KR20110119836A - 고온 마모 용도를 위한 폴리이미드 수지 - Google Patents

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로버트 레이 버취
티모시 디. 크리잔
지저스 지. 모랄레즈
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

방향족 폴리이미드, 흑연, 및 하나 이상의 트리아릴 포스페이트를 함유하는 폴리이미드 수지 조성물은 고온 내마모성을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 그러한 조성물은 고온에서 마모 상태에 노출되는 성형 물품, 예를 들어 항공기 엔진 부품에 특히 유용하다.

Description

고온 마모 용도를 위한 폴리이미드 수지{POLYIMIDE RESINS FOR HIGH TEMPERATURE WEAR APPLICATIONS}
본 출원은 2009년 2월 27일 출원된 미국 가출원 제61/156,245호의 35 U.S.C. §119(e) 하의 우선권을 주장하고 이 가출원의 이점을 주장하며, 이는 이러한 참조에 의해 모든 목적을 위해 본 명세서의 일부로서 그 전체가 도입된다.
본 명세서는 고온 용도, 예컨대 항공기 엔진 부품으로서 또는 그 내의 배치물에 유용한 폴리이미드 수지 및 그의 충전 조성물에 관한 것이다.
[기술분야]
응력 하에서 및 고온에서의 방향족 폴리이미드 조성물의 독특한 성능으로 인해서 이들은 항공기 엔진 부품, 항공기 마모 패드, 자동 변속기 부싱(bushing), 시일 링(seal ring), 텐터 프레임 패드(tenter frame pad) 및 부싱, 재료 가공 장비 부품, 펌프 부싱 및 시일과 같은 용도에 유용하다.
전형적으로, 전술한 용도에서의 폴리이미드 부품은 희생(sacrificial) 부품 또는 소모성(consumable) 부품으로 기능하여 그것이 일부 다른 부품에 대하여 결합되었다면 더 값비싼 결합 부품 또는 이웃 부품이 겪었을 마모 또는 손상을 방지하거나 감소시키고자 하는 것이다. 그러나, 폴리이미드 부품은 마모되기 때문에, 그로 인해 증가된 틈이 다른 악영향을 초래할 수 있다. 이것에는 증가된 유체 (예컨대, 액체 또는 공기와 같은 기체) 누출과 그에 상응하는 압력 감소 또는 소음 증가가 포함되며, 이로 인해 폴리이미드 부품이 함유되어 있는 전체 시스템의 작업 효율성이 감소된다. 원래의 작업 효율로 시스템을 복구시키는 것은, 마모된 폴리이미드 부품을 새로운 미사용 폴리이미드 부품으로 교체할 것을 필요로 한다. 그러나, 그러한 교체는 시스템의 해체, 재조립, 시험 및 재보정("서비스")을 필요로 하여, 작업 중단 시간(down-time) 및 노동 측면에서 상당한 비용으로 이어질 수 있다. 따라서, 증가된 고온 내마모성을 나타내는 폴리이미드 부품이 교체와 서비스 빈도를 감소시켜 비용을 감소시키는데 바람직하다.
미국 특허 제5,688,848호는 부싱을 제조하는데 유용한 폴리이미드 혼합물 및 가교 폴리이미드 조성물이 제공되어 있다. 이 조성물은 폴리이미드 수지; 승온에서 고리 절단이 일어나는 4-원 고리가 2개 이상인 반응성 가소제 (가소제는 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 25 중량% 범위로 첨가됨); 및 트리아릴 포스페이트 (포스페이트는 조성물의 총 중량을 기준으로 0.25 내지 5 중량% 범위로 첨가됨)를 혼합함으로써 얻어진다. 혼합물은 예를 들어 (a) 폴리이미드 수지 (폴리이미드는 혼합물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량% 범위로 존재); (b) 흑연 강인화 섬유 (강인화 섬유는 혼합물의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량% 범위로 존재); 및 (c) 트리아릴 포스페이트 (포스페이트는 혼합물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위로 존재)를 함유할 수 있다.
이미 사용가능한 각종 폴리아미드 조성물 및 이러한 조성물용 첨가제가 있음에도 불구하고, 특성의 바람직한 균형, 예컨대 폴리이미드 물질의 다른 이로운 고유한 속성을 가지면서, 이러한 항공기 엔진 부품 용도에서 성형 부품 또는 다른 물품으로서 사용될 때 요구되는 정도의 고온 내마모성을 나타내는 폴리이미드 조성물이 여전히 필요하다.
본 발명의 일 실시양태에는, (a) 방향족 폴리이미드, 및 (b) 하기 화학식 (I)의 구조로 나타내어지는 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물)를 포함하는 조성물이 제공되어 있다.
[화학식 I]
Figure pct00001
여기서, R1, R2 및 R3은 각각이 독립적으로 H 또는 CH3이다.
본 발명의 다른 실시양태에는, (a) 방향족 폴리이미드를 (b) 상기에 기재된 화학식 (I)의구조로 나타내어지는 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물) (여기서, R1, R2 및 R3은 각각이 독립적으로 H 또는 CH3임)와 혼합하여 조성물을 형성함으로써 조성물을 제조하는 방법이 제공되어 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에는, (a) (i) 방향족 폴리이미드, 및 (ii) 상기에 기재된 화학식 (I)의 구조로 나타내어지는 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물) (여기서, R1, R2 및 R3은 각각이 독립적으로 H 또는 CH3임)를 포함하는 조성물을 제공하고; (b) 조성물로부터 물품을 제조함으로써 물품을 제조하는 방법이 제공되어 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에는, (a) (i) 방향족 폴리이미드를 (ii) 상기에 기재된 화학식 (I)의 구조로 나타내어지는 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물) (여기서, R1, R2 및 R3은 각각이 독립적으로 H 또는 CH3임)와 혼합하여 그의 조성물을 형성하고; (b) 조성물로부터 물품을 제조함으로써 방향족 폴리이미드로부터 제조된 물품의 고온 내마모성을 증가시키는 방법이 제공되어 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조되거나 사용되는 임의의 조성물은 방향족 폴리이미드 및 트리아릴 포스페이트 (또는 그의 혼합물) 이외에 선택적으로 흑연을 함유할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조되거나 사용되는 임의의 조성물은 방향족 폴리이미드 대 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물)의 중량비가 약 98:2 내지 약 87:13의 범위일 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 흑연 충전제가 이러한 조성물에 추가로 혼입될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 상기에 기재된 바와 같이 제조되거나 사용되는 임의의 조성물은 (a) 방향족 폴리이미드 약 40 중량부 이상 내지 약 54 중량부 이하; 및 (b) 상기에 기재된 화학식 (I)의 구조로 나타내어지는 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물) 약 0.5 중량부 이상 내지 약 20 중량부 이하의 혼합물을 함유할 수 있다. 상기에 기재된 바와 같이, 흑연 충전제가 상기 조성물 내에 추가로 혼입될 수 있다.
