WO2015005271A1 - ポリイミドを含有する混合粉体の凝集体、これを用いた成形体及びその製造方法 - Google Patents

ポリイミドを含有する混合粉体の凝集体、これを用いた成形体及びその製造方法 Download PDF

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polyimide
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polyimide precursor
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武史 寺田
慶太 高橋
剛成 中山
圭吾 長尾
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宇部興産株式会社
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    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to an aggregate of mixed powder in which a polyimide precursor is bonded to particles of a mixed powder of polyimide powder and fluorine-containing resin powder, and a method for producing the same. Moreover, it is related with the polyimide molded body using this aggregate.
  • Polyimides obtained from tetracarboxylic acid components and diamine components especially aromatic polyimides obtained from aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aromatic diamines, have characteristics such as heat resistance, mechanical strength, electrical properties, and solvent resistance. In order to excel, it is widely used in the electrical and electronics industry.
  • polyimide powder obtained by polymerizing and imidizing a tetracarboxylic acid component and a diamine component in a reaction solvent and removing the solvent may be difficult to handle depending on the application, such as high static electricity. Accordingly, there is a demand for polyimide that is granulated and easy to handle as particles.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a granular aromatic polyimide resin which is granulated by adding a mixed solvent comprising water and a nitrogen-containing heterocyclic compound to an aromatic polyimide resin powder.
  • a mixed solvent comprising water and a nitrogen-containing heterocyclic compound
  • Patent Document 1 describes a method for producing a granular aromatic polyimide resin which is granulated by adding a mixed solvent comprising water and a nitrogen-containing heterocyclic compound to an aromatic polyimide resin powder.
  • the compound mentioned as a binder is different from a polyimide, the granule after granulation cannot fully exhibit the outstanding characteristic of a polyimide. Therefore, in order to obtain a granulated body having more excellent characteristics, it is preferable to use polyimide as the binder.
  • the binder is usually used after being dissolved in a solvent.
  • a solution of polyamic acid which is a polyimide precursor, as a binder.
  • the polyamic acid of the polyimide precursor is usually dissolved in an organic solvent such as NMP or DMAc.
  • an organic solvent such as NMP or DMAc.
  • a polyimide precursor solution dissolved in an organic solvent such as NMP or DMAc is used. It is not necessarily preferable in terms of environment.
  • Patent Document 2 describes a method of preparing polymer particles by mixing base polymer particles (including polyimide) and a polyimide precursor, and forming polyimide from the polyimide precursor in the presence of the base polymer particles.
  • base polymer particles including polyimide
  • a polyimide precursor a polyimide precursor
  • the polyimide in which the polyimide precursor is imidized only coats the base polymer particles, and is not granulated.
  • An object of the present invention is to provide an agglomerate of mixed powder of polyimide powder and fluorine-containing resin powder, which is excellent in handleability.
  • the present invention relates to the following matters.
  • a mixed powder comprising a mixed powder of polyimide powder and fluorine-containing resin powder and a polyimide precursor composed of a repeating unit represented by the following chemical formula (1) and bonding the particles of the mixed powder. Aggregation.
  • A is a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid and / or a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from an aliphatic tetracarboxylic acid
  • B is an aromatic A divalent group obtained by removing an amino group from an aliphatic diamine and / or a divalent group obtained by removing an amino group from an aliphatic diamine.
  • the present invention also provides a molded body using the above-mentioned aggregate.
  • the present invention provides a mixed powder of polyimide powder and fluorine-containing resin powder,
  • a polyamic acid composed of a repeating unit represented by the above chemical formula (1) obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component is dissolved in a solvent containing 50% by mass or more of water together with a basic compound.
  • a polyimide precursor solution composition comprising:
  • the present invention provides a method for producing an agglomerate comprising a step of agitation and mixing for granulation.
  • the agglomerates of the present invention are less likely to be charged with static electricity and are easier to handle than a mixed powder of polyimide powder and fluorine-containing resin powder.
  • the aggregate of the present invention is characterized in that a mixed powder of polyimide powder and fluorine-containing resin powder is granulated by bonding a polyimide precursor, and in this aggregate, the polyimide precursor is a binder.
  • the polyimide precursor solution, polyimide powder, and fluorine-containing resin powder used as raw materials in the production of the aggregate of the present invention will be described.
  • the polyimide precursor solution used in the present invention is produced by reacting a tetracarboxylic acid component (tetracarboxylic dianhydride) and a diamine in the presence of a basic compound using water and / or an alcohol solvent as a reaction solvent. can do.
  • polyimide precursor as used in connection with the present invention means “polyamic acid” and does not include an aqueous solution in which the salt of the monomer is dissolved.
  • Using water and / or alcohol solvent as a reaction solvent means using water and / or alcohol solvent as a main component of the solvent. Therefore, an organic solvent other than water and an alcohol solvent may be used in a proportion of 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less in the total solvent.
  • the organic solvent referred to here does not include tetracarboxylic acid components such as tetracarboxylic dianhydride, diamine components, polyimide precursors such as polyamic acid, and basic compounds used as catalysts.
  • an organic solvent other than water and an alcohol solvent and “an organic solvent other than an alcohol solvent” mean “an organic solvent excluding an alcohol solvent”.
  • the production of the aggregate of the present invention includes a step of removing the solvent in the raw material by drying after granulation or after granulation.
  • the solvent in the raw material used in the present invention contains water and / or an alcohol solvent as a main component, environmental adaptability is good.
  • the alcohol solvent means a compound having one or more hydroxyl terminal groups, and preferably has a theoretical hydroxyl value of 700 mgKOH / g or more.
  • the alcohol solvent used in the present invention is not particularly limited.
  • propylene glycol (theoretical hydroxyl value is 1474.8 mgKOH / g, hereinafter the same), dipropylene glycol (836.4 mgKOH / g), ethylene glycol (1808) 0.0 mg KOH / g), diethylene glycol (1057.5 mg KOH / g), triethylene glycol (747.3 mg KOH / g), glycerin (1827.8 mg KOH / g), methylpropanediol (1245.2 mg KOH / g), ethanol (12117. 9 mg KOH / g), propanol (933.6 mg KOH / g), butanol (757.2 mg KOH / g) and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the reaction solvent it is preferable to use water alone, alcohol solvent alone, or a mixed solvent of alcohol solvent and water as the reaction solvent.
  • organic solvents other than water and alcoholic solvents may be included, since the environmental adaptability is high, the organic solvent other than alcoholic solvents is preferably less than 5% by mass in the reaction solvent. More preferred.
  • the mixing ratio can be adjusted as appropriate.
  • the composition of the reaction solvent can be appropriately selected according to the desired solvent composition of the polyimide precursor solution composition to be produced, and may be preferably the same as the desired solvent composition of the polyimide precursor solution composition. .
  • organic solvent other than the alcohol solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1 , 3-Dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotriamide, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane , Tetrahydrofuran, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diphenyl ether, sulfolane, diphenyl sulfone, tetramethyl urea, anisole, m-cresol, phenol, ⁇ - Butyrolactone And the like
  • the basic compound used in the present invention contributes to the promotion of polymerization of polyamic acid in a solvent. This is because the solubility in water and / or alcohol solvents is increased by forming a salt with the carboxyl group of the polyamic acid (polyimide precursor) produced by the reaction of the raw material tetracarboxylic dianhydride and diamine. Presumed.
  • generates a polyamic acid is a basic compound in a broad sense, the said diamine is not contained in the basic compound said to this invention.
  • the basic compound may be an organic compound or an inorganic compound.
  • the inorganic salt may remain in the product even after imidization, it may not be preferred depending on the application.
  • Examples of basic compounds that can be used include ammonia, nitrogen-containing organic compounds, and metal salts.
  • a compound having at least one primary to tertiary amino group in the molecule (hereinafter referred to as primary to tertiary amine) is preferable.
  • a primary to tertiary amino group means a structure in which all three bonds to the central nitrogen atom are single bonds.
  • it may have another nitrogen atom in the molecule, and the other nitrogen atom may be a primary to tertiary amino group, You may comprise the imino group which has a heavy bond.
  • it is preferably not adjacent to the nitrogen atom of the amino group.
  • aliphatic amines are preferable, which may be linear (branched or linear) or cyclic. In the case of a cyclic amine, it may be a saturated ring or an unsaturated ring. Further, the hydrocarbon group portion of the aliphatic amine may be substituted with OH, amino group, COOH or the like. In addition, —CH 2 — in the aliphatic group may be replaced by O, and at this time, it is preferable not to be adjacent to the nitrogen atom of the amino group.
  • Examples include imidazoles, piperazines, guanidine and guanidine salts, alkylamines, amino group-containing alcohols (OH-substituted alkylamines), carboxyl-substituted alkylamines, piperidines, and pyrrolidines.
  • imidazoles (compound) used in the present invention a compound represented by the following chemical formula (10) can be preferably exemplified.
  • X 1 to X 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the imidazoles used in the present invention preferably have a solubility in water at 25 ° C. of 0.1 g / L or more, particularly 1 g / L or more.
  • X 1 to X 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and at least two of X 1 to X 4
  • imidazoles which are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms that is, imidazoles having two or more alkyl groups as substituents are more preferable.
  • imidazoles having two or more alkyl groups as substituents are highly soluble in water, a polyimide precursor aqueous solution composition can be easily produced by using them.
  • these imidazoles include 1,2-dimethylimidazole (water solubility at 25 ° C. is 239 g / L, the same applies hereinafter), 2-ethyl-4-methylimidazole (1000 g / L), 4-ethyl-2-methyl Imidazole (1000 g / L), 1-methyl-4-ethylimidazole (54 g / L) and the like are preferable.
  • the solubility in water at 25 ° C. means the limit amount (g) at which the substance is soluble in 1 L (liter) of water at 25 ° C.
  • This value can be easily searched by SciFinder (registered trademark) known as a search service based on a database such as a chemical abstract.
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  • the piperazine is preferably piperazine which is unsubstituted or substituted with an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), wherein the alkyl group further comprises an amino group. You may have.
  • the substitution position of the alkyl group may be any position in the piperazine ring, and may be on a nitrogen atom or a carbon atom.
  • piperazine 1-methylpiperazine, 1-ethylpiperazine, 1-propylpiperazine, 1,4-dimethylpiperazine, 1,4-diethylpiperazine, 1,4-dipropylpiperazine, 2-methylpiperazine, 2 -Ethylpiperazine, 3-propylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2,6-diethylpiperazine, 2,6-dipropylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2,5-diethylpiperazine, 2,5-di And propylpiperazine.
  • Piperazine substituted with an aminoalkyl group such as 1-aminoethylpiperazine is also preferred.
  • guanidine and guanidine salts examples include guanidine, salts of weak acids and guanidine carbonate, guanidine oxalate, and guanidine acetate.
  • alkylamines the existing alkyl groups are independently of each other a branched or straight chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic group having 3 to 6 carbon atoms, particularly 6 carbon atoms.
  • a primary to tertiary amine having a group is preferred, and an alkyl group is more preferred so that the total number of carbon atoms in the molecule is 9 or less.
  • Specific examples include trimethylamine, diethylamine, dimethylethylamine, triethylamine, N-propylethylamine, N-butylethylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine and the like.
  • alkyl group may be substituted with an amino group, and in that case, it contains two or more primary to tertiary amino groups, and examples thereof include di- or triamines such as ethylenediamine and diethylenediaminetriamine.
  • the amino group-containing alcohol is preferably a compound in which the hydrogen of the alkyl group is substituted with OH in the above alkylamine, and monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-dimethylaminoethanol, N-butylamino. Examples include ethanol and 2- (methylamino) ethanol.
  • carboxyl-substituted alkylamines include compounds in which the hydrogen of the alkyl group in the above alkylamine is substituted with COOH, such as ethylenediaminetetraacetic acid, 1,3-propanediaminetetraacetic acid, 1,2-propanediaminetetraacetic acid.
  • 1,3-diamino-2-hydroxypropanetetraacetic acid glycol etherdiaminetetraacetic acid, trans 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, hexamethylenediaminetetraacetic acid, dicarboxymethylglutamic acid, dicarboxymethylaspartic acid, S, S -Ethylenediamine disuccinic acid, ethylenediamine di (o-hydroxyphenyl) acetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, ethylenediaminediacetic acid, iminodiacetic acid, ethylenediaminedipropionic acid, nitrilotriacetic acid, hydroxyethylenediamy Triacetate, nitrilotriacetate propionate, methyl glycine diacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, and the like.
  • a part or all of the carboxyl group may be
  • the piperidine is preferably piperidine which is unsubstituted or substituted with an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), wherein the alkyl group further comprises an amino group. You may have.
