WO2022019252A1 - 粉体組成物及び複合粒子 - Google Patents

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敦美 山邊
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    • C08L67/04Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention is at least one of particles and inorganic particles of at least one resin selected from the group consisting of composite particles containing a heat-meltable tetrafluoroethylene polymer and an inorganic substance, and a fluorine-based resin and an aromatic resin.
  • the present invention relates to a powder composition containing one of them, and composite particles containing the tetrafluoroethylene-based polymer and a specific aromatic polymer.
  • Patent Documents 2 to 5 a powder composition obtained by blending powders of both an aromatic resin and a tetrafluoroethylene polymer and a molded product formed from the powder composition have been proposed (see Patent Documents 2 to 5).
  • Tetrafluoroethylene-based polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) are excellent in physical properties such as electrical properties, water and oil repellency, chemical resistance, and heat resistance, and are used to impart the physical properties to the surface of the substrate.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Patent Document 6 discloses composite particles which are a coalescence of particles of a tetrafluoroethylene-based polymer and particles of an adhesive polymer from the viewpoint of enhancing adhesion to a substrate.
  • Tetrafluoroethylene polymers have low interaction with other substances and are difficult to mix uniformly with boron nitride particles. Therefore, in Patent Document 1, the mixing ratio of the tetrafluoroethylene polymer and the boron nitride particles and the particle size distribution of the boron nitride particles are adjusted. The present inventors have found that the molded product formed from the powder composition described in Patent Document 1 has insufficient low linear expansion property. Further, the tetrafluoroethylene polymer has a low surface tension, and the molded product formed from the powder composition obtained by blending the powder and the powder of the aromatic resin has a shape such as mechanical strength due to layer separation or the like.
  • the composite particles described in Patent Document 6 still do not have sufficient adhesion to the substrate, particularly heat-resistant adhesion, when formed into a coating film. Further, when the composite particles are dispersed in a liquid to form a liquid coating agent, the dispersibility thereof is not yet sufficient, and the uniformity of the component distribution in the molded product obtained from the composite particles tends to decrease.
  • the present inventors have made a uniform mixture of the tetrafluoroethylene polymer and the inorganic particles by using a predetermined composite particle without strictly adjusting the mixing ratio with the inorganic particles and the particle size distribution thereof. We found that they can be mixed.
  • each component is uniformly dispersed, and the physical properties (electrical characteristics, low line expansion, high heat dissipation, etc.) based on each component can be highly exhibited. Further, the present inventors have found that these problems can be solved by using a predetermined composite particle and a predetermined resin particle in combination.
  • composite particles containing a predetermined tetrafluoroethylene-based polymer and a predetermined aromatic polymer are excellent in dispersion stability. It was also found that the molded product obtained from the dispersion liquid containing the composite particles and the film extruded from the composite particles are dense and excellent in low linear expansion coefficient and the like.
  • An object of the present invention is a powder composition capable of forming a molded product such as a film having a high degree of freedom in selecting the inorganic particles to be used in combination and having excellent physical properties (electrical characteristics, low linear expansion, high heat dissipation, etc.). It is an offer.
  • An object of the present invention is to form a molded product such as a film that highly exhibits excellent physical characteristics (electrical characteristics, low linear expansion, etc.) based on a tetrafluoroethylene polymer, an inorganic substance, and a predetermined resin. It is a provision of a powder composition.
  • An object of the present invention is to provide composite particles having excellent dispersion stability and a dispersion liquid containing such composite particles.
  • the present invention has the following aspects. ⁇ 1> At least one of particles and inorganic particles of at least one resin selected from the group consisting of composite particles containing a heat-meltable tetrafluoroethylene polymer and an inorganic substance, and a fluorine-based resin and an aromatic resin. A powder composition comprising one and the other. ⁇ 2> The tetrafluoroethylene-based polymer contains a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) and has a polar functional group, and the tetrafluoroethylene-based polymer has 2 units based on perfluoro (alkyl vinyl ether) for all units.
  • the powder composition of ⁇ 1> which is at least one selected from the group consisting of tetrafluoroethylene-based polymers containing 0.0 to 5.0 mol% and having no polar functional group.
  • ⁇ 3> The powder composition according to either ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the inorganic substance is silica.
  • ⁇ 4> The powder composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein at least a part of the surface of the inorganic substance is surface-treated with a silane coupling agent.
  • ⁇ 5> The powder composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the composite particles are composite particles having the tetrafluoroethylene polymer as a core and the inorganic substance on the surface of the core.
  • ⁇ 6> The powder composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the average particle size of the composite particles is 1 to 30 ⁇ m.
  • ⁇ 7> The powder composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the inorganic substance is in the form of particles, spherical or scaly in the composite particles.
  • ⁇ 8> The powder composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the tetrafluoroethylene polymer and the inorganic substance are each in the form of particles in the composite particles.
  • the particles of the at least one resin are contained, and the at least one resin is selected from the group consisting of polyimide, polyimideamide, polyester, polyesteramide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, maleimide resin, and epoxy resin.
  • the powder composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> which is at least one aromatic resin.
  • the powder according to any one of ⁇ 1> to 10 which contains particles of the at least one kind of resin, and the at least one kind of resin is a polytetrafluoroethylene or a heat-meltable tetrafluoroethylene-based polymer.
  • Composition. ⁇ 12> A composite particle containing a tetrafluoroethylene-based polymer having a melting temperature of 260 to 320 ° C. and an aromatic polymer having an aromatic ring content of 45% by mass or more.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer contains a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) and has a polar functional group, or a tetrafluoroethylene-based polymer having a polar functional group, or a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether) for all units. ..
  • Composite particles of ⁇ 12> which is a tetrafluoroethylene-based polymer containing 0 to 5.0 mol% and having no polar functional group.
  • the present invention there is a high degree of freedom in selecting the inorganic particles to be used in combination, and a powder composition containing a tetrafluoroethylene polymer, an inorganic substance, a predetermined resin, or at least one of the inorganic particles can be obtained. Based on these components, a molded product such as a film that highly exhibits excellent physical properties (electrical characteristics, low line expandability, high heat dissipation, etc.) can be obtained.
  • composite particles containing a tetrafluoroethylene-based polymer and an arbitrary amount of aromatic polymer, and a dispersion liquid containing such composite particles and having excellent dispersion stability can be obtained, and the tetrafluoroethylene-based polymer and the tetrafluoroethylene-based polymer and A laminate and a film having excellent properties (electrical properties, low line expandability, etc.) based on an aromatic polymer can be obtained.
  • the "average particle size (D50)" is a volume-based cumulative 50% diameter of an object (particle) obtained by a laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution of the object is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained with the total volume of the group of particles of the object as 100%, and the particles at the point where the cumulative volume is 50% on the cumulative curve.
  • the diameter. “D90” is the volume-based cumulative 90% diameter of the object, which is similarly measured.
  • the objects D50 and D90 are obtained by dispersing the particles in water and analyzing them by a laser diffraction / scattering method using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-920 measuring instrument manufactured by HORIBA, Ltd.). Be done.
  • the "specific surface area” is a value calculated by measuring particles or powder by a gas adsorption (constant volume method) BET multipoint method, and is obtained by using NOVA4200e (manufactured by Quantachrome Instruments).
  • the "melting temperature (melting point)” is the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak of the polymer measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the "glass transition point (Tg)" is a value measured by analyzing a polymer, cured product or elastomer by a dynamic viscoelasticity measurement (DMA) method.
  • the "viscosity of the dispersion liquid” is a viscosity measured using a B-type viscometer under the condition of 25 ° C. and a rotation speed of 30 rpm. The measurement is repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times is used.
  • the "thixotropic ratio of the dispersion liquid” is a value calculated by dividing the viscosity ⁇ 1 measured under the condition of the rotation speed of 30 rpm by the viscosity ⁇ 2 measured under the condition of the rotation speed of 60 rpm.
  • unit in a polymer is meant an atomic group based on the monomer formed by the polymerization of the monomers.
  • the unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a part of the unit is converted into another structure by processing a polymer.
  • the unit based on the monomer a is also simply referred to as “monomer a unit”.
  • the powder composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present composition”) is a composite particle containing a heat-meltable tetrafluoroethylene polymer (hereinafter, also referred to as “F polymer”) and an inorganic substance (hereinafter, also referred to as “F polymer”). , Also referred to as “the present composite particles”), and particles and inorganic particles of at least one resin selected from the group consisting of fluororesins and aromatic resins (hereinafter, also referred to as “predetermined resins”). Including at least one of them.
  • the present composition containing the present composite particles and the inorganic particles (hereinafter referred to as "the present composition A"), the physical properties based on the F polymer (electrical properties such as low dielectric adduct) and the physical properties based on the inorganic substance (hereinafter referred to as “the present composition A”).
  • a molded product such as a film having a balance between low-line expandability, etc.) and physical properties based on inorganic particles (low-line expandability, high heat dissipation, etc.) can be obtained.
  • the reason is not always clear, but it can be considered as follows.
  • the F polymer can be said to be a highly crystalline thermoplastic polymer, and is excellent in physical stress resistance and heat resistance.
  • the present composite particles with the inorganic substance have a predetermined hardness. Therefore, when the present composition A is melt-kneaded, the present composite particles and the inorganic particles collide with each other, and each of them is easily crushed and atomized. In addition, the composite particles in which the F polymer and the inorganic substance are fused are more likely to interact with the inorganic particles than the F polymer alone. Therefore, it is considered that the inorganic substance and the inorganic particles are uniformly mixed with the melted or softened F polymer. Further, since the F polymer and the inorganic substance are composited, it is considered that the above action is promoted. As a result, it is considered that the molded product (film or the like) formed from the present composition A has a high degree of physical characteristics based on the F polymer, the inorganic substance and the inorganic particles.
  • the present composition B containing the present composite particles and a predetermined resin
  • the physical characteristics based on the F polymer electrical characteristics such as low dielectric adduct) and inorganic substances Molding of films, etc. that balances the physical characteristics based on (low line expandability, etc.) and the physical properties based on a predetermined resin (low line expandability, UV absorption, chemical resistance, heat resistance, processability, optical properties, etc.)
  • the F polymer can be said to be a highly crystalline thermoplastic polymer, and is excellent in physical stress resistance and heat resistance.
  • the present composite particles with the inorganic substance have a predetermined hardness, therefore, when the present composition B is melt-kneaded, the present composite particles in which the F polymer is in a softened state are easily crushed and atomized by shear stress. .. Further, the present composite particles in which the F polymer and the inorganic substance are fused are more likely to interact with a predetermined resin than the F polymer alone. Therefore, it is considered that the present composite particles are uniformly mixed with the melted or softened predetermined resin while being atomized. Further, at this time, since the F polymer and the inorganic substance are composited, it is considered that they are integrally mixed with the predetermined resin in the above state. As a result, it is considered that the molded product (film or the like) formed from the present composition B has highly possessed physical properties based on the three factors of the F polymer, the inorganic substance and the predetermined resin.
  • the F polymer in the present composite particles contained in the present composition is a polymer containing a unit (TFE unit) based on tetrafluoroethylene (TFE).
  • the F polymer is thermally meltable, and its melting temperature is preferably 260 to 320 ° C, more preferably 285 to 320 ° C. In this case, the composite particles are more likely to be mixed more uniformly with the inorganic particles and the predetermined resin.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 75 to 125 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
  • the melt viscosity of the F polymer is preferably 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s at 380 ° C., more preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s.
  • F-polymers include polymers including TFE units and units based on ethylene, polymers including TFE units and units based on propylene, TFE units and units based on perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) (PAVE units).
  • Polymers (PFA) polymers containing TFE units and units based on hexafluoropropylene (FEP), polymers containing TFE units and units based on fluoroalkylethylene, polymers containing TFE units and units based on chlorotrifluoroethylene. , PFA or FEP is preferable, and PFA is more preferable.
  • the polymer may further contain units based on other comonomeres.
  • CF 2 CFOCF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 3
  • PPVE CFOCF 2 CF 2 CF 3
  • the F polymer preferably has a polar functional group.
  • the molded product formed from the present composition tends to be excellent in physical properties such as electrical characteristics and surface smoothness.
  • the polar functional group may be contained in the unit contained in the F polymer, or may be contained in the terminal group of the F polymer main chain. Examples of the latter F polymer include a polymer having a polar functional group as a terminal group derived from a polymerization initiator, a chain transfer agent and the like, and a polymer having a polar functional group prepared by plasma treatment or ionization line treatment. If the F polymer has a polar functional group, the F polymer and the inorganic substance not only easily adhere physically but also chemically easily adhere to the composite particles, and the above-mentioned effects are enhanced. Cheap.
  • a hydroxyl group-containing group, a carbonyl group-containing group and a phosphono group-containing group are preferable, a hydroxyl group-containing group and a carbonyl group-containing group are more preferable, and a carbonyl group-containing group is further preferable.
  • a hydroxyl group-containing group an alcoholic hydroxyl group-containing group is preferable, and —CF 2 CH 2 OH, —C (CF 3 ) 2 OH and 1,2-glycol group (—CH (OH) CH 2 OH) are more preferable.
  • Examples of the carbonyl group-containing group include a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an amide group, an isocyanate group, a carbamate group (-OC (O) NH 2 ), an acid anhydride residue (-C (O) OC (O)-), and the like.
  • An imide residue (-C (O) NHC (O)-etc.) and a carbonate group (-OC (O) O-) are preferable, and an acid anhydride residue is more preferable.
  • Suitable embodiments of the F polymer include a polymer (1) containing TFE units and PAVE units and having a polar functional group, or TFE units and PAVE units, with PAVE units 2.0 to 2.0 for all monomer units.
  • Examples thereof include the polymer (2) having no polar functional group and containing 5.0 mol%. Since these polymers form microspherulites in the molded product, the physical characteristics of the obtained molded product can be easily improved.
  • the polymer (1) has 90 to 99 mol% of TFE units, 0.5 to 9.97 mol% of PAVE units and 0.01 to 3 mol of units based on a monomer having a polar functional group with respect to all the units. %, It is preferable to contain each. Further, as the monomer having a polar functional group, itaconic anhydride, citraconic anhydride and 5-norbornen-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hereinafter, also referred to as “NAH”) are preferable. Specific examples of the polymer (1) include the polymers described in International Publication No. 2018/16644.
  • the polymer (2) consists of only TFE units and PAVE units, and contains 95.0 to 98.0 mol% of TFE units and 2.0 to 5.0 mol% of PAVE units with respect to all the units. preferable.
  • the content of PAVE units in the polymer (2) is preferably 2.1 mol% or more, more preferably 2.2 mol% or more, based on all the units.
  • the fact that the polymer (2) does not have polar functional groups means that the number of polar functional groups possessed by the polymer is less than 500 per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms constituting the polymer main chain. Means.
  • the number of the polar functional groups is preferably 100 or less, more preferably less than 50.
  • the lower limit of the number of polar functional groups is usually 0.
  • the polymer (2) may be produced by using a polymerization initiator, a chain transfer agent or the like that does not generate a polar functional group as a terminal group of the polymer chain, and is derived from a polymer having a polar functional group (polymerization initiator).
  • a polymer having a polar functional group at the terminal group of the polymer chain, etc. may be fluorinated to be produced. Examples of the fluorination treatment method include a method using fluorine gas (see JP-A-2019-194314).
  • the composite particles may contain a polymer other than the F polymer.
  • the ratio of the F polymer to the polymer contained in the present composite particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 100% by mass.
  • the polymer other than the F polymer include heat-resistant resins such as aromatic polyester, polyamide-imide, thermoplastic polyimide, polyphenylene ether, and polyphenylene oxide.
  • oxides, nitrides, simple metals, alloys and carbons are preferable, and silicates (silicon oxide (silica), wollastonite, talc, mica) and metal oxides are preferable.
  • silicates sicon oxide (silica), wollastonite, talc, mica
  • metal oxides are preferable.
  • silicates sicon oxide (silica), wollastonite, talc, mica
  • metal oxides are preferable.
  • boron nitride, and magnesium metasilicate (steatite) are more preferable, and are selected from aluminum, magnesium, silicon, titanium, and zinc.
  • inorganic oxides containing at least one of these elements are more preferred, silica, titanium oxide, zinc oxide, steatite and boron nitride are particularly preferred, and silica is most preferred.
  • the inorganic substance may be ceramics.
  • the inorganic substance one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used. When two or more kinds of inorganic substances are mixed, two kinds of silica may be used, or silica and a metal oxide may be used.
  • the inorganic substance in the composite particles preferably contains silica.
  • the content of silica in the inorganic substance is preferably 50% by mass or more, more preferably 75% by mass or more.
  • the silica content is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the surface treatment agent used for such surface treatment is preferably a silane coupling agent, and the silane coupling agent includes 3-aminopropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and 3-glycid.
  • Xipropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane and 3-isocyandiapropyltriethoxysilane are more preferred.
  • the specific surface area of inorganic matter is preferably 1 ⁇ 20m 2 / g, more preferably 5 ⁇ 8m 2 / g.
  • the interaction between the inorganic substance and the F polymer is likely to be enhanced.
  • the inorganic substance, the F polymer and the inorganic particles, and the inorganic substance and the F polymer and the predetermined resin are more uniformly distributed, and the physical properties of the three are easily balanced.
  • inorganic substances include silica filler ("Admafine (registered trademark)” series manufactured by Admatex Co., Ltd.) and zinc oxide surface-treated with an ester such as propylene glycol dicaprate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.).
  • hydrophobic AEROSIL series RX200 ", etc.
  • Tarkufiller manufactured by Nippon Tarku Co., Ltd.
  • SG series, etc.
  • Steatite filler BST
  • BST Steatite filler
  • BST Boron nitride filler
  • UHP UHP
  • the shape of the inorganic substance is preferably granular, preferably spherical, needle-shaped (fibrous), or plate-shaped (pillar).
  • Specific shapes of inorganic substances include spherical, scale-like, layered, leaf-like, apricot kernel-like, columnar, chicken crown-like, equiaxed, leaf-like, mica-like, block-like, flat plate-like, wedge-like, rosette-like, and mesh-like. , Square column, preferably spherical or scaly.
  • the spherical inorganic substance is preferably substantially spherical.
  • the ratio of the minor axis to the major axis is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more.
  • the above ratio is preferably less than 1.
  • the D50 of the composite particles is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, further preferably 8 ⁇ m or less, and particularly preferably 6 ⁇ m or less.
  • the D50 of the composite particles is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the D90 of the present composite particles is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less. When D50 and D90 of the present composite particles are within such a range, the physical properties of the obtained molded product are likely to be further improved.
  • the shapes of the composite particles are spherical, scaly, layered, leafy, apricot kernel, columnar, chicken crown, equiaxed, leafy, mica, block, flat plate, wedge, rosette, mesh, etc. It may be prismatic, preferably spherical or scaly.
  • the present composite particles having such a shape can be mixed more uniformly with the inorganic particles or a predetermined resin, the uniformity of the distribution of each component in the obtained molded product is improved, and the function thereof can be easily enhanced.
  • the composite particles are scaly, the average major axis (mean value of the diameter in the longitudinal direction) is preferably within the range of D50.
  • This composite particle is a method in which F polymer particles (hereinafter, also referred to as “F powder”) and inorganic particles collide with each other at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the F polymer and in a suspended state (hereinafter, “dry method A”). ”), A method in which F powder and inorganic particles collide with each other in a pressed or sheared state (hereinafter, also referred to as“ dry method B ”), and a liquid composition containing F powder and inorganic particles. It is preferably produced by a method of shearing (hereinafter, also referred to as "wet method”) or the like.
  • the F powder and the inorganic particles are supplied in an atmosphere of high temperature turbulence, and the F powder and the inorganic particles collide with each other to apply stress between them to form a composite.
  • a dry method A may be referred to as a hybridization treatment.
  • the atmosphere is formed by gas. Examples of the gas that can be used include air, oxygen gas, nitrogen gas, argon gas, or a mixed gas thereof.
  • the F powder and the inorganic particles may be collectively supplied under the atmosphere as a mixture premixed, or may be separately supplied under the atmosphere.
  • a method of suspending particles in a medium can be used.
  • a mixture of gas and liquid may be used as a medium.
  • F powder and inorganic particles may be supplied into the atmosphere, and after the F powder and inorganic particles are suspended in the medium, the medium is used. May be heated to form a high temperature turbulent atmosphere.
  • the particles are sandwiched between the inner wall of the container and the stirring body while stirring the particles by a stirring body (for example, a stirring blade) that rotates at high speed in a cylindrical container.
  • a stirring body for example, a stirring blade
  • a device for applying stress for example, "hybridization system” manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.
  • the temperature of the atmosphere is preferably equal to or higher than the melting temperature of the F polymer, more preferably 260 to 400 ° C, still more preferably 320 to 380 ° C.
  • the aggregates may be crushed prior to being supplied in a high temperature atmosphere.
  • the method for crushing the agglomerate include a method using a jet mill, a pin mill, and a hammer mill.
  • the dry method B for example, F powder and particles of inorganic substances are pressed against the inner peripheral surface (receiving surface) of a cylindrical rotating body rotating around the central axis by centrifugal force, and arranged at a short distance from the inner peripheral surface. In cooperation with the inner piece, the particles are compounded by applying a pressing force or a shearing force.
  • a dry method B may be referred to as a mechanofusion treatment.
  • the atmosphere inside the cylindrical rotating body can be an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
  • the temperature of the atmosphere is preferably not less than the melting temperature of the F polymer, more preferably 100 ° C. or less.
  • the separation distance between the inner peripheral surface of the tubular rotating body and the inner piece is appropriately set according to the D50 of the F powder and the inorganic particles. This separation distance is usually preferably 1 to 10 mm.
  • the rotation speed of the tubular rotating body is preferably 500 to 10000 rpm. In this case, it is easy to increase the production efficiency of the composite particles.
  • the inorganic particles contain a large amount of aggregates in which the primary particles are aggregated, the aggregates are disassembled in the same manner as described in the above-mentioned dry method A prior to supplying the particles into the cylindrical rotating body. You may crush it.
  • the rotating shaft is arranged in the horizontal direction, and a rotary tank having an elliptical (odd) cross section and a crushing and mixing chamber is rotatably inserted into the crushing and mixing chamber of the rotary tank to rotate the rotating shaft.
  • a crushing / mixing device for example, "Nobilta” manufactured by Hosokawa Micron
  • particles of F powder and an inorganic substance are pressed between the short diameter portion of the crushing / mixing chamber and the long diameter portion of the crushing / mixing blade, and pressing pressure or shearing force is applied to the particles to form a composite.
  • the rotation direction of the rotary tank and the rotation direction of the crushing / mixing blade are preferably opposite to each other, and the rotation speed of the rotary tank is preferably set to be slower than the rotation speed of the crushing / mixing blade.
  • the pulverizing and mixing chamber and the pulverizing and mixing blade have irregular cross sections, and a momentary pressing force or shearing force is applied to F powder and inorganic particles that flow by falling due to their own weight in the pulverizing and mixing chamber. Can be given repeatedly. Therefore, the composite particles having the desired physical characteristics can be easily obtained because the particles can be pulverized and mixed in a short time while reducing the adverse effect of heat on the particles.
  • the liquid composition can be prepared by mixing F powder, inorganic particles, and a dispersion medium.
  • a mixing method the F powder and the inorganic particles are collectively added to the dispersion medium and mixed; the F powder and the inorganic particles are sequentially added to the dispersion medium and mixed; the F powder and the inorganic particles are mixed in advance.
  • a method of mixing the filler particles and mixing the obtained mixed particles and the dispersion medium; the F powder and the dispersion medium are mixed in advance with the inorganic particles and the dispersion medium, respectively, and the two types obtained are mixed. Methods of further mixing the liquids; etc.
  • the liquid composition is prepared by pre-dispersing the F powder in the dispersion medium and then adding and mixing the inorganic particles as they are (directly) or in the state of being dispersed in the dispersion medium.
  • F powder and F powder are prepared by pre-dispersing inorganic particles in a dispersion medium, then adding F powder as it is (directly) or in a state of being dispersed in a dispersion medium and mixing them. It is advantageous and preferable from the viewpoint of mixing with inorganic particles and dispersing them more uniformly.
  • Examples of the method of shearing the liquid composition include a stirring device equipped with blades (stirring blades) such as propeller blades, turbine blades, paddle blades, and shell-shaped blades in a single axis or multiple axes, a ball mill, an attritor, and a basket.
  • Blades such as propeller blades, turbine blades, paddle blades, and shell-shaped blades in a single axis or multiple axes
  • a ball mill an attritor
  • a basket a basket.
  • Dispersers that use media such as mills, sand mills, sand grinders, dyno mills, dispermats, SC mills, spike mills or agitator mills, and dispersers that do not use media such as microfluidizers, nanomizers and ultimateizers can be used. ..
  • the shearing process is preferably under high shear conditions. "High shear” means, in the case of agitation, agitation at a rate greater than 300 rpm.
  • the shearing process may be started while the inorganic particles are being added to the dispersion containing the F powder (when preparing the liquid composition), or after the addition is completed (preparing the liquid composition). You may go to). By continuously performing these shearing treatments for a sufficient time, the desired composite particles can be produced.
  • the F powder is preferably surface-treated prior to or at the same time as the mixing with the inorganic particles.
  • the surface treatment include plasma treatment, corona discharge treatment, etching treatment, electron beam irradiation treatment, ultraviolet irradiation treatment, and ozone exposure treatment, and plasma treatment (particularly low temperature plasma treatment) is preferable.
  • plasma treatment particularly low temperature plasma treatment
  • the dry method A and the dry method B when the F powder and the particles of the inorganic substance collide with each other, heat is easily transferred uniformly to these particles, and the densification and spheroidization of the particles are likely to proceed.
  • the sphericity of the present composite particles is preferably 0.5 or more.
