TW202111026A - 液狀組合物 - Google Patents

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TW202111026A
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tetrafluoroethylene
aromatic
liquid composition
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TW109117657A
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山邊敦美
細田朋也
笠井渉
寺田達也
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日商Ａｇｃ股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種分散性優異且能夠形成緻密之聚合物層之液狀組合物。 本發明之液狀組合物含有四氟乙烯系聚合物之粉末、液狀分散介質、及主鏈上具有醯胺結構、醯亞胺結構或酯結構且可溶於上述液狀分散介質之芳香族聚合物。本發明之液狀組合物之一態樣中，含有四氟乙烯系聚合物之粉末、黏著樹脂及液狀分散介質，上述黏著樹脂係可溶於上述液狀分散介質且20%重量損失溫度為260℃以上之芳香族聚醯胺醯亞胺或芳香族聚醯亞胺。

Description

液狀組合物
本發明係關於一種含有四氟乙烯系聚合物之粉末及特定之芳香族聚合物之液狀組合物。
聚四氟乙烯(PTFE)等四氟乙烯系聚合物係耐化學品性、撥水撥油性、耐熱性、電特性等物性優異，有效利用其物性而用於各種產業用途。 若將含有四氟乙烯系聚合物之粉末之液狀組合物塗佈於各種基材之表面，則可於其表面形成具有基於四氟乙烯系聚合物之物性之成形物。 因此，該液狀組合物作為金屬箔表面具有絕緣聚合物層之附聚合物層之金屬箔之材料而有用，該附聚合物層之金屬箔用於傳輸高頻信號之印刷配線基板(參照專利文獻1及2)。
又，嘗試了於該液狀組合物中進一步調配功能性材料，而提高由其形成之成形品之物性。但是，四氟乙烯系聚合物之表面張力較低，難以與其他成分相互作用。 因此，若於該液狀組合物中調配各種功能性材料，則其分散性進一步降低，容易變得不耐用。 專利文獻3、4中，提出了如下方案：當於該液狀組合物中調配聚醯亞胺前體之清漆作為主成分時，預先於液狀組合物中調配疏水性較高之氟系添加劑，控制其含水量，而提高調配清漆後之液狀組合物之分散性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2016/159102號 專利文獻2：日本專利特開2017-078102號公報 專利文獻3：日本專利特開2017-066327號公報 專利文獻4：日本專利特開2016-210886號公報
[發明所欲解決之問題]
於製作含有四氟乙烯系聚合物之印刷基板時，尤其是為了抑制其傳輸損耗，而研究了表面粗糙度較低之金屬箔(低粗化金屬箔)之使用。對於此時之絕緣聚合物層，除了電特性以外，就抑制後續加工中之不良情況(剝離、鼓起、翹曲等)之觀點而言，進一步要求與金屬箔之牢固之密接性。
四氟乙烯系聚合物之電特性(低介電常數、低介電損耗因數等)及耐熱性(能承受加工該附聚合物層之金屬箔時之回流焊步驟之耐熱性等)優異，但因其表面張力較低，而與金屬之接著性不足。尤其是，於製成使用低粗化金屬箔之附聚合物層之金屬箔之聚合物層之情形時，由於聚合物層與銅箔之間之物理接著效應(投錨效應)降低，故使兩者牢固地密接更加困難。進而，四氟乙烯系聚合物之線膨脹係數一般較金屬之線膨脹係數高，該附聚合物層之金屬箔於加工中之加熱時，容易產生不良情況(剝離、鼓起、翹曲)。
而且，本發明人等瞭解到以下問題：依序具有低粗化金屬箔及含有四氟乙烯系聚合物之層的附聚合物層之金屬箔中，於不損害其電特性之情況下使兩者牢固地密接並抑制加熱所引起之不良情況變得更加困難。 本發明之目的在於解決該問題，提供一種能夠容易地製造附聚合物層之金屬箔且含有四氟乙烯系聚合物之粉末的液狀組合物。
又，根據本發明人等之研究，專利文獻3、4之態樣中之調配清漆後之液狀組合物之分散性尚不充分。尤其是，若四氟乙烯系聚合物之量較多，則其分散性容易顯著降低。由其形成之成形品中之四氟乙烯系聚合物之分散狀態或其物性亦尚不充分。 又，於由專利文獻4之態樣之液狀組合物形成較薄之成形品(薄膜等)之情形時，容易形成缺陷，無法獲得緻密之薄膜。 本發明人等瞭解到，若不使用未進行醯亞胺化之聚醯胺酸(聚醯亞胺前體)，而是使用進行了醯亞胺化之特定之聚醯亞胺，則該液狀組合物之分散性提高，並且由其形成之層之物性提高、尤其是四氟乙烯系聚合物之物性高度地表現。
又，本發明人等瞭解到，若使用親水性處於特定範圍內之界面活性劑，則液狀組合物之分散性提高，並且由其形成之層之物性提高、尤其是四氟乙烯系聚合物之物性高度地表現。 進而，本發明人等瞭解到，若特意使液狀組合物含有特定量之水，則能夠形成緻密之聚合物層，並且於該情形時，即便為了使四氟乙烯系聚合物之物性高度地表現，而提高液狀組合物中所含有之四氟乙烯系聚合物之含量，亦能夠形成緻密之聚合物層。 本發明係基於該見解之發明，其目的在於提供一種分散性優異且能夠形成緻密之聚合物層之液狀組合物。 [解決問題之技術手段]
本發明具有下述態樣。 [1]一種液狀組合物，其含有四氟乙烯系聚合物之粉末、液狀分散介質、及主鏈上具有醯胺結構、醯亞胺結構或酯結構且可溶於上述液狀分散介質之芳香族聚合物。 [2]一種液狀組合物，其含有四氟乙烯系聚合物之粉末、黏著樹脂及液狀分散介質，上述黏著樹脂係可溶於上述液狀分散介質且20%重量損失溫度為260℃以上之芳香族聚醯胺醯亞胺或芳香族聚醯亞胺。 [3]如[2]之液狀組合物，其中上述黏著樹脂之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量之質量比為0.05以下。 [4]如[2]或[3]之液狀組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物為熱熔融性之四氟乙烯系聚合物，且上述黏著樹脂之玻璃轉移溫度為上述四氟乙烯系聚合物之熔融溫度以下。 [5]一種液狀組合物，其含有四氟乙烯系聚合物之粉末、醯亞胺化率為1%以上之芳香族聚醯亞胺、及非質子性極性液狀分散介質。 [6]如[5]之液狀組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物之含量為10～50質量%，上述芳香族聚醯亞胺之含量為0.01～50質量%。 [7]如[5]或[6]之液狀組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物係含有基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且熔融溫度為260～320℃之四氟乙烯系聚合物。 [8]如[5]至[7]中任一項之液狀組合物，其中上述芳香族聚醯亞胺含有基於芳香族四羧酸之酸二酐及具有2個以上之伸芳基經由連結基連結而成之結構之芳香族二胺或脂肪族二胺的單元。 [9]一種液狀組合物，其含有四氟乙烯系聚合物之粉末、選自由芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯亞胺及芳香族聚酯所組成之群中之至少1種芳香族聚合物或其前體、具有羥基及氧伸烷基之界面活性劑、及非質子性極性液狀分散介質，上述四氟乙烯系聚合物之含量為上述芳香族聚合物或其前體之含量以上，上述界面活性劑之羥值為100 mg KOH/g以下，且上述氧伸烷基之含量為10質量%以上。 [10]如[9]之液狀組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物之含量為10～50質量%，上述芳香族聚合物或其前體之含量為0.01～50質量%。 [11]如[9]或[10]之液狀組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物係含有基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且熔融溫度為260～320℃之四氟乙烯系聚合物。 [12]如[9]至[11]中任一項之液狀組合物，其中上述界面活性劑進而具有全氟烷基或全氟烯基。 [13]一種液狀組合物，其含有四氟乙烯系聚合物之粉末、芳香族聚醯亞胺或其前體、及非水系液狀分散介質，上述四氟乙烯系聚合物之含量為10質量%以上，且含水量為1000～50000 ppm。 [14]如[13]之液狀組合物，其中上述芳香族聚醯亞胺或其前體之含量為10質量%以上。 [15]如[13]或[14]之液狀組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物係含有基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物。 [發明之效果]
根據本發明，可獲得一種液狀組合物，其分散性優異，且能夠形成具備接著性及高度之四氟乙烯系聚合物物性之緻密之成形物。
以下用語具有以下含義。 「粉末之平均粒徑(D50)」係利用雷射繞射散射法所求出之粉末之體積基準累積50%直徑。即，利用雷射繞射散射法測定粉末之粒度分佈，將該粒子群之總體積設為100%而求出累積曲線，該累積曲線上累積體積成為50%之點之粒徑。 「粉末之D90」係同樣地求出之粉末之體積基準累積90%直徑。 粉末之粒徑可以使粉末分散至水中，使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製，LA-920測定器)進行測定。 「聚合物之熔融黏度」係依據ASTM D 1238，使用流動測試儀(flow tester)及2Φ-8L之模頭，對預先於測定溫度下加熱5分鐘之聚合物試樣(2 g)在0.7 MPa之負荷下保持於測定溫度所測得之值。 「聚合物之熔融溫度(熔點)」係與利用差示掃描熱量測定(DSC)法所測得之聚合物之熔融峰之最大值對應的溫度。 「聚合物之玻璃轉移溫度」係利用動態黏彈性測定(DMA)法分析聚合物而測得之值。 「黏度」係使用B型黏度計，於室溫下(25℃)且於轉速為30 rpm之條件下所測得之液體之黏度。反覆進行3次測定，設為3次之測定值之平均值。 「觸變比」係指使轉速30 rpm之條件下所測得之液體之黏度η1除以轉速60 rpm之條件下所測得之液體之黏度η2而算出之值(η1/η2)。 「十點平均粗糙度(Rzjis)」係JIS B 0601：2013之附錄JA中所規定之值。 聚合物中之「單元」可為藉由聚合反應而由單體直接形成之原子團，亦可為將藉由聚合反應所獲得之聚合物利用特定之方法進行處理，而使結構之一部分轉換所得之原子團。亦將聚合物中所含有之基於單體A之單元簡單地記載為「單體A單元」。 「(甲基)丙烯酸酯」係丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之總稱。 「重量平均分子量(Mw)」係利用凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚合物之標準聚苯乙烯換算值。
本發明之液狀組合物(本組合物)含有四氟乙烯系聚合物(以下亦記載為「F聚合物」)之粉末(以下亦記載為「F粉末」)、液狀分散介質、及主鏈上具有醯胺結構、醯亞胺結構或酯結構且可溶於上述液狀分散介質之芳香族聚合物(以下亦記載為「芳香族聚合物」)。 本組合物亦可謂於芳香族聚合物之清漆中高度地分散有F粉末之分散液。芳香族聚合物係與F聚合物不同之化合物，較佳為相對於液狀分散介質之於25℃下之溶解度(g/液狀分散介質100 g)為5以上之化合物。再者，芳香族聚合物之溶解度較佳為30以下。
作為本組合物之第1態樣(以下亦記載為本組合物(1))，可列舉如下態樣：含有F粉末、黏著樹脂及液狀分散介質，且上述黏著樹脂係可溶於上述液狀分散介質且20%重量損失溫度為260℃以上之芳香族聚醯胺醯亞胺或芳香族聚醯亞胺。 由本組合物(1)形成之層(塗膜)(包括成形品等態樣)(以下亦簡單地記載為「層(塗膜)」)之基材密接性及表面平滑性優異之理由未必明確，但認為如下。
本組合物(1)中，層(塗膜)之形成係藉由F粉末之填充及F聚合物之燒成(通常為260℃以上之溫度下之加熱)來進行。於填充時，黏著樹脂與F粉末黏著，而表現出抑制F粉末之落粉之效果。於使用分子彼此間之相互作用較低之F聚合物之本發明中，可認為該效果較大。 另一方面，於燒成時，黏著樹脂可以降低層(塗膜)之性狀或物性。具體而言，本發明人等瞭解到，黏著樹脂之分解所伴有之殘渣(分解氣體)或黏著樹脂本身之反應所伴有之副產物(水、二氧化碳等)容易使所形成之層(塗膜)之界面粗糙。尤其是，本發明人等瞭解到，於形成有層(塗膜)之基材之平滑性較高之情形時，該粗糙會使層(塗膜)與基材之密接性顯著降低。 本發明人等進行了銳意研究，結果瞭解到，若使用特定之黏著樹脂，則可以抑制該密接性之降低，並且於亦不損害F聚合物所具有之原有物性之情況下容易地形成層(塗膜)，從而完成了本發明。