상기에 기재된 방향족 폴리이미드 조성물로부터 제조되거나 상기에 기재된 방법에 의해서 제조된 방향족 폴리이미드 수지 조성물로부터 제조된 물품이 또한 제공된다.
본 발명의 일 실시양태에는, (a) 방향족 폴리이미드, 및 (b) 하기 화학식 (I)의 구조로 나타내어지는 트리아릴 포스페이트(또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물)를 포함하는 조성물이 제공되어 있다.
[화학식 I]
Figure pct00002
여기서, R1, R2 및 R3은 각각이 독립적으로 H 또는 CH3이다.
본 발명의 다른 실시양태에는, (a) 방향족 폴리이미드를 (b) 상기에 기재된 화학식 (I)의 구조로 나타내어지는 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물) (여기서, R1, R2 및 R3은 각각이 독립적으로 H 또는 CH3임)를 혼합하여 조성물을 형성함으로써 조성물을 제조하는 방법이 제공되어 있다.
본 발명의 추가의 실시양태에는, (a) (i) 방향족 폴리이미드, 및 (ii) 상기에 기재된 화학식 (I)의 구조로 나타내어지는 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물) (여기서, R1, R2 및 R3은 각각이 독립적으로 H 또는 CH3임)를 포함하는 조성물을 제공하고; (b) 조성물로부터 물품을 제조함으로써 물품을 제조하는 방법이 제공되어 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에는, (a) (i) 방향족 폴리이미드를 (ii) 상기에 기재된 화학식 (I)의 구조로 나타내어지는 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물) (여기서, R1, R2 및 R3은 각각이 독립적으로 H 또는 CH3임)와 혼합하여 그의 조성물을 형성하고; (b) 조성물로부터 물품을 제조함으로써 방향족 폴리이미드로부터 제조된 물품의 고온 내마모성을 증가시키는 방법이 제공되어 있다.
성분 (a)로서 또는 성분 (i)로서 사용되는 폴리이미드는 반복 단위들 사이의 결합기의 적어도 약 80%, 바람직하게는 적어도 약 90%, 보다 바람직하게는 본질적으로 전부 (예를 들어, 적어도 약 98%)가 이미드기인 중합체이다. 본원에서 사용되는 방향족 폴리이미드는 그 중합체 사슬의 반복 단위의 약 60 내지 약 100 ㏖%, 바람직하게는 약 70 ㏖% 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 약 80 ㏖% 이상이 하기 화학식 (II)에 의해 나타내어지는 구조를 갖는 유기 중합체를 포함한다.
[화학식 II]
Figure pct00003
여기서, R4는 4가 방향족 라디칼이고, R4는 후술하는 바와 같이 2가 방향족 라디칼이다.
본 발명에 사용하기 적합한 폴리이미드 중합체는, 예를 들어, 단량체 방향족 다이아민 화합물 (그 유도체 포함)을 단량체 방향족 테트라카르복실산 화합물 (그 유도체 포함)과 반응시킴으로써 합성될 수 있으며, 따라서 테트라카르복실산 화합물은 테트라카르복실산 그 자체, 상응하는 2무수물, 또는 다이에스테르 이산 또는 다이에스테르 2산클로라이드와 같은 테트라카르복실산의 유도체일 수 있다. 방향족 다이아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 화합물의 반응은 상응하는 폴리아믹산 ("PAA"), 아믹 에스테르, 아믹산 에스테르, 또는 출발 재료의 선택에 따라 다른 반응 생성물을 생성한다. 방향족 다이아민은 전형적으로 테트라카르복실산에 우선하여 2무수물과 중합되며, 그러한 반응에서 용매에 더하여 종종 촉매가 사용된다. 질소-함유 염기, 페놀 또는 양쪽성 물질이 그러한 촉매로서 사용될 수 있다.
폴리이미드의 전구체로서 폴리아믹산은 방향족 다이아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 화합물을, 피리딘, N-메틸피롤리돈, 다이메틸아세트아미드, 다이메틸포름아미드 또는 그 혼합물과 같은 일반적으로 고비점 용매인 유기 극성 용매 내에서 바람직하게는 실질적으로 동몰량으로 중합시킴으로써 얻어질 수 있다. 용매 내의 모든 단량체의 양은, 단량체와 용매의 합한 중량을 기준으로, 약 5 내지 약 40 wt% 범위, 약 6 내지 약 35 wt% 범위, 또는 약 8 내지 약 30 wt% 범위일 수 있다. 반응 온도는 일반적으로 약 100℃ 이하이고, 약 10℃ 내지 약 80℃ 범위일 수 있다. 중합 반응 시간은 일반적으로 약 0.2 내지 약 60 시간 범위이다.
이어서, 폴리이미드를 생성하기 위한 이미드화, 즉 폴리아믹산에서 폐환(ring closure)은 열처리, 화학적 탈수 또는 이들 둘 모두, 및 이어서 축합물 (전형적으로, 물 또는 알코올)의 제거를 통해 이루어질 수 있다. 예를 들어, 폐환은 피리딘과 아세트산 무수물, 피콜린과 아세트산 무수물, 2,6-루티딘과 아세트산 무수물 등과 같은 환화제(cyclization agent)에 의해 이루어질 수 있다.
그렇게 얻어진 폴리이미드의 다양한 실시양태에서, 그 중합체 사슬의 반복 단위의 약 60 내지 100 몰%, 바람직하게는 약 70 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 80 몰% 이상이 하기 화학식 (II)의 구조로 나타내어지는 폴리이미드 구조를 가진다.
[화학식 II]
Figure pct00004
여기서, R4는 테트라카르복실산 화합물로부터 유도될 수 있는 4가 방향족 라디칼이며; R5는 다이아민 화합물로부터 유도될 수 있고, 전형적으로 H2N-R5-NH2로 나타내어질 수 있는 2가 방향족 라디칼이다.
본원에서 사용하기 위한 폴리이미드를 제조하기 위해 사용되는 다이아민 화합물은 구조식 H2N-R5-NH2에 의해 나타내어질 수 있는 방향족 다이아민 중 하나 이상일 수 있으며, 여기서 R5는 최대 16개의 탄소 원자를 함유하며, 선택적으로 방향족 고리 내에 하나 이상의 (그러나 전형적으로 단지 하나의) 헤테로원자를 함유하는 2가 방향족 라디칼이며, 헤테로원자는 예컨대 -N-, -O- 또는 -S-로부터 선택된다. R5가 바이페닐렌기인 R5 기가 또한 본 발명에 포함된다. 본 조성물을 위한 폴리이미드를 제조하기 위해 사용하기 적합한 방향족 다이아민의 예에는 2,6-다이아미노피리딘, 3,5-다이아미노피리딘, 1,2-다이아미노벤젠, 1,3-다이아미노벤젠 (m-페닐렌다이아민 또는 "MPD"로도 알려짐), 1,4-다이아미노벤젠 (p-페닐렌다이아민 또는 "PPD"로도 알려짐), 2,6-다이아미노톨루엔, 2,4-다이아미노톨루엔, 및 벤지딘, 예를 들어, 벤지딘 및 3,3'-다이메틸벤지딘이 제한 없이 포함된다. 방향족 다이아민은 단독으로 또는 조합되어 이용될 수 있다. 일 실시양태에서, 방향족 다이아민 화합물은 1,4-다이아미노벤젠 (p-페닐렌다이아민 또는 "PPD"로도 알려짐), 1,3-다이아미노벤젠 (m-페닐렌다이아민 또는 "MPD"로도 알려짐) 또는 그 혼합물이다.