  • the composite particles include an F polymer as a core and an inorganic substance attached to the surface of the core (hereinafter, also referred to as “Aspect I”), and an inorganic substance as a core on the surface of the core.
  • An embodiment to which the F polymer is attached hereinafter, also referred to as “Aspect II”) can be mentioned.
  • the "core” means a core (central part) necessary for forming the particle shape of the present composite particle, and does not mean the main component in the composition of the present composite particle.
  • the deposit (inorganic substance or F polymer) adhering to the surface of the core may be adhered only to a part of the surface of the core, or may be attached to most or the entire surface thereof.
  • the deposits cling to the surface of the core like dust, in other words, a large part of the surface of the core is exposed.
  • the deposits are evenly sprinkled on the surface of the core or are in a state of covering the surface of the core, and the composite particles are the core and the shell covering the core. It can be said that it has a core-shell structure consisting of.
  • the core of the F polymer and the inorganic substance are each in the form of particles.
  • the inorganic substance having a hardness higher than that of the F polymer is exposed on the surface of the composite particles, the fluidity is increased and the handleability thereof is likely to be improved.
  • the core of the F polymer may be composed of a single particle of the F polymer or an aggregate of the F powder.
  • the D50 of the F powder it is preferable to set the D50 of the F powder to be larger than the D50 of the inorganic particles and set the amount of the F powder to be larger than the amount of the inorganic particles. If the present composite particles are produced by setting such a relationship, it is easy to obtain the present composite particles of the aspect I.
  • the D50 of the F powder used for production is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the D50 of the F powder is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the D50 of the inorganic particles used for production is preferably 0.001 to 0.5 times, more preferably 0.001 to 0.3 times the D50 of the F powder.
  • it is preferable that the D50 of the F powder is more than 1 ⁇ m and the D50 of the inorganic particles is 0.1 ⁇ m or less.
  • the amount of inorganic particles is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the F polymer.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass, more preferably 25 parts by mass, and even more preferably 5 parts by mass.
  • the D50 of the core of the F polymer is larger than the D50 of the inorganic particles, and the mass of the F polymer occupying the D50 is larger than the mass of the inorganic substance.
  • the surface of the core of the F polymer is coated with a larger amount of inorganic particles, so that the particles of aspect I have a core-shell structure.
  • the aggregation of the F powders is suppressed, and it is easy to obtain the present composite particles in which the inorganic particles are attached to the core made of a single F powder.
  • the particles of the inorganic substance are preferably spherical, and more preferably substantially true spherical.
  • Approximately spherical means that when the particles are observed with a scanning electron microscope (SEM), the ratio of the minor axis to the major axis is 0.5 or more, and the proportion of spherical particles is 95% or more. do.
  • the ratio of the minor axis to the major axis is preferably 0.6 or more, more preferably 0.8 or more. The above ratio is preferably less than 1.
  • the term "spherical" includes not only a true spherical shape but also a slightly distorted spherical shape.
  • the inorganic substance, the F polymer and the inorganic particles, and the inorganic substance and the F polymer and the predetermined resin are more uniformly distributed in the molded product, and the physical characteristics based on the three factors are further improved. Easy to balance.
  • the D50 of the inorganic particles is preferably in the range of 0.001 to 3 ⁇ m, more preferably 0.005 to 1 ⁇ m, still more preferably 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the handleability and fluidity of the composite particles are likely to be improved, and the uniform dispersibility of the powder composition is likely to be improved.
  • the particle size distribution of the inorganic particles is preferably 3 or less, and more preferably 2.9 or less, using the value of D90 / D10 as an index.
  • D10 is a volume-based cumulative 10% diameter of the object, which is measured in the same manner as D50 and D90. A narrow particle size distribution is preferable from the viewpoint of facilitating the control of the fluidity of the obtained composite particles.
  • the surface of the inorganic particles is surface-treated, and it is more preferable that the surface is treated with a silazane compound such as hexamethyldisilazane, a silane coupling agent, or the like. ..
  • a silazane compound such as hexamethyldisilazane
  • a silane coupling agent such as hexamethyldisilazane
  • the silane coupling agent include the above-mentioned compounds.
  • one kind of inorganic particles may be used, or two or more kinds of particles may be mixed and used. When two kinds of inorganic particles are mixed and used, the D50 of each inorganic particle may be different from each other, and the mass ratio of the content of each inorganic particle can be appropriately set according to the desired function.
  • the D50 of the core of the F polymer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably more than 1 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m, and even more preferably 10 ⁇ m.
  • the D50 of the inorganic particles is preferably 0.001 to 0.5 times, more preferably 0.001 to 0.3 times the D50 of the core of the F polymer. Specifically, it is preferable that the D50 of the core of the F polymer is more than 1 ⁇ m and the D50 of the inorganic particles is 0.1 ⁇ m or less.
  • the ratio of the F polymer to the present composite particles of the aspect I is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 75 to 99% by mass.
  • the proportion of the inorganic substance is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 25% by mass.
  • the ratio of the fluorine element content to the inorganic element content on the surface of the present composite particle of the embodiment I measured by energy dispersive X-ray spectroscopy is preferably less than 1, preferably 0.5 or less. It is more preferably present, and further preferably 0.1 or less. The above ratio is preferably 0 or more.
  • the target elements in the measurement are four elements, carbon element, fluorine element, oxygen element and silicon element, and the ratio (unit: Atomic%) of each element of fluorine element and silicon element to the total is contained in each element.
  • the amount was taken.
  • the composite particles of the aspect I of the mass ratio are particles whose surface is sufficiently coated with an inorganic substance, and not only have excellent physical properties due to the inorganic substance, but also the molded product formed from the composite particle has an inorganic substance. It is easy to have high physical characteristics based on the three factors of F polymer and inorganic particles, and inorganic substance and F polymer and a predetermined resin.
  • the composite particles of Aspect I may be further surface-treated depending on the physical properties of the inorganic substance adhering to the surface.
  • Specific examples of such surface treatment include a method of surface-treating the composite particles of Embodiment I in which the inorganic substance contains silica with siloxanes (polydimethylsiloxane or the like) or a silane coupling agent.
  • Such surface treatment can be carried out by mixing the dispersion liquid in which the present composite particles are dispersed with the siloxanes or the silane coupling agent, reacting the siloxanes or the silane coupling agent, and recovering the treated present composite particles.
  • the silane coupling agent the above-mentioned silane coupling agent having a functional group is preferable. According to such a method, not only the amount of surface silica of the present composite particles can be adjusted, but also the surface physical characteristics thereof can be further adjusted.
  • the F polymer is fused to the surface of the core of the inorganic substance.
  • the adhesion of the F polymer to the core of the inorganic substance is further improved, and the F polymer is less likely to fall off from the composite particles. That is, the stability of the composite particles is further improved.
  • the inorganic core is preferably in the form of particles. In this case, in the present composite particles, the surface of the core of the inorganic substance is easily covered with the F polymer, and thus it is easy to prevent the present composite particles from aggregating.
  • the D50 of the inorganic particles it is preferable to set the D50 of the inorganic particles to be larger than the D50 of the F powder and set the amount of the inorganic particles to be larger than the amount of the F polymer particles. If the present composite particles are manufactured in such a relationship, it is easy to obtain the present composite particles of the aspect II.
  • the D50 of the F powder is preferably 0.001 to 0.5 times, more preferably 0.001 to 0.3 times the D50 of the inorganic particles.
  • the amount of F powder is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by weight of the inorganic particles.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass, more preferably 10 parts by mass.
  • the D50 of the inorganic core is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably more than 1 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 30 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m.
  • the ratio of the inorganic substance to the present composite particles of the aspect II is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 90% by mass.
  • the proportion of the F polymer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • Examples of the inorganic particles in the composition A include the above-mentioned inorganic particles containing an inorganic substance similar to the inorganic substance forming the composite particles.
  • the inorganic particles in the present composition A may contain the same inorganic substances as the inorganic substances forming the present composite particles, or may contain different inorganic substances.
  • the inorganic particles in the composition A preferably contain at least one selected from the group consisting of silica particles and boron nitride particles. When silica particles are used in combination, the electrical characteristics and low linear expansion of the molded product can be further improved, and when boron nitride particles are used in combination, the electrical characteristics and high heat dissipation of the molded product can be further improved.
  • the shapes of the inorganic particles are spherical, scaly, layered, leafy, apricot kernel, columnar, chicken crown, equiaxed, leafy, mica, block, flat plate, wedge, rosette, mesh, and horn. Columnar shape is mentioned, and spherical shape or scaly shape is preferable. If inorganic particles having such a shape are used, they can be mixed more uniformly with the present composite particles, so that the uniformity of distribution of each component in the obtained molded product is improved, and its function can be easily enhanced.
  • the silica particles are preferably spherical, and preferably substantially true spherical.
  • the ratio of the minor axis to the major axis is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more. The above ratio is preferably less than 1.
  • the D50 of the silica particles is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the silica particles of D50 have good fluidity and are excellent in handleability.
  • Specific examples of the silica particles include the same silica fillers as those of the above-mentioned specific examples of the inorganic substances forming the composite particles.
  • the boron nitride particles are preferably scaly.
  • scaly boron nitride particles hexagonal boron nitride particles
  • the moldability of the present composition A is improved.
  • the boron nitride particles are oriented in the molded product, and the heat dissipation of the molded product is likely to be improved.
  • the aspect ratio of the boron nitride particles is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5.
  • the D50 (corresponding to the average major axis) is preferably 1 to 25 ⁇ m, more preferably 2 to 20 ⁇ m.
  • the boron nitride particles preferably have a bimodal particle size distribution, and it is also preferable that the boron nitride particles do not substantially contain particles having a particle size (major axis) of 30.0 ⁇ m or more (content: 0.1% by mass or less).
  • Specific examples of boron nitride particles include "UHP" series (manufactured by Showa Denko Corporation), CF600 (manufactured by Momentive), FS-3 (manufactured by Mizushima Ferroalloy Co., Ltd.), "Denka Boron Nitride” series ("GP", "HGP” grade), etc.) (manufactured by Denka).
  • the composition A may further contain particles of another tetrafluoroethylene-based polymer.
  • the particles of the tetrafluoroethylene-based polymer may be thermally meltable or may be non-thermally meltable.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer may be the same type of polymer as the F polymer constituting the present composite particles described above, or may be a different kind of polymer.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • F polymer polytetrafluoroethylene
  • PFA or FEP is more preferable
  • the above-mentioned polymer (1) or polymer (2) is further preferable.
  • PTFE low molecular weight PTFE
  • Mn number average molecular weight (Mn) of 200,000 or less calculated based on the following formula (1)
  • Mn 2.1 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ Hc- 5.16 ...
  • ⁇ Hc indicates the amount of heat of crystallization (cal / g) of PTFE measured by the differential scanning calorimetry method.
  • the Mn of the low molecular weight PTFE is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less.
  • the Mn of low molecular weight PTFE is preferably 10,000 or more.
  • the particles of the tetrafluoroethylene-based polymer may be composed of only the tetrafluoroethylene-based polymer, or may contain the tetrafluoroethylene-based polymer and other components (such as the resin material described above).
  • the D50 of the particles of the tetrafluoroethylene polymer is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the D50 of the particles of the tetrafluoroethylene polymer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the D90 of the tetrafluoroethylene polymer particles is preferably less than 100 ⁇ m, more preferably 90 ⁇ m or less.
  • Preferred embodiments of the composition A include a combination of the composite particles containing the polymer (1) or the polymer (2) and silica with the silica particles, and a book containing the polymer (1) or the polymer (2) and silica.
  • the present composite particles containing the polymer (1) or the polymer (2) and silica, and the combination of the boron nitride particles and the particles of the polymer (1) or the polymer (2) can be mentioned.
  • the composition A may further contain particles of another resin.
  • Other resins may be thermoplastic or thermosetting.
  • the thermoplastic resin include aromatic polyimides, aromatic maleimides, styrene elastomers, and aromatic elastomers such as liquid crystal polyesters.
  • aromatic polyimides include "Neoprim (registered trademark)” series (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), “Spixeria (registered trademark)” series (manufactured by Somar), and “Q-PILON (registered trademark)” series ( PI Technology Research Institute), “WINGO” series (Wingo Technology), “Toamide (registered trademark)” series (T & K TOKA), “KPI-MX” series (Kawamura Sangyo), “Yupia (" Registered trademark) -AT “series (manufactured by Ube Industries, Ltd.) can be mentioned.
  • the liquid crystal polyester include polyester and polyester amide having an amide bond introduced therein.
  • an isocyanate-derived bond such as an imide bond, a carbonate bond, a carbodiimide bond or an isocyanurate bond may be introduced into the polyester or the polyester amide.
  • the liquid crystal polyester include the polymers described in paragraphs [0010] to [0015] of JP-A-2000-248056.
  • Specific examples of liquid crystal polyesters include "Laperos” series manufactured by Polyplastics, “Vectra” series manufactured by Celanese, “UENO LCP” series manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd., and “Sumika Super LCP” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Examples include the "XYDAR” series manufactured by SOLVAY SPECIALTY POLYMERS, the "Zyder” series manufactured by JX Nikko Nisseki Energy Co., Ltd., and the "Ciberus” series manufactured by Toray Industries.
  • thermosetting resin examples include thermosetting polyimide, polyimide precursor (polyamic acid), epoxy resin, thermosetting acrylic resin, bismaleimide resin, and thermosetting polyphenylene ether resin.
  • the content of the present composite particles is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the composite particles is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less.
  • the present composition A is preferably produced by dry blending each component.
  • a mixing device such as a tumbler, a Henschel mixer, a hopper, a Banbury mixer, a roll, or a lavender can be used.
  • the particles of the predetermined resin in the present composition B are particles of at least one resin selected from the group consisting of a fluororesin and an aromatic resin.
  • the particles of one kind of resin mean particles of at least one kind of resin selected from the group consisting of particles made of only fluororesin and particles made of only aromatic resin, and are distinguished from the present composite particles. Will be done.
  • the F polymer and the fluororesin are uniformly mixed when the composition B is melt-kneaded, so that it is easy to obtain a molded product in which these and the inorganic substances are uniformly dispersed. ..
  • Such a molded product is excellent in physical characteristics (particularly, electrical characteristics and low linear expansion) based on the three factors.
  • the particles of the aromatic resin are used in combination, the physical properties based on the aromatic resin can be imparted to the molded product, and the molded product can exhibit excellent dimensional stability, for example, during immersion in a chemical solution or heat treatment.
  • the fluororesin may be the same type of polymer as the F polymer constituting the present composite particles, or may be a different kind of polymer.
  • PTFE or F polymer is preferable, PFA or FEP is more preferable, and the above-mentioned polymer (1) or polymer (2) is further preferable.
  • PTFE particles are used in combination, the physical properties based on PTFE (electrical characteristics such as low dielectric loss tangent property) are likely to be remarkably exhibited in the obtained molded product.
  • the embodiments of PTFE and specifically the preferred range of Mn in PTFE are as described above.
  • F polymer particles are used in combination, it is easy to obtain a molded product in which inorganic substances are more uniformly dispersed.
  • the particles of the fluorine-based resin may be composed of only the fluorine-based resin, or may contain the fluorine-based resin and other components (the resin material described above, etc.).
  • the preferred ranges of D50 and D90 of the fluororesin particles are as described above.
  • the aromatic resin is preferably at least one aromatic resin selected from the group consisting of polyimide, polyimideamide, polyester, polyesteramide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, maleimide resin and epoxy resin.
  • the particles of the aromatic resin are used in combination, the dimensional stability and UV absorbability (UV processability) of the obtained molded product during immersion in a chemical solution or heat treatment are further improved.
  • liquid crystal aromatic polyesters are preferable.
  • the liquid crystal aromatic polyester include aromatic polyesters and aromatic polyester amides having an amide bond introduced therein.
  • an isocyanate-derived bond such as an imide bond, a carbonate bond, a carbodiimide bond or an isocyanurate bond may be further introduced.
  • the liquid crystalline aromatic polyester is preferably thermoplastic, and the melting temperature is preferably in the range of 260 to 360 ° C, more preferably in the range of 270 to 350 ° C.
  • polyesters containing at least a unit based on p-hydroxybenzoic acid (HBA) or a unit based on 6-hydroxy-2-naphthoic acid (HNA) are preferable, and HBA units and HNA units are used.
  • HBA units and HNA units are used.
  • Polyester containing at least one aromatic dicarboxylic acid unit which is a dicarboxylic acid polyester containing HBA units and 2,6-dihydroxynaphthoic acid units; including 2,6-dihydroxynaphthoic acid units, terephthalic acid units and acetaminophen units.
  • Polyester; Polyester containing HBA units, terephthalic acid units and 4,4'-biphenol units is preferred.
  • the D50 of the particles of the aromatic resin is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, still more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the at least one kind of resin is preferably a fluororesin and an aromatic resin.
  • the present composition B is preferably a powder composition containing the present composite particles, the particles of the fluororesin, and the particles of the aromatic resin. In this case, it is easy to obtain a molded product that expresses the above-mentioned physical properties in a well-balanced manner.
  • the composite particles containing the polymer (1) or the polymer (2) and silica are combined with the particles of a liquid liquid aromatic polyester, or the polymer (1) or the polymer. Examples thereof include a combination of the present composite particles containing (2) and silica, particles of liquid liquid aromatic polyester, and particles of the polymer (1) or the polymer (2).
  • the content of the composite particles is preferably 1 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and even more preferably 20 to 70% by mass.
  • the content of the particles of the predetermined resin is preferably 10 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and further preferably 30 to 80% by mass. If the composite particles and the particles of a predetermined resin are used in combination in such a quantitative relationship, it is easy to obtain a molded product that expresses the physical properties based on each component in a well-balanced manner.
  • the present composition B is preferably produced by dry blending each component. For dry blending, the above-mentioned mixing device can be used.
  • the composition is preferably used for melt extrusion, injection molding or compression molding.
  • melt extrusion molding for example, a film described later can be suitably produced.
  • injection molding or compression molding for example, an antenna component capable of manufacturing an antenna having an excellent antenna gain can be suitably manufactured.
  • the antenna has, for example, an antenna component formed of the present composition and an antenna pattern composed of a conductor.
  • the antenna component is preferably a holding member that holds the antenna pattern or a matching layer that covers the antenna pattern.
  • melt extrusion molding is preferably performed by a method using a T-die, and the present composition charged from the hopper is extruded (hereinafter, also referred to as “the present film”). It is more preferably carried out by a method of melt-kneading in a single-screw screw or a twin-screw screw) and extruding from a T-die installed at the tip of the extruder to form a film.
  • the film obtained by melt extrusion is preferably further stretched. This gives a more isotropic film.
  • the stretching treatment is a treatment in which the film is softened at a temperature equal to or lower than its melting point and stretched in one direction (one axis: MD direction) or two directions (two axes: MD direction and TD direction).
  • the stretching treatment is more preferably a biaxial stretching treatment from the viewpoint of obtaining an isotropic film.
  • Examples of the stretching method include an inflation method and a flat method. As the flat method, either simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching can be adopted.
  • the obtained film may be further subjected to a laminating treatment, a stretching treatment, a cooling treatment and a peeling treatment.
  • the laminating treatment is a treatment of laminating a release film on both sides or one side of the obtained film to form a laminated body.
  • the laminating method include a thermocompression bonding method and a surface treatment method, in which a thermocompression bonding roll, a thermal pressing device, and a laminator are used.
  • a thermocompression bonding roll when a thermocompression bonding roll is used, the obtained film and the release film may be overlapped and passed through the thermocompression bonding roll for thermocompression bonding.
  • a hot press device is used, the film obtained on the bottom plate of the hot press device and the release film may be placed on top of each other and thermocompression bonded to cool them.
  • the composition in a molten state extruded from the T-die is supplied to the gap between the two release films, and the laminate is formed in the gap between the thermocompression bonding rolls. good.
  • a multilayer body in which the film formed from the present composition and the release film are each layered can be formed.
  • the thickness of the release film is preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the stretching treatment is a treatment for obtaining a stretched product by stretching the laminated body while softening the release film layer of the laminated body obtained by the laminating treatment. This stretching treatment may be carried out continuously.
  • the cooling treatment is a treatment for cooling the stretched product obtained by the stretching treatment.
  • natural cooling may be used, or a cooling roll or the like may be used.
  • the peeling treatment is a treatment for peeling the peeling film from the cooled stretched product.
  • the peeling process can be performed by a 90 ° peeling method or a 180 ° peeling method. By such a series of treatments, a film having a more suppressed coefficient of thermal expansion can be obtained from the present composition.
  • Inflation molding may be used in the molding of the film.
  • inflation molding the melt-kneaded product of the present composition extruded from an annular die (round die, circular die) is stretched in two directions (MD direction and TD direction), so that the isotropic property of the film is likely to be improved. ..
  • insulation molding the melt-kneaded product is mechanically stretched in two directions by taking up and expanding, so that it is easy to form a film in which polymer molecules are oriented in two directions.
  • a film having a structure similar to that of the above-mentioned laminate may be formed by inflation molding. That is, the composition and other thermoplastic polymers are melt-extruded from the annular die and inflation-molded to form a laminate.
  • the laminate that can be formed at this time is a two-layer laminate (type 1) consisting of a film layer formed from one present composition and one release film layer, and one book between two release film layers.
  • a three-layer laminate in which a film layer formed from a composition is sandwiched (type 2), and a three-layer laminate in which one release film layer is sandwiched between two film layers formed from the present composition (type 2). 3) is mentioned, and a type 1 laminated body or a type 3 laminated body is preferable.
  • the thickness of the film layer formed from the present composition in these laminated bodies is preferably 3 to 150 ⁇ m.
  • the thickness of the release film layer is preferably at least twice the thickness of the film layer.
  • the present film has a metal layer formed on its surface to form a metal-clad laminate.
  • the metal include various metals such as copper, nickel, aluminum, silver, gold and tin, and alloys thereof (stainless steel and the like).
  • Examples of such a metal-clad laminate include a single-sided metal-clad laminate having a metal layer and the present film in this order, and a double-sided metal-clad laminate having the metal layer, the present film layer, and the metal layer in this order. Further, these metal-clad laminates may have yet another layer (prepreg layer, glass member layer, ceramic member layer, other resin film layer).
  • a metal foil is attached to the surface of this film by a laminating method or a thermocompression bonding method, or a metal layer is formed on the surface of this film by a sputtering method or a vapor deposition method.
  • Method, method of forming a metal layer on the surface of this film by electroless plating or electroless plating after electroless plating, printing method using metal conductive ink (screen printing method, inkjet method, A method of forming a metal layer on the surface of this film by the ion plating method) can be mentioned.
  • the metal foil a copper foil such as a rolled copper foil or an electrolytic copper foil is preferable.
  • the surface of the film may be surface-treated.
  • the surface treatment include plasma treatment, corona treatment, flame treatment, and itro treatment.
  • a metal-clad laminate can be used as a material or member for a printed circuit board, a high heat dissipation substrate, an antenna substrate, or the like.
  • a printed circuit board can be obtained by etching the metal layer of the metal-clad laminate to form a pattern circuit.
  • an interlayer insulating film may be formed on the pattern circuit, and a pattern circuit may be further formed on the interlayer insulating film.
  • a solder resist may be laminated on the pattern circuit, or a coverlay film may be laminated.
  • the coverlay film is typically composed of a base film and an adhesive layer formed on the surface thereof, and the surface on the adhesive layer side is attached to the printed circuit board. This film may be used as the base film of the coverlay film. Further, an interlayer insulating film (adhesive layer) using this film may be formed on the pattern circuit, and a polyimide film may be laminated as a coverlay film.
  • this film has excellent low line expansion property.
  • the coefficient of linear expansion of this film is preferably 50 ppm / ° C. or lower, more preferably 40 ppm / ° C. or lower, and even more preferably 30 ppm / ° C. or lower.
  • the lower limit of the coefficient of linear expansion is 5 ppm / ° C.
  • the film when the composition contains particles of an aromatic resin, the film can exhibit excellent dimensional stability during immersion in a chemical solution or heat treatment. Such dimensional stability can be evaluated based on the change in dimensions before and after holding the film at 150 ° C. for 30 minutes and then cooling it to 25 ° C.
  • the dimensional change rate is preferably 2% or less, more preferably less than 1.5%.
  • the lower limit of the dimensional change rate is 0%.
  • the present invention also comprises a composite containing an F polymer having a melting temperature of 260 to 320 ° C. and an aromatic polymer having an aromatic ring content of 45% by mass or more (hereinafter, also referred to as “aromatic polymer”). Includes particles (hereinafter, also referred to as "main particles").
  • the particles are a composite of the F polymer and the aromatic polymer, which can contain an arbitrary amount of the aromatic polymer and have high stability.
  • the mechanism of action is not always clear, but it is thought to be as follows.
  • F-polymers are not only superior in shape stability such as fibril resistance, but also have a high degree of freedom in which restrictions on molecular motion are relaxed at the single-molecule level. Has a formation.
  • Such an F polymer tends to form microspherulites at the molecular aggregate level, and a fine uneven structure is likely to be formed on the surface thereof, and the surface area is likely to be large.
  • the molecular aggregate of the F polymer typically the particles of the F polymer (F powder), physically adheres tightly to the aromatic polymer while remaining stable without damaging its shape, and the particles are adhered to the particles. It is thought that it can be formed.
  • the aromatic ring content of the aromatic polymer is in a specific range, which balances the hydrophobicity between the aromatic polymer and the F polymer and enhances the affinity between the two.
  • these tendencies are synergistic to make it easier to form the particles. It is thought that there is.
  • the interaction between the densely adhered aromatic polymers further promotes the adhesion of the aromatic polymers and stabilizes the particles.
  • the particles have high stability while being able to contain an arbitrary amount of aromatic polymer, and have high physical characteristics of F polymer and aromatic polymer.
  • the melting temperature of the F polymer in the particles is 260 to 320 ° C, preferably 275 to 315 ° C, more preferably 290 to 310 ° C.