本組合物(1)中之F聚合物係含有基於四氟乙烯(TFE)之單元(TFE單元)之聚合物。F聚合物可為TFE之均聚物，亦可為TFE及TFE與其他共聚單體之共聚物。又，F聚合物可單獨使用1種，亦可使用2種以上。 F聚合物較佳為相對於構成聚合物之全部單元，含有90～100莫耳%之TFE單元。又，F聚合物之氟含量較佳為70～76質量%，更佳為72～76質量%。
作為F聚合物，可列舉：聚四氟乙烯(PTFE)、TFE與乙烯之共聚物(ETFE)、TFE與丙烯之共聚物、TFE與全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)之共聚物(PFA)、TFE與六氟丙烯(HFP)之共聚物(FEP)、TFE與氟烷基乙烯(FAE)之共聚物、TFE與氯三氟乙烯(CTFE)之共聚物。共聚物亦可還含有基於其他共聚單體之單元。 再者，作為PTFE，可列舉具有原纖性之高分子量PTFE、低分子量PTFE、及改性PTFE。又，低分子量PTFE或改性PTFE亦包括TFE與極微量之共聚單體(HFP、PAVE、FAE等)之共聚物。
F聚合物較佳為具有TFE單元及官能基。官能基較佳為含羰基之基、羥基、環氧基、醯胺基、胺基或異氰酸酯基。 官能基可包含於F聚合物中之單元，亦可包含於聚合物之主鏈之末端基。又，亦可使用對F聚合物進行電漿處理或電離射線處理而獲得之具有官能基之F聚合物。 關於具有官能基之F聚合物，就本組合物(1)中之F粉末之分散性之觀點而言，較佳為含有TFE單元及具有官能基之單元的F聚合物。具有官能基之單元較佳為基於具有官能基之單體之單元，更佳為基於具有上述官能基之單體之單元。
具有官能基之單體較佳為具有酸酐殘基之單體，更佳為伊康酸酐、檸康酸酐、5-降𦯉烯-2,3-二羧酸酐(別稱：雙環庚烯二甲酸酐；以下亦記載為「NAH」)或者馬來酸酐。 作為具有官能基之F聚合物之較佳具體例，可列舉含有TFE單元，HFP單元、PAVE單元或FAE單元，及具有官能基之單元之F聚合物。 作為PAVE，可列舉：CF2 =CFOCF3 (PMVE)、CF2 =CFOCF2 CF3 、CF2 =CFOCF2 CF2 CF3 (PPVE)。 作為FAE，可列舉：CH2 =CH(CF2 )2 F、CH2 =CH(CF2 )3 F、CH2 =CH(CF2 )4 F、CH2 =CF(CF2 )3 H、CH2 =CF(CF2 )4 H。
作為該F聚合物之具體例，可列舉如下F聚合物，即，相對於構成聚合物之全部單元，分別含有90～99莫耳%之TFE單元、0.5～9.97莫耳%之HFP單元、PAVE單元或FAE單元、0.01～3莫耳%之具有官能基之單元。作為該F聚合物之具體例，可列舉國際公開第2018/16644號中記載之聚合物。
F聚合物較佳為具有熱熔融性。 F聚合物之380℃下之熔融黏度較佳為1×102 ～1×106 Pa·s，更佳為1×103 ～1×106 Pa·s。 F聚合物之熔融溫度較佳為200～320℃，更佳為260～320℃。若使用該F聚合物，則容易形成緻密且密接性優異之層(塗膜)。又，於層(塗膜)之形成中之加熱過程中，F聚合物及黏著樹脂高度地流動，容易提高層(塗膜)之物性。
本組合物(1)中之F粉末之D50較佳為0.05～8 μm，更佳為0.1～6.0 μm，進而較佳為0.2～3.0 μm。 F粉末之D90較佳為10 μm以下，更佳為8 μm以下，進而較佳為6 μm以下。於該範圍之D50及D90下，F粉末之流動性及分散性良好，更容易表現出層(塗膜)之電物性或耐熱性。 F粉末亦可含有除F聚合物以外之樹脂，但較佳為以F聚合物為主成分，更佳為由F聚合物構成。粉末中之F聚合物之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。 作為上述樹脂，可列舉：芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚苯醚(polyphenylene oxide)。
本組合物(1)中之液狀分散介質係於25℃下為液狀之惰性且不與F粉末反應之使F粉末分散之液體，且為溶解黏著樹脂之液體(化合物)。液狀分散介質較佳為沸點低於本組合物(1)中所含有之除液狀分散介質以外之成分且為揮發性之液體。液狀分散介質可單獨使用1種，亦可並用2種以上而製成混合液狀分散介質。 液狀分散介質可為極性液狀分散介質，亦可為非極性液狀分散介質，較佳為極性液狀分散介質。 液狀分散介質可為水性，亦可為非水性，較佳為非水性。 液狀分散介質之沸點較佳為80～275℃，更佳為125～250℃。於該範圍內，當使液狀分散介質從本組合物(1)揮發而形成層(塗膜)時，F粉末有效地流動，容易進行緻密之填充。
作為液狀分散介質之具體例，可列舉：水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、二甲基亞碸、二乙醚、二㗁烷、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮、乙二醇單異丙醚、溶纖劑(甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)。
關於本組合物(1)中之液狀分散介質，就本組合物(1)之液體物性(黏度、觸變比率等)之調整、及黏著樹脂之溶解性之觀點而言，較佳為有機液體(有機化合物)，就本組合物(1)之分散穩定性之觀點而言，更佳為酮或醯胺，進而較佳為甲基乙基酮、環己酮或N-甲基-2-吡咯啶酮。
本組合物(1)中之黏著樹脂之20%重量損失溫度為260℃以上，較佳為300℃以上，更佳為320℃以上。黏著樹脂之20%重量損失溫度較佳為600℃以下。黏著樹脂之5%重量損失溫度較佳為260℃以上，更佳為300℃以上，進而較佳為320℃以上。黏著樹脂之5%重量損失溫度較佳為600℃以下。於該範圍內，能夠有效地抑制黏著樹脂之分解氣體(氣泡)或作為黏著樹脂本身之反應所伴有之副產物之氣體(氣泡)所導致之層(塗膜)之界面粗糙，而層(塗膜)之密接性容易進一步提高。
本組合物(1)中之黏著樹脂係可溶於液狀分散介質之聚合物。該黏著樹脂係於本組合物(1)中與其他成分(F聚合物、液狀分散介質)之相互作用提高，而本組合物(1)之分散性容易提高。進而，於層(塗膜)之形成中之加熱過程中，黏著樹脂之流動性提高，容易形成高度均勻之基質。其結果，可認為於原樣表現電特性等F聚合物之原有物性之同時，形成有基材密接性較高之層(塗膜)。尤其是，於本組合物(1)中之黏著樹脂之含量較少之情形時(尤其是，於黏著樹脂之含量相對於F聚合物之含量之質量比較低之情形時)，該效果容易進一步增強。
本組合物(1)中之黏著樹脂係芳香族聚醯胺醯亞胺或芳香族聚醯亞胺，更佳為芳香族聚醯亞胺。 黏著樹脂可為非反應型樹脂，亦可為反應型樹脂。 非反應型樹脂意指不具有於本組合物(1)之使用條件下會發生反應之反應性基之聚合物。例如，非反應型芳香族聚醯亞胺係指已完成醯亞胺化之芳香族聚醯亞胺，意指不會進一步發生醯亞胺化反應之芳香族聚醯亞胺。 另一方面，反應型樹脂意指具有上述反應性基而於本組合物(1)之使用條件下會發生反應(縮合反應、加成反應等)之聚合物。例如，反應型芳香族聚醯亞胺係指芳香族聚醯亞胺之前體(聚醯胺酸等局部進行了醯亞胺化反應之聚醯亞胺等)，意指於本組合物(1)之使用條件(加熱等)下會進一步發生醯亞胺化反應之聚合物。
黏著樹脂可為熱塑性樹脂，亦可為熱硬化性樹脂。 若黏著樹脂為熱塑性樹脂，則於由本組合物(1)形成層(塗膜)時之加熱過程中，黏著樹脂之流動性增強，形成緻密且均勻之聚合物層，層(塗膜)之密接性容易提高。熱塑性黏著樹脂較佳為非反應型熱塑性樹脂。 熱塑性之黏著樹脂之玻璃轉移溫度較佳為500℃以下。玻璃轉移溫度較佳為0℃以上，更佳為200℃以上。於該範圍內時，於層(塗膜)之形成過程中，黏著樹脂之流動性及F粉末之緻密之填充性容易提高。 另一方面，若黏著樹脂為熱硬化性樹脂，則藉由使層(塗膜)中含有其硬化物，容易使層(塗膜)之線膨脹性進一步降低，進一步抑制翹曲之產生。熱硬化性黏著樹脂較佳為反應型熱硬化性樹脂。 黏著樹脂較佳為非反應型熱塑性樹脂或反應型熱硬化性樹脂，更佳為非反應型熱塑性樹脂。
作為黏著樹脂之具體例，可列舉：「HPC」系列(日立化成公司製)等聚醯胺醯亞胺樹脂、「Neopulim」系列(三菱瓦斯化學公司製)、「SPIXAREA」系列(SOMAR公司製)、「Q-PILON」系列(PI技術研究所製)、「WINGO」系列(WINGO TECHNOLOGY公司製)、「TOHMIDE」系列(T&K TOKA公司製)、「KPI-MX」系列(河村產業公司製)、「UPIA-AT」系列(宇部興產公司製)等聚醯亞胺樹脂。
作為本組合物(1)中之F聚合物及黏著樹脂之較佳態樣，可列舉如下態樣：F聚合物為熱熔融性之F聚合物，且黏著樹脂之玻璃轉移溫度為F聚合物之熔融溫度以下。於該情形時，F聚合物之熔融溫度較佳為260～320℃，更佳為280～320℃。又，黏著樹脂之玻璃轉移溫度較佳為80～320℃，更佳為150～320℃，進而較佳為180～300℃。
上述態樣中，於加熱本組合物(1)而形成聚合物層時，容易形成F聚合物熔融，黏著樹脂軟化之狀態。其結果，F聚合物與黏著樹脂高度地相互流動，因此，所形成之聚合物層中容易顯著地表現出各物性。例如，由於黏著樹脂為芳香族聚合物，故聚合物層之UV(Ultraviolet，紫外線)吸收性亦容易進一步提高。又，若F聚合物為具有TFE單元及PAVE單元之F聚合物(PFA)、尤其是具有TFE單元、PAVE單元及官能基之F聚合物，則容易獲得電特性進一步提高之附聚合物層之金屬箔。若使用波長355 nm等之UV-YAG(Ultraviolet- Yttrium Aluminium Garnet，紫外線-釔鋁石榴石)雷射對該附聚合物層之金屬箔進行加工，則能夠高效率地製造適於高頻信號之傳輸之印刷基板。
關於本組合物(1)，就促進本組合物(1)中之F粉末之分散及與黏著樹脂之相互作用，提高層(塗膜)之形成性之觀點而言，較佳為進而含有界面活性劑。再者，界面活性劑係不同於F聚合物及黏著樹脂之成分(化合物)。 界面活性劑較佳為具有親水部位及疏水部位之非離子性界面活性劑。 親水部位較佳為含有非離子性官能基(醇性羥基、聚氧伸烷基等)之分子鏈。 疏水部位較佳為含有親油性基(烷基、乙炔基等)、聚矽氧烷基或含氟基之分子鏈，更佳為含有含氟基之分子鏈。 作為界面活性劑之較佳態樣，可列舉於側鏈分別具有全氟烷基或全氟烯基及聚氧伸烷基或醇性羥基之界面活性劑。
界面活性劑較佳為非離子性。 界面活性劑之重量平均分子量較佳為2000～80000，更佳為6000～20000。 界面活性劑之氟含量較佳為10～60質量%，更佳為20～50質量%。 於界面活性劑具有氧伸烷基之情形時，界面活性劑之氧伸烷基之含量較佳為10～60質量%，更佳為20～50質量%。 於界面活性劑具有醇性羥基之情形時，界面活性劑之羥值較佳為10～300 mg KOH/g。
上述全氟烷基或全氟烯基之碳數較佳為4～16。又，可於全氟烷基或全氟烯基之碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子。 上述聚氧伸烷基可由1種聚氧伸烷基構成，亦可由2種以上之聚氧伸烷基構成。於後者之情形時，種類不同之聚氧伸烷基可配置成無規狀，亦可配置成嵌段狀。 聚氧伸烷基較佳為聚氧乙烯基或聚氧丙烯基，更佳為聚氧乙烯基。 作為界面活性劑之較佳具體例，可列舉：具有全氟烷基或全氟烯基之(甲基)丙烯酸酯與具有聚氧伸烷基或醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯之共聚物。
作為前一種(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉：CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )4 F、CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F、CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )、CH2 =CHC(O)OCH2 CH2 CH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 CH2 CH2 OCF(CF3 )C(=C(CF3 )2 )(CF(CF3 )2 )、CH2 =C(CH3 )C(O)CH2 CF2 (OCF2 )f1 ·(OCF2 CF2 )f2 OCF3 (其中，式中之f1及f2分別為自然數，其和為20)。
