｃｐフィルムの製造方法、及び回路基板用ｔダイ溶融押出ｌｃｐフィルム
JP7511110B2 (ja) 液状組成物及び積層体の製造方法
JP2004175995A (ja) 液晶ポリマーブレンドフィルム
WO2022065270A1 (ja) 回路基板用絶縁材料、及び金属箔張積層板
WO2022131045A1 (ja) 液晶ポリマーフィルムおよび液晶ポリマーフィルムの製造方法
JP2022085734A (ja) 液晶ポリマーフィルム及び積層体
WO2022065285A1 (ja) 回路基板用絶縁材料及びその製造方法、並びに金属箔張積層板
EP1582340A1 (en) Laminated film and method for producing same
JP2011157533A (ja) 液晶ポリエステル組成物及びそのフィルム
WO2022030494A1 (ja) 液状組成物、液状組成物の製造方法、液晶ポリエステルフィルムの製造方法及び積層体の製造方法
WO2022019252A1 (ja) 粉体組成物及び複合粒子
JP2002029002A (ja) 液晶性樹脂積層フィルム、その製造方法および液晶性樹脂積層フィルムを用いた回路基板
TW202045579A (zh) 薄膜及積層體
WO2024166775A1 (ja) Ｌｃｐフィルム
WO2024166774A1 (ja) Ｌｃｐフィルムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21906408

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022569872

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21906408

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1