본원에서 폴리이미드를 제조하기 위해 사용하기에 적합한 방향족 테트라카르복실산 화합물에는 방향족 테트라카르복실산, 그의 산 무수물, 그의 염 및 그의 에스테르가 제한없이 포함될 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 방향족 테트라카르복실산 화합물에는 하기 화학식 (III)의 구조로 표현될 수 있는 것들이 포함된다:
[화학식 III]
Figure pct00005
여기서, R4는 4가 방향족기이며 각각의 R6은 독립적으로 수소 또는 저급 알킬 (예를 들어, 정상 또는 분지형 C1~C10, C1~C8, C1~C6 또는 C1~C4) 기이다. 다양한 실시양태에서, 알킬기는 C1 내지 C3 알킬기이다. 다양한 실시양태에서, 4가 유기기 R4는 하기 화학식 중 하나의 구조로 표현될 수 있다:
Figure pct00006
Figure pct00007
적합한 방향족 테트라카르복실산의 예에는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산, 파이로멜리트산, 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산이 제한 없이 포함된다. 방향족 테트라카르복실산은 단독으로 또는 조합되어 이용될 수 있다. 일 실시양태에서, 방향족 테트라카르복실산 화합물은 방향족 테트라카르복실산 2무수물, 특히 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물 ("BPDA"), 파이로멜리트산 2무수물 ("PMDA"), 3,3,4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 또는 그 혼합물이다.
그의 일 실시양태에서, 적합한 폴리이미드 중합체는 방향족 테트라카르복실산 화합물로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물 ("BPDA"),및 방향족 다이아민 화합물로서 약 60 초과 내지 약 85 ㏖%의 p-페닐렌다이아민 ("PPD") 및 약 15 내지 초과 내지 약 40 ㏖% 미만의 m-페닐렌다이아민 ("MPD")의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이러한 폴리이미드는 미국 특허 제5,886,129호 (모든 목적을 위해 본원의 일부로서 참고로 포함됨)에 개시되며, 이러한 폴리이미드의 반복 단위는 또한 하기 화학식 (IV)의 구조로 나타내어질 수 있다:
[화학식 IV]
Figure pct00008
여기서, 60 초과 내지 약 85 ㏖%의 R5 기는 p-페닐렌 라디칼이며:
Figure pct00009
15 내지 40 ㏖% 미만은 m-페닐렌 라디칼이다:
Figure pct00010
대안적 실시양태에서, 적합한 폴리이미드 중합체는 테트라카르복실산 화합물의 2무수물 유도체로서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 2무수물 ("BPDA"), 및 다이아민 화합물로서 70 ㏖% p-페닐렌다이아민 및 30 ㏖% m-페닐렌다이아민으로부터 제조될 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 폴리이미드는 바람직하게는 강성 중합체(rigid polymer)이다. 폴리이미드 중합체는, 폴리이미드 반복 단위 내에 가요성 결합이 없거나 적은 양 (예컨대, 10 ㏖% 미만, 5 ㏖% 미만, 1 ㏖% 미만 또는 0.5 ㏖% 미만)으로 존재할 경우 강성이라고 간주된다. 가요성 결합은 주로 적은 수의 원자로 구성되며, 단순한 구조 (예를 들어, 분지형 또는 환형보다는 직쇄)를 가지며, 따라서 결합 위치에서 상대적으로 쉽게 중합체 사슬이 굽혀지거나 비틀리게 하는 부분이다. 가요성 결합의 예에는 제한 없이 -O-, -N(H)-C(O)-, -S-, -SO2-, -C(O)-, -C(O)-O-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)-, 및 -NH(CH3)-이 포함된다. 선호되지는 않지만, 이들 또는 다른 가요성 결합은, 존재할 경우, 때로는 방향족 다이아민 화합물의 R5 부분에서 발견된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 폴리이미드는 바람직하게는 불용융성 중합체이며, 이는 그것이 분해되는 온도 미만에서 용융되지 않는 (즉, 액화되거나 유동하지 않는)중합체이다. 전형적으로, [예를 들어 미국 특허 제4,360,626호 (모든 목적을 위해 본원의 일부로서 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같이] 분말 금속이 부품 내에 형성되는 것과 같이, 불용융성 폴리이미드의 조성물로부터 제조된 물품은 열 및 압력 하에서 형성된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 폴리이미드는 바람직하게는 열적 산화에 대해 고도의 안정성을 가진다. 따라서, 승온에서 중합체는 전형적으로 공기와 같은 산화제와의 반응을 통한 연소를 거치지 않지만, 대신 열분해 반응에서 기화될 것이다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물)는 성분 " (b) " 또는 성분 " (i) "로서 하기 화학식 (I)의 구조로 나타내어질 수 있는 것들을 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00011
여기서, R1, R2 및 R3은 각각이 독립적으로 H 또는 CH3이다. CH3기는 산소 원자에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치 일 수 있다. 그의 일 실시양태에서, 트리아릴 포스페이트는 R1, R2 및 R3이 각각 CH3인 트리톨릴 포스페이트 (또는 트리크레실 포스페이트로도 알려짐)를 포함한다. 적합한 트리톨릴 포스페이트 이성질체는
Figure pct00012
트리-p-톨릴 포스페이트
Figure pct00013
트리-m-톨릴 포스페이트
및
Figure pct00014
트리-o-톨릴 포스페이트이다.
본원의 다른 실시양태에서, 트리아릴 포스페이트는 R1, R2 및 R3이 각각 H인 트리페닐 포스페이트를 포함한다. 본원에 기재된 바와 같이 사용하기에 적합한 트리아릴 포스페이트는 상업적 판매처로부터 쉽게 얻을 수 있다.
흑연이 본원의 조성물에서 임의적 성분 " (c) ", 또는 임의적 성분 " (iii) "로서 사용될 수 있다. 흑연은 전형적으로 마모 및 마찰 특징을 개선하고 열팽창 계수(CTE)를 조절하기 위하여 폴리이미드 조성물에 첨가된다. 따라서, 그러한 목적을 위해 폴리이미드 조성물에 사용되는 흑연의 양은 때로는 결합 부품의 CTE에 매칭되도록 유리하게는 선택된다.