作為後一種(甲基)丙烯酸酯之具體例，可列舉：CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 CH2 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )4 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )9 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )23 OH、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )9 OCH3 、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )23 OCH3 、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )66 OCH3 、CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )120 OCH3 。 作為界面活性劑之具體例，可列舉：「FTERGENT」系列(NEOS公司製)、「Surflon」系列(AGC Seimi Chemical公司製)、「MEGAFAC」系列(DIC公司製)、「Unidyne」系列(大金工業公司製)。
本組合物(1)可於不損害本發明之效果之範圍內，含有：觸變性賦予劑、消泡劑、矽烷偶合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑。 本組合物(1)之25℃下之黏度較佳為10000 mPa·s，更佳為50～5000 mPa·s，進而較佳為100～1000 mPa·s。於該情形時，本組合物(1)容易具有優異之液體物性(分散性及塗佈性)及與不同種類之材料之相容性。 本組合物(1)之觸變比較佳為1～2.5，更佳為1.2～2。於該情形時，本組合物(1)不僅具有優異之液體物性，而且層(塗膜)之均質性容易進一步提高。
本組合物(1)中之F聚合物之含量(比率)較佳為5～60質量%，更佳為15～50質量%，進而較佳為30～45質量%。於該範圍內，容易形成電特性及基材密接性優異之層(塗膜)。 本組合物(1)中之黏著樹脂之含量(比率)較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下。上述含量較佳為0.01質量%以上。 本組合物(1)中之黏著樹脂之含量相對於F聚合物之含量之質量比較佳為0.05以下，更佳為0.02以下，進而較佳為0.01以下。上述比較佳為0.001以上。於黏著樹脂之含量及F聚合物之含量處於該範圍內之情形時，容易於不損害層(物性)中之F聚合物所具有之原有物性之情況下，使本組合物(1)之分散性進一步提高。 於本組合物(1)含有界面活性劑之情形時，本組合物(1)中之界面活性劑之含量(比率)較佳為1～15質量%，更佳為3～10質量%。又，於該情形時，界面活性劑之含量相對於F聚合物之含量之質量比較佳為0.01～0.25，更佳為0.05～0.15。於該範圍內，容易進一步提高層(塗膜)之物性。
本組合物(1)作為於基材表面形成含有F聚合物之層(塗膜)之塗佈劑有用。 基材之材質並無特別限定，較佳為玻璃或金屬。 基材之形狀並無特別限定，可為板狀、球狀、纖維狀等中之任一形狀。 要形成之層(塗膜)之厚度並無特別限定，較佳為0.1～1000 μm。 若使用本組合物(1)，則可獲得與基材之材質及形狀、層(塗膜)之厚度等無關，密接性優異且充分表現出F聚合物所具有之原有物性之層、塗膜及成形品。
本組合物(1)可用於膜、含浸物(預浸體等)、積層板(附聚合物層之金屬箔等金屬積層板)等成形品之製造；或要求脫模性、電特性、撥水撥油性、耐化學品性、耐候性、耐熱性、滑動性、耐磨性等之用途之成形品之製造。 又，所獲得之成形品係作為天線零件、印刷基板、飛行器用零件、汽車用零件、運動用具、食品工業用品、塗料、化妝品等有用，具體而言，作為電線被覆材(飛行器用電線等)、電絕緣性膠帶、石油挖掘用絕緣帶、印刷基板用材料、分離膜(精密過濾膜、超濾膜、逆滲透膜、離子交換膜、透析膜、氣體分離膜等)、電極黏著劑(鋰蓄電池用、燃料電池用等)、複製輥(copy roll)、傢俱、汽車儀錶板、家電製品之外殼、滑動構件(負載軸承、滑動軸、閥、軸承、齒輪、凸輪、輸送帶、食品搬送用皮帶等)、工具(鏟、銼、錐子、鋸等)、鍋爐、料斗、管道管、烘箱、餅模、滑槽、模嘴(dies)、馬桶、容器被覆材有用。
若將本組合物(1)塗佈於表面之十點平均粗糙度為0.5 μm以下之金屬箔(以下亦記載為「金屬箔F」)之表面，加熱至260℃以上之溫度而於金屬箔F之表面形成含有F聚合物之聚合物層(以下亦記載為「F層」)，則能夠製造依序具有金屬箔F及F層之附聚合物層之金屬箔。 關於該附聚合物層之金屬箔，金屬箔F與F層之密接性較高，進而於對其進行加工時之加熱(例如，於對附聚合物層之金屬箔進行加工時之回流焊步驟中之加熱)過程中，剝離、鼓起及翹曲之產生被高度地抑制。其理由未必明確，但認為如下。
認為原因在於，本組合物(1)包含黏著樹脂，該黏著樹脂之於對F聚合物進行燒成之高溫區域中之重量損失率處於特定之較低範圍內。其結果，燒成時有可能產生之黏著樹脂之分解所伴有之殘渣或黏著樹脂之反應所伴有之副產物所導致之F層之界面粗糙得到抑制，表面平滑性較高之金屬箔F與F層高度密接。 進而，由於F層之厚度處於特定範圍內，且F層之熱膨脹亦被抑制，故加熱過程中之鼓起及翹曲之產生得到抑制，可認為獲得電特性優異之附聚合物層之金屬箔。
金屬箔F表面之十點平均粗糙度為0.5 μm以下，較佳為0.2 μm以下，更佳為未達0.1 μm。金屬箔F表面之十點平均粗糙度較佳為0.01 μm以上。 作為金屬箔F之材質，可列舉：銅、銅合金、不鏽鋼、鎳、鎳合金(亦包括42合金)、鋁、鋁合金、鈦、鈦合金等。 金屬箔F較佳為壓延銅箔或電解銅箔。 金屬箔F之表面可以進行防銹處理(鉻酸鹽等氧化物皮膜等)。又，金屬箔F之表面可以利用矽烷偶合劑進行處理。此時，可以對金屬箔F之整個表面利用矽烷偶合劑進行處理，亦可對金屬箔F之一部分表面利用矽烷偶合劑進行處理。 金屬箔F之厚度較佳為0.1～20 μm，更佳為1～20 μm，進而較佳為2～5 μm。
又，作為金屬箔F，亦可使用含有2層以上之金屬箔之附載體之金屬箔。作為附載體之金屬箔，可列舉由載體銅箔(厚度：10～35 μm)與介隔剝離層積層於載體銅箔上之極薄銅箔(厚度：2～5 μm)構成之附載體之銅箔。若僅將該附載體之銅箔之載體銅箔剝離，則能夠容易地形成具有極薄銅箔之金屬箔積層體。若使用該金屬箔積層體，則可以藉由MSAP(Modified Semi-Additive，改良型半加成法)工藝，利用極薄銅箔層作為鍍覆晶種層而形成精細圖案。 作為上述剝離層，就耐熱性之觀點而言，較佳為含有鎳或鉻之金屬層、或積層有該金屬層之多層金屬層。若為該剝離層，則即便經過300℃以上之步驟之後，亦可將載體銅箔容易地從極薄銅箔上剝離。 作為附載體之金屬箔之具體例，可列舉福田金屬箔粉工業股份有限公司製造之商品名「FUTF-5DAF-2」。
F層可以於不損害本發明效果之範圍內，含有無機填料、或除F聚合物及黏著樹脂以外之有機成分。 F層之厚度較佳為0.1 μm以上，更佳為1 μm以上。F層之厚度較佳為未達10 μm，更佳為8 μm以下，進而較佳為5 μm以下。作為F層之厚度之較佳態樣，可列舉1～5 μm。 於該構成中，亦可由本組合物(1)獲得如下之附聚合物層之金屬箔，即，依序具有表面平滑性較高之低粗化金屬箔(金屬箔F)、及不損害F聚合物之原有物性(低介電常數、低介電損耗角因數、低吸水率等)之薄膜狀之聚合物層(F層)，且兩者牢固地密接，加熱過程中之不良情況得以抑制。 F層之厚度相對於金屬箔F之厚度之比較佳為0.1～5.0，更佳為0.2～2.5。若兩者之厚度比處於該範圍內，則作為印刷基板之傳輸特性進一步提高。
本組合物(1)之塗佈方法只要為於金屬箔之表面形成穩定之液狀覆膜(濕膜)之方法即可，可列舉：噴霧法、輥塗法、旋轉塗佈法、凹版塗佈法、微凹版塗佈法、凹版膠版印刷法、刮塗法、接觸塗佈法、棒式塗佈法、模嘴塗佈法、噴注麥勒棒法、狹縫式模嘴塗佈法、缺角輪塗佈(comma coat)法。 較佳為於本組合物(1)之塗佈後，於加熱至260℃以上之溫度之前，先加熱至未達上述溫度之溫度，而去除濕膜中之液狀分散介質。此時之加熱溫度只要根據液狀分散介質之沸點來設定即可，較佳為90～250℃，更佳為100～200℃。又，此時之加熱可用一個階段實施，亦可用不同之溫度分兩個階段以上來實施。進而，此時之加熱時間較佳為0.1～10分鐘，更佳為0.5～5分鐘。
於本組合物(1)之塗佈後施加之260℃以上之溫度較佳為F聚合物進行燒成之溫度。此時之溫度只要根據F聚合物之種類來設定即可，較佳為300～400℃，更佳為310～390℃，進而較佳為320～380℃。又，此時之加熱可用一個階段實施，亦可用不同之溫度分兩個階段以上來實施。進而，此時之加熱時間較佳為1～60分鐘，更佳為3～20分鐘。 作為此兩種加熱之方法，可列舉：使用烘箱之方法、使用通風乾燥爐之方法、照射紅外線等熱線之方法。 此兩種加熱中之氛圍可為常壓下及減壓下之任一狀態。又，上述氛圍可為氧化性氣體(氧氣等)氛圍、還原性氣體(氫氣等)氛圍、惰性氣體(氦氣、氖氣、氬氣、氮氣等)氛圍中之任一種，就抑制黏著樹脂之分解之觀點而言，較佳為惰性氣體氛圍。
作為附聚合物層之金屬箔之製造方法之較佳態樣，可列舉如下態樣：使用F聚合物為熱熔融性之F聚合物且黏著樹脂為玻璃轉移溫度為F聚合物之熔融溫度以下之黏著樹脂的本組合物(1)，以上述熔融溫度以上對F聚合物進行燒成。於該態樣中，經由F聚合物熔融，黏著樹脂軟化，兩者高度地相互流動之狀態，而容易形成F層。其結果，於所形成之附聚合物層之金屬箔之F層中，容易顯著地表現出各聚合物物性。例如，若黏著樹脂為芳香族聚合物(芳香族聚醯亞胺等)，則不僅接著性及耐熱性優異，而且F層之UV吸收性亦容易提高。又，若F聚合物為具有TFE單元及PAVE單元之F聚合物(PFA)、尤其是具有TFE單元、PAVE單元及官能基之F聚合物，則容易進一步提高電特性。根據該較佳之附聚合物層之金屬箔之製造方法之態樣，能夠高效率地製造適於高頻信號之傳輸之印刷基板。
附聚合物層之金屬箔之F層之最表面可以進行表面處理，以進一步提高其熱膨脹性或接著性。 作為表面處理之方法，可列舉：退火處理、電暈處理、電漿處理、臭氧處理、準分子處理、矽烷偶合處理。 關於退火處理之條件，較佳為將溫度設為120～180℃，將壓力設為0.005～0.015 MPa，將時間設為30～120分鐘。 作為電漿處理中之電漿照射裝置，可使用：高頻感應方式、電容耦合型電極方式、電暈放電電極-電漿噴射方式、平行平板型、遠距電漿型、大氣壓電漿型、ICP(Inductive Coupling Plasma，感應耦合電漿)型高密度電漿型。 作為用於電漿處理之氣體，可列舉：氧氣、氮氣、稀有氣體(氬氣等)、氫氣、氨氣、乙酸乙烯酯。該等氣體可單獨使用1種，亦可併用2種以上而設為混合氣體。
可於附聚合物層之金屬箔之F層之最表面進而積層其他基板。 作為其他基板，可列舉：耐熱性樹脂膜、作為纖維強化樹脂板之前體之預浸體、具有耐熱性樹脂膜層之積層體、具有預浸體層之積層體。 再者，預浸體係使強化纖維(玻璃纖維、碳纖維等)之基材(絲束、織布等)含浸熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂而成之片狀基板。 耐熱性樹脂膜係含有1種以上之耐熱性樹脂之膜，可為單層膜，亦可為多層膜。 作為耐熱性樹脂，可列舉：聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺。
作為接合方法，可列舉對積層體與其他基板進行熱壓之方法。 關於其他基板為預浸體之情形時之熱壓條件，較佳為將溫度設為120～300℃，將氛圍壓力設為20 kPa以下之減壓(真空)，將加壓壓力設為0.2～10 MPa。關於其他基板為耐熱性樹脂膜之情形時之熱壓條件，較佳為將其中之溫度設為310～400℃。 關於由本組合物(1)形成之附聚合物層之金屬箔，如上所述，具有電特性、耐化學品性(耐蝕刻性)、耐熱性等物性優異之薄膜狀之F層、以及低粗化金屬箔。該附聚合物層之金屬箔可作為可撓性金屬箔積層板或剛性金屬箔積層板用於印刷基板之製造，尤其是可作為可撓性金屬箔積層板而較佳地用於可撓性印刷基板之製造。
若對附聚合物層之金屬箔之金屬箔F進行蝕刻加工，形成傳輸電路，則可獲得印刷基板。具體而言，藉由對金屬箔F進行蝕刻處理而將其加工成特定之傳輸電路之方法、或利用電鍍法(半加成法(SAP法)、改良型半加成法(MSAP法)等)將金屬箔F加工成特定之傳輸電路之方法，能夠由利用上述製造方法所獲得之附聚合物層之金屬箔製造印刷基板。 由本組合物(1)形成之附聚合物層之金屬箔所製造之印刷基板依序具有由金屬箔F形成之傳輸電路及F層。作為印刷基板之構成之具體例，可列舉：傳輸電路/F層/預浸體層、傳輸電路/F層/預浸體層/F層/傳輸電路。 於印刷基板之製造中，可於傳輸電路上形成層間絕緣膜，亦可於傳輸電路上積層阻焊劑，還可於傳輸電路上積層覆蓋層膜。作為該等層間絕緣膜、阻焊劑及覆蓋層膜之材料，可使用本組合物(1)。