  • the substitution position of the alkyl group may be any position in the piperidine ring, and may be on a nitrogen atom or a carbon atom.
  • piperidine 1-methylpiperidine, 1-ethylpiperidine, 1-propylpiperidine, 2, 3 or 4-methylpiperidine, 2, 3 or 4-ethylpiperidine, 2,6-dimethylpiperidine, 2,6 -Diethylpiperidine, 2,6-dipropylpiperidine, 2,4-dimethylpiperidine, 2,4-diethylpiperidine and the like.
  • Piperidine substituted with an aminoalkyl group such as 1-aminoethylpiperidine is also preferred.
  • such as morpholine, -CH 2 not adjacent to the N - compounds is replaced by O is preferred.
  • the pyrrolidines are preferably pyrrolidines which are unsubstituted or substituted with an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), wherein the alkyl group further comprises an amino group. You may have.
  • the substitution position of the alkyl group may be any position in the pyrrolidine ring, and may be on a nitrogen atom or a carbon atom.
  • pyrrolidine 1-methylpyrrolidine, 1-ethylpyrrolidine, 1-propylpyrrolidine, 2 or 3-methylpyrrolidine, 2 or 3-ethylpyrrolidine, 2,5-dimethylpyrrolidine, 2,5-diethylpyrrolidine, Examples include 2,5-dipropylpyrrolidine, 2,4-dimethylpyrrolidine, 2,4-diethylpyrrolidine and the like.
  • Pyrrolidine substituted with an aminoalkyl group such as 1-aminoethylpyrrolidine is also preferable.
  • a salt of an alkali metal and a weak acid is preferable.
  • alkali metal Na and K are preferable.
  • weak acid carbonic acid, oxalic acid, acetic acid, phosphoric acid, and a carboxylic acid having 4 or less carbon atoms are preferable. Oxalic acid, acetic acid and phosphoric acid are preferred.
  • sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate, sodium oxalate, potassium oxalate, sodium acetate, sodium phosphate, potassium phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, etc. Can be mentioned.
  • the basic compound to be used may be one kind or a mixture of plural kinds.
  • the solvent of the polyimide precursor solution preferably contains 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more of an alcohol solvent, more preferably 40% by mass of an alcohol solvent having a theoretical hydroxyl value of 700 mgKOH / g or more.
  • the basic compound (catalyst) preferably contains a tertiary amine.
  • suitable catalysts include, for example, triethylenediamine, triethylamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropanediamine, 1, Examples include 4-dimethylpiperazine, 1,4-diethylpiperazine, N, N-dimethylcyclohexylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N-dimethylaminoethanol, trimethylamine and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the alcoholic solvent is preferably contained in an amount of 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more in all the solvents, other compounds are used in combination as basic compounds within the range in which the object of the present invention can be achieved.
  • compounds having —NH groups for example, primary amines and secondary amines.
  • the amount of the basic compound used in the present invention is preferably 0.8 times equivalent or more, more preferably 1 with respect to the carboxyl group of the polyamic acid produced by the reaction of the raw material tetracarboxylic dianhydride and diamine. It is 0.0 times equivalent or more, More preferably, it is 1.2 times equivalent or more. If the usage-amount of a basic compound is less than 0.8 times equivalent with respect to the carboxyl group of polyamic acid, it may become difficult to obtain the polyimide precursor solution composition melt
  • the upper limit of the usage-amount of a basic compound is not specifically limited, Usually, it is less than 10 times equivalent, Preferably it is less than 5 times equivalent, More preferably, it is less than 3 times equivalent. If the amount of the basic compound used is too large, it may become uneconomical and the storage stability of the polyimide precursor solution composition may deteriorate.
  • the double equivalent to the carboxyl group of the polyamic acid that defines the amount of the basic compound is basic (number of molecules) with respect to one carboxyl group forming the amic acid group of the polyamic acid. Indicates whether a compound is used. Note that the number of carboxyl groups forming the amic acid group of the polyamic acid is calculated as forming two carboxyl groups per molecule of the starting tetracarboxylic acid component.
  • the amount of the basic compound used in the present invention is preferably 1.6 times mol or more, more preferably, relative to the tetracarboxylic dianhydride of the raw material (relative to the tetracarboxylic acid component of the polyamic acid). It is 2.0 times mol or more, More preferably, it is 2.4 times mol or more.
  • the polyimide precursor solution composition used in the present invention is preferably prepared by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component in the presence of a basic compound using an alcohol solvent and / or water as a reaction solvent. It is possible to manufacture the precursor solution composition very simply (directly).
  • This reaction is carried out at a relatively low temperature of 100 ° C. or less, preferably 80 ° C. or less in order to suppress the imidization reaction, using a tetracarboxylic acid component (tetracarboxylic dianhydride) and a diamine component in approximately equimolar amounts.
  • the reaction temperature is usually 25 ° C. to 100 ° C., preferably 40 ° C. to 80 ° C., more preferably 50 ° C. to 80 ° C.
  • the reaction time is about 0.1 to 48 hours, preferably It is preferably about 2 to 18 hours.
  • reaction temperature and reaction time By setting the reaction temperature and reaction time within the above ranges, a solution composition containing a polyamic acid having a sufficient molecular weight can be easily obtained with high production efficiency.
  • the reaction can be carried out in an air atmosphere, but usually it is suitably carried out in an inert gas atmosphere, preferably in a nitrogen gas atmosphere.
  • the specific procedure of the reaction is not particularly limited, but it is preferable to add tetracarboxylic dianhydride to the reaction solvent in which a basic compound and diamine are present in order to obtain a polyamic acid having a high molecular weight.
  • tetracarboxylic acid component tetracarboxylic dianhydride
  • diamine component tetracarboxylic dianhydride
  • tetracarboxylic acid component / diamine component Preferably, it is about 0.95 to 1.05.
  • the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is selected from an aliphatic tetracarboxylic dianhydride and an aromatic tetracarboxylic dianhydride, and the aromatic tetracarboxylic dianhydride may contain a fluorine group. Good.
  • the aromatic tetracarboxylic dianhydride containing no fluorine group used in the present invention preferably has 2 to 3 aromatic rings, such as 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride used in the present invention include cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, Dicyclohexyl-3,3 ′, 4,4 ′ -tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid-1,2: 4,5-dianhydride, 1,2,3
  • Preferable examples include 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3; 5,6-tetracarboxylic dianhydride and the like.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride containing a fluorine group used in the present invention examples include 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride and 3,3 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalate.
  • the tetracarboxylic dianhydride used in the present invention contains (i) an aromatic tetracarboxylic dianhydride that does not contain a fluorine group, (ii) an aliphatic tetracarboxylic dianhydride, and (iii) a fluorine group. Although it is classified as an aromatic tetracarboxylic dianhydride, it is not necessary to use a compound selected from only one of the three categories. For example, a combination of the compound (i) and the compound (ii) It may be a mixture of two or more categories. In addition, a plurality of types of compounds can be selected from one category and used by themselves or as a mixture with compounds selected from other categories.
  • the diamine used in the present invention is selected from an aliphatic diamine and an aromatic diamine, and the aromatic diamine may contain a fluorine group.
  • the aromatic diamine containing no fluorine group used in the present invention is preferably a compound having a solubility in water at 25 ° C. of 0.1 g / L or more when containing 50% by mass or more of water in all solvents.
  • Aromatic diamines having one aromatic ring are preferred.
  • an aromatic diamine having a solubility in water at 25 ° C. of less than 0.1 g / L it may be difficult to obtain a uniformly dissolved polyimide precursor solution composition.
  • the solubility in water at 25 ° C. may be less than 0.1 g / L, and as a result, the polyimide precursor aqueous solution composition uniformly dissolved It may be difficult to get things.
  • aliphatic diamine used in the present invention a compound having a molecular weight (molecular weight in the case of a monomer, and weight average molecular weight in the case of a polymer) of 500 or less is preferable, and when the water contains 50% by mass or more in all solvents, An aliphatic diamine having a solubility in water at 25 ° C. of 0.1 g / L or more, or an alicyclic diamine having 1 to 2 alicyclic rings is particularly preferable. When an aliphatic diamine having a molecular weight exceeding 500 is used, it may be difficult to obtain a uniformly dissolved polyimide precursor solution composition.
  • the aromatic diamine containing a fluorine group used in the present invention is not particularly limited, but an aromatic diamine containing a fluorine group having 1 to 2 aromatic rings is preferable.
  • an aromatic diamine containing a fluorine group having 1 to 2 aromatic rings is preferable.
  • the aromatic diamine containing a fluorine group has more than two aromatic rings, it may be difficult to obtain a uniformly dissolved polyimide precursor solution composition.
  • Preferred aromatic diamines not containing a fluorine group used in the present invention include paraphenylenediamine (solubility in water at 25 ° C. of 120 g / L, the same applies hereinafter), metaphenylenediamine (77 g / L), 4,4′-oxy Dianiline (0.19 g / L), 3,4′-oxydianiline (0.24 g / L), 4,4′-diaminodiphenylmethane (0.54 g / L), 2,4-toluenediamine (62 g / L) L), 3,3′-dihydroxy-4,4′-diaminobiphenyl (1.3 g / L), bis (4-amino-3-carboxyphenyl) methane (200 g / L), 2,4-diaminotoluene ( 62 g / L), etc., but since the polyimide obtained is highly water-soluble and has excellent characteristics, paraphenylenediamine, metaphen
  • Preferred aliphatic diamines used in the present invention include trans-1,4-diaminocyclohexane (1000 g / L, molecular weight: 114), cis-1,4-diaminocyclohexane (1000 g / L, molecular weight: 114).
  • 1,6-hexamethylenediamine 1000 g / L, molecular weight: 116
  • 1,10-decamethylenediamine 1000 g / L, molecular weight: 172
  • 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane 1000 g / L
  • Examples include molecular weight: 142), 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (999 g / L, molecular weight: 142), polyoxypropylenediamine having a weight average molecular weight of 500 or less.
  • the aromatic diamine containing a fluorine group used in the present invention is not particularly limited, but an aromatic diamine containing a fluorine group having 1 to 2 aromatic rings is preferable.
  • an aromatic diamine containing a fluorine group having 1 to 2 aromatic rings is preferable.
  • the diamine used in the present invention is classified into (i) an aromatic diamine containing no fluorine group, (ii) an aliphatic diamine, and (iii) an aromatic diamine containing a fluorine group. It is not necessary to use a compound selected from only one category, and it may be a mixture of two or more categories, for example, a combination of the compound (i) and the compound (ii). In addition, a plurality of types of compounds can be selected from one category and used by themselves or as a mixture with compounds selected from other categories. When water is contained in an amount of 50% by mass or more in all the solvents, the aromatic diamine not containing a fluorine group is a combination of these diamines having high solubility in water and other diamines. Can also be used so that it becomes 0.1 g / L or more.
  • a diamine having a solubility in water at 25 ° C. (solubility in water at 25 ° C.) of 0.1 g / L or more means that 0.1 g or more of the diamine is dissolved in 1 L (1000 ml) of water at 25 ° C. .
  • the solubility in water at 25 ° C. means the limit amount (g) at which the substance is dissolved in 1 L (liter) of water at 25 ° C. This value can be easily searched by SciFinder (registered trademark) known as a search service based on a database such as a chemical abstract.
  • SciFinder registered trademark
  • the polyimide precursor solution composition used in the present invention is very preferably obtained by the production method described above. Accordingly, in the polyimide precursor solution composition used in the present invention, preferably, the polyamic acid composed of a repeating unit represented by the following chemical formula (1) is 1.6 times the mole of the tetracarboxylic acid component of the polyamic acid. A polyimide precursor solution composition that is uniformly dissolved in water and / or an alcohol solvent together with the basic compound.
  • A is a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from tetracarboxylic acid
  • B is a divalent group obtained by removing an amino group from an aromatic diamine and / or an aliphatic diamine. It is a divalent group excluding an amino group.
  • a in the chemical formula (1) is preferably a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid not containing a fluorine group having 2 to 3 aromatic rings and / or an aliphatic tetracarboxylic acid. It is a tetravalent group excluding a carboxyl group and / or a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid containing a fluorine group.
  • a in Chemical Formula (1) is appropriately selected so that the obtained polyamic acid has sufficient solubility in water and / or alcohol solvent, and the obtained polyimide has desired characteristics.
  • more than 50 mol% (including 100%) is a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid having 2 to 3 aromatic rings, and less than 50 mol% (0 Is preferably a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from an aliphatic tetracarboxylic acid and / or a tetravalent group obtained by removing a carboxyl group from an aromatic tetracarboxylic acid containing a fluorine group.