흑연은 미세 분말과 같은 다양한 형태로 구매가능하며, 아주 다양하게 변하지만 종종 약 5 내지 약 75 마이크로미터 범위인 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 적합한 흑연의 평균 입자 크기는 약 5 내지 약 25 마이크로미터 범위이다. 다른 실시양태에서, 본 명세서에 사용되는 흑연은 약 0.15 중량% 미만의 반응성 불순물, 예를 들어 황화제2철, 황화바륨, 황화칼슘, 황화구리, 산화바륨, 산화칼슘, 및 산화구리로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 함유한다.
본 명세서에 사용하기 적합한 흑연은 자연 발생 흑연 또는 합성 흑연일 수 있다. 천연 흑연은 일반적으로 넓은 범위의 불순물 농도를 갖는 한편, 저농도의 반응성 불순물을 갖는 합성하여 생성된 흑연이 구매가능하다. 허용할 수 없을 만큼 고농도의 불순물을 함유하는 흑연은, 예를 들어, 광산(mineral acid)을 이용한 화학적 처리를 비롯한 다양한 임의의 공지된 처리에 의해 정제될 수 있다. 예를 들어, 승온 또는 환류 온도에서 황산, 질산 또는 염산을 이용한 순수하지 않은 흑연의 처리는 원하는 수준으로 불순물을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
본원에서 사용되는 흑연은 상기에 기재된 바와 같이 PAA 중합체 용액 (또는 다른 유형의 단량체를 위한 다른 용액)을 넣기 전에, 가열된 용매에 자주 혼입되며, 생성된 폴리이미드는 흑연의 존재에서 침전되어, 형성된 조성물에 혼입된다.
본 발명의 조성물의 일 실시양태에서, 본원의 다양한 성분의 함량은 하기에 기재된 양의 성분으로부터 형성될 수 있는 가능한 모든 범위를 포함한다:
성분 (a), 즉 방향족 폴리이미드는 약 40 중량부 이상, 약 42 중량부 이상, 약 44 중량부 이상 또는 약 46 중량부 이상의 양으로, 그리고 약 54 중량부 이하, 약 52 중량부 이하, 약 50 중량부 이하 또는 약 48 중량부 이하의 양으로 존재할 수 있으며;
성분 (b), 즉 화학식 (I)의 구조로 나타내어지는 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물)는 약 0.5 중량부 이상, 약 1.5 중량부 이상, 약 3 중량부 이상 또는 약 6 중량부 이상, 그리고 약 20 중량부 이하, 약 18 중량부 이하, 약 12 중량부 이하 또는 약 9 중량부 이하의 양으로 존재할 수 있으며;
존재할 경우, 성분 (c), 즉 임의적인 흑연은 약 46 중량부 이상, 약 48 중량부 이상, 약 50 중량부 이상 또는 약 52 중량부 이상, 그리고 약 60 중량부 이하, 약 58 중량부 이하, 약 56 중량부 이하 또는 약 54 중량부 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본원의 조성물에서, 임의의 특정 제형으로 혼합되거나 합해질 때, 상기에 언급된 범위인 상기에 기재된 2가지 (또는 선택적으로는 3가지) 성분 각각의 중량부의 양은 총합이 100 중량부일 수 있고 그렇지 않을 수도 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 전술한 바와 같이, 조성물의 임의의 한 성분에 대해 다양한 최대치와 최소치의 임의의 조합 및 다른 2가지 성분 중 하나 또는 둘 모두에 대한 최대치와 최소치의 임의의 그러한 조합에 의해 조성 함량이 표현될 수 있는 모든 제형을 포함한다.
본 발명의 조성물의 다른 실시양태에서, 본원의 폴리이미드 및 트리아릴 포스페이트의 함량은 하기에 기재된 양의 성분으로부터 형성될 수 있는 가능한 모든 범위를 포함한다:
성분 (a), 즉 방향족 폴리이미드는 약 87 wt% 이상, 약 90 wt% 이상 또는 약 93 wt% 이상의 양으로, 그리고 약 98 wt% 이하, 약 97 wt% 이하 또는 약 96 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있으며;
성분 (b), 즉 화학식 (I)의 구조로 나타내어지는 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물)는 약 2 wt% 이상, 약 3 wt% 이상 또는 약 4 wt% 이상의 양으로, 그리고 약 13 wt% 이하, 약 10 wt% 이하 또는 약 7 wt% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본원의 조성물에서, 상기에 기재된 2가지 성분의 함량 중량%는 함께 혼합되어 조성물을 형성하는 폴리이미드 및 트리아릴 포스페이트의 총 중량의 백분율로서 표현된다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 전술한 바와 같이, 이러한 2가지 성분 중 임의의 하나에 대해 다양한 wt% 최대치와 최소치의 임의의 조합 및 다른 성분에 대한 wt% 최대치와 최소치의 임의의 그러한 조합에 의해 조성 함량이 표현될 수 있는 모든 제형을 포함한다.
상술된 바와 같은 중량% 양의 방향족 폴리이미드 및 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물)로부터 형성된 조성물은 임의적인 제3 성분으로서 흑연을 함유할 수 있다 . 흑연이 조성물에 존재할 경우, 흑연의 함량은 전체 (3-성분) 조성물의 총 중량의 약 40 wt% 이상 또는 약 45 wt% 이상, 그리고 약 60 wt% 이하 또는 약 55 wt% 이하의 양일 수 있으며, 이로 인해 형성된 전체 조성물의 나머지 중량은 방향족 폴리이미드와 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물)의 혼합물로 구성된다. 폴리이미드 및 트리아릴 포스페이트로 구성되는, 조성물의 나머지 부분에서, 그러한 2가지 성분들 간의 함량 비율은 상술된 바와 같이 그들에 대한 wt% 범위를 따를 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 방향족 폴리이미드를 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물)와 합하는 것은, 트리아릴 포스페이트가 존재하지 않는 동일한 폴리이미드에 비해서, 증가된 고온 내마모성을 갖는 폴리이미드 조성물을 제공한다. 성분들의 친밀한 혼합물은, 사용되는 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물)의 본성에 따라서, 본 기술 분야에서 공지된 임의의 편리한 방법에 의해서 형성될 수 있다. 예를 들어, 포스페이트가 혼합 조건 하에서 액체인지 또는 고체인지가 방법의 선택에 영향을 미칠 것이다. 적합하게 친밀한 혼합물을 형성하는 일 방법은 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물)를 용매, 예컨대 아세톤 중에 용해시켜 용액을 형성하고; 이 용액을 분말 형태의 바람직한 방향족 폴리이미드 (예를 들어, 아세톤 중의 슬러리로서)와 혼합하고; 이어서 임의의 편리한 수단, 예컨대 증발에 의해서 용매를 제거하는 것을 포함한다. 이어서, 생성된 조성 혼합물은 물품, 예컨대 부품으로 형성될 수 있거나, 또는 추가 물질과 합해지고 그 후 물품으로 형성될 수 있다.