  • Other details of the F polymer in the particles are the same as described above in the description of the composition. In such a case, the affinity with the aromatic polymer is likely to increase.
  • the particles of the F polymer are excellent in dispersion stability, but also the particles are easily distributed more densely and uniformly in the molded product (polymer layer or the like) obtained from the particles. Further, it is easy to form fine spherulites in the molded product, and it is easy to improve the adhesion with other components. As a result, it is easier to obtain a molded product having excellent various physical characteristics such as electrical characteristics.
  • the aromatic polymer constituting the particles is characterized by having an aromatic ring content of 45% by mass or more.
  • the "aromatic ring content” is determined by the following formula.
  • the carbon atom contained in the substituent bonded to the aromatic ring is not included in the carbon atom forming the aromatic ring.
  • Aroma ring content (% by mass) 100 ⁇ [mass of carbon atoms forming an aromatic ring in the polymer skeleton (g) / total mass of polymer (g)]
  • the aromatic ring content in a typical unit contained in the liquid crystal polyester is as follows, and the aromatic ring content of each liquid crystal polyester can be calculated based on the copolymerization ratio (molar ratio) of each unit.
  • the aromatic ring content of the aromatic polymer is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 65% by mass or more.
  • the aromatic ring content is preferably 80% by mass or less.
  • the aromatic ring in the aromatic polymer may be a monocyclic ring, a condensed ring, or a heterocyclic ring, and is preferably a monocyclic ring or a condensed ring.
  • Specific examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
  • the aromatic polymer may be composed of only units containing an aromatic ring, or may be composed of a unit containing an aromatic ring and a unit not containing an aromatic ring. The former is preferable as the aromatic polymer constituting the particles.
  • aromatic polymer examples include polyimide, polyamide, polyamideimide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyethersulfone, aromatic polyetherketone, liquid crystal polyester and the like.
  • polyimide and liquid crystal polyester are preferable, and liquid polyester is more preferable.
  • the liquid crystal polyester include aromatic polyesters and aromatic polyester amides having an amide bond introduced therein. In the aromatic polyester or aromatic polyester amide, an isocyanate-derived bond such as an imide bond, a carbonate bond, a carbodiimide bond or an isocyanurate bond may be further introduced.
  • the liquid crystal polyester is preferably thermoplastic, more preferably a liquid crystal polyester having a melting temperature in the range of 260 to 360 ° C, and even more preferably in the range of 270 to 350 ° C.
  • liquid crystal polyester examples include the polymers described in paragraphs [0010] to [0015] of JP-A-2000-248506 described above, and specific examples thereof include dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether-4). , 4'-dicarboxylic acid, anhydrous acetic acid, etc.), dihydroxy compound (4,4'-biphenol, etc.), aromatic hydroxycarboxylic acid (4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-6, etc.) -Polymer such as naphthoic acid), aromatic diamine, aromatic hydroxyamine, aromatic aminocarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • dicarboxylic acids terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether-4.
  • 4'-dicarboxylic acid, anhydrous acetic acid, etc. dihydroxy compound (4,4'-biphenol, etc.)
  • aromatic hydroxycarboxylic acid 4-
  • liquid crystal polyester examples include a reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a reaction product of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, terephthalic acid and acetaminophen, and 4-hydroxy.
  • Specific examples of the liquid crystal polyester that can be obtained industrially include the above-mentioned commercial products.
  • an F polymer is used as a mother particle and an aromatic polymer is provided on the surface of the mother particle, preferably, an F polymer is used as a core and an aromatic polymer is provided on the surface of the core (a mode in which the F polymer is used as a core.
  • an aromatic polymer is used as a mother particle and an F polymer is provided on the surface of the mother particle, preferably an aromatic polymer is used as a core, and F is formed on the surface of the core.
  • Phase II' can be mentioned.
  • the “core” means the core (central part) necessary for forming the particle shape of the particles, and does not mean the main component in the composition of the particles.
  • the aromatic polymer or F polymer on the surface of the core may be attached only to a part of the surface of the core, or may be attached to most or the entire surface thereof.
  • the deposits cling to the surface of the core like dust, in other words, a large part of the surface of the core is exposed.
  • the deposit is in a state of being evenly sprinkled on the surface of the core or in a state of covering the surface of the core, and the particles are composed of the core and the shell covering the core. It can be said that it has a core-shell structure.
  • aspects I' are preferred for the particles.
  • the F polymer is less likely to be denatured, and the fluidity and handleability of the particles are likely to be improved.
  • the dispersion stability of the particles tends to increase.
  • the F polymer is in the form of particles (F powder) and the aromatic polymer is in the form of particles, or the F polymer is in the form of particles and the aromatic polymer is in the form of non-particles. preferable.
  • the aromatic polymer may be sprinkled as particles over a part or the entire surface of the F powder, or the aromatic polymer may be one of the surfaces of the F powder in a non-particle state.
  • the core of the F polymer and the aromatic polymer are each in the form of particles.
  • the core of the F polymer may be composed of a single particle of the F powder, or may be composed of an aggregate of the F powder.
  • the particles of the aspect I' are obtained by similarly applying the F powder and the particles of the aromatic polymer to the above-mentioned suitable production method of the composite particles (dry method A, dry method B, wet method). ..
  • the D50 of the aromatic polymer particles used in the production of the present particles of the aspect I' is preferably 0.0001 to 0.1, more preferably 0.002 to 0.02, based on the D50 of the F powder. Specifically, it is preferable that the D50 of the F powder is more than 1 ⁇ m and the D50 of the particles of the aromatic polymer is 0.1 ⁇ m or less. Further, the amount of the particles of the aromatic polymer used for producing the present particles of the aspect I'is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the F powder. The upper limit is preferably 50 parts by mass, more preferably 25 parts by mass, and even more preferably 5 parts by mass.
  • the above relationship is maintained, and the mass of the F polymer occupying the same is larger than the mass of the aromatic polymer.
  • the aromatic polymer in the present particles is in the form of particles, the D50 of the core of the F polymer is larger than the D50 of the particles of the aromatic polymer.
  • the surface of the core of the F polymer is coated with a larger amount of particles of the aromatic polymer, so that the particles of aspect I'have a core-shell structure.
  • the aggregation of the particles of the F powder is suppressed, and it is easy to obtain composite particles (main particles) in which the aromatic polymer is attached to the core made of a single F powder.
  • the D50 of the particles of the aromatic polymer is preferably in the range of 0.001 to 0.3 ⁇ m, more preferably 0.005 to 0.2 ⁇ m, and 0. More preferably, it is 0.01 to 0.1 ⁇ m. If it is within the range where D50 is applied, the handleability and fluidity of the particles are likely to be improved, and the dispersion stability is likely to be improved. Further, in such a case, a part of the particles of the aromatic polymer may be embedded in the core of the F polymer. In the particles of embodiment I', the D50 of the core of the F polymer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably more than 1 ⁇ m. The upper limit is preferably 100 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m, and even more preferably 10 ⁇ m.
  • the ratio of the F polymer to the particles of the aspect I' is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 75 to 99% by mass.
  • the proportion of the aromatic polymer is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 25% by mass.
  • the particles of the aspect I'of such a mass ratio are particles whose surface is coated with a highly aromatic polymer, and are excellent in particle physical characteristics (in-liquid dispersibility, etc.) due to the aromatic polymer.
  • the molded product formed from it is highly likely to have the physical characteristics of the aromatic polymer and the physical characteristics of the F polymer.
  • the particles of aspect I' may be further surface-treated from the viewpoint of adjusting the surface physical characteristics.
  • Specific examples of such surface treatment include a method of surface-treating the particles with siloxanes (polydimethylsiloxane or the like) or a silane coupling agent.
  • Such surface treatment can be carried out by mixing the dispersion liquid in which the particles are dispersed with the siloxanes or the silane coupling agent, reacting the siloxanes or the silane coupling agent, and recovering the particles.
  • the F polymer is preferably in the form of particles.
  • the adhesion of the F polymer to the core of the aromatic polymer is further improved, and the F polymer is less likely to fall off from the particles. That is, the stability of the particles is further improved.
  • the core of the aromatic polymer is preferably in the form of particles. In this case, the particles tend to cover the surface of the core of the aromatic polymer with the F polymer, and thus prevent the particles from agglomerating.
  • the core of the aromatic polymer may be composed of a single particle of the aromatic polymer, or may be composed of an aggregate of particles of the aromatic polymer.
  • the particles of aspect II' are also preferably produced by the above-mentioned dry method A, dry method B, and wet method.
  • the D50 of the aromatic polymer particles is set to be larger than the D50 of the F powder, and the amount of the aromatic polymer particles is set to be larger than the amount of the F powder. If the particles are produced by the dry method A or the dry method B with such a relationship set, the particles of the aspect II'can be easily obtained.
  • the D50 of the F powder used for producing the present particles is preferably 0.0001 to 0.5, more preferably 0.0002 to 0.2, based on the D50 of the particles of the aromatic polymer. ..
  • the amount of F powder is preferably 0.1 part by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the particles of the aromatic polymer.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass, more preferably 10 parts by mass.
  • the D50 of the core of the aromatic polymer is larger than the D50 of the F powder.
  • the surface of the core of the aromatic polymer is coated with a larger amount of F powder so that the particles of aspect II'have a core-shell structure.
  • the D50 of the core of the aromatic polymer is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably more than 3 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 40 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m.
  • the D50 of the F powder is preferably in the range of 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m. If it is within the range where D50 is applied, the handleability and fluidity of the particles are likely to be improved, and the dispersion stability is likely to be improved.
  • the proportion of the aromatic polymer in the particles of Embodiment II' is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 60 to 90% by mass.
  • the proportion of the F polymer is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass.
  • the particles may further contain inorganic particles.
  • the inorganic particles include the inorganic particles in the above-mentioned composite particles.
  • the inorganic particles one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • two kinds of inorganic particles may be mixed and used, or silica particles and metal oxide particles may be mixed and used.
  • Such inorganic particles are likely to have an enhanced interaction with the F polymer, and are likely to further improve the dispersion stability of the dispersion liquid of the present particles. Further, in the molded product formed from the dispersion liquid (for example, the polymer layer and the film described later), the physical characteristics based on the inorganic particles are remarkably likely to be exhibited.
  • the inorganic particles contain silica.
  • the content of silica in the inorganic particles is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit of the silica content is 100% by mass.
  • at least a part of the surface of the inorganic particles is surface-treated.
  • the surface treatment agent used for such surface treatment include the above-mentioned silane coupling agent.
  • Specific examples and shapes of the inorganic particles are the same as those described above.
  • the D50 of the inorganic particles is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the D50 is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the ratio of the inorganic particles to the present particles is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 1 to 20% by mass.
  • the D50 of the particles is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, still more preferably 20 ⁇ m or less.
  • the D50 of the particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, still more preferably 3 ⁇ m or more.
  • the D90 of the present particles is preferably 80 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less. When D50 and D90 of the present particles are within such a range, the dispersion stability of the present particles in the dispersion liquid and the physical properties of the molded product (polymer layer or the like) obtained from the dispersion liquid are likely to be further improved.
  • the particles are a method of colliding F powder and aromatic polymer particles at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the F polymer and in a suspended state (corresponding to the above-mentioned "dry method A"), F powder and aromaticity. It is preferable to produce the particles by a method of colliding with the particles of the polymer in a pressed or sheared state (corresponding to the above-mentioned "dry method B”). Alternatively, it can also be produced by a method (corresponding to the above-mentioned "wet method”) in which a liquid composition containing F powder and particles of an aromatic polymer is sheared to coagulate the F powder.
  • the F powder and the particles of the aromatic polymer may be collectively supplied under the atmosphere as a premixed mixture, or may be separately supplied under the atmosphere.
  • the inorganic particles may also be collectively supplied under an atmosphere as a mixture in which the inorganic particles are mixed in advance, and the F powder and the particles of the aromatic polymer are first composited. Later, the inorganic particles may be separately supplied to the atmosphere. In the latter case, the particles in which the inorganic particles are attached to at least a part of the surface or most or the entire surface of the surface can be obtained, which is suitable from the viewpoint of fluidity and handleability.
  • the particles of the F powder and the aromatic polymer are supplied in a high temperature atmosphere, it is preferable that the particles do not agglomerate with each other.
  • a method of suspending particles in a medium gas or liquid
  • a mixture of gas and liquid may be used as a medium.
  • the details of the atmosphere of high-temperature turbulence and the devices that can be used in the other dry method A are the same as in the case of manufacturing the present composite particles described above.
  • the atmosphere inside the cylindrical rotating body in the dry method B can be an inert gas atmosphere or a reducing gas atmosphere.
  • the temperature of the atmosphere is preferably not less than the melting temperature of the aromatic polymer or the F polymer, and more preferably 100 ° C. or less.
  • the details of the devices and the like that can be used are the same as in the case of manufacturing the present composite particles described above.
  • the inorganic particles may be further coexisted and composited, and the F powder and the particles of the aromatic polymer are first composited, and the obtained main particles and the inorganic particles are composited. May be further compounded. In the latter case, the particles in which the inorganic particles are attached to at least a part of the surface or most or the entire surface of the surface can be obtained, which is suitable from the viewpoint of fluidity and handleability.
  • the wet method is a method in which a liquid composition containing F powder and aromatic polymer particles is sheared to composite the F powder and aromatic polymer particles to obtain the present particles.
  • the inorganic particles may also be mixed with the liquid composition in advance and sheared to form a composite.
  • the inorganic particles are silica, colloidal silica can be preferably used.
  • the total content of the F powder and the particles of the aromatic polymer in the liquid composition is preferably 20% by mass or more, more preferably 40 to 80% by mass, based on the total mass of the liquid composition. ..
  • the mass ratio of the F powder to the particles of the aromatic polymer in the liquid composition is preferably 0.01 to 2.0, with the mass of the F powder being 1 and the mass of the particles of the aromatic polymer being 0.01 to 2.0. More specifically, in the case of obtaining the particles of Embodiment I', it is preferable that the liquid composition contains 20 to 60% by mass of F powder and 1 to 20% by mass of particles of the aromatic polymer, and it is preferable that the liquid composition contains 1 to 20% by mass of particles of the aromatic polymer. When the present particles of ‘’ are obtained, it is preferable that the liquid composition contains 1 to 20% by mass of F powder and 20 to 60% by mass of particles of aromatic polymer.
  • the liquid composition can be prepared by mixing F powder, particles of an aromatic polymer, and a dispersion medium.
  • F powder and aromatic polymer particles are collectively added to the dispersion medium and mixed; a method of sequentially adding F powder and aromatic polymer particles to the dispersion medium and mixing them; A method of mixing F powder and aromatic polymer particles in advance and mixing the obtained mixture and dispersion medium; obtained by premixing F powder and dispersion medium, and aromatic polymer particles and dispersion medium, respectively. Methods of further mixing the two mixtures; etc.
  • the dispersion medium a compound of the same type as the liquid dispersion medium described later can be preferably used.
  • the mixture When the particles of F powder or aromatic polymer are mixed to obtain a liquid composition, the mixture may be stirred while being mixed, or may be stirred after the mixing is completed.
  • the device used for stirring include a stirring device provided with blades (stirring blades) such as propeller blades, turbine blades, paddle blades, and shell-shaped blades. The stirring speed at this time may be such that the particles of the F powder and the aromatic polymer can be efficiently dispersed in the liquid composition.
  • the method for shearing the liquid composition includes, for example, stirring with the above-mentioned stirring device, Henshell mixer, pressurized kneader, Banbury mixer or planetary mixer; ball mill, attritor, basket mill, sand mill, sand grinder, dyno mill ( Mixing with a disperser using media such as glass beads or bead mills using crushing media such as zirconium oxide beads), dispermats, SC mills, spike mills or agitator mills; high pressure homogenizers such as microfluidizers, nanomizers, ultimateizers , Ultrasonic homogenizers, resolvers, dispersers, high speed impeller dispersers, and other media-free dispersers are used for mixing.
  • the shearing process is preferably under high shear conditions. "High shear” has the same meaning as above.
  • the shearing treatment may be carried out while mixing the particles of the F powder and the aromatic polymer, or may be carried out after the mixing is completed.
  • the flow form of the liquid composition in the shearing treatment is preferably an ascending flow.
  • the ascending flow may be an ascending flow in any of a swirling flow, a vertical circulation flow, and a radiating flow.
  • the flow form may be adjusted by a baffle plate or the like, or the flow form may be eccentric by adjusting the installation position and the installation angle of the processing device (stirring machine, stirring tank, etc.).
  • the means for isolating the particles include (1) distilling off the dispersion medium under atmospheric pressure or reduced pressure, concentrating the particles, filtering and drying as necessary; (2) adjusting the temperature of the dispersion liquid. While the particles are agglomerated, or after coagulation / crystallization by adding an electrolyte, a coagulant, a coagulation aid, etc., the particles are separated and dried by filtration or the like; (3) The dispersion medium can volatilize the dispersion.
  • the dispersion is centrifuged and then dried.
  • the drying means include vacuum drying, high frequency drying, and hot air drying.
  • the dispersion may be diluted with a dispersion medium to adjust the total content of the F polymer and the aromatic polymer in the dispersion in advance. ..
  • the F powder contains the particles of the aromatic polymer from the viewpoint of further enhancing the adhesion (adhesiveness) with the particles of the aromatic polymer. It is preferable to perform surface treatment prior to or at the same time as mixing with. Examples of the surface treatment include the above-mentioned treatments. Further, according to the dry method A and the dry method B, when the F powder and the particles of the aromatic polymer collide with each other, heat is easily transferred uniformly to these particles, and the densification and spheroidization of the particles progress. It's easy to do. In this case, the sphericity of the particles is preferably 0.93 to 0.99.
  • the D50 of the F powder is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the D50 of the F powder is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the D90 of the F powder is preferably 10 ⁇ m or less. In D50 and D90 in this range, the fluidity and dispersibility of the F powder are good, and it is easy to control the size of the composite particles existing in the dispersion medium so as to be difficult to settle by the wet method.
  • the bulk density of the F powder is preferably 0.15 g / m 2 or more, more preferably 0.20 g / m 2 or more.
  • the bulk density of the F powder is preferably 0.50 g / m 2 or less, 0.35 g / m 2 or less is more preferable.
  • the D50 of the aromatic polymer particles is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the D50 of the particles of the aromatic polymer is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the present invention also relates to a dispersion liquid containing the particles and a liquid dispersion medium in which the particles are dispersed in the liquid dispersion medium (hereinafter, also referred to as “the main dispersion liquid”). Even if the particles are mixed with a liquid dispersion medium in a large amount, they can be stably dispersed. Further, in the molded product (polymer layer, film, etc.) formed from the present dispersion, the F polymer and the aromatic polymer are more uniformly distributed, and the physical properties of the F polymer and the physical properties of the aromatic polymer are highly expressed. It's easy to do.
  • the liquid dispersion medium is preferably a compound that is liquid at 25 ° C. under atmospheric pressure.
  • the liquid dispersion medium may be polar or non-polar, and is preferably polar.
  • the liquid dispersion medium is more preferably at least one selected from water, amides, ketones and esters.
  • the boiling point of the liquid dispersion medium is preferably in the range of 50 to 240 ° C. When such a liquid dispersion medium is used, the particles tend to maintain a constant dispersed state in the dispersion.
  • liquid dispersion medium water, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, N-methyl-
  • examples include 2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, butyl acetate, methylisopropylketone, methylethylketone and toluene, as well as water, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, methylethylketone, cyclohexanone and cyclopentanone.
  • N-methyl-2-pyrrolidone and methylethylketone are more preferable.
  • the liquid dispersion medium may be a mixture of a fluorine-based liquid dispersion medium and a non-fluorine-based liquid dispersion medium.
  • the ratio of the fluorine-based liquid dispersion medium to the total content of the fluorine-based liquid dispersion medium and the non-fluorine-based liquid dispersion medium is preferably 1 to 25% by mass.
  • fluorine-based liquid dispersion medium fluoroalcohol, hydrofluoroether and hydrofluorocarbon are preferable. In such a case, the present dispersion tends to have excellent dispersion stability.
  • the liquid dispersion medium may be a mixture of a liquid dispersion medium having a surface tension of 30 mN / m or less and a liquid dispersion medium having a surface tension of 20 to 50 mN / m or water. In such a case, the present dispersion tends to have excellent dispersion stability.
  • the liquid dispersion medium is a liquid dispersion medium having a boiling point of 80 to 260 ° C. and a liquid dispersion medium having an evaporation rate of 0.01 to 0.3 and a boiling point of 140 to 260 ° C. when the evaporation rate of butyl acetate is 1. May be a mixture of. In such a case, the present dispersion tends to have excellent dispersion stability.
  • the content of the liquid dispersion medium in this dispersion is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass.
  • the dispersion may or may not further contain a surfactant.
  • a surfactant the content thereof is preferably 1 to 15% by mass, and the surfactant is preferably nonionic.
  • an acetylene-based surfactant, a silicone-based surfactant and a fluorine-based surfactant are preferable.
  • the fluorine-based surfactant is a compound having a hydrophilic moiety and a hydrophobic moiety containing a fluorine-containing organic group.
  • the present dispersion is excellent in dispersion stability and handleability even if it does not necessarily contain a surfactant, particularly a fluorine-based surfactant, and the present dispersion does not contain a fluorine-based surfactant. preferable. Further, the molded product formed from the present dispersion liquid containing no fluorine-based surfactant tends to further improve the low dielectric loss tangent property and the like.
  • the present dispersion may further contain another resin material in addition to the present particles from the viewpoint of improving the electrical characteristics, adhesiveness, and low line expandability of the molded product formed from the dispersion.
  • another resin material include F polymer and aromatic resin.
  • Another resin material may be the same as the F polymer or aromatic polymer in the particles.
  • the F polymer in another resin material include low molecular weight PTFE and modified PTFE in addition to the above-mentioned F polymer.
  • the low molecular weight PTFE or modified PTFE also includes a copolymer of TFE and a trace amount of comonomer (HFP, PAVE, FAE, etc.).
  • F polymer in the particles is the polymer (1) having the polar functional group
  • PFA is preferable as another resin material
  • the polymer (1) having the polar functional group is more preferable.
  • aromatic polyimide As the aromatic resin in another resin material, aromatic polyimide, aromatic maleimide, polyphenylene ether, aromatic polyamic acid, or aromatic elastomer (styrene elastomer or the like) is preferable.
  • the aromatic polyimide may be thermoplastic or thermosetting, and a thermoplastic aromatic polyimide is more preferable.
  • the thermoplastic polyimide means a polyimide that has been imidized and does not undergo a further imidization reaction. Examples of the aromatic polyimide include the above-mentioned polymers.
  • styrene elastomer a copolymer of styrene and conjugated diene or (meth) acrylic acid ester (styrene-butadiene rubber; styrene-based core-shell type copolymer; styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block) Styrene-based block copolymers such as polymers, styrene-butadiene-styrene block copolymer hydrogenated products, and styrene-isoprene-styrene block copolymer hydrogenated products), both rubber and plastic properties.
  • a styrene elastomer that is plasticized by heating and exhibits flexibility is preferable.
  • the adhesiveness and low linear expansion property of the molded product formed from the present dispersion are further improved, but also the liquid properties (viscosity, thixotropic ratio, etc.) of the present dispersion are balanced, and the handleability is improved. Easy to improve.
  • This dispersion may further contain inorganic particles.
  • the inorganic particles include the above-mentioned inorganic particles that may constitute the present particles.
  • the inorganic particles one kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the present dispersion further contains inorganic particles, the content thereof is preferably in the range of 1 to 40% by mass and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the entire dispersion.
  • the ratio (mass ratio) of the content of the inorganic particles to the content of the particles in the dispersion is preferably 0.01 to 2, more preferably 0.1 to 0.6.
  • the present dispersion contains a thioxogenic agent, a viscosity modifier, a defoaming agent, a silane coupling agent, a dehydrating agent, a plasticizer, a weather resistant agent, and an antioxidant, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may further contain other components such as agents, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, whitening agents, colorants, conductive agents, mold release agents, surface treatment agents, flame retardants and the like.
  • the viscosity of the dispersion is preferably 50 mPa ⁇ s or more, more preferably 100 mPa ⁇ s or more, further preferably 5000 mPa ⁇ s or more, and particularly preferably 10,000 mPa ⁇ s or more.
  • the viscosity of this dispersion is preferably 100,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 50,000 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 20,000 mPa ⁇ s or less.
  • the present dispersion has excellent coatability and easily forms a molded product (polymer layer or the like) having an arbitrary thickness.
  • the present dispersion having a viscosity in such a range, particularly in a high viscosity range, the physical characteristics of the F polymer and the aromatic polymer are highly likely to be expressed in the molded product formed from the dispersion.
  • the thixotropic ratio of this dispersion is preferably 1.0 or more.
  • the thixotropic ratio of this dispersion is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less.
  • the present dispersion is excellent in coatability and homogeneity, and it is easy to form a more dense molded product (polymer layer or the like).
  • the content of the particles in the dispersion is preferably 20% by mass or more, more preferably 40 to 80% by mass, based on the total mass of the dispersion.
  • This dispersion is applied to the surface of the sheet substrate layer to form a liquid film, the liquid film is heated to remove the dispersion medium to form a dry film, and the dry film is further heated to bake the F polymer. Then, a laminate having a polymer layer containing an F polymer and an aromatic polymer (hereinafter, also referred to as “F layer”) on the surface of the sheet base material layer can be obtained.
  • F layer a polymer layer containing an F polymer and an aromatic polymer
  • a metal substrate copper, nickel, aluminum, titanium, metal foil such as an alloy thereof, etc.
  • a heat-resistant resin film polyimide, polyarylate, polysulfone, polyallylsulfone, polyamide, polyetheramide, etc.
