WO2020241607A1 - 液状組成物 - Google Patents

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WO2020241607A1
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polymer
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tetrafluoroethylene
aromatic
liquid composition
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敦美 山邊
細田 朋也
渉 笠井
達也 寺田
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Agc株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid composition containing a tetrafluoroethylene polymer powder and a predetermined aromatic polymer.
  • Tetrafluoroethylene-based polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE) have excellent physical properties such as chemical resistance, water and oil repellency, heat resistance, and electrical properties, and can be used in various industrial applications by utilizing these physical properties. It's being used.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the liquid composition containing the powder of the tetrafluoroethylene polymer is applied to the surface of various base materials, a molded product having physical properties based on the tetrafluoroethylene polymer can be formed on the surface thereof.
  • Such a liquid composition is useful as a material for a metal foil with a polymer layer having an insulating polymer layer on the surface of the metal foil, which is used for a printed wiring substrate that transmits a high frequency signal (see Patent Documents 1 and 2).
  • the use of a metal foil having a low surface roughness is being studied, in particular, in order to suppress the transmission loss.
  • the insulating polymer layer at that time is further required to have strong adhesion to the metal foil from the viewpoint of suppressing defects (peeling, swelling, warpage, etc.) in the subsequent processing.
  • the tetrafluoroethylene polymer has excellent electrical properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent, etc.) and heat resistance (heat resistance to withstand the solder reflow process when processing the metal foil with the polymer layer, etc.), but its surface tension. Due to its low adhesion to metal, it has poor adhesion. In particular, when the polymer layer of the metal foil with the polymer layer using the low-roughened metal foil is used, the physical adhesion effect (anchor effect) between the polymer layer and the copper foil is reduced, so that the two are firmly adhered to each other. It's even more difficult to get it done. Further, the coefficient of linear expansion of the tetrafluoroethylene polymer is generally higher than that of the metal, and the metal foil with the polymer layer is liable to have defects (peeling, swelling, warping) when heated in processing.
  • An object of the present invention is to provide a liquid composition containing a powder of a tetrafluoroethylene-based polymer, which can solve such a problem and easily produce a metal foil with a polymer layer.
  • the dispersibility of the liquid composition after blending the varnish in the aspects of Patent Documents 3 and 4 is not yet sufficient.
  • the amount of the tetrafluoroethylene polymer is large, its dispersibility tends to be significantly lowered.
  • the dispersed state of the tetrafluoroethylene-based polymer in the molded product formed from it and its physical properties are still insufficient.
  • a thin molded product thin film or the like
  • the present inventors consider that the dispersibility in the liquid composition is improved by using a predetermined polyimide in which imidization has progressed instead of the polyamic acid (polyimide precursor) in which imidization has progressed. It was found that the physical properties of the formed layer are improved, and in particular, the physical properties of the tetrafluoroethylene-based polymer are highly expressed.
  • the present inventors improve the dispersibility of the liquid composition and the physical properties of the layer formed from the liquid composition by using a surfactant having hydrophilicity in a predetermined range, particularly tetrafluoro. It was found that the physical properties of the ethylene-based polymer are highly expressed. Furthermore, the present inventors have made it possible to form a dense polymer layer by intentionally adding a predetermined amount of water to the liquid composition, and in this case, in order to strongly express the physical properties of the tetrafluoroethylene-based polymer. It was found that a dense polymer layer can be formed even if the content of the tetrafluoroethylene polymer contained in the liquid composition is increased.
  • the present invention is an invention based on such findings, and an object of the present invention is to provide a liquid composition having excellent dispersibility and capable of forming a dense polymer layer.
  • a liquid composition comprising a powder of a tetrafluoroethylene polymer, a liquid dispersion medium, and an aromatic polymer having an amide structure, an imide structure or an ester structure in the main chain and being soluble in the liquid dispersion medium.
  • a tetrafluoroethylene polymer powder, a binder resin, and a liquid dispersion medium are contained, and the binder resin is soluble in the liquid dispersion medium and has a 20% weight loss temperature of 260 ° C. or higher.
  • a liquid composition which is an aromatic polyamide-imide or an aromatic polyimide.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer is a heat-meltable tetrafluoroethylene-based polymer, and the glass transition point of the binder resin is equal to or lower than the melting temperature of the tetrafluoroethylene-based polymer.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer is a tetrafluoroethylene-based polymer having a melting temperature of 260 to 320 ° C., which comprises a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether), [5] or [ 6] Liquid composition.
  • the aromatic polyimide is divided into an acid dianhydride of an aromatic tetracarboxylic dian and an aromatic diamine having a structure in which two or more arylene groups are linked via a linking group, or an aliphatic diamine.
  • the liquid composition according to any one of [5] to [7], which comprises a unit based on. [9] It has a powder of a tetrafluoroethylene-based polymer, at least one aromatic polymer selected from the group consisting of aromatic polyamideimide, aromatic polyimide and aromatic polyester, or a precursor thereof, and a hydroxyl group and an oxyalkylene group.
  • the content of the tetrafluoroethylene polymer is equal to or greater than the content of the aromatic polymer or its precursor, and the hydroxyl value of the surfactant is 100 mgKOH.
  • the tetrafluoroethylene-based polymer is a tetrafluoroethylene-based polymer having a melting temperature of 260 to 320 ° C., which comprises a unit based on tetrafluoroethylene and a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether), [9] or [ 10] Liquid composition.
  • the liquid composition according to any one of [9] to [11], wherein the surfactant further has a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group.
  • a powder of a tetrafluoroethylene polymer, an aromatic polyimide or a precursor thereof, and a non-aqueous liquid dispersion medium are contained, and the content of the tetrafluoroethylene polymer is 10% by mass or more and contains.
  • the liquid composition of [13], wherein the content of the aromatic polyimide or its precursor is 10% by mass or more.
  • the liquid composition of [13] or [14], wherein the tetrafluoroethylene polymer is a tetrafluoroethylene polymer containing a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether).
  • a liquid composition capable of forming a dense molded product having excellent dispersibility, adhesiveness and advanced tetrafluoroethylene polymer physical properties can be obtained.
  • the "average particle size of powder (D50)" is a volume-based cumulative 50% diameter of powder obtained by a laser diffraction / scattering method. That is, the particle size distribution of the powder is measured by the laser diffraction / scattering method, the cumulative curve is obtained with the total volume of the particle population as 100%, and the particle diameter is the point at which the cumulative volume is 50% on the cumulative curve. .. “Powder D90” is the volume-based cumulative 90% diameter of the powder, which is similarly obtained.
  • the particle size of the powder can be measured by dispersing the powder in water and using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA-920 measuring device manufactured by HORIBA, Ltd.).
  • Polymer melt viscosity is based on ASTM D 1238, and a polymer sample (2 g) preheated at the measurement temperature for 5 minutes using a flow tester and a 2 ⁇ -8L die is loaded with 0.7 MPa. It is a value measured while maintaining the measurement temperature at.
  • the "polymer melting temperature (melting point)” is the temperature corresponding to the maximum value of the polymer melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the "glass transition point of a polymer” is a value measured by analyzing a polymer by a dynamic viscoelasticity measurement (DMA) method.
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • Viscosity is the viscosity of a liquid measured at room temperature (25 ° C.) and at a rotation speed of 30 rpm using a B-type viscometer. The measurement is repeated 3 times, and the average value of the measured values for 3 times is used.
  • the "thixotropic ratio” is a value ( ⁇ 1 / ⁇ 2) calculated by dividing the liquid viscosity ⁇ 1 measured under the condition of a rotation speed of 30 rpm by the viscosity ⁇ 2 of the liquid measured under the condition of a rotation speed of 60 rpm. is there.
  • the "ten-point average roughness (Rzjis)" is a value specified in Annex JA of JIS B 0601: 2013.
  • the "unit” in the polymer may be an atomic group formed directly from the monomer by the polymerization reaction, and the polymer obtained by the polymerization reaction is treated by a predetermined method to convert a part of the structure. It may be.
  • the unit based on monomer A contained in the polymer is also simply referred to as "monomer A unit".
  • (Meta) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
  • Weight average molecular weight (Mw)” is a standard polystyrene-equivalent value of the polymer measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the liquid composition (the present composition) of the present invention is a powder of a tetrafluoroethylene-based polymer (hereinafter, also referred to as “F polymer”) (hereinafter, also referred to as “F powder”), a liquid dispersion medium, and a main component.
  • the chain contains an aromatic polymer having an amide structure, an imide structure or an ester structure, which is soluble in the liquid dispersion medium (hereinafter, also referred to as “aromatic polymer”). It can be said that this composition is a dispersion in which F powder is highly dispersed in an aromatic polymer varnish.
  • the aromatic polymer is a compound different from the F polymer, and is preferably a compound having a solubility (g / liquid dispersion medium 100 g) at 25 ° C. in a liquid dispersion medium of 5 or more.
  • the solubility of the aromatic polymer is preferably 30 or less.
  • the first aspect of the composition (hereinafter, also referred to as the composition (1)) includes F powder, a binder resin, and a liquid dispersion medium, and the binder resin is the liquid dispersion medium.
  • aspects include aromatic polyamide-imides or aromatic polyimides that are soluble in plastic and have a 20% weight loss temperature of 260 ° C. or higher.
  • the layer (coating film) (including the form of a molded product) (hereinafter, also simply referred to as "layer (coating film)" formed from the composition (1) has substrate adhesion and surface smoothness. The reason for the superiority is not always clear, but it can be considered as follows.
  • the formation of the layer (coating film) proceeds by packing the F powder and firing the F polymer (usually heating at a temperature of 260 ° C. or higher).
  • the binder resin binds to the F powder and exhibits the effect of suppressing the powder falling off of the F powder.
  • such an effect is considered to be large.
  • the binder resin can deteriorate the properties and physical properties of the layer (coating film).
  • the residue (decomposition gas) associated with the decomposition of the binder resin and the by-products (water, carbon dioxide gas, etc.) associated with the reaction of the binder resin itself tend to roughen the interface of the formed layer (coating film).
  • the present inventors are aware of this point. In particular, the present inventors have found that when the smoothness of the base material on which the layer (coating film) is formed is high, such roughness significantly reduces the adhesion between the layer (coating film) and the base material. doing.
  • the present inventors have conducted diligent studies, and by using a predetermined binder resin, the layer (coating film) can be easily layered (coating film) while suppressing such a decrease in adhesion and without impairing the original physical properties of the F polymer. ) was found, and the present invention was completed.
  • the F polymer in the present composition (1) is a polymer containing a unit (TFE unit) based on tetrafluoroethylene (TFE).
  • the F polymer may be a homopolymer of TFE, or may be a copolymer of TFE and TFE and another comonomer. Further, one type of F polymer may be used alone, or two or more types may be used.
  • the F polymer preferably contains 90 to 100 mol% of TFE units with respect to all the units constituting the polymer.
  • the fluorine content of the F polymer is preferably 70 to 76% by mass, more preferably 72 to 76% by mass.
  • F polymers include polytetrafluoroethylene (PTFE), TFE and ethylene copolymer (ETFE), TFE and propylene copolymer, TFE and perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) copolymer (PFA), and TFE and hexa.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • ETFE ethylene copolymer
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • PFA perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • TFE and hexa examples include a copolymer (FEP) with fluoropropylene (HFP), a copolymer with TFE and fluoroalkylethylene (FAE), and a copolymer with TFE and chlorotrifluoroethylene (CTFE).
  • the copolymer may further contain units based on other comonomeres.
  • PTFE examples include high molecular weight PTFE, low molecular weight PTFE, and modified PTFE having fibril properties.
  • the low molecular weight PTFE or modified PTFE also includes copolymers of TFE and trace amounts of comonomer (HFP, PAVE, FAE, etc.).
  • the F polymer preferably has TFE units and functional groups.
  • the functional group is preferably a carbonyl group-containing group, a hydroxy group, an epoxy group, an amide group, an amino group or an isocyanate group.
  • the functional group may be contained in a unit in the F polymer, or may be contained in the terminal group of the main chain of the polymer. Further, an F polymer having a functional group obtained by plasma-treating or ionizing the F-polymer can also be used.
  • the F polymer having a functional group is preferably a TFE unit and an F polymer having a unit having a functional group from the viewpoint of dispersibility of the F powder in the present composition (1).
  • the unit having a functional group is preferably a unit based on a monomer having a functional group, and more preferably a unit based on the above-mentioned monomer having a functional group.
  • the monomer having a functional group is preferably a monomer having an acid anhydride residue, and itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (also known as hymic anhydride; hereinafter, "NAH") Also referred to as) or maleic anhydride is more preferred.
  • Preferable specific examples of the F polymer having a functional group include an F polymer having a TFE unit, an HFP unit, a PAVE unit or a FAE unit, and a unit having a functional group.
  • CF 2 CH (CF 2 ) 2 F
  • CH 2 CH (CF 2 ) 3 F
  • CH 2 CH (CF 2 ) 4 F
  • CH 2 CF (CF 2 ) 3 H
  • such an F polymer has a TFE unit of 90 to 99 mol%, an HFP unit, a PAVE unit or a FAE unit of 0.5 to 9.97 mol%, and a functional group with respect to all the units constituting the polymer.
  • F polymers containing 0.01 to 3 mol% of units respectively.
  • Specific examples of such F polymers include the polymers described in International Publication No. 2018/16644.
  • the F polymer is preferably thermally meltable.
  • the melt viscosity of the F polymer at 380 ° C. is preferably 1 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s, more preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 Pa ⁇ s.
  • the melting temperature of the F polymer is preferably 200 to 320 ° C, more preferably 260 to 320 ° C. If such an F polymer is used, a layer (coating film) that is dense and has excellent adhesion is likely to be formed. Further, in the heating in the formation of the layer (coating film), the F polymer and the binder resin flow highly, and the physical properties of the layer (coating film) are likely to be improved.
  • the D50 of the F powder in the composition (1) is preferably 0.05 to 8 ⁇ m, more preferably 0.1 to 6.0 ⁇ m, and even more preferably 0.2 to 3.0 ⁇ m.
  • the D90 of the F powder is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, and even more preferably 6 ⁇ m or less. In D50 and D90 in this range, the fluidity and dispersibility of the F powder become good, and the electrical properties and heat resistance of the layer (coating film) are more likely to be exhibited.
  • the F powder may contain a resin other than the F polymer, but it is preferably composed of the F polymer as a main component, and more preferably composed of the F polymer.
  • the content of the F polymer in the powder is preferably 80% by mass or more, more preferably 100% by mass. Examples of the resin include aromatic polyester, polyamide-imide, thermoplastic polyimide, polyphenylene ether, and polyphenylene oxide.
  • the liquid dispersion medium in the present composition (1) is a liquid (compound) that disperses the liquid F powder that is inactive and does not react with the F powder at 25 ° C. and dissolves the binder resin.
  • the liquid dispersion medium is preferably a liquid having a lower boiling point and volatile than the components other than the liquid dispersion medium contained in the composition (1).
  • the liquid dispersion medium one type may be used alone, or two or more types may be used in combination to form a mixed liquid dispersion medium.
  • the liquid dispersion medium may be a polar liquid dispersion medium or a non-polar liquid dispersion medium, and a polar liquid dispersion medium is preferable.
  • the liquid dispersion medium may be aqueous or non-aqueous, and is preferably non-aqueous.
  • the boiling point of the liquid dispersion medium is preferably 80 to 275 ° C, more preferably 125 to 250 ° C. In this range, when the liquid dispersion medium is volatilized from the composition (1) to form a layer (coating film), the F powder effectively flows and dense packing tends to proceed.
  • liquid dispersion medium examples include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, and methyl ethyl ketone.
  • N-Methyl-2-pyrrolidone ⁇ -butyrolactone
  • cyclopentanone cyclopentanone
  • dimethylsulfoxide diethyl ether
  • dioxane ethyl lactate
  • ethyl acetate butyl acetate
  • methyl ethyl ketone methyl isopropyl ketone
  • cyclopentanone cyclohexanone
  • ethylene glycol examples thereof include monoisopropyl ether and cellosolve (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.).
  • the liquid dispersion medium in the composition (1) is an organic liquid (organic compound) from the viewpoint of adjusting the liquid properties (viscosity, thixo ratio, etc.) of the composition (1) and the solubility of the binder resin.
  • a ketone or an amide is more preferable, and methyl ethyl ketone, cyclohexanone or N-methyl-2-pyrrolidone is further preferable.
  • the 20% weight loss temperature of the binder resin in the composition (1) is 260 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, and more preferably 320 ° C. or higher.
  • the 20% weight loss temperature of the binder resin is preferably 600 ° C. or lower.
  • the 5% weight loss temperature of the binder resin is preferably 260 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, and even more preferably 320 ° C. or higher.
  • the 5% weight loss temperature of the binder resin is preferably 600 ° C. or lower.
  • the interface roughness of the layer (coating film) due to the decomposition gas (bubbles) of the binder resin and the gas (bubbles) that is a by-product of the reaction of the binder resin itself can be effectively suppressed, and the layer (coating) The adhesion of the film) is more likely to be improved.
  • the binder resin in the composition (1) is a polymer soluble in a liquid dispersion medium.
  • a binder resin has an enhanced interaction with other components (F polymer, liquid dispersion medium) in the present composition (1), and the dispersibility of the present composition (1) is likely to be improved.
  • the fluidity of the binder resin is increased, and a highly uniform matrix is likely to be formed.
  • a layer (coating film) having high substrate adhesion was formed while the original physical properties of the F polymer such as electrical properties were exhibited as they were.
  • the content of the binder resin in the composition (1) is small (particularly, when the mass ratio of the content of the binder resin to the content of the F polymer is low), such an effect is likely to be further enhanced.
  • the binder resin in the composition (1) is an aromatic polyamide-imide or an aromatic polyimide, and more preferably an aromatic polyimide.
  • the binder resin may be a non-reactive type resin or a reactive type resin.
  • the non-reactive resin means a polymer having no reactive group that causes a reaction under the conditions of use of the composition (1).
  • the non-reactive aromatic polyimide means an aromatic polyimide that has already been imidized and does not undergo a further imidization reaction.
  • the reactive resin means a polymer having the above-mentioned reactive group and causing a reaction (condensation reaction, addition reaction, etc.) under the conditions of use of the present composition (1).
  • the reactive aromatic polyimide is a precursor of an aromatic polyimide (such as a polyimide in which an imidization reaction has partially proceeded such as polyamic acid), and the conditions of use (heating, etc.) of the present composition (1).
  • an aromatic polyimide such as a polyimide in which an imidization reaction has partially proceeded such as polyamic acid
  • the conditions of use (heating, etc.) of the present composition (1) Means a polymer in which an imidization reaction occurs further.
  • the binder resin may be thermoplastic or thermosetting. If the binder resin is thermoplastic, the fluidity of the binder resin is enhanced by heating when the layer (coating film) is formed from the composition (1), and a dense and uniform polymer layer is formed. Adhesion of the layer (coating film) is likely to improve.
  • the thermoplastic binder resin is preferably a non-reactive thermoplastic resin.
  • the glass transition point of the thermoplastic binder resin is preferably 500 ° C. or lower. The glass transition point is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. In this range, the fluidity of the binder resin and the dense packing of the F powder tend to be enhanced in the formation of the layer (coating film).
  • the layer (coating film) contains the cured product, so that the linear expansion property of the layer (coating film) is further reduced and the occurrence of warpage is further suppressed.
  • the thermosetting resin is preferably a reactive thermosetting resin.
  • a non-reactive thermoplastic resin or a reactive thermosetting resin is preferable, and a non-reactive thermoplastic resin is more preferable.
  • binder resin examples include polyamide-imide resins such as the "HPC” series (manufactured by Hitachi Kasei), “Neoprim” series (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company), “Spixeria” series (manufactured by Somar), and “Q-”.
  • “PILON” series manufactured by PI Technology Laboratory
  • "WINGO” series manufactured by Wingo Technology
  • “Tomid” series manufactured by T & K TOKA
  • KPI-MX manufactured by Kawamura Sangyo Co., Ltd.
  • Polyimide resins such as the "AT” series (manufactured by Ube Industries, Ltd.) can be mentioned.
  • the F polymer is a heat-meltable F polymer
  • the glass transition point of the binder resin is equal to or lower than the melting temperature of the F polymer.
  • the melting temperature of the F polymer is preferably 260 to 320 ° C, more preferably 280 to 320 ° C.
  • the glass transition point of the binder resin is preferably 80 to 320 ° C, more preferably 150 to 320 ° C, and even more preferably 180 to 300 ° C.
  • the F polymer when the composition (1) is heated to form a polymer layer, the F polymer is easily melted and the binder resin is easily softened. As a result, since the F polymer and the binder resin flow with each other to a high degree, their physical properties are likely to be remarkably expressed in the formed polymer layer. For example, since the binder resin is an aromatic polymer, the UV absorbability of the polymer layer is likely to be improved. Further, if the F polymer is an F polymer (PFA) having TFE units and PAVE units, particularly an F polymer having TFE units, PAVE units and functional groups, a metal foil with a polymer layer having further improved electrical properties can be obtained. Easy to get rid of. If the metal foil with a polymer layer is processed using a UV-YAG laser having a wavelength of 355 nm or the like, a printed circuit board suitable for high-frequency signal transmission can be efficiently manufactured.
  • PFA F polymer
  • the present composition (1) further uses a surfactant from the viewpoint of promoting the dispersion of the F powder in the present composition (1) and the interaction with the binder resin and improving the formability of the layer (coating film). It is preferable to include it.
  • the surfactant is a component (compound) different from the F polymer and the binder resin.
  • the surfactant is preferably a nonionic surfactant having a hydrophilic moiety and a hydrophobic moiety.
  • the hydrophilic moiety is preferably a molecular chain containing a nonionic functional group (alcoholic hydroxyl group, polyoxyalkylene group, etc.).
  • the hydrophobic moiety is preferably a molecular chain containing a lipophilic group (alkyl group, acetylene group, etc.), a polysiloxane group or a fluorine-containing group, and more preferably a molecular chain containing a fluorine-containing group.
  • a surfactant having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and a polyoxyalkylene group or an alcoholic hydroxyl group in the side chains, respectively.
  • the surfactant is preferably nonionic.
  • the weight average molecular weight of the surfactant is preferably 2000 to 80,000, more preferably 6000 to 20000.
  • the fluorine content of the surfactant is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
  • the content of the oxyalkylene group of the surfactant is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
  • the surfactant has an alcoholic hydroxyl group
  • the hydroxyl value of the surfactant is preferably 10 to 300 mgKOH / g.
  • the number of carbon atoms of the perfluoroalkyl group or the perfluoroalkenyl group is preferably 4 to 16. Further, an ether oxygen atom may be inserted between the carbon atoms of the perfluoroalkyl group or the perfluoroalkenyl group.
  • the polyoxyalkylene group may be composed of one kind of polyoxyalkylene group or may be composed of two or more kinds of polyoxyalkylene groups. In the latter case, different types of polyoxyalkylene groups may be arranged randomly or may be arranged in blocks.
  • the polyoxyalkylene group is preferably a polyoxyethylene group or a polyoxypropylene group, and more preferably a polyoxyethylene group.
  • the surfactant include a copolymer of a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group and a (meth) acrylate having a polyoxyalkylene group or an alcoholic hydroxyl group.
  • surfactants include “Futergent” series (manufactured by Neos), “Surflon” series (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), “Megafuck” series (manufactured by DIC), and “Unidyne” series (manufactured by Daikin Corporation). Made by the company).
  • the composition (1) is a thixotropic agent, a defoaming agent, a silane coupling agent, a dehydrating agent, a plasticizer, a weathering agent, an antioxidant, a heat stabilizer, and a lubricant as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Antistatic agent, whitening agent, colorant, conductive agent, mold release agent, surface treatment agent, viscosity modifier, flame retardant may be contained.
  • the viscosity of the composition (1) at 25 ° C. is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 to 5000 mPa ⁇ s, and even more preferably 100 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the composition (1) tends to be excellent in liquid properties (dispersibility and coatability) and compatibility with different materials.
  • the thixotropy ratio of the composition (1) is preferably 1 to 2.5, more preferably 1.2 to 2. In this case, not only the liquid physical properties of the composition (1) are excellent, but also the homogeneity of the layer (coating film) is likely to be improved.
  • the content (ratio) of the F polymer in the composition (1) is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and even more preferably 30 to 45% by mass. In this range, it is easy to form a layer (coating film) having excellent electrical characteristics and substrate adhesion.
  • the content (ratio) of the binder resin in the composition (1) is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less.
  • the content is preferably 0.01% by mass or more.
  • the mass ratio of the content of the binder resin to the content of the F polymer in the composition (1) is preferably 0.05 or less, more preferably 0.02 or less, still more preferably 0.01 or less. The above ratio is preferably 0.001 or more.
  • the dispersibility of the present composition (1) is further improved without impairing the original physical properties of the F polymer in the layer (physical properties). Easy to improve.