作為由附聚合物層之金屬箔製造之印刷基板之具體態樣，可列舉將藉由本發明所獲得之印刷基板多層化所得之多層印刷電路基板。 作為多層印刷電路基板之較佳態樣，可列舉如下態樣：多層印刷電路基板之最外層為F層，具有1個以上之依序積層金屬箔F或傳輸電路、F層及預浸體層而成之構成。再者，上述構成之數量較佳為複數個(2個以上)。又，可於F層與預浸體層之間進一步配置傳輸電路。 該態樣之多層印刷電路基板係因最外層之F層而耐熱加工性特別優異。具體而言，即便於288℃下，亦不易產生F層與預浸體層之界面鼓起，金屬箔F(傳輸電路)與F層之界面剝離。尤其是，即便於金屬箔F形成傳輸電路之情形時，亦由於F層為薄膜狀且與金屬箔(傳輸電路)牢固地密接，故不易產生翹曲，耐熱加工性優異。
作為多層印刷電路基板之較佳態樣，亦可列舉如下態樣：多層印刷電路基板之最外層為預浸體層，具有1個以上之依序積層金屬箔F或傳輸電路、F層及預浸體層而成之構成。再者，上述構成之數量較佳為複數個(2個以上)。又，可於F層與預浸體層之間進一步配置傳輸電路。 該態樣之多層印刷電路基板即便於最外層具有預浸體層，耐熱加工性亦優異。具體而言，即便於300℃下，亦不易產生F層與預浸體層之界面鼓起或金屬箔F(傳輸電路)與F層之界面剝離。尤其是，即便於金屬箔F形成傳輸電路之情形時，亦由於F層為薄膜狀且與金屬箔(傳輸電路)牢固地密接，故不易產生翹曲，耐熱加工性優異。 亦即，若使用本組合物(1)，則即便不實施各種表面處理，亦可容易地獲得各者之界面牢固地密接，加熱過程中之界面鼓起或界面剝離之產生、尤其是最外層之鼓起或剝離之產生得以抑制且具有各種構成之印刷基板。
作為本組合物之第2態樣(以下，亦記載為本組合物(2))，可列舉含有F粉末、醯亞胺化率為1%以上之芳香族聚醯亞胺及非質子性極性液狀分散介質之態樣。 本組合物(2)之F粉末之分散性優異。其理由未必明確，但認為如下。
本組合物(2)中之芳香族聚醯亞胺並非作為實質上未進行醯亞胺化之聚醯亞胺前體之聚醯胺酸(醯亞胺化率：0%)，而是構成聚合物之羧酸二酐與二胺之醯亞胺化反應以特定比率進行所得之聚醯亞胺(醯亞胺化率：1%以上；以下亦記載為「PI(2)」)。 於該聚醯亞胺中，因醯亞胺基隨著醯亞胺化反應而形成(閉環)，故其極性(解離性質子)降低。可認為該聚醯亞胺於液狀分散介質中之溶解性(或分散性)趨於降低之傾向，而與F聚合物之親和性則趨於上升。
本發明人等進行了銳意研究，結果瞭解到，若使用PI(2)，則與於液狀分散介質中之溶解性(或分散性)之降低效果相比，與F聚合物之親和性之上升效果更佔優勢。可認為PI(2)作為F聚合物之分散劑，促進粉末之分散，提高液狀組合物整體中之分散性。進而，藉由含有該PI(2)，而液狀組合物之黏度或觸變性得以保持，各成分之沈澱、凝聚及相分離得以抑制。 其結果，可認為由本組合物(2)形成之成形品(F層(塗膜)等)中，因F聚合物與PI(2)之高度之相互作用，而高度地表現出各聚合物之物性。例如，上述成形品係因含有PI(2)，而其線膨脹係數較低，因此不易產生翹曲，密接接著性優異。又，因PI(2)所具有之芳香族環之良好之UV吸收性，而利用UV-YAG雷射等之加工性亦優異。而且，由於上述成形品含有F聚合物，故F聚合物之物性(尤其是，低介電常數、低介電損耗因數等電特性)高度地表現。 上述效果係於下述之本組合物(2)之較佳態樣中更顯著地表現。
本組合物(2)中之F聚合物及F粉末之定義，也包括較佳態樣，係與本組合物(1)中之F聚合物及F粉末之定義相同。再者，本組合物(2)中之F聚合物較佳為含有TFE單元及PAVE單元且熔融溫度為260～320℃之PFA。 本組合物(2)中之F粉末之D50較佳為20 μm以下，更佳為10 μm以下，進而較佳為3 μm以下。F粉末之D50較佳為0.01 μm以上，更佳為0.1 μm以上，進而較佳為1 μm以上。 又，F粉末之D90較佳為40 μm以下，更佳為10 μm以下。關於該範圍之D50及D90，F粉末之流動性及分散性良好，最容易表現出所得成形品之電特性(低介電常數等)及耐熱性。 F粉末之疏填充鬆密度較佳為0.08～0.5 g/mL。F粉末之密填充鬆密度較佳為0.1～0.8 g/mL。於疏填充鬆密度或密填充鬆密度處於上述範圍之情形時，F粉末之處理性優異。
又，F粉末亦可含有除F聚合物以外之成分，但較佳為由F聚合物構成。F粉末中之F聚合物之含量較佳為80質量%以上，更佳為100質量%。 作為除F聚合物以外之成分，可列舉：芳香族聚酯、聚醯胺醯亞胺、熱塑性聚醯亞胺、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚苯醚(polyphenylene oxide)。
本組合物(2)中之PI(2)係醯亞胺化率為1%以上之芳香族聚醯亞胺。 PI(2)具有基於羧酸二酐及二胺之單元，且為藉由此兩種化合物之醯亞胺化反應而形成之單元(具有醯亞胺結構之單元；以下亦記載為「醯亞胺單元」)。羧酸二酐及二胺中之至少一者，且其至少一部分為芳香族性之化合物。 PI(2)可僅由醯亞胺單元構成，亦可具有醯亞胺單元及藉由上述兩種化合物之醯胺化反應所形成之單元(具有醯胺酸結構之單元；以下亦記載為「醯胺酸單元」)。又，羧酸二酐與二胺可分別使用1種化合物，亦可分別使用複數種化合物。作為羧酸二酐，較佳為使用至少一種芳香族羧酸二酐。
PI(2)中之醯亞胺化率係指醯亞胺單元之莫耳數相對於醯胺酸單元與醯亞胺單元之合計莫耳數之比、即根據醯亞胺單元之莫耳數/(醯胺酸單元之莫耳數＋醯亞胺單元之莫耳數)之式所計算出之值。亦即，於PI(2)僅由醯亞胺單元構成之情形時，其醯亞胺化率為100%。 醯亞胺化率之下限較佳為10%以上，更佳為25%以上，進而較佳為50%以上，尤佳為75%以上。若醯亞胺化率處於該下限範圍內，則PI(2)之極性(解離性質子)進一步降低，容易進一步促進F聚合物之分散性。
醯亞胺化率之上限較佳為未達100%，更佳為98%以下，進而較佳為96%以下。若醯亞胺化率處於該上限範圍內，則PI(2)充分保持其極性(解離性質子)，並且促進與各成分(液狀分散介質及F聚合物)之相互作用，容易進一步提高液狀組合物之物性(黏度、觸變性等)。 再者，PI(2)之醯亞胺化率可以藉由其製造條件進行控制。例如，若使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)等脫水裝置，於會與水共沸之液狀分散介質(甲苯等)之存在下，一面藉由共沸去除副產之水，一面使羧酸二酐與二胺反應，則可以製造任意醯亞胺化率之PI(2)。 PI(2)之醯亞胺化率可以藉由將PI(2)供於NMR(nuclear magnetic resonace，核磁共振)分析來測定。
PI(2)較佳為含有基於芳香族四羧酸之酸二酐及具有2個以上之伸芳基經由連結基連結而成之連結結構之芳香族二胺或脂肪族二胺的單元。該PI(2)顯示出與F聚合物之親和性進一步提高之傾向，不僅進一步提高本組合物(2)之分散性，而且容易提高由其形成之成形品之密接接著性。亦即，該PI(2)容易於本組合物(2)中既作為分散劑發揮功能，亦作為成形品中之接著成分發揮功能。
芳香族四羧酸之酸二酐較佳為下式AN1～AN6所表示之化合物。 [化1]
Figure 02_image001
上述芳香族二胺中之連結結構較佳為2～4個伸芳基連結而成之結構。於該情形時，PI(2)之極性平衡，更容易顯示出上述傾向。 伸芳基較佳為伸苯基。再者，伸芳基之氫原子可以被羥基、氟原子或三氟甲基取代。 上述芳香族二胺中之連結基較佳為醚性氧原子、丙烷-2,2-二基或全氟丙烷-2,2-二基。連結基可為1種，亦可為2種以上，更佳為必須具有醚性氧原子。於該情形時，PI(2)係因其立體效應而更容易顯示出上述傾向。
上述芳香族二胺較佳為下式DA1～DA6所表示之化合物。 [化2]
Figure 02_image003
作為脂肪族二胺，可列舉：二聚二胺、伸烷基二胺(2-甲基-1,8-辛二胺、2-甲基-1,9-壬二胺、2,7-二甲基-1,8-辛二胺等)、脂環式二胺(1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷、1,2-二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、2,2-雙(4-胺基環己基)六氟丙烷、異佛爾酮二胺、降𦯉烷二胺等)。 二聚二胺係作為不飽和脂肪酸之二聚物的二聚酸之2個羧基被取代成胺基或胺甲基之化合物。不飽和脂肪酸較佳為碳數為11～22之不飽和脂肪酸(油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸等)。 若使用脂肪族胺，則不僅更容易顯示出上述傾向，而且成形品中之F聚合物物性(尤其是，相對介電常數、介電損耗因數等電物性)容易高度地表現，其柔軟性更容易提高。
作為市售之二聚二胺之具體例，可列舉：VERSAMINE551(BASF Japan公司製)、VERSAMINE552(BASF Japan公司製，VERSAMINE551之氫化物)、PRIAMINE1075(Croda Japan公司製)、PRIAMINE1074(Croda Japan公司製)。
再者，作為構成PI(2)之羧酸二酐，可使用以下所示之具有脂環結構之羧酸二酐。若PI(2)所含有之單元中含有該脂環結構，則PI(2)與液狀分散介質之親和性提高，液狀組合物整體中之分散性進一步提高，液狀組合物之塗佈性亦變得良好。又，容易抑制由其形成之成形品之著色。 [化3]
Figure 02_image005
本組合物(2)中之非質子性極性液狀分散介質係作為F粉末之分散介質發揮功能之於25℃下為惰性之液狀化合物。 作為該分散介質，較佳為沸點低於本組合物(2)中所含有之除液狀分散介質以外之成分且為揮發性之化合物。該液狀分散介質可單獨使用1種，亦可混合2種以上。 該液狀分散介質之沸點較佳為125～250℃。於該情形時，當由本組合物(2)使液狀覆膜乾燥而形成乾燥覆膜時，伴隨液狀分散介質之揮發，而F粉末之流動有效地進行，F粉末容易緻密地填充。
作為非質子性極性液狀分散介質之具體例，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮、乙酸丁酯、甲基異丙基酮、環戊酮、環己酮。 其中，作為非質子性極性液狀分散介質，就調整本組合物(2)之液體物性(黏度、觸變比等)之觀點而言，較佳為醯胺或酮，更佳為N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯。
本組合物(2)較佳為含有具有羥基及氧伸烷基作為親水部分之界面活性劑(以下亦記載為「界面活性劑」)。具有該等基之界面活性劑具有適度之親水性(極性)，因此不僅促進本組合物(2)中之粉末之分散，而且提高具有極性之PI(2)與F聚合物之親和性，容易使本組合物(2)整體中之分散性進一步提高。 作為該界面活性劑，較佳為本組合物(1)中之界面活性劑。
本組合物(2)較佳為含有50 ppm以上之水。少量之水可期待提高本組合物(2)中所含有之各成分彼此間之親和性之作用。水之含量更佳為100 ppm以上。再者，本組合物(2)中之水之含量(比率)上限較佳為5000 ppm以下，更佳為1000 ppm以下。 本組合物(2)之黏度較佳為10000 mPa·s以下，更佳為10～1000 mPa·s。 本組合物(2)之觸變比較佳為1～2。
本組合物(2)可以於不損害本發明效果之範圍內，含有除F聚合物及PI(2)以外之聚合物、無機填料、觸變性賦予劑、消泡劑、矽烷偶合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑、阻燃劑等其他成分。
無機填料只要根據要對由本組合物(2)形成之層賦予之物性來決定。本組合物(2)含有PI(2)，其液體物性(黏度、觸變比等)優異，即便含有無機填料，分散性亦優異。又，於由本組合物(2)形成層時，不僅無機填料不易落粉，而且容易形成無機填料均勻分佈之層。 作為無機填料，可列舉氮化物填料及無機氧化物填料，較佳為氮化硼填料、氧化鈹(鈹之氧化物)、二氧化矽填料或金屬氧化物(氧化鈰、氧化鋁、鹼氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化鈦等)填料。
無機填料之形狀可為粒狀，亦可為非粒狀(鱗片狀、層狀)，還可為纖維狀，較佳為具有微細結構。 作為該具有微細結構之無機填料之具體例，可列舉：球狀之無機填料、纖維狀之無機填料。 前一無機填料之平均粒徑較佳為0.001～3 μm，更佳為0.01～1 μm。於該情形時，無機填料於本組合物(2)中之分散性更優異，並且容易於層中更均勻地分佈。 後一無機填料中，長度為纖維長度，直徑為纖維直徑。纖維長度較佳為1～10 μm。纖維直徑較佳為0.01～1 μm。 於本組合物(2)含有無機填料之情形時，其含量係相對於F聚合物之含量，較佳為1以下。