  • a film containing one or more of heat-resistant resins such as polyphenylene sulfide, polyallyl ether ketone, polyamideimide, liquid crystal polyester, and liquid crystal polyester amide, which may be a single-layer film or a multilayer film), prepreg ( A precursor of a fiber-reinforced resin substrate).
  • any method may be used as long as a stable liquid film (wet film) composed of the present dispersion liquid is formed on the surface of the sheet base material, and the coating method and droplets are used. Examples thereof include a discharge method and a dipping method, and a coating method is preferable. If the coating method is used, a liquid film can be efficiently formed on the surface of the base material with simple equipment.
  • the coating methods include spray method, roll coat method, spin coat method, gravure coat method, micro gravure coat method, gravure offset method, knife coat method, kiss coat method, bar coat method, die coat method, fountain Mayer bar method, and slot die coat. The law is mentioned.
  • the liquid film is heated at a temperature at which the dispersion medium volatilizes to form a dry film on the surface of the sheet substrate.
  • the temperature of such heating is preferably the boiling point of the dispersion medium + 50 ° C. or lower, more preferably the boiling point of the dispersion medium or lower, and further preferably the boiling point of the dispersion medium of ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the drying temperature is preferably 120 ° C to 200 ° C. Air may be blown in the step of removing the dispersion medium.
  • the dispersion medium does not necessarily have to be completely volatilized, and may be volatilized to the extent that the layer shape after holding is stable and the self-supporting film can be maintained.
  • the heating temperature is preferably 380 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower.
  • each heating method include a method using an oven, a method using a ventilation drying furnace, and a method of irradiating heat rays such as infrared rays.
  • the heating may be performed under normal pressure or reduced pressure.
  • the heating atmosphere may be any of an oxidizing gas atmosphere (oxygen gas, etc.), a reducing gas atmosphere (hydrogen gas, etc.), and an inert gas atmosphere (helium gas, neon gas, argon gas, nitrogen gas, etc.). ..
  • the heating time is preferably 0.1 to 30 minutes, more preferably 0.5 to 20 minutes.
  • the thickness of the F layer is preferably 0.1 to 150 ⁇ m. Specifically, when the sheet base material layer is a metal foil, the thickness of the F layer is preferably 1 to 30 ⁇ m. When the sheet base material layer is a heat-resistant resin film, the thickness of the F layer is preferably 1 to 150 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the peel strength between the F layer and the base material layer is preferably 10 N / cm or more, more preferably 15 N / cm or more. The peel strength is preferably 100 N / cm or less.
  • the present dispersion may be applied only to one surface of the sheet base material layer, or may be applied to both sides of the sheet base material layer.
  • a laminated body having an F layer on one surface of the sheet base material layer and the sheet base material layer is obtained, and in the latter, the F layer is provided on both the surfaces of the sheet base material layer and the sheet base material layer.
  • a laminate is obtained. Since the latter laminated body is less likely to warp, it is excellent in handleability during its processing.
  • Specific examples of such a laminate include a metal foil, a metal-clad laminate having an F layer on at least one surface of the metal foil, a polyimide film, and a multilayer film having an F layer on both surfaces of the polyimide film. Can be mentioned.
  • a metal foil with a carrier containing two or more layers of metal foil may be used.
  • the metal foil with a carrier includes a carrier copper foil (thickness: 10 to 35 ⁇ m) and an ultrathin copper foil (thickness: 2 to 5 ⁇ m) laminated on the carrier copper foil via a release layer. Copper foil can be mentioned. By using such a copper foil with a carrier, it is possible to form a fine pattern by an MSAP (modified semi-additive) process.
  • the release layer a metal layer containing nickel or chromium or a multilayer metal layer in which the metal layers are laminated is preferable. Specific examples of the metal foil with a carrier include the trade name "FUTF-5DAF-2" manufactured by Fukuda Metal Leaf Powder Industry Co., Ltd.
  • the outermost surface of the sheet base material may be further surface-treated in order to further improve its low line expandability and adhesiveness.
  • the surface treatment method include annealing treatment, corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, excimer treatment, and silane coupling treatment.
  • the conditions for the annealing treatment are preferably 120 to 180 ° C., a pressure of 0.005 to 0.015 MPa, and a time of 30 to 120 minutes.
  • the gas used for the plasma treatment include oxygen gas, nitrogen gas, rare gas (argon and the like), hydrogen gas, ammonia gas, and vinyl acetate. One type of these gases may be used, or two or more types may be used in combination.
  • Another substrate may be further laminated on the outermost surface of the laminated body.
  • substrates include a heat-resistant resin film, a prepreg which is a precursor of a fiber-reinforced resin plate, a laminate having a heat-resistant resin film layer, and a laminate having a prepreg layer.
  • the prepreg is a sheet-like substrate obtained by impregnating a base material (tow, woven fabric, etc.) of a reinforcing fiber (glass fiber, carbon fiber, etc.) with a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the heat-resistant resin film is a film containing one or more heat-resistant resins, and examples of the heat-resistant resin include the above-mentioned aromatic polymers.
  • the laminating method examples include a method of heat-pressing the laminated body and another substrate.
  • the hot press conditions are preferably such that the temperature is 120 to 400 ° C., the atmospheric pressure is a vacuum of 20 kPa or less, and the press pressure is 0.2 to 10 MPa. Since such a laminate has an F layer having excellent electrical characteristics, it is suitable as a printed circuit board material, and specifically, it can be used as a flexible metal-clad laminate or a rigid metal-clad laminate for manufacturing a printed circuit board, and is particularly flexible. It can be suitably used for manufacturing a flexible printed circuit board as a metal-clad laminate.
  • a printed circuit board is obtained by etching a metal foil of a laminate (metal foil with an F layer) in which the sheet base material layer is a metal foil to form a transmission circuit. Specifically, a method of etching a metal foil to process it into a predetermined transmission circuit, or a method of processing a metal foil into a predetermined transmission circuit by an electrolytic plating method (semi-additive method (SAP method), MSAP method, etc.). Can be used to manufacture printed circuit boards.
  • a printed circuit board manufactured from a metal foil with an F layer has a transmission circuit formed from the metal foil and an F layer in this order.
  • the configuration of the printed circuit board includes a transmission circuit / F layer / prepreg layer and a transmission circuit / F layer / prepreg layer / F layer / transmission circuit.
  • an interlayer insulating film may be formed on the transmission circuit, a solder resist may be laminated on the transmission circuit, or a coverlay film may be laminated on the transmission circuit.
  • These interlayer insulating films, solder resists and coverlay films may be formed with the present dispersion.
  • melt extrusion molding When this particle is used for melt extrusion molding, injection molding, and compression molding, a molded product containing an F polymer and an aromatic polymer can be obtained.
  • melt extrusion molding of the particles gives a film.
  • the fluoroolefin polymer to be melt-kneaded with the particles may be an F polymer or a polymer containing a unit based on a fluoroolefin other than the F polymer.
  • the fluoroolefin polymer include PTFE, PFA, FEP, ETFE and PVDF.
  • the PFA may be an F polymer or a PFA other than the F polymer.
  • As the PTFE low molecular weight PTFE and modified PTFE are preferable.
  • Fluoroolefin-based polymers also preferably have polar functional groups. The types and introduction methods of the polar functional groups are the same as those in the above-mentioned F polymer, including suitable types and introduction methods.
  • the thickness of the film is preferably 5 to 150 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the shape of the film may be long or leafy.
  • the length of the long film in the longitudinal direction is preferably 100 m or more.
  • the upper limit of the length in the longitudinal direction is usually 2000 m.
  • the length of the long shape in the lateral direction is preferably 1000 mm or more.
  • the upper limit of the length in the lateral direction is usually 3000 mm.
  • a laminate having a polymer layer formed from the film and a base material layer can be obtained.
  • the conditions for the hot press are preferably 120 to 300 ° C., an atmospheric pressure of 20 kPa or less, and a press pressure of 0.2 to 10 MPa.
  • the embodiments of the substrate layer, the printed circuit board using the laminate, and the multilayer printed circuit board are the same as those described above, including the preferred embodiments.
  • the present particles having excellent dispersibility and dispersion stability can be obtained.
  • the above-mentioned laminate of the F layer or the film and another base material produced from the particles includes antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, sports equipment, food industry supplies, paints, and cosmetics. It is useful as such.
  • wire coating materials aircraft wires, etc.
  • electrical insulating tapes electrical insulating tapes, insulating tapes for oil drilling, materials for printed substrates, separation membranes (precision filtration membranes, ultrafiltration membranes, reverse osmosis membranes, ion exchange membranes, etc.) , Dialysis membranes, gas separation membranes, etc.), electrode binders (for lithium secondary batteries, fuel cells, etc.), copy rolls, furniture, automobile dashboards, covers for home appliances, sliding members (load bearings, sliding shafts, etc.) Valves, bearings, gears, cams, belt conveyors, food transport belts, etc.), tools (shovels, shavings, cuttings, saws, etc.), boilers, hoppers, pipes, ovens, baking molds, chutes, dies, toilet bowls, container coverings. It is useful as.
  • the particles can also be effectively used as additives and modifiers for various varnishes (resist, ink, paint, etc.) of resins such as polyimide and liquid
  • the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment.
  • the powder composition, the particles, and the dispersion liquid of the present invention may each have other arbitrary configurations added to the configurations of the above-described embodiments, or may have any configurations that exhibit the same functions. It may be replaced.
  • ⁇ Powder composition > 1.
  • Particles of F polymer 1 TFE unit, NAH unit and PPVE unit are contained in this order at 97.9 mol%, 0.1 mol% and 2.0 mol%, and a polymer having a polar functional group (melting temperature: 300).
  • Particles of F polymer 2 Particles (D50) composed of a polymer (melting temperature: 300 ° C.) containing 97.5 mol% and 2.5 mol% of TFE units and PPVE units in this order and having no polar functional group.
  • silica D50: 0.03 ⁇ m
  • Boron Nitride Particles 1 Scaly particles made of boron nitride (D50: 7.0 ⁇ m)
  • Predetermined resin particles Particles of a given resin 1: 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, in that order, 60 mol%, 20 mol%, 15 Powder (D50: 16 ⁇ m) obtained by pulverizing a thermoplastic polymer obtained by reacting at a ratio of .5 mol% and 4.5 mol%.
  • the obtained processed product was a fine powder. Further, as a result of analyzing this powder with an optical microscope, it was a composite particle ⁇ having a core-shell structure in which F polymer 1 was used as a core and silica particles 1 were attached to the surface of the core to form a shell.
  • the shape of the composite particle ⁇ was spherical, and its D50 was 4 ⁇ m.
  • this powder was a composite particle ⁇ having a core-shell structure in which F polymer 1 was used as a core and silica particles 1 were attached to the surface of the core to form a shell.
  • the D50 of the composite particle ⁇ was 10 ⁇ m.
  • powder composition (powder composition 1-3) 70 parts by mass of each composite particle ⁇ to ⁇ and 30 parts by mass of boron nitride particles 1 were mixed using a Henshell mixer to prepare powder compositions 1 to 3.
  • a powder composition 4 was prepared by mixing 70 parts by mass of the composite particle ⁇ , 15 parts by mass of the boron nitride particles 1 and 15 parts by mass of the particles of the F polymer 2 using a Henshell mixer.
  • Powder composition 5 68.6 parts by mass of F polymer 1 particles, 1.4 parts by mass of silica particles 1 and 30 parts by mass of boron nitride particles 1 are mixed using a Henchel mixer to form a powder composition.
  • F powder 1 Consists of a polymer having an acid anhydride group (melting temperature 300 ° C.) containing 97.9 mol%, 0.1 mol%, and 2.0 mol% of TFE units, NAH units, and PPVE units in this order. Particles (average particle diameter 2 ⁇ m, bulk density 0.18 g / m 2 )
  • F powder-2 Particles (average particle diameter 2 ⁇ m, bulk) composed of a functional group-free polymer (melting temperature 305 ° C.) containing 97.5 mol% and 2.5 mol% of TFE units and NAH units in this order.
  • F powder 3 Particles made of non-heat-meltable PTFE (average particle diameter 0.3 ⁇ m, bulk density 0.2 g / m 2 )
  • Aromatic powder 1 2-hydroxy-6-naphthoic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl and terephthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, in that order, 60 mol%, 20 mol%, 15.
  • Aromatic powder 2 Aromatic polymer 2 (aromatic ring content: 40% by mass) powder (D50: 18 ⁇ m) [Inorganic particles] Inorganic particles 1: Spherical particles made of silica surface-treated with a silane coupling agent (D50: 0.03 ⁇ m) [Dispersion medium] NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 1-1 Preparation of Composite Particles A mixture of 99 parts by mass of F powder 1 and 1 part by mass of aromatic powder 1 was prepared. Next, the mixture was put into a powder processing apparatus (mechanofusion apparatus) including a cylindrical rotating body having a receiving surface on the inner peripheral surface and an inner piece arranged at a short distance from the receiving surface. After that, the cylindrical rotating body was rotated at high speed around the central axis. The centrifugal force generated at this time pressed the particles against the receiving surface, introduced the mixture into the narrow space (pressing space) between the receiving surface and the inner piece, and collided the particles in a sheared state for treatment. The obtained processed product was a fine powder.
