WO2021182589A1 - 成形体用芳香族ポリイミド粉体、それを用いた成形体、及び成形体の機械的強度向上方法 - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to a polyimide powder for a molded body in which the mechanical properties of the molded body are improved, a molded body using the polyimide powder, and a method for improving the mechanical strength of the molded body.
- Aromatic polyimide obtained by using an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component as main raw materials has excellent properties such as heat resistance, mechanical strength, electrical properties, and solvent resistance, and is used for electrical and electronic parts, etc. It is widely used as a material for.
- the aromatic polyimide powder processed into powder can be used as a material for manufacturing parts of industrial manufacturing equipment because a desired molded product can be obtained by filling a mold with pressure or the like. Widely used.
- Patent Document 1 discloses a method of mixing polyimide powder and conductive carbon in order to obtain a molded product to be used for electrical and electronic parts.
- Patent Document 2 discloses a method of mixing a polyimide powder, an inorganic fibrous filler, and a solid lubricant in order to impart abrasion resistance and mechanical strength.
- Patent Document 3 discloses a method of mixing the polyimide powder and the fluorine-containing resin powder in order to improve the handleability of the polyimide powder.
- Patent Document 4 discloses the use of soluble polyimide.
- Patent Document 5 discloses a method of containing a fluorine functional group such as 2-hydroxy-1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl group.
- JP-A-2007-016222 Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-0132960 International Publication No. 2015/005271 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-059835 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-08998
- an object of the present invention is to provide an aromatic polyimide powder that can maximize the characteristics of the aromatic polyimide powder.
- an object of the present invention is to provide an aromatic polyimide powder that can be molded into an aromatic polyimide molded body having excellent mechanical properties.
- Another object of the present invention is to provide a method for improving the mechanical properties of an aromatic polyimide molded product in order to obtain a molded product having excellent mechanical properties.
- the present invention particularly relates to the following items.
- 1. It is an aromatic polyimide powder for a molded body, and the content of the volatile component contained in the aromatic polyimide powder for a molded body is 0.50 to 100% by mass of the aromatic polyimide powder at 25 ° C.
- Aromatic polyimide powder for molded products in an amount of 5.00% by mass.
- the aromatic polyimide powder for a molded body of the present invention preferably has a bending strength of 60 MPa or more in the aromatic polyimide molded body obtained by molding the aromatic polyimide powder for a molded body of the present invention.
- the method for producing an aromatic polyimide powder for a molded product according to 2.1 wherein the ratio of the total amount of volatile components of the aromatic polyimide powder is 0 with respect to 100% by mass of the aromatic polyimide powder at 25 ° C.
- a method for producing an aromatic polyimide powder for a molded product which comprises a volatile component adjusting step for adjusting the amount in the range of 50 to 5.00% by mass.
- a method for producing an aromatic polyimide powder for a molded product, wherein the volatile component adjusting step according to 3.2 includes a washing step and / or a drying step.
- a method for producing an aromatic polyimide powder for a molded product, wherein the cleaning step according to 4.3 includes a cleaning step with alcohol.
- An aromatic polyimide molded product having a bending strength of 60 MPa or more which is obtained by molding the aromatic polyimide powder for a molded product according to 5.1. 6.
- the present invention can provide an aromatic polyimide powder and a method for producing the same, which makes it possible to realize an aromatic polyimide molded product having excellent mechanical properties without deteriorating solvent resistance. Furthermore, it is possible to provide a method for improving the mechanical properties of the aromatic polyimide molded product. According to the present invention, an aromatic polyimide powder capable of significantly improving the mechanical strength of a molded product can be obtained by a simple method of adjusting the content of volatile components, which is industrially epoch-making. Invention.
- the aromatic polyimide powder for a molded product of the present invention contains 0.50 to 5.00% by mass of a volatile component.
- the "volatile component” means a component that volatilizes in a temperature range of 50 to 350 ° C.
- the present invention is characterized in that this volatile component is contained in an amount of 0.50 to 5.00% by mass with respect to 100% by mass of the aromatic polyimide powder at 25 ° C. That is, for example, when the amount of the component volatilized in the temperature range of 50 to 350 ° C.