無機填料可以使其表面之至少一部分藉由有機物、無機物(但是，為與形成無機填料之無機物不同之無機物)、或其兩者進行表面處理。 作為該被覆處理中所使用之有機物，可列舉：多元醇(三羥甲基乙烷、季戊四醇、丙二醇等)、飽和脂肪酸(硬脂酸、月桂酸等)、飽和脂肪酸之酯、烷醇胺、胺(三甲胺、三乙胺等)、石蠟、矽烷偶合劑、矽酮、聚矽氧烷。 作為該被覆處理中所使用之無機物，可列舉：鋁、矽、鋯、錫、鈦、銻等之氧化物、氫氧化物、水合氧化物或磷酸鹽。
於要進一步提高由本組合物(2)形成之層之UV加工性，並且高度地抑制該層之翹曲之情形時，本組合物(2)較佳為含有球狀之無機填料。 於該情形時，球狀之無機填料之平均粒徑較佳為小於F粉末之平均粒徑(D50)。具體而言，F粉末之平均粒徑為0.2～3 μm，球狀之二氧化矽填料之平均粒徑較佳為0.01～0.1 μm。又，該情形時之球狀之無機填料之含量係相對於F聚合物之含量，較佳為0.01～0.1。藉由該構成，能夠抑制層表面上之無機填料之露出，並且容易地形成均勻分散有無機填料之層。
作為該無機填料之較佳具體例，可列舉：用胺基矽烷偶合劑進行了表面處理之平均粒徑1 μm以下之二氧化矽填料(Admatechs公司製造之「Admafine」系列等)、用二癸酸丙二醇酯等酯進行了表面處理之平均粒徑0.1 μm以下之氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製造之「FINEX」系列等)、用平均粒徑0.5 μm以下且最大粒徑未達1 μm之球狀熔融二氧化矽(DENKA公司製造之SFP等級等)、用多元醇及無機物進行了被覆處理之平均粒徑0.5 μm以下之金紅石型氧化鈦(石原產業公司製造之「Tipaque」系列等)、用烷基矽烷進行了表面處理之平均粒徑0.1 μm以下之金紅石型氧化鈦(Tayca公司製造之「JMT」系列等)。
本組合物(2)中之F聚合物之含量(比率)較佳為PI(2)之含量(比率)以上。於該情形時，對於所獲得之成形品，不僅能夠以良好之平衡性賦予基於F聚合物之特性及基於PI(2)之特性，而且容易高度地表現F聚合物之物性。 具體而言，本組合物(2)中之F聚合物之含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而較佳為20質量%。上述含量較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，進而較佳為40質量%以下。於該情形時，容易形成電特性及相對於基材之密接性優異之成形品。
本組合物(2)中之PI(2)之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為1質量%以上。上述含量較佳為50質量%以下，更佳為25質量%以下，進而較佳為10質量%以下。於該情形時，容易形成UV加工性進一步提高之成形品。 又，本組合物(2)中之PI(2)之含量(比率)相對於F聚合物之含量(比率)之比較佳為1以下，更佳為0.5以下，進而較佳為0.1以下。 本組合物(2)中之非質子性極性液狀分散介質之含量(比率)較佳為40～90質量%，更佳為50～80質量%。 於本組合物(2)含有界面活性劑之情形時，本組合物(2)中之界面活性劑之含量(比率)較佳為1～15質量%。於該情形時，成形品中之F聚合物之原有物性容易進一步提高。
若於基材表面上塗佈本組合物(2)之後進行加熱以形成含有F聚合物之聚合物層(F層)，則可獲得依序具有基材及F層之積層體。 於該積層體之製造中，於基材表面塗佈本組合物(2)而形成液狀覆膜，對該液狀覆膜進行加熱而使其乾燥後，進一步進行燒成，而形成F層。亦即，F層係含有F聚合物及芳香族聚醯亞胺(PI)之層。F層中之PI可為本組合物(2)中所含有之PI(2)本身，亦可為因F層之形成過程中之加熱進一步進行醯亞胺化反應所得之PI。 積層體之製造中之本組合物(2)之塗佈方法及加熱方法係與上述本組合物(1)之塗佈方法及加熱方法相同，且亦包括其等之較佳態樣。 作為塗佈本組合物(2)之基材，較佳為金屬箔或耐熱性樹脂膜。 該金屬箔之定義係與上述本組合物(1)之金屬箔之定義相同，且亦包括其較佳態樣及範圍。
耐熱性樹脂膜係含有1種以上之耐熱性樹脂之膜，可為單層膜，亦可為多層膜。耐熱性樹脂膜中亦可埋設有玻璃纖維或碳纖維等。 於基材為耐熱性樹脂膜之情形時，較佳為於基材之兩面形成F層。於該情形時，由於F層形成於耐熱性樹脂膜之兩面，故積層體之線膨脹係數顯著降低，不易產生翹曲。具體而言，該態樣中之積層體之線膨脹係數之絕對值較佳為1～25 ppm/℃。
作為耐熱性樹脂，可列舉：聚醯亞胺、聚芳酯、聚碸、聚芳碸、芳香族聚醯胺、芳香族聚醚醯胺、聚苯硫醚、聚芳醚酮、聚醯胺醯亞胺、液晶性聚酯、液晶性聚酯醯胺；較佳為聚醯亞胺(尤其是芳香族聚醯亞胺)。 於該情形時，因F層之PI所具有之芳香族環及耐熱性樹脂膜(基材)之芳香族聚醯亞胺所具有之芳香族環堆疊，故可認為F層之相對於耐熱性樹脂膜之密接性提高。又，於該情形時，F層與耐熱性樹脂膜並非相容之一體化物，而是以相互獨立之層之形式存在，因此可認為F聚合物之低吸水性彌補芳香族聚醯亞胺之高吸水性，而積層體發揮較低之吸水性(較高之水阻隔性)。
關於作為兩面具有F層之耐熱性樹脂膜之積層體，其厚度(總厚度)較佳為25 μm以上，更佳為50 μm以上。上述厚度較佳為150 μm以下。 該構成中，2個F層之合計厚度相對於耐熱性樹脂膜之厚度之比較佳為0.5以上，更佳為0.8以上。上述比較佳為5以下。 於該情形時，耐熱性樹脂膜之特性(較高之降伏強度、難塑性變形性)與F層之特性(較低之吸水性)能夠平衡性良好地發揮。
作為由本組合物(2)形成且基材為耐熱性樹脂膜之積層體之較佳態樣，可列舉耐熱性樹脂膜為厚度20～100 μm之聚醯亞胺膜且F層、聚醯亞胺膜及F層依序直接接觸地積層而成之3層構成之膜。該態樣中之2個F層之厚度相同，較佳為15～50 μm。又，2個F層之合計厚度相對於聚醯亞胺膜之厚度之比較佳為0.5～5。該態樣之積層體最容易表現上述積層體之效果。
積層體之F層之最表面亦可進一步進行表面處理以進一步提高其線膨脹性及接著性。作為表面處理方法，可列舉與上述由本組合物(1)形成之附聚合物層之金屬箔之F層之表面處理方法相同之方法。
於由本組合物(2)形成之積層體之F層之最表面亦可進一步積層其他基板。 其他基板之定義及積層方法係與由本組合物(1)形成之附聚合物層之金屬箔中之其他基板之定義及積層方法相同，且亦包括其等之較佳態樣及範圍。
若使織布含浸本組合物(2)後進行加熱，則可獲得含浸有F聚合物及PI之含浸織布。 本組合物(2)之加熱條件係與上述本組合物(1)之加熱條件相同，且亦包括其等之較佳態樣及範圍。 作為織布，較佳為耐加熱之耐熱性織布，更佳為玻璃纖維織布、碳纖維織布、芳香族聚醯胺纖維織布或金屬纖維織布，進而較佳為玻璃纖維織布或碳纖維織布。 尤其是，就提高含浸織布之電絕緣性之觀點而言，作為織布，較佳為使用由JIS R 3410：2006中所規定之電絕緣用E玻璃紗構成之平織之玻璃纖維織布。此時，若用矽烷偶合劑處理織布，則與F聚合物之密接性進一步提高。
作為本組合物之第3態樣(以下亦記載為本組合物(3))，可列舉如下態樣：含有F聚合物之粉末(F粉末)、選自由芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯亞胺及芳香族聚酯所組成之群中之至少一種芳香族聚合物或其前體(以下亦記載為「AR(3)」)、具有羥基及氧伸烷基之界面活性劑、以及非質子性極性液狀分散介質，F聚合物之含量為芳香族聚合物或其前體之含量以上，界面活性劑之羥值為100 mg KOH/g以下且上述氧伸烷基之含量為10質量%以上。 本組合物(3)之F粉末之分散性優異。其理由未必明確，但認為如下。
於含有低極性之F粉末及作為芳香族性化合物之AR(3)之液狀組合物之液狀分散介質為非質子性極性液狀分散介質之情形時，要找出促進各成分彼此間之相互作用且具有高度之分散作用之界面活性劑並不容易。例如，若使用疏水性較高之界面活性劑，則F粉末本身之分散性上升，但亦可認為AR(3)與液狀分散介質之相互作用下降。本發明人等瞭解到，於液狀組合物中之F聚合物之含量增加之情形時，該現象變得顯著，容易發生F粉末之沈澱、凝聚及相分離。 進而，本發明人等進行了銳意研究，結果瞭解到，該情形時之界面活性劑必須具有一定之親水性，具體而言，必須分別以特定量含有羥基及AO基。亦即，瞭解到若界面活性劑分別以特定之範圍含有強親水性之羥基及溫和親水性之AO基，則其親水性平衡，而促進各成分之分散及相互作用。
亦可謂本組合物(3)中之界面活性劑係藉由調整AO含量來抑制由羥基量之變化引起之親水性之極端之變動。藉此，可認為界面活性劑之相對於F聚合物及AR(3)兩者之親和性平衡，本組合物(3)整體中之分散性提高。 其結果，由本組合物(3)形成之成形品(F層(塗膜)等)中，認為因F聚合物與AR(3)之高度之相互作用，而各聚合物之物性高度地表現。例如，因上述成形品含有AR(3)，故其線膨脹係數較低，因此不易產生翹曲，密接接著性優異。又，因AR(3)所具有之芳香族環之良好之UV吸收性，故利用UV-YAG雷射等之加工性亦優異。而且，上述成形品含有F聚合物，F聚合物之物性(尤其是，低介電常數、低介電損耗因數等電特性)顯著優異。 上述效果係於下述之本發明之較佳態樣中更顯著地表現。
本組合物(3)中之F聚合物及F粉末之定義，也包括較佳態樣，係與本組合物(1)或(2)中之F聚合物及F粉末之定義相同。再者，本組合物(3)中之F聚合物較佳為含有TFE單元及PAVE單元且熔融溫度為260～320℃之PFA。 本組合物(3)中之AR(3)係除F聚合物以外之材料，且為於選自由芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯亞胺及芳香族聚酯所組成之群中之至少一種之主鏈上具有芳香環之聚合物、或形成上述聚合物之預聚物。 AR(3)更佳為芳香族聚醯亞胺或其前體、或液晶性芳香族聚酯，進而較佳為芳香族聚醯亞胺或其前體。
作為芳香族聚醯亞胺之態樣，與上述本組合物(2)中之PI(2)之態樣相同。 作為芳香族聚酯之態樣，可列舉液晶聚酯。作為液晶聚酯，可列舉日本專利特開2000-248056號公報之段落[0010]～[0015]中所記載之聚合物。作為芳香族聚酯之具體例，可列舉二羧酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯醚-4,4'-二羧酸、乙酸酐等)、二羥基化合物(4,4'-聯苯酚等)、芳香族羥基羧酸(4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-6-萘甲酸等)、芳香族二胺、芳香族羥胺、芳香族胺基羧酸等之聚合物。作為芳香族聚酯之更具體之例，可列舉：4-羥基苯甲酸與6-羥基-2-萘甲酸之反應物、6-羥基-2-萘甲酸與對苯二甲酸與乙醯胺酚之反應物、4-羥基苯甲酸與對苯二甲酸與4,4'-聯苯酚之反應物。
本組合物(3)中之非質子性極性液狀分散介質之態樣係與上述本組合物(2)中之非質子性極性液狀分散介質之態樣相同。
關於本組合物(3)中之界面活性劑，界面活性劑之羥值為100 mg KOH/g以下且氧伸烷基之含量為10質量%以上。 界面活性劑之羥值較佳為100 mg KOH/g以下，更佳為75 mg KOH/g以下，進而較佳為50 mg KOH/g以下。羥值下限較佳為10 mg KOH/g以上。 界面活性劑之氧伸烷基之含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而較佳為20質量%以上。氧伸烷基之含量上限較佳為50質量%以下。 又，界面活性劑中之作為親水部分之羥基及氧伸烷基之態樣係與本組合物(1)中之界面活性劑相同，且亦包括其較佳範圍。 進而，界面活性劑較佳為具有全氟烷基或全氟烯基作為疏水部分。
作為本組合物(3)中之界面活性劑，較佳為下式(F)所表示之化合物與下式(H)所表示之化合物之共聚物，相對於下述共聚物中所含有之全部單元，基於式(F)所表示之化合物之單元之量較佳為60～90莫耳%，更佳為70～90莫耳%。 相對於下述共聚物中所含有之全部單元，基於式(H)所表示之化合物之單元之量較佳為10～40莫耳%，更佳為10～30莫耳%。 相對於下述共聚物中所含有之全部單元，基於式(F)所表示之化合物之單元及式(H)所表示之化合物之合計量較佳為90～100莫耳%，更佳為100莫耳%。 CH2 =CHRF －C(O)O－QF －XF … (F) CH2 =CHRH －C(O)O－(QH )m －OH … (H) RF 表示氫原子或甲基。 QF 表示碳數1～4之伸烷基或碳數1～4之氧伸烷基。 XF 表示碳數4～6之全氟烷基或碳數4～12之全氟烯基。 RH 表示氫原子或甲基。 QH 表示碳數2～4之氧伸烷基。 m表示1～120之整數。
本組合物(3)之黏度、觸變比及水含量之定義，也包括較佳態樣，係與本組合物(1)或(2)中之黏度、觸變比及水含量之定義相同。 本組合物(3)亦可含有除F聚合物及AR(3)之外之聚合物、無機填料、觸變性賦予劑、消泡劑、矽烷偶合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑及阻燃劑。 本組合物(3)中之無機填料之較佳態樣及範圍係與本組合物(2)中之無機填料之較佳態樣及範圍相同。