  • the content (ratio) of the surfactant in the present composition (1) is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 3 to 10% by mass. Further, in this case, the mass ratio of the content of the surfactant to the content of the F polymer is preferably 0.01 to 0.25, more preferably 0.05 to 0.15. In this range, it is easy to improve the physical properties of the layer (coating film).
  • the composition (1) is useful as a coating agent for forming a layer (coating film) containing an F polymer on the surface of a base material.
  • the material of the base material is not particularly limited, and glass or metal is preferable.
  • the shape of the base material is not particularly limited, and may be any shape such as a plate shape, a spherical shape, and a fibrous shape.
  • the thickness of the layer (coating film) to be formed is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 1000 ⁇ m. When the present composition (1) is used, the layer has excellent adhesion regardless of the material and shape of the base material, the thickness of the layer (coating film), etc., and the original physical properties of the F polymer are sufficiently expressed. , Coating film, molded product can be obtained.
  • the present composition (1) is used for manufacturing molded products such as films, impregnated materials (prepregs, etc.), laminated plates (metal laminated plates such as metal foils with a polymer layer), mold releasability, electrical properties, and water / oil repellency.
  • molded products such as films, impregnated materials (prepregs, etc.), laminated plates (metal laminated plates such as metal foils with a polymer layer), mold releasability, electrical properties, and water / oil repellency.
  • the obtained molded products are useful as antenna parts, printed substrates, aircraft parts, automobile parts, sports equipment, food industry supplies, paints, cosmetics, etc.
  • wire coating materials aircraft bearings
  • Electrical insulation tape Insulation tape for oil drilling
  • Material for printed substrate Material for printed substrate
  • Separation membrane precision filtration membrane, ultrafiltration membrane, reverse osmosis membrane, ion exchange membrane, dialysis membrane, gas separation membrane, etc.
  • electrode binder For lithium secondary batteries, fuel cells, etc.
  • copy rolls furniture, automobile dashboards, covers for home appliances, sliding members (load bearings, sliding shafts, valves, bearings, gears, cams, belt conveyors, food transport It is useful as a bearing for containers), tools (shovels, shavings, cuttings, saws, etc.), boilers, hoppers, pipes, ovens, baking molds, chutes, dies, toilet bowls, and container covering materials.
  • the composition (1) is applied to the surface of a metal foil (hereinafter, also referred to as "metal foil F") having a surface ten-point average roughness of 0.5 ⁇ m or less, and heated to a temperature of 260 ° C. or higher.
  • a metal foil with a polymer layer having the metal foil F and the F layer in this order can be produced.
  • Such a metal foil with a polymer layer has high adhesion between the metal foil F and the F layer, and further, in heating when processing the metal foil (for example, heating in a solder reflow step when processing a metal foil with a polymer layer). , Peeling, swelling and warping are highly suppressed. The reason is not always clear, but it can be considered as follows.
  • the composition (1) contains a binder resin in which the weight loss rate in the high temperature region where the F polymer is fired is in a predetermined low range.
  • a binder resin in which the weight loss rate in the high temperature region where the F polymer is fired is in a predetermined low range.
  • the ten-point average roughness of the surface of the metal foil F is 0.5 ⁇ m or less, preferably 0.2 ⁇ m or less, and more preferably less than 0.1 ⁇ m.
  • the ten-point average roughness of the surface of the metal foil F is preferably 0.01 ⁇ m or more.
  • the material of the metal foil F include copper, copper alloy, stainless steel, nickel, nickel alloy (including 42 alloy), aluminum, aluminum alloy, titanium, titanium alloy and the like.
  • the metal foil F is preferably rolled copper foil or electrolytic copper foil.
  • the surface of the metal foil F may be rust-proofed (an oxide film such as chromate). Further, the surface of the metal foil F may be treated with a silane coupling agent.
  • the entire surface of the metal foil F may be treated with a silane coupling agent, or a part of the surface of the metal foil F may be treated with a silane coupling agent.
  • the thickness of the metal foil F is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, and even more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • a metal foil with a carrier containing two or more layers of metal foil may be used.
  • the metal foil with a carrier includes a carrier copper foil (thickness: 10 to 35 ⁇ m) and an ultrathin copper foil (thickness: 2 to 5 ⁇ m) laminated on the carrier copper foil via a release layer. Copper foil can be mentioned.
  • a metal-clad laminate having an ultrathin copper foil can be easily formed.
  • MSAP Modem Semi-Additive
  • the release layer is preferably a metal layer containing nickel or chromium or a multilayer metal layer in which the metal layers are laminated.
  • the carrier copper foil can be easily peeled from the ultrathin copper foil even after a step of 300 ° C. or higher.
  • Specific examples of the metal foil with a carrier include the trade name "FUTF-5DAF-2" manufactured by Fukuda Metal Foil Powder Industry Co., Ltd.
  • the F layer may contain an inorganic filler and an organic component other than the F polymer and the binder resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the thickness of the F layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the thickness of the F layer is preferably less than 10 ⁇ m, more preferably 8 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less.
  • a preferred embodiment of the thickness of the F layer is 1 to 5 ⁇ m.
  • the low-roughened metal foil (metal foil F) having high surface smoothness and the original physical properties of the F polymer (low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low water absorption) Etc.) are provided in this order with a thin polymer layer (F layer), which are firmly adhered to each other to obtain a metal foil with a polymer layer in which defects in heating are suppressed.
  • the ratio of the thickness of the F layer to the thickness of the metal foil F is preferably 0.1 to 5.0, more preferably 0.2 to 2.5. If there is a ratio of the thicknesses of both in such a range, the transmission characteristics as a printed circuit board are further improved.
  • the coating method of the present composition (1) may be any method as long as a stable liquid film (wet film) is formed on the surface of the metal foil, and is a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a gravure coating method, or a micro. Examples include a gravure coat method, a gravure offset method, a knife coat method, a kiss coat method, a bar coat method, a die coat method, a fountain Mayer bar method, a slot die coat method, and a comma coat method. After coating the composition (1) and before heating to a temperature of 260 ° C. or higher, it is preferable to heat the composition to a temperature lower than the above temperature to remove the liquid dispersion medium in the wet film.
  • the heating temperature at this time may be set according to the boiling point of the liquid dispersion medium, and is preferably 90 to 250 ° C., more preferably 100 to 200 ° C. Further, the heating at this time may be carried out in one step, or may be carried out in two or more steps at different temperatures. Further, the heating time at this time is preferably 0.1 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 5 minutes.
  • the temperature of 260 ° C. or higher added after the application of the composition (1) is preferably the temperature at which the F polymer is fired.
  • the temperature at this time may be set according to the type of F polymer, and is preferably 300 to 400 ° C, more preferably 310 to 390 ° C, and even more preferably 320 to 380 ° C. Further, the heating at this time may be carried out in one step, or may be carried out in two or more steps at different temperatures. Further, the heating time at this time is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 3 to 20 minutes. Examples of the means for heating both include a method using an oven, a method using a ventilation drying furnace, and a method of irradiating heat rays such as infrared rays.
  • the atmosphere in both heatings may be either under normal pressure or under reduced pressure. Further, the above atmosphere may be any of an oxidizing gas (oxygen gas, etc.) atmosphere, a reducing gas (hydrogen gas, etc.) atmosphere, and an inert gas (helium gas, neon gas, argon gas, nitrogen gas, etc.) atmosphere. , An inert gas atmosphere is preferable from the viewpoint of suppressing decomposition of the binder resin.
  • a preferred embodiment of the method for producing a metal foil with a polymer layer is the present composition in which the F polymer is a heat-meltable F polymer and the binder resin is a binder resin having a glass transition point equal to or lower than the melting temperature of the F polymer.
  • the F polymer is fired at the above melting temperature or higher using (1).
  • the F polymer is melted, the binder resin is softened, and the F layer is likely to be formed through a state in which both are highly mutually fluidized.
  • the physical properties of each polymer are likely to be remarkably exhibited.
  • the binder resin is an aromatic polymer (aromatic polyimide or the like)
  • aromatic polyimide aromatic polyimide or the like
  • the F polymer is an F polymer (PFA) having TFE units and PAVE units, particularly an F polymer having TFE units, PAVE units and functional groups, the electrical properties are more likely to be improved.
  • the outermost surface of the F layer of the metal foil with a polymer layer may be surface-treated in order to further improve its thermal expansion property and adhesiveness.
  • the surface treatment method include annealing treatment, corona treatment, plasma treatment, ozone treatment, excimer treatment, and silane coupling treatment.
  • the conditions for the annealing treatment are preferably 120 to 180 ° C., a pressure of 0.005 to 0.015 MPa, and a time of 30 to 120 minutes.
  • a high frequency induction method As the plasma irradiation device in the plasma processing, a high frequency induction method, a capacitively coupled electrode method, a corona discharge electrode-plasma jet method, a parallel plate type, a remote plasma type, an atmospheric pressure plasma type, and an ICP type high density plasma type can be used.
  • the gas used for the plasma treatment include oxygen gas, nitrogen gas, rare gas (argon and the like), hydrogen gas, ammonia gas and vinyl acetate. One of these gases may be used alone, or two or more of these gases may be used in combination to form a mixed gas.
  • Another substrate may be laminated on the outermost surface of the F layer of the metal foil with a polymer layer.
  • substrates include a heat-resistant resin film, a prepreg which is a precursor of a fiber-reinforced resin plate, a laminate having a heat-resistant resin film layer, and a laminate having a prepreg layer.
  • the prepreg is a sheet-like substrate in which a base material (toe, woven fabric, etc.) of reinforcing fibers (glass fibers, carbon fibers, etc.) is impregnated with a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the heat-resistant resin film is a film containing one or more of heat-resistant resins, and may be a single-layer film or a multilayer film.
  • heat-resistant resin examples include polyimide, polyarylate, polysulfone, polyarylsulfone, aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyaryletherketone, polyamideimide, liquid crystal polyester, and liquid crystal polyester amide.
  • the joining method examples include a method of heat-pressing the laminated body and another substrate.
  • the heat pressing conditions are preferably such that the temperature is 120 to 300 ° C., the atmospheric pressure is reduced pressure (vacuum) of 20 kPa or less, and the pressing pressure is 0.2 to 10 MPa.
  • the temperature of the hot press is preferably 310 to 400 ° C.
  • the metal foil with a polymer layer formed from the present composition (1) has a thin film-like F layer having excellent physical properties such as electrical properties, chemical resistance (etching resistance), and heat resistance, and low roughness. It has a metal foil.
  • Such a metal foil with a polymer layer can be used for manufacturing a printed circuit board as a flexible metal-clad laminate or a rigid metal-clad laminate, and can be particularly preferably used for producing a flexible printed circuit board as a flexible metal-clad laminate.
  • a printed circuit board is obtained by etching the metal foil F of the metal foil with a polymer layer to form a transmission circuit. Specifically, the metal foil F is etched to form a predetermined transmission circuit, or the metal foil F is electroplated (semi-additive method (SAP method), modified semi-additive method (MSAP method), etc.).
  • a printed circuit board can be manufactured from the metal foil with a polymer layer obtained by the above-mentioned manufacturing method by a method of processing into a predetermined transmission circuit.
  • the printed circuit board produced from the metal foil with a polymer layer formed from the present composition (1) has a transmission circuit formed from the metal foil F and an F layer in this order.
  • the configuration of the printed circuit board includes a transmission circuit / F layer / prepreg layer and a transmission circuit / F layer / prepreg layer / F layer / transmission circuit.
  • an interlayer insulating film may be formed on the transmission circuit, a solder resist may be laminated on the transmission circuit, or a coverlay film may be laminated on the transmission circuit.
  • the present composition (1) may be used as a material for these interlayer insulating films, solder resists and coverlay films.
  • a multilayer printed circuit board in which the printed circuit board obtained by the present invention is multilayered can be mentioned.
  • a preferred embodiment of the multilayer printed circuit board is a configuration in which the outermost layer of the multilayer printed circuit board is the F layer, and one or more of the metal foil F or the transmission circuit, the F layer, and the prepreg layer are laminated in this order. Can be mentioned.
  • the number of the above configurations is preferably a plurality (2 or more).
  • a transmission circuit may be further arranged between the F layer and the prepreg layer.
  • the multilayer printed circuit board of this aspect is particularly excellent in heat resistance workability due to the outermost F layer.
  • the outermost layer of the multilayer printed circuit board is a prepreg layer, and the metal foil F or the transmission circuit, the F layer, and the prepreg layer are laminated in this order.
  • the number of the above configurations is preferably a plurality (2 or more).
  • a transmission circuit may be further arranged between the F layer and the prepreg layer.
  • the multilayer printed circuit board of this aspect is excellent in heat resistance workability even if the outermost layer has a prepreg layer. Specifically, even at 300 ° C., interface swelling between the F layer and the prepreg layer and interface peeling between the metal foil F (transmission circuit) and the F layer are unlikely to occur.
  • the F layer is thin and firmly adheres to the metal foil (transmission circuit), so that warpage is unlikely to occur and the heat-resistant workability is excellent. .. That is, when the present composition (1) is used, the respective interfaces are firmly adhered to each other without various surface treatments, and interface swelling and interface peeling occur during heating, especially in the outermost layer. Printed circuit boards having various configurations in which the above is suppressed can be easily obtained.
  • an F powder As a second aspect of the present composition (hereinafter, also referred to as the present composition (2)), an F powder, an aromatic polyimide having an imidization ratio of 1% or more, and an aprotic polar liquid dispersion medium are used. Including, embodiments are mentioned.
  • the present composition (2) has excellent dispersibility of F powder. The reason is not always clear, but it can be considered as follows.
  • the aromatic polyimide in the composition (2) is not a polyamic acid (imidization ratio: 0%), which is a polyimide precursor whose imidization has not substantially progressed, but a carboxylic acid dianhydride constituting a polymer. It is a polyimide in which an imidization reaction with a diamine has proceeded at a predetermined ratio (imidization rate: 1% or more; hereinafter, also referred to as “PI (2)”). In such a polyimide, an imide group is formed (ring closed) with the imidization reaction, so that its polarity (dissociative proton) is lowered. It is considered that such a polyimide tends to have a decrease in solubility (or dispersibility) in a liquid dispersion medium, while has a tendency to increase an affinity with an F polymer.
  • PI (2) when used, the effect of increasing the affinity with the F polymer is more than the effect of decreasing the solubility (or dispersibility) in the liquid dispersion medium. was found to be superior. It is considered that PI (2) acted as a dispersant for the F polymer, promoted the dispersion of the powder, and improved the dispersibility of the entire liquid composition. Further, it is considered that the inclusion of PI (2) maintained the viscosity or thixotropy of the liquid composition and suppressed the sedimentation, aggregation and phase separation of each component.
  • the physical properties of each polymer are highly improved due to the high interaction between the F polymer and PI (2). It is considered that it was expressed.
  • the molded product contains PI (2), its linear expansion coefficient is low, so that warpage is unlikely to occur, and the adhesive adhesion is excellent.
  • the good UV absorption of the aromatic ring of PI (2) makes it excellent in processability with a UV-YAG laser or the like.
  • the molded product contains an F polymer, the physical properties of the F polymer (particularly, electrical characteristics such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent) are highly exhibited. The above effects are more prominently exhibited in the preferred embodiment of the composition (2) described later.
  • the definitions of F polymer and F powder in the composition (2) are similar to those in the composition (1), including preferred embodiments.
  • the F polymer in the composition (2) is preferably a PFA containing TFE units and PAVE units and having a melting temperature of 260 to 320 ° C.
  • the D50 of the F powder in the composition (2) is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the D50 of the F powder is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and even more preferably 1 ⁇ m or more.
  • the D90 of the F powder is preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the sparse filling bulk density of the F powder is preferably 0.08 to 0.5 g / mL.
  • the densely packed bulk density of the F powder is preferably 0.1 to 0.8 g / mL.
  • the F powder may contain a component other than the F polymer, but is preferably composed of the F polymer.
  • the content of the F polymer in the F powder is preferably 80% by mass or more, more preferably 100% by mass.
  • components other than the F polymer include aromatic polyester, polyamide-imide, thermoplastic polyimide, polyphenylene ether, and polyphenylene oxide.
  • PI (2) in the present composition (2) is an aromatic polyimide having an imidization ratio of 1% or more.
  • PI (2) is a unit based on carboxylic acid dianhydride and diamine, and a unit formed by an imidization reaction of both compounds (a unit having an imide structure; hereinafter, also referred to as "imide unit”).
  • imide unit a unit formed by an imidization reaction of both compounds
  • PI (2) may consist of only an imide unit, and is a unit formed by the amidation reaction of the imide unit and both of the above compounds (unit having an amic acid structure; hereinafter, also referred to as "amic acid unit". ) And may have.
  • one kind of compound may be used for each of the carboxylic acid dianhydride and the diamine, or a plurality of compounds may be used for each.
  • the carboxylic acid dianhydride it is preferable to use at least one aromatic carboxylic acid dianhydride.
  • the imidization rate in PI (2) is the ratio of the number of moles of imide units to the total number of moles of amic acid units and imide units, that is, the number of moles of imide units / (the number of moles of amic acid units + imide units). It is a value calculated by the formula of (the number of moles of). That is, when PI (2) consists of only imide units, the imidization rate is 100%.
  • the lower limit of the imidization rate is preferably 10% or more, more preferably 25% or more, further preferably 50% or more, and particularly preferably 75% or more. If the imidization ratio is in the lower limit range, the polarity (dissociative proton) of PI (2) is further lowered, and the dispersibility of the F polymer is more likely to be promoted.
  • the upper limit of the imidization rate is preferably less than 100%, more preferably 98% or less, still more preferably 96% or less. If the imidization ratio is within such an upper limit range, PI (2) promotes interaction with each component (liquid dispersion medium and F polymer) while sufficiently retaining its polarity (dissociative proton), resulting in a liquid composition. It is easy to improve the physical properties (viscosity, thixotropy, etc.) of an object.
  • the imidization ratio of PI (2) can be controlled by the production conditions thereof.
  • PI (2) having an arbitrary imidization ratio can be produced.
  • the imidization rate of PI (2) can be measured by subjecting PI (2) to NMR analysis.
  • PI (2) is a unit based on an acid dianhydride of an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic diamine having a linked structure in which two or more arylene groups are linked via a linking group, or an aliphatic diamine. Is preferably included.
  • Such PI (2) tends to have a higher affinity with the F polymer, which not only enhances the dispersibility of the composition (2) but also tends to improve the adhesiveness of the molded product formed from the PI (2). .. That is, such PI (2) easily functions as a dispersant in the present composition (2) and as an adhesive component in a molded product.
  • the acid dianhydride of the aromatic tetracarboxylic acid is preferably a compound represented by the following formulas AN1 to AN6.
  • the linking structure of the aromatic diamine is preferably a structure in which 2 to 4 arylene groups are linked.
  • the arylene group is preferably a phenylene group.
  • the hydrogen atom of the arylene group may be substituted with a hydroxyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group.
  • the linking group in the aromatic diamine is preferably an etheric oxygen atom, a propane-2,2-diyl group or a perfluoropropane-2,2-diyl group.
  • the linking group may be one kind or two or more kinds, and it is more preferable that an ether oxygen atom is essential. In this case, PI (2) is more likely to show the above tendency due to its steric effect.
  • the aromatic diamine is preferably a compound represented by the following formulas DA1 to DA6.
  • Aliphatic diamines include dimer diamine, alkylene diamine (2-methyl-1,8-octanediamine, 2-methyl-1,9-nonanediamine, 2,7-dimethyl-1,8-octanediamine, etc.) and alicyclic.
  • Diamine (1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-amino) (Cyclohexyl) propane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) hexafluoropropane, isophorone diamine, norbornan diamine, etc.
  • Dimerdiamine is a compound in which two carboxyl groups of dimer acid, which is a dimer of unsaturated fatty acids, are replaced with amino groups or aminomethyl groups.
  • the unsaturated fatty acid is preferably an unsaturated fatty acid having 11 to 22 carbon atoms (oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.).
  • an aliphatic amine is used, not only the above tendency is more likely to be exhibited, but also the F polymer physical properties (particularly, electrical properties such as relative permittivity and dielectric loss tangent) are easily expressed in the molded product, and the flexibility thereof is further improved. It's easy to do.
  • dimer diamines include Versamine 551 (manufactured by BASF Japan), Versamine 552 (manufactured by BASF Japan, hydrogenated product of Versamine 551), PRIAMINE1075 (manufactured by Croda Japan), and PRIAMINE1074 (manufactured by Croda Japan). Made by).
  • the carboxylic acid dianhydride constituting PI (2) the carboxylic acid dianhydride having an alicyclic structure shown below may be used. If the unit contained in PI (2) includes such an alicyclic structure, the affinity between PI (2) and the liquid dispersion medium is enhanced, the dispersibility of the entire liquid composition is further improved, and the liquid composition is prepared. The coating property of is also good. In addition, coloring in the molded product formed from the molded product is likely to be suppressed.
  • the aprotic polar liquid dispersion medium in the composition (2) is a liquid compound inert at 25 ° C. that functions as a dispersion medium for F powder.
  • a dispersion medium a compound having a boiling point lower than that of the components other than the liquid dispersion medium contained in the composition (2) and being volatile is preferable.
  • a liquid dispersion medium one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed.
  • the boiling point of such a liquid dispersion medium is preferably 125 to 250 ° C. In this case, when the liquid film is dried from the composition (2) to form a dry film, the flow of the F powder effectively proceeds with the volatilization of the liquid dispersion medium, and the F powder is densely packed. Cheap.
  • aprotic polar liquid dispersion medium examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide. , N-Methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, butyl acetate, methylisopropylketone, cyclopentanone, cyclohexanone.
  • amide or ketone is preferable from the viewpoint of adjusting the liquid physical properties (viscosity, thixo ratio, etc.) of the present composition (2), and N, N-dimethylacetamide, 3-methoxy.
  • -N, N-Dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone are more preferred.
  • the composition (2) preferably contains a surfactant having a hydroxyl group and an oxyalkylene group as a hydrophilic moiety (hereinafter, also referred to as "surfactant"). Since the surfactant having these groups has appropriate hydrophilicity (polarity), it not only promotes the dispersion of the powder in the composition (2), but also the polar PI (2) and the F polymer. It is easy to increase the affinity of the composition and further improve the dispersibility of the composition (2) as a whole. As such a surfactant, the surfactant in the present composition (1) is preferable.
  • surfactant a surfactant having a hydroxyl group and an oxyalkylene group as a hydrophilic moiety
  • the composition (2) preferably contains water in an amount of 50 ppm or more. A small amount of water can be expected to have an effect of increasing the affinity between the components contained in the composition (2).
  • the water content is more preferably 100 ppm or more.
  • the upper limit of the water content (ratio) in the composition (2) is preferably 5000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less.
  • the viscosity of the composition (2) is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 10 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the thixotropy ratio of the composition (2) is preferably 1 to 2.
  • the present composition (2) contains an F polymer and a polymer other than PI (2), an inorganic filler, a thioxogenic agent, a defoaming agent, a silane coupling agent, a dehydrating agent, and a plasticizer, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a thioxogenic agent such as sodium thioxide, sodium thioxide, sodium thioxide, sodium silane coupling agent, sodium silane coupling agent, sodium silane coupling agent, sodium silane coupling agent, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium sulfate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium
  • the inorganic filler may be determined according to the physical properties imparted to the layer formed from the present composition (2).
  • the composition (2) contains PI (2) and is excellent in liquid properties (viscosity, thixotropy, etc.), and is excellent in dispersibility even if it contains an inorganic filler. Further, when forming a layer from it, not only is it difficult for the inorganic filler to fall off, but also a layer in which it is uniformly distributed is likely to be formed.
  • the inorganic filler examples include a nitride filler and an inorganic oxide filler, such as boron nitride filler, verilia (oxide of berylium), silica filler or metal oxide (cerium oxide, alumina, soda alumina, magnesium oxide, zinc oxide). , Titanium oxide, etc.) Filler is preferable.
  • boron nitride filler verilia (oxide of berylium), silica filler or metal oxide (cerium oxide, alumina, soda alumina, magnesium oxide, zinc oxide). , Titanium oxide, etc.) Filler is preferable.
  • the shape of the inorganic filler may be granular, non-granular (scaly, layered), fibrous, and preferably has a fine structure.
  • Specific examples of the inorganic filler having such a fine structure include a spherical inorganic filler and a fibrous inorganic filler.
  • the average particle size of the former inorganic filler is preferably 0.001 to 3 ⁇ m, more preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the inorganic filler is more excellent in dispersibility in the composition (2) and tends to be more uniformly distributed in the layer.
  • the length is the fiber length and the diameter is the fiber diameter.
  • the fiber length is preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the fiber diameter is preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • At least a part of the surface of the inorganic filler may be surface-treated with an organic substance, an inorganic substance (however, an inorganic substance different from the inorganic substance forming the inorganic filler), or both.