  • a powder processing apparatus mechanofusion apparatus
  • this powder was a composite particle 1 in which F powder 1 was used as a mother particle and the aromatic powder 1 was attached to the surface of the mother particle.
  • the D50 of the composite particle 1 was 25 ⁇ m.
  • Laminate A wet film was formed by applying the dispersion liquid 1 to the surface of a long copper foil (thickness 18 ⁇ m) using a bar coater. Next, the metal foil on which the wet film was formed was passed through a drying oven at 110 ° C. for 5 minutes and dried by heating to obtain a dry film. Then, the dry membrane was heated at 380 ° C. for 3 minutes in a nitrogen oven. As a result, a laminate 1 having a metal foil and a polymer layer (thickness 20 ⁇ m) as a molded product containing a melt-fired product of F powder 1 and an aromatic polymer 1 on the surface thereof was prepared.
  • a 180 mm square test piece was cut out from the laminate 1, and the linear expansion coefficient of the test piece was measured for the test piece in the range of 25 ° C. or higher and 260 ° C. or lower according to the measurement method specified in JIS C 6471: 1995. It was evaluated according to the criteria of.
  • Example 1-2 to Example 1-6 Composite particles 2 to 6 and dispersions 2 to 6 were obtained in the same manner as in Example 1-1 except that the type and amount of each component were changed as shown in Table 1 below, and laminates 2 to 6 were produced. Table 1 shows the evaluation results of the obtained dispersion liquid and the laminate.
  • the powder composition of the present invention is a molded product having physical characteristics of each component based on particles of at least one resin selected from the group consisting of F polymer, inorganic substance and inorganic particles, fluororesin and aromatic resin. Can be used for manufacturing.
  • the powder molded product of the present invention is useful as a film, an antenna component, a printed substrate, an aircraft component, an automobile component, a sports tool, a food industry article, a paint, a cosmetic, and the like, and specifically, an electric wire covering material.
  • Aircraft wires, etc. electrical insulating tape, insulating tape for oil drilling, materials for printed substrates, separation membranes (precision filtration membranes, ultrafiltration membranes, back-penetration membranes, ion exchange membranes, dialysis membranes, gas separation membranes, etc.
  • separation membranes precision filtration membranes, ultrafiltration membranes, back-penetration membranes, ion exchange membranes, dialysis membranes, gas separation membranes, etc.
  • Electrode binders for lithium secondary batteries, fuel cells, etc.
  • copy rolls furniture, automobile dashboards, covers for home appliances, sliding members (load bearings, sliding shafts, valves, bearings, gears, cams, etc.) It is useful as a belt conveyor, food transport belt, etc.), tools (shovels, razors, cuttings, saws, etc.), boilers, hoppers, pipes, ovens, baking molds, chutes, dies, toilets, and container covering materials.
  • the composite particle of the present invention containing a specific tetrafluoroethylene polymer and a specific aromatic polymer has excellent dispersion stability, and as a dispersion liquid, a film, a fiber reinforced film, a prepreg, a metal laminate (metal with resin). Can be easily processed into foil).
  • the obtained processed article can be used as a material for antenna parts, printed circuit boards, aircraft parts, automobile parts, sports equipment, food industry goods, slip bearings and the like. Further, such composite particles can be effectively used as additives and modifiers for various varnishes (resist, ink, paint, etc.).

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Abstract

【課題】併用する無機粒子の選択の自由度が高く、各成分に基づく優れた物性(電気特性、低線膨張性等)を高度に発現するフィルム等の成形物を形成し得る粉体組成物の提供。また、分散安定性に優れる複合粒子、及びかかる複合粒子を含有する分散液の提供。 【解決手段】熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー及び無機物を含有する複合粒子と、フッ素系樹脂及び芳香族系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂の粒子及び無機粒子の少なくともいずれか一方とを含む、粉体組成物。及び、溶融温度が260~320℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマーと、芳香環含有量が45質量%以上である芳香族性ポリマーとを含む、複合粒子。

Description

粉体組成物及び複合粒子
 本発明は、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー及び無機物を含有する複合粒子と、フッ素系樹脂及び芳香族系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂の粒子及び無機粒子の少なくともいずれか一方とを含む粉体組成物、並びに、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーと特定の芳香族性ポリマーとを含む複合粒子に関する。
 近年、情報通信の分野では、信号の高周波化やダウンサイジング化の観点から、それに使用するプリント基板の高密度化が要求されている。
 プリント基板における絶縁体材料としては、ガラスクロスに熱硬化性樹脂を含浸させて成形したフィルムや、ポリイミド、液晶ポリマー等の芳香族系樹脂から成形されたフィルムが使用されている。
 さらに、これらの芳香族系樹脂より電気特性に優れたテトラフルオロエチレン系ポリマーが注目されており、放熱性を改善すべく、テトラフルオロエチレン系ポリマーに窒化ホウ素粒子を混合した樹脂組成物が提案されている(特許文献1参照)。また、芳香族系樹脂及びテトラフルオロエチレン系ポリマーの両者の粉体をブレンドした粉体組成物、それから形成される成形物が提案されている(特許文献2~5参照)。
 ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、電気特性、撥水撥油性、耐薬品性、耐熱性等の物性に優れており、前記物性を基材表面に付与するために用いるコーティング剤として、種々の産業用途に利用されている。
 一方、テトラフルオロエチレン系ポリマーは粘着性、接着性に乏しいため、基材との密着性の改善が求められている。特許文献6には、基材との密着性を高める観点から、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子と接着性重合体の粒子との合着体である複合粒子が開示されている。
国際公開第2020/045260号 特開2002-265729号公報 特開2003-171538号公報 特開2003-200534号公報 特開2019-085061号公報 特開2013-227504号公報
 テトラフルオロエチレン系ポリマーは他の物質との相互作用が低く、窒化ホウ素粒子と均一に混合することが困難である。そこで、特許文献1では、テトラフルオロエチレン系ポリマーと窒化ホウ素粒子との混合比や、窒化ホウ素粒子の粒度分布の調整を行っている。特許文献1に記載の粉体組成物から形成される成形物は、低線膨張性が不充分であることを本発明者らは知見している。
 また、テトラフルオロエチレン系ポリマーは表面張力が低く、その粉体と芳香族系樹脂の粉体をブレンドした粉体組成物から形成される成形物は、層分離等により、機械的強度等の形状物性や加工性は無論、両者のポリマーに基づく物性を充分に具備しにくい。粉体組成物に、さらに他のフィラーをブレンドする場合、かかる傾向は顕著になりやすく、他のフィラーのブレンドによる効果を発現しにくい点を、本発明者らは知見している。
 また、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子とフッ素系樹脂の粒子と他のフィラーとを含む粉体組成物から形成される成形物においては、他のフィラーが均一に分散し難く、他のフィラーのブレンドによる効果を発現しにくい点も、本発明者らは知見している。
 他方、特許文献6に記載の複合粒子は、塗膜とした際の基材との密着性、特に耐熱密着性が未だ充分ではない。また、かかる複合粒子を液中分散させて液状のコーティング剤とした際には、その分散性も未だ充分ではなく、それから得られる成形物における成分分布の均一性の低下が生じやすい。
 本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の複合粒子を使用すれば、無機粒子との混合比およびその粒度分布を厳密に調整しなくとも、テトラフルオロエチレン系ポリマーと無機粒子とを均一に混合し得る点を知見した。本発明の組成物から形成される成形物は、各成分が均一に分散しており、各成分に基づく物性(電気特性、低線膨張性、高放熱性等)を高度に発現できる。
 また、本発明者らは、所定の複合粒子と所定の樹脂の粒子とを組み合わせて使用すれば、これらの課題が解決される点を知見した。
 さらに、本発明者らは、所定のテトラフルオロエチレン系ポリマーと、所定の芳香族性ポリマーを含有する複合粒子は、分散安定性に優れることを知見した。また、かかる複合粒子を含有する分散液から得られる成形物や、かかる複合粒子から押出成形されるフィルムは緻密であり、低線膨張係数等に優れることを知見した。
 本発明の目的は、併用する無機粒子の選択の自由度が高く、物性(電気特性、低線膨張性、高放熱性等)に優れたフィルム等の成形物を形成し得る粉体組成物の提供である。
 本発明の目的は、テトラフルオロエチレン系ポリマー、無機物及び所定の樹脂の3者に基づく、優れた物性(電気特性、低線膨張性等)を高度に発現するフィルム等の成形物を形成し得る粉体組成物の提供である。
 本発明の目的は、分散安定性に優れる複合粒子、及びかかる複合粒子を含有する分散液の提供である。
 本発明は、下記の態様を有する。
<1> 熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー及び無機物を含有する複合粒子と、フッ素系樹脂及び芳香族系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂の粒子及び無機粒子の少なくともいずれか一方とを含む、粉体組成物。
<2> 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含み、極性官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー、及び、全単位に対してペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を2.0~5.0モル%含み、極性官能基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種である、<1>の粉体組成物。
<3> 前記無機物が、シリカである、<1>又は<2>のいずれかの粉体組成物。
<4> 前記無機物の表面の少なくとも一部が、シランカップリング剤で表面処理されている、<1>~<3>のいずれかの粉体組成物。
<5> 前記複合粒子が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーをコアとし、前記コアの表面に、前記無機物を有する複合粒子である、<1>~<4>のいずれかの粉体組成物。
<6> 前記複合粒子の平均粒子径が、1~30μmである、<1>~<5>のいずれかの粉体組成物。
<7> 前記複合粒子において、前記無機物が、粒子状であって、球状又は鱗片状である、<1>~<6>のいずれかの粉体組成物。
<8> 前記複合粒子において、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー及び前記無機物が、それぞれ粒子状である、<1>~<7>のいずれかの粉体組成物。
<9> 前記無機粒子を含み、前記無機粒子がシリカ粒子及び窒化ホウ素粒子からなる群より選択される少なくとも1種を含有する、<1>~<8>のいずれかの粉体組成物。
<10> 前記少なくとも1種の樹脂の粒子を含み、前記少なくとも1種の樹脂が、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、マレイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族系樹脂である、<1>~<9>のいずれかの粉体組成物。
<11> 前記少なくとも1種の樹脂の粒子を含み、前記少なくとも1種の樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン又は熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、<1>~10のいずれかの粉体組成物。
<12> 溶融温度が260~320℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマーと、芳香環含有量が45質量%以上である芳香族性ポリマーとを含む、複合粒子。
<13> 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含み、極性官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー、又は、全単位に対してペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を2.0~5.0モル%含み、極性官能基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマーである、<12>の複合粒子。
<14> 前記芳香族性ポリマーが液晶ポリエステルである、<12>の複合粒子。
<15> 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを母粒子とし、前記母粒子の表面に、前記芳香族性ポリマーを有する、<12>~<14>のいずれかの複合粒子。
 本発明によれば、併用する無機粒子の選択の自由度が高く、テトラフルオロエチレン系ポリマー、無機物、所定の樹脂及び無機粒子の少なくともいずれか一方、とを含む、粉体組成物が得られ、これらの成分に基づく、優れた物性(電気特性、低線膨張性、高放熱性等)を高度に発現するフィルム等の成形物が得られる。
 また、本発明によれば、テトラフルオロエチレン系ポリマー及び任意量の芳香族性ポリマーを含有する複合粒子、及びかかる複合粒子を含み分散安定性に優れる分散液が得られ、テトラフルオロエチレン系ポリマー及び芳香族性ポリマーに基づく、優れた特性(電気特性、低線膨張性等)を高度に具備する積層体及びフィルムが得られる。
 以下の用語は、以下の意味を有する。
 「平均粒子径(D50)」は、レーザー回折・散乱法によって求められる対象物(粒子)の体積基準累積50%径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によって対象物の粒度分布を測定し、対象物の粒子の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が50%となる点の粒子径である。
 「D90」は、同様にして測定される、対象物の体積基準累積90%径である。
 対象物のD50及びD90は、粒子を水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置(堀場製作所社製、LA-920測定器)を用いたレーザー回折・散乱法により分析して求められる。
 「比表面積」は、ガス吸着(定容法)BET多点法で粒子又はパウダーを測定し算出される値であり、NOVA4200e(Quantachrome Instruments社製)を使用して求められる。
 「溶融温度(融点)」は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
 「ガラス転移点(Tg)」は、動的粘弾性測定(DMA)法でポリマー、硬化物又はエラストマーを分析して測定される値である。
 「分散液の粘度」は、B型粘度計を用いて、25℃で回転数が30rpmの条件下で測定される粘度である。測定を3回繰り返し、3回分の測定値の平均値とする。
 「分散液のチキソ比」とは、回転数が30rpmの条件で測定される粘度η1を、回転数が60rpmの条件で測定される粘度η2で除して算出される値である。それぞれの粘度の測定は、3回繰り返し、3回分の測定値の平均値とする。
 ポリマーにおける「単位」とは、モノマーの重合により形成された前記モノマーに基づく原子団を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。以下、モノマーaに基づく単位を、単に「モノマーa単位」とも記す。
 本発明の粉体組成物(以下、「本組成物」とも記す。)は、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー(以下、「Fポリマー」とも記す。)及び無機物を含有する複合粒子(以下、「本複合粒子」とも記す。)と、フッ素系樹脂及び芳香族系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂(以下、「所定の樹脂」とも記す。)の粒子及び無機粒子の少なくともいずれか一方と、を含む。
 本複合粒子と無機粒子とを含む本組成物(以下、「本組成物A」と記す。)によれば、Fポリマーに基づく物性(低誘電正接等の電気特性等)、無機物に基づく物性(低線膨張性等)、及び無機粒子に基づく物性(低線膨張性、高放熱性等)とがバランスした、フィルム等の成形物が得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
 Fポリマーは、結晶性の高い熱可塑性ポリマーとも言え、物理的な応力耐性と耐熱性とに優れている。無機物との本複合粒子は所定の硬度を有しており、したがって、本組成物Aを溶融混練する際に、本複合粒子と無機粒子とが衝突して、それぞれが粉砕されて微粒化しやすい。また、Fポリマーと無機物とが合着した本複合粒子は、Fポリマー単独に比較して無機粒子と相互作用もしやすい。このため、溶融又は軟化したFポリマーに無機物および無機粒子が均一に混合されると考えられる。また、Fポリマーと無機物とは複合化(コンポジット化)されているため、上記作用が助長されると考えられる。
 その結果、本組成物Aから形成される成形物(フィルム等)は、Fポリマー、無機物及び無機粒子の3者に基づく物性を高度に具備すると考えられる。
 また、本複合粒子と所定の樹脂とを含む本組成物(以下、「本組成物B」と記す。)によれば、Fポリマーに基づく物性(低誘電正接等の電気特性等)、無機物に基づく物性(低線膨張性等)、及び所定の樹脂に基づく物性(低線膨張性、UV吸収性、耐薬品性、耐熱性、加工性、光学特性等)とがバランスした、フィルム等の成形物が得られる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
 Fポリマーは、結晶性の高い熱可塑性ポリマーとも言え、物理的な応力耐性と耐熱性とに優れている。無機物との本複合粒子は所定の硬度を有しており、したがって、本組成物Bを溶融混練する際に、Fポリマーが軟化状態にある本複合粒子は、剪断応力により粉砕されて微粒化しやすい。また、Fポリマーと無機物とが合着した本複合粒子は、Fポリマー単独に比較して所定の樹脂と相互作用もしやすい。このため、本複合粒子は、微粒化しつつ、溶融又は軟化した所定の樹脂と均一に混合されると考えられる。また、この際に、Fポリマーと無機物とは複合化(コンポジット化)されているため、一体として上記状態の所定の樹脂と混合されると考えられる。
 その結果、本組成物Bから形成される成形物(フィルム等)は、Fポリマー、無機物及び所定の樹脂の3者に基づく物性を高度に具備すると考えられる。
 本組成物が含む本複合粒子におけるFポリマーは、テトラフルオロエチレン(TFE)に基づく単位(TFE単位)を含むポリマーである。
 Fポリマーは、熱溶融性であり、その溶融温度は、260~320℃が好ましく、285~320℃がより好ましい。この場合、本複合粒子が無機粒子及び所定の樹脂とより均一に混合されやすい。
 Fポリマーのガラス転移点は、75~125℃が好ましく、80~100℃がより好ましい。
 Fポリマーの溶融粘度は、380℃において1×10~1×10Pa・sが好ましく、1×10~1×10Pa・sがより好ましい。
 Fポリマーとしては、TFE単位とエチレンに基づく単位とを含むポリマー、TFE単位とプロピレンに基づく単位とを含むポリマー、TFE単位とペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)に基づく単位(PAVE単位)とを含むポリマー(PFA)、TFE単位とヘキサフルオロプロピレンに基づく単位とを含むポリマー(FEP)、TFE単位とフルオロアルキルエチレンに基づく単位とを含むポリマー、TFE単位とクロロトリフルオロエチレンに基づく単位とを含むポリマーが挙げられ、PFA又はFEPが好ましく、PFAがより好ましい。上記ポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
 PAVEとしては、CF=CFOCF、CF=CFOCFCF又はCF=CFOCFCFCF(以下、「PPVE」とも記す。)が好ましく、PPVEがより好ましい。
 Fポリマーは、極性官能基を有するのが好ましい。この場合、本組成物から成形される成形物が、電気特性、表面平滑性等の物性に優れやすい。
 極性官能基は、Fポリマーが含有する単位に含まれていてもよく、Fポリマー主鎖の末端基に含まれていてもよい。後者のFポリマーとしては、重合開始剤、連鎖移動剤等に由来する末端基として極性官能基を有するポリマーや、プラズマ処理や電離線処理によって調製された、極性官能基を有するポリマーが挙げられる。
 Fポリマーが極性官能基を有していれば、本複合粒子において、Fポリマーと無機物とが、物理的に付着しやすいだけでなく、化学的にも付着しやすくなり、上述した効果が亢進しやすい。
 極性官能基としては、水酸基含有基、カルボニル基含有基及びホスホノ基含有基が好ましく、水酸基含有基及びカルボニル基含有基がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。
 水酸基含有基としては、アルコール性水酸基含有基が好ましく、-CFCHOH、-C(CFOH及び1,2-グリコール基(-CH(OH)CHOH)がより好ましい。
 カルボニル基含有基としては、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミド基、イソシアネート基、カルバメート基(-OC(O)NH)、酸無水物残基(-C(O)OC(O)-)、イミド残基(-C(O)NHC(O)-等)及びカーボネート基(-OC(O)O-)が好ましく、酸無水物残基がより好ましい。
 Fポリマーの好適な態様としては、TFE単位及びPAVE単位を含み、極性官能基を有するポリマー(1)、又は、TFE単位及びPAVE単位を含み、全モノマー単位に対してPAVE単位を2.0~5.0モル%含む、極性官能基を有さないポリマー(2)が挙げられる。これらのポリマーは、成形物中において微小球晶を形成するため、得られる成形物の物性が向上しやすい。
 ポリマー(1)は、全単位に対して、TFE単位を90~99モル%、PAVE単位を0.5~9.97モル%及び極性官能基を有するモノマーに基づく単位を0.01~3モル%、それぞれ含有するのが好ましい。
 また、極性官能基を有するモノマーとしては、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(以下、「NAH」とも記す。)が好ましい。
 ポリマー(1)の具体例としては、国際公開第2018/16644号に記載されるポリマーが挙げられる。
 ポリマー(2)は、TFE単位及びPAVE単位のみからなり、全単位に対して、TFE単位を95.0~98.0モル%、PAVE単位を2.0~5.0モル%含有するのが好ましい。
 ポリマー(2)におけるPAVE単位の含有量は、全単位に対して、2.1モル%以上が好ましく、2.2モル%以上がより好ましい。
 なお、ポリマー(2)が極性官能基を有さないとは、ポリマー主鎖を構成する炭素原子数の1×10個あたり、ポリマーが有する極性官能基の数が、500個未満であることを意味する。上記極性官能基の数は、100個以下が好ましく、50個未満がより好ましい。上記極性官能基の数の下限は、通常、0個である。
 ポリマー(2)は、ポリマー鎖の末端基として極性官能基を生じない、重合開始剤や連鎖移動剤等を使用して製造してもよく、極性官能基を有するポリマー(重合開始剤に由来する極性官能基をポリマー鎖の末端基に有するポリマー等)をフッ素化処理して製造してもよい。
 フッ素化処理の方法としては、フッ素ガスを使用する方法(特開2019-194314号公報等を参照)が挙げられる。
 本複合粒子は、Fポリマー以外の他のポリマーを含んでいてもよい。ただし、本複合粒子に含まれるポリマーに占めるFポリマーの割合は、80質量%以上が好ましく、100質量%がより好ましい。
 Fポリマー以外の他のポリマーとしては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド等の耐熱性樹脂が挙げられる。
 本組成物が含む本複合粒子における無機物としては、酸化物、窒化物、金属単体、合金及びカーボンが好ましく、ケイ酸塩(酸化ケイ素(シリカ)、ウォラストナイト、タルク、マイカ)、金属酸化物(酸化ベリリウム、酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等)、窒化ホウ素、及びメタ珪酸マグネシウム(ステアタイト)がより好ましく、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素、チタン、亜鉛から選択される元素の少なくとも1種を含有する無機酸化物がさらに好ましく、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、ステアタイト及び窒化ホウ素が特に好ましく、シリカが最も好ましい。また、無機物は、セラミックスであってもよい。無機物は、1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上の無機物を混合する場合、2種のシリカを用いてもよく、シリカと金属酸化物とを用いてもよい。
 かかる無機物は、Fポリマーとの相互作用が亢進しやすく、本複合粒子は、より多くの無機物を含有できる。また、本組成物から形成される成形物において、無機物に基づく物性が顕著に発現しやすい。
 本複合粒子における無機物は、シリカを含むのが好ましい。
 無機物におけるシリカの含有量は、50質量%以上が好ましく、75質量%以上がより好ましい。シリカの含有量は、100質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。
 無機物は、その表面の少なくとも一部が、表面処理されているのが好ましい。
 かかる表面処理に用いられる表面処理剤は、シランカップリング剤が好ましく、シランカップリング剤としては、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及び3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランがより好ましい。
 無機物の比表面積(BET法)は、1~20m/gが好ましく、5~8m/gがより好ましい。この場合、無機物とFポリマーとの相互作用が亢進しやすい。また、成形物において、無機物とFポリマーと無機粒子、無機物とFポリマーと所定の樹脂とがより均一に分布して、3者の物性がバランスしやすい。