고온 내마모성이 증가된 흑연-충전 폴리이미드 조성물이 유사한 방법, 예를 들어 (예컨대, 아세톤 중의) 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물)의 용액을 (예컨대, 아세톤 중의) 흑연 및 방향족 폴리이미드의 혼합물의 슬러리와 혼합하고, 이어서 임의의 편리한 수단, 예컨대 증발에 의해서 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다.
하나 이상의 첨가제가 임의적인 성분 " (d) "로서 본원의 조성물에 사용될 수 있다. 사용될 경우, 첨가제 (들)는 3-성분 [(a)+(b)+(d)] 조성물 내의 모든 3가지 성분의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 70 wt% 범위의 양으로 사용될 수 있으며, 다른 2가지 성분 [(a)+(b)]의 총 중량은 3-성분 [(a)+(b)+(d)] 조성물 내의 모든 3가지 성분의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 95 wt% 범위이다. 대안적으로, 흑연과 첨가제 모두가 사용될 경우, 첨가제(들)는 4-성분 [(a)+(b)+(c)+(d)] 조성물 내의 모든 4가지 성분의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 70 wt% 범위의 양으로 사용될 수 있으며, 다른 3가지 성분 [(a)+(b)+(c)]의 총 중량은 4-성분 [(a)+(b)+(c)+(d)] 조성물 내의 모든 4가지 성분의 총 중량을 기준으로 약 30 내지 약 95 wt% 범위이다.
본 조성물에 선택적으로 사용하기 적합한 첨가제는 제한 없이 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 안료; 산화방지제; 낮아진 열팽창 계수를 부여하기 위한 물질, 예를 들어, 탄소 섬유; 고강도 특성을 부여하기 위한 물질, 예를 들어, 유리 섬유, 세라믹 섬유, 붕소 섬유, 유리 비드, 위스커(whisker), 흑연 위스커 또는 다이아몬드 분말; 방열 또는 내열 특성을 부여하기 위한 물질, 예를 들어, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유, 위스커, 실리카, 탄화규소, 산화규소, 알루미나, 마그네슘 분말 또는 티타늄 분말; 내코로나성(corona resistance)을 부여하기 위한 물질, 예를 들어, 천연 운모, 합성 운모 또는 알루미나; 전기 전도성을 부여하기 위한 물질, 예를 들어, 카본 블랙, 은 분말, 구리 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말; 마모 또는 마찰 계수를 더 감소시키기 위한 물질, 예를 들어, 질화붕소 또는 폴리(테트라플루오로에틸렌) 단일중합체 및 공중합체. 충전제는 부품들의 제조에 앞서 건조한 분말로서 최종 수지에 첨가될 수 있다.
본 조성물에 사용하거나 또는 본 발명 조성물을 제조하기에 적합한 물질 자체는 당업계에 공지된 공정에 의해 제조될 수 있거나, 또는 알파 에이사(Alfa Aesar) (미국 매사추세츠주 워드힐 소재), 시티 케미칼(City Chemical) (미국 코네티컷주 웨스트 헤이븐 소재), 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific) (미국 뉴저지주 페어론 소재), 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) (미국 미주리주 세인트루이스 소재) 또는 스탠포드 머티리얼스(Stanford Materials) (미국 캘리포니아주 알리소 비에조 소재)와 같은 공급처로부터 구매가능하다.
다른 불용융성 중합 재료로부터 제조된 제품과 마찬가지로, 본원의 조성물로부터 제조된 부품 또는 다른 물품은 열 및 압력을 적용하는 것을 포함하는 기술에 의해서 제조될 수 있다 (예를 들어, 미국 특허 제4,360,626호 참고). 적합한 조건에는, 예를 들어, 주위 온도에서 대략 345 내지 690 MPa (50,000 내지 100,000 psi) 범위의 압력이 포함될 수 있다. 본 조성물로부터 성형된 물품의 물리적 특성은 전형적으로 약 300℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 실시될 수 있는 소결에 의해 추가로 개선될 수 있다.
본 조성물로부터 제조된 부품과 다른 물품은 부싱, 베어링, 와셔, 시일 링, 가스킷, 마모 패드 및 슬라이드 블록(slide block)과 같은 항공기 엔진 부품으로서 유용하다. 이들 부품은 왕복 피스톤 엔진 및 특히 제트 엔진과 같은 모든 유형의 항공기 엔진에 사용될 수 있다. 본 조성물로부터 제조된 부품 및 다른 물품은 또한 하기에 유용하다: 자동차 및 다른 유형의 내연기관; 배기 가스 재순환 시스템 및 클러치 시스템과 같은 다른 차량 서브시스템; 펌프; 비-항공기 제트 엔진; 터보차저(turbocharger); 역추진 장치(thrust reverser), 엔진실(nacelle), 플랩 시스템(flap system) 및 밸브와 같은 항공기 서브시스템; 사출 성형기와 같은 재료 가공 장비; 컨베이어, 벨트 프레스 및 텐터 프레임과 같은 재료 취급 장비; 및 필름, 시일, 와셔, 베어링, 부싱, 가스킷, 마모 패드, 시일 링, 슬라이드 블록 및 푸시 핀(push pin) 및 마모가 적은 것이 바람직한 기타 용도. 일부 용도에서는, 본 조성물로부터 제조된 부품 또는 다른 물품은 그것이 존재하는 장치가 조립되고 정상적으로 사용되는 시간의 적어도 일부 동안 금속과 접촉한다.
[실시예]
본 조성물의 유리한 속성 및 효과를 하기에 설명한 바와 같이 일련의 실시예 (실시예 1 내지 실시예 5)에서 알 수 있다. 이들 실시예가 기초한 이들 조성물의 실시양태는 단지 대표적인 것이며, 본 발명을 예시하기 위한 이들 실시양태의 선택은 이들 실시예에 기재되지 않은 재료, 구성요소, 반응물, 성분, 제형 또는 사양이 본 발명을 실시하는 데 적합하지 않거나, 이들 실시예에 기재되지 않은 요지가 첨부된 특허청구범위 및 그 등가물의 범주에서 배제됨을 나타내는 것은 아니다.
실시예에서, 하기 약어가 사용된다: "BPDA"는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 무수물을 나타내고, "MPD"는 m-페닐렌다이아민을 나타내고, "PPD"는 p-페닐렌다이아민을 나타내고, "PMDA"는 파이로멜리트산 2무수물을 나타내고, "ODA"는 옥시다이아닐린을 나타내고, "㎖"는 밀리리터를 나타내고, "㎝"는 센티미터를 나타내고, "in"는 인치를 나타내고, "g"는 그램을 나타내고, "wt%"는 중량 백분율을 나타낸다.