  • a in the chemical formula (1) which is a structural unit derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride containing no fluorine group, is represented by the following chemical formulas (2) to (7). It is particularly preferable that one or more of the following chemical formulas (2), (3), and (5) are particularly preferable, and any one of the following chemical formulas (2) to (3) is preferable. It is still more preferable that it is above.
  • B in the chemical formula (1) is a chemical structure derived from the diamine component of the polyamic acid, and preferably has 1 to 2 aromatic rings, and an amino group is removed from an aromatic diamine containing no fluorine group.
  • a divalent group and / or a divalent group obtained by removing an amino group from an aliphatic diamine having a molecular weight of 500 or less and / or a divalent group obtained by removing an amino group from an aromatic diamine containing a fluorine group. is there.
  • An aliphatic diamine having a molecular weight of 500 or less is an aliphatic diamine having a solubility in water of 0.1 g / L or more, or a divalent diamine obtained by removing an amino group from an aliphatic diamine having 1 to 2 alicyclic rings. It is preferably a group.
  • B in the chemical formula (1) which is a structural unit derived from an aromatic diamine not containing a fluorine group, is any one or more of the following chemical formulas (8) to (9) It is preferable that
  • the temperature is 30 ° C. and the concentration is 0.5 g / 100 mL (water and / or NMP dissolved) based on the solid content concentration resulting from the polyimide precursor (substantially polyamic acid).
  • the logarithmic viscosity measured in (1) is preferably 0.1 or more.
  • a high molecular weight of preferably 0.15 or more, more preferably 0.2 or more may be suitable.
  • the logarithmic viscosity is lower than the above range, for example, at about 0.07 or less, the molecular weight of the reaction product is low, and it cannot be said that a polyamic acid is substantially generated.
  • a solution composition having a low logarithmic viscosity is unsuitable for use as a binder.
  • the polyimide precursor solution composition used in the present invention is not particularly limited in the solid content concentration resulting from the polyimide precursor (substantially polyamic acid), but with respect to the total amount of the polyimide precursor and the solvent Thus, it is preferably 4 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and still more preferably 7 to 30% by mass.
  • the solid content concentration is lower than 4% by mass, productivity and handling during use may be deteriorated, and when it is higher than 50% by mass, the fluidity of the solution may be lost.
  • the solution viscosity at 30 ° C. of the polyimide precursor solution composition used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10,000 poise or less, more preferably 5 to 5000 poise, still more preferably 10 to 3000 poise, and particularly preferably 20 to 2000 poise. It may be preferable in handling.
  • the polyimide precursor solution composition used for this invention can be easily diluted with water or an alcohol solvent, the freedom degree of viscosity adjustment is high.
  • the measuring method of the solution viscosity of a polyimide precursor solution composition is demonstrated in the Example mentioned later.
  • the polyimide precursor solution composition used in the present invention uses water and / or an alcohol-based solvent, but an organic solvent other than the alcohol-based solvent, for example, a known organic solvent used for preparing a polyamic acid is used in all the solvents. You may use it in the ratio below 30 mass%, Preferably below 30 mass%, More preferably below 10 mass%, Most preferably, it is less than 5 mass%. That is, in the polyimide precursor solution composition of the present invention, the polyamic acid as the polyimide precursor is mixed with water alone, alcohol solvent alone, or a mixed solvent of water and alcohol solvent (each preferably 5 Solvents other than alcohol solvents may be used at less than% by mass.)
  • organic solvent other than the alcohol solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1 , 3-Dimethyl-2-imidazolidinone, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphorotriamide, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane , Tetrahydrofuran, bis [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] ether, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, diphenyl ether, sulfolane, diphenyl sulfone, tetramethyl urea, anisole, m-cresol, phenol, ⁇ - Butyrolactone And the like
  • the polyimide precursor alcohol solution composition used in the present invention is in accordance with the methods described in JP-A-8-59832 and JP-A-2002-226582.
  • the polyimide precursor in order to obtain a polyimide precursor solution composition that contains very little or no content of an organic solvent other than an alcohol solvent or water, the polyimide precursor may be an alcohol solvent, an aqueous solvent, or an alcohol solvent. It is preferable to prepare in a mixed solvent of a solvent and water.
  • the polyimide powder used in the present invention is a polyimide powder obtained by reacting a tetracarboxylic acid component and a diamine component.
  • the polyimide powder used in the present invention is not particularly limited, but for example, the average particle size is preferably 0.1 to 25 ⁇ m. The method for measuring the average particle size of the polyimide powder will be described in the examples described later.
  • the tetracarboxylic acid component and the diamine component used in the production of the polyimide powder can be appropriately selected depending on the application.
  • the tetracarboxylic acid component and the diamine component for example, each compound mentioned in the description of the polyimide precursor solution can be used.
  • the method for producing polyimide powder can be obtained, for example, by polymerizing and imidizing a substantially equimolar tetracarboxylic acid component and a diamine component in a reaction solvent, and then collecting the powder from the reaction system.
  • the reaction solvent at this time may be a commonly used organic solvent such as NMP, or may be water and / or an alcohol solvent that can be used in the production of the polyimide precursor solution.
  • an approximately equimolar tetracarboxylic acid component and a diamine component are added to a reaction solvent, and in the presence of an inert gas, preferably 150 ° C. to 260 ° C., more preferably 180 ° C. to 220 ° C.
  • an inert gas preferably 150 ° C. to 260 ° C., more preferably 180 ° C. to 220 ° C.
  • the polyimide powder is precipitated while separating water under reflux conditions.
  • the deposited polyimide powder can be pulverized and dried as necessary to obtain a polyimide powder.
  • the fluorine-containing resin powder used in the present invention is a homopolymer or copolymer powder using a fluorine-containing monomer.
  • the fluorine-containing resin powder has an effect of reducing the coefficient of friction of the obtained molded body.
  • the fluorine-containing resin powder used in the present invention is not particularly limited, but for example, the average particle size is preferably 0.1 to 25 ⁇ m. The measuring method of the average particle diameter of the fluorine-containing resin powder will be described in the examples described later.
  • Examples of the homopolymer using a fluorine-containing monomer include polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • Examples of copolymers using fluorine-containing monomers include tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), and ethylene / tetrafluoroethylene.
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • EFE ethylene / tetrafluoroethylene
  • the fluorine-containing resin powder used in the present invention is not particularly limited, but is preferably made of polytetrafluoroethylene (PTFE) because of its heat resistance and low friction coefficient.
  • the aggregate of the present invention is obtained by granulating using the polyimide precursor solution composition, polyimide powder, and fluorine-containing resin powder.
  • the mixing ratio of the polyimide powder and the fluorine-containing resin powder can be arbitrarily set.
  • the polyimide powder is preferably prepared so as to be 10 to 95% by weight with respect to the total weight of the mixed powder.
  • the polyimide precursor solution composition used for granulation may be referred to as a binder solution.
  • the binder solution used for granulation preferably contains 50% by mass or more (including 100% by mass) of water in the entire solvent. That is, when water is less than 50% by mass in the total solvent of the polyimide precursor solution, it is preferable to prepare a binder solution so that water is diluted to 50% by mass or more.
  • the polyimide precursor solution used in the present invention can be easily diluted with water.
  • the mixing ratio of the mixed powder and the binder solution can be determined by an arbitrary amount.
  • the polyimide precursor Mixing is preferably performed so that the weight is in the range of 0.1 wt% to 50 wt%.
  • the agglomerates of the present invention may further contain other fillers.
  • a filler can be suitably selected according to a use.
  • fillers that impart high strength properties to the aggregate include glass fibers, ceramic fibers, boron fibers, glass beads, whiskers, diamond powder, and the like.
  • fillers that impart heat dissipation properties include: Examples thereof include alumina and silica; fillers that impart corona resistance, such as natural mica, synthetic mica, and alumina; examples of fillers that impart conductivity include carbon black, silver powder, and copper powder.
  • Examples of fillers that impart heat resistance include aramid fibers, metal fibers, ceramic fibers, whiskers, silicon carbide, silicon oxide, alumina, magnesium powder, titanium powder, and the like.
  • Examples of the filler that imparts a low coefficient of thermal expansion include carbon fiber. That;
  • the filler which imparts low wear or coefficient of friction for example, graphite, etc. layered silicates, such as kaolinite and the like. These fillers may be used alone or in combination of two or more fillers.
  • the amount of other fillers to be used can be selected depending on the application, but for example, it can be used in the range of 1 to 100% by weight based on the total weight of the mixed powder and the binder solution.
  • Examples of the granulation method include known methods such as a fluidized bed granulation method, a stirring and mixing granulation method, a spray drying (spray drying) method, and an extrusion molding method.
  • the mixed powder and the polyimide precursor solution preferably a binder solution in which the polyimide precursor is dissolved in a solvent containing 50% or more of water
  • the mixed powder and the polyimide precursor solution are used in the apparatus. It is put in and granulated by stirring and mixing them in the apparatus.
  • granulation is performed by spraying the binder solution on the place where the mixed powder is wound up with hot air in the apparatus.
  • the mixed powder and the binder solution are mixed in advance to prepare a slurry, which is then granulated by spraying it into an air flow in the apparatus.
  • granulation is performed by applying pressure to the slurry and extruding it from a perforated plate or the like.
  • the granulated aggregate is dried with hot air as necessary. At that time, the solvent contained in the binder solution is removed, but the solvent of the binder solution (including the polyimide precursor solution) of the present invention contains water and / or an alcohol solvent as a main component. Good properties.
  • the polyimide precursor serves as a binder, and the particles of the mixed powder are bonded to each other by the polyimide precursor.
  • the average particle size of the aggregate is not particularly limited, but is preferably 1 mm or less, and more preferably 70 to 800 ⁇ m, for example. The measuring method of the average particle diameter of the aggregate will be described in the examples described later.
  • the molded body of the present invention can be obtained by molding the aggregate obtained as described above into a temporary molded body and heat-treating it.
  • the shape of these molded products is not particularly limited, and may be any shape such as a sheet, a cylinder, or a cube.
  • pressure molding is preferable, and for example, it can be molded by hot press, tableting, hot stamping, or the like.
  • the heat treatment of the temporary molded body can be performed simultaneously with the pressure molding, or can be performed separately.
  • the pressure during pressure molding is preferably 1 to 1000 MPa / cm 2 , more preferably 10 to 800 MPa / cm 2 , and particularly preferably 20 to 700 MPa / cm 2 .
  • the heat treatment is preferably performed under the condition that at least the imidization of the polyimide precursor solution composition used for the production of the aggregate is completed.
  • the temperature during the heat treatment is preferably 150 ° C. to 500 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 5 to 180 minutes.
  • Density of the molded body of the present invention preferably, a 1.00 ⁇ 2.20g / cm 3, more preferably 1.19 ⁇ 2.00g / cm 3. If the density is too small, the strength of the obtained polyimide molded body may not be sufficient. Further, the strain at break is preferably 2% or more, more preferably 5% or more. If the strain at break is too small, the toughness may not be sufficient depending on the application.
  • the molded body of the present invention is, for example, as a pin or guide of a semiconductor manufacturing apparatus, as a valve seal, brake pad, washer, oil seal or the like for automobile / aerospace use, as an insulator or the like in the field of electrical and electronic parts, As a gripper or the like, it can be suitably used as a rail, guide or the like in the field of high vacuum equipment.
  • a powder tester PT-E manufactured by Hosokawa Iron Works was used for the measurement of the angle of repose, the loose bulk density and the firm bulk density.
  • ⁇ Average particle size> (According to JIS K 0069) As a shaker, a mini-sieve shaker MSV-1 (manufactured by ASONE) was used, and sieves that were semi-treated to JIS Z 8801 with openings of 30 ⁇ m, 63 ⁇ m, 106 ⁇ m, 180 ⁇ m, 300 ⁇ m, 500 ⁇ m, 710 ⁇ m, and 1000 ⁇ m from below. And 20 g of a sample (aggregate, polyimide powder or fluororesin-containing powder) was added to the top sieve, and the sieve was vibrated at around 2000 rpm for 10 minutes. After stopping the apparatus, the weight distribution of the sample remaining on each sieve was measured to obtain a cumulative particle size distribution table. The volume average diameter calculated from the cumulative distribution was taken as the average particle diameter.
  • the bending rupture strength of the polyimide molded body was measured according to JIS K7171 using a universal testing machine (Tensilon universal material testing machine RTG-1250). However, the measurement was performed by setting the distance between fulcrums to 32 mm, the sample height to 5 mm, the width to 5 mm, and the test speed to 0.5 mm / min.