  • organic substances used in such coating treatment include polyhydric alcohols (trimethylolethane, pentaeristol, propylene glycol, etc.), saturated fatty acids (stearic acid, lauric acid, etc.), esters thereof, alkanolamines, amines (trimethylamine, triethylamine, etc.). ), Paraffin wax, silane coupling agent, silicone, polysiloxane.
  • the inorganic substance used in such coating treatment include oxides, hydroxides, hydrated oxides and phosphates such as aluminum, silicon, zirconium, tin, titanium and antimony.
  • the composition (2) preferably contains a spherical inorganic filler.
  • the average particle size of the spherical inorganic filler is preferably smaller than the average particle size (D50) of the F powder.
  • the average particle size of the F powder is 0.2 to 3 ⁇ m and the average particle size of the spherical silica filler is 0.01 to 0.1 ⁇ m.
  • the content of the spherical inorganic filler in this case is preferably 0.01 to 0.1 with respect to the content of the F polymer.
  • an inorganic filler examples include a silica filler having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less (such as the “Admafine” series manufactured by Admatex) surface-treated with an aminosilane coupling agent, and an ester such as propylene glycol dicaprate.
  • the content (ratio) of the F polymer in the composition (2) is preferably equal to or higher than the content (ratio) of PI (2). In this case, not only can the properties based on the F polymer and the properties based on PI (2) be imparted to the obtained molded product in a good balance, but also the physical properties of the F polymer are likely to be highly exhibited.
  • the content of the F polymer in the composition (2) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass.
  • the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less. In this case, it is easy to form a molded product having excellent electrical characteristics and adhesion to the base material.
  • the content of PI (2) in the composition (2) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more.
  • the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. In this case, it is easy to form a molded product having further improved UV workability.
  • the ratio of the content (ratio) of PI (2) to the content (ratio) of F polymer in the composition (2) is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and further preferably 0.1 or less. preferable.
  • the content (ratio) of the aprotic polar liquid dispersion medium in the composition (2) is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass.
  • the content (ratio) of the surfactant in the present composition (2) is preferably 1 to 15% by mass. In this case, the original physical properties of the F polymer in the molded product are likely to be improved.
  • the present composition (2) When the present composition (2) is applied to the surface of a base material and heated to form a polymer layer (F layer) containing an F polymer, a laminate having the base material and the F layer in this order is obtained. Be done. In the production of such a laminate, the composition (2) is applied to the surface of a base material to form a liquid film, and the liquid film is heated and dried, and then further fired to form an F layer. That is, the F layer is a layer containing the F polymer and the aromatic polyimide (PI).
  • the PI in the F layer may be the PI (2) itself contained in the present composition (2), or may be a PI in which the imidization reaction has further proceeded by heating in the formation of the F layer.
  • the coating method and heating method of the present composition (2) in the production of the laminate are the same as those of the present composition (1) described above, including their preferred embodiments.
  • a metal foil or a heat-resistant resin film is preferable as the base material on which the composition (2) is applied.
  • the definition of such a metal foil is similar to that of the present composition (1) described above, including its preferred embodiments and scope.
  • the heat-resistant resin film is a film containing one or more of heat-resistant resins, and may be a single-layer film or a multilayer film. Glass fiber, carbon fiber, or the like may be embedded in the heat-resistant resin film.
  • the base material is a heat-resistant resin film
  • the absolute value of the coefficient of linear expansion of the laminate in this embodiment is preferably 1 to 25 ppm / ° C.
  • the heat-resistant resin examples include polyimide, polyarylate, polysulfone, polyarylsulfone, aromatic polyamide, aromatic polyetheramide, polyphenylene sulfide, polyaryletherketone, polyamideimide, liquid crystal polyester, and liquid crystal polyester amide.
  • Polyimide particularly aromatic polyimide is preferred. In this case, since the aromatic ring of the PI of the F layer and the aromatic ring of the aromatic polyimide of the heat-resistant resin film (base material) are stacked, it is considered that the adhesion of the F layer to the heat-resistant resin film is improved. ..
  • the F layer and the heat-resistant resin film are not integrated with each other but exist as independent layers, the low water absorption of the F polymer complements the high water absorption of the aromatic polyimide.
  • the laminate is considered to exhibit low water absorption (high water barrier property).
  • the thickness (total thickness) of the laminate which is a heat-resistant resin film having F layers on both sides, is preferably 25 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more.
  • the thickness is preferably 150 ⁇ m or less.
  • the ratio of the total thickness of the two F layers to the thickness of the heat-resistant resin film is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more.
  • the above ratio is preferably 5 or less. In this case, the characteristics of the heat-resistant resin film (high yield strength, resistance to plastic deformation) and the characteristics of the F layer (low water absorption) are exhibited in a well-balanced manner.
  • a preferred embodiment of the laminate formed from the present composition (2) in which the base material is a heat-resistant resin film is a polyimide film having a heat-resistant resin film having a thickness of 20 to 100 ⁇ m, and F.
  • the base material is a heat-resistant resin film
  • examples thereof include a three-layered film in which a layer, a polyimide film, and an F layer are directly contacted and laminated in this order.
  • the thickness of the two F layers is the same, preferably 15 to 50 ⁇ m.
  • the ratio of the total thickness of the two F layers to the thickness of the polyimide film is preferably 0.5 to 5.
  • the laminated body of such an embodiment is most likely to exhibit the effect of the above-mentioned laminated body.
  • the outermost surface of the F layer of the laminated body may be further surface-treated in order to further improve its linear expansion property and adhesiveness.
  • Examples of the surface treatment method include the same method as the surface treatment method for the F layer of the metal foil with a polymer layer formed from the present composition (1) described above.
  • Another substrate may be further laminated on the outermost surface of the F layer of the laminate formed from the present composition (2).
  • the definitions and laminating methods of other substrates are similar to those in the polymer-layered metal foil formed from the present composition (1), including their preferred embodiments and ranges.
  • the heating conditions of the composition (2) are the same as the heating conditions of the composition (1) described above, including their preferred embodiments and ranges.
  • a heat-resistant woven fabric that can withstand heating is preferable, a glass fiber woven fabric, a carbon fiber woven fabric, an aramid fiber woven fabric or a metal fiber woven fabric is more preferable, and a glass fiber woven fabric or a carbon fiber woven fabric is further preferable. ..
  • a third aspect of the composition (hereinafter, also referred to as the composition (3)) comprises a group consisting of an F polymer powder (F powder), an aromatic polyamideimide, an aromatic polyimide, and an aromatic polyester. It contains at least one selected aromatic polymer or a precursor thereof (hereinafter, also referred to as “AR (3)”), a surfactant having a hydroxyl group and an oxyalkylene group, and an aprotonic polar liquid dispersion medium.
  • the content of the F polymer is at least the content of the aromatic polymer or its precursor, the hydroxyl value of the surfactant is 100 mgKOH / g or less, and the content of the oxyalkylene group is 10% by mass or more.
  • the present composition (3) has excellent dispersibility of F powder. The reason is not always clear, but it can be considered as follows.
  • the liquid dispersion medium of the liquid composition containing the low-polarity F powder and the aromatic compound AR (3) is an aprotic polar liquid dispersion medium, it promotes the interaction between the components. , It is not easy to find a surfactant with a high degree of dispersion. For example, if a highly hydrophobic surfactant is used, the dispersibility of the F powder itself will increase, but the interaction between AR (3) and the liquid dispersion medium will decrease. The present inventors have found that when the content of the F polymer in the liquid composition increases, this phenomenon becomes remarkable, and sedimentation, aggregation and phase separation of the F powder are likely to occur.
  • the surfactant in such a case has a certain degree of hydrophilicity, and specifically, it is necessary to contain a hydroxyl group and an AO group in predetermined amounts, respectively. I found a certain point. That is, if the surfactant contains a strongly hydrophilic hydroxyl group and a mild hydrophilic AO group in a predetermined range, the hydrophilicity is balanced and the dispersion and interaction of each component are promoted. I found the point.
  • the surfactant in the present composition (3) has an extreme change in hydrophilicity due to a change in the amount of hydroxyl groups suppressed by adjusting the AO content.
  • the affinity of the surfactant for both the F polymer and AR (3) is balanced, and the dispersibility of the composition (3) as a whole is improved.
  • the physical properties of each polymer are highly improved due to the high interaction between the F polymer and AR (3). It is considered that it was expressed. For example, since the molded product contains AR (3), its linear expansion coefficient is low, so that warpage is unlikely to occur, and the adhesive adhesion is excellent.
  • the good UV absorption of the aromatic ring of AR (3) makes it excellent in processability with a UV-YAG laser or the like.
  • the molded product contains an F polymer, and the physical properties of the F polymer (particularly, electrical characteristics such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent) are remarkably excellent. The above effects are more prominently exhibited in the preferred embodiments of the present invention described later.
  • F polymer and F powder in the composition (3) are similar to those in the composition (1) or (2), including preferred embodiments.
  • the F polymer in the composition (3) is preferably a PFA containing TFE units and PAVE units and having a melting temperature of 260 to 320 ° C.
  • AR (3) in the present composition (3) is a material other than the F polymer and has an aromatic ring in at least one main chain selected from the group consisting of aromatic polyamide-imide, aromatic polyimide and aromatic polyester. It is a polymer or a prepolymer that forms the polymer.
  • the AR (3) is more preferably an aromatic polyimide or a precursor thereof, or a liquid crystal aromatic polyester, and further preferably an aromatic polyimide or a precursor thereof.
  • the aspect of the aromatic polyimide is the same as that of PI (2) in the present composition (2) described above.
  • the aromatic polyester include liquid crystal polyester.
  • the liquid crystal polyester include the polymers described in paragraphs [0010] to [0015] of JP-A-2000-248506.
  • Specific examples of aromatic polyesters include dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, acetic anhydride, etc.), dihydroxy compounds (4,54'-biphenol, etc.), aromatic hydroxy.
  • Examples thereof include polymers of carboxylic acids (4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-6-naphthoic acid, etc.), aromatic diamines, aromatic hydroxyamines, aromatic aminocarboxylic acids and the like. .. More specific examples of aromatic polyesters include a reaction product of 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid, a reaction product of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, terephthalic acid and acetaminophen, 4 Examples include the reactants of -hydroxybenzoic acid, terephthalic acid and 4,4'-biphenol.
  • composition (3) The aspect of the aprotic polar liquid dispersion medium in the composition (3) is the same as that in the composition (2) described above.
  • the surfactant in the composition (3) has a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or less and an oxyalkylene group content of 10% by mass or more.
  • the hydroxyl value of the surfactant is preferably 100 mgKOH / g or less, more preferably 75 mgKOH / g or less, and even more preferably 50 mgKOH / g or less.
  • the lower limit of the hydroxyl value is preferably 10 mgKOH / g or more.
  • the content of the oxyalkylene group of the surfactant is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the oxyalkylene group is preferably 50% by mass or less.
  • the aspect of the hydroxyl group and the oxyalkylene group as the hydrophilic moiety in the surfactant is the same as that of the surfactant in the present composition (1), including its suitable range.
  • the surfactant preferably has a perfluoroalkyl group or a perfluoroalkenyl group as a hydrophobic moiety.
  • a copolymer of a compound represented by the following formula (F) and a compound represented by the following formula (H) is preferable, and the formula (for all units contained in the following copolymer)
  • the amount of the unit based on the compound represented by F) is preferably 60 to 90 mol%, more preferably 70 to 90 mol%.
  • the amount of the unit based on the compound represented by the formula (H) with respect to all the units contained in the following copolymer is preferably 10 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol%.
  • the total amount of the unit based on the compound represented by the formula (F) and the compound represented by the formula (H) with respect to all the units contained in the following copolymer is preferably 90 to 100 mol%, preferably 100 mol%. Is more preferable.
  • CH 2 CHR F -C (O ) O-Q F -X F ⁇ (F)
  • CH 2 CHR H- C (O) O- (Q H ) m- OH ... (H)
  • RF represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q F represents an alkylene group or an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms having 1 to 4 carbon atoms.
  • X F represents a perfluoroalkyl group or perfluoroalkenyl group having 4 to 12 carbon atoms having 4 to 6 carbon atoms.
  • RH represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Q H represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • m represents an integer from 1 to 120.
  • the definitions of viscosity, thixotropy, and water content of the composition (3) are the same as those in the composition (1) or (2), including preferred embodiments.
  • the present composition (3) contains polymers other than F polymer and AR (3), inorganic fillers, thioxogenic agents, defoamers, silane coupling agents, dehydrating agents, plasticizers, weather resistant agents, antioxidants, heat It may contain stabilizers, lubricants, antistatic agents, whitening agents, colorants, conductive agents, mold release agents, surface treatment agents, viscosity modifiers, and flame retardants.
  • the preferred embodiments and ranges of the inorganic filler in the composition (3) are similar to those of the inorganic filler in the composition (2).
  • the content (ratio) of the F polymer in the composition (3) is preferably equal to or higher than the content (ratio) of AR (3). In this case, not only can the properties based on the F polymer and the properties based on AR (3) be imparted to the obtained molded product in a good balance, but also the physical properties of the F polymer are likely to be highly exhibited.
  • the content of the F polymer in the composition (3) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass.
  • the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less. In this case, it is easy to form a molded product having excellent electrical characteristics and adhesion to the base material.
  • the content of AR (3) in the composition (3) is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 1% by mass or more.
  • the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. In this case, it is easy to form a molded product having further improved UV workability.
  • the mass ratio of the content (ratio) of AR (3) to the content (ratio) of the F polymer in the composition (3) is preferably 1 or less, more preferably 0.5 or less, and 0.1 or less. More preferred.
  • the content (ratio) of the aprotic polar liquid dispersion medium in the composition (3) is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass.
  • the content (ratio) of the surfactant in the composition (3) is preferably 1 to 15% by mass. In this case, the original physical properties of the F polymer in the molded product are likely to be improved.
  • the base material and the F layer can be obtained.
  • a laminate having in order is obtained.
  • an impregnated woven fabric impregnated with the F polymer and the aromatic polymer (AR) can be obtained.
  • the AR in the F layer or the impregnated woven fabric may be the AR (3) itself contained in the present composition (3), and the structural conversion (for example, imidization reaction) by heating in the formation of the F layer or the impregnated woven fabric may be used. ) May be advanced AR.
  • the laminate or impregnated woven fabric formed from the composition (3), and the aspects relating to the production method thereof are the same as those of the present composition (2), including the preferred embodiments thereof.
  • an F polymer powder (F powder) and an aromatic polyimide or a precursor thereof hereinafter, “PI (4)””. Also referred to as) and a non-aqueous liquid dispersion medium (non-aqueous liquid medium), the content of the F polymer is 10% by mass or more, and the water content (water content) is 1000 to 50,000 ppm. Aspects are mentioned.
  • this composition (4) an F polymer and an aromatic polyimide are densely contained (at a high density), the content of the F polymer is high, and a relatively thin F layer is formed while suppressing defects such as holes. Easy to form. The reason is not always clear, but it can be considered as follows.
  • the reaction of PI (4) is a reaction between the terminal groups of PI (4) (the imide of the amino group contained in the terminal group and the acid anhydride group or the carboxyl group contained in the terminal group). (Chemical reaction, etc.) or a ring-closing reaction of an amic acid unit in polyimide or its precursor, which is a reaction accompanied by dehydration.
  • the amount of water generated by the reaction of PI (4) (the amount of water evaporation) depends on the mass of the reactive group and the heating temperature, becomes particularly large at the initial stage of heating, and fluctuates greatly during the above process. In particular, it is considered that the rapid evaporation of water in the initial stage of heating hinders the packing of F powder and increases the defects of the F layer.
  • a predetermined amount of water is intentionally contained. That is, the content of a predetermined amount of water suppresses the progress of the reaction of PI (4) at the initial stage of heating, and the reaction of PI (4) gradually increases as the water evaporates due to heating, so that water in the heating process The amount of evaporation is balanced. As a result, it is considered that defects do not occur in the formed F layer. Further, it is considered that the heat generation and the volume change accompanying the reaction of PI (4) are also balanced in the heating process, and the F layer having high shape stability is formed, so that the defect of the F layer is suppressed. Further, since the composition (4) contains a predetermined amount of water, it is possible to suppress deterioration due to the reaction of PI (4) during storage thereof, and it is considered that the composition (4) is also excellent in dispersion stability.
  • the composition (4) contains a relatively large amount of PI (4), its viscosity or thixotropy is maintained, and precipitation, aggregation and phase separation of each component can be suppressed. ..
  • the F layer molded article formed from the present composition (4), it is considered that the physical properties of the F polymer and the polyimide are highly expressed.
  • the F layer contains an aromatic polyimide, its linear expansion coefficient is low, so that warpage is unlikely to occur, which is advantageous for thickening the film.
  • the good UV absorption of the aromatic ring of the aromatic polyimide it is also excellent in processability by a UV-YAG laser or the like.
  • the F layer highly expresses the physical properties of the F polymer (particularly, electrical characteristics such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent). The above effects are more prominently exhibited in the preferred embodiment of the composition (4) described later.
  • the definition of F polymer in the composition (4) is similar to that in the composition (1), including its preferred embodiments.
  • the F polymer in the composition (4) is preferably PFA containing TFE units and PAVE units.
  • the melting temperature of the F polymer in the composition (4) is preferably 280 to 325 ° C, more preferably 285 to 320 ° C.
  • the glass transition point of the F polymer is preferably 75 to 125 ° C, more preferably 80 to 100 ° C.
  • the definition of F powder in the composition (4) is similar to that in the composition (2), including preferred embodiments and ranges.
  • Aromatic polyimide is a unit based on carboxylic acid dianhydride and diamine, and has a unit formed by an imidization reaction of both compounds (a unit having an imide structure; hereinafter, also referred to as "imide unit”). ..
  • the aromatic polyimide may consist of only an imide unit, and is a unit formed by the amidation reaction of the imide unit and both of the above compounds (unit having an amic acid structure; hereinafter, also referred to as "amic acid unit”. .) And may have.
  • the aromatic polyamic acid is a polymer composed of only the amic acid unit.
  • PI (4) at least one of the carboxylic acid dianhydride and the diamine, and at least a part thereof, is an aromatic compound. Further, one kind of compound may be used for each of the carboxylic acid dianhydride and the diamine, or a plurality of compounds may be used for each.
  • the carboxylic acid dianhydride it is preferable to use at least one aromatic carboxylic acid dianhydride.
  • PI (4) is preferably an aromatic polyimide or a polyamic acid having an imidization ratio of less than 99%. Since these PIs have a high reaction substrate concentration and the reaction proceeds rapidly by heating, the reaction mitigation effect of the present composition (4) containing a predetermined amount of water is more likely to be exhibited.
  • the definition of the imidization ratio of PI (4) in the present composition (4), the control method thereof, and the measurement method thereof are the same as those in PI (2) described above.
  • the imidization ratio of PI (4) is more preferably 10 to 95%, further preferably 25 to 90%, and particularly preferably 50 to 80%.
  • PI (4) having a predetermined imidization rate is soluble in the present composition (4) because an imide group is formed (ring closed) with the imidization reaction and its polarity (dissociative proton) is lowered. Or dispersibility) tends to decrease, while the affinity with the F polymer tends to increase. Therefore, it is considered that such PI (4) functions as a dispersant and promotes the dispersion of F powder.
  • the imidization rate of the aromatic polyamic acid is 0%.
  • PI (4) is a unit based on an acid dianhydride of an aromatic tetracarboxylic acid and an aromatic diamine having a linked structure in which two or more arylene groups are linked via a linking group, or an aliphatic diamine. Is preferably included.
  • Such PI (4) tends to have a higher affinity with the F polymer, which not only enhances the dispersibility of the composition (4) but also tends to improve the adhesiveness of the F layer formed from the PI (4). That is, such PI (4) easily functions as a dispersant in the present composition (4) and as an adhesive component in the F layer.
  • Preferable embodiments of the acid dianhydride, aromatic diamine, and aliphatic diamine of the aromatic tetracarboxylic acid in PI (4) are the same as those in the present composition (2) described above.
  • the non-aqueous liquid dispersion medium in the composition (4) is preferably at least one liquid compound selected from the group consisting of amides, ketones and esters.
  • the non-aqueous liquid dispersion medium one type may be used alone, or two or more types may be mixed.
  • the boiling point of the non-aqueous liquid dispersion medium is preferably 125 to 250 ° C. In this case, when the liquid film according to the composition (4) is dried to form a dry film, the flow of the F powder effectively proceeds with the volatilization of the non-aqueous liquid dispersion medium, and the F powder becomes dense. Easy to pack.
  • Preferable specific examples of the non-aqueous liquid dispersion medium in the composition (4) are the same as those in the aprotic polar liquid dispersion medium in the composition (2).
  • the composition (4) preferably contains a surfactant having a hydroxyl group or an oxyalkylene group as a hydrophilic moiety.
  • the definition of a surfactant in the composition (4) is similar to that in the composition (1), including preferred embodiments.
  • the water content of the composition (4) is 1000 to 50,000 ppm.
  • the water content of the composition (4) is preferably more than 5000 ppm, more preferably 7500 ppm or more.
  • the water content of the composition (4) is preferably 30,000 ppm or less, more preferably 20,000 ppm or less.
  • the viscosity of the composition (4) is preferably 10,000 mPa ⁇ s or less, and more preferably 10 to 1000 mPa ⁇ s.
  • the thixotropy ratio of the composition (4) is preferably 1 to 2.
  • the definitions of the viscosity and thixotropy of the composition (4) are the same as those in the composition (2), including the preferred embodiments and ranges.
  • the present composition (4) contains polymers other than F polymer and PI (4), inorganic fillers, thioxogenic agents, defoamers, silane coupling agents, dehydrating agents, plasticizers, weather resistant agents, antioxidants, heat. It may contain stabilizers, lubricants, antistatic agents, whitening agents, colorants, conductive agents, mold release agents, surface treatment agents, viscosity modifiers, and flame retardants.
  • the preferred embodiments and ranges of the inorganic filler in the composition (4) are similar to those of the inorganic filler in the composition (2).
  • the content of the F polymer in the composition (4) is preferably equal to or higher than the content of PI (4). In this case, it is easy to obtain a dense F layer having a high degree of physical properties of the F polymer, and the properties based on the F polymer and the properties based on PI (4) are well balanced with respect to the obtained F layer. Easy to give.
  • the content of the F polymer in the composition (4) is 10% by mass or more, preferably 15% by mass or more, and more preferably 20% by mass or more.
  • the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less. In this case, it is easy to form an F layer having excellent electrical characteristics and adhesion to a base material.
  • the content of PI (4) in the composition (4) is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more.
  • the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and further preferably 40% by mass or less. In this case, it is easy to form an F layer having improved UV processability.
  • the content of the non-aqueous liquid dispersion medium in the composition (4) is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass.
  • the present composition (4) contains a surfactant, the content thereof is preferably 1 to 15% by mass. In this case, the original physical properties of the F polymer in the F layer are likely to be improved.
  • the composition (4) is applied to the surface of a base material and heated to form an F layer containing an F polymer and an aromatic polyimide (PI), the base material and the F layer are laminated in this order.
  • the body is obtained.
  • the PI in the F layer may be the PI (4) itself contained in the present composition (4), or may be a PI in which the imidization reaction has further proceeded by heating in the formation of the F layer.
  • the definition of the laminate formed from the composition (4) is similar to that of the laminate formed from the composition (2), including preferred embodiments and ranges.
  • liquid composition of the present invention and the laminate or impregnated woven fabric of the present invention obtained from such a liquid composition have been described above, the present invention is not limited to the configuration of the above-described embodiment.
  • the liquid composition of the present invention and the laminate or impregnated woven fabric of the present invention obtained from such a liquid composition may additionally have any other configuration in the configuration of the above embodiment. However, it may be replaced with any configuration that produces a similar effect.
  • Powder 11 Powder (D50: 1) consisting of F polymer 11 (melting temperature: 300 ° C.) containing 98.0 mol%, 0.1 mol%, and 1.9 mol% of TFE units, NAH units, and PPVE units in this order. .7 ⁇ m)
  • Powder 12 Powder (D50: 1.3 ⁇ m) composed of F polymer 12 (melting temperature: 305 ° C.) containing 97.5 mol% and 2.5 mol% of TFE units and PPVE units in this order.
  • solvent liquid dispersion medium
  • Binder resin 11 Non-reactive thermoplastic polyimide (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, "Neoprim”; 20% weight loss temperature: 300 ° C. or higher, 5% weight loss temperature: 300 ° C. or higher, glass transition point: 260 ° C.)