재료
3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산 무수물은 미츠비시 가스 케미칼 컴퍼니, 인크(Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.) (일본 도쿄 소재)로부터 입수하였다. 파이로멜리트산 2무수물 및 옥시다이아닐린은 이들의 대표적인 공급처로부터 입수한 것을 사용하였다.
M-페닐렌다이아민 및 p-페닐렌다이아민은 듀폰(DuPont) (미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)으로부터 입수하였다. 사용된 흑연은 합성 흑연이었으며, 최대 0.05% 회분(ash)이며, 중위 입자 크기는 약 8 마이크로미터였다. 사용된 트리톨릴 포스페이트는 오르토, 메타 및 파라 이성질체의 혼합물이며, 순도가 90%이며, CAS 등록 넘버가 1330-78-5이며, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수하였다. 97% 순도의 트리이소프로필 포스페이트는 시그마-알드리치 (미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수하였다.
마모 시험.
모든 목적을 위해 본원의 일부로서 전부가 참고로 도입된 미국 특허 제4,360,626호 (특히, 제2컬럼, 제54줄 내지 제60줄)에 기재된 절차에 따른 실질적인 절차를 사용하여, 건조된 폴리이미드 수지를, 직접 성형에 의해서, 직경이 2.5 ㎝이고, 두께가 약 0.5 ㎝인 디스크로 제조하였다.
800℉ (427℃)에서, 디스크 상에서의 고온 마모를 측정하였다. 이들 시험에서, 강철 볼 베어링을 3시간 동안 2 파운드 하중 하에서 300 사이클/분의 진동으로 시편의 표면에 대해서 문질렀다 . 시험의 마지막에, 시편 상에 생성된 마모 흉터의 부피 ("수지 마모")를, 마모 흉터의 부피를 측정할 수 있는 옵티컬 프로필로메트리(optical profilometry)에 의해서 측정하였다. 수지 마모에 대한 결과는 ㎤ 또는 in3 단위로 언급되는 손실 중량 부피(volume of weight lost)로 보고된다. 측정은 온도 제어식 오븐을 이용하여 수정된 규격 ASTM G 133-05 (2005), "Standard Test Method for Linearly Reciprocating Ball-on-Flat Sliding Wear"에 기재된 시험 절차를 이용하여 행해졌으며, 이경우 마찰력 데이터는 컴퓨터 상에서 획득된다.
실시예 1 트리톨릴 포스페이트 함유 BPDA-MPD/PPD 폴리이미드 수지의 제조 및 마모.
모든 목적을 위해 본원의 일부로서 전부가 참고로 도입된 미국 특허 제5,886,129호에 기재된 방법에 따라서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물 (BPDA), m-페닐렌 다이아민 (MPD) 및 p-페닐렌 다이아민 (PPD) 기재 폴리이미드 수지를 제조하였다. 건조 후, 윌리 밀(Wiley mill)을 사용하여 20 메시 스크린을 통해 수지를 분쇄하여 분말 (수지 1A)를 형성하였다.
트리톨릴 포스페이트 1.514 g 및 아세톤 100 ㎖를 합하고, 이어서 1시간 동안 자기적으로 교반하였다. 생성된 용액을, 아세톤 중의 폴리이미드 분말 75.60 g의 격렬히 교반되는 슬러리에 첨가하였다. 총 용매 부피는 600 ㎖이었다. 최소 17시간 교반한 후, 진공 하에서 용매를 제거하여, 트리톨릴 포스페이트를 1.96 wt% 적재량으로 함유한 분말 고체 (수지 1B)를 수득하였다. 트리톨릴 포스페이트 3.782 g을 사용하여, 이 절차를 반복하여, 분말 고체를 수득하였다.
ASTM G133에 의해서 측정된, 생성된 수지의 마모율을 표 1에 기재하였다.
[표 1]
Figure pct00015
실시예 2 트리페닐 포스페이트 함유 폴리이미드 수지의 제조 및 마모.
모든 목적을 위해 본원의 일부로서 전부가 참고로 도입된 미국 특허 제5,886,129호에 기재된 방법에 따라서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물 (BPDA), m-페닐렌 다이아민 (MPD) 및 p-페닐렌 다이아민 (PPD) 기재 폴리이미드 수지를 제조하였다. 건조 후, 윌리 밀을 사용하여 20 메시 스크린을 통해 수지를 분쇄하여 분말을 형성하였다.
트리페닐 포스페이트 2.5 g 및 아세톤 100 ㎖를 합하고, 이어서 1시간 동안 자기적으로 교반하였다. 생성된 용액을, 아세톤 중의 폴리이미드 분말 50 g의 격렬히 교반되는 슬러리에 첨가하였다. 총 용매 부피는 400 ㎖이었다. 24시간 동안 교반한 후, 진공 하에서 용매를 제거하여 4.76 wt% 적재량으로 트리페닐 포스페이트가 함유된 분말 고체를 수득하였다.
ASTM G133에 의해서 측정된, 생성된 수지의 마모율은 546 10-7 ㎤ (333 10-8 in3) 이었고, 트리페닐 포스페이트가 존재하지 않는 동일한 폴리이미드 수지의 마모율은 5735 10-7 ㎤ (3500 10-8 in3)이었다.
비교예 A. 트리이소프로필 포스페이트 함유 BPDA-MPD/PPD 폴리이미드 수지의 제조 및 마모.
미국 특허 제5,886,129호에 기재된 방법에 따라서 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물 (BPDA), m-페닐렌 다이아민 (MPD) 및 p-페닐렌 다이아민 (PPD) 기재 폴리이미드 수지를 제조하였다. 건조 후, 윌리 밀을 사용하여 20 메시 스크린을 통해 수지를 분쇄하여 분말을 형성하였다.
트리이소프로필 포스페이트 2.5 g 및 아세톤 100 ㎖를 합하고, 이어서 1시간 동안 자기적으로 교반하였다. 생성된 용액을, 아세톤 중의 폴리이미드 분말 50.0 g의 격렬히 교반되는 슬러리에 첨가하였다. 총 용매 부피는 500 ㎖이었다. 20시간 동안 교반한 후, 진공 하에서 용매를 제거하여 4.76 wt% 적재량으로 트리이소프로필 포스페이트가 함유된 분말 고체를 수득하였다.
ASTM G133에 의해서 측정된, 생성된 수지의 마모율은 10750 10-7 ㎤ (6560 10-8 in3)이었고, 트리이소프로필 포스페이트가 존재하지 않는 폴리이미드 수지의 마모율은 5735 10-7 ㎤ (3500 10-8 in3)이었다.
실시예 3 트리톨릴 포스페이트 함유 PMDA-ODA 폴리이미드 수지의 제조.