- the aromatic polyimide powder for the molded body is mainly composed of the aromatic polyimide powder. , 99.00% by mass of the component that does not volatilize in the temperature range of 50 to 350 ° C., and 1.00% by mass of the component that volatilizes in the temperature range of 50 to 350 ° C.
- the method for measuring the content of the "volatile component” can be measured by a thermogravimetric analysis method or the like, which is a known analytical method.
- thermogravimetric analysis a volatile component volatilized at 50 ° C. to 350 ° C. by raising a predetermined amount of aromatic polyimide powder to a temperature exceeding 350 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min.
- the total amount of the above may be measured, and the ratio of the total amount to the predetermined amount of the aromatic polyimide powder may be calculated.
- the weight of the aromatic polyimide powder means the weight measured at 25 ° C. If the amount of the component that volatilizes in the temperature range of 50 to 350 ° C. can be measured, another analysis method may be applied.
- volatile components examples include monomer components such as aromatic diamine components or aromatic tetracarboxylic acid components, residual solvents, additives, moisture, and denaturants and decomposition products due to heating thereof. Is not limited. That is, in the present invention, the type of volatile component is not meaningful, but the amount of volatile component is technically significant.
- the lower limit of the content of the component that volatilizes in the temperature range of 50 to 350 ° C. of the aromatic polyimide powder for a molded product of the present invention is set from the viewpoint of the mechanical properties of the molded product and the handleability of the powder. It is preferably 1.00% by mass or more, more preferably 1.50% by mass or more, and particularly preferably 2.00% by mass or more. Similarly, the upper limit is preferably 4.30% by mass or less, more preferably 4.00% by mass or less, and particularly preferably 3.00% by mass or less.
- the aromatic polyimide powder for a molded product of the present invention may have a content of a component that volatilizes in a temperature range of 50 to 350 ° C. within the above range, but the mechanical properties of the molded product and the handleability of the powder may be improved. From the viewpoint that it can be increased, when the content of the component volatilizing in the temperature range of 50 to 350 ° C. is 100% by mass, the content of the component volatilizing in the temperature range of 150 to 350 ° C. is preferably 75. It is 0.0 to 99.0% by mass, the lower limit thereof is more preferably 80.0% by mass or more, particularly preferably 90.0% by mass or more, and the upper limit thereof is more preferably 98.0% by mass or less.
- the content of the component volatilizing in the temperature range of 50 to 350 ° C. is set to 100% by mass
- the content of the component that volatilizes in the temperature range of 150 to 250 ° C. is preferably 50.0 to 80.0% by mass, and the lower limit thereof is more preferably 55.0% by mass or more, particularly preferably 60.0%. It is mass% or more, and the upper limit thereof is more preferably 75.0 mass% or less, and particularly preferably 70.0 mass% or less.
- the size of the aromatic polyimide powder for a molded product of the present invention is not particularly limited, but the average particle size thereof is preferably 5 to 20 ⁇ m from the viewpoint of the mechanical properties of the molded product and the handleability of the powder. ..
- the average particle size referred to in the present invention refers to a value measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
- the shape of the aromatic polyimide powder for a molded product is not particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained.
- the aromatic polyimide powder for a molded product of the present invention preferably contains an aromatic polyimide containing a repeating unit represented by the following chemical formula (II) as a main component.
- the method for producing the aromatic polyimide powder will be described later.
- X 1 is one or more tetravalent groups in which the carboxyl group is removed from the tetracarboxylic acid having an aromatic ring
- Y 1 is the diamine having an aromatic ring in which the amino group is removed. It is a divalent group of one or more.
- tetravalent group having no substituent on the aromatic ring in particular, a tetravalent group represented by formula (III) ⁇ (VII) are preferred.
- Z 1 is directly bonded or the following divalent group:
- W 1 in the formula is a divalent organic group
- W 2 and W 3 are independently amide bonds, ester bonds, or carbonyl bonds
- W 4 is an organic group containing an aromatic ring.