  • Bundling resin 12 Non-reactive thermoplastic polyimide (Somar, "Spixeria”; 20% weight loss temperature: 300 ° C or higher, 5% weight loss temperature: 300 ° C or higher)
  • Bending resin 13 Dehydration-condensation reaction type thermosetting polyimide (polyimide precursor containing polyamic acid; 20% weight loss temperature: 300 ° C. or higher, 5% weight loss temperature: 300 ° C. or higher)
  • Binder resin 14 Non-reactive thermoplastic acrylic resin (20% weight loss temperature: less than 260 ° C) All of the binding resins are NMP-soluble resins.
  • Dispersant 11 Nonionic (meth) acrylate-based polymer having a perfluoroalkenyl group, a polyoxyethylene group, and an alcoholic hydroxyl group in the side chains (“Futagent 710FL” manufactured by Neos).
  • Dispersant 11 Low-roughening electrolytic copper foil (thickness: 12 ⁇ m, surface ten-point average roughness: 0.08 ⁇ m)
  • Liquid composition 12 to 15 Liquid compositions 12 to 15 were produced in the same manner as the liquid composition 11 except that the types of components and the amounts of the components were changed as shown in Table 1 below.
  • Table 1 summarizes the types and amounts of the components of each liquid composition.
  • the numerical values in parentheses indicate the amount (parts by mass) used, and "binding resin / F polymer” is the mass ratio of the content of the binder resin to the content of the F polymer in the liquid composition. Is shown.
  • Copper foil with polymer layer 12 to 15 Copper foils 12 to 15 with a polymer layer were produced in the same manner as the copper foil 11 with a polymer layer, except that the liquid compositions 12 to 15 were used instead of the liquid composition 11.
  • the obtained copper foil with a polymer layer was evaluated as follows.
  • ⁇ Peeling strength> A rectangular (length 100 mm, width 10 mm) test piece was cut out from the copper foil with a polymer layer. Then, the position of 50 mm from one end in the length direction of the test piece was fixed, and the copper foil and the F layer were peeled off from one end in the length direction at a tensile speed of 50 mm / min at 90 ° to the test piece. The maximum load at this time was measured as the peel strength (N / cm) and evaluated according to the following criteria. A: The peel strength is 12 N / cm or more. B: The peel strength is 8 N / cm or more and less than 12 N / cm. C: The peel strength is less than 8 N / cm.
  • a polyimide film was laminated on the surface of the F layer of the copper foil with a polymer layer, laminated by a vacuum heat pressing method (press temperature: 340 ° C., press pressure: 4 MPa, press time: 60 minutes), and evaluated according to the following criteria.
  • C The copper foil with a polymer layer curls greatly and cannot be laminated with the polyimide film.
  • the interface between the copper foil 11 and the F layer 11 in the copper foil 11 with a polymer layer was dense and no voids were confirmed. Further, as a result of observing the outermost surface of the F layer 11 of the copper foil 11 with a polymer layer by SEM, the surface was highly smooth and no defects were confirmed. Further, as a result of visually confirming the gloss of the copper foil 11 of the copper foil 11 with the polymer layer from the F layer 11 side, there was no change from the gloss of the original copper foil 11 used.
  • the printed circuit board having the transmission circuit formed by etching the copper foil 11 of the copper foil 11 with the polymer layer was hard to warp in heating.
  • the copper foil 11 with a polymer layer is produced from a dispersion liquid 11 (a dispersion liquid using an F polymer and a binder resin in which the glass transition point of the binder resin is lower than the melting temperature of the F polymer), and the F layer 11 is good.
  • the polymer showed excellent UV absorption, and the dielectric constant and the dielectric loss tangent (measurement frequency: 10 GHz) were 2.0 and 0.0061 in this order, and were excellent in electrical characteristics. From the results in Table 2, it was confirmed that the results of each evaluation fluctuated as the types of F polymer and binder resin were changed.
  • F polymer 21 A polymer containing TFE units, NAH units and PPVE units in this order at 98.0 mol%, 0.1 mol% and 1.9 mol% and having a polar functional group (melting temperature: 300 ° C., Glass transition point: 95 ° C.)
  • F polymer 22 A polymer containing 97.5 mol% and 2.5 mol% of TFE units and PPVE units in this order and having no polar functional group (melting temperature: 305 ° C., glass transition point: 85 ° C.).
  • Powder 21 Powder composed of F polymer 21 (D50: 1.7 ⁇ m)
  • Powder 22 Powder composed of F polymer 22 (D50: 3.2 ⁇ m)
  • PI21 Polyimide containing a unit based on the compound represented by the above formula AN1 and the compound represented by the above formula DA5 (imidization rate: 50% or more).
  • PI22 Polyimide containing a unit based on the compound represented by the above formula AN6 and an aliphatic diamine (imidization rate: 50% or more)
  • PI23 Polyimide containing a unit based on the compound represented by the above formula AN1 and the compound represented by the above formula DA5 (imidization rate: 5%).
  • PA21 A polyamic acid containing a unit based on the compound represented by the above formula AN1 and the compound represented by the above formula DA5 (imidization ratio: 0%).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Surfactant 21 Copolymer of methacrylate having a perfluoroalkyl group and methacrylate having a hydroxyl group and an oxymethylene group
  • Example 21 NMP (64 parts by mass) and surfactant 21 (3 parts by mass) were added to a pot to prepare a solution, and then powder 21 (30 parts by mass) and PI21 (3 parts by mass) were added. Then, zirconia balls were put in and the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to produce a liquid composition 21 in which the powder 21 was dispersed.
  • Example 22 After adding NMP and a surfactant 21 to a pot to prepare a solution, powder 21 was added and the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to prepare a dispersion in which the powder 21 was dispersed.
  • This dispersion was mixed with the varnish of PI22 to produce a liquid composition 22 in which the powder 21 was dispersed, each containing 30% by mass of the powder 21 and PI22.
  • the liquid composition 23 was obtained in the same manner as the liquid composition 21 except that PI 23 was used instead of PI 21.
  • Example 24 The liquid composition 24 was obtained in the same manner as the liquid composition 21 except that the powder 22 was used instead of the powder 21.
  • Example 25 The liquid composition 25 was obtained in the same manner as the liquid composition 24 except that PA21 was used instead of PI21.
  • Laminate A 50 ⁇ m-thick aromatic polyimide film (manufactured by SKC Kolon PI, product number “FS-200”) was prepared.
  • the liquid composition 21 was applied to one surface of this film by a small-diameter gravure reverse method and passed through a ventilation drying furnace (fired temperature: 150 ° C.) for 3 minutes to remove NMP and form a dry film. Further, the liquid composition 21 was similarly applied to and dried on the other surface of the film to form a dry film.
  • the film having the dry coatings formed on both sides was passed through a far-infrared furnace (furnace temperature: 380 ° C.) for 20 minutes to melt and bake the powder (F polymer).
  • an aromatic polyimide film having an F layer (thickness: 25 ⁇ m) containing the F polymer 21 and PI 21 formed on both sides, that is, a laminate 21 was obtained.
  • the absolute value of the coefficient of linear expansion of the laminated body 21 was 25 ppm / ° C. or less, and it had adhesiveness and electrical characteristics (low dielectric constant and low dielectric loss tangent property).
  • Copper foil 21 (low-roughened electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m and a surface ten-point average roughness of 0.08 ⁇ m) is arranged on both sides of the laminate 21 and pressed at 340 ° C. for 20 minutes under vacuum. Then, the double-sided copper-clad laminate 21 was obtained. Each layer of the double-sided copper-clad laminate 21 is firmly adhered, and even if it is subjected to a solder reflow test in which it floats in a solder bath at 288 ° C. for 60 seconds 10 times, both swelling and peeling occur at the interface of the above layers. I didn't.
  • PI31 Polyimide containing a unit based on the compound represented by the above formula AN1 and the compound represented by the above formula DA5 (imidization rate: 50% or more).
  • PI32 Polyimide containing a unit based on the compound represented by the above formula AN6 and an aliphatic diamine (imidization rate: 50% or more)
  • PA31 A polyamic acid containing a unit based on the compound represented by the above formula AN1 and the compound represented by the above formula DA5 (imidization rate: 0%).
  • PES31 Aroma obtained by reacting 2-hydroxy-6-naphthoic acid (HNA), 4-hydroxyacetanilide (APAP), isophthalic acid (IPA), diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid (DEDA) and acetic anhydride.
  • HNA 2-hydroxy-6-naphthoic acid
  • APAP 4-hydroxyacetanilide
  • IPA isophthalic acid
  • DEDA diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid
  • acetic anhydride Family polyester (liquid crystal polyester)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Filler 31 Silica filler surface-treated with an aminosilane coupling agent and having an average particle size of 0.5 ⁇ m (manufactured by Admatex, trade name “Admafine SO-C2”)
  • the imidization rate of PI or polyamic acid was measured by the same method as in 2-1.
  • PES31 was prepared by the following method. HNA, APAP, IPA, DEDA and acetic anhydride (1.1 mol) were placed in a reactor under a nitrogen gas atmosphere in the order of 21 mol%, 13 mol%, 2 mol%, 11 mol% and 52 mol%. And kept at reflux (150 ° C. for 3 hours) under stirring. Further, the reaction was continued at 320 ° C. while distilling off low boiling components (by-product acetic acid, unreacted acetic anhydride, etc.) (heating time: 170 minutes). The reaction was terminated when the torque in the reactor increased, and the contents were taken out, cooled and pulverized. The pulverized product was further held at 240 ° C. for 3 hours in a nitrogen gas atmosphere and subjected to a solid phase reaction to obtain PES31.
  • Example 31 NMP (64 parts by mass) and surfactant 31 (3 parts by mass) were added to a pot to prepare a solution, and then powder 31 (30 parts by mass) and PI31 (3 parts by mass) were added. Then, the zirconia balls were put in and the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to produce a liquid composition 31 in which the powder 31 was dispersed.
  • Example 32 After adding NMP and a surfactant 31 to a pot to prepare a solution, powder 31 was added and the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to prepare a dispersion in which the powder 31 was dispersed. This dispersion liquid, the varnish of PI32, and the filler 31 are mixed, and the powder 31, PI32, and the filler 31 are contained in this order in an order of 30% by mass, 30% by mass, and 1% by mass. Composition 2 was produced.
  • Example 33 After adding NMP and a surfactant 31 to a pot to prepare a solution, powder 31 was added and the pot was rolled at 150 rpm for 1 hour to prepare a dispersion in which the powder 31 was dispersed.
  • This dispersion, a varnish of PES31 (NMP solution containing 10% by mass of PES31) and a filler 31 are mixed to contain 15% by mass of powder 31, PES31 and filler 31, respectively, and the liquid composition in which the powder 31 is dispersed
  • the thing 33 was manufactured.
  • the liquid composition 34 was obtained in the same manner as in the liquid composition 31 except that the powder 32 was used instead of the powder 31.
  • Example 35 The liquid composition 35 was obtained in the same manner as the liquid composition 34 except that PA31 was used instead of PI31.
  • Example 36 The liquid composition 36 was obtained in the same manner as the liquid composition 34 except that the amount of the powder 32 was changed to 30 parts by mass and the amount of PI 31 was changed to 30 parts by mass.
  • Example 37 The liquid composition 37 was obtained in the same manner as the liquid composition 36 except that the amount of the powder 32 was changed to 20 parts by mass and the amount of PI 31 was changed to 40 parts by mass.
  • Example 38 A liquid composition 38 was obtained in the same manner as the liquid composition 35 except that the surfactant 32 was used instead of the surfactant 31.
  • Example 39 The liquid composition 39 was obtained in the same manner as the liquid composition 35 except that the surfactant 33 was used instead of the surfactant 31.
  • an aromatic polyimide film having an F layer (thickness: 25 ⁇ m) containing the F polymer 31 and PI 31 formed on both sides, that is, a laminate 31 was obtained.
  • the absolute value of the coefficient of linear expansion of the laminate 31 was 25 ppm / ° C. or less, and it had adhesiveness and electrical characteristics (low dielectric constant and low dielectric loss tangent property).
  • Copper foil 31 (low-roughened electrolytic copper foil having a thickness of 12 ⁇ m and a surface ten-point average roughness of 0.08 ⁇ m) is arranged on both sides of the laminate 31 and pressed at 340 ° C. for 20 minutes under vacuum. Then, the double-sided copper-clad laminate 31 was obtained. Each layer of the double-sided copper-clad laminate 31 is firmly adhered, and even if it is subjected to a solder reflow test in which it floats in a solder bath at 288 ° C. for 60 seconds 10 times, both swelling and peeling occur at the interface of the above layers. I didn't.
  • PI41 Polyimide containing a unit based on the compound represented by the above formula AN1 and the compound represented by the above formula DA5