  • the bending fracture elongation of the polyimide molded body was measured according to JIS K7171 using a universal testing machine (Tensilon Universal Material Testing Machine RTG-1250). However, the measurement was performed by setting the distance between fulcrums to 32 mm, the sample height to 5 mm, the width to 5 mm, and the test speed to 0.5 mm / min.
  • the flexural modulus of the polyimide molded body was measured according to JIS K7171 using a universal testing machine (Tensilon universal material testing machine RTG-1250). However, the measurement was performed by setting the distance between fulcrums to 32 mm, the sample height to 5 mm, the width to 5 mm, and the test speed to 0.5 mm / min.
  • ⁇ Friction coefficient> The friction coefficient of the contact surface between the prepared polyimide molded body and 18 ⁇ m copper foil (Mitsui Metal Mining Co., Ltd., 3EC-VLP smooth surface) was determined in accordance with ASTM D1894 using a slip tester (No. 8218, manufactured by Rigaku Corporation). Measured. As the polyimide molded body, the one before firing obtained by pressurizing at room temperature (pressure: 500 MPa) was used.
  • polyimide powder C Using 50.00 g (0.17 mol) of s-BPDA and 34.00 g (0.17 mol) of ODA, polyimide powder C having an average particle size of 12 ⁇ m was obtained in the same manner as in the preparation of polyimide powder A.
  • 1,2-DMZ was contained in an amount of 2.45 times the molar amount of the tetracarboxylic acid component of the polyamic acid in the polyimide precursor solution A.
  • ⁇ Preparation of polyimide precursor (polyamic acid) solution B> In a glass reaction vessel having an internal volume of 1000 ml equipped with a stirrer and a nitrogen gas inlet / outlet tube, 401 g of water, 14.0 g (0.07 mol) of ODA, 3.2 g (0.03 mol) of PPD, 9.3 g of ODPA (0 0.03 mol) and 23.1 g (0.24 mol) of 1,2-DMZ were weighed and stirred at a temperature of 70 ° C. Next, 20.6 g (0.07 mol) of s-BPDA was added to the reaction vessel and stirred at a reaction temperature of 70 ° C. for 3 hours to obtain a polyimide precursor solution B.
  • the proportion of water in the solvent in the polyimide precursor solution A was 100% by mass.
  • the viscosity at 30 ° C. of the polyimide precursor solution B measured using an E-type viscometer manufactured by Tokimec Co. was 26 poise.
  • 1,2-DMZ was contained in an amount of 2.40 times the molar amount of the tetracarboxylic acid component of the polyamic acid in the polyimide precursor solution B.
  • Example 1 As a stirring and mixing granulator, DLC-NXPLUS (manufactured by Cuisinart) was used. 40 g of the polyimide powder A prepared above in the pot of the stirring and mixing granulator, 10 g of fluorine-containing resin powder (Zonyl TLP 10F-1 made by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., average particle size 0.3 ⁇ m), polyimide precursor 30 g of solution A and 17 g of water were added. Thereafter, the mixture was granulated by operating at a stirring speed of 1500 rpm for 1 minute, and dried in a vacuum dryer at 90 ° C.
  • fluorine-containing resin powder Zonyl TLP 10F-1 made by Mitsui DuPont Fluorochemical Co., Ltd., average particle size 0.3 ⁇ m
  • polyimide precursor 30 g of solution A and 17 g of water were added. Thereafter, the mixture was granulated by operating at a stirring speed of 1500 r
  • Example 2 Aggregates were obtained in the same manner as in Example 1 except that 30 g of polyimide powder A and 20 g of fluorine-containing resin powder were used. The powder characteristics of the obtained aggregate are shown in Table 1. When the aggregate was transferred into the mold using a funnel (tube diameter: 1 cm, tube length: 5 cm), the aggregate could be filled into the mold without clogging with the funnel.
  • a mixed powder was obtained by uniformly mixing 80 g of polyimide powder A and 20 g of fluorine-containing resin powder.
  • the powder characteristics of the obtained mixed powder are shown in Table 1.
  • Example 1 Aggregates were obtained in the same manner as in Example 1 except that 40 g of polyimide powder A, 12 g of polyimide precursor solution A, and 10 g of water were used. The powder characteristics of the obtained aggregate are shown in Table 1. When the aggregate was transferred into the mold using a funnel (tube diameter: 1 cm, tube length: 5 cm), the aggregate could be filled into the mold without clogging with the funnel.
  • Example 2 Aggregates were obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 g of the fluorine-containing resin powder, 30 g of the polyimide precursor solution A, and 40 g of water were used. The powder characteristics of the obtained aggregate are shown in Table 1. When the aggregate was transferred into the mold using a funnel (tube diameter: 1 cm, tube length: 5 cm), the aggregate could be filled into the mold without clogging with the funnel.
  • Example 3 As a stirring and mixing granulator, DLC-NXPLUS (manufactured by Cuisinart) was used. 47.5 g of the polyimide powder B prepared above in the pot of the stirring and mixing granulator, 2.5 g of fluorine-containing resin powder (Zonyl TLP 10F-1 Mitsui / DuPont Fluorochemical Co., Ltd.), and the polyimide precursor solution B 0.5 g and 30 g of water were added. Then, it was granulated by operating at a stirring speed of 1500 rpm for 1 minute, and dried at 80 ° C. for 30 minutes and 250 ° C. for 30 minutes with a hot air dryer to obtain an aggregate. In order to perform molding, the aggregate was transferred into the mold using a funnel (tube diameter: 1 cm, tube length: 5 cm), and the mold could be filled without clogging with the funnel.
  • a funnel tube diameter: 1 cm, tube length: 5 cm
  • the average value of the dimensions of the obtained polyimide molding was 39.8 mm in length, 5.1 mm in width, 4.9 mm in height, and a density of 1.29 g / cm 3 .
  • the evaluation results of the bending test and the coefficient of friction are shown in Table 2.
  • Example 4 Aggregates were obtained in the same manner as in Example 3, using 40 g of polyimide powder B, 10 g of fluorine-containing resin powder, 0.5 g of polyimide precursor solution B, and 46.5 g of water. In order to perform molding, the aggregate was transferred into the mold using a funnel (tube diameter: 1 cm, tube length: 5 cm), and the mold could be filled without clogging with the funnel. Using this aggregate, a polyimide molded body was obtained in the same manner as in Example 3. The average value of the dimensions of the obtained polyimide molding was 39.9 mm in length, 5.1 mm in width, 4.7 mm in height, and 1.34 g / cm 3 in density. The evaluation results of the bending test and the coefficient of friction are shown in Table 2.
  • Example 5 30 g of polyimide powder B, 20 g of fluorine-containing resin powder, 0.5 g of polyimide precursor solution B, and 46.5 g of water were used to obtain an aggregate in the same manner as in Example 3.
  • the aggregate was transferred into the mold using a funnel (tube diameter: 1 cm, tube length: 5 cm), and the mold could be filled without clogging with the funnel.
  • a polyimide molded body was obtained in the same manner as in Example 3.
  • the average value of dimensions of the obtained polyimide molded body was 39.8 mm in length, 5.3 mm in width, 5.4 mm in height, and 1.36 g / cm 3 in density.
  • the evaluation results of the bending test and the coefficient of friction are shown in Table 2.
  • Example 6 Aggregates were obtained in the same manner as in Example 3, using 47.5 g of polyimide powder C, 2.5 g of fluorine-containing resin powder, 0.5 g of polyimide precursor solution B, and 31.5 g of water. In order to perform molding, the aggregate was transferred into the mold using a funnel (tube diameter: 1 cm, tube length: 5 cm), and the mold could be filled without clogging with the funnel. Using this aggregate, a polyimide molded body was obtained in the same manner as in Example 3. The average value of dimensions of the obtained polyimide molded body was 38.9 mm in length, 4.9 mm in width, 5.5 mm in height, and a density of 1.24 g / cm 3 . The evaluation results of the bending test and the coefficient of friction are shown in Table 2.
  • Example 7 Aggregates were obtained in the same manner as in Example 3, using 40 g of polyimide powder C, 10 g of fluorine-containing resin powder, 0.5 g of polyimide precursor solution B, and 48 g of water. In order to perform molding, the aggregate was transferred into the mold using a funnel (tube diameter: 1 cm, tube length: 5 cm), and the mold could be filled without clogging with the funnel. Using this aggregate, a polyimide molded body was obtained in the same manner as in Example 3. The resulting average value of the dimension of the polyimide molded body length 38.8 mm, width 4.9 mm, height 5.1 mm, a density of 1.32 g / cm 3. The evaluation results of the bending test and the coefficient of friction are shown in Table 2.
  • Example 8> Using 30 g of polyimide powder C, 20 g of fluorine-containing resin powder, 0.5 g of polyimide precursor solution B, and 48 g of water, an aggregate was obtained in the same manner as in Example 3. In order to perform molding, the aggregate was transferred into the mold using a funnel (tube diameter: 1 cm, tube length: 5 cm), and the mold could be filled without clogging with the funnel. Using this aggregate, a polyimide molded body was obtained in the same manner as in Example 3. The average value of the dimensions of the obtained polyimide molded body was length 38.8 mm, width 5.0 mm, height 4.6 mm, and density 1.41 g / cm 3 . The evaluation results of the bending test and the coefficient of friction are shown in Table 2.
  • a mixed powder was obtained by uniformly mixing 40 g of polyimide powder C and 10 g of fluorine-containing resin powder. An attempt was made to transfer the mixed powder into the mold using a funnel (tube diameter: 1 cm, tube length: 5 cm) for forming, and the funnel was clogged. Using this mixed powder, a polyimide molded body was obtained in the same manner as in Example 3. The average value of dimensions of the obtained polyimide molded body was 38.8 mm in length, 4.9 mm in width, 5.1 mm in height, and 1.32 g / cm 3 in density. The evaluation results of the bending test and the coefficient of friction are shown in Table 2.
  • Example 5 Aggregates were obtained in the same manner as in Example 3 except that 50 g of polyimide powder B, 0.5 g of polyimide precursor solution B, and 27 g of water were used. In order to perform molding, the aggregate was transferred into the mold using a funnel (tube diameter: 1 cm, tube length: 5 cm), and the mold could be filled without clogging with the funnel. Using this aggregate, a polyimide molded body was obtained in the same manner as in Example 3. The average value of dimensions of the obtained polyimide molded body was 39.6 mm in length, 4.9 mm in width, 4.9 mm in height, and 1.30 g / cm 3 in density. The evaluation results of the bending test and the coefficient of friction are shown in Table 2.
  • Example 6 Aggregates were obtained in the same manner as in Example 3 except that 50 g of polyimide powder C, 0.5 g of polyimide precursor solution A, and 28.5 g of water were used. In order to perform molding, the aggregate was transferred into the mold using a funnel (tube diameter: 1 cm, tube length: 5 cm), and the mold could be filled without clogging with the funnel. Using this aggregate, a polyimide molded body was obtained in the same manner as in Example 3. The average value of the dimensions of the obtained polyimide molding was 38.6 mm in length, 4.8 mm in width, 5.6 mm in height, and a density of 1.24 g / cm 3 . The evaluation results of the bending test and the coefficient of friction are shown in Table 2.