 無機物の具体例としては、シリカフィラー(アドマテックス社製の「アドマファイン(登録商標)」シリーズ等)、ジカプリン酸プロピレングリコール等のエステルで表面処理された酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製の「FINEX(登録商標)」シリーズ等)、球状溶融シリカ(デンカ社製の「SFP(登録商標)」シリーズ等)、多価アルコール及び無機物で被覆処理されたルチル型酸化チタン(石原産業社製の「タイペーク(登録商標)」シリーズ等)、アルキルシランで表面処理されたルチル型酸化チタン(テイカ社製の「JMT(登録商標)」シリーズ等)、中空状シリカフィラー(太平洋セメント社製の「E-SPHERES」シリーズ、日鉄鉱業社製の「シリナックス」シリーズ、エマーソン・アンド・カミング社製「エココスフイヤー」シリーズ、日本アエロジル社製の疎水性AEROSILシリーズ「RX200」等)、タルクフィラー(日本タルク社製の「SG」シリーズ等)、ステアタイトフィラー(日本タルク社製の「BST」シリーズ等)、窒化ホウ素フィラー(昭和電工社製の「UHP」シリーズ、デンカ社製の「デンカボロンナイトライド」シリーズ(「GP」、「HGP」グレード)等)が挙げられる。
 無機物の形状は、粒状であるのが好ましく、球状、針状(繊維状)、又は、板(柱)状であるのが好ましい。無機物の具体的な形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられ、球状又は鱗片状が好ましい。かかる形状の無機物を用いれば、成形物中での無機物の分布の均一性が向上して、その機能を高めやすい。
 球状である無機物は、略真球状であるのが好ましい。この場合の無機物の粒子において、長径に対する短径の比は、0.5以上が好ましく、0.8以上がより好ましい。上記比は、1未満が好ましい。かかる高度な略真球状の無機物の粒子を用いれば、成形物において、無機物とFポリマーと無機粒子、無機物とFポリマーと所定の樹脂とがより均一に分布して、3者の物性がよりバランスしやすい。
 鱗片状である無機物のアスペクト比は、5以上が好ましく、10以上がより好ましい。アスペクト比は、1000以下が好ましい。
 本複合粒子のD50は、30μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、8μm以下がさらに好ましく、6μm以下が特に好ましい。本複合粒子のD50は、0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましく、1μm以上がさらに好ましい。
 また、本複合粒子のD90は、50μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましい。
 本複合粒子のD50及びD90が、かかる範囲にあれば、得られる成形物の物性がより向上しやすい。
 本複合粒子の形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられ、球状又は鱗片状が好ましい。かかる形状の本複合粒子を用いれば、無機粒子又は所定の樹脂とより均一に混合できるため、得られる成形物中において各成分の分布の均一性が向上して、その機能を高めやすい。
 なお、本複合粒子が鱗片状である場合、平均長径(長手方向の直径の平均値)が上記D50の範囲内であるのが好ましい。
 本複合粒子は、Fポリマーの粒子(以下、「Fパウダー」とも記す。)と無機物の粒子とを、Fポリマーの溶融温度以上の温度かつ浮遊状態にて衝突させる方法(以下、「乾式法A」とも記す。)、Fパウダーと無機物の粒子とを、押圧又は剪断状態にて衝突させる方法(以下、「乾式法B」とも記す。)、Fパウダーと無機物の粒子とを含む液状組成物を剪断処理する方法(以下、「湿式法」とも記す。)等により製造するのが好ましい。
 乾式法Aでは、例えば、Fパウダーと無機物の粒子とを高温乱流の雰囲気下に供給し、Fパウダーと無機物の粒子との衝突により、それらの間に応力を付与して複合化する。かかる乾式法Aは、ハイブリダイゼーション処理と呼ばれる場合もある。
 雰囲気は気体により形成される。使用可能な気体としては、空気、酸素ガス、窒素ガス、アルゴンガス又はこれらの混合ガスが挙げられる。
 Fパウダーと無機物の粒子とは、予め混合した混合物として、雰囲気下に一括して供給してもよく、それぞれ別個に雰囲気下に供給してもよい。
 高温雰囲気下にFパウダー及び無機物の粒子を供給する際には、粒子同士が互いに凝集しない状態とするのが好ましい。かかる方法としては、粒子を媒体(気体や液体)中に浮遊させる方法を使用できる。なお、気体と液体との混合物を媒体として使用してもよい。
 また、乾式法Aでは、高温乱流の雰囲気を準備した後、その中にFパウダー及び無機物の粒子を供給してもよく、Fパウダー及び無機物の粒子を媒体中に浮遊させた後、その媒体を加熱して高温乱流の雰囲気を形成してもよい。
 前者で使用可能な装置としては、例えば、円筒状の容器内で高速で回転する撹拌体(例えば、撹拌翼)により、粒子を攪拌しつつ、容器の内壁と撹拌体との間で粒子を挟持して応力を加える装置(例えば、奈良機械製作所製、「ハイブリダイゼーションシステム」)が挙げられる。
 雰囲気の温度は、Fポリマーの溶融温度以上が好ましく、260~400℃がより好ましく、320~380℃がさらに好ましい。
 なお、無機物の粒子が、その一次粒子同士が凝集した凝集体を多く含む場合、高温雰囲気下に供給するのに先立って、凝集体を解砕してもよい。
 凝集体の解砕方法としては、ジェットミル、ピンミル、ハンマーミルを使用する方法が挙げられる。
 乾式法Bでは、例えば、中心軸周りに回転する筒状回転体の内周面(受け面)に遠心力により、Fパウダー及び無機物の粒子を押し付け、内周面と微小距離で離間して配置されたインナーピースとの協働により、上記粒子に押圧力又は剪断力を付与して複合化する。かかる乾式法Bは、メカノフュージョン処理と呼ばれる場合もある。
 筒状回転体内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気とすることができる。雰囲気の温度は、Fポリマーの溶融温度以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。
 筒状回転体の内周面とインナーピースとの離間距離は、Fパウダー及び無機物の粒子のD50に応じて適宜設定される。この離間距離は、通常、1~10mmが好ましい。
 筒状回転体の回転速度は、500~10000rpmが好ましい。この場合、本複合粒子の製造効率を高めやすい。
 なお、無機物の粒子が、その一次粒子同士が凝集した凝集体を多く含む場合、筒状回転体内に供給するのに先立って、上記乾式法Aで記載したのと同様にして、凝集体を解砕してもよい。
 乾式法Bは、回転軸を水平方向として配置され、楕円状(異形状)の断面を有する粉砕混合室を備える回転槽と、この回転槽の粉砕混合室内に回転可能に挿入され、回転軸を回転槽の回転軸と同心位置として配置され、楕円状(異形状)の断面を有する粉砕混合翼とを備える粉砕混合装置(例えば、ホソカワミクロン社製「ノビルタ」)を用いても行うことができる。
 かかる粉砕混合装置では、粉砕混合室の短径部と粉砕混合翼の長径部との間で、Fパウダー及び無機物の粒子を押し付け、上記粒子に押圧力又は剪断力を付与して複合化する。
 また、粉砕混合装置では、回転槽の回転方向と粉砕混合翼の回転方向とは、逆方向であるのが好ましく、回転槽の回転速度が粉砕混合翼の回転速度より遅く設定するのが好ましい。
 かかる粉砕混合装置によれば、粉砕混合室と粉砕混合翼とを異形状の断面とし、粉砕混合室内において自重による落下で流動するFパウダー及び無機物の粒子に対して瞬間的な押圧力又は剪断力を繰り返して付与できる。このため、上記粒子に対して熱による悪影響を低減しつつ、短時間で粉砕混合できるので、目的の物性を有する本複合粒子を得やすい。
 湿式法において、液状組成物は、Fパウダーと無機物の粒子と分散媒とを混合して調製できる。
 混合方法としては、分散媒にFパウダーと無機物の粒子とを一括して添加して混合する方法;分散媒にFパウダーと無機物の粒子とを順次添加しながら混合する方法;予めFパウダーと無機フィラーの粒子とを混合し、得られた混合粒子と分散媒とを混合する方法;Fパウダーと分散媒とを、無機物の粒子と分散媒とをそれぞれ予め混合し、得られた2種の混合液をさらに混合する方法;等が挙げられる。
 湿式法では、分散媒にFパウダーを予め分散させた後、無機物の粒子を、そのまま(直接)又は分散媒に分散させた状態で添加して混合する手順で、液状組成物を調製するか、分散媒に無機物の粒子を予め分散させた後、Fパウダーを、そのまま(直接)又は分散媒に分散させた状態で添加して混合する手順で、液状組成物を調製するのが、Fパウダーと無機物の粒子とを混合してより均一に分散させる観点から有利であり、好ましい。
 液状組成物に剪断処理を行う方法には、例えば、プロペラブレード、タービンブレード、パドルブレード、シェル状ブレード等のブレード(撹拌翼)を一軸あるいは多軸で備える撹拌装置や、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、SCミル、スパイクミル又はアジテーターミル等のメディアを使用する分散機や、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等の、メディアを使用しない分散機を使用できる。
 剪断処理は高剪断条件であるのが好ましい。「高剪断」は、撹拌の場合には、300rpmを超える速度で撹拌することを意味する。
 剪断処理は、Fパウダーを含む分散液に無機物の粒子を添加している途中(液状組成物を調製している際)に開始してもよく、又は添加を終了した後(液状組成物を調製した後)に行ってもよい。これらの剪断処理を、充分な時間継続して行うことで、所望の本複合粒子を製造できる。
 Fパウダーには、無機物の粒子との密着性(接着性)をより高める観点から、無機物の粒子との混合に先立って、又は、混合と同時に、表面処理を行うのが好ましい。
 表面処理としては、プラズマ処理、コロナ放電処理、エッチング処理、電子線照射処理、紫外線照射処理、オゾン暴露処理が挙げられ、プラズマ処理(特に、低温プラズマ処理)が好ましい。
 また、乾式法A及び乾式法Bによれば、Fパウダーと無機物の粒子とを衝突させる際に、これらの粒子に熱が均一に伝わりやすく、本粒子の緻密化及び球形化が進行しやすい。この場合の本複合粒子の球形度は、0.5以上が好ましい。
 本複合粒子の好適な態様としては、Fポリマーをコアとし、このコアの表面に無機物が付着している態様(以下、「態様I」とも記す。)、無機物をコアとし、このコアの表面にFポリマーが付着している態様(以下、「態様II」とも記す。)が挙げられる。
 ここで、「コア」とは、本複合粒子の粒子形状を形成するのに必要な核(中心部)を意味し、本複合粒子の組成における主成分を意味するのではない。
 コアの表面に付着する付着物(無機物又はFポリマー)は、コアの表面の一部にのみ付着していてもよく、その大部分乃至全面にわたって付着していてもよい。前者の場合、付着物は埃状にコアの表面にまとわり付くような状態、換言すれば、コアの表面の多くの部分を露出させた状態となっているとも言える。後者の場合、付着物はコアの表面に満遍なくまぶされた態様であるか、又はコアの表面を被覆した状態となっているとも言え、かかる本複合粒子は、コアとコアを被覆するシェルとからなるコア・シェル構造を有するとも言える。
 態様Iの場合、Fポリマーのコア及び無機物は、それぞれ粒子状であるのが好ましい。この場合、本複合粒子は、Fポリマーより硬度の高い無機物が表面に露出するので流動性が高まり、その取り扱い性が向上しやすい。また、均一分散性の高い粉体組成物を調製しやすい。
 なお、態様Iの場合、Fポリマーのコアは、Fポリマーの単一粒子で構成されてもよく、Fパウダーの集合物で構成されてもよい。
 態様Iの本複合粒子の製造では、FパウダーのD50を無機物の粒子のD50よりも大きく設定し、Fパウダーの量を無機物の粒子の量よりも多く設定するのが好ましい。このような関係に設定して、本複合粒子を製造すれば、態様Iの本複合粒子を得やすい。
 態様Iの場合、製造に用いるFパウダーのD50は、20μm以下が好ましく、8μm以下がより好ましい。FパウダーのD50は、0.1μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。
 態様Iの場合、製造に用いる無機物の粒子のD50は、FパウダーのD50の0.001~0.5倍が好ましく、0.001~0.3倍がより好ましい。具体的には、FパウダーのD50が1μm超、かつ無機物の粒子のD50が0.1μm以下であるのが好ましい。
 また、無機物の粒子の量は、Fポリマー100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。その上限は、50質量部が好ましく、25質量部がより好ましく、5質量部がさらに好ましい。
 このようにして得られる態様Iの本複合粒子では、上記関係が維持されて、FポリマーのコアのD50が無機物の粒子のD50より大きく、かつ、それに占めるFポリマーの質量が無機物の質量より多くなる。この場合、Fポリマーのコアの表面は、より多量の無機物の粒子により被覆されて、態様Iの本粒子は、コア・シェル構造を有するようになる。また、この場合、Fパウダー同士の凝集が抑制され、単独のFパウダーからなるコアに無機物の粒子が付着した本複合粒子が得られやすい。
 態様Iにおいて、無機物の粒子は、球状であるのが好ましく、略真球状であるのがより好ましい。略真球状とは、粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察した際に、長径に対する短径の比が0.5以上である、球形の粒子の占める割合が95%以上であることを意味する。この場合の無機物の粒子において、長径に対する短径の比は0.6以上が好ましく、0.8以上がより好ましい。上記比は、1未満が好ましい。ここで「球状」とは、真球状だけでなく、若干歪んだ球状も含む。
 かかる高度な略真球状の無機物の粒子を用いれば、成形物において、無機物とFポリマーと無機粒子、無機物とFポリマーと所定の樹脂とがより均一に分布して、3者に基づく物性がよりバランスしやすい。
 態様Iにおいて、無機物の粒子のD50は0.001~3μmの範囲が好ましく、0.005~1μmがより好ましく、0.01~0.1μmがさらに好ましい。D50がかかる範囲にあれば、本複合粒子の取り扱い性や流動性が向上しやすく、また粉体組成物の均一分散性が高まりやすい。
 また、無機物の粒子の粒度分布が、D90/D10の値を指標として、3以下であるのが好ましく、2.9以下であるのがより好ましい。ここで、「D10」は、D50及びD90と同様にして測定される、対象物の体積基準累積10%径である。粒度分布が狭いと、得られる本複合粒子の流動性制御が容易になる観点より好ましい。
 態様Iにおいて、無機物の粒子は、その表面の少なくとも一部が表面処理されているのが好ましく、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン化合物や、シランカップリング剤等により表面処理されているのがより好ましい。シランカップリング剤としては、上述した化合物が挙げられる。
 態様Iにおいて、無機物の粒子は、1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。2種の無機物の粒子を混合して用いる場合、各無機物の粒子のD50は互いに異なっていてもよく、各無機物の粒子の含有量の質量比は、求める機能に応じて適宜設定できる。
 また、態様Iの場合、無機物の粒子の一部は、Fポリマーのコアに埋入しているのが好ましい。これにより、無機物の粒子のFポリマーのコアへの密着性がより向上し、本複合粒子からの無機物の粒子の脱落がより生じにくくなる。すなわち、本複合粒子の安定性がより向上する。
 態様Iの本複合粒子において、FポリマーのコアのD50は、0.1μm以上が好ましく、1μm超がより好ましい。その上限は、100μmが好ましく、50μmがより好ましく、10μmがさらに好ましい。
 態様Iの本複合粒子において、無機物の粒子のD50は、FポリマーのコアのD50の0.001~0.5倍が好ましく、0.001~0.3倍がより好ましい。具体的には、FポリマーのコアのD50が1μm超、かつ無機物の粒子のD50が0.1μm以下であるのが好ましい。
 また、態様Iの本複合粒子に占めるFポリマーの割合は、50~99質量%が好ましく、75~99質量%がより好ましい。無機物の割合は、1~50質量%が好ましく、1~25質量%がより好ましい。
 また、エネルギー分散型X線分光法で測定される、態様Iの本複合粒子の表面における、フッ素元素含有量の無機元素含有量に対する比は、1未満であるのが好ましく、0.5以下であるのがより好ましく、0.1以下であるのがさらに好ましい。上記比は、0以上であるのが好ましい。なお、測定における対象元素は炭素元素、フッ素元素、酸素元素及びケイ素元素の4元素とし、その総計に占める、フッ素元素及びケイ素元素のそれぞれの割合(単位:Atomic%)を、それぞれの元素の含有量とした。
 かかる質量比の態様Iの本複合粒子は、換言すれば、表面が充分に無機物で被覆された粒子であり、無機物に起因する物性に優れるだけでなく、それから形成される成形物が、無機物とFポリマーと無機粒子、無機物とFポリマーと所定の樹脂との3者に基づく物性を高度に具備しやすい。
 態様Iの本複合粒子は、表面に付着した無機物の物性に応じて、さらに表面処理してもよい。かかる表面処理の具体例としては、無機物がシリカを含む態様Iの本複合粒子をシロキサン類(ポリジメチルシロキサン等)又はシランカップリング剤により表面処理する方法が挙げられる。
 かかる表面処理は、本複合粒子が分散した分散液とシロキサン類又はシランカップリング剤とを混合し、シロキサン類又はシランカップリング剤を反応させ、処理済みの本複合粒子を回収して実施できる。
 シランカップリング剤としては、上述した官能基を有するシランカップリング剤が好ましい。
 かかる方法によれば、上記本複合粒子の表面シリカ量を調整できるだけでなく、その表面物性を更に調整できる。
 態様IIの場合、Fポリマーの少なくとも一部は、無機物のコアの表面に融着しているのが好ましい。これにより、Fポリマーの無機物のコアへの密着性がより向上し、本複合粒子からのFポリマーの脱落がより生じにくくなる。すなわち、本複合粒子の安定性がより向上する。
 また、無機物のコアは、粒子状であるのが好ましい。この場合、本複合粒子は、無機物のコアの表面がFポリマーで覆われやすく、よって、本複合粒子が凝集するのを防止しやすい。
 態様IIの本複合粒子の製造では、無機物の粒子のD50をFパウダーのD50よりも大きく設定し、無機物の粒子の量をFポリマーの粒子の量よりも多く設定するのが好ましい。このような関係に設定して本複合粒子を製造すれば、態様IIの本複合粒子を得やすい。
 この場合、FパウダーのD50は、無機物の粒子のD50の0.001~0.5倍が好ましく、0.001~0.3倍がより好ましい。
 また、Fパウダーの量は、無機物の粒子100重量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。その上限は、50質量部が好ましく、10質量部がより好ましい。
 このようにして得られる態様IIの本複合粒子では、上記関係が維持されて、無機物のコアのD50がFパウダーのD50より大きく、かつ、それに占める無機物の質量がFポリマーの質量より多くなる。この場合、無機物のコアの表面は、より多量のFパウダーにより被覆されて、態様IIの本複合粒子は、コア・シェル構造を有するようになる。
 態様IIの本複合粒子において、無機物のコアのD50は、0.1μm以上が好ましく、1μm超がより好ましい。その上限は、30μmが好ましく、10μmがより好ましい。
 また、態様IIの本複合粒子に占める無機物の割合は、50~99質量%が好ましく、60~90質量%がより好ましい。Fポリマーの割合は、1~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましい。
 本組成物Aにおける無機粒子としては、上述の、本複合粒子を形成する無機物と同様の無機物を含む無機粒子が挙げられる。本組成物Aにおける無機粒子は、本複合粒子を形成する無機物と同じ無機物を含んでもよく、異なる無機物を含んでもよい。
 本組成物Aにおける無機粒子は、シリカ粒子及び窒化ホウ素粒子からなる群より選択される少なくとも1種を含有するのが好ましい。
 シリカ粒子を併用すれば、成形物の電気特性と低線膨張性をより向上でき、窒化ホウ素粒子を併用すれば、成形物の電気特性と高放熱性をより向上できる。
 無機粒子の形状としては、球状、鱗片状、層状、葉片状、杏仁状、柱状、鶏冠状、等軸状、葉状、雲母状、ブロック状、平板状、楔状、ロゼット状、網目状、角柱状が挙げられ、球状又は鱗片状が好ましい。かかる形状の無機粒子を用いれば、本複合粒子とより均一に混合できるため、得られる成形物中において各成分の分布の均一性が向上して、その機能を高めやすい。
 具体的には、シリカ粒子は、球状であるのが好ましく、略真球状であるのが好ましい。この場合、長径に対する短径の比は、0.5以上が好ましく、0.8以上がより好ましい。上記比は、1未満が好ましい。かかる高度な略真球状のシリカ粒子を併用すれば、成形物において、無機物とFポリマーと無機粒子とがより均一に分布して、3者の物性がよりバランスしやすい。
 シリカ粒子のD50は、0.1~20μmであるのが好ましく、1~10μmであるのがより好ましい。かかるD50のシリカ粒子は、流動性が良好であり、その取扱い性に優れる。
 シリカ粒子の具体例としては、上述の、本複合粒子を形成する無機物における具体例と同様のシリカフィラーが挙げられる。
 窒化ホウ素粒子は、鱗片状であるのが好ましい。鱗片状の窒化ホウ素粒子(六方晶窒化ホウ素粒子)を併用すれば、本組成物Aの成形性が良好となる。また、成形物中において窒化ホウ素粒子が配向して、成形物の放熱性がより高まりしやすい。
 この場合、窒化ホウ素粒子のアスペクト比は、1.0~3.0が好ましく、1.0~2.5がより好ましい。そのD50(平均長径に相当)は、1~25μmが好ましく、2~20μmがより好ましい。
 窒化ホウ素粒子は、2峰性の粒度分布を有するのが好ましく、粒径(長径)が30.0μm以上の粒子を実質的に含まないこと(含有量0.1質量%以下)も好ましい。
 窒化ホウ素粒子の具体例としては、「UHP」シリーズ(昭和電工社製)、CF600(Momentive社製)、FS-3(水島合金鉄社製)、「デンカボロンナイトライド」シリーズ(「GP」、「HGP」グレード)等)(デンカ社製)が挙げられる。
 本組成物Aは、さらに、別の、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子を含んでいてもよい。かかるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子は、熱溶融性であってよく、非熱溶融性であってもよい。テトラフルオロエチレン系ポリマーは、上述した、本複合粒子を構成するFポリマーと同種のポリマーであってもよく、異種のポリマーであってもよい。
 かかるテトラフルオロエチレン系ポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)又はFポリマーが好ましく、PFA又はFEPがより好ましく、上述の、ポリマー(1)又はポリマー(2)がさらに好ましい。
 PTFEの粒子を併用すれば、得られる成形物において、PTFEに基づく物性(低誘電正接性等の電気特性)が顕著に発現しやすい。
 PTFEは、下式(1)に基づいて算出される数平均分子量(Mn)が20万以下であるPTFE(低分子量PTFE)が好ましい。
 Mn = 2.1×1010×ΔHc-5.16 ・・・ (1)
 式(1)中、ΔHcは、示差走査熱量分析法により測定されるPTFEの結晶化熱量(cal/g)を示す。
 低分子量PTFEのMnは、10万以下が好ましく、5万以下がより好ましい。低分子量PTFEのMnは、1万以上が好ましい。
 Fポリマーの粒子を併用すれば、無機物及び無機粒子がより均一に分散した成形物が得られやすい。
 かかるテトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子は、テトラフルオロエチレン系ポリマーのみからなっていてもよく、テトラフルオロエチレン系ポリマーと他の成分(上述した樹脂材料等)を含んでいてもよい。
 テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子のD50は、50μm以下が好ましく、20μm以下がより好ましく、8μm以下がさらに好ましい。テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子のD50は、0.1μm以上が好ましく、0.3μm以上がより好ましく、1μm以上がさらに好ましい。
 また、テトラフルオロエチレン系ポリマーの粒子のD90は、100μm未満が好ましく、90μm以下がより好ましい。
 本組成物Aの好ましい態様としては、ポリマー(1)又はポリマー(2)およびシリカを含有する本複合粒子と、シリカ粒子との組み合わせ、ポリマー(1)又はポリマー(2)およびシリカを含有する本複合粒子と、窒化ホウ素粒子との組み合わせ、ポリマー(1)又はポリマー(2)およびシリカを含有する本複合粒子と、シリカ粒子と、ポリマー(1)又はポリマー(2)の粒子との組み合わせ、又は、ポリマー(1)又はポリマー(2)およびシリカを含有する本複合粒子と、窒化ホウ素粒子と、ポリマー(1)又はポリマー(2)の粒子との組み合わせが挙げられる。
 本組成物Aは、さらに、他の樹脂の粒子を含んでいてもよい。他の樹脂は、熱可塑性でも、熱硬化性であってもよい。
 熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリイミド、芳香族マレイミド、スチレンエラストマー、液晶ポリエステルのような芳香族エラストマー、が挙げられる。
 芳香族ポリイミドの具体例としては、「ネオプリム(登録商標)」シリーズ(三菱ガス化学社製)、「スピクセリア(登録商標)」シリーズ(ソマール社製)、「Q-PILON(登録商標)」シリーズ(ピーアイ技術研究所製)、「WINGO」シリーズ(ウィンゴーテクノロジー社製)、「トーマイド(登録商標)」シリーズ(T&K TOKA社製)、「KPI-MX」シリーズ(河村産業社製)、「ユピア(登録商標)-AT」シリーズ(宇部興産社製)が挙げられる。
 液晶ポリエステルとしては、ポリエステル、又はこれにアミド結合が導入されたポリエステルアミドが挙げられる。ポリエステル又はポリエステルアミドには、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合等のイソシアネート由来の結合等が導入されていてもよい。
 液晶ポリエステルとしては、特開2000-248056号公報の段落[0010]~[0015]に記載されるポリマーが挙げられる。
 液晶ポリエステルの具体例としては、ポリプラスチックス社製の「ラペロス」シリーズ、セラニーズ社製の「ベクトラ」シリーズ、上野製薬社製の「UENO LCP」シリーズ、住友化学社製の「スミカスーパーLCP」、SOLVAY SPECIALTY POLYMERS社製の「XYDAR」シリーズ、JX日鉱日石エネルギー社製の「ザイダー」シリーズ、東レ社製の「シベラス」シリーズが挙げられる。
 一方、熱硬化性樹脂としては、熱硬化性ポリイミド、ポリイミド前駆体(ポリアミック酸)、エポキシ樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、ビスマレイミド樹脂及び熱硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂が挙げられる。
 本組成物Aにおいて、本複合粒子の含有量は、30質量%以上であるのが好ましく、40質量%以上であるのがより好ましい。本複合粒子の含有量の上限は、80質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。かかる量で、本複合粒子を含む本組成物Aを使用すれば、各成分に基づく物性をバランスよく発現する成形物を得やすい。
 本組成物Aは、それぞれの成分をドライブレンドして製造するのが好ましい。ドライブレンドに際しては、タンブラー、ヘンシェルミキサー、ホッパー、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー等の混合装置を使用できる。
 本組成物Bにおける所定の樹脂の粒子は、フッ素系樹脂及び芳香族系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂の粒子である。前記1種の樹脂の粒子は、フッ素系樹脂のみからなる粒子、及び芳香族系樹脂のみからなる粒子からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂の粒子を意味し、本複合粒子とは区別される。
 フッ素系樹脂の粒子を併用すれば、本組成物Bを溶融混練する際に、Fポリマーとフッ素系樹脂とが均一に混合されるため、これら及び無機物が均一に分散した成形物が得られやすい。かかる成形物は、3者に基づく物性(特に、電気特性、低線膨張性)に優れる。
 一方、芳香族系樹脂の粒子を併用すれば、芳香族系樹脂に基づく物性を成形物に付与でき、かかる成形物は、例えば、薬液浸漬時や加熱処理時に優れた寸法安定性を発揮できる。
 上記フッ素系樹脂は、上述した、本複合粒子を構成するFポリマーと同種のポリマーであってもよく、異種のポリマーであってもよい。
 かかるフッ素系樹脂としては、PTFE又はFポリマーが好ましく、PFA又はFEPがより好ましく、上述の、ポリマー(1)又はポリマー(2)がさらに好ましい。
 PTFEの粒子を併用すれば、得られる成形物において、PTFEに基づく物性(低誘電正接性等の電気特性)が顕著に発現しやすい。PTFEの態様と、具体的にはPTFEのMnの好ましい範囲は、上述したとおりである。
 Fポリマーの粒子を併用すれば、無機物がより均一に分散した成形物が得られやすい。
 かかるフッ素系樹脂の粒子は、フッ素系樹脂のみからなっていてもよく、フッ素系樹脂と他の成分(上述した樹脂材料等)を含んでいてもよい。
 フッ素系樹脂の粒子のD50及びD90の好ましい範囲は上述したとおりである。
 また、上記芳香族系樹脂は、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、マレイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族系樹脂が好ましい。かかる芳香族系樹脂の粒子を併用すれば、得られる成形物の薬液浸漬時や加熱処理時における寸法安定性、UV吸収性(UV加工性)がより向上する。
 中でも、液晶性の芳香族系ポリエステルが好ましい。
 液晶性の芳香族系ポリエステルとしては、芳香族系ポリエステル、又はこれにアミド結合が導入された芳香族系ポリエステルアミドが挙げられる。芳香族系ポリエステル又は芳香族系ポリエステルアミドには、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合等のイソシアネート由来の結合等が導入されていてもよい。
 液晶性の芳香族系ポリエステルは熱可塑性であるのが好ましく、溶融温度が260~360℃の範囲であるのが好ましく、270~350℃の範囲がさらに好ましい。
 液晶性の芳香族系ポリエステルの中でも、p-ヒドロキシ安息香酸(HBA)に基づく単位、又は6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸(HNA)に基づく単位を少なくとも含むポリエステルが好ましく、HBA単位とHNA単位を含むポリエステル、HBA又はHNAの少なくとも一種である芳香族ヒドロキシカルボン酸単位と、4,4’-ジヒドロキシビフェニル又はヒドロキノンである少なくとも一種の芳香族ジオール単位と、テレフタル酸、イソフタル酸又は2,6-ナフタレンジカルボン酸である少なくとも一種の芳香族ジカルボン酸単位を含むポリエステル、HBA単位及び2,6-ジヒドロキシナフトエ酸単位を含むポリエステル;2,6-ジヒドロキシナフトエ酸単位、テレフタル酸単位及びアセトアミノフェン単位を含むポリエステル;HBA単位、テレフタル酸単位及び4,4’-ビフェノール単位を含むポリエステルが好ましい。
 これらの芳香族系ポリエステルは工業的に製造され入手可能であり、セラニーズジャパン社製の「ベクトラ(Vectra)」シリーズ、JXエネルギー社の「ザイダー(XYDAR)」シリーズ、ポリプラスチックス社の「ラペロス」シリーズ、上野製薬社の「UENO LCP」シリーズ等が挙げられる。
 芳香族系樹脂の粒子のD50は、0.1~200μmが好ましく、1~100μmがより好ましく、5~50μmがさらに好ましい。
 上記少なくとも1種の樹脂は、フッ素系樹脂及び芳香族系樹脂であるのが好ましい。すなわち、本組成物Bは、本複合粒子と、フッ素系樹脂の粒子と、芳香族系樹脂の粒子とを含む粉体組成物であるのが好ましい。この場合、上述した物性をバランスよく発現する成形物を得やすい。
 本組成物Bの好ましい態様としては、ポリマー(1)又はポリマー(2)およびシリカを含有する本複合粒子と、液晶性の芳香族系ポリエステルの粒子との組み合わせ、又は、ポリマー(1)又はポリマー(2)およびシリカを含有する本複合粒子と、液晶性の芳香族系ポリエステルの粒子と、ポリマー(1)又はポリマー(2)の粒子との組み合わせが挙げられる。
 本組成物Bにおいて、本複合粒子の含有量は、1~90質量%であるのが好ましく、10~80質量%であるのがより好ましく、20~70質量%であるのがさらに好ましい。一方、所定の樹脂の粒子の含有量は、10~99質量%であるのが好ましく、20~90質量%であるのがより好ましく、30~80質量%であるのがさらに好ましい。かかる量的関係で、本複合粒子と所定の樹脂の粒子とを組み合わせて使用すれば、各成分に基づく物性をバランスよく発現する成形物を得やすい。
 本組成物Bは、それぞれの成分をドライブレンドして製造するのが好ましい。ドライブレンドに際しては、上述した混合装置を使用できる。
 本組成物は、好ましくは溶融押出成形、射出成形又は圧縮成形に用いられる。
 溶融押出成形によれば、例えば、後述するフィルムを好適に製造できる。
 一方、射出成形又は圧縮成形によれば、例えば、アンテナ利得に優れるアンテナを作製可能なアンテナ用部品を好適に製造できる。
 アンテナは、例えば、本組成物から形成されるアンテナ用部品と、導電体で構成されたアンテナパターンとを有する。特に、アンテナ用部品は、アンテナパターンを保持する保持部材、又は、アンテナパターンを覆う整合層であるのが好ましい。