  • PA41 Based on the compound represented by the above formula AN1 and the compound represented by the above formula DA5.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Example 41 After adding NMP and surfactant 41 to a pot to make a solution, powder 41 and PI41 varnish (solvent: NMP) were added. Then, the zirconia balls are put in and the pot is rolled at 150 rpm for 1 hour to contain 57 parts by mass, 3 parts by mass, 25 parts by mass and 15 parts by mass of NMP, surfactant 41, powder 41 and PI41 in this order. , A liquid composition 41 in which the powder 41 was dispersed was produced. The water content in the liquid composition 41 was adjusted to 8000 ppm. (Example 42) A liquid composition 42 was obtained in the same manner as in Example 41 except that the powder 41 was changed to the powder 42. The water content in the liquid composition 42 was adjusted to 8000 ppm.
  • Example 43 A liquid composition containing 60 parts by mass, 25 parts by mass, and 15 parts by mass of NMP, powder 42, and PI 41 in this order in the same manner as in Example 42, except that the surfactant 41 was not used, and the powder 42 was dispersed. 43 was manufactured. The water content in the liquid composition 43 was adjusted to 8000 ppm.
  • Example 44 A liquid composition 44 was obtained in the same manner as in Example 42, except that the water content was adjusted to 60,000 ppm.
  • Example 45 A liquid composition 45 was obtained in the same manner as in Example 42 except that the water content was adjusted to 800 ppm.
  • Example 46 A liquid composition 46 was obtained in the same manner as in Example 41 except that PI41 was changed to PA41. The water content in the liquid composition 46 was 20000 ppm.
  • Laminate A 50 ⁇ m-thick aromatic polyimide film (manufactured by SKC Kolon PI, product number “FS-200”) was prepared. Each liquid composition was applied to one surface of this film by a small-diameter gravure reverse method and passed through a ventilation drying furnace (furnace temperature: 150 ° C.) for 3 minutes to remove NMP and form a dry film. Further, each liquid composition was similarly applied to the other surface of the film and dried to form a dry film. Next, the film having the dry coatings formed on both sides was passed through a far-infrared furnace (furnace temperature: 380 ° C.) for 20 minutes to melt and bake the powder (F polymer). As a result, an aromatic polyimide film having polymer layers (thickness: 8 ⁇ m) formed on both sides, that is, a laminate 41 was obtained.
  • the liquid composition of the present invention has excellent dispersibility and has properties based on a tetrafluoroethylene polymer and a polymer having an amide structure, an imide structure or an ester structure and an aromatic ring structure in the main chain (electrical properties, UV processability, It is possible to form a molded product having excellent (low water absorption, etc.).
  • the liquid composition of the present invention is suitable as a printed circuit board material.

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Abstract

【課題】分散性に優れ、緻密なポリマー層を形成し得る液状組成物の提供。 【解決手段】本発明の液状組成物は、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー、液状分散媒、及び、主鎖にアミド構造、イミド構造又はエステル構造を有する、前記液状分散媒に可溶な芳香族ポリマーを含む。本発明の液状組成物の一態様では、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、結着樹脂と、液状分散媒とを含み、前記結着樹脂が、前記液状分散媒に可溶でかつ20%重量減少温度が260℃以上の、芳香族ポリアミドイミド又は芳香族ポリイミドである。

Description

液状組成物
 本発明は、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと所定の芳香族ポリマーを含む液状組成物に関する。
 ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のテトラフルオロエチレン系ポリマーは、耐薬品性、撥水撥油性、耐熱性、電気特性等の物性に優れており、その物性を活用して、種々の産業用途に利用されている。
 テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含有する液状組成物は、各種基材の表面に塗布すれば、その表面にテトラフルオロエチレン系ポリマーに基づく物性を有する成形物を形成できる。
 このため、かかる液状組成物は、高周波信号を伝送するプリント配線基板に用いる、金属箔の表面に絶縁ポリマー層を有するポリマー層付金属箔の材料として有用である(特許文献1及び2参照)。
 また、かかる液状組成物に、機能性材料をさらに配合して、それから形成される成形品の物性を向上させる試みがなされている。しかし、テトラフルオロエチレン系ポリマーは、表面張力が低く、他の成分と相互作用しにくい。
 このため、かかる液状組成物に、各種の機能性材料を配合すると、その分散性がさらに低下して、使用に耐えなくなりやすい。
 特許文献3、4には、かかる液状組成物にポリイミド前駆体のワニスを主成分として配合する際に、予め、液状組成物に疎水性の高いフッ素系添加剤を配合し、その含水量をコントロールして、ワニス配合後の液状組成物の分散性を向上させる提案がされている。
国際公開第2016/159102号 特開2017-078102号公報 特開2017-066327号公報 特開2016-210886号公報
 テトラフルオロエチレン系ポリマーを含むプリント基板の作製に際して、特に、その伝送損失を抑制するために、表面粗さの低い金属箔(低粗化金属箔)の使用が検討されている。その際の絶縁ポリマー層には、電気特性に加え、金属箔との強固な密着性が、後の加工における不具合(剥がれ、膨れ、反り等)を抑制する観点から、一層求められる。
 テトラフルオロエチレン系ポリマーは、電気特性(低誘電率、低誘電正接等)や耐熱性(そのポリマー層付金属箔を加工する際の半田リフロー工程に耐える耐熱性等)に優れる反面、その表面張力の低さにより、金属との接着性が乏しい。特に、低粗化金属箔を用いたポリマー層付金属箔のポリマー層とする場合、ポリマー層と銅箔との間の物理的な接着効果(アンカー効果)が低下するため、両者を強固に密着させるのが一層むずかしい。さらに、テトラフルオロエチレン系ポリマーの線膨張係数は、金属のそれに比較して概して高く、そのポリマー層付金属箔は、加工における加熱に際して、不具合(剥がれ、膨れ、反り)が発生しやすい。
 そして、本発明者らは、低粗化金属箔とテトラフルオロエチレン系ポリマーを含む層とをこの順に有するポリマー層付金属箔において、その電気特性を損なわずに両者を強固に密着させ、加熱に対する不具合を抑制するのが、一層困難になる課題を知見している。
 本発明は、かかる課題を解決し、ポリマー層付金属箔を容易に製造できる、テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーを含む液状組成物の提供を目的とする。
 また、本発明者らの検討によれば、特許文献3、4の態様における、ワニス配合後の液状組成物の分散性は未だ充分ではない。特に、テトラフルオロエチレン系ポリマーの量が多いと、その分散性が顕著に低下しやすい。それから形成される成形品中でのテトラフルオロエチレン系ポリマーの分散状態や、その物性も未だ充分ではない。
 また、特許文献4の態様の液状組成物から薄い成形品(薄膜等)を形成する場合、欠陥が形成されやすく、緻密な薄膜が得られない。
 本発明者らは、イミド化が進行していないポリアミック酸(ポリイミド前駆体)ではなく、イミド化が進行した所定のポリイミドを使用すれば、その液状組成物における分散性が向上する点と、それから形成される層の物性が向上する、特にテトラフルオロエチレン系ポリマーの物性が高度に発現する点とを知見した。
 また、本発明者らは、親水性が所定の範囲にある界面活性剤を使用すれば、液状組成物の分散性が向上する点と、それから形成される層の物性が向上する、特にテトラフルオロエチレン系ポリマーの物性が高度に発現する点とを知見した。
 さらに、本発明者らは、液状組成物に所定量の水を敢えて含有させれば、緻密なポリマー層を形成し得る点と、この場合、テトラフルオロエチレン系ポリマーの物性を強く発現させるために液状組成物に含まれるテトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量を高くしても、緻密なポリマー層を形成し得る点とを知見した。
 本発明は、かかる知見に基づく発明であり、分散性に優れ、緻密なポリマー層を形成し得る液状組成物の提供を目的とする。
 本発明は、下記の態様を有する。
 [1] テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー、液状分散媒、及び、主鎖にアミド構造、イミド構造又はエステル構造を有する、前記液状分散媒に可溶な芳香族ポリマーを含む、液状組成物。
 [2] テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、結着樹脂と、液状分散媒とを含み、前記結着樹脂が、前記液状分散媒に可溶でかつ20%重量減少温度が260℃以上の、芳香族ポリアミドイミド又は芳香族ポリイミドである、液状組成物。
 [3] 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量に対する前記結着樹脂の含有量の質量比が、0.05以下である、[2]の液状組成物。
 [4] 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーであり、かつ、前記結着樹脂のガラス転移点が前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度以下である、[2]又は[3]の液状組成物。
 [5] テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、イミド化率が1%以上の芳香族ポリイミドと、非プロトン性極性液状分散媒とを含む、液状組成物。
 [6] 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が10~50質量%であり、前記芳香族ポリイミドの含有量が0.01~50質量%である、[5]の液状組成物。
 [7] 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含む、溶融温度が260~320℃のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、[5]又は[6]の液状組成物。
 [8] 前記芳香族ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物と、2個以上のアリーレン基が連結基を介して連結された構造を有する芳香族ジアミン、又は、脂肪族ジアミンとに基づく単位を含む、[5]~[7]のいずれかの液状組成物。
 [9] テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド及び芳香族ポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の芳香族ポリマー又はその前駆体と、水酸基及びオキシアルキレン基を有する界面活性剤と、非プロトン性極性液状分散媒とを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が前記芳香族ポリマー又はその前駆体の含有量以上であり、前記界面活性剤の水酸基価が100mgKOH/g以下かつ前記オキシアルキレン基の含有量が10質量%以上である、液状組成物。
 [10] 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が10~50質量%であり、前記芳香族ポリマー又はその前駆体の含有量が0.01~50質量%である、[9]の液状組成物。
 [11] 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含む、溶融温度が260~320℃のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、[9]又は[10]の液状組成物。
 [12] 前記界面活性剤が、さらに、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有する、[9]~[11]のいずれかの液状組成物。
 [13] テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、芳香族ポリイミド又はその前駆体と、非水系液状分散媒とを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が10質量%以上であり、かつ、含水量が1000~50000ppmである、液状組成物。
 [14] 前記芳香族ポリイミド又はその前駆体の含有量が、10質量%以上である、[13]の液状組成物。
 [15] 前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、[13]又は[14]の液状組成物。
 本発明によれば、分散性に優れ、接着性及び高度なテトラフルオロエチレン系ポリマー物性を具備した緻密な成形物を形成できる、液状組成物が得られる。
 以下の用語は、以下の意味を有する。
 「パウダーの平均粒子径(D50)」は、レーザー回折・散乱法によって求められる、パウダーの体積基準累積50%径である。すなわち、レーザー回折・散乱法によってパウダーの粒度分布を測定し、その粒子の集団の全体積を100%として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が50%となる点の粒子径である。
 「パウダーのD90」は、同様にして求められる、パウダーの体積基準累積90%径である。
 パウダーの粒径は、パウダーを水中に分散させ、レーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置(堀場製作所社製、LA-920測定器)を用いて測定できる。
 「ポリマーの溶融粘度」は、ASTM D 1238に準拠し、フローテスター及び2Φ-8Lのダイを用い、予め測定温度にて5分間加熱しておいたポリマーの試料(2g)を0.7MPaの荷重にて測定温度に保持して測定した値である。
 「ポリマーの溶融温度(融点)」は、示差走査熱量測定(DSC)法で測定したポリマーの融解ピークの最大値に対応する温度である。
 「ポリマーのガラス転移点」は、動的粘弾性測定(DMA)法でポリマーを分析して測定される値である。
 「粘度」は、B型粘度計を用いて、室温下(25℃)で回転数が30rpmの条件下で測定される液の粘度である。測定を3回繰り返し、3回分の測定値の平均値とする。
 「チキソ比」とは、回転数が30rpmの条件で測定される液の粘度η1を回転数が60rpmの条件で測定される液の粘度η2で除して算出される値(η1/η2)である。
 「十点平均粗さ(Rzjis)」は、JIS B 0601:2013の附属書JAで規定される値である。
 ポリマーにおける「単位」は、重合反応によってモノマーから直接形成された原子団であってもよく、重合反応によって得られたポリマーを所定の方法で処理して、構造の一部が変換された原子団であってもよい。ポリマーに含まれる、モノマーAに基づく単位を、単に「モノマーA単位」とも記す。
 「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとの総称である。
 「重量平均分子量(Mw)」は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されたポリマーの標準ポリスチレン換算値である。
 本発明の液状組成物(本組成物)は、テトラフルオロエチレン系ポリマー(以下、「Fポリマー」とも記す。)のパウダー(以下、「Fパウダー」とも記す。)、液状分散媒、及び、主鎖にアミド構造、イミド構造又はエステル構造を有する、上記液状分散媒に可溶な芳香族ポリマー(以下、「芳香族ポリマー」とも記す。)を含む。
 本組成物は、芳香族ポリマーのワニスにFパウダーが高度に分散した分散液であるとも言える。芳香族ポリマーは、Fポリマーとは異なる化合物であり、液状分散媒に対する25℃における溶解度(g/液状分散媒100g)が5以上の化合物であるのが好ましい。なお、芳香族ポリマーの溶解度は、30以下であるのが好ましい。
 本組成物の第1の態様(以下、本組成物(1)とも記す。)としては、Fパウダーと、結着樹脂と、液状分散媒とを含み、上記結着樹脂が、上記液状分散媒に可溶でかつ20%重量減少温度が260℃以上の、芳香族ポリアミドイミド又は芳香族ポリイミドである、態様が挙げられる。
 本組成物(1)から形成される層(塗膜)(成形品等の態様を含む。)(以下、単に「層(塗膜)」とも記す。)が、基材密着性及び表面平滑性に優れる理由は、必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
 本組成物(1)において、層(塗膜)の形成は、Fパウダーのパッキングと、Fポリマーの焼成(通常、260℃以上の温度での加熱)とによって進行する。パッキングに際して、結着樹脂は、Fパウダーに結着して、Fパウダーの粉落ちを抑制する効果を発現する。分子同士の間の相互作用が低いFポリマーを使用する本発明において、かかる効果は大きいと考えられる。
 一方、焼成に際して、結着樹脂は、層(塗膜)の性状や物性を低下させ得る。具体的には、結着樹脂の分解に伴う残渣(分解ガス)や結着樹脂自体の反応に伴う副生物(水、炭酸ガス等)が、形成される層(塗膜)の界面を荒らしやすい点を、本発明者らは知見している。特に、層(塗膜)が形成される基材の平滑性が高い場合、かかる荒れが、層(塗膜)と基材との密着性を顕著に低下させる点を、本発明者らは知見している。
 本発明者らは、鋭意検討の結果、所定の結着樹脂を用いれば、かかる密着性の低下を抑制しつつ、Fポリマーが有する元来の物性をも損なわずに、容易に層(塗膜)を形成できる点を知見して、本発明を完成したのである。
 本組成物(1)におけるFポリマーは、テトラフルオロエチレン(TFE)に基づく単位(TFE単位)を含むポリマーである。Fポリマーは、TFEのホモポリマーであってもよく、TFEと、TFEと他のコモノマーとのコポリマーであってもよい。また、Fポリマーは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を使用してもよい。
 Fポリマーは、ポリマーを構成する全単位に対して、TFE単位を90~100モル%含むのが好ましい。また、Fポリマーのフッ素含有量は、70~76質量%が好ましく、72~76質量%がより好ましい。
 Fポリマーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、TFEとエチレンとのコポリマー(ETFE)、TFEとプロピレンとのコポリマー、TFEとペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)とのコポリマー(PFA)、TFEとヘキサフルオロプロピレン(HFP)とのコポリマー(FEP)、TFEとフルオロアルキルエチレン(FAE)とのコポリマー、TFEとクロロトリフルオロエチレン(CTFE)とのコポリマーが挙げられる。コポリマーは、さらに他のコモノマーに基づく単位を含んでいてもよい。
 なお、PTFEとしては、フィブリル性を有する高分子量PTFE、低分子量PTFE、変性PTFEが挙げられる。また、低分子量PTFE又は変性PTFEには、TFEと極微量のコモノマー(HFP、PAVE、FAE等)とのコポリマーも包含される。
 Fポリマーは、TFE単位及び官能基を有するのが好ましい。官能基は、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミド基、アミノ基又はイソシアネート基が好ましい。
 官能基は、Fポリマー中の単位に含まれていてもよく、ポリマーの主鎖の末端基に含まれていてもよい。また、Fポリマーを、プラズマ処理や電離線処理して得られる、官能基を有するFポリマーも使用できる。
 官能基を有するFポリマーは、本組成物(1)中におけるFパウダーの分散性の観点から、TFE単位及び官能基を有する単位を有するFポリマーが好ましい。官能基を有する単位は、官能基を有するモノマーに基づく単位が好ましく、上述した官能基を有するモノマーに基づく単位がより好ましい。
 官能基を有するモノマーは、酸無水物残基を有するモノマーが好ましく、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(別称:無水ハイミック酸;以下、「NAH」とも記す。)又は無水マレイン酸がより好ましい。
 官能基を有するFポリマーの好適な具体例としては、TFE単位と、HFP単位、PAVE単位又はFAE単位と、官能基を有する単位とを有するFポリマーが挙げられる。
 PAVEとしては、CF=CFOCF(PMVE)、CF=CFOCFCF、CF=CFOCFCFCF(PPVE)が挙げられる。
 FAEとしては、CH=CH(CFF、CH=CH(CFF、CH=CH(CFF、CH=CF(CFH、CH=CF(CFHが挙げられる。
 かかるFポリマーの具体例として、ポリマーを構成する全単位に対して、TFE単位を90~99モル%、HFP単位、PAVE単位又はFAE単位を0.5~9.97モル%、官能基を有する単位を0.01~3モル%、それぞれ含有するFポリマーが挙げられる。かかるFポリマーの具体例としては、国際公開第2018/16644号に記載されるポリマーが挙げられる。
 Fポリマーは、熱溶融性であるのが好ましい。
 Fポリマーの380℃における溶融粘度は、1×10~1×10Pa・sが好ましく、1×10~1×10Pa・sがより好ましい。
 Fポリマーの溶融温度は、200~320℃が好ましく、260~320℃がより好ましい。かかるFポリマーを使用すれば、緻密かつ密着性に優れた層(塗膜)が形成されやすい。また、層(塗膜)の形成における加熱において、Fポリマーと結着樹脂とが高度に流動して、層(塗膜)の物性が向上しやすい。
 本組成物(1)におけるFパウダーのD50は、0.05~8μmが好ましく、0.1~6.0μmがより好ましく、0.2~3.0μmがさらに好ましい。
 FパウダーのD90は、10μm以下が好ましく、8μm以下がより好ましく、6μm以下がさらに好ましい。この範囲のD50及びD90において、Fパウダーの流動性と分散性とが良好となり、層(塗膜)の電気物性や耐熱性がより発現しやすい。
 Fパウダーは、Fポリマー以外の樹脂を含んでいてもよいが、Fポリマーを主成分とするのが好ましく、Fポリマーからなるのがより好ましい。パウダーにおけるFポリマーの含有量は、80質量%以上が好ましく、100質量%がより好ましい。
 上記樹脂としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。
 本組成物(1)における液状分散媒は、25℃で液状の不活性かつFパウダーと反応しないFパウダーを分散させる液体であり、結着樹脂を溶解する液体(化合物)である。液状分散媒は、本組成物(1)に含まれる液状分散媒の以外の成分よりも低沸点かつ揮発性の液体が好ましい。液状分散媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用して混合液状分散媒としてもよい。
 液状分散媒は、極性液状分散媒であってもよく、非極性液状分散媒であってもよく、極性液状分散媒が好ましい。
 液状分散媒は、水性であってもよく、非水性であってもよく、非水性が好ましい。
 液状分散媒の沸点は、80~275℃が好ましく、125~250℃がより好ましい。この範囲において、本組成物(1)から液状分散媒を揮発させて層(塗膜)を形成させる際に、Fパウダーが効果的に流動して、緻密なパッキングが進行しやすい。
 液状分散媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジオキサン、乳酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、セロソルブ(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)が挙げられる。
 本組成物(1)における液状分散媒は、本組成物(1)の液物性(粘度、チキソ比等)の調整と、結着樹脂の溶解性との観点から、有機液体(有機化合物)が好ましく、本組成物(1)の分散安定性の観点から、ケトン又はアミドがより好ましく、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン又はN-メチル-2-ピロリドンがさらに好ましい。
 本組成物(1)における結着樹脂の20%重量減少温度は、260℃以上であり、300℃以上が好ましく、320℃以上がより好ましい。結着樹脂の20%重量減少温度は、600℃以下が好ましい。結着樹脂の5%重量減少温度は、260℃以上が好ましく、300℃以上がより好ましく、320℃以上がさらに好ましい。結着樹脂の5%重量減少温度は、600℃以下が好ましい。この範囲において、結着樹脂の分解ガス(気泡)や結着樹脂自体の反応に伴う副生物であるガス(気泡)による、層(塗膜)の界面荒れを効果的に抑制でき、層(塗膜)の密着性が一層向上しやすい。
 本組成物(1)における結着樹脂は、液状分散媒に可溶なポリマーである。かかる結着樹脂は、本組成物(1)中において他成分(Fポリマー、液状分散媒)との相互作用が高まり、本組成物(1)の分散性が向上しやすい。さらに、層(塗膜)の形成における加熱において、結着樹脂の流動性が高まり、高度に均一なマトリックスが形成されやすい。その結果、電気特性等のFポリマーの元来の物性がそのまま発現しつつ、基材密着性の高い層(塗膜)が形成されたと考えられる。特に、本組成物(1)中の結着樹脂の含有量が少ない場合(特に、Fポリマーの含有量に対する結着樹脂の含有量の質量比が低い場合)、かかる効果が一層亢進しやすい。
 本組成物(1)における結着樹脂は、芳香族ポリアミドイミド又は芳香族ポリイミドであり、芳香族ポリイミドであるのがより好ましい。
 結着樹脂は、非反応型の樹脂であってもよく、反応型の樹脂であってもよい。
 非反応型の樹脂とは、本組成物(1)の使用条件において反応が生じる反応性基を有しないポリマーを意味する。例えば、非反応型の芳香族ポリイミドとは、既にイミド化が完了した芳香族ポリイミドであり、イミド化反応がさらに生じない芳香族ポリイミドを意味する。
 一方、反応型の樹脂とは、上記反応性基を有し、本組成物(1)の使用条件において、反応(縮合反応、付加反応等)が生じるポリマーを意味する。例えば、反応型の芳香族ポリイミドとは、芳香族ポリイミドの前駆体(ポリアミック酸等の部分的にイミド化反応が進行したポリイミド等)であり、本組成物(1)の使用条件(加熱等)においてイミド化反応がさらに生じるポリマーを意味する。
 結着樹脂は、熱可塑性であってもよく、熱硬化性であってもよい。
 結着樹脂が熱可塑性であれば、本組成物(1)から層(塗膜)を形成する際の加熱において、結着樹脂の流動性が亢進し、緻密かつ均一なポリマー層が形成され、層(塗膜)の密着性が向上しやすい。熱可塑性の結着樹脂は、非反応型の熱可塑性樹脂が好ましい。
 熱可塑性である結着樹脂のガラス転移点は、500℃以下が好ましい。ガラス転移点は、0℃以上が好ましく、200℃以上がより好ましい。この範囲において、層(塗膜)の形成において、結着樹脂の流動性とFパウダーの緻密なパッキングとが亢進しやすい。
 一方、結着樹脂が熱硬化性であれば、層(塗膜)に、その硬化物が含まれることにより、層(塗膜)の線膨張性が一層低下し、反りの発生がより抑制されやすい。熱硬化性の結着樹脂は、反応型の熱硬化性樹脂が好ましい。
 結着樹脂は、非反応型の熱可塑性樹脂又は反応型の熱硬化性樹脂が好ましく、非反応型の熱可塑性樹脂がより好ましい。
 結着樹脂の具体例としては、「HPC」シリーズ(日立化成社製)等のポリアミドイミド樹脂、「ネオプリム」シリーズ(三菱ガス化学社製)、「スピクセリア」シリーズ(ソマール社製)、「Q-PILON」シリーズ(ピーアイ技術研究所製)、「WINGO」シリーズ(ウィンゴーテクノロジー社製)、「トーマイド」シリーズ(T&K TOKA社製)、「KPI-MX」シリーズ(河村産業社製)、「ユピア-AT」シリーズ(宇部興産社製)等のポリイミド樹脂が挙げられる。