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Abstract

　ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体と、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなり前記混合粉体の粒子同士を結合しているポリイミド前駆体とを含む混合粉体の凝集体を開示する。また、該凝集体を用いた成形体も開示する。フッ素含有樹脂パウダーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるものであることが好適である。更に、充填剤を含むことも好適である。 化学式（１）において、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。

Description

ポリイミドを含有する混合粉体の凝集体、これを用いた成形体及びその製造方法
　本発明は、ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体の粒子同士を、ポリイミド前駆体が結合している混合粉体の凝集体及びその製造方法に関する。また、この凝集体を用いたポリイミド成形体に関する。
　テトラカルボン酸成分とジアミン成分から得られるポリイミド、特に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れるために、電気電子産業分野などで広く用いられている。しかし、反応溶媒中、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重合・イミド化し、溶媒を除去して得られるポリイミドパウダーは、静電気が大きい等、用途によっては扱いにくいことがある。したがって、造粒されて粒子として扱いやすいポリイミドが求められている。
　特許文献１には、芳香族ポリイミド樹脂粉末に、水と含窒素複素環式化合物からなる混合溶媒を加えて造粒する顆粒状芳香族ポリイミド樹脂の製造方法が記載されている。しかし、バインダーとして挙げられている化合物はポリイミドと異なるため、造粒後の顆粒はポリイミドの優れた特性を充分に発揮できない。したがって、より優れた特性を有する造粒体を得るためには、バインダーもポリイミドを用いることが好ましい。
　一方、一般的に知られている流動層造粒法、撹拌混合造粒法、噴霧乾燥法等の造粒方法においては、バインダーは、通常、溶媒に溶解して使用される。しかし、ポリイミドは有機溶媒への溶解性が悪いため、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液をバインダーとして用いることが考えられる。
　ポリイミド前駆体のポリアミック酸は、通常、ＮＭＰやＤＭＡｃ等の有機溶媒に溶解される。しかし、造粒の際には、バインダー溶液や、ポリイミドパウダーとバインダー溶液とを混合したスラリーを加熱する工程が含まれるため、ＮＭＰやＤＭＡｃ等の有機溶媒に溶解したポリイミド前駆体の溶液を用いると、環境面で必ずしも好適ではない。
　特許文献２には、ベースポリマー（ポリイミドを含む）の粒子とポリイミド前駆体を混合し、このベースポリマーの粒子の存在下でポリイミド前駆体からポリイミドを形成して重合体粒子を調製する方法が記載されている。しかし、該重合体粒子においては、ポリイミド前駆体がイミド化されたポリイミドが、ベースポリマーの粒子上を被膜しているのみであり、造粒はされていない。
特開平４－１５４８４３号公報 ＷＯ２００３／０９５５７４
　本発明は、取り扱い性に優れた、ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体の凝集体を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の事項に関する。
　ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体と、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなり前記混合粉体の粒子同士を結合しているポリイミド前駆体とを含む混合粉体の凝集体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 化学式（１）において、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。
　また本発明は、前記の凝集体を用いた成形体を提供するものである。
　更に本発明は、ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体と、
　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、上記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、塩基性化合物と共に、５０質量％以上の水を含む溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体溶液組成物と、
を撹拌・混合して造粒する工程を含む、凝集体の製造方法を提供するものである。
　本発明の凝集体はポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体と比較して静電気の帯電が抑えられ、取り扱い性に優れる。
　本発明の凝集体は、ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体の粒子同士をポリイミド前駆体が結合して造粒されていることを特徴とし、この凝集体において、ポリイミド前駆体はバインダーとしてはたらく。まず、本発明の凝集体の製造において、原料として用いるポリイミド前駆体溶液、ポリイミドパウダー、フッ素含有樹脂パウダーについてそれぞれ説明する。
＜ポリイミド前駆体溶液＞
　本発明に用いるポリイミド前駆体溶液は、水及び／又はアルコール系溶媒を反応溶媒として、塩基性化合物の存在下に、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミンとを反応させて製造することができる。
　本出願において、用語「ポリイミド前駆体」が、本発明に関連して使用されるとき、「ポリアミック酸」を意味し、モノマーの塩が溶解しただけの水溶液を含まない。
　「水及び／又はアルコール系溶媒を反応溶媒として」とは、溶媒の主成分として水及び／又はアルコール系溶媒を用いることを意味する。したがって、水及びアルコール系溶媒以外の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いてもよい。なお、ここで言う有機溶媒には、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、ポリアミック酸等のポリイミド前駆体、及び触媒として用いる塩基性化合物は含まれない。また、本出願において、「水及びアルコール系溶媒以外の有機溶媒」、「アルコール系溶媒以外の有機溶媒」とは、いずれも「アルコール系溶媒を除く有機溶媒」を意味する。
　後述するように、本発明の凝集体の製造においては、造粒中又は造粒した後、乾燥して原料中の溶媒を除去する工程を含む。この工程において、本発明に用いる原料中の溶媒は、水及び／又はアルコール系溶媒を主成分とすることから、環境適応性が良好である。
　本発明において、アルコール系溶媒とは、１以上の水酸基末端を有する化合物のことを言い、その理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
　本発明に用いるアルコール系溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、プロピレングリコール（理論水酸基価は１４７４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同様）、ジプロピレングリコール（８３６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エチレングリコール（１８０８．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ジエチレングリコール（１０５７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、トリエチレングリコール（７４７．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）、グリセリン（１８２７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、メチルプロパンジオール（１２４５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、エタノール（１２１７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、プロパノール（９３３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）及びブタノール（７５７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
　本発明に用いるポリイミド前駆体溶液の製造においては、反応溶媒として、水単独、アルコール系溶媒単独、又はアルコール系溶媒と水との混合溶媒を用いることが好ましい。また、水及びアルコール系溶媒以外の有機溶媒を含んでもよいが、環境適応性が高いので、反応溶媒中、アルコール系溶媒以外の有機溶媒は５質量％未満であることが好ましく、含まないことがより好ましい。
　アルコール系溶媒と水との混合溶媒を用いる場合、混合割合は適宜調整することができる。反応溶媒の組成は、製造するポリイミド前駆体溶液組成物の所望の溶媒組成に応じて適宜選択することができ、ポリイミド前駆体溶液組成物の所望の溶媒組成と同一であることが好ましい場合がある。
　前記アルコール系溶媒以外の有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ－クレゾール、フェノール、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　本発明において使用される塩基性化合物（以下、単に塩基性化合物という場合もある）は、溶媒中において、ポリアミック酸の重合促進に寄与する。これは、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基と塩を形成して水及び／又はアルコール系溶媒に対する溶解性が高められるためと推定される。なお、テトラカルボン酸二無水物と反応してポリアミック酸を生成する化合物であるジアミンも広義には塩基性化合物であるが、当該ジアミンは本発明に言う塩基性化合物には含まれない。
　塩基性化合物は、有機化合物であっても、無機化合物であってもよい。ただし、無機塩は、イミド化した後も製品中に残ることがあるので、用途によっては好まれない場合もある。使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、含窒素有機化合物、金属塩を挙げることができる。
　含窒素有機化合物としては、分子内に少なくとも１つの１～３級アミノ基を有する化合物（以下、１～３級アミンと言う）が好ましい。本出願において、１～３級アミノ基は中心窒素原子に対する３つの結合がすべて単結合である構造を意味する。このような１～３級アミノ基を１つ有していれば、分子内にその他の窒素原子を有していてもよく、その他の窒素原子は１～３級アミノ基であっても、２重結合を有するイミノ基を構成してもよい。分子内にその他の窒素原子を有する場合、アミノ基の窒素原子と隣接しないことが好ましい。
　１～３級アミンとしては、脂肪族アミンが好ましく、鎖状（分岐、直鎖）であっても環状であってもよい。環状アミンの場合、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、脂肪族アミンの炭化水素基部分は、ＯＨ、アミノ基、ＣＯＯＨ等で置換されていてもよい。また、脂肪族基の中の－CＨ２－が、Ｏで置き換えられていてもよく、このときアミノ基の窒素原子と隣接しない方が好ましい。
　例えば、イミダゾール類、ピペラジン類、グアニジン及びグアニジン塩類、アルキルアミン類、アミノ基含有アルコール類（ＯＨ置換アルキルアミン類）、カルボキシル置換アルキルアミン類、ピペリジン類、ピロリジン類を挙げることができる。
　本発明で用いるイミダゾール類（化合物）としては、下記化学式（１０）の化合物を好適に挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　化学式（１０）において、Ｘ１～Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１～５のアルキル基である。
　本発明で用いるイミダゾール類としては、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
　更に、化学式（１０）のイミダゾール類においては、Ｘ１～Ｘ４が、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１～５のアルキル基であって、Ｘ１～Ｘ４のうち少なくとも２個が、炭素数が１～５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。
　置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類は水に対する溶解性が高いので、それらを用いることによって、ポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に製造することができる。これらのイミダゾール類としては、１，２－ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度は２３９ｇ／Ｌ、以下同様）、２－エチル－４－メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、４－エチル－２－メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、及び１－メチル－４－エチルイミダゾール（５４ｇ／Ｌ）などが好適である。
　なお、２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ　１９９４－２０１１　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。
　ピペラジン類としては、無置換、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基）で置換されたピペラジンが好ましく、ここでアルキル基は、更にアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピペラジン環中の任意の位置でよく、窒素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
　具体的には、ピペラジン、１－メチルピペラジン、１－エチルピペラジン、１－プロピルピペラジン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジエチルピペラジン、１，４－ジプロピルピペラジン、２－メチルピペラジン、２－エチルピペラジン、３－プロピルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，６－ジエチルピペラジン、２，６－ジプロピルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，５－ジプロピルピペラジン等を挙げることができる。また、１－アミノエチルピペラジンのような、アミノアルキル基で置換されたピペラジンも好ましい。
　グアニジン及びグアニジン塩類としては、グアニジンの他、グアニジンと弱酸との塩が挙げられ、炭酸グアニジン、シュウ酸グアニジン、酢酸グアニジン等が挙げられる。
　アルキルアミンとしては、存在するアルキル基が互いに独立して、炭素数１～６、特に炭素数１～４の分岐又は直鎖アルキル基、又は炭素数３～６、特に炭素数６の脂環式基を有する１～３級アミンが好ましく、より好ましくは分子中の炭素数の合計が９以下となるようにアルキル基を有する。具体的には、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－プロピルエチルアミン、Ｎ－ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン等を挙げることができる。
　また、アルキル基はアミノ基で置換されていてもよく、その場合２以上の１～３級アミノ基を含有することになり、例えばエチレンジアミン、ジエチレンジアミントリアミン等のジ又はトリアミンを挙げることができる。
　アミノ基含有アルコール類としては、上記のアルキルアミンにおいて、アルキル基の水素がＯＨで置換された化合物が好ましく、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ－ブチルアミノエタノール、２－（メチルアミノ）エタノール等を挙げることができる。
　カルボキシル置換アルキルアミン類としては、上記のアルキルアミンにおいて、アルキル基の水素がＣＯＯＨで置換された化合物が挙げられ、エチレンジアミン四酢酸、１，３－プロパンジアミン四酢酸、１，２－プロパンジアミン四酢酸、１，３－ジアミノ－２－ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、トランス１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、ジカルボキシメチルアスパラギン酸、Ｓ，Ｓ－エチレンジアミン二コハク酸、エチレンジアミン二（ｏ－ヒドキシフェニル）酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、メチルグリシン二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等が挙げられる。また、カルボキシル基の一部又は全部が、Ｎａ等のアルカリ金属と塩を形成していてもよい。
　ピペリジン類としては、無置換、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基）で置換されたピペリジンが好ましく、ここでアルキル基は、更にアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピペリジン環中の任意の位置でよく、窒素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
　具体的には、ピペリジン、１－メチルピペリジン、１－エチルピペリジン、１－プロピルピペリジン、２、３又は４－メチルピペリジン、２、３又は４－エチルピペリジン、２，６－ジメチルピペリジン、２，６－ジエチルピペリジン、２，６－ジプロピルピペリジン、２，４－ジメチルピペリジン、２，４－ジエチルピペリジン等を挙げることができる。また、１－アミノエチルピペリジンのような、アミノアルキル基で置換されたピペリジンも好ましい。また、モルホリンのような、Ｎに隣接しない－ＣＨ２－がＯで置き換えられた化合物も好ましい。