 本組成物からフィルム(以下、「本フィルム」とも記す。)を形成するに際し、溶融押出成形は、Tダイを用いた方法により行うのが好ましく、ホッパーから投入される本組成物を押出機(1軸スクリュー又は2軸スクリュー)中にて溶融混練し、押出機先端部に設置されたTダイより押出してフィルムに成形する方法により行うのがより好ましい。
 溶融押出成形によって得られたフィルムは、さらに延伸処理するのが好ましい。これにより、より等方的なフィルムが得られる。延伸処理とは、フィルムを、その融点以下の温度にて軟化させ、1方向(1軸:MD方向)又は2方向(2軸:MD方向及びTD方向)に延伸する処理である。
 延伸処理は、等方的なフィルムが得られる観点から、2軸延伸処理がより好ましい。
 延伸方法としては、インフレーション方式、フラット方式が挙げられる。フラット方式としては、同時2軸延伸、逐次2軸延伸のいずれの方式も採用できる。
 溶融押出成形によるフィルムの製造においては、得られるフィルムに、さらに積層処理、延伸処理、冷却処理及び剥離処理を施してもよい。
 積層処理とは、得られるフィルムの両面または片面に、剥離フィルムをラミネートし、積層体を形成する処理である。
 ラミネート法としては、熱圧着法、表面処理法が挙げられ、それに際しては、熱圧着ロールや、熱プレス装置、ラミネーターが用いられる。
 例えば、熱圧着ロールを用いる場合には、得られるフィルムと剥離フィルムとを重ね、熱圧着ロールを通過させて熱圧着すればよい。
 熱プレス装置を用いる場合には、熱プレス装置の底板上に得られたフィルムと剥離フィルムとを重ねて熱圧着して冷却すればよい。
 また、一対の熱圧着ロールを用い、2枚の剥離フィルムの間隙に、Tダイより押し出された溶融状態の本組成物を供給し、この熱圧着ロールの間隙部で積層体を成形してもよい。
 この積層体の形成に際しては、多層ダイを用いた共押出法を用いれば、本組成物から形成されたフィルムと剥離フィルムとをそれぞれ層とする多層体を形成できる。
 剥離フィルムの厚さは、10~200μmが好ましく、20~100μmがより好ましい。
 延伸処理とは、積層処理にて得られた積層体の剥離フィルム層を軟化させつつ、上記積層体を延伸して延伸物を得る処理である。この延伸処理は、連続的に実施してもよい。
 冷却処理とは、延伸処理で得られた延伸物を冷却する処理である。冷却は、自然冷却してもよく、冷却ロール等を用いてもよい。
 剥離処理とは、冷却された延伸物から、剥離フィルムを剥離する処理である。剥離処理は、90°剥離法又は180°剥離法によって行える。
 かかる一連の処理により、本組成物から、より熱膨張係数が抑制されたフィルムが得られる。
 フィルムの成形においては、インフレーション成形を用いてもよい。
 インフレーション成形においては、環状ダイ(丸ダイ、サーキュラーダイ)から押出した本組成物の溶融混練物が、2方向(MD方向及びTD方向)に延伸されるため、フィルムの等方性が向上しやすい。インレーション成形においては、溶融混練物が、引取と膨張とによって2方向に機械的に延伸されるため、ポリマーの分子が2方向に配向されたフィルムを成形しやすい。
 また、この際、インフレーション成形により、上述した積層体と類似する構成のフィルムを形成してもよい。
 すなわち、本組成物と他の熱可塑性ポリマーを環状ダイから溶融押出し、インフレーション成形によって積層体とする。
 この際に形成し得る積層体としては、1つの本組成物から形成されたフィルム層と1つの剥離フィルム層からなる2層積層体(タイプ1)、2つの剥離フィルム層の間に1つの本組成物から形成されたフィルム層が挟まれた3層積層体(タイプ2)、2つの本組成物から形成されたフィルム層の間に1つの剥離フィルム層が挟まれた3層積層体(タイプ3)が挙げられ、タイプ1の積層体又はタイプ3の積層体が好ましい。 
 これらの積層体における、本組成物から形成されたフィルム層の厚さは、3~150μmが好ましい。また、剥離フィルム層の厚さは、上記フィルム層の厚さ以上、2倍以下が好ましい。
 かかる一連の処理によっても、本組成物から、より熱膨張係数が抑制されたフィルムが得られる。
 本フィルムは、その表面に金属層を形成して、金属張積層体とするのが好ましい。金属としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金、スズ等の各種金属、これらの合金(ステンレススチール等)が挙げられる。
 かかる金属張積層体としては、金属層及び本フィルムをこの順に有する片面金属張積層体、金属層、本フィルム層及び金属層をこの順に有する両面金属張積層体が挙げられる。また、これらの金属張積層体は、さらに別の層(プリプレグ層、ガラス部材層、セラミックス部材層、他の樹脂フィルム層)を有していてもよい。
 本フィルムの表面に金属層を形成する方法としては、ラミネート法や熱圧着法によって本フィルムの表面に金属箔を貼着する方法、スパッタリング法や蒸着法によって本フィルムの表面に金属層を形成する方法、メッキ法(無電解メッキや無電解メッキ後の電解メッキを含む。)によって本フィルムの表面に金属層を形成する方法、金属導電性インクを用いた印刷法(スクリーン印刷法、インクジェット法、イオンプレーティング法)によって本フィルムの表面に金属層を形成する方法が挙げられる。 
 なお、金属箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等の銅箔が好ましい。
 金属層との接着性をより向上させるため、本フィルムの表面を表面処理してもよい。表面処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理、イトロ処理が挙げられる。
 かかる金属張積層体は、プリント基板、高放熱基板、アンテナ基板等の材料又は部材として使用できる。
 例えば、かかる金属張積層体の金属層をエッチングしてパターン回路を形成すればプリント基板が得られる。この際、パターン回路を形成した後に、上記パターン回路上に層間絶縁膜を形成し、上記層間絶縁膜上にさらにパターン回路を形成してもよい。
 また、パターン回路上にソルダーレジストを積層してもよく、カバーレイフィルムを積層してもよい。カバーレイフィルムは、典型的には、基材フィルムと、その表面に形成された接着剤層とから構成され、接着剤層側の面がプリント基板に貼着される。カバーレイフィルムの基材フィルムとして、本フィルムを使用してもよい。また、パターン回路上に、本フィルムを用いた層間絶縁膜(接着層)を形成し、カバーレイフィルムとしてポリイミドフィルムを積層してもよい。
 上述したように、本フィルムは低線膨張性に優れている。具体的には、本フィルムの線膨張係数は、50ppm/℃以下であるのが好ましく、40ppm/℃以下であるのがより好ましく、30ppm/℃以下であるのがさらに好ましい。線膨張係数の下限は、5ppm/℃である。
 上述したように、本組成物が芳香族系樹脂の粒子を含む場合、本フィルムは薬液浸漬時や加熱処理時に優れた寸法安定性を発揮できる。かかる寸法安定性は、本フィルムを150℃で30分間保持した後、25℃まで冷却し、保持前後の寸法の変化に基づいて評価できる。具体的には、寸法変化率は、2%以下が好ましく、1.5%未満がより好ましい。寸法変化率の下限は、0%である。
 本発明はまた、溶融温度が260~320℃であるFポリマーと、芳香環含有量が45質量%以上である芳香族性ポリマー(以下、「芳香族性ポリマー」とも記す。)を含有する複合粒子(以下、「本粒子」とも記す。)を包含する。
 本粒子は、任意量の芳香族性ポリマーを含有可能、かつ安定性の高い、Fポリマーと芳香族性ポリマーとのコンポジットである。その作用機構は必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
 Fポリマーは、非熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーに比較して、フィブリル耐性等の形状安定性に優れるだけでなく、単分子レベルで分子運動の制限が緩和された、自由度の高いコンフォメーションを有している。かかるFポリマーは、分子集合体レベルで微小球晶を形成しやすく、その表面には、微小な凹凸構造が生じやすく表面積が大きくなりやすい。このため、Fポリマーの分子集合体、典型的にはFポリマーの粒子(Fパウダー)は、その形状を損なうことなく安定したまま、芳香族性ポリマーと物理的に密に付着し、本粒子を形成し得ると考えられる。
 また、芳香族性ポリマーの芳香環含有量が特定範囲にあることが、芳香族性ポリマーとFポリマーとの疎水性をバランスさせ、両者の親和性を高めていると考えられる。特に、本発明で規定する溶融温度を持つFポリマーと本発明で規定する芳香環含有量を持つ芳香族性ポリマーとの場合、これらの傾向が相乗して、本粒子をより形成しやすくしていると考えられる。
 さらに、密に付着した芳香族性ポリマー間の相互作用が、さらに芳香族性ポリマーの付着を促し、本粒子を安定化させているとも考えられる。
 その結果、本粒子は、任意量の芳香族性ポリマーを含有可能としつつも、安定性が高く、Fポリマーの物性と芳香族性ポリマーの物性とを高度に具備したと考えられる。
 本粒子におけるFポリマーの溶融温度は260~320℃であり、275~315℃が好ましく、290~310℃がより好ましい。本粒子におけるFポリマーの他の詳細については、本組成物の説明にて上述したのと同様である。
 かかる場合、芳香族性ポリマーとの親和性がより高まりやすい。Fポリマーは、その粒子が分散安定性に優れるだけでなく、本粒子から得られる成形物(ポリマー層等)中において、より緻密かつ均質に分布しやすい。さらに、成形物中において微小球晶を形成しやすく、他の成分との密着性が高まりやすい。その結果、電気特性等の各種物性に優れた成形物を、より得られやすい。
 本粒子を構成する芳香族性ポリマーは、その芳香環含有量が、45質量%以上であることを特徴とする。本明細書において「芳香環含有量」は下式の通り求められる。なお、芳香環に結合した置換基に含まれる炭素原子は、芳香環を形成する炭素原子には含めない。
 芳香環含有量(質量%)=100×[ポリマー骨格中の芳香環を形成する炭素原子の質量(g)/ポリマーの総質量(g)]
 例えば、液晶ポリエステルに含まれる典型的な単位における芳香環含有量は以下のとおりであり、各単位の共重合比(モル比)に基づいて各液晶ポリエステルの芳香環含有量を算出可能である。
 2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸:71%
 4,4’-ジヒドロキシビフェニル:78%
 テレフタル酸:54%
 2,6-ナフタレンジカルボン酸:66%
 芳香族性ポリマーの芳香環含有量は、55質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、65質量%以上がさらに好ましい。芳香環含有量は、80質量%以下が好ましい。
 芳香族性ポリマーにおける芳香環は、単環であってもよく、縮環であってもよく、複素環であってもよく、単環又は縮環であるのが好ましい。
 芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が挙げられる。
 芳香族性ポリマーは、芳香族環を含有する単位のみから構成されていてもよく、芳香族環を含有する単位と芳香族環を含有しない単位とから構成されていてもよい。本粒子を構成する芳香族性ポリマーとしては、前者が好ましい。
 芳香族性ポリマーの具体例としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、芳香族ポリエーテルケトン、液晶ポリエステル等が挙げられる。中でも、ポリイミド、液晶ポリエステルが好ましく、液状ポリエステルがより好ましい。
 液晶ポリエステルとしては、芳香族ポリエステル、又はこれにアミド結合が導入された芳香族ポリエステルアミドが挙げられる。芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドには、更にイミド結合、カーボネート結合、カルボジイミド結合やイソシアヌレート結合等のイソシアネート由来の結合等が導入されていてもよい。
 液晶ポリエステルは熱可塑性であるのが好ましく、溶融温度が260~360℃の範囲の液晶ポリエステルがより好ましく、270~350℃の範囲がさらに好ましい。
 液晶ポリエステルとしては、上述した、特開2000-248056号公報の段落[0010]~[0015]に記載されるポリマーが挙げられ、具体例としては、ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸、無水酢酸等)、ジヒドロキシ化合物(4,4’-ビフェノール等)、芳香族ヒドロキシカルボン酸(4-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸等)、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族アミノカルボン酸等の重合物が挙げられる。
 液晶ポリエステルの具体例としては、4-ヒドロキシ安息香酸と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸との反応物、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸とテレフタル酸とアセトアミノフェンとの反応物、4-ヒドロキシ安息香酸とテレフタル酸と4,4’-ビフェノールとの反応物、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸と4,4’-ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸と2,6-ナフタレンジカルボン酸との反応物が挙げられる。
 工業的に入手できる液晶ポリエステルの具体例としては、上述した市販品が挙げられる。
 本粒子の態様としては、Fポリマーを母粒子とし、かかる母粒子の表面に芳香族性ポリマーを有する態様、好ましくは、Fポリマーをコアとし、かかるコアの表面に芳香族性ポリマーを有する態様(以下、「態様I’」とも記す。)、芳香族性ポリマーを母粒子とし、かかる母粒子の表面にFポリマーを有する態様、好ましくは、芳香族性ポリマーをコアとし、このコアの表面にFポリマーを有する態様(以下、「態様II’」とも記す。)が挙げられる。ここで、「コア」とは、本粒子の粒子形状を形成するのに必要な核(中心部)を意味し、本粒子の組成における主成分を意味するのではない。
 コアの表面における芳香族性ポリマー又はFポリマーは、コアの表面の一部にのみ付着していてもよく、その大部分乃至全面に亘って付着していてもよい。前者の場合、付着物は埃状にコアの表面にまとわり付くような状態、換言すれば、コアの表面の多くの部分を露出させた状態となっているとも言える。後者の場合、付着物は、コアの表面に満遍なくまぶされた態様であるか、又はコアの表面を被覆した状態であるとも言え、かかる本粒子は、コアとコアを被覆するシェルとからなるコア・シェル構造を有するとも言える。
 本粒子においては、態様I’が好ましい。態様I’の本粒子においては、Fポリマーが変性し難くなり、本粒子の流動性とその取扱い性が向上しやすい。また、本粒子の分散安定性が高まりやすい。
 態様I’では、Fポリマーが粒子状(Fパウダー)であり、芳香族性ポリマーが粒子状である態様か、又はFポリマーが粒子状であり、芳香族性ポリマーが非粒子状である態様が好ましい。言い換えれば、態様I’では、芳香族性ポリマーが粒子としてFパウダー表面の一部又は全面に亘りまぶされている状態でもよいし、芳香族性ポリマーが非粒子状態にてFパウダー表面の一部又は全部を被覆している状態でもよい。
 Fポリマーのコア及び芳香族性ポリマーは、それぞれ粒子状であるのがより好ましい。
 なお、態様I’の場合、FポリマーのコアはFパウダーの単一粒子で構成されてもよく、Fパウダーの集合物で構成されてもよい。
 態様I’の場合、芳香族性ポリマーの少なくとも一部は、Fポリマーのコアの表面に合着しているのが好ましい。これにより、芳香族性ポリマーのFポリマーのコアへの密着性がより向上し、本粒子からの芳香族性ポリマーの脱落がより生じにくくなる。すなわち、本粒子の安定性がより向上する。
 態様I’の本粒子は、Fパウダーと芳香族性ポリマーの粒子とを、前述した本複合粒子の好適な製造法(乾式法A、乾式法B、湿式法)を同様に適用して得られる。この場合、FパウダーのD50を芳香族性ポリマーの粒子のD50よりも大きく設定し、Fポリマーの量を芳香族性ポリマーの量よりも多く設定するのが好ましい。このような関係に設定して本粒子を製造すれば、態様I’の本粒子を得やすい。
 態様I’の本粒子の製造に用いる、芳香族性ポリマーの粒子のD50は、FパウダーのD50を基準として、0.0001~0.1が好ましく、0.002~0.02がより好ましい。具体的には、FパウダーのD50が1μm超、かつ芳香族性ポリマーの粒子のD50が0.1μm以下であるのが好ましい。
 また、態様I’の本粒子の製造に用いる、芳香族性ポリマーの粒子の量は、Fパウダー100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。その上限は、50質量部が好ましく、25質量部がより好ましく、5質量部がさらに好ましい。
 このようにして得られる態様I’の本粒子では、上記関係が維持されて、それに占めるFポリマーの質量が芳香族性ポリマーの質量より多くなる。また、本粒子における芳香族性ポリマーが粒子状の場合、FポリマーのコアのD50が芳香族性ポリマーの粒子のD50より大きくなる。この場合、Fポリマーのコアの表面は、より多量の芳香族性ポリマーの粒子により被覆されて、態様I’の本粒子は、コア・シェル構造を有するようになる。また、この場合、Fパウダーの粒子同士の凝集が抑制され、単独のFパウダーからなるコアに芳香族性ポリマーが付着した複合粒子(本粒子)が得られやすい。
 態様I’の本粒子における芳香族性ポリマーが粒子状の場合、芳香族性ポリマーの粒子のD50は0.001~0.3μmの範囲が好ましく、0.005~0.2μmがより好ましく、0.01~0.1μmがさらに好ましい。D50がかかる範囲にあれば、本粒子の取扱い性や流動性が向上しやすく、また分散安定性が高まりやすい。
 また、かかる場合、芳香族性ポリマーの粒子の一部は、Fポリマーのコアに埋入していてもよい。
 態様I’の本粒子において、FポリマーのコアのD50は、0.1μm以上が好ましく、1μm超がより好ましい。その上限は、100μmが好ましく、50μmがより好ましく、10μmがさらに好ましい。
 態様I’の本粒子に占めるFポリマーの割合は、50~99質量%が好ましく、75~99質量%がより好ましい。芳香族性ポリマーの割合は、0.1~50質量%が好ましく、1~25質量%がより好ましい。
 かかる質量比の態様I’の本粒子は、換言すれば、表面が高度に芳香族性ポリマーで被覆された粒子であり、芳香族性ポリマーに起因する粒子物性(液中分散性等)に優れるだけでなく、それから形成される成形物が、芳香族性ポリマーの物性とFポリマーの物性とを高度に具備しやすい。
 態様I’の本粒子は、その表面物性を調整する観点から、さらに表面処理してもよい。かかる表面処理の具体例としては、本粒子をシロキサン類(ポリジメチルシロキサン等)又はシランカップリング剤により表面処理する方法が挙げられる。かかる表面処理は、本粒子が分散した分散液とシロキサン類又はシランカップリング剤とを混合し、シロキサン類又はシランカップリング剤を反応させ、粒子を回収して実施できる。
 態様II’の場合、Fポリマーは粒子状であるのが好ましい。
 態様II’の場合、Fポリマーの少なくとも一部は、芳香族性ポリマーのコアの表面に合着しているのが好ましい。これにより、Fポリマーの芳香族性ポリマーのコアへの密着性がより向上し、本粒子からのFポリマーの脱落がより生じにくくなる。すなわち、本粒子の安定性がより向上する。
 また、芳香族性ポリマーのコアは、粒子状であるのが好ましい。この場合、本粒子は、芳香族性ポリマーのコアの表面がFポリマーで覆われやすく、よって、本粒子が凝集するのを防止しやすい。なお、芳香族性ポリマーのコアは、芳香族性ポリマーの単一粒子で構成されてもよく、芳香族性ポリマーの粒子の集合物で構成されてもよい。
 態様II’の本粒子も、前述した乾式法A、乾式法B、湿式法により製造するのが好ましい。この場合、好ましくは、芳香族性ポリマーの粒子のD50をFパウダーのD50よりも大きく設定し、芳香族性ポリマーの粒子の量をFパウダーの量よりも多く設定する。このような関係に設定して、乾式法A又は乾式法Bにより本粒子を製造すれば、態様II’の本粒子を得やすい。
 態様II’の場合、本粒子の製造に用いるFパウダーのD50は、芳香族性ポリマーの粒子のD50を基準として、0.0001~0.5が好ましく、0.0002~0.2がより好ましい。また、Fパウダーの量は、芳香族性ポリマーの粒子100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましい。その上限は、50質量部が好ましく、10質量部がより好ましい。
 このようにして得られる態様II’の本粒子では、上記関係が維持されて、それに占める芳香族性ポリマーの質量がFポリマーの質量より多くなる。また、Fポリマーが粒子状の場合、芳香族性ポリマーのコアのD50がFパウダーのD50より大きくなる。この場合、芳香族性ポリマーのコアの表面は、より多量のFパウダーにより被覆されて、態様II’の本粒子は、コア・シェル構造を有するようになる。
 態様II’の本粒子において、芳香族性ポリマーのコアのD50は、1μm以上が好ましく、3μm超がより好ましい。その上限は、40μmが好ましく、30μmがより好ましい。
 態様II’の本粒子において、Fポリマーが粒子状の場合、FパウダーのD50は0.1~10μmの範囲が好ましく、1~5μmがより好ましい。D50がかかる範囲にあれば、本粒子の取扱い性や流動性が向上しやすく、また分散安定性が高まりやすい。
 また、態様II’の本粒子に占める芳香族性ポリマーの割合は、50~99質量%が好ましく、60~90質量%がより好ましい。Fポリマーの割合は、1~50質量%が好ましく、10~40質量%がより好ましい。
 本粒子は、さらに無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子としては、前述した本複合粒子における無機物の粒子が挙げられる。無機粒子は、1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。2種以上の無機粒子を混合して用いる場合、2種のシリカの粒子を混合して用いてもよく、シリカの粒子と、金属酸化物の粒子を混合して用いてもよい。
 かかる無機粒子はFポリマーとの相互作用が亢進しやすく、本粒子の分散液の分散安定性をより向上させやすい。また分散液から形成される成形物(例えば、後述するポリマー層及びフィルム)において、無機粒子に基づく物性が顕著に発現しやすい。
 中でも、無機粒子がシリカを含むのが好ましい。無機粒子におけるシリカの含有量は80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましい。シリカの含有量の上限は100質量%である。
 無機粒子は、その表面の少なくとも一部が表面処理されているのが好ましい。かかる表面処理に用いられる表面処理剤としては、上述したシランカップリング剤が挙げられる。
 無機粒子の具体例及び形状は、上述したものと同様である。
 無機粒子のD50は20μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましい。D50は、0.001μm以上が好ましく、0.01μm以上がより好ましい。
 本粒子に占める無機粒子の割合は、0.01~30質量%が好ましく、1~20質量%がより好ましい。
 本粒子のD50は、50μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましく、20μm以下がさらに好ましい。本粒子のD50は、0.1μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましく、3μm以上がさらに好ましい。
 また、本粒子のD90は、80μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましい。
 本粒子のD50及びD90が、かかる範囲にあれば、分散液中における本粒子の分散安定性と、分散液から得られる成形物(ポリマー層等)の物性がより向上しやすい。
 本粒子は、Fパウダーと芳香族性ポリマーの粒子とを、Fポリマーの溶融温度以上の温度かつ浮遊状態にて衝突させる方法(上述した「乾式法A」に相当)、Fパウダーと芳香族性ポリマーの粒子とを、押圧又は剪断状態にて衝突させる方法(上述した「乾式法B」に相当)により製造するのが好ましい。
 あるいは、Fパウダーと芳香族性ポリマーの粒子を含有する液状組成物を剪断処理して、Fパウダーを凝固させる方法(上述した「湿式法」に相当)等により製造することもできる。
 Fパウダーと芳香族性ポリマーの粒子とは、予め混合した混合物として、雰囲気下に一括して供給してもよく、それぞれ別個に雰囲気下に供給してもよい。なお、無機粒子を含む本粒子を得る場合には、無機粒子も予め混合した混合物として、雰囲気下に一括して供給してもよく、Fパウダーと芳香族性ポリマーの粒子をまず複合化させた後、無機粒子を別個に雰囲気下に供給してもよい。後者の場合には、表面の少なくとも一部、又は表面の大部分乃至全面に亘って無機粒子が付着した態様の本粒子が得られ、流動性や取扱い性の観点から好適である。
 高温雰囲気下にFパウダー及び芳香族性ポリマーの粒子を供給する際には、粒子同士が互いに凝集しない状態とするのが好ましい。かかる方法としては、粒子を媒体(気体や液体)中に浮遊させる方法を使用できる。なお、気体と液体との混合物を媒体として使用してもよい。
 その他の乾式法Aでの高温乱流の雰囲気、使用可能な装置等の詳細は、前述した本複合粒子の製造の場合と同様である。
 乾式法Bでの筒状回転体内の雰囲気は、不活性ガス雰囲気、還元性ガス雰囲気とすることができる。雰囲気の温度は、芳香族性ポリマー又はFポリマーの溶融温度以下が好ましく、100℃以下がより好ましい。使用可能な装置等の詳細は、前述した本複合粒子の製造の場合と同様である。
 なお、無機粒子を含む本粒子を得る場合には、無機粒子をさらに共存させて複合化してもよく、Fパウダーと芳香族性ポリマーの粒子をまず複合化させ、得られた本粒子と無機粒子をさらに複合化してもよい。後者の場合には、表面の少なくとも一部、又は表面の大部分乃至全面に亘って無機粒子が付着した態様の本粒子が得られ、流動性や取扱い性の観点から好適である。
 湿式法は、Fパウダーと芳香族性ポリマーの粒子を含む液状組成物を剪断処理して、Fパウダーと芳香族性ポリマーの粒子とを複合化して、本粒子を得る方法である。なお、無機粒子を含む本粒子を得る場合には、無機粒子も予め前記液状組成物に混合し、剪断処理して、複合化させればよい。無機粒子がシリカである場合、コロイド状シリカが好適に使用できる。
 湿式法において、液状組成物におけるFパウダーと芳香族性ポリマーの粒子の合計含有量は、液状組成物の全体質量に対して20質量%以上であるのが好ましく、40~80質量%がより好ましい。
 また、液状組成物中のFパウダーと芳香族性ポリマーの粒子の質量比が、Fパウダーの質量を1として、芳香族性ポリマーの粒子の質量が0.01~2.0であるのが好ましく、より具体的には、態様I’の本粒子を得る場合は、液状組成物がFパウダーを20~60質量%、芳香族性ポリマーの粒子を1~20質量%含むのが好ましく、態様II’の本粒子を得る場合は、液状組成物がFパウダーを1~20質量%、芳香族性ポリマーの粒子を20~60質量%含むのが好ましい。
 液状組成物は、Fパウダーと芳香族性ポリマーの粒子と分散媒を混合して調製できる。混合方法としては、分散媒にFパウダーと芳香族性ポリマーの粒子を一括して添加して混合する方法;分散媒にFパウダーと芳香族性ポリマーの粒子とを順次添加しながら混合する方法;予めFパウダーと芳香族性ポリマーの粒子を混合し、得られた混合物と分散媒を混合する方法;Fパウダーと分散媒、芳香族性ポリマーの粒子と分散媒をそれぞれ予め混合し、得られた二種の混合物をさらに混合する方法;等が挙げられる。
 なお、分散媒としては、後述する液状分散媒と同種の化合物等を、好適に使用できる。
 Fパウダー又は芳香族性ポリマーの粒子を混合して液状組成物を得る際は、混合しながら撹拌してもよく、混合を終了した後に撹拌してもよい。攪拌に使用する装置としては、例えば、プロペラブレード、タービンブレード、パドルブレード、シェル状ブレード等のブレード(攪拌翼)を備える攪拌装置が挙げられる。なお、この際の攪拌速度は、液状組成物中に、Fパウダー及び芳香族性ポリマーの粒子を効率的に分散できる程度であればよい。
 液状組成物を剪断処理する方法には、例えば、上記した撹拌装置や、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、バンバリーミキサーまたはプラネタリーミキサーによる撹拌;ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル(ガラスビーズ又は酸化ジルコニウムビーズなどの粉砕媒体を用いたビーズミル)、ディスパーマット、SCミル、スパイクミル又はアジテーターミル等のメディアを使用する分散機による混合;マイクロフルイダイザー、ナノマイザー、アルティマイザーなどの高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等の、メディアを使用しない分散機を用いた混合が含まれる。
 剪断処理は高剪断条件であるのが好ましい。「高剪断」とは上記と同様の意味である。
 剪断処理は、Fパウダー及び芳香族性ポリマーの粒子を混合しながら行ってもよく、又は混合を終了した後に行ってもよい。
 剪断処理における液状組成物の流動形態は、上昇流であるのが好ましい。上昇流は、旋回流、上下循環流、放射流のいずれの状態の上昇流であってもよい。また、上昇流の形成に際して、邪魔板等により流動形態を調整してもよく、処理装置(撹拌機、撹拌槽等)の設置位置や設置角度を調整して流動形態を偏心させてもよい。
 上昇流を形成して液状組成物を剪断処理すれば、剪断処理中のFパウダーと芳香族性ポリマーの粒子の相互作用が均一に進行しやすい。
 剪断処理後に、分散媒を除去して本粒子を単離する手段としては、加熱、減圧又は濾過が挙げられ、これらを適宜組合せて用いてもよい。
 本粒子を単離する手段の具体例としては、(1)分散媒を大気圧下又は減圧下で留去して濃縮し、必要に応じ濾過し乾燥する;(2)分散液を温度調節しながら本粒子を凝集させるか、又は電解質や凝析剤、凝集助剤などの添加による凝析・晶析後に、濾過等で分離し乾燥する;(3)本分散液を分散媒が揮発可能な温度とした乾燥気体中に噴霧して乾燥し、回収する;(4)分散液を遠心分離後、乾燥する、などが挙げられる。
 ここで、乾燥手段としては真空乾燥、高周波乾燥、熱風乾燥が挙げられる。
 上記の各手段(1)~(4)においては、必要に応じて分散液を分散媒で希釈し、分散液中の、Fポリマー及び芳香族性ポリマーの合計含有量を予め調整してもよい。
 上記した乾式法A、乾式法B、湿式法による本粒子の製造において、Fパウダーには、芳香族性ポリマーの粒子との密着性(接着性)をより高める観点から、芳香族性ポリマーの粒子との混合に先立って、又は混合と同時に、表面処理を行うのが好ましい。表面処理としては上述した処理が挙げられる。
 また、乾式法A及び乾式法Bによれば、Fパウダーと芳香族性ポリマーの粒子とを衝突させる際に、これらの粒子に熱が均一に伝わりやすく、本粒子の緻密化及び球形化が進行しやすい。この場合の本粒子の球形度は0.93~0.99が好ましい。
 本粒子の製造において、FパウダーのD50は20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。FパウダーのD50は0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましい。また、FパウダーのD90は10μm以下が好ましい。この範囲のD50及びD90において、Fパウダーの流動性と分散性とが良好となり、また湿式法にて、分散媒中に存在する複合粒子の大きさを沈降し難くなるように制御しやすい。
 Fパウダーの嵩密度は0.15g/m以上が好ましく、0.20g/m以上がより好ましい。Fパウダーの嵩密度は0.50g/m以下が好ましく、0.35g/m以下がより好ましい。
 本粒子の製造において、芳香族性ポリマーの粒子のD50は40μm以下が好ましく、30μm以下がより好ましい。芳香族性ポリマーの粒子のD50は0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましい。
 本発明はまた、本粒子と、液状分散媒を含み、本粒子が液状分散媒に分散している分散液(以下、「本分散液」とも記す。)に関する。本粒子は多量に液状分散媒と混合しても、安定的に分散できる。また、本分散液から形成される成形物(ポリマー層、フィルム等)では、Fポリマーと芳香族性ポリマーがより均一に分布して、Fポリマーによる物性と芳香族性ポリマーによる物性が高度に発現しやすい。
 液状分散媒は、大気圧下、25℃にて液体の化合物であるのが好ましい。液状分散媒は、極性であっても非極性であってもよく、極性であるのが好ましい。液状分散媒は、水、アミド、ケトン及びエステルから選択される少なくとも1種であるのがより好ましい。液状分散媒の沸点は50~240℃の範囲が好ましい。かかる液状分散媒を用いると、本分散液中において本粒子が一定の分散状態を保ちやすい。
 液状分散媒としては、水、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸ブチル、メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、トルエンが挙げられ、水、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びシクロペンタノンが好ましく、N-メチル-2-ピロリドン、メチルエチルケトンがより好ましい。