 本組成物(1)におけるFポリマー及び結着樹脂の好適な態様としては、Fポリマーが熱溶融性のFポリマーであり、かつ、結着樹脂のガラス転移点がFポリマーの溶融温度以下である態様が挙げられる。この場合、Fポリマーの溶融温度は、260~320℃が好ましく、280~320℃がより好ましい。また、結着樹脂のガラス転移点は、80~320℃が好ましく、150~320℃がより好ましく、180~300℃がさらに好ましい。
 上記態様においては、本組成物(1)を加熱してポリマー層を形成する際、Fポリマーが溶融し、結着樹脂が軟化した状態を形成しやすい。その結果、Fポリマーと結着樹脂とが高度に相互流動するため、形成されるポリマー層において、それぞれの物性が顕著に発現しやすい。例えば、結着樹脂が芳香族ポリマーであるため、ポリマー層のUV吸収性もより向上しやすい。また、Fポリマーが、TFE単位及びPAVE単位を有するFポリマー(PFA)、特に、TFE単位、PAVE単位及び官能基を有するFポリマーであれば、電気特性がより向上したポリマー層付金属箔が得られやすい。かかるポリマー層付金属箔を、波長355nm等のUV-YAGレーザーを用いて加工すれば、高周波信号の伝送に適したプリント基板を効率よく製造できる。
 本組成物(1)は、本組成物(1)中のFパウダーの分散及び結着樹脂との相互作用を促し、層(塗膜)の形成性を向上させる観点から、さらに界面活性剤を含むのが好ましい。なお、界面活性剤は、Fポリマーとも結着樹脂とも異なる成分(化合物)である。
 界面活性剤は、親水部位と疎水部位とを有するノニオン性の界面活性剤が好ましい。
 親水部位は、ノニオン性の官能基(アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基等)を含む分子鎖が好ましい。
 疎水部位は、親油性基(アルキル基、アセチレン基等)、ポリシロキサン基又は含フッ素基を含む分子鎖が好ましく、含フッ素基を含む分子鎖がより好ましい。
 界面活性剤の好適な態様としては、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基とポリオキシアルキレン基又はアルコール性水酸基とをそれぞれ側鎖に有する界面活性剤が挙げられる。
 界面活性剤は、ノニオン性であるのが好ましい。
 界面活性剤の重量平均分子量は、2000~80000が好ましく、6000~20000がより好ましい。
 界面活性剤のフッ素含有量は、10~60質量%が好ましく、20~50質量%がより好ましい。
 界面活性剤がオキシアルキレン基を有する場合、界面活性剤のオキシアルキレン基の含有量は、10~60質量%が好ましく、20~50質量%がより好ましい。
 界面活性剤がアルコール性水酸基を有する場合、界面活性剤の水酸基価は、10~300mgKOH/gが好ましい。
 上記ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基の炭素数は、4~16が好ましい。また、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基の炭素原子-炭素原子間には、エーテル性酸素原子が挿入されていてもよい。
 上記ポリオキシアルキレン基は、1種のポリオキシアルキレン基から構成されていてもよく、2種以上のポリオキシアルキレン基から構成されていてもよい。後者の場合、種類の違うポリオキシアルキレン基は、ランダム状に配置されていてもよく、ブロック状に配置されていてもよい。
 ポリオキシアルキレン基は、ポリオキシエチレン基又はポリオキシプロピレン基が好ましく、ポリオキシエチレン基がより好ましい。
 界面活性剤の好適な具体例としては、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有する(メタ)アクリレートと、ポリオキシアルキレン基又はアルコール性水酸基を有する(メタ)アクリレートとのコポリマーが挙げられる。
 前者の(メタ)アクリレートの具体例としては、CH=C(CH)C(O)OCHCH(CFF、CH=CHC(O)OCHCH(CFF、CH=C(CH)C(O)OCHCH(CFF、CH=CHC(O)OCHCHOCF(CF)C(=C(CF)(CF(CF)、CH=C(CH)C(O)OCHCHOCF(CF)C(=C(CF)(CF(CF)、CH=CHC(O)OCHCHCHCHOCF(CF)C(=C(CF)(CF(CF)、CH=C(CH)C(O)OCHCHCHCHOCF(CF)C(=C(CF)(CF(CF)、CH=C(CH)C(O)CHCF(OCFf1・(OCFCFf2OCFが挙げられる(ただし、式中のf1とf2とは、それぞれ自然数であり、その和は20である。)。
 後者の(メタ)アクリレートの具体例としては、CH=C(CH)C(O)OCHCHOH、CH=C(CH)C(O)OCHCHCHCHOH、CH=C(CH)C(O)(OCHCHOH、CH=C(CH)C(O)(OCHCHOH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH23OH、CH=C(CH)C(O)(OCHCHOCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH23OCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH66OCH、CH=C(CH)C(O)(OCHCH120OCHが挙げられる。
 界面活性剤の具体例としては、「フタージェント」シリーズ(ネオス社製)、「サーフロン」シリーズ(AGCセイミケミカル社製)、「メガファック」シリーズ(DIC社製)、「ユニダイン」シリーズ(ダイキン工業社製)が挙げられる。
 本組成物(1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、チキソ性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤を含んでいてもよい。
 本組成物(1)の25℃における粘度は、10000mPa・s以下が好ましく、50~5000mPa・sがより好ましく、100~1000mPa・sがさらに好ましい。この場合、本組成物(1)が液物性(分散性及び塗工性)と、異種の材料との相溶性とに優れやすい。
 本組成物(1)のチキソ比は、1~2.5が好ましく、1.2~2がより好ましい。この場合、本組成物(1)の液物性に優れるだけでなく、層(塗膜)の均質性がより向上しやすい。
 本組成物(1)中のFポリマーの含有量(割合)は、5~60質量%が好ましく、15~50質量%がより好ましく、30~45質量%がさらに好ましい。この範囲において、電気特性と基材密着性とに優れた層(塗膜)を形成しやすい。
 本組成物(1)中の結着樹脂の含有量(割合)は、1質量%以下が好ましく、0.5質量%以下がより好ましい。上記含有量は、0.01質量%以上が好ましい。
 本組成物(1)における、Fポリマーの含有量に対する結着樹脂の含有量の質量比は、0.05以下が好ましく、0.02以下がより好ましく、0.01以下がさらに好ましい。上記比は、0.001以上が好ましい。結着樹脂の含有量とFポリマーの含有量とが、かかる範囲にある場合、層(物性)におけるFポリマーが有する元来の物性を損なわずに、本組成物(1)の分散性をより向上させやすい。
 本組成物(1)が界面活性剤を含む場合、本組成物(1)中の界面活性剤の含有量(割合)は、1~15質量%が好ましく、3~10質量%がより好ましい。また、この場合、Fポリマーの含有量に対する界面活性剤の含有量の質量比は、0.01~0.25が好ましく、0.05~0.15がより好ましい。この範囲において、層(塗膜)の物性をより向上させやすい。
 本組成物(1)は、基材の表面にFポリマーを含む層(塗膜)を形成するコーティング剤として有用である。
 基材の材質は、特に限定されず、ガラス又は金属が好ましい。
 基材の形状は、特に限定されず、板状、球状、繊維状等のいずれの形状でもよい。
 形成する層(塗膜)の厚さは、特に限定されず、0.1~1000μmが好ましい。
 本組成物(1)を用いれば、基材の材質及び形状、層(塗膜)の厚さ等によらず、密着性に優れ、Fポリマーが有する元来の物性が充分に発現する、層、塗膜、成形品が得られる。
 本組成物(1)は、フィルム、含浸物(プリプレグ等)、積層板(ポリマー層付金属箔等の金属積層板)等の成形品の製造や、離型性、電気特性、撥水撥油性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、滑り性、耐摩耗性等が要求される用途の成形品の製造に使用できる。
 また、得られる成形品は、アンテナ部品、プリント基板、航空機用部品、自動車用部品、スポーツ用具、食品工業用品、塗料、化粧品等として有用であり、具体的には、電線被覆材(航空機用電線等)、電気絶縁性テープ、石油掘削用絶縁テープ、プリント基板用材料、分離膜(精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜、イオン交換膜、透析膜、気体分離膜等)、電極バインダー(リチウム二次電池用、燃料電池用等)、コピーロール、家具、自動車ダッシュボート、家電製品のカバー、摺動部材(荷重軸受、すべり軸、バルブ、ベアリング、歯車、カム、ベルトコンベア、食品搬送用ベルト等)、工具(シャベル、やすり、きり、のこぎり等)、ボイラー、ホッパー、パイプ、オーブン、焼き型、シュート、ダイス、便器、コンテナ被覆材として有用である。
 本組成物(1)を、表面の十点平均粗さが0.5μm以下の金属箔(以下、「金属箔F」とも記す。)の表面に塗布し、260℃以上の温度に加熱し、金属箔Fの表面にFポリマーを含むポリマー層(以下、「F層」とも記す。)を形成すると、金属箔FとF層とをこの順に有するポリマー層付金属箔を製造できる。
 かかるポリマー層付金属箔は、金属箔FとF層との密着性が高く、さらに、それを加工する際の加熱(例えば、ポリマー層付金属箔を加工する際の半田リフロー工程における加熱)において、剥がれ、膨れ及び反りの発生が高度に抑制される。その理由は、必ずしも明確ではないが、以下の様に考えられる。
 本組成物(1)は、Fポリマーを焼成する高温領域における重量減少率が所定の低い範囲にある結着樹脂を含む。その結果、焼成の際に生じる可能性がある結着樹脂の分解に伴う残渣や結着樹脂の反応に伴う副生物によるF層の界面荒れが抑制され、表面平滑性が高い金属箔FとF層とが高度に密着したためであると考えられる。
 さらに、F層の厚さが所定の範囲にありF層の熱膨張も抑制されるため、加熱における膨れ及び反りの発生が抑制され、電気特性に優れたポリマー層付金属箔が得られたと考えられる。
 金属箔Fの表面の十点平均粗さは、0.5μm以下であり、0.2μm以下が好ましく、0.1μm未満がより好ましい。金属箔Fの表面の十点平均粗さは、0.01μm以上が好ましい。
 金属箔Fの材質としては、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金(42合金も含む。)、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、チタン合金等が挙げられる。
 金属箔Fは、圧延銅箔又は電解銅箔が好ましい。
 金属箔Fの表面は、防錆処理(クロメート等の酸化物皮膜等)がされていてもよい。また、金属箔Fの表面は、シランカップリング剤により処理されていてもよい。その際、金属箔Fの表面の全体がシランカップリング剤により処理されていてもよく、金属箔Fの表面の一部がシランカップリング剤により処理されていてもよい。
 金属箔Fの厚さは、0.1~20μmが好ましく、1~20μmがより好ましく、2~5μmがさらに好ましい。
 また、金属箔Fとして、2層以上の金属箔を含むキャリア付金属箔を使用してもよい。キャリア付金属箔としては、キャリア銅箔(厚さ:10~35μm)と、剥離層を介してキャリア銅箔上に積層された極薄銅箔(厚さ:2~5μm)とからなるキャリア付銅箔が挙げられる。かかるキャリア付銅箔のキャリア銅箔のみを剥離すれば、極薄銅箔を有する金属張積層体を容易に形成できる。この金属張積層体を使用すれば、MSAP(モディファイドセミアディティブ)プロセスによる、極薄銅箔層をめっきシード層として利用する、ファインパターンの形成が可能である。
 上記剥離層としては、耐熱性の観点から、ニッケル又はクロムを含む金属層か、この金属層を積層した多層金属層が好ましい。かかる剥離層であれば、300℃以上の工程を経ても、キャリア銅箔を容易に極薄銅箔から剥離できる。
 キャリア付金属箔の具体例としては、福田金属箔粉工業株式会社製の商品名「FUTF-5DAF-2」が挙げられる。
 F層は、本発明の効果を損なわない範囲において、無機フィラーや、Fポリマー及び結着樹脂以外の有機成分を含んでいてもよい。
 F層の厚さは、0.1μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましい。F層の厚さは、10μm未満が好ましく、8μm以下がより好ましく、5μm以下がさらに好ましい。F層の厚さの好適な態様としては、1~5μmが挙げられる。
 かかる構成においても、本組成物(1)からは、表面平滑性が高い低粗化金属箔(金属箔F)と、Fポリマーの元来の物性(低誘電率、低誘電正接、低吸水率等)を損なわない、薄膜状のポリマー層(F層)とをこの順に有し、両者が強固に密着し、加熱における不具合が抑制されたポリマー層付金属箔が得られる。
 金属箔Fの厚さに対するF層の厚さの比は、0.1~5.0が好ましく、0.2~2.5がより好ましい。かかる範囲に両者の厚さの比があれば、プリント基板としての伝送特性がさらに向上する。
 本組成物(1)の塗布方法は、金属箔の表面に安定した液状被膜(ウェット膜)が形成される方法であればよく、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、グラビアオフセット法、ナイフコート法、キスコート法、バーコート法、ダイコート法、ファウンテンメイヤーバー法、スロットダイコート法、コンマコート法が挙げられる。
 本組成物(1)の塗布後、260℃以上の温度に加熱する前に、上記温度未満の温度に加熱して、ウェット膜中の液状分散媒を除去するのが好ましい。この際の加熱温度は、液状分散媒の沸点に応じて設定すればよく、90~250℃が好ましく、100~200℃がより好ましい。また、この際の加熱は、1段階で実施してもよく、異なる温度にて2段階以上で実施してもよい。さらに、この際の加熱時間は、0.1~10分間が好ましく、0.5~5分間がより好ましい。
 本組成物(1)の塗布後に加える260℃以上の温度は、Fポリマーが焼成する温度が好ましい。この際の温度は、Fポリマーの種類に応じて設定すればよく、300~400℃が好ましく、310~390℃がより好ましく、320~380℃がさらに好ましい。また、この際の加熱は、1段階で実施してもよく、異なる温度にて2段階以上で実施してもよい。さらに、この際の加熱時間は、1~60分間が好ましく、3~20分間がより好ましい。
 両者の加熱における手段としては、オーブンを用いる方法、通風乾燥炉を用いる方法、赤外線等の熱線を照射する方法が挙げられる。
 両者の加熱における雰囲気は、常圧下、減圧下のいずれの状態であってよい。また、上記雰囲気は、酸化性ガス(酸素ガス等)雰囲気、還元性ガス(水素ガス等)雰囲気、不活性ガス(ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、窒素ガス等)雰囲気のいずれであってもよく、結着樹脂の分解を抑制する観点から、不活性ガス雰囲気が好ましい。
 ポリマー層付金属箔の製造方法の好適な態様としては、Fポリマーが熱溶融性のFポリマーであり、結着樹脂がFポリマーの溶融温度以下のガラス転移点の結着樹脂である本組成物(1)を用い、Fポリマーを上記溶融温度以上にて焼成させる態様が挙げられる。かかる態様においては、Fポリマーが溶融し、結着樹脂が軟化し、両者が高度に相互流動した状態を経てF層が形成されやすい。その結果、形成されるポリマー層付金属箔のF層において、それぞれのポリマー物性が顕著に発現しやすい。例えば、結着樹脂が芳香族ポリマー(芳香族ポリイミド等)であれば、接着性と耐熱性とに優れるだけでなく、F層のUV吸収性も向上しやすい。また、Fポリマーが、TFE単位及びPAVE単位を有するFポリマー(PFA)、特に、TFE単位、PAVE単位及び官能基を有するFポリマーであれば、電気特性がより向上しやすい。かかる好適なポリマー層付金属箔の製造方法の態様によれば、高周波信号の伝送に適したプリント基板を効率よく製造できる。
 ポリマー層付金属箔のF層の最表面は、その熱膨張性や接着性を一層向上させるために、表面処理してもよい。
 表面処理の方法としては、アニール処理、コロナ処理、プラズマ処理、オゾン処理、エキシマ処理、シランカップリング処理が挙げられる。
 アニール処理における条件は、温度を120~180℃とし、圧力を0.005~0.015MPaとし、時間を30~120分間とするのが好ましい。
 プラズマ処理におけるプラズマ照射装置としては、高周波誘導方式、容量結合型電極方式、コロナ放電電極-プラズマジェット方式、平行平板型、リモートプラズマ型、大気圧プラズマ型、ICP型高密度プラズマ型が使用できる。
 プラズマ処理に用いるガスとしては、酸素ガス、窒素ガス、希ガス(アルゴン等)、水素ガス、アンモニアガス、酢酸ビニルが挙げられる。これらのガスは、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用して混合ガスとしてもよい。
 ポリマー層付金属箔のF層の最表面には、さらに他の基板を積層してもよい。
 他の基板としては、耐熱性樹脂フィルム、繊維強化樹脂板の前駆体であるプリプレグ、耐熱性樹脂フィルム層を有する積層体、プリプレグ層を有する積層体が挙げられる。
 なお、プリプレグは、強化繊維(ガラス繊維、炭素繊維等)の基材(トウ、織布等)に熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を含浸させたシート状の基板である。
 耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の1種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。
 耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドが挙げられる。
 接合の方法としては、積層体と他の基板とを熱プレスする方法が挙げられる。
 他の基板がプリプレグである場合の熱プレスの条件は、温度を120~300℃とし、雰囲気の圧力を20kPa以下の減圧(真空)とし、プレス圧力を0.2~10MPaとするのが好ましい。他の基板が耐熱性樹脂フィルムである場合の熱プレスの条件は、この内の温度を310~400℃とするのが好ましい。
 本組成物(1)から形成するポリマー層付金属箔は、上述した通り、電気特性、耐薬品性(エッチング耐性)、耐熱性等の物性に優れた、薄膜状のF層と、低粗化金属箔とを有する。かかるポリマー層付金属箔は、フレキシブル金属張積層板やリジッド金属張積層板としてプリント基板の製造に使用でき、特に、フレキシブル金属張積層板としてフレキシブルプリント基板の製造に好適に使用できる。
 ポリマー層付金属箔の金属箔Fをエッチング加工し、伝送回路を形成すると、プリント基板が得られる。具体的には、金属箔Fをエッチング処理して所定の伝送回路に加工する方法や、金属箔Fを電解めっき法(セミアディティブ法(SAP法)、モディファイドセミアディティブ法(MSAP法)等)によって所定の伝送回路に加工する方法によって、上記製造方法により得られたポリマー層付金属箔からプリント基板を製造できる。
 本組成物(1)から形成したポリマー層付金属箔から製造されたプリント基板は、金属箔Fから形成された伝送回路とF層とをこの順に有する。プリント基板の構成の具体例としては、伝送回路/F層/プリプレグ層、伝送回路/F層/プリプレグ層/F層/伝送回路が挙げられる。
 プリント基板の製造においては、伝送回路上に層間絶縁膜を形成してもよく、伝送回路上にソルダーレジストを積層してもよく、伝送回路上にカバーレイフィルムを積層してもよい。これらの層間絶縁膜、ソルダーレジスト及びカバーレイフィルムの材料として、本組成物(1)を使用してもよい。
 ポリマー層付金属箔から製造されるプリント基板の具体的な態様としては、本発明により得られたプリント基板を多層化した多層プリント回路基板が挙げられる。
 多層プリント回路基板の好適な態様としては、多層プリント回路基板の最外層がF層であり、金属箔F又は伝送回路とF層とプリプレグ層とがこの順に積層された構成を1以上有する態様が挙げられる。なお、上記構成の数は複数(2以上)が好ましい。また、F層とプリプレグ層との間に、伝送回路がさらに配置されていてもよい。
 かかる態様の多層プリント回路基板は、最外層のF層により、耐熱加工性に特に優れている。具体的には、288℃においても、F層とプリプレグ層との界面膨れや、金属箔F(伝送回路)とF層との界面剥離が発生しにくい。特に、金属箔Fが伝送回路を形成している場合でも、F層が薄膜状であり金属箔(伝送回路)と強固に密着しているため、反りが発生しにくく耐熱加工性に優れている。
 多層プリント回路基板の好適な態様としては、多層プリント回路基板の最外層がプリプレグ層であり、金属箔F又は伝送回路とF層とプリプレグ層とがこの順に積層された構成を1以上有する態様も挙げられる。なお、上記構成の数は複数(2以上)が好ましい。また、F層とプリプレグ層との間に、伝送回路がさらに配置されていてもよい。
 かかる態様の多層プリント回路基板は、最外層にプリプレグ層を有していても、耐熱加工性に優れている。具体的には、300℃においても、F層とプリプレグ層との界面膨れや金属箔F(伝送回路)とF層との界面剥離が発生しにくい。特に、金属箔Fが伝送回路を形成している場合でも、F層が薄膜状であり金属箔(伝送回路)と強固に密着しているため、反りが発生しにくく耐熱加工性に優れている。
 つまり、本組成物(1)を使用すれば、各種表面処理を施さずとも、それぞれの界面が強固に密着し、加熱における界面膨れや界面剥離の発生、特に、最外層における膨れや剥離の発生が抑制された、種々の構成を有するプリント基板が容易に得られる。
 本組成物の第2の態様(以下、本組成物(2)とも記す。)としては、Fパウダーと、イミド化率が1%以上の芳香族ポリイミドと、非プロトン性極性液状分散媒とを含む、態様が挙げられる。
 本組成物(2)は、Fパウダーの分散性に優れる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
 本組成物(2)における芳香族ポリイミドは、実質的にイミド化が進行していないポリイミド前駆体であるポリアミック酸(イミド化率:0%)ではなく、ポリマーを構成するカルボン酸二無水物とジアミンとのイミド化反応が所定の割合で進行したポリイミド(イミド化率:1%以上;以下、「PI(2)」とも記す。)である。
 かかるポリイミドでは、イミド化反応に伴ってイミド基が形成(閉環)されるため、その極性(解離性プロトン)が低下している。かかるポリイミドは、液状分散媒中での溶解性(又は分散性)が低下する傾向にある一方、Fポリマーとの親和性が上昇する傾向にあると考えられる。
 本発明者らは、鋭意検討した結果、PI(2)を使用すれば、液状分散媒中での溶解性(又は分散性)の低下効果よりも、Fポリマーとの親和性の上昇効果の方が優位になる点を知見した。PI(2)がFポリマーの分散剤として、パウダーの分散を促し、液状組成物全体での分散性を向上させたと考えられる。さらに、かかるPI(2)の含有により、液状組成物の粘度又はチキソトロピー性が保持され、それぞれの成分の沈降、凝集及び相分離が抑制されたとも考えられる。
 その結果、本組成物(2)から形成される成形品(F層(塗膜)等)においては、FポリマーとPI(2)との高度な相互作用により、それぞれのポリマーの物性が高度に発現したと考えられる。例えば、上記成形品は、PI(2)を含むため、その線膨張係数が低く、よって反りが発生しにくく、密着接着性に優れている。また、PI(2)が有する芳香族環の良好なUV吸収性によりUV-YAGレーザー等による加工性にも優れる。そして、上記成形品はFポリマーを含むので、Fポリマーの物性(特に、低誘電率、低誘電正接等の電気特性)が高度に発現する。
 以上のような効果は、後述する本組成物(2)の好ましい態様において、より顕著に発現する。
 本組成物(2)におけるFポリマー及びFパウダーの定義は、好適な態様も含めて、本組成物(1)におけるそれらと同様である。なお、本組成物(2)におけるFポリマーは、TFE単位及びPAVE単位を含む、溶融温度が260~320℃のPFAが好ましい。
 本組成物(2)におけるFパウダーのD50は、20μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましく、3μm以下がさらに好ましい。FパウダーのD50は、0.01μm以上が好ましく、0.1μm以上がより好ましく、1μm以上がさらに好ましい。
 また、FパウダーのD90は、40μm以下が好ましく、10μm以下がより好ましい。この範囲のD50及びD90において、Fパウダーの流動性と分散性とが良好となり、得られる成形品の電気特性(低誘電率等)や耐熱性が最も発現しやすい。
 Fパウダーの疎充填嵩密度は、0.08~0.5g/mLが好ましい。Fパウダーの密充填嵩密度は、0.1~0.8g/mLが好ましい。疎充填嵩密度又は密充填嵩密度が上記範囲にある場合、Fパウダーのハンドリング性に優れる。
 また、Fパウダーは、Fポリマー以外の成分を含んでいてもよいが、Fポリマーからなるのが好ましい。FパウダーにおけるFポリマーの含有量は、80質量%以上が好ましく、100質量%がより好ましい。
 Fポリマー以外の成分としては、芳香族ポリエステル、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシドが挙げられる。
 本組成物(2)におけるPI(2)は、イミド化率が1%以上の芳香族ポリイミドである。
 PI(2)は、カルボン酸二無水物とジアミンとに基づく単位であり、両者の化合物のイミド化反応により形成された単位(イミド構造を有する単位;以下、「イミド単位」とも記す。)を有する。カルボン酸二無水物及びジアミンの少なくとも一方、かつ、その少なくとも一部は、芳香族性の化合物である。
 PI(2)は、イミド単位のみからなっていてもよく、イミド単位と上記両者の化合物のアミド化反応により形成された単位(アミック酸構造を有する単位;以下、「アミック酸単位」とも記す。)とを有していてもよい。また、カルボン酸二無水物とジアミンとは、それぞれ1種の化合物を使用してもよく、それぞれ複数の化合物を使用してもよい。カルボン酸二無水物として、少なくとも1種の芳香族カルボン酸二無水物を使用するのが好ましい。
 PI(2)におけるイミド化率とは、アミック酸単位とイミド単位との合計のモル数に対するイミド単位のモル数の比、すなわち、イミド単位のモル数/(アミック酸単位のモル数+イミド単位のモル数)の式で計算される値である。つまり、PI(2)がイミド単位のみからなる場合には、そのイミド化率は100%となる。
 イミド化率の下限は、10%以上が好ましく、25%以上がより好ましく、50%以上がさらに好ましく、75%以上が特に好ましい。かかる下限範囲にイミド化率があれば、PI(2)の極性(解離性プロトン)がより低下して、Fポリマーの分散性をより促しやすい。
 イミド化率の上限は、100%未満が好ましく、98%以下がより好ましく、96%以下がさらに好ましい。かかる上限範囲にイミド化率があれば、PI(2)が、その極性(解離性プロトン)を充分に保持しつつ、各成分(液状分散媒及びFポリマー)との相互作用を促し、液状組成物の物性(粘度、チキソトロピー性等)をより向上させやすい。
 なお、PI(2)のイミド化率は、その製造条件により制御できる。例えば、ディーンスターク等の脱水装置を使用し、水と共沸する液状分散媒(トルエン等)の存在下、副生する水を共沸により除去しながら、カルボン酸二無水物及びジアミンを反応させれば、任意のイミド化率のPI(2)を製造できる。
 PI(2)のイミド化率は、PI(2)をNMR分析に供すれば測定できる。
 PI(2)は、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物と、2個以上のアリーレン基が連結基を介して連結された連結構造を有する芳香族ジアミン、又は、脂肪族ジアミンとに基づく単位を含むのが好ましい。かかるPI(2)は、Fポリマーとの親和性がより高まる傾向を示し、本組成物(2)の分散性をより高めるだけでなく、それから形成される成形品の密着接着性が向上しやすい。つまり、かかるPI(2)は、本組成物(2)において分散剤としても、成形品における接着成分としても機能しやすい。
 芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物は、下式AN1~AN6で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 上記芳香族ジアミンにおける連結構造は、2~4個のアリーレン基が連結された構造が好ましい。この場合、PI(2)の極性がバランスして、上記傾向を一層示しやすい。
 アリーレン基は、フェニレン基が好ましい。なお、アリーレン基の水素原子は、水酸基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基で置換されていてもよい。
 上記芳香族ジアミンにおける連結基は、エーテル性酸素原子、プロパン-2,2-ジイル基又はペルフルオロプロパン-2,2-ジイル基が好ましい。連結基は、1種類であってもよく、2種類以上であってもよく、エーテル性酸素原子を必須とするのがより好ましい。この場合、PI(2)は、その立体効果により、上記傾向を一層示しやすい。
 上記芳香族ジアミンは、下式DA1~DA6で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 脂肪族ジアミンとしては、ダイマージアミン、アルキレンジアミン(2-メチル-1,8-オクタンジアミン、2-メチル-1,9-ノナンジアミン、2,7-ジメチル-1,8-オクタンジアミン等)、脂環式ジアミン(1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)ヘキサフルオロプロパン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン等)が挙げられる。
 ダイマージアミンは、不飽和脂肪酸の二量体であるダイマー酸の2個のカルボキシル基がアミノ基又はアミノメチル基に置換された化合物である。不飽和脂肪酸は、炭素数が11~22の不飽和脂肪酸(オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等)が好ましい。
 脂肪族アミンを使用すると、上記傾向を一層示しやすいだけでなく、成形品におけるFポリマー物性(特に、比誘電率、誘電正接等の電気物性)が高度に発現しやすく、その柔軟性がより向上しやすい。
 市販されているダイマージアミンの具体例としては、バーサミン551(BASFジャパン社製)、バーサミン552(BASFジャパン社製、バーサミン551の水添物)、PRIAMINE1075(クローダジャパン社製)、PRIAMINE1074(クローダジャパン社製)が挙げられる。
 なお、PI(2)を構成する、カルボン酸二無水物として、以下に示す、脂環構造を有するカルボン酸二無水物を使用してもよい。PI(2)が含有する単位に、かかる脂環構造が含まれれば、PI(2)と液状分散媒との親和性が高まり、液状組成物全体での分散性がより向上し、液状組成物の塗布性も良好となる。また、それから形成される成形品における着色が抑制されやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 本組成物(2)における非プロトン性極性液状分散媒は、Fパウダーの分散媒として機能する、25℃で不活性な液状化合物である。