本組合物(3)中之F聚合物之含量(比率)較佳為AR(3)之含量(比率)以上。於該情形時，對於所獲得之成形品，不僅能夠以良好之平衡性賦予基於F聚合物之特性及基於AR(3)之特性，而且F聚合物之物性容易高度地表現。 具體而言，本組合物(3)中之F聚合物之含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而較佳為20質量%。上述含量較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，進而較佳為40質量%以下。於該情形時，容易形成電特性及相對於基材之密接性優異之成形品。
本組合物(3)中之AR(3)之含量較佳為0.01質量%以上，更佳為0.1質量%以上，進而較佳為1質量%以上。上述含量較佳為50質量%以下，更佳為25質量%以下，進而較佳為10質量%以下。於該情形時，容易形成UV加工性進一步提高之成形品。 又，本組合物(3)中之AR(3)之含量(比率)相對於F聚合物之含量(比率)之質量比較佳為1以下，更佳為0.5以下，進而較佳為0.1以下。 本組合物(3)中之非質子性極性液狀分散介質之含量(比率)較佳為40～90質量%，更佳為50～80質量%。 本組合物(3)中之界面活性劑之含量(比率)較佳為1～15質量%。於該情形時，成形品中之F聚合物之原有物性容易進一步提高。
若於基材表面塗佈本組合物(3)之後進行加熱以形成含有F聚合物及芳香族聚合物(AR)之聚合物層(F層)，則可獲得依序具有基材及F層之積層體。 又，若使織布含浸本組合物(3)後進行加熱，則可獲得含浸有F聚合物及芳香族聚合物(AR)之含浸織布。 F層或含浸織布中之AR可為本組合物(3)中所含有之AR(3)本身，亦可為因F層或含浸織布之形成過程中之加熱而進行結構轉換(例如醯亞胺化反應)所得之AR。 關於由本組合物(3)形成之積層體或含浸織布及其製造方法之態樣係與由本組合物(2)形成之積層體或含浸織布及其製造方法之態樣相同，且亦包括其較佳態樣。
作為本組合物之第4態樣(以下亦記載為本組合物(4))，可列舉如下態樣：含有F聚合物之粉末(F粉末)、芳香族聚醯亞胺或其前體(以下亦記載為「PI(4)」)、及非水系液狀分散介質(非水系液狀介質)，F聚合物之含量為10質量%以上，且水之含量(含水量)為1000～50000 ppm。 若使用本組合物(4)，則於抑制孔等缺陷之同時緻密地(高密度地)含有F聚合物及芳香族聚醯亞胺，容易形成F聚合物之含量較高且相對較薄之F層。其理由未必明確，但認為如下。
認為於由本組合物(4)形成F層之過程中，藉由加熱，而F粉末之填充及熔融燒成與PI(4)之反應並行進行。此處，PI(4)之反應係指PI(4)之末端基彼此間之反應(末端基所含有之胺基與末端基所含有之酸酐基或羧基之醯亞胺化反應等)、或者聚醯亞胺或其前體中之醯胺酸單元之閉環反應，且為伴隨脫水之反應。伴隨PI(4)之反應所產生之水量(水之蒸發量)取決於反應基質量及加熱溫度，於加熱初期尤其較多，於上述過程中大幅變動。尤其是，認為加熱初期之水之急遽蒸發會阻礙F粉末之填充，使F層之缺陷增大。
因此，本組合物(4)中特意含有特定量之水。亦即，藉由含有特定量之水，而加熱初期之PI(4)之反應之進行被抑制，隨著水因加熱而蒸發，PI(4)之反應逐漸增強，藉此使加熱過程中之水之蒸發量平衡。藉此，可認為所形成之F層中未產生缺陷。又，PI(4)之反應所伴有之發熱或體積變化亦於加熱過程中平衡，形成形狀之穩定性較高之F層，因此亦可認為F層之缺陷得以抑制。 進而，本組合物(4)含有特定量之水，因此於其保管時，可以抑制PI(4)之反應所引起之變質，故可認為分散穩定性亦優異。
具體而言，本組合物(4)即便含有較大量之PI(4)，亦可保持其黏度或觸變性，可以抑制各成分之沈澱、凝聚及相分離。其結果，可認為由本組合物(4)形成之F層(成形品)中，F聚合物及聚醯亞胺各自之物性高度地表現。例如，因F層含有芳香族聚醯亞胺，故其線膨脹係數較低，藉此不易產生翹曲，對厚膜化亦有利。又，因芳香族聚醯亞胺所具有之芳香族環之良好之UV吸收性，故而利用UV-YAG雷射等之加工性亦屬優異。進而，F層高度地表現出F聚合物之物性(尤其是，低介電常數、低介電損耗因數等電特性)。 上述效果係於下述之本組合物(4)之較佳態樣中更顯著地表現。
本組合物(4)中之F聚合物之定義，也包括其較佳態樣，係與本組合物(1)中之F聚合物之定義相同。再者，本組合物(4)中之F聚合物較佳為含有TFE單元及PAVE單元之PFA。 尤其是，本組合物(4)中之F聚合物之熔融溫度較佳為280～325℃，更佳為285～320℃。 又，F聚合物之玻璃轉移溫度較佳為75～125℃，更佳為80～100℃。 本組合物(4)中之F粉末之定義，也包括較佳態樣及範圍，係與本組合物(2)中之F粉末之定義相同。
PI(4)較佳為芳香族聚醯亞胺或芳香族聚醯胺酸。 芳香族聚醯亞胺係基於羧酸二酐及二胺之單元，具有藉由此兩種化合物之醯亞胺化反應而形成之單元(具有醯亞胺結構之單元；以下亦記載為「醯亞胺單元」)。再者，芳香族聚醯亞胺可僅由醯亞胺單元構成，亦可具有醯亞胺單元及藉由上述兩種化合物之醯胺化反應而形成之單元(具有醯胺酸結構之單元；以下亦記載為「醯胺酸單元」)。另一方面，芳香族聚醯胺酸係指僅由醯胺酸單元構成之聚合物。
該PI(4)中，羧酸二酐及二胺中之至少一者，且其至少一部分為芳香族性化合物。又，關於羧酸二酐及二胺，可分別使用1種化合物，亦可分別使用複數種化合物。作為羧酸二酐，較佳為使用至少一種芳香族羧酸二酐。 但是，PI(4)較佳為醯亞胺化率未達99%之芳香族聚醯亞胺或聚醯胺酸。因該PI類之反應基質濃度較高，加熱會使反應急遽地進行，故含有特定量之水之本組合物(4)之反應緩和效果容易更顯著地表現。 再者，本組合物(4)中之PI(4)之醯亞胺化率之定義、其控制方法及其測定方法係與上述PI(2)中之醯亞胺化率之定義、其控制方法及其測定方法相同。
PI(4)之醯亞胺化率更佳為10～95%，進而較佳為25～90%，尤佳為50～80%。特定醯亞胺化率之PI(4)中，因醯亞胺基隨著醯亞胺化反應而形成(閉環)，其極性(解離性質子)降低，因此向本組合物(4)中之溶解性(或分散性)趨於降低，而與F聚合物之親和性則趨於上升。因此，亦可認為該PI(4)作為分散劑發揮功能，會促進F粉末之分散。又，藉由含有該PI(4)，可以保持本組合物(4)之黏度或觸變性，容易進一步抑制各成分之沈澱、凝聚及相分離。 再者，芳香族聚醯胺酸之醯亞胺化率為0%。
PI(4)較佳為含有基於芳香族四羧酸之酸二酐及具有2個以上之伸芳基經由連結基連結而成之連結結構之芳香族二胺或脂肪族二胺的單元。該PI(4)顯示出與F聚合物之親和性進一步提高之傾向，不僅進一步提高本組合物(4)之分散性，而且由其形成之F層之接著性容易提高。亦即，該PI(4)容易於本組合物(4)中既作為分散劑發揮功能，亦作為F層中之接著成分發揮功能。 PI(4)中之芳香族四羧酸之酸二酐、芳香族二胺、脂肪族二胺之較佳態樣係與上述本組合物(2)中之芳香族四羧酸之酸二酐、芳香族二胺、脂肪族二胺之較佳態樣相同。
本組合物(4)中之非水系液狀分散介質較佳為選自由醯胺、酮及酯所組成之群中之至少一種液狀化合物。非水系液狀分散介質可單獨使用1種，亦可混合2種以上。 非水系液狀分散介質之沸點較佳為125～250℃。於該情形時，當使由本組合物(4)形成之液狀覆膜乾燥而形成乾燥覆膜時，伴隨非水系液狀分散介質之揮發，F粉末之流動有效地進行，而F粉末容易緻密地填充。 本組合物(4)中之非水系液狀分散介質之較佳具體例係與本組合物(2)中之非質子性極性液狀分散介質相同。
本組合物(4)較佳為含有具有羥基或氧伸烷基作為親水部分之界面活性劑。 本組合物(4)中之界面活性劑之定義，也包括較佳態樣，係與本組合物(1)中之界面活性劑之定義相同。
本組合物(4)之含水量為1000～50000 ppm。 本組合物(4)之含水量較佳為超過5000 ppm，更佳為7500 ppm以上。本組合物(4)之含水量較佳為30000 ppm以下，更佳為20000 ppm以下。若本組合物(4)之含水量處於上述範圍內，則能夠於不損害PI(4)之反應本身之情況下，使加熱過程中之水之蒸發量更平衡，而所形成之聚合物層中缺陷進一步減少。又，本組合物(4)容易成為分散穩定性及處理性優異之液狀組合物。 本組合物(4)之黏度較佳為10000 mPa·s以下，更佳為10～1000 mPa·s。 本組合物(4)之觸變比較佳為1～2。
本組合物(4)之黏度及觸變比之定義，也包括較佳態樣及範圍，係與本組合物(2)中之黏度及觸變比之定義相同。 本組合物(4)亦可含有：除F聚合物及PI(4)以外之聚合物、無機填料、觸變性賦予劑、消泡劑、矽烷偶合劑、脫水劑、塑化劑、耐候劑、抗氧化劑、熱穩定劑、潤滑劑、抗靜電劑、增白劑、著色劑、導電劑、脫模劑、表面處理劑、黏度調節劑及阻燃劑。 本組合物(4)中之無機填料之較佳態樣及範圍係與本組合物(2)中之無機填料之較佳態樣及範圍相同。
本組合物(4)中之F聚合物之含量較佳為PI(4)之含量以上。於該情形時，容易獲得高度地具備F聚合物之物性之緻密之F層，又，對於所獲得之F層，容易以良好之平衡性賦予基於F聚合物之特性及基於PI(4)之特性。 具體而言，本組合物(4)中之F聚合物之含量為10質量%以上，較佳為15質量%以上，更佳為20質量%以上。上述含量較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，進而較佳為40質量%以下。於該情形時，容易形成電特性及相對於基材之密接性優異之F層。
本組合物(4)中之PI(4)之含量較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而較佳為20質量%以上。上述含量較佳為50質量%以下，更佳為45質量%以下，進而較佳為40質量%以下。於該情形時，容易形成UV加工性進一步提高之F層。 本組合物(4)中之非水系液狀分散介質之含量較佳為40～90質量%，更佳為50～80質量%。 於本組合物(4)含有界面活性劑之情形時，其含量較佳為1～15質量%。於該情形時，F層中之F聚合物之原有物性容易進一步提高。
若於基材表面塗佈本組合物(4)之後進行加熱，而形成含有F聚合物及芳香族聚醯亞胺(PI)之F層，則可獲得依序具有基材及F層之積層體。 F層中之PI可為本組合物(4)中所含有之PI(4)本身，亦可為因F層之形成過程中之加熱進一步進行醯亞胺化反應所得之PI。 由本組合物(4)形成之積層體之定義，也包括較佳態樣及範圍，係與由本組合物(2)形成之積層體之定義相同。
以上，對本發明之液狀組合物及由該液狀組合物獲得之本發明之積層體或含浸織布進行了說明，但本發明不限於上述實施方式之構成。 例如，本發明之液狀組合物及由該液狀組合物獲得之本發明之積層體或含浸織布分別於上述實施方式之構成中，可追加地具有其他任意構成，亦可與產生同樣作用之任意構成替換。 實施例
以下，列舉實施例對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於此。
1.液狀組合物之製造例及其評估例(其一) 1-1.各成分之準備 [粉末] 粉末11：由含有98.0莫耳%之TFE單元、0.1莫耳%之NAH單元及1.9莫耳%之PPVE單元的F聚合物11(熔融溫度：300℃)構成之粉末(D50：1.7 μm) 粉末12：由含有97.5莫耳%之TFE單元及2.5莫耳%之PPVE單元的F聚合物12(熔融溫度：305℃)構成之粉末(D50：1.3 μm) [溶劑(液狀分散介質)] NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
[黏著樹脂] 黏著樹脂11：非反應型熱塑性聚醯亞胺(三菱瓦斯化學公司製，「Neopulim」；20%重量損失溫度：300℃以上，5%重量損失溫度：300℃以上，玻璃轉移溫度：260℃) 黏著樹脂12：非反應型熱塑性聚醯亞胺(SOMAR公司製，「SPIXAREA」；20%重量損失溫度：300℃以上，5%重量損失溫度：300℃以上) 黏著樹脂13：脫水縮合反應型熱硬化性聚醯亞胺(含有聚醯胺酸之聚醯亞胺前體；20%重量損失溫度：300℃以上，5%重量損失溫度：300℃以上) 黏著樹脂14：非反應型熱塑性丙烯酸樹脂(20%重量損失溫度：未達260℃) 再者，上述黏著樹脂均為可溶於NMP之樹脂。
[分散劑(界面活性劑)] 分散劑11：側鏈上分別具有全氟烯基與聚氧乙烯基及醇性羥基之非離子性之(甲基)丙烯酸酯系聚合物(NEOS公司製，「FTERGENT 710FL」) [金屬箔] 銅箔11：低粗化電解銅箔(厚度：12 μm，表面之十點平均粗糙度：0.08 μm)