 液状分散媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
液状分散媒は、フッ素系液状分散媒と非フッ素系液状分散媒の混合物であってもよい。フッ素系液状分散媒と非フッ素系液状分散媒の含有量の合計に対するフッ素系液状分散媒の割合は1~25質量%が好ましい。フッ素系液状分散媒としては、フルオロアルコール、ハイドロフルオロエーテル及びハイドロフルオロカーボンが好ましい。かかる場合、本分散液が分散安定性に優れやすい。
 液状分散媒は、表面張力が30mN/m以下の液状分散媒と、表面張力が20~50mN/mの液状分散媒又は水の混合物であってもよい。かかる場合、本分散液が分散安定性に優れやすい。
 液状分散媒は、沸点が80~260℃の液状分散媒と、酢酸ブチルの蒸発速度を1とした場合の蒸発速度が0.01~0.3、かつ沸点が140~260℃の液状分散媒の混合物であってもよい。かかる場合、本分散液が分散安定性に優れやすい。
 本分散液における液状分散媒の含有量は30~90質量%が好ましく、50~80質量%がより好ましい。
 本分散液はさらに界面活性剤を含んでもよく、含まなくてもよい。本分散液が界面活性剤を含む場合、その含有量は1~15質量%が好ましく、また界面活性剤はノニオン性であるのが好ましい。
 界面活性剤としては、アセチレン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤が好ましい。なお、フッ素系界面活性剤とは、親水性部位と含フッ素有機基を含む疎水性部位とを有する化合物である。
 しかしながら、本分散液は、上述した作用機構により、界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤を必ずしも含有しなくとも分散安定性と取扱い性に優れ、フッ素系界面活性剤を含有しない本分散液が好ましい。また、フッ素系界面活性剤を含まない本分散液から形成される成形物は、低誘電正接性等が一層向上しやすい。
 本分散液は、本分散液から形成される成形物の電気特性、接着性、低線膨張性を向上させる観点から、本粒子とは別に、別の樹脂材料をさらに含んでいてもよい。本分散液が別の樹脂材料を含む場合、その含有量は本分散液全体に対して40質量%以下が好ましい。
 別の樹脂材料としては、Fポリマー、芳香族系樹脂が挙げられる。別の樹脂材料は、本粒子中のFポリマー又は芳香族性ポリマーと同じであってもよい。
 別の樹脂材料におけるFポリマーとしては、上述のFポリマーの他に、低分子量PTFE、変性PTFEが挙げられる。なお、低分子量PTFE又は変性PTFEには、TFEと極微量のコモノマー(HFP、PAVE、FAE等)のコポリマーも包含される。
 本粒子中のFポリマーが、上記極性官能基を有するポリマー(1)である場合、別の樹脂材料は、PFAが好ましく、上記極性官能基を有するポリマー(1)であるのがより好ましい。
 別の樹脂材料における芳香族系樹脂は、芳香族ポリイミド、芳香族マレイミド、ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリアミック酸、又は芳香族エラストマー(スチレンエラストマー等)が好ましい。芳香族ポリイミドは、熱可塑性でも熱硬化性でもよく、熱可塑性の芳香族ポリイミドがより好ましい。熱可塑性のポリイミドとは、イミド化が完了した、イミド化反応がさらに生じないポリイミドを意味する。芳香族ポリイミドとしては、上述したポリマーが挙げられる。
 スチレンエラストマーとしては、スチレンと共役ジエン又は(メタ)アクリル酸エステルとのコポリマー(スチレン-ブタジエンゴム;スチレン系コア・シェル型コポリマー;スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体、スチレン-ブタジエン-スチレンブロック共重合体の水素添加物、およびスチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体の水素添加物等のスチレン系ブロックコポリマー等)が挙げられ、ゴムとプラスチックの両方の性質を備え、加熱により可塑化して柔軟性を示すスチレンエラストマーが好ましい。
 この場合、本分散液から形成される成形物の接着性と低線膨張性が一層向上するだけでなく、本分散液の液物性(粘度、チキソ比等)がバランスして、その取扱い性が向上しやすい。
 本分散液は、さらに無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子としては、上述した、本粒子を構成していてもよい無機粒子と同様のものが挙げられる。無機粒子は、1種を用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。本分散液がさらに無機粒子を含有する場合、その含有量は本分散液全体に対し、1~40質量%の範囲が好ましく、5~30質量%がより好ましい。また、本分散液における本粒子の含有量に対する無機粒子の含有量の質量での比(質量比)は、0.01~2が好ましく、0.1~0.6がより好ましい。
 本分散液は、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、チキソ性付与剤、粘度調節剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤等の他の成分をさらに含んでいてもよい。
 本分散液の粘度は50mPa・s以上が好ましく、100mPa・s以上がより好ましく、5000mPa・s以上がさらに好ましく、10000mPa・s以上が特に好ましい。本分散液の粘度は100000mPa・s以下が好ましく、50000mPa・s以下がより好ましく、20000mPa・s以下がさらに好ましい。この場合、本分散液は塗工性に優れ、任意の厚さを有する成形物(ポリマー層等)を形成しやすい。
 また、かかる範囲の粘度、特に高粘度の範囲にある本分散液は、それから形成される成形物において、Fポリマーと芳香族性ポリマーのそれぞれの物性が高度に発現しやすい。
 本分散液のチキソ比は1.0以上が好ましい。本分散液のチキソ比は3.0以下が好ましく、2.0以下がより好ましい。この場合、本分散液は塗工性及び均質性に優れ、より緻密な成形物(ポリマー層等)を形成しやすい。
 本分散液における本粒子の含有量は、本分散液の全体質量に対して20質量%以上であるのが好ましく、40~80質量%がより好ましい。
 本分散液をシート基材層の表面に付与して液状被膜を形成し、この液状被膜を加熱して分散媒を除去して乾燥被膜を形成し、さらに乾燥被膜を加熱してFポリマーを焼成すれば、Fポリマーと芳香族性ポリマーを含むポリマー層(以下、「F層」とも記す。)をシート基材層の表面に有する積層体が得られる。
 シート基材層としては、金属基板(銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、それらの合金等の金属箔等)、耐熱性樹脂フィルム(ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリアミド、ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリルエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド等の耐熱性樹脂の1種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい)、プリプレグ(繊維強化樹脂基板の前駆体)が挙げられる。
 本分散液をシート基材の表面に付与する方法としては、シート基材の表面に本分散液からなる安定した液状被膜(ウェット膜)が形成される方法であればよく、塗布法、液滴吐出法、浸漬法が挙げられ、塗布法が好ましい。塗布法を用いれば、簡単な設備で効率よく基材の表面に液状被膜を形成できる。
 塗布法としては、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法が挙げられる。
 液状被膜を乾燥する際は、液状被膜を分散媒が揮発する温度で加熱し、乾燥被膜をシート基材の表面に形成する。かかる加熱の温度は、分散媒の沸点+50℃以下が好ましく、分散媒の沸点以下がより好ましく、分散媒の沸点-50℃以下の温度がさらに好ましい。乾燥時の温度は、120℃~200℃が好ましい。なお、分散媒を除去する工程で空気を吹き付けてもよい。
 乾燥時に、分散媒は、必ずしも完全に揮発させる必要はなく、保持後の層形状が安定し、自立膜を維持できる程度まで揮発させればよい。
 Fポリマーの焼成の際は、Fポリマーの溶融温度以上の温度で乾燥被膜を加熱するのが好ましい。かかる加熱の温度は380℃以下が好ましく、350℃以下がより好ましい。
 それぞれの加熱の方法としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。加熱は、常圧下および減圧下のいずれの状態で行ってもよい。また、加熱雰囲気は、酸化性ガス雰囲気(酸素ガス等)、還元性ガス雰囲気(水素ガス等)、不活性ガス雰囲気(ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等)のいずれであってもよい。
 加熱時間は0.1~30分間が好ましく、0.5~20分間がより好ましい。
 以上のような条件で加熱すれば、高い生産性を維持しつつ、F層を好適に形成できる。
 F層の厚さは0.1~150μmが好ましい。具体的には、シート基材層が金属箔である場合、F層の厚さは1~30μmが好ましい。シート基材層が耐熱性樹脂フィルムである場合、F層の厚さは1~150μmが好ましく、10~50μmがより好ましい。
 F層と基材層との剥離強度は、10N/cm以上が好ましく、15N/cm以上がより好ましい。上記剥離強度は、100N/cm以下が好ましい。本分散液を用いれば、F層におけるFポリマーの物性を損なわずに、かかる本積層体を容易に形成できる。
 本分散液は、シート基材層の一方の表面にのみ付与してもよく、シート基材層の両面に付与してもよい。前者では、シート基材層と、シート基材層の片方の表面にF層を有する積層体が得られ、後者では、シート基材層と、シート基材層の両方の表面にF層を有する積層体が得られる。後者の積層体は、より反りが発生しにくいため、その加工に際する取扱い性に優れる。
 かかる積層体の具体例としては、金属箔と、その金属箔の少なくとも一方の表面にF層を有する金属張積層体、ポリイミドフィルムと、そのポリイミドフィルムの両方の表面にF層を有する多層フィルムが挙げられる。
 なお、金属箔には、2層以上の金属箔を含むキャリア付金属箔を使用してもよい。キャリア付金属箔としては、キャリア銅箔(厚さ:10~35μm)と、剥離層を介してキャリア銅箔上に積層された極薄銅箔(厚さ:2~5μm)とからなるキャリア付銅箔が挙げられる。かかるキャリア付銅箔を使用すれば、MSAP(モディファイドセミアディティブ)プロセスによるファインパターンの形成が可能である。上記剥離層としては、ニッケル又はクロムを含む金属層、又はこの金属層を積層した多層金属層が好ましい。
 キャリア付金属箔の具体例としては、福田金属箔粉工業株式会社製の商品名「FUTF-5DAF-2」が挙げられる。
 ここで、シート基材の最表面(F層の基材層と反対側の表面)は、その低線膨張性や接着性を一層向上させるために、さらに表面処理されてもよい。
 表面処理の方法としては、アニール処理、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、エキシマ処理、シランカップリング処理が挙げられる。
 アニール処理における条件は、温度を120~180℃とし、圧力を0.005~0.015MPaとし、時間を30~120分間とするのが好ましい。
 プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス(アルゴン等)、水素ガス、アンモニアガス、酢酸ビニルが挙げられる。これらのガスは、1種を使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 積層体の最表面には、さらに他の基板を積層してもよい。
 他の基板としては、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ、耐熱性樹脂フィルム層を有する積層体、プリプレグ層を有する積層体が挙げられる。
 なお、プリプレグは、強化繊維(ガラス繊維、炭素繊維等)の基材(トウ、織布等)に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状の基板である。
 耐熱性樹脂フィルムは、1種以上の耐熱性樹脂を含むフィルムであり、耐熱性樹脂としては、上記した芳香族性ポリマーが挙げられる。
 積層の方法としては、積層体と他の基板とを熱プレスする方法が挙げられる。
 他の基板がプリプレグである場合の熱プレスの条件は、温度を120~400℃とし、雰囲気の圧力を20kPa以下の真空とし、プレス圧力を0.2~10MPaとするのが好ましい。かかる積層体は、電気特性に優れるF層を有するため、プリント基板材料として好適であり、具体的にはフレキシブル金属張積層板やリジッド金属張積層板としてプリント基板の製造に使用でき、特に、フレキシブル金属張積層板としてフレキシブルプリント基板の製造に好適に使用できる。
 シート基材層が金属箔である積層体(F層付金属箔)の金属箔をエッチング加工し、伝送回路を形成してプリント基板が得られる。具体的には、金属箔をエッチング処理して所定の伝送回路に加工する方法や、金属箔を電解めっき法(セミアディティブ法(SAP法)、MSAP法等)によって所定の伝送回路に加工する方法によって、プリント基板を製造できる。
 F層付金属箔から製造されたプリント基板は、金属箔から形成された伝送回路とF層とをこの順に有する。プリント基板の構成の具体例としては、伝送回路/F層/プリプレグ層、伝送回路/F層/プリプレグ層/F層/伝送回路が挙げられる。
 かかるプリント基板の製造においては、伝送回路上に層間絶縁膜を形成してもよく、伝送回路上にソルダーレジストを積層してもよく、伝送回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。これらの層間絶縁膜、ソルダーレジスト及びカバーレイフィルムを、本分散液で形成してもよい。
 本粒子を、溶融押出成形、射出成形、圧縮成形に用いると、Fポリマーと芳香族性ポリマーを含む成形品が得られる。例えば、本粒子を溶融押出成形すると、フィルムが得られる。
 また、本粒子とフルオロオレフィン系ポリマーとを溶融混練した後、押出成形すると、Fポリマーと芳香族性ポリマーとフルオロオレフィン系ポリマーを含むフィルムが得られる。
 本粒子と溶融混練するフルオロオレフィン系ポリマーは、Fポリマーであってもよく、Fポリマー以外の、フルオロオレフィンに基づく単位を含むポリマーであってもよい。
 フルオロオレフィン系ポリマーとしては、PTFE、PFA、FEP、ETFE、PVDFが挙げられる。PFAは、Fポリマーであってもよく、Fポリマー以外のPFAであってもよい。PTFEは、低分子量PTFE、変性PTFEが好ましい。
フルオロオレフィン系ポリマーも、極性官能基を有するのが好ましい。なお、極性官能基の種類及び導入方法は、好適な種類及び導入方法も含めて、上述したFポリマーにおけるそれらと同様である。
 フィルムの厚さは、5~150μmが好ましく、10~100μmがより好ましい。
 フィルムの形状は、長尺状であってもよく、葉用状であってもよい。長尺状のフィルムの長手方向の長さは、100m以上が好ましい。長手方向の長さの上限は、通常、2000mである。また、長尺状の短手方向の長さは、1000mm以上が好ましい。短手方向の長さの上限は、通常、3000mmである。
 得られたフィルムを基材層に重ね合わせた後、熱プレスすることにより、フィルムから形成されたポリマー層と基材層とを有する積層体が得られる。熱プレスの条件は、温度を120~300℃とし、雰囲気の圧力を20kPa以下の真空とし、プレス圧力を0.2~10MPaとするのが好ましい。
 なお、基材層、積層体を用いたプリント基板及び多層プリント回路基板の態様は、好適な態様も含め、上述したものと同様である。
 本発明によれば、分散性と分散安定性に優れた本粒子(複合粒子)が得られる。本粒子から製造される、上述した、F層又は前記フィルムと他の基材との積層体は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等として有用である。具体的には、電線被覆材(航空機用電線等)、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜(精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等)、電極バインダー(リチウム二次電池用、燃料電池用等)、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材(荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等)、工具(シャベル、やすり、きり、のこぎり等)、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材として有用である。
 本粒子はまた、ポリイミドや液晶ポリマー等の樹脂の各種ワニス(レジスト、インク、塗料等)の添加剤、改質剤として有効に使用でき、Fポリマーの物性を付与できる。
 以上、本発明の粉体組成物、本粒子及び本分散液について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
 例えば、本発明の粉体組成物、本粒子及び本分散液は、それぞれ、上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
<粉体組成物>
1.各成分の準備
 [ポリマーの粒子]
 Fポリマー1の粒子:TFE単位、NAH単位及びPPVE単位を、この順に97.9モル%、0.1モル%、2.0モル%で含有し、極性官能基を有するポリマー(溶融温度:300℃)からなる粒子(D50:2.0μm)
 Fポリマー2の粒子:TFE単位及びPPVE単位を、この順に97.5モル%、2.5モル%で含有し、極性官能基を有さないポリマー(溶融温度:300℃)からなる粒子(D50:2.6μm)
 [無機物の粒子(無機粒子)]
 シリカの粒子1:シリカからなる球状粒子(D50:0.03μm)
 窒化ホウ素の粒子1:窒化ホウ素からなる鱗片状粒子(D50:7.0μm)
 [所定の樹脂の粒子]
 所定の樹脂の粒子1:2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸と、4,4’-ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸と、2,6-ナフタレンジカルボン酸を、この順に、60モル%、20モル%、15.5モル%、4.5モル%の割合で反応させて得られた熱可塑性のポリマーを粉砕して得たパウダー(D50:16μm)
2.複合粒子の作製
 (製造例1)
 まず、98質量部のFポリマー1の粒子と2質量部のシリカの粒子1との混合物を調製した。
 次に、円筒状の容器内で高速で回転する撹拌翼により、粒子を攪拌しつつ、容器の内壁と撹拌体との間で粒子を挟持して応力を加える粉体処理装置(ハイブリダイゼーションシステム)に、混合物を投入した。その後、Fポリマー1の粒子とシリカの粒子1とを高温乱流の雰囲気下で浮遊させつつ衝突させ、それらの間に応力を付与して複合化処理した。なお、処理中の装置内は窒素雰囲気下、温度を100℃以下に保持し、処理時間は15分とした。
 得られた処理物は、微粉状のパウダーであった。また、このパウダーを、光学顕微鏡で分析した結果、Fポリマー1をコアとし、このコアの表面にシリカの粒子1が付着してシェルが形成されたコア・シェル構造の複合粒子αであった。
 なお、複合粒子αの形状は球状であり、そのD50は4μmであった。
 (製造例2)
 撹拌翼を備えた槽に、N-メチル-2-ピロリドン及びFポリマー1の粒子(98質量部)を加えて10分間撹拌して、Fポリマー1の粒子が分散した液状組成物を調製した。
 その後、シリカの粒子1(2質量部)を投入し、槽内を、800rpmで15分間撹拌し、上昇流を形成させた状態にて剪断処理して、分散液を得た。
 次いで、分散液からN-メチル-2-ピロリドンを除去して、微粉状のパウダーを回収した。また、このパウダーを、光学顕微鏡で分析した結果、Fポリマー1をコアとし、このコアの表面にシリカの粒子1が付着してシェルが形成されたコア・シェル構造の複合粒子βであった。
 複合粒子βのD50は10μmであった。
 (製造例3)
 Fポリマー1の粒子をFポリマー2の粒子に変更した以外は、例1と同様にして複合粒子γを得た。複合粒子γのD50は6μmであった。
3.粉体組成物の調製
 (粉体組成物1~3)
 70質量部の各複合粒子α~γと30質量部の窒化ホウ素の粒子1とをヘンシェルミキサーを使用して混合して、粉体組成物1~3を調製した。
 (粉体組成物4)
 70質量部の複合粒子αと、15質量部の窒化ホウ素の粒子1と、15質量部のFポリマー2の粒子とをヘンシェルミキサーを使用して混合して、粉体組成物4を調製した。
 (粉体組成物5)
 68.6質量部のFポリマー1の粒子と、1.4質量部のシリカの粒子1と、30質量部の窒化ホウ素の粒子1とをヘンシェルミキサーを使用して混合して、粉体組成物5を調製した。
 (粉体組成物6~8)
 70質量部の各複合粒子α~γと30質量部の所定の樹脂の粒子1とをヘンシェルミキサーを使用して混合して、粉体組成物6~8を調製した。
 (粉体組成物9)
 70質量部の複合粒子αと、15質量部の所定の樹脂の粒子1と、15質量部のFポリマー2の粒子とをヘンシェルミキサーを使用して混合して、粉体組成物9を調製した。
 (粉体組成物10)
 68.6質量部のFポリマー1の粒子と、1.4質量部のシリカの粒子1と、30質量部の所定の樹脂の粒子1とをヘンシェルミキサーを使用して混合して、粉体組成物10を調製した。
4.線膨張係数の測定
 各粉体組成物1~5を2軸押出機(テクノベル社製、「KZW15TW-45MG」)で溶融混練した後、Tダイから吐出してフィルム(厚さ:100μm)1~5を作製した。
 得られたフィルムから、180mm角の四角い試験片を切り出した。そして、JIS C 6471:1995に規定される測定方法にしたがって、25℃以上260℃以下の範囲における、試験片の線膨張係数を測定した。
 [評価基準]
 〇:30ppm/℃以下である。
 △:30ppm/℃超、50ppm/℃以下である。
 ×:50ppm/℃超である。
 その結果、フィルム1、2及び4は「〇」、フィルム3は「△」、フィルム5は「×」であった。
5.寸法安定性の評価
 各粉体組成物6~10を2軸押出機(テクノベル社製、「KZW15TW-45MG」)で溶融混練した後、Tダイから吐出してフィルム(厚さ:100μm)6~10を作製した。
 得られたフィルムの保持前後の寸法変化率を以下の通り測定し、以下の基準に従って評価した。なお、フィルムの寸法安定性の評価は、JIS C 6481:1996に準拠した。
 得られたフィルムから、30cm角の正方形状のサンプルを切り出した。
 このサンプルの表面に、長さ25cmの線分を描画し、線分の両端部をそれぞれ中心とするパンチ孔を形成した。
 サンプルを、150℃にて30分間加熱した後、25℃まで冷却する熱処理を施し、熱処理前後の2つのパンチ孔の中心間の距離を測定し、熱処理におけるフィルムの伸縮率の絶対値を寸法変化率とした。
 [評価基準]
 〇:寸法変化率が1.5%未満
 △:寸法変化率が1.5以上2%以下
 ×:寸法変化率が2%超
 その結果、フィルム6、7及び9は「〇」、フィルム8は「△」、フィルム10は「×」であった。
<Fポリマーと芳香族性ポリマーとを含む複合粒子>
[Fパウダー]
 Fパウダー1:TFE単位、NAH単位及びPPVE単位を、この順に97.9モル%、0.1モル%、2.0モル%含む、酸無水物基を有するポリマー(溶融温度300℃)からなる粒子(平均粒子径2μm、嵩密度0.18g/m
 Fパウダ-2:TFE単位及びNAH単位を、この順に97.5モル%、2.5モル%含む、官能基を有さないポリマー(溶融温度305℃)からなる粒子(平均粒子径2μm、嵩密度0.19g/m
 Fパウダー3:非熱溶融性のPTFEからなる粒子(平均粒子径0.3μm、嵩密度0.2g/m
[芳香族性ポリマー]
 芳香族性パウダー1:2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸と、4,4’-ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸と、2,6-ナフタレンジカルボン酸を、この順に、60モル%、20モル%、15.5モル%、4.5モル%の割合で反応させて得られた芳香族性ポリマー1(芳香環含有量:69質量%)を粉砕して得たパウダー(D50:20μm)。
 芳香族性パウダー2:芳香族性ポリマー2(芳香環含有量:40質量%)のパウダー(D50:18μm)
[無機粒子]
 無機粒子1:シランカップリング剤により表面処理されたシリカからなる球状粒子(D50:0.03μm)
[分散媒]
 NMP:N-メチル-2-ピロリドン
[例1-1]
1.複合粒子の製造
 99質量部のFパウダー1と1質量部の芳香族性パウダー1との混合物を調製した。
 次に、内周面に受け面を有する筒状回転体と、受け面と微小距離で離間して配置されたインナーピースとを備える粉体処理装置(メカノフュージョン装置)に、混合物を投入した。その後、筒状回転体を中心軸周りに高速で回転させた。この際生じる遠心力により、粒子を受け面に押し付け、受け面とインナーピースとの間の狭幅空間(押圧空間)に混合物を導入し、粒子を剪断状態にて衝突させて処理した。
 得られた処理物は、微粉状のパウダーであった。また、このパウダーを、光学顕微鏡で分析した結果、Fパウダー1を母粒子とし、この母粒子の表面に芳香族性パウダー1が付着した複合粒子1であった。複合粒子1のD50は25μmであった。
2.分散液の製造及び評価
 撹拌翼を備えた槽に、150質量部のNMPを加え、槽内を充分に撹拌した。次いで、得られた複合粒子1の100質量部を槽内に加えて10分間撹拌して、複合粒子1が分散した分散液1を得た。得られた分散液1の粘度は12000mPa・sであった。
 分散液1の調製直後の状態と、容器中に25℃で3時間保管後の状態とを目視にて確認し、分散安定性を下記基準に従って評価した。
 <分散安定性の評価基準>
  〇:調製直後及び保管後、共に泡立ちが少なく凝集物は見られず、均一分散している
  △:調製直後及び保管後、共に一部凝集物が観察される
  ×:凝集物が多くみられ均一に分散していない
3.積層体の作成及び評価
 長尺の銅箔(厚さ18μm)の表面に、バーコーターを用いて分散液1を塗布して、ウェット膜を形成した。次いで、このウェット膜が形成された金属箔を、110℃にて5分間、乾燥炉に通し、加熱により乾燥させてドライ膜を得た。その後、窒素オーブン中で、ドライ膜を380℃にて3分間、加熱した。これにより、金属箔と、その表面に、Fパウダー1の溶融焼成物及び芳香族性ポリマー1を含む成形物としてのポリマー層(厚さ20μm)とを有する積層体1を作成した。
 積層体1から180mm角の四角い試験片を切り出し、試験片についてJIS C 6471:1995に規定される測定方法に従って、25℃以上260℃以下の範囲における、試験片の線膨張係数を測定し、下記の基準に従って評価した。
<線膨張係数の評価基準>
 〇:線膨張係数が50ppm/℃以下である
 △:線膨張係数が50ppm/℃超、75ppm/℃以下である
 ×:線膨張係数が75ppm/℃超である
[例1-2~例1-6]
 各成分の種類及び量を下表1に示す通りに変更した以外は、例1-1と同様にして複合粒子2~6と分散液2~6を得、積層体2~6を製造した。
得られた分散液及び積層体の評価結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明の粉体組成物は、Fポリマー、無機物及び無機粒子、フッ素系樹脂及び芳香族系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂の粒子に基づく各成分の物性を具備した成形物の製造に使用できる。本発明の粉体成形物は、フィルム、アンテナ用部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等として有用であり、具体的には、電線被覆材(航空機用電線等)、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜(精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等)、電極バインダー(リチウム二次電池用、燃料電池用等)、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品等のカバー、摺動部材(荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等)、工具(シャベル、やすり、きり、のこぎり等)、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材として有用である。
 また、特定のテトラフルオロエチレン系ポリマーと特定の芳香族性ポリマーとを含む本発明の複合粒子は分散安定性に優れ、分散液として、フィルム、繊維強化フィルム、プリプレグ、金属積層板(樹脂付金属箔)に容易に加工できる。得られる加工物品は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、すべり軸受け等の材料として使用できる。
 また、かかる複合粒子は、各種ワニス(レジスト、インク、塗料等)の添加剤、改質剤として有効に使用できる。

Claims (15)

  1.  熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマー及び無機物を含有する複合粒子と、フッ素系樹脂及び芳香族系樹脂からなる群より選択される少なくとも1種の樹脂の粒子及び無機粒子の少なくともいずれか一方とを含む、粉体組成物。
  2.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含み、極性官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー、及び、全単位に対してペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を2.0~5.0モル%含み、極性官能基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の粉体組成物。
  3.  前記無機物が、シリカである、請求項1又は2のいずれか1項に記載の粉体組成物。
  4.  前記無機物の表面の少なくとも一部が、シランカップリング剤で表面処理されている、請求項1~3のいずれか1項に記載の粉体組成物。
  5.  前記複合粒子が、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーをコアとし、前記コアの表面に、前記無機物を有する複合粒子である、請求項1~4のいずれか1項に記載の粉体組成物。
  6.  前記複合粒子の平均粒子径が、1~30μmである、請求項1~5のいずれか1項に記載の粉体組成物。
  7.  前記複合粒子において、前記無機物が、粒子状であって、球状又は鱗片状である、請求項1~6のいずれか1項に記載の粉体組成物。
  8.  前記複合粒子において、前記テトラフルオロエチレン系ポリマー及び前記無機物が、それぞれ粒子状である、請求項1~7のいずれか1項に記載の粉体組成物。
  9.  前記無機粒子を含み、前記無機粒子がシリカ粒子及び窒化ホウ素粒子からなる群より選択される少なくとも1種を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の粉体組成物。
  10.  前記少なくとも1種の樹脂の粒子を含み、前記少なくとも1種の樹脂が、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、マレイミド樹脂及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の芳香族系樹脂である、請求項1~9のいずれか1項に記載の粉体組成物。
  11.  前記少なくとも1種の樹脂の粒子を含み、前記少なくとも1種の樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン又は熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項1~10のいずれか1項に記載の粉体組成物。
  12.  溶融温度が260~320℃であるテトラフルオロエチレン系ポリマーと、芳香環含有量が45質量%以上である芳香族性ポリマーとを含む、複合粒子。
  13.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含み、極性官能基を有するテトラフルオロエチレン系ポリマー、又は、全単位に対してペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を2.0~5.0モル%含み、極性官能基を有さないテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項12に記載の複合粒子。
  14.  前記芳香族性ポリマーが液晶ポリエステルである、請求項12に記載の複合粒子。
  15.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーを母粒子とし、前記母粒子の表面に、前記芳香族性ポリマーを有する、請求項12~14のいずれか1項に記載の複合粒子。
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