　ピロリジン類としては、無置換、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基）で置換されたピロリジンが好ましく、ここでアルキル基は、更にアミノ基を有していてもよい。アルキル基の置換位置は、ピロリジン環中の任意の位置でよく、窒素原子上であっても、炭素原子上であってもよい。
　具体的には、ピロリジン、１－メチルピロリジン、１－エチルピロリジン、１－プロピルピロリジン、２又は３－メチルピロリジン、２又は３－エチルピロリジン、２，５－ジメチルピロリジン、２，５－ジエチルピロリジン、２，５－ジプロピルピロリジン、２，４－ジメチルピロリジン、２，４－ジエチルピロリジン等を挙げることができる。また、１－アミノエチルピロリジンのような、アミノアルキル基で置換されたピロリジンも好ましい。
　金属塩としては、アルカリ金属と弱酸との塩が好ましく、アルカリ金属はＮａ及びＫが好ましく、弱酸としては炭酸、シュウ酸、酢酸、リン酸及び炭素数４以下のカルボン酸が好ましく、特に炭酸、シュウ酸、酢酸、リン酸が好ましい。具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸カリウム、酢酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム等を挙げることができる。
　用いる塩基性化合物は一種であっても、複数種の混合物であってもよい。
　なお、ポリイミド前駆体溶液の溶媒が、アルコール系溶媒を好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上含有する場合、更に好ましくは理論水酸基価が７００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のアルコール系溶媒を４０質量％以上含有する場合、塩基性化合物（触媒）は、３級アミンを含むことが好ましい。触媒として３級アミンを用いることにより、触媒がテトラカルボン酸成分と反応することなく、アルコール系溶媒にテトラカルボン酸成分及びジアミン成分が特に溶解しやすくなり、固形分濃度が高いポリイミド前駆体アルコール溶液を得ることができる。この場合、好適な触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルプロパンジアミン、１，４－ジメチルピペラジン、１，４－ジエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、トリメチルアミン等が挙げられる。これらは、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
　全溶媒中、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上のアルコール系溶媒を含有する場合、塩基性化合物として、本発明の目的を達成することができる範囲において他の化合物を併用してもよいが、－ＮＨ基を有する化合物（例えば、１級アミンや２級アミン）は除かれることが好ましい。
　本発明で用いる塩基性化合物の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上、より好ましくは１．０倍当量以上、更に好ましくは１．２倍当量以上である。塩基性化合物の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量未満では、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液組成物を得るのが容易でなくなる場合がある。また、塩基性化合物の使用量の上限は、特に限定されないが、通常は１０倍当量未満、好ましくは５倍当量未満、より好ましくは３倍当量未満である。塩基性化合物の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、且つポリイミド前駆体溶液組成物の保存安定性が悪くなることがある。
　本発明において、塩基性化合物の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基１個に対して何個（何分子）の割合で塩基性化合物を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸成分１分子当たり２個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。
　したがって、本発明で用いる塩基性化合物の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物に対して（ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して）、好ましくは１．６倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上、更に好ましくは２．４倍モル以上である。
　本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物は、好ましくは、アルコール系溶媒及び／又は水を反応溶媒として、塩基性化合物の存在下に、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることによって、ポリイミド前駆体溶液組成物を極めて簡便に（直接的に）製造することが可能である。
　この反応は、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを略等モル用い、イミド化反応を抑制するために１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行われる。限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃～１００℃、好ましくは４０℃～８０℃、より好ましくは５０℃～８０℃であり、反応時間は０．１～４８時間程度、好ましくは２～１８時間程度であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく充分な分子量のポリアミック酸を含有する溶液組成物を容易に得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。
　反応の具体的手順は特に限定されないが、塩基性化合物とジアミンが存在する反応溶媒中に、テトラカルボン酸二無水物を添加して反応させることが、分子量の高いポリアミック酸を得るために好ましい。
　また、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを略等モルとは、具体的にはモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］で０．９０～１．１０程度、好ましくは０．９５～１．０５程度である。
　本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物から選ばれ、芳香族テトラカルボン酸二無水物はフッ素基を含有していてもよい。
　本発明で用いるフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物は、好ましくは２～３個の芳香族環を有するものが好ましく、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。
　本発明で用いる脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’ －テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸－１，２：４，５－二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－7－エン－２，３；５，６－テトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。
　本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５，５’－［２，２，２－トリフルオロ－１－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］エチリデン］ジフタル酸無水物、５，５’－［２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－（トリフルオロメチル）プロピリデン］ジフタル酸無水物、１Ｈ－ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］キサンテン－１，３，７，９（１１Ｈ）－テトロン、５，５’－オキシビス［４，６，７－トリフルオロ－ピロメリット酸無水物］、３，６－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４－（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４－ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物などを好適に挙げることができる。
　本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物は、（i）フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物、（ii）脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及び（iii）フッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物に分類されるが、３つのカテゴリ中の１つのカテゴリのみから選ばれる化合物を使用する必要はなく、例えば（i）の化合物と（ii）の化合物の組み合わせというように２つ以上のカテゴリの混合物でもよい。また、１つのカテゴリの中から、複数種の化合物を選んで、それ自体で、又は他のカテゴリから選ばれる化合物との混合物として用いることもできる。
　本発明で用いるジアミンは、脂肪族ジアミン及び芳香族ジアミンから選ばれ、芳香族ジアミンはフッ素基を含有していてもよい。
　本発明で用いるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンとしては、全溶媒中、水を５０質量％以上含む場合は、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上の化合物が好ましく、１～２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンが好ましい。２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満の芳香族ジアミンを用いた場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。また、芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満になる場合があり、その結果、均一に溶解したポリイミド前駆体水溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。
　本発明で用いる脂肪族ジアミンとしては、分子量（モノマーの場合は分子量、ポリマーの場合は重量平均分子量を示す）が５００以下の化合物が好ましく、全溶媒中、水を５０質量％以上含む場合は、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である脂肪族ジアミン、又は、１～２個の脂環を有する脂環式ジアミンが特に好ましい。分子量が５００を超える脂肪族ジアミンを用いた場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。
　本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、１～２個の芳香族環を有するフッ素基を含有する芳香族ジアミンが好ましい。フッ素基を含有する芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。
　本発明で用いる好ましいフッ素基を含有しない芳香族ジアミンとしては、パラフェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度は１２０ｇ／Ｌ、以下同様）、メタフェニレンジアミン（７７ｇ／Ｌ）、４，４’－オキシジアニリン（０．１９ｇ／Ｌ）、３，４’－オキシジアニリン（０．２４ｇ／Ｌ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン（０．５４ｇ／Ｌ）、２，４－トルエンジアミン（６２ｇ／Ｌ）、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル（１．３ｇ／Ｌ）、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン（２００ｇ／Ｌ）、２，４－ジアミノトルエン（６２ｇ／Ｌ）などを例示できるが、水溶性が高く、得られるポリイミドが優れた特性を有するので、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、及びそれらの混合物が好ましく、更にパラフェニレンジアミン、４，４’－オキシジアニリン、及びそれらの混合物がより好ましい。
　本発明で用いる好ましい脂肪族ジアミンとしては、ｔｒａｎｓ－１，４－ジアミノシクロへキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１４）、ｃｉｓ－１，４－ジアミノシクロへキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１４）、１，６－ヘキサメチレンジアミン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１６）、１，１０－デカメチレンジアミン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１７２）、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１４２）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（９９９ｇ／Ｌ、分子量：１４２）、重量平均分子量が５００以下のポリオキシプロピレンジアミンなどを挙げることができる。
　本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、１～２個の芳香族環を有するフッ素基を含有する芳香族ジアミンが好ましい。例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－ジアミノベンゼン、２，４，５，６－テトラフルオロ－１，３－ジアミノベンゼン、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－ベンゼン（ジメタンアミン）、２，２’－ジフルオロ－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン、２，２’，６，６’－テトラフルオロ－（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－オキシビス（２，３，５，６－テトラフルオロアニリン）であることが好ましい。フッ素基を含有する芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、均一に溶解したポリイミド前駆体溶液組成物を得るのが難しくなる場合がある。
　本発明で用いるジアミンは、（i）フッ素基を含有しない芳香族ジアミン、（ii）脂肪族ジアミン、及び（iii）フッ素基を含有する芳香族ジアミンに分類されるが、３つのカテゴリ中の１つのカテゴリのみから選ばれる化合物を使用する必要はなく、例えば（i）の化合物と（ii）の化合物の組み合わせというように２つ以上のカテゴリの混合物でもよい。また、１つのカテゴリの中から、複数種の化合物を選んで、それ自体で、又は他のカテゴリから選ばれる化合物との混合物として用いることもできる。全溶媒中、水を５０質量％以上含む場合、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンは、これらの水に対する溶解度が高いジアミンと他のジアミンとを組み合わせて、ジアミン成分全体として２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上になるようにして用いることもできる。
　なお、２５℃における水に対する溶解度（２５℃の水に対する溶解度）が０．１ｇ／Ｌ以上のジアミンとは、当該ジアミンが２５℃の水１Ｌ（１０００ｍｌ）に０．１ｇ以上溶解することを意味する。２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ　１９９４－２０１１　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。
　本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物は、非常に好ましくは以上説明した製造方法によって得られるものである。したがって、本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物は、好ましくは、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、前記ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上の、塩基性化合物と共に、水及び／又はアルコール系溶媒中に均一に溶解してなるポリイミド前駆体溶液組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　化学式（１）において、Ａは、テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であって、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。
　化学式（１）のＡは、好ましくは２～３個の芳香族環を有するフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基である。
　化学式（１）のＡは、得られるポリアミック酸が水及び／又はアルコール系溶媒に対して充分な溶解性を有すると共に、得られるポリイミドが所望の特性を有するように適宜選択される。本発明においては、５０モル％超（１００％を含む）が２～３個の芳香族環を有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％未満（０％を含む）が脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であることが好ましい。