1-2.液狀組合物之製造 向坩堝中加入NMP(66.7質量份)及分散劑11(3質量份)而製成溶液後，加入粉末11(30質量份)及黏著樹脂11(0.3質量份)。其後，投入氧化鋯球，以150 rpm使坩堝轉動1小時，而製造分散有粉末11之液狀組合物11。 再者，液狀組合物11之25℃下之黏度為1000 mPa·s以下(25 mPa·s)，即便於25℃下靜置亦不會產生明顯之沈澱物，分散性優異。 (液狀組合物12～15) 如以下之表1所示般變更成分之種類及成分之量，除此以外與液狀組合物11同樣地製造液狀組合物12～15。 將各液狀組合物之成分之種類及量彙總示於表1中。再者，表1中，括號內之數值表示使用量(質量份)，「黏著樹脂/F聚合物」表示液狀組合物中之黏著樹脂之含量相對於F聚合物之含量的質量比。
[表1]
液狀組合物 編號 成分之種類(量) 黏著樹脂/F聚合物
粉末 分散劑 溶劑 黏著樹脂
11 粉末11 (30) 分散劑11 (3) NMP (66.7) 黏著樹11 (0.3) 0.01
12 粉末11 (30) 分散劑11 (3) NMP (66.7) 黏著樹脂12 (0.3) 0.01
13 粉末11 (30) 分散劑11 (3) NMP (66.7) 黏著樹脂13 (0.3) 0.01
14 粉末12 (30) 分散劑11 (3) NMP (66.7) 黏著樹脂12 (0.3) 0.01
15 粉末12 (30) 分散劑11 (3) NMP (66.7) 黏著樹脂14 (0.3) 0.01
1-3.附聚合物層之銅箔之製造 (附聚合物層之銅箔11) 於銅箔11之表面上，利用小徑逆轉凹版法以輥對輥(roll to roll)之方式塗佈液狀組合物11，而形成液狀覆膜。繼而，使該銅箔通過乾燥爐，按100℃、120℃、130℃之順序加熱共計5分鐘使其乾燥。其後，於氮氣氛圍下之遠紅外線烘箱中，將乾燥覆膜於340℃下加熱3分鐘。藉此，製造銅箔11之表面上形成有F層11(厚度：4 μm)之附聚合物層之銅箔11。 (附聚合物層之銅箔12～15) 分別使用液狀組合物12～15代替液狀組合物11，除此以外與附聚合物層之銅箔11同樣地製造附聚合物層之銅箔12～15。 對所獲得之附聚合物層之銅箔進行以下評估。
1-4.附聚合物層之銅箔之評估 ＜密接性＞ 利用SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察附聚合物層之銅箔之剖面，按照以下基準評估銅箔與F層之界面之狀態。 A：整個界面緻密地密接。 B：整個界面密接，但有存在空隙之部分。 C：整個界面都存在空隙。
＜剝離強度＞ 從附聚合物層之銅箔切割出矩形(長100 mm，寬10 mm)之試片。然後，將從試片之長度方向之一端算起50 mm之位置固定，從長度方向之一端相對於試片以50 mm/分鐘之拉伸速度呈90°將銅箔與F層剝離。測定此時之最大負荷作為剝離強度(N/cm)，按照以下基準進行評估。 A：剝離強度為12 N/cm以上。 B：剝離強度為8 N/cm以上且未達12 N/cm。 C：剝離強度未達8 N/cm。
＜焊料耐熱性＞ 於將附聚合物層之銅箔供於在288℃之焊料浴中漂浮5秒鐘之焊料耐熱性試驗時，目視確認是否產生銅箔從F層隆起之現象，按照以下基準進行評估。 A：即便反覆進行試驗，亦未產生上述現象。 B：於1次試驗中未產生上述現象，但當反覆進行試驗時產生上述現象。 C：於1次試驗中產生上述現象。
＜翹曲性＞ 將聚醯亞胺膜重疊於附聚合物層之銅箔之F層之表面，藉由真空熱壓法(加壓溫度：340℃，加壓壓力：4 MPa，加壓時間：60分鐘)使其等積層，按照以下基準進行評估。 A：可以無問題地將附聚合物層之銅箔與聚醯亞胺膜積層。 B：附聚合物層之銅箔雖然有一部分捲曲，但仍可以無問題地與聚醯亞胺膜積層。 C：附聚合物層之銅箔大幅捲曲，無法與聚醯亞胺膜積層。
[表2]
附聚合物層之銅箔編號 使用液狀組合物編號 附聚合物層之銅箔之物性
密接性 剝離強度 焊料耐熱性 翹曲性
11 11 A A A B
12 12 A A A B
13 13 B B B A
14 14 B B B B
15 15 C C C C
附聚合物層之銅箔11中之銅箔11與F層11之界面緻密，未確認到空隙。又，利用SEM觀察附聚合物層之銅箔11之F層11之最表面，結果，其表面之平滑性較高，未確認到缺陷。進而，從F層11側以目視確認附聚合物層之銅箔11之銅箔11之光澤，結果，與所使用之原本之銅箔11之光澤相比並無變化。而且，具有對附聚合物層之銅箔11之銅箔11進行蝕刻處理而形成之傳輸電路之印刷基板於加熱過程中不易翹曲。
附聚合物層之銅箔11係由分散液11(黏著樹脂之玻璃轉移溫度低於F聚合物之熔融溫度且使用了F聚合物及黏著樹脂之分散液)製造，該F層11顯示出良好之UV吸收性，介電常數及介電損耗因數(測定頻率：10 GHz)依序為2.0、0.0061，電特性優異。 再者，根據表2之結果可以確認，隨著F聚合物及黏著樹脂之種類之變更，各評估之結果產生變動。
2.液狀組合物之製造例及其評估例(其二) 2-1.各成分之準備 [F聚合物] F聚合物21：含有98.0莫耳%之TFE單元、0.1莫耳%之NAH單元及1.9莫耳%之PPVE單元，且具有極性官能基之聚合物(熔融溫度：300℃，玻璃轉移溫度：95℃) F聚合物22：含有97.5莫耳%之TFE單元及2.5莫耳%之PPVE單元，且不具有極性官能基之聚合物(熔融溫度：305℃，玻璃轉移溫度：85℃) [粉末] 粉末21：由F聚合物21構成之粉末(D50：1.7 μm) 粉末22：由F聚合物22構成之粉末(D50：3.2 μm)
[PI或聚醯胺酸] PI21：含有基於上述式AN1所表示之化合物及上述式DA5所表示之化合物之單元的聚醯亞胺(醯亞胺化率：50%以上) PI22：含有基於上述式AN6所表示之化合物及脂肪族二胺之單元的聚醯亞胺(醯亞胺化率：50%以上) PI23：含有基於上述式AN1所表示之化合物及上述式DA5所表示之化合物之單元的聚醯亞胺(醯亞胺化率：5%) PA21：含有基於上述式AN1所表示之化合物及上述式DA5所表示之化合物之單元的聚醯胺酸(醯亞胺化率：0%)
[非質子性極性液狀分散介質] NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 [界面活性劑] 界面活性劑21：具有全氟烷基之甲基丙烯酸酯與具有羥基與氧亞甲基之甲基丙烯酸酯之共聚物
再者，PI或聚醯胺酸之醯亞胺化率係按照以下方法測定。 使用二甲基亞碸-d6 作為溶劑，測定各PI溶液或聚醯胺酸溶液之1 H-NMR，根據芳香族質子之峰之積分值與羧酸質子之峰之積分值之比，按照下述式(I)算出醯亞胺化率。 醯亞胺化率(%)={1－(Y/Z)×(1/X)}×100   …  (I) X：根據單體之饋入量所求出之、醯亞胺化率為0%之情形時之羧酸質子峰之積分值/芳香族質子峰之積分值 Y：由1 H-NMR測定所獲得之羧酸質子峰之積分值 Z：由1 H-NMR測定所獲得之芳香族質子峰之積分值
2-2.液狀組合物之製造 (例21) 向坩堝中加入NMP(64質量份)及界面活性劑21(3質量份)而製成溶液後，加入粉末21(30質量份)及PI21(3質量份)。其後，投入氧化鋯球，以150 rpm使坩堝轉動1小時，而製造分散有粉末21之液狀組合物21。 (例22) 向坩堝中加入NMP及界面活性劑21而製成溶液後，加入粉末21，以150 rpm使坩堝轉動1小時，而製備分散有粉末21之分散液。將該分散液與PI22之清漆混合，而製造分別含有30質量%之粉末21及PI22且粉末21分散之液狀組合物22。 (例23) 使用PI23代替PI21，除此以外與液狀組合物21同樣地獲得液狀組合物23。
(例24) 使用粉末22代替粉末21，除此以外與液狀組合物21同樣地獲得液狀組合物24。 (例25) 使用PA21代替PI21，除此以外與液狀組合物24同樣地獲得液狀組合物25。
長時間保存各液狀組合物之後，目視確認其分散狀態，按照下述基準評估分散性。 A：僅藉由輕輕攪拌，便均勻地再分散。 B：當施加剪力地進行攪拌時，均勻地再分散。 C：雖然於施加剪力之攪拌下，均勻地再分散，但發生歧化。 將結果彙總示於以下之表3。
[表3]
液狀組合物 編號 F聚合物 芳香族聚合物 分散性
種類 含量 [質量%] 種類 醯亞胺化率 [%] 含量 [質量%]
21 F聚合物21 30 PI21 ≧50 3 A
22 F聚合物21 30 PI22 ≧50 30 A
23 F聚合物21 30 PI23 5 3 B
24 F聚合物22 30 PI21 ≧50 3 B
25 F聚合物22 30 PA21 0 3 C
2-3.積層體之製造 準備厚度50 μm之芳香族聚醯亞胺膜(SKC Kolon PI公司製，商品號「FS-200」)。於該膜之一面上，利用小徑逆轉凹版法塗佈液狀組合物21，以3分鐘之時間長度於通風乾燥爐(爐溫：150℃)中通過，去除NMP，而形成乾燥覆膜。進而，於膜之另一面亦同樣地塗佈液狀組合物21，使其乾燥，而形成乾燥覆膜。 繼而，使兩面形成有乾燥覆膜之膜以20分鐘之時間長度於遠紅外線爐(爐溫：380℃)中通過，將粉末(F聚合物)熔融燒成。藉此，獲得兩面形成有含有F聚合物21及PI21之F層(厚度：25 μm)之芳香族聚醯亞胺膜、即積層體21。積層體21之線膨脹係數之絕對值為25 ppm/℃以下，具備接著性及電特性(低介電常數性及低介電損耗因數性)。
當於積層體21之兩面配置銅箔21(厚度為12 μm且表面之十點平均粗糙度為0.08 μm之低粗化電解銅箔)，於340℃下且於真空下加壓20分鐘時，獲得雙面銅箔積層體21。雙面銅箔積層體21之各層牢固地接著，即便供於漂浮在288℃之焊料浴中60秒鐘共10次之回焊試驗，上述層之界面亦未產生鼓起及剝離之任一種。 當對雙面銅箔積層體21照射UV-YAG雷射(雷射輸出：1.5 W，雷射焦點直徑：25 μm，圓周上之環繞次數：16次，振盪頻率：40 kHz)時，形成良好之圓形貫通孔。 即便使用液狀組合物22代替液狀組合物21，亦獲得同等之雙面銅箔積層體。
又，當於銅箔21之表面塗佈液狀組合物22後進行加熱時，獲得依序具有銅箔21及F層之積層體。該積層體係於銅箔21之表面牢固地接著積層有聚合物層，並且抑制了翹曲之產生，具備較高之接著性及優異之電特性(低介電常數性及低介電損耗因數性)。
3.液狀組合物之製造例及其評估例(其三) 3-1.各成分之準備 [F聚合物] F聚合物31：含有98.0莫耳%之TFE單元、0.1莫耳%之NAH單元及1.9莫耳%之PPVE單元，且具有極性官能基之聚合物(熔融溫度：300℃，玻璃轉移溫度：95℃) F聚合物32：含有97.5莫耳%之TFE單元及2.5莫耳%之PPVE單元，且不具有極性官能基之聚合物(熔融溫度：305℃，玻璃轉移溫度：85℃) [粉末] 粉末31：由F聚合物31構成之粉末(D50：1.7 μm) 粉末32：由F聚合物32構成之粉末(D50：3.2 μm)
[AR類] PI31：含有基於上述式AN1所表示之化合物及上述式DA5所表示之化合物之單元的聚醯亞胺(醯亞胺化率：50%以上) PI32：含有基於上述式AN6所表示之化合物及脂肪族二胺之單元的聚醯亞胺(醯亞胺化率：50%以上) PA31：含有基於上述式AN1所表示之化合物及上述式DA5所表示之化合物之單元的聚醯胺酸(醯亞胺化率：0%) PES31：使2-羥基-6-萘甲酸(HNA)、4-羥基乙醯苯胺(APAP)、間苯二甲酸(IPA)、二苯醚-4,4'-二羧酸(DEDA)及乙酸酐反應所獲得之芳香族性聚酯(液晶聚酯)
[非質子性極性液狀分散介質] NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 [無機填料] 填料31：用胺基矽烷偶合劑進行了表面處理之平均粒徑0.5 μm之二氧化矽填料(Admatechs公司製，商品名「Admafine SO-C2」)
[界面活性劑] 為CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F與式CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )x OH所表示之化合物(其中，x為1、10或23)中之至少一種之共聚物，且為具有下述表4所示之氟含量、羥值及氧乙烯基之含量的3種界面活性劑
[表4]
界面活性劑 氟含量 [質量%] 羥值 [mgKOH/g] 氧乙烯基之含量 [質量%]
界面活性劑31 35 19 34
界面活性劑32 36 81 9
界面活性劑33 22 105 55
再者，PI或聚醯胺酸之醯亞胺化率係藉由與2-1相同之方法進行測定。
又，PES31係藉由以下方法來製備。 向氮氣氛圍下之反應器中，依序按21莫耳%、13莫耳%、2莫耳%、11莫耳%及52莫耳%之比率饋入HNA、APAP、IPA、DEDA及乙酸酐(1.1莫耳)，於攪拌下保持回流(150℃，3小時)。進而，一面蒸餾去除低沸成分(副產乙酸、未反應之乙酸酐等)，一面於320℃下繼續進行反應(升溫時間：170分鐘)。於反應器內之轉矩上升之時間點使反應結束，取出其內容物，冷卻後進行粉碎。將粉碎物進一步於氮氣氛圍下，且於240℃下保持3小時，進行固相反應，而獲得PES31。