모든 목적을 위해서 본원의 일부로서 전부가 참고로 도입된 미국 특허 공개 제2007/0021547호에 기재된 방법에 따라서, 파이로멜리트산 2무수물 (PMDA) 및 옥시다이아닐린 (ODA) 기재 폴리이미드 수지를 제조하였다. 건조 후, 윌리 밀을 사용하여 20 메시 스크린을 통해 수지를 분쇄하여 분말을 형성하였다.
트리톨릴 포스페이트 0.026 g 및 적합한 양의 아세톤을 합하고, 이어서 0.5 시간 동안 자기적으로 교반하였다. 생성된 용액을, 아세톤 중의 폴리이미드 분말 0.50 g의 격렬히 교반되는 슬러리에 첨가하였다. 총 용매 부피는 25 ㎖이었다. 21.5 시간 후, 진공 하에서 용매를 제거하여 4.94 wt% 적재량으로 트리톨릴 포스페이트가 함유된 분말 고체를 수득하였다.
ASTM G133에 의해서 측정된, 생성된 수지의 마모율은 2704 10-7 ㎤ (1650 10-8 in3)이었고, 트리톨릴 포스페이트가 존재하지 않는 동일한 폴리이미드 수지의 마모율은 11086 10-7 ㎤ (6765 10-8 in3)이었다.
실시예 4 트리톨릴 포스페이트를 함유하는 충전 BPDA-MPD/PPD 폴리이미드 수지의 제조 및 마모.
미국 특허 제5,886,129호에 기재된 방법에 따라서, 50 wt%의 흑연을 함유하는, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물 (BPDA), m-페닐렌 다이아민 (MPD) 및 p-페닐렌 다이아민 (PPD) 기재 폴리이미드/흑연 수지 입자를 제조하였다. 건조 후, 윌리 밀을 사용하여 20 메시 스크린을 통해 수지를 분쇄하여 분말을 형성하였다 (수지 4A).
트리톨릴 포스페이트 1.0 g 및 아세톤 100 ㎖를 합하고, 이어서 1시간 동안 자기적으로 교반하였다. 용액을, 아세톤 중의 폴리이미드/흑연 분말 50 g의 격렬히 교반되는 슬러리에 첨가하였다. 총 용매 부피는 350 ㎖이었다. 16시간 동안 교반한 후, 진공 하에서 용매를 제거하여, 트리톨릴 포스페이트와 폴리이미드 중합체의 중량을 기준으로 3.84 wt% 또는 총 조성물(폴리이미드 중합체, 흑연 및 트리톨릴 포스페이트)을 기준으로 1.96 wt%의 적재량으로 트리톨릴 포스페이트를 함유한 분말 고체를 수득하였다(수지 4B). 트리톨릴 포스페이트 2.949 g, 폴리이미드/흑연 분말 50.5 g을 사용하여 상기 절차를 반복하고, 혼합물을 19시간 동안 교반하였다. 트리톨릴 포스페이트와 폴리이미드 중합체의 중량을 기준으로 10.5 wt% 또는 총 조성물을 기준으로 5.52 wt%의 적재량으로 트리톨릴 포스페이트가 존재하는 분말 고체를 생성하였다 (수지 4C).
ASTM G133에 의해서 측정된, 생성된 수지의 마모율을 표 2에 기재하였다.
[표 2]
Figure pct00016
실시예 5 트리페닐 포스페이트를 함유하는 충전 BPDA-MPD/PPD 폴리이미드 수지의 제조.
미국 특허 제5,886,129호에 기재된 방법에 따라서, 50 wt% 흑연을 함유하는, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물 (BPDA), m-페닐렌 다이아민 (MPD) 및 p-페닐렌 다이아민 (PPD) 기재 폴리이미드/흑연 수지 입자를 제조하였다. 건조 후, 윌리 밀을 사용하여 20 메시 스크린을 통해 수지를 분쇄하여 분말을 형성하였다.
트리페닐 포스페이트 2.5 g 및 아세톤 100 ㎖를 합하고, 이어서 1시간 동안 자기적으로 교반하였다. 용액을, 아세톤 중의 폴리이미드/흑연 분말 50 g의 격렬히 교반된 슬러리에 첨가하였다 . 총 용매 부피는 400 ㎖이었다. 23시간 동안 교반한 후, 진공 하에서 용매를 제거하여, 트리페닐 포스페이트 및 폴리이미드 중합체의 중량을 기준으로 9.09 wt% 또는 총 조성물 (폴리이미드 중합체, 흑연 및 트리페닐 포스페이트)을 기준으로 4.76 wt%의 적재량으로 트리페닐 포스페이트를 함유하는 분말 고체를 수득하였다.
ASTM G133에 측정된, 생성된 수지의 마모율은 2248 10-7 ㎤ (1372 10-8 in3)이었고, 트리페닐 포스페이트가 존재하지 않는 동일한 폴리이미드 수지의 마모율은 3605 10-7 ㎤ (2200 10-8 in3)이었다.
본 명세서에서, 명백하게 달리 기술되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않으면, 본 명세서의 요지의 실시양태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 비롯하거나, 함유하거나, 갖거나, 이로 이루어지거나 이에 의해 또는 이로 구성되는 것으로서 기술되거나 설명된 경우에, 명백하게 기술되거나 설명된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시양태에 존재할 수 있다. 그러나, 본 명세서의 요지의 대안적 실시양태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시양태에서는 실시양태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 구현예 내에 존재하지 않는다. 본 명세서의 요지의 추가의 대안적 실시양태는 소정의 특징부 또는 요소로 이루어지는 것으로서 기술되거나 설명될 수 있는데, 이 실시양태에서 또는 그의 크지 않은 변형예에서는 구체적으로 기술되거나 설명된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
본 발명에서 수치 값의 범위가 언급될 때, 그 범위는 그 종점 및 그 범위 내의 모든 개별 정수와 분수를 포함하며, 또한 언급된 범위 내의 값의 더 큰 군의 하위군을 형성하기 위한 이들 종점 및 내부 정수 및 분수의 모든 가능한 다양한 조합에 의해 형성된 그 안의 더 좁은 범위의 각각을 동일한 정도로, 마치 이들 더 좁은 범위의 각각이 명백하게 언급된 것처럼 포함한다. 수치 값의 범위가 기술된 값보다 큰 것으로 본 명세서에서 기술될 경우, 그 범위는 그럼에도 불구하고 유한하며, 그 범위는 본 명세서에 개시된 본 발명의 내용 내에서 작동가능한 값에 의해 그 범위 상한에서의 경계가 이루어진다. 수치 값의 범위가 기술된 값 미만인 것으로 기술될 경우, 그 범위는 그럼에도 불구하고 0이 아닌 값에 의해 그 범위 하한에서의 경계가 이루어진다.