　本発明においては、得られるポリイミドの特性から、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である前記化学式（１）のＡが、下記化学式（２）～（７）のいずれか一種以上であることが好ましく、主として下記化学式（２）、（３）及び（５）のいずれか一種以上であることが特に好ましく、下記化学式（２）～（３）のいずれか一種以上であることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　化学式（１）のＢは、ポリアミック酸のジアミン成分に由来する化学構造であって、好ましくは１～２個の芳香族環を有し、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。分子量が５００以下である脂肪族ジアミンは、水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である脂肪族ジアミン、又は、１～２個の脂環を有する脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であることが好ましい。
　本発明においては、得られるポリイミドの特性から、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンに由来する構成単位である前記化学式（１）のＢが、下記化学式（８）～（９）のいずれか一種以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物においては、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度に基づいて温度３０℃、濃度０．５ｇ／１００ｍＬ（水及び／又はＮＭＰ溶解）で測定した対数粘度が、好ましくは０．１以上である。用途によっては、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．２以上の高分子量であることが好適である場合がある。対数粘度が前記範囲よりも低い場合、例えば、０．０７程度以下では、反応生成物の分子量が低く、実質的にはポリアミック酸が生成しているとは言えない。対数粘度の低い溶液組成物は、バインダー用途として不適当である。
　本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物は、ポリイミド前駆体（実質的にポリアミック酸）に起因する固形分濃度が、特に限定されるものではないが、ポリイミド前駆体と溶媒との合計量に対して、好ましくは４質量％～５０質量％、より好ましくは５質量％～４０質量％、更に好ましくは７質量％～３０質量％であることが好適である。固形分濃度が４質量％より低いと生産性、及び使用時の取り扱いが悪くなることがあり、５０質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。
　また、本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物の３０℃における溶液粘度は、特に限定されないが、好ましくは１００００ｐｏｉｓｅ以下、より好ましくは５～５０００ｐｏｉｓｅ、更に好ましくは１０～３０００ｐｏｉｓｅ、特に好ましくは２０～２０００ｐｏｉｓｅであることが取り扱い上好適な場合がある。なお、本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物は水やアルコール系溶媒により容易に希釈できるので、粘度調整の自由度が高い。ポリイミド前駆体溶液組成物の溶液粘度の測定方法は後述する実施例において説明する。
　本発明に用いるポリイミド前駆体溶液組成物は、水及び／又はアルコール系溶媒を用いるが、アルコール系溶媒以外の有機溶媒、例えばポリアミック酸を調製する際に用いられる公知の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％未満の割合で用いてもよい。すなわち、本発明のポリイミド前駆体溶液組成物は、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸が、塩基性化合物と共に、水単独、アルコール系溶媒単独、又は水とアルコール溶媒との混合溶媒（それぞれ、好ましくは５質量％未満でアルコール系溶媒以外の溶媒を用いてよい。）中に溶解しているものである。
　前記アルコール系溶媒以外の有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２－（２－メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４－ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ－クレゾール、フェノール、γ－ブチロラクトンなどが挙げられる。
　本発明に用いるポリイミド前駆体アルコール溶液組成物は、特開平８－５９８３２号公報及び特開２００２－２２６５８２号公報などに記載されている方法に準じ、
(i) アルコール系溶媒や水以外の有機溶媒を反応溶媒とし、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応して得られたポリアミド酸をアルコール系溶媒中に投入してポリアミド酸粉末を得、そのポリアミド酸粉末をアルコール系溶媒中で含窒素化合物と共に混合溶解してアルコール溶液組成物を得る方法、
(ii) アルコール系溶媒や水以外の有機溶媒を反応溶媒とし、含窒素化合物の存在下にテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応してポリイミド前駆体を得、それを分離後、アルコール系溶媒に溶解する方法、或いは、
(iii) アルコール系溶媒や水以外の有機溶媒を反応溶媒とし、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応してポリアミック酸を得、そのポリアミック酸を、有機溶媒を反応溶媒として、含窒素化合物と反応してポリイミド前駆体を得、それを分離後、アルコール系溶媒に溶解する方法
などでも得ることができる。ただし、前述のとおり、アルコール系溶媒や水以外の有機溶媒の含有量が極めて少ないか含まないポリイミド前駆体溶液組成物を得るためには、ポリイミド前駆体をアルコール系溶媒、水溶媒、又はアルコール系溶媒と水との混合溶媒中で調製することが好ましい。
＜ポリイミドパウダー＞
　本発明に用いられるポリイミドパウダーは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られたポリイミドの粉末である。本発明に用いるポリイミドパウダーは、特に限定はされないが、例えば平均粒径が、０．１～２５μｍであることが好ましい。ポリイミドパウダーの平均粒径の測定方法は後述する実施例において説明する。
　ポリイミドパウダーの製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分は、用途に応じて適宜選択できる。テトラカルボン酸成分及びジアミン成分としては、例えば、上記ポリイミド前駆体溶液の説明で挙げた各化合物を使用することができる。ポリイミドパウダーの製造方法は、例えば、略等モルのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、反応溶媒中で重合・イミド化を行い、次いで反応系から粉末を回収することにより得られる。このときの反応溶媒は、ＮＭＰ等の通常用いられる有機溶媒でもよいし、上記ポリイミド前駆体溶液の製造に用いることができる水及び／又はアルコール系溶媒であってもよい。重合・イミド化反応は、例えば、反応溶媒中に略等モルのテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを加え、不活性ガス存在下、好ましくは１５０℃～２６０℃、より好ましくは１８０℃～２２０℃の範囲の温度で行い、還流条件下で水を分離しながら、ポリイミド粉末を析出させる。この析出したポリイミド粉末を、必要により粉砕し、乾燥させてポリイミドパウダーを得ることができる。
＜フッ素含有樹脂パウダー＞
　本発明に用いられるフッ素含有樹脂パウダーは、フッ素を含むモノマーを用いたホモポリマー又はコポリマーの粉末である。フッ素含有樹脂パウダーは、得られる成形体の摩擦係数を低減させる効果がある。本発明に用いるフッ素含有樹脂パウダーは、特に限定はされないが、例えば平均粒径が、０．１～２５μｍであることが好ましい。フッ素含有樹脂パウダーの平均粒径の測定方法は後述する実施例において説明する。
　フッ素を含むモノマーを用いたホモポリマーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。また、フッ素を含むモノマーを用いたコポリマーとしては、例えばテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。本発明に用いるフッ素含有樹脂パウダーは、特に限定はされないが、耐熱性や摩擦係数の低さから、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるものであることが好ましい。
＜凝集体＞
　次に、本発明の凝集体とその製造方法について説明する。本発明の凝集体は、上記ポリイミド前駆体溶液組成物とポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとを用いて造粒することにより得られる。ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合割合は任意に設定することができ、例えば、混合粉体の全重量に対して、ポリイミドパウダーが１０～９５重量％となるように調製することが好ましい。以下、造粒の際に用いるポリイミド前駆体溶液組成物を、バインダー溶液と記載することもある。
　造粒の際に用いるバインダー溶液は、その全溶媒中、水が５０質量％以上（１００質量％を含む）含まれることが好ましい。すなわち、ポリイミド前駆体溶液の全溶媒中、水が５０質量％未満のときは、水で希釈して水が５０質量％以上となるようにバインダー溶液を調製することが好ましい。なお、本発明に用いるポリイミド前駆体溶液は、水で容易に希釈することができる。
　造粒の際、混合粉体とバインダー溶液との混合割合は、任意の量にて決定することができるが、例えば、凝集体の全重量（溶媒の重量を除く）のうち、ポリイミド前駆体の重量が０．１重量％以上、５０重量％以下の範囲となるように混合することが好ましい。
　本発明の凝集体は、更に、他の充填剤を含んでもよい。充填剤は用途に応じて適宜選択することができる。凝集体に高強度特性を付与する充填剤としては、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、ガラスビーズ、ウィスカー、ダイヤモンド粉末などが挙げられる；熱放散特性を付与する充填剤としては、例えば、アルミナ、シリカなどが挙げられる；耐コロナ性を付与する充填剤、例えば、天然マイカ、合成マイカ、アルミナなどが挙げられる；導電性を付与する充填剤としては、例えば、カーボンブラック、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉などが挙げられる；耐熱性を付与する充填剤としては、例えば、アラミド繊維、金属繊維、セラミック繊維、ウィスカー、炭化珪素、酸化珪素、アルミナ、マグネシウム粉、チタニウム粉などが挙げられる；低い熱膨張係数を付与する充填剤としては、例えば、炭素繊維などが挙げられる；低い磨耗又は摩擦係数を付与する充填剤としては、例えば、グラファイト、カオリナイトなどの層状珪酸塩などが挙げられる。これらの充填剤は、単独、又は二種以上の充填剤の組み合わせで用いてもよい。
　他の充填剤の使用量は、用途に応じて選択できるが、例えば、混合粉体とバインダー溶液との合計重量を基準として、１～１００重量％の範囲で用いることができる。
　造粒方法としては、例えば、流動層造粒法、撹拌混合造粒法、噴霧乾燥（スプレードライ）法、押出成型法等、公知の方法を挙げることができる。
　例えば、撹拌混合造粒法で造粒を行う場合は、混合粉体と、ポリイミド前駆体溶液（好ましくは水を５０％以上含む溶媒にポリイミド前駆体が溶解しているバインダー溶液）とを装置に投入し、装置内でこれらを撹拌・混合することにより造粒する。流動層造粒法の場合は、装置内で混合粉体を熱風により巻き上げているところにバインダー溶液を散布することにより造粒する。
　また、例えば、噴霧乾燥法で造粒を行う場合は、あらかじめ混合粉体とバインダー溶液を混合してスラリーを調製し、これを装置内の気流の中に噴霧することにより造粒する。押出成形法の場合は、スラリーに圧力を加えて有穴板等から押し出すことにより造粒する。
　造粒された凝集体は、必要に応じて熱風により乾燥処理される。その際、バインダー溶液に含有されていた溶媒が除去されるが、本発明のバインダー溶液（ポリイミド前駆体溶液を含む）の溶媒は、水及び／又はアルコール系溶媒を主成分とするので、環境適応性が良好である。
　上記製造方法により得られた凝集体は、ポリイミド前駆体がバインダーとしてはたらき、混合粉体の粒子同士を、ポリイミド前駆体が結合している。凝集体の平均粒径は、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは７０～８００μｍである。凝集体の平均粒径の測定方法は後述する実施例において説明する。
　また、フッ素含有樹脂パウダーの代わりに他のパウダーを用いることによって、様々な特性を有する、ポリイミドを含有する混合粉体の凝集体を製造することもできる。用いることができるパウダーとしては、例えば、前記の充填剤を挙げることができる。
　本発明の成形体は、上記のようにして得られる凝集体を成形して仮成形体とし、これを加熱処理することにより得られる。これら成形体の形状は特に限定されるものではなく、シート、円筒、立方体等どのような形状でもよい。成形方法としては、加圧成形が好ましく、例えば、ホットプレス、打錠成形、ホットスタンピング等により成形することができる。仮成形体の加熱処理は加圧成形と同時に行うこともでき、別に行うこともできる。
　加圧成形時の圧力は１～１０００ＭＰａ／ｃｍ２であることが好ましく、１０～８００ＭＰａ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に２０～７００ＭＰａ／ｃｍ２であることが好ましい。
　加熱処理は、少なくとも凝集体の製造に用いたポリイミド前駆体溶液組成物のイミド化が完了する条件で行うのが好ましい。例えば、加熱処理時の温度は１５０℃から５００℃であることが好ましく、加熱処理時間は５から１８０分であることが好ましい。また最終的に、凝集体の製造に用いたポリイミド前駆体から得られるポリイミドのガラス転移温度以上の温度で加熱するのが好ましい。
　本発明の成形体の密度は、好ましくは、１．００～２．２０ｇ/ｃｍ３であり、より好ましくは、１．１９～２．００ｇ／ｃｍ３である。密度が小さ過ぎると得られたポリイミド成形体の強度が充分でないことがある。また、破断点ひずみは、好ましくは、２％以上、より好ましくは、５％以上がよい。破断点ひずみが小さ過ぎると、用途によっては靭性が充分でないことがある。
　本発明の成形体は、例えば、半導体製造装置のピン、ガイド等として、自動車・航空宇宙用途のバルブシール、ブレーキパッド、ワッシャー、オイルシール等として、電気電子部品分野のインシュレーター等として、ガラス工業のグリッパー等として、高真空装置分野のレール、ガイド等として好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
　以下の例で用いた測定方法を示す。安息角、ゆるみカサ密度、固めカサ密度の測定にはパウダーテスターＰＴ－Ｅ（細川鉄工所製）を用いた。
＜安息角＞（ＪＩＳ　Ｒ　９３０１－２－２に準処）
　パウダーテスターＰＴ－Ｅを用いて、目開き７１０μｍの篩を装置に装着し、その下に出口内径８ｍｍのガラス製ロートを装着し、その下にφ８０ｍｍの測定用の円形テーブルを設置した。測定したい試料（凝集体、ポリイミドパウダー又はフッ素樹脂含有パウダー）を篩に投入し、篩とロートに振動を与えて試料をテーブル上に中心に落下させ、テーブルの端がすべて隠れるまで試料を落下させて降り積もらせた。この降り積もった試料の最も高い点と円形テーブルの端とを結ぶ法線角を分度器にて測定することにより安息角を測定した。
＜ゆるみカサ密度＞（ＪＩＳ　Ｋ　７３６５に準処）
　パウダーテスターＰＴ－Ｅを用いて、目開き７１０μｍの篩を装置に装着し、その下にステンレス製のストレーナーを装着し、その下に１００ｃｃの比重測定用のカップを設置した。測定したい試料（凝集体、ポリイミドパウダー又はフッ素樹脂含有パウダー）を篩に投入し、篩に振動を与えて試料をカップ上に落下させ、カップの口の端がすべて隠れるまで試料を落下させて降り積もらせた。この降り積もった試料をカップの口で擦り切り板を用いて軽量カップ外の試料を擦り切り、１００ｃｃの試料を得た。得られた試料の重量を測定することによりゆるみカサ密度（ρａ）を測定した。
＜固めカサ密度＞
　ゆるみカサ密度を測定後の試料が充填された計量カップに継ぎ足しキャップを装着し、試料をキャップの中に充填したのち、これをパウダーテスターＰＴ－Ｅに装着し上下に１８０回タッピングさせることにより試料を圧密した。継ぎ足しキャップを外した後、カップの口で擦り切り板を用いて軽量カップ外の試料を擦り切り、１００ｃｃの試料を得た。得られた試料の重量を測定することにより固めカサ密度（ρｐ）を測定した。
＜圧縮度＞
　ゆるみカサ密度と固めカサ密度とから、次式により求めた。
圧縮度＝（ρｐ－ρａ）／ρｐ×１００
＜平均粒径＞（ＪＩＳ　Ｋ　００６９に準処）
　振とう機として、ミニふるい振とう機　ＭＳＶ－１（アズワン製）を用いて、下から目開きが３０μｍ、６３μｍ、１０６μｍ、１８０μｍ、３００μｍ、５００μｍ、７１０μｍ、１０００μｍのＪＩＳ　Ｚ　８８０１に準処した篩を装着し一番上の篩に試料（凝集体、ポリイミドパウダー又はフッ素樹脂含有パウダー）を２０ｇ投入したのち、篩に２０００ｒｐｍ付近で１０分間振動を与えた。装置を止めた後、各篩に残っている試料の重量を測定することにより、粒径の累積分布表を求めた。累積分布より算出される体積平均径を平均粒子径とした。
＜曲げ破断強度＞
　ポリイミド成形体の曲げ破断強度を万能試験機（テンシロン万能材料試験機　ＲＴＧ－１２５０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠して測定した。ただし、支点間距離を３２ｍｍ、サンプルの高さを５ｍｍ、幅を５ｍｍ、試験速度を０．５ｍｍ/ｍｉｎとして測定を行った。
＜曲げ破断伸度＞
　ポリイミド成形体の曲げ破断伸度を万能試験機（テンシロン万能材料試験機　ＲＴＧ－１２５０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠して測定した。ただし、支点間距離を３２ｍｍ、サンプルの高さを５ｍｍ、幅を５ｍｍ、試験速度を０．５ｍｍ/ｍｉｎとして測定を行った。
＜曲げ弾性率＞