 かかる分散媒としては、本組成物(2)に含まれる液状分散媒以外の成分よりも低沸点かつ揮発性の化合物が好ましい。かかる液状分散媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合してもよい。
 かかる液状分散媒の沸点は、125~250℃が好ましい。この場合、本組成物(2)から液状被膜を乾燥して乾燥被膜を形成する際、液状分散媒の揮発に伴う、Fパウダーの流動が効果的に進行して、Fパウダーが緻密にパッキングしやすい。
 非プロトン性極性液状分散媒の具体例としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N-メチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、酢酸ブチル、メチルイソプロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。
 中でも、非プロトン性極性液状分散媒としては、本組成物(2)の液物性(粘度、チキソ比等)を調整する観点から、アミド又はケトンが好ましく、N,N-ジメチルアセトアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、N-メチル-2-ピロリドン又はγ-ブチロラクトンがより好ましい。
 本組成物(2)は、親水部分として水酸基とオキシアルキレン基とを有する界面活性剤(以下、「界面活性剤」とも記す。)を含有するのが好ましい。これらの基を有する界面活性剤は、適度な親水性(極性)を有するため、本組成物(2)中でのパウダーの分散を促すのみならず、極性を有するPI(2)とFポリマーとの親和性を高め、本組成物(2)全体での分散性をより向上させやすい。
 かかる界面活性剤としては、本組成物(1)における界面活性剤が好ましい。
 本組成物(2)は、水を50ppm以上で含有するのが好ましい。少量の水は、本組成物(2)に含まれる各成分同士の間での親和性を高める作用が期待できる。水の含有量は、100ppm以上がより好ましい。なお、本組成物(2)における水の含有量(割合)の上限は、5000ppm以下が好ましく、1000ppm以下がより好ましい。
 本組成物(2)の粘度は、10000mPa・s以下が好ましく、10~1000mPa・sがより好ましい。
 本組成物(2)のチキソ比は、1~2が好ましい。
 本組成物(2)は、本発明の効果を損なわない範囲で、Fポリマー及びPI(2)以外のポリマー、無機フィラー、チキソ性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤等の他の成分を含んでいてもよい。
 無機フィラーは、本組成物(2)から形成される層に付与する物性に応じて決定すればよい。本組成物(2)は、PI(2)を含み、その液物性(粘度、チキソ比等)に優れ、無機フィラーを含んでも分散性に優れる。また、それから層を形成する際、無機フィラーが粉落ちしにくいだけでなく、それが均一に分布した層が形成されやすい。
 無機フィラーとしては、窒化物フィラー、無機酸化物フィラーが挙げられ、窒化ホウ素フィラー、べリリア(ベリリウムの酸化物)、シリカフィラー又は金属酸化物(酸化セリウム、アルミナ、ソーダアルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化チタン等)フィラーが好ましい。
 無機フィラーの形状は、粒状であってもよく、非粒状(鱗片状、層状)であってもよく、繊維状であってもよく、微細構造を有するのが好ましい。
 かかる微細構造を有する無機フィラーの具体例としては、球状の無機フィラー、繊維状の無機フィラーが挙げられる。
 前者の無機フィラーの平均粒子径は、0.001~3μmが好ましく、0.01~1μmがより好ましい。この場合、無機フィラーは、本組成物(2)中の分散性により優れ、層中においてより均一に分布しやすい。
 後者の無機フィラーにおいて、長さは繊維長であり、径は繊維径である。繊維長は、1~10μmが好ましい。繊維径は、0.01~1μmが好ましい。
 本組成物(2)が無機フィラーを含む場合、その含有量は、Fポリマーの含有量に対して1以下が好ましい。
 無機フィラーは、その表面の少なくとも一部が、有機物、無機物(ただし、無機フィラーを形成する無機物とは異なる無機物である。)、又は、その両方によって、表面処理されていてもよい。
 かかる被覆処理に用いられる有機物としては、多価アルコール(トリメチロールエタン、ペンタエリストール、プロピレングリコール等)、飽和脂肪酸(ステアリン酸、ラウリン酸等)、そのエステル、アルカノールアミン、アミン(トリメチルアミン、トリエチルアミン等)、パラフィンワックス、シランカップリング剤、シリコーン、ポリシロキサンが挙げられる。
 かかる被覆処理に用いられる無機物としては、アルミニウム、ケイ素、ジルコニウム、スズ、チタニウム、アンチモン等の、酸化物、水酸化物、水和酸化物又はリン酸塩が挙げられる。
 本組成物(2)から形成される層のUV加工性を一層向上させつつ、その反りを高度に抑制する場合、本組成物(2)は、球状の無機フィラーを含むのが好ましい。
 この場合、球状の無機フィラーの平均粒子径は、Fパウダーの平均粒子径(D50)より小さいのが好ましい。具体的には、Fパウダーの平均粒子径が0.2~3μmであり、球状のシリカフィラーの平均粒子径が0.01~0.1μmであるのが好ましい。また、この場合の球状の無機フィラーの含有量は、Fポリマーの含有量に対して0.01~0.1が好ましい。かかる構成により、層の表面における無機フィラーの露出を抑制しつつ、無機フィラーが均一分散した層を容易に形成できる。
 かかる無機フィラーの好適な具体例としては、アミノシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径1μm以下のシリカフィラー(アドマテックス社製の「アドマファイン」シリーズ等)、ジカプリン酸プロピレングリコール等のエステルで表面処理された平均粒子径0.1μm以下の酸化亜鉛(堺化学工業株式会社製の「FINEX」シリーズ等)、平均粒子径0.5μm以下かつ最大粒子径1μm未満の球状溶融シリカ(デンカ社製のSFPグレード等)、多価アルコール及び無機物で被覆処理された平均粒子径0.5μm以下のルチル型酸化チタン(石原産業社製の「タイペーク」シリーズ等)、アルキルシランで表面処理された平均粒子径0.1μm以下のルチル型酸化チタン(テイカ社製の「JMT」シリーズ等)が挙げられる。
 本組成物(2)におけるFポリマーの含有量(割合)は、PI(2)の含有量(割合)以上であるのが好ましい。この場合、得られる成形品に対して、Fポリマーに基づく特性とPI(2)に基づく特性とを良好なバランスで付与できるだけでなく、Fポリマーの物性が高度に発現しやすい。
 具体的には、本組成物(2)におけるFポリマーの含有量は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%がさらに好ましい。上記含有量は、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。この場合、電気特性と基材に対する密着性とに優れた成形品を形成しやすい。
 本組成物(2)におけるPI(2)の含有量は、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上記含有量は、50質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。この場合、UV加工性がより向上した成形品を形成しやすい。
 また、本組成物(2)におけるFポリマーの含有量(割合)に対するPI(2)の含有量(割合)の比は、1以下が好ましく、0.5以下より好ましく、0.1以下がさらに好ましい。
 本組成物(2)における非プロトン性極性液状分散媒の含有量(割合)は、40~90質量%が好ましく、50~80質量%がより好ましい。
 本組成物(2)が界面活性剤を含む場合、本組成物(2)における界面活性剤の含有量(割合)は、1~15質量%が好ましい。この場合、成形品におけるFポリマーの元来の物性がより向上しやすい。
 本組成物(2)を、基材の表面に塗布し加熱して、Fポリマーを含むポリマー層(F層)を形成すれば、基材とF層とを、この順で有する積層体が得られる。
 かかる積層体の製造において、基材の表面に本組成物(2)を塗布して液状被膜を形成し、この液状被膜を加熱して乾燥した後、さらに焼成して、F層を形成する。つまり、F層は、Fポリマーと芳香族ポリイミド(PI)とを含む層である。F層におけるPIは、本組成物(2)に含まれるPI(2)自体であってもよく、F層の形成における加熱によって、さらにイミド化反応が進行したPIであってもよい。
 積層体の製造における、本組成物(2)の塗布方法及び加熱方法は、それらの好適な態様も含めて、上述した本組成物(1)のそれらと同様である。
 本組成物(2)を塗布する基材としては、金属箔又は耐熱性樹脂フィルムが好ましい。
 かかる金属箔の定義は、それの好適な態様と範囲も含めて、上述した本組成物(1)のそれらと同様である。
 耐熱性樹脂フィルムは、耐熱性樹脂の1種以上を含むフィルムであり、単層フィルムであっても多層フィルムであってもよい。耐熱性樹脂フィルムには、ガラス繊維又は炭素繊維等が埋設されていてもよい。
 基材が耐熱性樹脂フィルムである場合は、基材の両面にF層を形成するのが好ましい。この場合、F層が耐熱性樹脂フィルムの両面に形成されるため、積層体の線膨張係数が顕著に低下し、反りが生じにくい。具体的には、かかる態様における積層体の線膨張係数の絶対値は、1~25ppm/℃が好ましい。
 耐熱性樹脂としては、ポリイミド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリアリールスルホン、芳香族ポリアミド、芳香族ポリエーテルアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリールエーテルケトン、ポリアミドイミド、液晶性ポリエステル、液晶性ポリエステルアミドが挙げられ、ポリイミド(特に、芳香族ポリイミド)が好ましい。
 この場合、F層のPIが有する芳香族環及び耐熱性樹脂フィルム(基材)の芳香族ポリイミドが有する芳香族環がスタックするため、F層の耐熱性樹脂フィルムに対する密着性が向上すると考えられる。また、この場合、F層と耐熱性樹脂フィルムとが相溶した一体化物でなく、互いに独立した層として存在するため、Fポリマーの低い吸水性が芳香族ポリイミドの高い吸水性を補完して、積層体は、低い吸水性(高い水バリア性)を発揮すると考えられる。
 両面にF層を有する耐熱性樹脂フィルムである積層体において、その厚さ(総厚)は、25μm以上が好ましく、50μm以上がより好ましい。上記厚さは、150μm以下が好ましい。
 かかる構成において、耐熱性樹脂フィルムの厚さに対する2つのF層の合計での厚さの比は、0.5以上が好ましく、0.8以上がより好ましい。上記比は、5以下が好ましい。
 この場合、耐熱性樹脂フィルムの特性(高い降伏強度、難塑性変形性)とF層の特性(低い吸水性)とがバランスよく発揮される。
 本組成物(2)から形成される積層体であり、基材が耐熱性樹脂フィルムである積層体の好適な態様としては、耐熱性樹脂フィルムが厚さ20~100μmのポリイミドフィルムであり、F層、ポリイミドフィルム、F層がこの順に直接接触して積層された3層構成のフィルムが挙げられる。かかる態様における、2つのF層の厚さは、同じであり、15~50μmであるのが好ましい。また、ポリイミドフィルムの厚さに対する2つのF層の合計での厚さの比は、0.5~5が好ましい。かかる態様の積層体が、上述した積層体の効果を最も発現しやすい。
 積層体のF層の最表面は、その線膨張性や接着性を一層向上させるために、さらに表面処理されてもよい。表面処理方法としては、上述した、本組成物(1)から形成されるポリマー層付金属箔のF層の表面処理方法と同様の方法が挙げられる。
 本組成物(2)から形成される積層体の、F層の最表面には、さらに他の基板を積層してもよい。
 他の基板の定義及び積層方法は、それらの好適な態様及び範囲も含めて、本組成物(1)から形成されるポリマー層付金属箔におけるそれらと同様である。
 本組成物(2)を、織布に含浸させ加熱すると、Fポリマー及びPIが含浸された含浸織布が得られる。
 本組成物(2)の加熱条件は、それらの好適な態様と範囲も含めて、上述した本組成物(1)の加熱条件と同様である。
 織布としては、加熱に耐える耐熱性織布が好ましく、ガラス繊維織布、カーボン繊維織布、アラミド繊維織布又は金属繊維織布がより好ましく、ガラス繊維織布又はカーボン繊維織布がさらに好ましい。
 特に、含浸織布の電気絶縁性を高める観点からは、織布として、JIS R 3410:2006で定められる電気絶縁用Eガラスヤーンより構成される平織のガラス繊維織布を使用するのが好ましい。この際、織布をシランカップリング剤で処理すれば、Fポリマーとの密着性がより向上する。
 本組成物の第3の態様(以下、本組成物(3)とも記す。)としては、Fポリマーのパウダー(Fパウダー)と、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド及び芳香族ポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の芳香族ポリマー又はその前駆体(以下、「AR(3)」とも記す。)と、水酸基及びオキシアルキレン基を有する界面活性剤と、非プロトン性極性液状分散媒とを含み、Fポリマーの含有量が芳香族ポリマー又はその前駆体の含有量以上であり、界面活性剤の水酸基価が100mgKOH/g以下かつ上記オキシアルキレン基の含有量が10質量%以上である、態様が挙げられる。
 本組成物(3)は、Fパウダーの分散性に優れる。その理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
 低極性のFパウダーと芳香族性の化合物であるAR(3)とを含む液状組成物の液状分散媒が非プロトン性極性液状分散媒である場合、各成分同士の間での相互作用を促す、高度な分散作用を有する界面活性剤を見出すのは容易ではない。例えば、疎水性の高い界面活性剤を使用すれば、Fパウダー自体の分散性は上昇するが、AR(3)と液状分散媒との相互作用は低下するとも考えられる。本発明者らは、液状組成物におけるFポリマーの含有量が増える場合、この現象が顕著となり、Fパウダーの沈降、凝集及び相分離が発生しやすくなる点を知見した。
 さらに、本発明者らは、鋭意検討した結果、かかる場合における界面活性剤には、一定の親水性が必要であり、具体的には、水酸基及びAO基を、それぞれ所定量で含有する必要がある点を知見したのである。つまり、界面活性剤が、強親水性の水酸基とマイルドな親水性のAO基とを、それぞれ所定の範囲で含有すれば、その親水性がバランスして、各成分の分散と相互作用とを促す点を知見したのである。
 本組成物(3)における界面活性剤は、水酸基量の変化による親水性の極端な変動が、AO含有量の調整により抑制されているとも言える。これにより、界面活性剤の、Fポリマー及びAR(3)の双方に対する親和性がバランスし、本組成物(3)全体での分散性が向上したと考えられる。
 その結果、本組成物(3)から形成される成形品(F層(塗膜)等)においては、FポリマーとAR(3)との高度な相互作用により、それぞれのポリマーの物性が高度に発現したと考えられる。例えば、上記成形品は、AR(3)を含むため、その線膨張係数が低く、よって反りが発生しにくく、密着接着性に優れている。また、AR(3)が有する芳香族環の良好なUV吸収性によりUV-YAGレーザー等による加工性にも優れる。そして、上記成形品はFポリマーを含み、Fポリマーの物性(特に、低誘電率、低誘電正接等の電気特性)が顕著に優れている。
 以上のような効果は、後述する本発明の好ましい態様において、より顕著に発現する。
 本組成物(3)におけるFポリマー及びFパウダーの定義は、好適な態様も含めて、本組成物(1)又は(2)におけるそれらと同様である。なお、本組成物(3)におけるFポリマーは、TFE単位及びPAVE単位を含む、溶融温度が260~320℃のPFAが好ましい。
 本組成物(3)におけるAR(3)は、Fポリマー以外の材料であり、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド及び芳香族ポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の主鎖に芳香環を有するポリマーであるか、上記ポリマーを形成するプレポリマーである。
 AR(3)は、芳香族ポリイミド又はその前駆体か、液晶性の芳香族ポリエステルかがより好ましく、芳香族ポリイミド又はその前駆体がさらに好ましい。
 芳香族ポリイミドの態様としては、上述した本組成物(2)におけるPI(2)の態様と同様である。
 芳香族ポリエステルの態様としては、液晶ポリエステルが挙げられる。液晶ポリエステルとしては、特開2000-248056号公報の段落[0010]~[0015]に記載されるポリマーが挙げられる。芳香族ポリエステルの具体的な例としては、ジカルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸、無水酢酸等)、ジヒドロキシ化合物(4,4’-ビフェノール等)、芳香族ヒドロキシカルボン酸(4-ヒドロキシ安息香酸、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸、2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸等)、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族アミノカルボン酸等の重合物が挙げられる。芳香族ポリエステルのより具体的な例としては、4-ヒドロキシ安息香酸と6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸の反応物、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸とテレフタル酸とアセトアミノフェンの反応物、4-ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸及び4,4’-ビフェノールの反応物が挙げられる。
 本組成物(3)における非プロトン性極性液状分散媒の態様は、上述した本組成物(2)におけるそれと同様である。
 本組成物(3)における界面活性剤は、界面活性剤の水酸基価が100mgKOH/g以下かつオキシアルキレン基の含有量が10質量%以上である。
 界面活性剤の水酸基価は、100mgKOH/g以下が好ましく、75mgKOH/g以下がより好ましく、50mgKOH/g以下がさらに好ましい。水酸基価の下限は、10mgKOH/g以上が好ましい。
 界面活性剤のオキシアルキレン基の含有量は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。オキシアルキレン基の含有量の上限は、50質量%以下が好ましい。
 また、界面活性剤における親水部分としての水酸基及びオキシアルキレン基の態様は、その好適な範囲も含めて、本組成物(1)における界面活性剤と同様である。
 さらに、界面活性剤は、疎水部分として、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有するのが好ましい。
 本組成物(3)における界面活性剤としては、下式(F)で表される化合物と下式(H)で表される化合物とのコポリマーが好ましく、下記コポリマーに含まれる全単位に対する式(F)で表される化合物に基づく単位の量は、60~90モル%が好ましく、70~90モル%がより好ましい。
 下記コポリマーに含まれる全単位に対する式(H)で表される化合物に基づく単位の量は、10~40モル%が好ましく、10~30モル%がより好ましい。
 下記コポリマーに含まれる全単位に対する、式(F)で表される化合物に基づく単位と式(H)で表される化合物との合計での量は、90~100モル%が好ましく、100モル%がより好ましい。
 CH=CHR-C(O)O-Q-X    ・・・ (F)
 CH=CHR-C(O)O-(Q-OH ・・・ (H)
 Rは、水素原子又はメチル基を表す。
 Qは、炭素数1~4のアルキレン基又は炭素数1~4のオキシアルキレン基を表す。
 Xは、炭素数4~6のペルフルオロアルキル基又は炭素数4~12のペルフルオロアルケニル基を表す。
 Rは、水素原子又はメチル基を表す。
 Qは、炭素数2~4のオキシアルキレン基を表す。
 mは、1~120の整数を表す。
 本組成物(3)の粘度、チキソ比、水の含有量の定義は、好適な態様も含めて、本組成物(1)又は(2)におけるそれらと同様である。
 本組成物(3)は、Fポリマー及びAR(3)以外のポリマー、無機フィラー、チキソ性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤を含んでいてもよい。
 本組成物(3)における無機フィラーの好適な態様及び範囲は、本組成物(2)における無機フィラーのそれらと同様である。
 本組成物(3)におけるFポリマーの含有量(割合)は、AR(3)の含有量(割合)以上であるのが好ましい。この場合、得られる成形品に対して、Fポリマーに基づく特性とAR(3)に基づく特性とを良好なバランスで付与できるだけでなく、Fポリマーの物性が高度に発現しやすい。
 具体的には、本組成物(3)におけるFポリマーの含有量は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%がさらに好ましい。上記含有量は、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。この場合、電気特性と基材に対する密着性とに優れた成形品を形成しやすい。
 本組成物(3)におけるAR(3)の含有量は、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、1質量%以上がさらに好ましい。上記含有量は、50質量%以下が好ましく、25質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。この場合、UV加工性がより向上した成形品を形成しやすい。
 また、本組成物(3)におけるFポリマーの含有量(割合)に対するAR(3)の含有量(割合)の質量比は、1以下が好ましく、0.5以下より好ましく、0.1以下がさらに好ましい。
 本組成物(3)における非プロトン性極性液状分散媒の含有量(割合)は、40~90質量%が好ましく、50~80質量%がより好ましい。
 本組成物(3)における界面活性剤の含有量(割合)は、1~15質量%が好ましい。この場合、成形品におけるFポリマーの元来の物性がより向上しやすい。
 本組成物(3)を、基材の表面に塗布し加熱して、Fポリマー及び芳香族ポリマー(AR)を含むポリマー層(F層)を形成すれば、基材とF層とを、この順で有する積層体が得られる。
 また、本組成物(3)を、織布に含浸させ加熱すると、Fポリマー及び芳香族ポリマー(AR)が含浸された含浸織布を得られる。
 F層又は含浸織布におけるARは、本組成物(3)に含まれるAR(3)自体であってもよく、F層又は含浸織布の形成における加熱によって、構造変換(例えば、イミド化反応)が進行したARであってもよい。
 本組成物(3)から形成される積層体又は含浸織布、並びにその製造方法に関する態様は、その好適な態様も含めて、本組成物(2)のそれらと同様である。
 本組成物の第4の態様(以下、本組成物(4)とも記す。)としては、Fポリマーのパウダー(Fパウダー)と、芳香族ポリイミド又はその前駆体(以下、「PI(4)」とも記す。)と、非水系液状分散媒(非水系液状媒体)とを含み、Fポリマーの含有量は、10質量%以上であり、かつ、水の含有量(含水量)が、1000~50000ppmである、態様が挙げられる。
 本組成物(4)を用いれば、穴等の欠陥を抑制しつつ、Fポリマーと芳香族ポリイミドとを緻密に(高密度で)含み、Fポリマーの含有量が高く、比較的薄いF層を形成しやすい。その理由は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
 本組成物(4)からF層を形成する過程では、加熱により、Fパウダーのパッキング及び溶融焼成とPI(4)の反応とが並行して進行すると考えられる。ここで、PI(4)の反応とは、PI(4)の末端基同士の間での反応(末端基に含まれるアミノ基と、末端基に含まれる酸無水物基又はカルボキシル基とのイミド化反応等)や、ポリイミド又はその前駆体中のアミック酸単位の閉環反応であり、脱水を伴う反応である。PI(4)の反応に伴い発生する水量(水の蒸発量)は、反応基質量と加熱温度とに依存し、加熱初期に特に多くなり、上記過程中に大きく変動してしまう。特に、加熱初期における水の急激な蒸発が、Fパウダーのパッキングを阻害し、F層の欠陥を増大させてしまうと考えられる。
 そこで、本組成物(4)では、所定量の水を敢えて含有させている。つまり、所定量の水の含有により、加熱初期のPI(4)の反応の進行が抑制され、加熱により水が蒸発するに伴ってPI(4)の反応が漸増することで、加熱過程における水の蒸発量をバランスさせている。これにより、形成されるF層に欠陥が生じなくなったと考えられる。また、PI(4)の反応に伴う発熱や体積変化も加熱過程においてバランスし、形状の安定性の高いF層が形成されるため、F層の欠陥が抑制されるとも考えられる。
 さらに、本組成物(4)は、所定量の水を含有するため、その保管に際して、PI(4)の反応による変質を抑制できるので、分散安定性にも優れていると考えられる。
 具体的には、本組成物(4)は、比較的多量のPI(4)を含有していても、その粘度又はチキソトロピー性が保持され、それぞれの成分の沈降、凝集及び相分離を抑制できる。その結果、本組成物(4)から形成されるF層(成形品)においては、Fポリマー及びポリイミドのそれぞれの物性が高度に発現すると考えられる。例えば、F層は、芳香族ポリイミドを含むため、その線膨張係数が低く、よって反りが発生しにくく、厚膜化にも有利である。また、芳香族ポリイミドが有する芳香族環の良好なUV吸収性により、UV-YAGレーザー等による加工性にも優れる。さらに、F層は、Fポリマーの物性(特に、低誘電率、低誘電正接等の電気特性)が高度に発現する。
 以上のような効果は、後述する本組成物(4)の好ましい態様において、より顕著に発現する。
 本組成物(4)におけるFポリマーの定義は、その好適な態様も含めて、本組成物(1)におけるそれと同様である。なお、本組成物(4)におけるFポリマーは、TFE単位及びPAVE単位を含むPFAが好ましい。
 特に、本組成物(4)におけるFポリマーの溶融温度は、280~325℃が好ましく、285~320℃がより好ましい。
 また、Fポリマーのガラス転移点は、75~125℃が好ましく、80~100℃がより好ましい。
 本組成物(4)におけるFパウダーの定義は、好適な態様及び範囲も含めて、本組成物(2)におけるそれと同様である。
 PI(4)は、芳香族ポリイミド又は芳香族ポリアミック酸であるのが好ましい。
 芳香族ポリイミドは、カルボン酸二無水物とジアミンとに基づく単位であり、両者の化合物のイミド化反応により形成された単位(イミド構造を有する単位;以下、「イミド単位」とも記す。)を有する。なお、芳香族ポリイミドは、イミド単位のみからなっていてもよく、イミド単位と上記両者の化合物のアミド化反応により形成された単位(アミック酸構造を有する単位;以下、「アミック酸単位」とも記す。)とを有していてもよい。一方、芳香族ポリアミック酸とは、アミック酸単位のみからなるポリマーである。
 かかるPI(4)において、カルボン酸二無水物及びジアミンの少なくとも一方、かつ、その少なくとも一部は、芳香族性の化合物である。また、カルボン酸二無水物とジアミンとは、それぞれ1種の化合物を使用してもよく、それぞれ複数の化合物を使用してもよい。カルボン酸二無水物として、少なくとも1種の芳香族カルボン酸二無水物を使用するのが好ましい。
 ただし、PI(4)は、イミド化率が99%未満である芳香族ポリイミド又はポリアミック酸が好ましい。かかるPI類は、反応基質濃度が高く、加熱により反応が急激に進行するため、所定量の水を含有させた本組成物(4)の反応緩和効果が、より顕著に発現しやすい。
 なお、本組成物(4)におけるPI(4)のイミド化率の定義、その制御方法及びその測定方法は、上述したPI(2)におけるそれらと同様である。
 PI(4)のイミド化率は、10~95%がより好ましく、25~90%がさらに好ましく、50~80%が特に好ましい。所定のイミド化率のPI(4)は、イミド化反応に伴ってイミド基が形成(閉環)され、その極性(解離性プロトン)が低下するため、本組成物(4)への溶解性(又は分散性)が低下する傾向にある一方、Fポリマーとの親和性が上昇する傾向にある。このため、かかるPI(4)は、分散剤として機能して、Fパウダーの分散を促すとも考えられる。また、かかるPI(4)の含有により、本組成物(4)の粘度又はチキソトロピー性が保持され、それぞれの成分の沈降、凝集及び相分離をより抑制しやすい。
 なお、芳香族ポリアミック酸のイミド化率は、0%である。
 PI(4)は、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物と、2個以上のアリーレン基が連結基を介して連結された連結構造を有する芳香族ジアミン、又は、脂肪族ジアミンとに基づく単位を含むのが好ましい。かかるPI(4)は、Fポリマーとの親和性がより高まる傾向を示し、本組成物(4)の分散性をより高めるだけでなく、それから形成されるF層の接着性が向上しやすい。つまり、かかるPI(4)は、本組成物(4)において分散剤としても、F層における接着成分としても機能しやすい。
 PI(4)における、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンの好適な態様は、上述した本組成物(2)におけるそれらと同様である。
 本組成物(4)における非水系液状分散媒は、アミド、ケトン及びエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の液状化合物であるのが好ましい。非水系液状分散媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を混合してもよい。
 非水系液状分散媒の沸点は、125~250℃が好ましい。この場合、本組成物(4)による液状被膜を乾燥して乾燥被膜を形成する際、非水系液状分散媒の揮発に伴う、Fパウダーの流動が効果的に進行して、Fパウダーが緻密にパッキングしやすい。
 本組成物(4)における非水系液状分散媒の好適な具体例は、本組成物(2)における非プロトン性極性液状分散媒と同様である。
 本組成物(4)は、親水部分として水酸基又はオキシアルキレン基を有する界面活性剤を含有するのが好ましい。
 本組成物(4)における界面活性剤の定義は、好適な態様も含めて、本組成物(1)におけるそれと同様である。
 本組成物(4)の含水量は、1000~50000ppmである。
 本組成物(4)の含水量は、5000ppm超が好ましく、7500ppm以上がより好ましい。本組成物(4)の含水量は、30000ppm以下が好ましく、20000ppm以下がより好ましい。本組成物(4)の含水量が上記範囲であれば、PI(4)の反応自体を損わずに、加熱過程における水の蒸発量がよりバランスさせ、形成されるポリマー層に欠陥が一層低減できる。また、本組成物(4)は、分散安定性とハンドリング性とに優れた液状組成物となりやすい。
 本組成物(4)の粘度は、10000mPa・s以下が好ましく、10~1000mPa・sがより好ましい。
 本組成物(4)のチキソ比は、1~2が好ましい。