본 명세서에서, 달리 명백하게 기술되거나 용법의 맥락에서 반대로 표시되지 않는다면,
(a) 본 명세서에서 언급된 양, 크기, 범위, 제형, 파라미터 및 다른 양과 특징은, 특히 용어 "약"에 의해 수식될 때, 정확할 필요는 없으며, 또한 허용오차, 변환 인자, 반올림, 측정 오차(measurement error) 등, 및 본 발명의 내용 내에서 기술된 값과 기능적 등가성 및/또는 작동가능한 등가성을 갖는 그 바깥의 값들을 기술된 값 내에 포함시킨 것을 반영하여 근사값이고/이거나 기술된 것보다 (원하는 바대로) 더 크거나 작을 수 있으며,
(b) 부, 백분율 또는 비의 모든 수치 양은 중량 기준의 부, 백분율 또는 비로서 주어지며;
(c) 본 발명의 요소 또는 특징부의 존재의 기술 또는 설명과 관련하여 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 요소 또는 특징부의 존재를 개수에 있어서 하나로 한정하지 않으며;
(d) 단어 "포함하다", 및 "포함하는"은 그들이 "제한 없이"라는 어구가 뒤따른 것처럼 읽혀지고 해석되어야 하며, 사실상 그러한 경우가 아니더라도 그러하다.

Claims (20)

  1. (a) 방향족 폴리이미드를 (b) 하기 화학식 (I)의 구조로 나타내어지는 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물)와 혼합하여 조성물을 형성하는 것을 포함하는, 조성물의 제조 방법.
    [화학식 I]
    Figure pct00017

    (여기서, R1, R2 및 R3은 각각이 독립적으로 H 또는 CH3임)
  2. 제1항에 있어서, 방향족 폴리이미드를 흑연과 혼합하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 조성물은 (a) 방향족 폴리이미드 약 40 중량부 이상 내지 약 54 중량부 이하; (b) 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물) 약 0.5 중량부 이상 내지 약 20 중량부 이하; 및 (c) 흑연 약 46 중량부 이상 내지 약 60 중량부 이하의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 폴리이미드는 방향족 테트라카르복실산 화합물 또는 그 유도체, 또는 그 혼합물로부터 제조되고, 여기서 방향족 테트라카르복실산 화합물은 하기 화학식 (III)의 구조로 나타내어지는 것인 방법.
    [화학식 III]
    Figure pct00018

    (여기서, R4는 4가 방향족기이고, 각각의 R6은 독립적으로 수소 또는 C1~C10 알킬기임)
  5. 제1항에 있어서, 폴리이미드는 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실산, 파이로멜리트산, 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방향족 테트라카르복실산 화합물, 또는 그 유도체, 또는 그 혼합물로부터 제조되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리이미드는 구조식 H2N-R5-NH2 (여기서, R5는 최대 16개의 탄소 원자를 함유하며, 선택적으로 -N-, -O- 및 -S-로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 방향족 고리 내에 함유하는 2가 방향족 라디칼임)로 나타내어지는 다이아민 화합물로부터 제조되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리이미드는 2,6-다이아미노피리딘, 3,5-다이아미노피리딘, 1,2-다이아미노벤젠, 1,3-다이아미노벤젠, 1,4-다이아미노벤젠, 2,6-다이아미노톨루엔, 2,4-다이아미노톨루엔, 벤지딘 및 3,3'-다이메틸벤지딘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 다이아민 화합물로부터 제조되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리이미드는 하기 반복 단위(recurring unit)를 포함하는 것인 방법.
    Figure pct00019

    (여기서, R5는
    p-페닐렌 라디칼,
    Figure pct00020

    m-페닐렌 라디칼,
    Figure pct00021

    및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)
  9. 제8항에 있어서, R5 기의 60 초과 내지 약 85 ㏖%는 p-페닐렌 라디칼을 포함하고, 약 15 내지 40 ㏖% 미만은 m-페닐렌 라디칼을 포함하는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, R5 기의 약 70 ㏖%는 p-페닐렌 라디칼을 포함하고, R5 기의 약 30 ㏖%는 m-페닐렌 라디칼을 포함하는 것인 방법.
  11. 제3항에 있어서, 조성물은 (a) 방향족 폴리이미드 약 46 중량부 이상 내지 약 52 중량부 이하, (b) 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물) 약 3 중량부 이상 내지 약 12 중량부 이하, 및 (c) 흑연 약 48 중량부 이상 내지 약 54 중량부 이하의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 트리아릴 포스페이트는 트리-p-톨릴 포스페이트, 트리-m-톨릴 포스페이트, 트리-o-톨릴 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 또는 이들의 임의의 2종 이상의 혼합물인 방법.
  13. 제3항에 있어서, 조성물은 전체 [(a)+(b)+(c)+(d)] 조성물의 중량을 기준으로 약 5 내지 약 70 wt% 범위의 양으로 하나 이상의 첨가제를 성분 (d)로서 혼합물에 추가로 포함하며, (a)+(b)+(c) 성분의 합한 중량은 전체 조성물의 약 30 내지 약 95 wt% 범위인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 첨가제는 안료; 산화방지제; 낮아진 열팽창 계수를 부여하기 위한 물질; 고강도 특성을 부여하기 위한 물질; 방열 또는 내열 특성을 부여하기 위한 물질; 내코로나성(corona resistance)을 부여하기 위한 물질; 전기 전도성을 부여하기 위한 물질; 및 마모 또는 마찰 계수를 감소시키기 위한 물질로 이루어진 군 중 하나 이상의 구성원을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 따라 제조된 조성물로부터 제조된 물품.
  16. 제15항에 있어서, 내연기관 부품을 포함하는 물품.
  17. 제15항에 있어서, 항공기 부품 또는 자동차 부품을 포함하는 물품.
  18. 제15항에 있어서, 부싱(bushing), 베어링, 와셔, 시일 링(seal ring), 마모 패드 또는 슬라이드 블록(slide block)을 포함하는 물품.
  19. 제15항에 있어서, 가스 재순환 시스템; 클러치 시스템; 펌프; 터보차저(turbocharger); 역추진 장치(thrust reverser), 엔진실(nacelle), 플랩 시스템(flap system); 사출 성형기; 컨베이어, 벨트 프레스; 및 텐터 프레임용 부품을 포함하는 물품.
  20. (a) 방향족 폴리이미드, 및 (b) 하기 화학식 (I)의 구조로 나타내어지는 트리아릴 포스페이트 (또는 트리아릴 포스페이트의 혼합물)을 포함하는 물질의 조성물.
    [화학식 I]
    Figure pct00022

    (여기서, R1, R2 및 R3은 각각이 독립적으로 H 또는 CH3임)
KR1020117022513A 2009-02-27 2010-02-25 고온 마모 용도를 위한 폴리이미드 수지 KR20110119836A (ko)

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