　ポリイミド成形体の曲げ弾性率を万能試験機（テンシロン万能材料試験機　ＲＴＧ－１２５０）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１７１に準拠して測定した。ただし、支点間距離を３２ｍｍ、サンプルの高さを５ｍｍ、幅を５ｍｍ、試験速度を０．５ｍｍ/ｍｉｎとして測定を行った。
＜摩擦係数＞
　作製したポリイミド成形体と１８μｍの銅箔（三井金属鉱業製、３ＥＣ－ＶＬＰ　平滑面）との接触面の摩擦係数をスリップテスター（理学工業社製 Ｎｏ.８２１８）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｄ１８９４に準拠して測定した。ポリイミド成形体は室温で加圧（圧力：５００ＭＰａ）して得られた焼成前のものを使用した。
　以下の例で使用した化合物の略号は下記のとおりである。
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル
１，２－ＤＭＺ：１，２－ジメチルイミダゾール
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
＜ポリイミドパウダーＡの調製＞
　攪拌機、還流冷却器（水分離器付き）、温度計、窒素導入管を備えた容量５００ｍＬの円筒形フラスコに、溶媒としてＮＭＰ３４３．００ｇを加え、ｓ－ＢＰＤＡ９０．００ｇ（０．３１モル）とＰＰＤ３３．１０ｇ（０．３１モル）を加えて撹拌溶解した。次いで、２００℃に昇温させて、水を分離しながら、イミド化反応を行わせ、ポリイミド粉末を析出させた。析出したポリイミド粉末を濾別し、熱水洗浄及び脱水乾燥させた。得られたポリイミド粉末を粉砕した後、真空乾燥させ、平均粒径が８μｍを示すポリイミドパウダーＡを得た。
＜ポリイミドパウダーＢの調製＞
　ポリイミドパウダーＡの調製と同様にして、平均粒径１２μｍポリイミドパウダーＢを得た。
＜ポリイミドパウダーＣの調製＞
　ｓ－ＢＰＤＡ５０．００ｇ（０．１７モル）とＯＤＡ３４．００ｇ（０．１７モル）を
用い、ポリイミドパウダーＡの調製と同様にして、平均粒径１２μｍポリイミドパウダーＣを得た。
＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液Ａの調製＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積１０００ｍｌのガラス製の反応容器に、水６６８ｇ、ＰＰＤ２１．６ｇ、１，２－ＤＭＺ４６．１ｇ、を秤取り、７０℃の温度で撹拌して溶解させた。次いで、この反応容器へｓ－ＢＰＤＡ５７．７ｇを添加して、反応温度７０℃で３時間撹拌して、ポリイミド前駆体溶液Ａを得た。ポリイミド前駆体溶液Ａ中の溶媒に占める水の割合は１００質量％であった。トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて測定したポリイミド前駆体溶液Ａの３０℃における粘度（回転粘度）は６２８ｐｏｉｓｅであった。１，２－ＤＭＺは、ポリイミド前駆体溶液Ａ中のポリアミック酸が有するテトラカルボン酸成分に対して２．４５倍モル含まれていた。
＜ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）溶液Ｂの調製＞
　攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積１０００ｍｌのガラス製の反応容器に、水４０１ｇ、ＯＤＡ１４．０ｇ（０．０７モル）、ＰＰＤ３．２ｇ（０．０３モル）、ＯＤＰＡ９．３ｇ（０．０３モル）、１，２－ＤＭＺ２３．１ｇ（０．２４モル）を秤取り、７０℃の温度で撹拌させた。次いで、この反応容器へｓ－ＢＰＤＡ２０．６ｇ（０．０７モル）を添加して、反応温度７０℃で３時間撹拌して、ポリイミド前駆体溶液Ｂを得た。ポリイミド前駆体溶液Ａ中の溶媒に占める水の割合は１００質量％であった。トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて測定したポリイミド前駆体溶液Ｂの３０℃における粘度は２６ｐｏｉｓｅであった。１，２－ＤＭＺは、ポリイミド前駆体溶液Ｂ中のポリアミック酸が有するテトラカルボン酸成分に対して２．４０倍モル含まれていた。
＜実施例１＞
　撹拌混合造粒装置として、ＤＬＣ－ＮＸＰＬＵＳ（Ｃｕｉｓｉｎａｒｔ製）を用いた。撹拌混合造粒装置のポットに上記で調製したポリイミドパウダーＡを４０ｇ、フッ素含有樹脂粉末（ゾニールＴＬＰ　１０Ｆ－１　三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、平均粒径０．３μｍ）を１０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ａを３０ｇ、水を１７ｇ投入した。その後、撹拌速度を１５００ｒｐｍにて１分間運転させ造粒し、真空乾燥機にて９０℃、ゲージ圧を－１００ｋＰａに設定して１５時間乾燥させ、凝集体を得た。得られた凝集体の粉体特性を表１に示した。ロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ凝集体を充填できた。
＜実施例２＞
　ポリイミドパウダーＡを３０ｇ、フッ素含有樹脂粉末を２０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして凝集体を得た。得られた凝集体の粉体特性を表１に示した。ロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ凝集体を充填できた。
＜比較例１＞
　ポリイミドパウダーＡ８０ｇと、フッ素含有樹脂粉末２０ｇを均一に混合し混合粉末を得た。得られた混合粉末の粉体特性を表１に示した。ロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて混合粉末を金型内へ移送しようとしたところ、ロート管内で詰まってしまった。
＜比較例２＞
　ポリイミドパウダーＡ６０ｇと、フッ素含有樹脂粉末４０ｇを均一に混合し混合粉末を得た。得られた混合粉末の粉体特性を表１に示した。ロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて混合粉末を金型内へ移送しようとしたところ、ロート管内で詰まってしまった。
＜参考例１＞
　ポリイミドパウダーＡを４０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ａを１２ｇ、水を１０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして凝集体を得た。得られた凝集体の粉体特性を表１に示した。ロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ凝集体を充填できた。
＜参考例２＞
　フッ素含有樹脂粉末を５０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ａを３０ｇ、水を４０ｇ用いた以外は実施例１と同様にして凝集体を得た。得られた凝集体の粉体特性を表１に示した。ロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ凝集体を充填できた。
＜参考例３＞
　ポリイミドパウダーＡの粉体特性を表１に示した。ロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いてこの粉末を金型内へ移送しようとしたところ、ロート管内で詰まってしまった。
＜参考例４＞
　フッ素含有樹脂粉末の粉体特性を表１に示した。ロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いてこの粉末を金型内へ移送しようとしたところ、ロート管内で詰まってしまった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
＜実施例３＞
　撹拌混合造粒装置として、ＤＬＣ－ＮＸＰＬＵＳ（Ｃｕｉｓｉｎａｒｔ製）を用いた。撹拌混合造粒装置のポットに上記で調製したポリイミドパウダーＢを４７．５ｇ、フッ素含有樹脂粉末（ゾニールＴＬＰ　１０Ｆ－１　三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）を２．５ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ｂを０．５ｇ、水を３０ｇ投入した。その後、撹拌速度１５００ｒｐｍにて１分間運転させ造粒し、熱風乾燥機にて８０℃で３０分、２５０℃で３０分間乾燥させ、凝集体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ充填できた。
　得られた凝集体１．３ｇを、充填スペースが長さ４０ｍｍ　幅５ｍｍ　高さ３５ｍｍである鋼製の金型（冨士ダイス株式会社製）内へ充填した。プレス機として標準型油圧ジャッキ　ＭＨ-１５（マサダ製作所製）を用い、室温でプレス荷重１０ｔｏｎ（５００ＭＰａ）にて１分間加圧し圧縮成形を行った。得られた仮成形体を熱風オーブンにて４５０℃で１時間焼結しポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３９．８ｍｍ、幅５．１ｍｍ、高さ４．９ｍｍ、密度１．２９ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
＜実施例４＞
　ポリイミドパウダーＢを４０ｇ、フッ素含有樹脂粉末を１０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ｂを０．５ｇ、水を４６．５ｇ用い、実施例３と同様にして凝集体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ充填できた。
　この凝集体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３９．９ｍｍ、幅５．１ｍｍ、高さ４．７ｍｍ、密度１．３４ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
＜実施例５＞
　ポリイミドパウダーＢを３０ｇ、フッ素含有樹脂粉末を２０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ｂを０．５ｇ、水を４６．５ｇ用い、実施例３と同様にして凝集体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ充填できた。
　この凝集体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３９．８ｍｍ、幅５．３ｍｍ、高さ５．４ｍｍ、密度１．３６ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
＜実施例６＞
　ポリイミドパウダーＣを４７．５ｇ、フッ素含有樹脂粉末を２．５ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ｂを０．５ｇ、水を３１．５ｇ用い、実施例３と同様にして凝集体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ充填できた。
　この凝集体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３８．９ｍｍ、幅４．９ｍｍ、高さ５．５ｍｍ、密度１．２４ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
＜実施例７＞
　ポリイミドパウダーＣを４０ｇ、フッ素含有樹脂粉末を１０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ｂを０．５ｇ、水を４８ｇ用い、実施例３と同様にして凝集体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ充填できた。
　この凝集体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３８．８ｍｍ、幅４．９ｍｍ、高さ５．１ｍｍ、密度１．３２ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
＜実施例８＞
　ポリイミドパウダーＣを３０ｇ、フッ素含有樹脂粉末を２０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ｂを０．５ｇ、水を４８ｇ用い、実施例３と同様にして凝集体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ充填できた。
　この凝集体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３８．８ｍｍ、幅５．０ｍｍ、高さ４．６ｍｍ、密度１．４１ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
＜比較例３＞
　ポリイミドパウダーＢ４０ｇと、フッ素含有樹脂粉末１０ｇを均一に混合して混合粉体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて混合粉体を金型内へ移送しようとしたところ、ロート管内で詰まってしまった。
　この混合粉体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３９．８ｍｍ、幅５．１ｍｍ、高さ４．８ｍｍ、密度１．３５ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
＜比較例２＞
　ポリイミドパウダーＣ４０ｇと、フッ素含有樹脂粉末１０ｇを均一に混合し混合粉体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて混合粉体を金型内へ移送しようとしたところ、ロート管内で詰まってしまった。
　この混合粉体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３８．８ｍｍ、幅４．９ｍｍ、高さ５．１ｍｍ、密度１．３２ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
　＜参考例５＞
　ポリイミドパウダーＢを５０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ｂを０．５ｇ、水を２７ｇ用いた以外は実施例３と同様にして凝集体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ充填できた。
　この凝集体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３９．６ｍｍ、幅４．９ｍｍ、高さ４．９ｍｍ、密度１．３０ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
＜参考例６＞
　ポリイミドパウダーＣを５０ｇ、ポリイミド前駆体溶液Ａを０．５ｇ、水を２８．５ｇ用いた以外は実施例３と同様にして凝集体を得た。成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて凝集体を金型内へ移送したところ、ロートでの詰まりなく金型内へ充填できた。
　この凝集体を用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３８．６ｍｍ、幅４．８ｍｍ、高さ５．６ｍｍ、密度１．２４ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
＜参考例７＞
　ポリイミドパウダーＢを、成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて金型内へ移送しようとしたところ、ロート管内で詰まってしまった
　ポリイミドパウダーＢを用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３９．８ｍｍ、幅５．０ｍｍ、高さ５．０ｍｍ、密度１．３１ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
＜参考例８＞
　ポリイミドパウダーＣを、成形を行うためロート（管径が１ｃｍ、管長が５ｃｍ）を用いて金型内へ移送しようとしたところ、ロート管内で詰まってしまった。
　ポリイミドパウダーＣを用い、実施例３と同様にしてポリイミド成形体を得た。得られたポリイミド成形体の寸法の平均値は、長さ３８．６ｍｍ、幅４．８ｍｍ、高さ５．８ｍｍ、密度１．２３ｇ／ｃｍ３であった。曲げ試験及び摩擦係数の評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (7)

  1. 　ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体と、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなり前記混合粉体の粒子同士を結合しているポリイミド前駆体とを含む混合粉体の凝集体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     化学式（１）において、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。
  2. 　フッ素含有樹脂パウダーがポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなるものである、請求項１に記載の凝集体。
  3. 　更に、充填剤を含む、請求項１又は２に記載の凝集体。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の凝集体を用いた成形体。
  5. 　ポリイミドパウダーとフッ素含有樹脂パウダーとの混合粉体と、
    　テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸が、塩基性化合物と共に、５０質量％以上の水を含む溶媒中に溶解してなるポリイミド前駆体溶液組成物と、
    を撹拌・混合して造粒する工程を含む、凝集体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     化学式（１）において、Ａは、芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又は脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂは、芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。
  6. 　塩基性化合物が、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類である、請求項５に記載の凝集体の製造方法。
  7. 　ポリイミド前駆体溶液組成物が、ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上の、置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類と共に水溶媒中に溶解してなるものである、請求項５に記載の凝集体の製造方法。
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