3-2.液狀組合物之製造 (例31) 向坩堝中加入NMP(64質量份)及界面活性劑31(3質量份)而製成溶液後，加入粉末31(30質量份)及PI31(3質量份)。其後，投入氧化鋯球，以150 rpm使坩堝轉動1小時，而製造分散有粉末31之液狀組合物31。 (例32) 向坩堝中加入NMP及界面活性劑31而製成溶液後，加入粉末31，以150 rpm使坩堝轉動1小時，而製備分散有粉末31之分散液。將該分散液、PI32之清漆、及填料31混合，而製造含有30質量%之粉末31、30質量%之PI32及1質量%之填料31且粉末31分散之液狀組合物2。
(例33) 向坩堝中加入NMP及界面活性劑31而製成溶液後，加入粉末31，以150 rpm使坩堝轉動1小時，而製備分散有粉末31之分散液。將該分散液、PES31之清漆(含有10質量%之PES31之NMP溶液)及填料31混合，而製造分別含有15質量%之粉末31、PES31及填料31且粉末31分散之液狀組合物33。 (例34) 使用粉末32代替粉末31，除此以外與液狀組合物31同樣地獲得液狀組合物34。
(例35) 使用PA31代替PI31，除此以外與液狀組合物34同樣地獲得液狀組合物35。 (例36) 將粉末32之量變更為30質量份，將PI31之量變更為30質量份，除此以外與液狀組合物34同樣地獲得液狀組合物36。 (例37) 將粉末32之量變更為20質量份，將PI31之量變更為40質量份，除此以外與液狀組合物36同樣地獲得液狀組合物37。
(例38) 使用界面活性劑32代替界面活性劑31，除此以外與液狀組合物35同樣地獲得液狀組合物38。 (例39) 使用界面活性劑33代替界面活性劑31，除此以外與液狀組合物35同樣地獲得液狀組合物39。
長時間保存各液狀組合物之後，目視確認其分散狀態，按照下述基準評估分散性。 A：僅藉由輕輕攪拌，便均勻地再分散。 B：當施加剪力地進行攪拌時，均勻地再分散。 C：雖然於施加剪力之攪拌下，均勻地再分散，但發生歧化。 D：雖然於施加剪力之攪拌下，均勻地再分散，但增黏且發生歧化。 E：於施加剪力之攪拌下，發生硬餅(hard cake)化，難以再分散。 將結果彙總示於以下之表5。
[表5]
液狀組合物 編號 F聚合物 AR類 界面活性劑 種類 無機填料 種類 分散性
種類 含量 [質量%] 種類 含量 [質量%]
31 F聚合物31 30 PI31 3 界面活性劑31 - A
32 F聚合物31 30 PI32 30 界面活性劑31 填料31 A
33 F聚合物31 15 PES31 15 界面活性劑31 填料31 A
34 F聚合物32 30 PI31 3 界面活性劑31 - B
35 F聚合物32 30 PA31 3 界面活性劑31 - C
36 F聚合物32 30 PI31 30 界面活性劑31 - C
37 F聚合物32 20 PI31 40 界面活性劑31 - D
38 F聚合物32 30 PA31 3 界面活性劑32 - E
39 F聚合物32 30 PA31 3 界面活性劑33 - E
3-3.剝離強度之測定 準備厚度50 μm之芳香族聚醯亞胺膜(SKC Kolon PI公司製，商品號「FS-200」)。於該膜之一面上，利用小徑逆轉凹版法塗佈液狀組合物31，使其以3分鐘之時間長度於通風乾燥爐(爐溫：150℃)中通過，去除NMP，而形成乾燥覆膜。進而，於膜之另一面亦同樣地塗佈液狀組合物31，使其乾燥，而形成乾燥覆膜。 繼而，使兩面形成有乾燥覆膜之膜以20分鐘之時間長度於遠紅外線爐(爐溫：380℃)中通過，將粉末(F聚合物)熔融燒成。藉此，獲得兩面形成有含有F聚合物31及PI31之F層(厚度：25 μm)之芳香族聚醯亞胺膜、即積層體31。積層體31之線膨脹係數之絕對值為25 ppm/℃以下，具備接著性及電特性(低介電常數性及低介電損耗因數性)。
當於積層體31之兩面配置銅箔31(厚度為12 μm且表面之十點平均粗糙度為0.08 μm之低粗化電解銅箔)，於340℃下且於真空下加壓20分鐘時，獲得雙面銅箔積層體31。雙面銅箔積層體31之各層牢固地接著，即便供於在288℃之焊料浴中漂浮60秒鐘共10次之回焊試驗，上述層之界面亦未產生鼓起及剝離中之任一種。 當對雙面銅箔積層體31照射UV-YAG雷射(雷射輸出：11.5 W，雷射焦點直徑：25 μm，圓周上之環繞次數：16次，振盪頻率：40 kHz)時，形成良好之圓形貫通孔。 即便使用液狀組合物32代替液狀組合物31，亦獲得同等之雙面銅箔積層體。
又，當於銅箔31之表面塗佈液狀組合物32後進行加熱時，獲得依序具有銅箔31及F層之積層體。該積層體係於銅箔31之表面牢固地接著積層有聚合物層，並且翹曲之產生得到抑制，且具備較高之接著性及優異之電特性(低介電常數性及低介電損耗因數性)。
4.液狀組合物之製造例及其評估例(其四) 4-1.各成分之準備 [F聚合物] F聚合物41：含有98.0莫耳%之TFE單元、0.1莫耳%之NAH單元及1.9莫耳%之PPVE單元，且具有極性官能基之聚合物(熔融溫度：300℃，玻璃轉移溫度：95℃) F聚合物42：含有97.5莫耳%之TFE單元及2.5莫耳%之PPVE單元，且不具有極性官能基之聚合物(熔融溫度：305℃，玻璃轉移溫度：85℃) [粉末] 粉末41：由F聚合物11構成之粉末(D50：1.7 μm) 粉末42：由F聚合物22構成之粉末(D50：3.2 μm)
[PI類] PI41：包含基於上述式AN1所表示之化合物及上述式DA5所表示之化合物之單元的聚醯亞胺 PA41：包含基於上述式AN1所表示之化合物及上述式DA5所表示之化合物之單元的聚醯胺酸 [非水系液狀分散介質] NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 [界面活性劑] 界面活性劑41：CH2 =C(CH3 )C(O)OCH2 CH2 (CF2 )6 F與CH2 =C(CH3 )C(O)(OCH2 CH2 )23 OH之共聚物
4-2.液狀組合物之製造 (例41) 向坩堝中加入NMP及界面活性劑41而製成溶液後，加入粉末41及PI41之清漆(溶劑：NMP)。其後，投入氧化鋯球，以150 rpm使坩堝轉動1小時，而製造含有57質量份之NMP、3質量份之界面活性劑41、25質量份之粉末41、及15質量份之PI41，且粉末41分散之液狀組合物41。再者，液狀組合物41中之含水量調整為8000 ppm。 (例42) 將粉末41變更為粉末42，除此以外與例41同樣地獲得液狀組合物42。再者，液狀組合物42中之含水量調整為8000 ppm。
(例43) 不使用界面活性劑41，除此以外與例42同樣地製造含有60質量份之NMP、25質量份之粉末42、及15質量份之PI41，且粉末42分散之液狀組合物43。再者，液狀組合物43中之含水量調整為8000 ppm。 (例44) 將含水量調整為60000 ppm，除此以外與例42同樣地獲得液狀組合物44。
(例45) 將含水量調整為800 ppm，除此以外與例42同樣地獲得液狀組合物45。 (例46) 將PI41變更為PA41，除此以外與例41同樣地獲得液狀組合物46。再者，液狀組合物46中之含水量為20000 ppm。
4-3.液狀組合物之評估 長時間保存各液狀組合物之後，目視確認其分散狀態，按照下述基準評估分散性。 A：僅藉由輕輕攪拌，便均勻地再分散。 B：當施加剪力地進行攪拌時，均勻地再分散。 C：雖然於施加剪力之攪拌下，均勻地再分散，但發生歧化。 將結果彙總示於以下之表6。
[表6]
液狀組合物 編號 F聚合物 PI類 界面活性劑 含量 [質量%] 水 含量 [質量%] 分散性
種類 含量 [質量%] 種類 含量 [質量%]
41 F聚合物41 25 PI41 15 3 8000 A
42 F聚合物42 25 PI41 15 3 8000 A
43 F聚合物42 25 PI41 15 0 8000 B
44 F聚合物42 25 PI41 15 3 60000 C
45 F聚合物42 25 PI41 15 3 800 C
46 F聚合物41 25 PA41 15 3 20000 A
4-4.積層體之製造 準備厚度50 μm之芳香族聚醯亞胺膜(SKC Kolon PI公司製，商品號「FS-200」)。於該膜之一面上，利用小徑逆轉凹版法塗佈各液狀組合物，使其以3分鐘之時間長度於通風乾燥爐(爐溫：150℃)中通過，去除NMP，而形成乾燥覆膜。進而，於膜之另一面亦同樣地塗佈各液狀組合物，使其乾燥，而形成乾燥覆膜。 繼而，使兩面形成有乾燥覆膜之膜以20分鐘之時間長度於遠紅外線爐(爐溫：380℃)中通過，而將粉末(F聚合物)熔融燒成。藉此，獲得兩面形成有聚合物層(厚度：8 μm)之芳香族性聚醯亞胺膜、即積層體41。
4-5.積層體之評估 對各積層體所具有之聚合物層之表面，目視計數存在於10 cm×10 cm之範圍內之孔之數量，按照下述基準評估缺陷之程度。 A：孔數未達10個。 B：孔數為10個以上且未達25個。 C：孔數為25個以上。 將結果彙總示於以下之表7。
[表7]
積層體編號 缺陷之程度
41 A
42 A
43 B
44 C
45 C
46 A
[產業上之可利用性]
本發明之液狀組合物係分散性優異，且能夠形成基於四氟乙烯系聚合物及主鏈上具有醯胺結構、醯亞胺結構或酯結構及芳香族環結構之聚合物的特性(電特性、UV加工性、低吸水率等)優異之成形物。本發明之液狀組合物適於用作印刷基板材料。

Claims (15)

  1. 一種液狀組合物，其含有四氟乙烯系聚合物之粉末、液狀分散介質、及主鏈上具有醯胺結構、醯亞胺結構或酯結構且可溶於上述液狀分散介質之芳香族聚合物。
  2. 一種液狀組合物，其含有四氟乙烯系聚合物之粉末、黏著樹脂及液狀分散介質，上述黏著樹脂係可溶於上述液狀分散介質且20%重量損失溫度為260℃以上之芳香族聚醯胺醯亞胺或芳香族聚醯亞胺。
  3. 如請求項2之液狀組合物，其中上述黏著樹脂之含量相對於上述四氟乙烯系聚合物之含量之質量比為0.05以下。
  4. 如請求項2或3之液狀組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物為熱熔融性之四氟乙烯系聚合物，且上述黏著樹脂之玻璃轉移溫度為上述四氟乙烯系聚合物之熔融溫度以下。
  5. 一種液狀組合物，其含有四氟乙烯系聚合物之粉末、醯亞胺化率為1%以上之芳香族聚醯亞胺、及非質子性極性液狀分散介質。
  6. 如請求項5之液狀組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物之含量為10～50質量%，上述芳香族聚醯亞胺之含量為0.01～50質量%。
  7. 如請求項5或6之液狀組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物係含有基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且熔融溫度為260～320℃之四氟乙烯系聚合物。
  8. 如請求項5至7中任一項之液狀組合物，其中上述芳香族聚醯亞胺含有基於芳香族四羧酸之酸二酐及具有2個以上之伸芳基經由連結基連結而成之結構之芳香族二胺或脂肪族二胺的單元。
  9. 一種液狀組合物，其含有四氟乙烯系聚合物之粉末、選自由芳香族聚醯胺醯亞胺、芳香族聚醯亞胺及芳香族聚酯所組成之群中之至少1種芳香族聚合物或其前體、具有羥基及氧伸烷基之界面活性劑、及非質子性極性液狀分散介質，上述四氟乙烯系聚合物之含量為上述芳香族聚合物或其前體之含量以上，上述界面活性劑之羥值為100 mg KOH/g以下，且上述氧伸烷基之含量為10質量%以上。
  10. 如請求項9之液狀組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物之含量為10～50質量%，上述芳香族聚合物或其前體之含量為0.01～50質量%。
  11. 如請求項9或10之液狀組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物係含有基於四氟乙烯之單元及基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元且熔融溫度為260～320℃之四氟乙烯系聚合物。
  12. 如請求項9至11中任一項之液狀組合物，其中上述界面活性劑進而具有全氟烷基或全氟烯基。
  13. 一種液狀組合物，其含有四氟乙烯系聚合物之粉末、芳香族聚醯亞胺或其前體、及非水系液狀分散介質，上述四氟乙烯系聚合物之含量為10質量%以上，且含水量為1000～50000 ppm。
  14. 如請求項13之液狀組合物，其中上述芳香族聚醯亞胺或其前體之含量為10質量%以上。
  15. 如請求項13或14之液狀組合物，其中上述四氟乙烯系聚合物係含有基於全氟(烷基乙烯基醚)之單元之四氟乙烯系聚合物。
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