 本組成物(4)の粘度、チキソ比の定義は、好適な態様及び範囲も含め、本組成物(2)におけるそれらと同様である。
 本組成物(4)は、Fポリマー及びPI(4)以外のポリマー、無機フィラー、チキソ性付与剤、消泡剤、シランカップリング剤、脱水剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、難燃剤を含んでいてもよい。
 本組成物(4)における無機フィラーの好適な態様及び範囲は、本組成物(2)における無機フィラーのそれらと同様である。
 本組成物(4)におけるFポリマーの含有量は、PI(4)の含有量以上であるのが好ましい。この場合、Fポリマーの物性を高度に具備した緻密なF層が得られやすく、また、得られるF層に対して、Fポリマーに基づく特性とPI(4)に基づく特性とを良好なバランスで付与しやすい。
 具体的には、本組成物(4)におけるFポリマーの含有量は、10質量%以上であり、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上記含有量は、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。この場合、電気特性と基材に対する密着性とに優れたF層を形成しやすい。
 本組成物(4)におけるPI(4)の含有量は、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらに好ましい。上記含有量は、50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下がさらに好ましい。この場合、UV加工性がより向上したF層を形成しやすい。
 本組成物(4)における非水系液状分散媒の含有量は、40~90質量%が好ましく、50~80質量%がより好ましい。
 本組成物(4)が界面活性剤を含む場合、その含有量は、1~15質量%が好ましい。この場合、F層におけるFポリマーの元来の物性がより向上しやすい。
 本組成物(4)を、基材の表面に塗布し加熱して、Fポリマー及び芳香族ポリイミド(PI)を含むF層を形成すれば、基材とF層とを、この順で有する積層体が得られる。
 F層におけるPIは、本組成物(4)に含まれるPI(4)自体であってもよく、F層の形成における加熱によって、さらにイミド化反応が進行したPIであってもよい。
 本組成物(4)から形成される積層体の定義は、好適な態様及び範囲も含めて、本組成物(2)から形成される積層体それと同様である。
 以上、本発明の液状組成物と、かかる液状組成物から得られる本発明の積層体又は含浸織布とについて説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されない。
 例えば、本発明の液状組成物と、かかる液状組成物から得られる本発明の積層体又は含浸織布とは、それぞれ上記実施形態の構成において、他の任意の構成を追加で有してもよいし、同様の作用を生じる任意の構成と置換されていてよい。
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
 1.液状組成物の製造例及びその評価例(その1)
 1-1.各成分の準備
 [パウダー]
 パウダー11:TFE単位、NAH単位及びPPVE単位を、この順に98.0モル%、0.1モル%、1.9モル%含むFポリマー11(溶融温度:300℃)からなるパウダー(D50:1.7μm)
 パウダー12:TFE単位及びPPVE単位を、この順に97.5モル%、2.5モル%含むFポリマー12(溶融温度:305℃)からなるパウダー(D50:1.3μm)
 [溶媒(液状分散媒)]
 NMP:N-メチル-2-ピロリドン
 [結着樹脂]
 結着樹脂11:非反応型の熱可塑性ポリイミド(三菱ガス化学社製、「ネオプリム」;20%重量減少温度:300℃以上、5%重量減少温度:300℃以上、ガラス転移点:260℃)
 結着樹脂12:非反応型の熱可塑性ポリイミド(ソマール社製、「スピクセリア」;20%重量減少温度:300℃以上、5%重量減少温度:300℃以上)
 結着樹脂13:脱水縮合反応型の熱硬化性ポリイミド(ポリアミック酸を含むポリイミド前駆体;20%重量減少温度:300℃以上、5%重量減少温度:300℃以上)
 結着樹脂14:非反応型の熱可塑性アクリル樹脂(20%重量減少温度:260℃未満)
 なお、上記結着樹脂は、いずれもNMPに可溶な樹脂である。
 [分散剤(界面活性剤)]
 分散剤11:ペルフルオロアルケニル基と、ポリオキシエチレン基及びアルコール性水酸基とをそれぞれ側鎖に有する、ノニオン性の(メタ)アクリレート系ポリマー(ネオス社製、「フタージェント710FL」)
 [金属箔]
 銅箔11:低粗化電解銅箔(厚さ:12μm、表面の十点平均粗さ:0.08μm)
 1-2.液状組成物の製造
 ポットに、NMP(66.7質量部)と分散剤11(3質量部)とを入れて溶液とした後、パウダー11(30質量部)と結着樹脂11(0.3質量部)とを入れた。その後、ジルコニアボールを投入し、150rpmにて1時間、ポットを転がして、パウダー11が分散した液状組成物11を製造した。
 なお、液状組成物11は、25℃における粘度が1000mPa・s以下(25mPa・s)であり、25℃にて静置しても顕著な沈降物が発生せず分散性に優れていた。
 (液状組成物12~15)
 成分の種類と成分の量とを以下の表1に示すように変更した以外は、液状組成物11と同様にして、液状組成物12~15を製造した。
 各液状組成物の成分の種類及び量をまとめて表1に示す。なお、表1中、括弧内の数値は使用した量(質量部)を示し、「結着樹脂/Fポリマー」は液状組成物中のFポリマーの含有量に対する結着樹脂の含有量の質量比を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 1-3.ポリマー層付銅箔の製造
 (ポリマー層付銅箔11)
 銅箔11の表面に、液状組成物11を小径グラビアリバース法によりロールツーロールで塗工して、液状被膜を形成した。次いで、この銅箔を、乾燥炉に通し、100℃、120℃、130℃の順で計5分間、加熱して乾燥させた。その後、窒素雰囲気下の遠赤外線オーブン中で、乾燥被膜を340℃にて3分間加熱した。これにより、銅箔11の表面にF層11(厚さ:4μm)が形成されたポリマー層付銅箔11を製造した。
 (ポリマー層付銅箔12~15)
 液状組成物11に代えて、液状組成物12~15をそれぞれ使用した以外は、ポリマー層付銅箔11と同様にして、ポリマー層付銅箔12~15を製造した。
 得られたポリマー層付銅箔について、以下の評価を行った。
 1-4.ポリマー層付銅箔の評価
 <密着性>
 ポリマー層付銅箔の断面をSEMにより観察して、銅箔とF層との界面の状態を、以下の基準に従って評価した。
 A:界面が全面にわたって緻密に密着している。
 B:界面が全面にわたって密着しているが、空隙が存在する部分がある。
 C:界面の全面にわたって空隙が存在している。
 <剥離強度>
 ポリマー層付銅箔から矩形状(長さ100mm、幅10mm)の試験片に切り出した。そして、試験片の長さ方向の一端から50mmの位置を固定し、引張り速度50mm/分、長さ方向の片端から試験片に対して90°で、銅箔とF層とを剥離させた。この際の最大荷重を剥離強度(N/cm)として測定し、以下の基準に従って評価した。
 A:剥離強度が12N/cm以上である。
 B:剥離強度が8N/cm以上、12N/cm未満である。
 C:剥離強度が8N/cm未満である。
 <はんだ耐熱性>
 ポリマー層付銅箔を、288℃の半田浴に5秒間浮かべる半田耐熱性試験に供した際、F層から銅箔が浮く現象が発生するかを目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
 A:試験を繰り返しても、上記現象が発生しない。
 B:1回の試験で上記現象は発生しないが、試験を繰り返すと上記現象が発生する。
 C:1回の試験で上記現象が発生する。
 <反り性>
 ポリマー層付銅箔のF層の表面にポリイミドフィルムを重ね、真空熱プレス法(プレス温度:340℃、プレス圧力:4MPa、プレス時間:60分間)によって積層させて、以下の基準に従って評価した。
 A:ポリマー層付銅箔とポリイミドフィルムを問題なく積層できる。
 B:ポリマー層付銅箔が、一部カールするが、ポリイミドフィルムと問題なく積層できる。
 C:ポリマー層付銅箔が、大きくカールして、ポリイミドフィルムと積層できない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 ポリマー層付銅箔11における銅箔11とF層11との界面は、緻密であり空隙が確認されなかった。また、ポリマー層付銅箔11のF層11の最表面をSEMにより観察した結果、その表面は平滑性が高く欠陥が確認されなかった。さらに、ポリマー層付銅箔11の銅箔11の光沢を、F層11側から目視で確認した結果、使用した元の銅箔11の光沢から変化が無かった。そして、ポリマー層付銅箔11の銅箔11をエッチング処理して形成した伝送回路を有するプリント基板は、加熱において反りにくかった。
 ポリマー層付銅箔11は、分散液11(結着樹脂のガラス転移点がFポリマーの溶融温度より低い、Fポリマー及び結着樹脂を使用した分散液)から製造され、そのF層11は良好なUV吸収性を示し、誘電率と誘電正接(測定周波数:10GHz)とがこの順に2.0、0.0061であり電気特性に優れていた。
 なお、表2の結果から、Fポリマー及び結着樹脂の種類の変更に伴って、各評価の結果に変動が確認された。
 2.液状組成物の製造例及びその評価例(その2)
 2-1.各成分の準備
 [Fポリマー]
 Fポリマー21:TFE単位、NAH単位及びPPVE単位を、この順に98.0モル%、0.1モル%、1.9モル%で含有し、極性官能基を有するポリマー(溶融温度:300℃、ガラス転移点:95℃)
 Fポリマー22:TFE単位及びPPVE単位を、この順に97.5モル%、2.5モル%で含有し、極性官能基を有さないポリマー(溶融温度:305℃、ガラス転移点:85℃)
 [パウダー]
 パウダー21:Fポリマー21からなるパウダー(D50:1.7μm)
 パウダー22:Fポリマー22からなるパウダー(D50:3.2μm)
 [PI又はポリアミック酸]
 PI21:上記式AN1で表される化合物と、上記式DA5で表される化合物とに基づく単位を含むポリイミド(イミド化率:50%以上)
 PI22:上記式AN6で表される化合物と、脂肪族ジアミンとに基づく単位を含むポリイミド(イミド化率:50%以上)
 PI23:上記式AN1で表される化合物と、上記式DA5で表される化合物とに基づく単位を含むポリイミド(イミド化率:5%)
 PA21:上記式AN1で表される化合物と、上記式DA5で表される化合物とに基づく単位を含むポリアミック酸(イミド化率:0%)
 [非プロトン性極性液状分散媒]
 NMP:N-メチル-2-ピロリドン
 [界面活性剤]
 界面活性剤21:ペルフルオロアルキル基を有するメタクリレートと、水酸基及びオキシメチレン基を有するメタアクリレートのコポリマー
 なお、PI又はポリアミック酸のイミド化率は、以下の方法にしたがって測定した。
 溶媒としてジメチルスルホキシド-dを用いて、それぞれのPI溶液又はポリアミック酸溶液のH-NMRを測定し、芳香族プロトンのピークの積分値とカルボン酸プロトンのピークの積分値との比から、下記式(I)に従ってイミド化率を算出した。
 イミド化率(%)={1-(Y/Z)×(1/X)}×100 ・・・ (I)
 X:モノマーの仕込み量から求められる、イミド化率0%の場合のカルボン酸プロトンピークの積分値/芳香族プロトンピークの積分値
 Y:H-NMR測定から得られるカルボン酸プロトンピークの積分値
 Z:H-NMR測定から得られる芳香族プロトンピークの積分値
 2-2.液状組成物の製造
 (例21)
 ポットに、NMP(64質量部)と界面活性剤21(3質量部)とを入れて溶液とした後、パウダー21(30質量部)及びPI21(3質量部)とを入れた。その後、ジルコニアボールを投入し、150rpmにて1時間、ポットを転がして、パウダー21が分散した液状組成物21を製造した。
 (例22)
 ポットに、NMPと界面活性剤21とを入れて溶液とした後、パウダー21を入れ、150rpmにて1時間、ポットを転がして、パウダー21が分散した分散液を調製した。この分散液と、PI22のワニスとを混合して、パウダー21及びPI22を、それぞれ30質量%含む、パウダー21が分散した液状組成物22を製造した。
 (例23)
 PI21に代えてPI23を使用した以外は、液状組成物21と同様にして、液状組成物23を得た。
 (例24)
 パウダー21に代えてパウダー22を使用した以外は、液状組成物21と同様にして、液状組成物24を得た。
 (例25)
 PI21に代えてPA21を使用した以外は、液状組成物24と同様にして、液状組成物25を得た。
 各液状組成物を長期保存後、その分散状態を目視にて確認し、下記の基準に従って、分散性を評価した。
 A:軽く撹拌するだけで、均一に再分散した。
 B:せん断をかけて撹拌すると、均一に再分散した。
 C:せん断をかけて撹拌下では、均一に再分散するが、不均化した。
 結果をまとめて、以下の表3に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 2-3.積層体の製造
 厚さ50μmの芳香族ポリイミドフィルム(SKC Kolon PI社製、品番「FS-200」)を用意した。このフィルムの一方の面に、液状組成物21を小径グラビアリバース法で塗布し、通風乾燥炉(炉温:150℃)に3分間で通過させて、NMPを除去して乾燥被膜を形成した。さらに、フィルムの他方の面にも、同様に、液状組成物21を塗布、乾燥し、乾燥被膜を形成した。
 次いで、両面に乾燥被膜が形成されたフィルムを、遠赤外線炉(炉温:380℃)に20分間で通過させて、パウダー(Fポリマー)を溶融焼成した。これにより、両面に、Fポリマー21及びPI21を含むF層(厚さ:25μm)が形成された芳香族ポリイミドフィルム、すなわち積層体21を得た。積層体21の線膨張係数の絶対値は25ppm/℃以下であり、接着性と電気特性(低誘電率性及び低誘電正接性)とを具備していた。
 積層体21の両面に銅箔21(厚さが12μmかつ表面の十点平均粗さが0.08μmである低粗化電解銅箔)を配し、340℃にて20分間、真空下でプレスすると、両面銅張積層体21が得られた。両面銅張積層体21は、各層が強固に接着されており、288℃のはんだ浴に60秒間、10回浮かべる、はんだリフロー試験に供しても、上記層の界面に膨れ及び剥離のいずれも発生しなかった。
 両面銅張積層体21に対して、UV-YAGレーザー(レーザー出力:1.5W、レーザー焦点径:25μm、円周上の周回回数:16回、発振周波数:40kHz)を照射すると、良好な円形の貫通孔を形成できた。
 液状組成物21に代えて液状組成物22を使用しても、同等の両面銅張積層体が得られた。
 また、銅箔21の表面に、液状組成物22を塗工して加熱すると、銅箔21及びF層を、この順で有する積層体が得られた。この積層体は、銅箔21の表面にポリマー層が強固に接着積層されるとともに、反りの発生が抑制されており、高い接着性と優れた電気特性(低誘電率性及び低誘電正接性)とを具備していた。
 3.液状組成物の製造例及びその評価例(その3)
 3-1.各成分の準備
 [Fポリマー]
 Fポリマー31:TFE単位、NAH単位及びPPVE単位を、この順に98.0モル%、0.1モル%、1.9モル%で含有し、極性官能基を有するポリマー(溶融温度:300℃、ガラス転移点:95℃)
 Fポリマー32:TFE単位及びPPVE単位を、この順に97.5モル%、2.5モル%で含有し、極性官能基を有さないポリマー(溶融温度:305℃、ガラス転移点:85℃)
 [パウダー]
 パウダー31:Fポリマー31からなるパウダー(D50:1.7μm)
 パウダー32:Fポリマー32からなるパウダー(D50:3.2μm)
 [AR類]
 PI31:上記式AN1で表される化合物と、上記式DA5で表される化合物とに基づく単位を含むポリイミド(イミド化率:50%以上)
 PI32:上記式AN6で表される化合物と、脂肪族ジアミンとに基づく単位を含むポリイミド(イミド化率:50%以上)
 PA31:上記式AN1で表される化合物と、上記式DA5で表される化合物とに基づく単位を含むポリアミック酸(イミド化率:0%)
 PES31:2-ヒドロキシ-6-ナフトエ酸(HNA)、4-ヒドロキシアセトアニリド(APAP)、イソフタル酸(IPA)、ジフェニルエーテル-4,4’-ジカルボン酸(DEDA)及び無水酢酸を反応させて得られる芳香族性ポリエステル(液晶ポリエステル)
 [非プロトン性極性液状分散媒]
 NMP:N-メチル-2-ピロリドン
 [無機フィラー]
 フィラー31:アミノシランカップリング剤で表面処理された平均粒子径が0.5μmのシリカフィラー(アドマテックス社製、商品名「アドマファインSO-C2」)
 [界面活性剤]
 CH=C(CH)C(O)OCHCH(CFFと、式CH=C(CH)C(O)(OCHCHOHで表される化合物(ただし、xは、1、10又は23である。)の少なくとも1種とのコポリマーであって、下記表4に示す、フッ素含有量、水酸基価、及びオキシエチレン基の含有量を有する3種類の界面活性剤
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 なお、PI又はポリアミック酸のイミド化率は、2-1と同様の方法で測定した。
 また、PES31は、以下の方法によって調製した。
 窒素ガス雰囲気下の反応器に、HNA、APAP、IPA、DEDA及び無水酢酸(1.1モル)を、この順に21モル%、13モル%、2モル%、11モル%、52モル%の割合で仕込み、撹拌下に還流保持(150℃、3時間)した。さらに、低沸成分(副生酢酸、未反応の無水酢酸等)を留去しつつ320℃にて反応を継続した(昇温時間:170分)。反応器内のトルクが上昇した時点を反応終了とし、その内容物を取り出し、冷却して粉砕した。粉砕物をさらに、窒素ガス雰囲気下にて、240℃にて3時間保持し、固相反応させてPES31を得た。
 3-2.液状組成物の製造
 (例31)
 ポットに、NMP(64質量部)と界面活性剤31(3質量部)とを入れて溶液とした後、パウダー31(30質量部)及びPI31(3質量部)とを入れた。その後、ジルコニアボールを投入し、150rpmにて1時間、ポットを転がして、パウダー31が分散した液状組成物31を製造した。
 (例32)
 ポットに、NMPと界面活性剤31とを入れて溶液とした後、パウダー31を入れ、150rpmにて1時間、ポットを転がして、パウダー31が分散した分散液を調製した。この分散液と、PI32のワニスと、フィラー31とを混合して、パウダー31、PI32及びフィラー31とを、この順に、30質量%、30質量%、1質量%含む、パウダー31が分散した液状組成物2を製造した。
 (例33)
 ポットに、NMPと界面活性剤31とを入れて溶液とした後、パウダー31を入れ、150rpmにて1時間、ポットを転がして、パウダー31が分散した分散液を調製した。この分散液と、PES31のワニス(PES31を10質量%含むNMP溶液)と、フィラー31とを混合して、パウダー31、PES31及びフィラー31を、それぞれ15質量%含む、パウダー31が分散した液状組成物33を製造した。
 (例34)
 パウダー31に代えてパウダー32を使用した以外は、液状組成物31と同様にして、液状組成物34を得た。
 (例35)
 PI31に代えてPA31を使用した以外は、液状組成物34と同様にして、液状組成物35を得た。
 (例36)
 パウダー32の量を30質量部に、PI31の量を30質量部に変更した以外は、液状組成物34と同様にして、液状組成物36を得た。
 (例37)
 パウダー32の量を20質量部に、PI31の量を40質量部に変更した以外は、液状組成物36と同様にして、液状組成物37を得た。
 (例38)
 界面活性剤31に代えて界面活性剤32を使用した以外は、液状組成物35と同様にして、液状組成物38を得た。
 (例39)
 界面活性剤31に代えて界面活性剤33を使用した以外は、液状組成物35と同様にして、液状組成物39を得た。
 各液状組成物を長期保存後、その分散状態を目視にて確認し、下記の基準に従って、分散性を評価した。
 A:軽く撹拌するだけで、均一に再分散した。
 B:せん断をかけた撹拌すると、均一に再分散した。
 C:せん断をかけた撹拌下では、均一に再分散するが、不均化した。
 D:せん断をかけた撹拌下では、均一に再分散するが、増粘して不均化した。
 E:せん断をかけた撹拌下では、ハードケーキ化して、再分散が困難である。
 結果をまとめて、以下の表5に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 3-3.剥離強度の測定
 厚さ50μmの芳香族ポリイミドフィルム(SKC Kolon PI社製、品番「FS-200」)を用意した。このフィルムの一方の面に、液状組成物31を小径グラビアリバース法で塗布し、通風乾燥炉(炉温:150℃)に3分間で通過させて、NMPを除去して乾燥被膜を形成した。さらに、フィルムの他方の面にも、同様に、液状組成物31を塗布、乾燥し、乾燥被膜を形成した。
 次いで、両面に乾燥被膜が形成されたフィルムを、遠赤外線炉(炉温:380℃)に20分間で通過させて、パウダー(Fポリマー)を溶融焼成した。これにより、両面に、Fポリマー31及びPI31を含むF層(厚さ:25μm)が形成された芳香族ポリイミドフィルム、すなわち積層体31を得た。積層体31の線膨張係数の絶対値は25ppm/℃以下であり、接着性と電気特性(低誘電率性及び低誘電正接性)とを具備していた。
 積層体31の両面に銅箔31(厚さが12μmかつ表面の十点平均粗さが0.08μmである低粗化電解銅箔)を配し、340℃にて20分間、真空下でプレスすると、両面銅張積層体31が得られた。両面銅張積層体31は、各層が強固に接着されており、288℃のはんだ浴に60秒間、10回浮かべる、はんだリフロー試験に供しても、上記層の界面に膨れ及び剥離のいずれも発生しなかった。
 両面銅張積層体31に対して、UV-YAGレーザー(レーザー出力:1.5W、レーザー焦点径:25μm、円周上の周回回数:16回、発振周波数:40kHz)を照射すると、良好な円形の貫通孔を形成できた。
 液状組成物31に代えて液状組成物32を使用しても、同等の両面銅張積層体が得られた。
 また、銅箔31の表面に、液状組成物32を塗工して加熱すると、銅箔31及びF層を、この順で有する積層体が得られた。この積層体は、銅箔31の表面にポリマー層が強固に接着積層されるとともに、反りの発生が抑制されており、高い接着性と優れた電気特性(低誘電率性及び低誘電正接性)とを具備していた。
 4.液状組成物の製造例及びその評価例(その4)
 4-1.各成分の準備
 [Fポリマー]
 Fポリマー41:TFE単位、NAH単位及びPPVE単位を、この順に98.0モル%、0.1モル%、1.9モル%で含有し、極性官能基を有するポリマー(溶融温度:300℃、ガラス転移点:95℃)
 Fポリマー42:TFE単位及びPPVE単位を、この順に97.5モル%、2.5モル%で含有し、極性官能基を有さないポリマー(溶融温度:305℃、ガラス転移点:85℃)
 [パウダー]
 パウダー41:Fポリマー1からなるパウダー(D50:1.7μm)
 パウダー42:Fポリマー2からなるパウダー(D50:3.2μm)
 [PI類]
 PI41:上記式AN1で表される化合物と、上記式DA5で表される化合物とに基づく単位を含むポリイミド
 PA41:上記式AN1で表される化合物と、上記式DA5で表される化合物とに基づく単位を含むポリアミック酸
 [非水系液状分散媒]
 NMP:N-メチル-2-ピロリドン
 [界面活性剤]
 界面活性剤41:CH=C(CH)C(O)OCHCH(CFFとCH=C(CH)C(O)(OCHCH23OHのコポリマー
 4-2.液状組成物の製造
 (例41)
 ポットに、NMPと界面活性剤41とを入れて溶液とした後、パウダー41及びPI41のワニス(溶媒:NMP)とを入れた。その後、ジルコニアボールを投入し、150rpmにて1時間、ポットを転がして、NMP、界面活性剤41、パウダー41及びPI41をこの順に、57質量部、3質量部、25質量部、15質量部含み、パウダー41が分散した液状組成物41を製造した。なお、液状組成物41における含水量は、8000ppmに調整した。
 (例42)
 パウダー41をパウダー42に変更した以外は、例41と同様にして、液状組成物42を得た。なお、液状組成物42における含水量は、8000ppmに調整した。
 (例43)
 界面活性剤41を使用しなかった以外は、例42と同様にして、NMP、パウダー42及びPI41をこの順に、60質量部、25質量部、15質量部含み、パウダー42が分散した液状組成物43を製造した。なお、液状組成物43における含水量は、8000ppmに調整した。
 (例44)
 含水量を60000ppmに調整した以外は、例42と同様にして、液状組成物44を得た。
 (例45)
 含水量を800ppmに調整した以外は、例42と同様にして、液状組成物45を得た。
 (例46)
 PI41をPA41に変更した以外は、例41と同様にして、液状組成物46を得た。なお、液状組成物46における含水量は、20000ppmであった。
 4-3.液状組成物の評価
 各液状組成物を長期間保存した後、その分散状態を目視にて確認し、下記の基準に従って、分散性を評価した。
 A:軽く撹拌するだけで、均一に再分散した。
 B:せん断をかけて撹拌すると、均一に再分散した。
 C:せん断をかけて撹拌下では、均一に再分散するが、不均化した。
 結果をまとめて、以下の表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 4-4.積層体の製造
 厚さ50μmの芳香族ポリイミドフィルム(SKC Kolon PI社製、品番「FS-200」)を用意した。このフィルムの一方の面に、各液状組成物を小径グラビアリバース法で塗布し、通風乾燥炉(炉温:150℃)に3分間で通過させて、NMPを除去して乾燥被膜を形成した。さらに、フィルムの他方の面にも、同様に、各液状組成物を塗布、乾燥し、乾燥被膜を形成した。
 次いで、両面に乾燥被膜が形成されたフィルムを、遠赤外線炉(炉温:380℃)に20分間で通過させて、パウダー(Fポリマー)を溶融焼成した。これにより、両面にポリマー層(厚さ:8μm)が形成された芳香族性ポリイミドフィルム、すなわち積層体41を得た。
 4-5.積層体の評価
 各積層体が有するポリマー層の表面について、10cm×10cmの範囲に存在する穴の数を目視にてカウントし、下記の基準に従って、欠陥の程度を評価した。
 A:穴の数が10個未満であった。
 B:穴の数が10個以上25個未満であった。
 C:穴の数が25個以上であった。
 結果をまとめて、以下の表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 本発明の液状組成物は、分散性に優れ、テトラフルオロエチレン系ポリマー及びアミド構造、イミド構造又はエステル構造と芳香族環構造とを主鎖に有するポリマーに基づく特性(電気特性、UV加工性、低吸水率等)に優れる成形物を形成できる。本発明の液状組成物は、プリント基板材料として好適である。

Claims (15)

  1.  テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダー、液状分散媒、及び、主鎖にアミド構造、イミド構造又はエステル構造を有する、前記液状分散媒に可溶な芳香族ポリマーを含む、液状組成物。
  2.  テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、結着樹脂と、液状分散媒とを含み、前記結着樹脂が、前記液状分散媒に可溶でかつ20%重量減少温度が260℃以上の、芳香族ポリアミドイミド又は芳香族ポリイミドである、液状組成物。
  3.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量に対する前記結着樹脂の含有量の質量比が、0.05以下である、請求項2に記載の液状組成物。
  4.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、熱溶融性のテトラフルオロエチレン系ポリマーであり、かつ、前記結着樹脂のガラス転移点が前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの溶融温度以下である、請求項2又は3に記載の液状組成物。
  5.  テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、イミド化率が1%以上の芳香族ポリイミドと、非プロトン性極性液状分散媒とを含む、液状組成物。
  6.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が10~50質量%であり、前記芳香族ポリイミドの含有量が0.01~50質量%である、請求項5に記載の液状組成物。
  7.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含む、溶融温度が260~320℃のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項5又は6に記載の液状組成物。
  8.  前記芳香族ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸の酸二無水物と、2個以上のアリーレン基が連結基を介して連結された構造を有する芳香族ジアミン、又は、脂肪族ジアミンとに基づく単位を含む、請求項5~7のいずれか1項に記載の液状組成物。
  9.  テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、芳香族ポリアミドイミド、芳香族ポリイミド及び芳香族ポリエステルからなる群から選ばれる少なくとも1種の芳香族ポリマー又はその前駆体と、水酸基及びオキシアルキレン基を有する界面活性剤と、非プロトン性極性液状分散媒とを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が前記芳香族ポリマー又はその前駆体の含有量以上であり、前記界面活性剤の水酸基価が100mgKOH/g以下かつ前記オキシアルキレン基の含有量が10質量%以上である、液状組成物。
  10.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が10~50質量%であり、前記芳香族ポリマー又はその前駆体の含有量が0.01~50質量%である、請求項9に記載の液状組成物。
  11.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含む、溶融温度が260~320℃のテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項9又は10に記載の液状組成物。
  12.  前記界面活性剤が、さらに、ペルフルオロアルキル基又はペルフルオロアルケニル基を有する、請求項9~11のいずれか1項に記載の液状組成物。
  13.  テトラフルオロエチレン系ポリマーのパウダーと、芳香族ポリイミド又はその前駆体と、非水系液状分散媒とを含み、前記テトラフルオロエチレン系ポリマーの含有量が10質量%以上であり、かつ、含水量が1000~50000ppmである、液状組成物。
  14.  前記芳香族ポリイミド又はその前駆体の含有量が、10質量%以上である、請求項13に記載の液状組成物。
  15.  前記テトラフルオロエチレン系ポリマーが、ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)に基づく単位を含むテトラフルオロエチレン系ポリマーである、請求項13又は14に記載の液状組成物。
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