- W 1 include an aliphatic hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms.
- W 4 include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 24 carbon atoms.
- Examples of the compound (sometimes also referred to as “aromatic tetracarboxylic acid component”) used as a raw material for forming a tetravalent group represented by the chemical formulas (III) to (VII) include 3,. 3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Compounds, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, m- A tetravalent group derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride such as terphenylt
- 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetra More preferably, those derived from carboxylic acid dianhydride, diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, or m-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', Those derived from 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride or 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride are particularly preferred.
- One or more of these aromatic tetracarboxylic acid components may be used.
- a tetracarboxylic acid component having a substituent on the aromatic ring can be used in combination as long as the effect of the present invention is not impaired.
- 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1- [3- (trifluoromethyl) phenyl] ethylidene] diphthalic anhydride 5,5'-[2,2,3,3 3-Pentafluoro-1- (trifluoromethyl) pyropyridene] diphthalic anhydride, 1H-difluoro [3,4-b: 3', 4'-i] xanthene-1,3,7,9 (11H)- Tetron, 5,5'-oxybis [4,6,7-trifluoro-pyromellitic anhydride], 3,6-bis (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, 4- (trifluoromethyl) pyro Halogen-substituted tetracarboxylic dianhydrides such as merit acid dianhydr
- Anhydrides can be mentioned.
- One or two or more of these tetracarboxylic acid components can be used in combination, and may be appropriately selected in consideration of the characteristics to be imparted.
- the tetracarboxylic acid component having a substituent on the aromatic ring is preferably less than 5 mol% of the total tetracarboxylic acid component.
- divalent group preferably having no substituent on the aromatic ring in particular, a divalent group represented by the formula (IX) ⁇ (X) is particularly preferred.
- Z 2 is a direct bond, or the following divalent group:
- W 5 to W 13 in the formula (XII) are independently directly bonded to each other and represent any of the divalent groups represented by the formula (XI).
- Examples of the compound used as a raw material for forming the chemical formulas (IX) to (X) include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane and the like are preferable, and p-phenylenediamine or 4,4'-diaminodiphenyl ether is more preferable from the viewpoint of solvent resistance of the aromatic polyimide molded product. Further, it is more preferable to use p-phenylenediamine from the viewpoint of solvent resistance and mechanical properties of the aromatic polyimide molded product. These aromatic diamine components can be used alone or in combination of two or more.
- a diamine component having a substituent on the aromatic ring can be used in combination as long as the effect of the present invention is not impaired.
- the method for producing an aromatic polyimide powder for a molded product of the present invention is not particularly limited as long as the contained volatile component can be adjusted to 0.50 to 5.00% by mass, but the volatile component can be adjusted.
- an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component were used as raw materials (hereinafter collectively referred to as "monomer components") to form an aromatic polyimide via a polyamic acid.
- an aromatic polyimide powder for a molded product can be produced by finally pulverizing it through a step of adjusting a volatile component.
- the polyamic acid preferably contains a repeating unit represented by the following chemical formula (I).
- A is one or more selected from tetravalent groups obtained by removing the carboxyl group from the aromatic tetracarboxylic acid
- B is the divalent group obtained by removing the amino group from the aromatic diamine.
- A is one or more selected from tetravalent groups obtained by removing the carboxyl group from the aromatic tetracarboxylic acid
- B is the divalent group obtained by removing the amino group from the aromatic diamine.
- a tetravalent group having no substituent on the aromatic ring is preferable, and a tetravalent group represented by the above-mentioned chemical formulas (III) to (VII) is particularly preferable.
- Examples of the compound (sometimes also referred to as “aromatic tetracarboxylic acid component”) used as a raw material for forming a tetravalent group represented by the chemical formulas (III) to (VII) include 3,. 3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride Compounds, pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride, diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, m- A tetravalent group derived from an aromatic tetracarboxylic dianhydride such as terphenylt
- 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetra More preferably, those derived from carboxylic acid dianhydride, diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, or m-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3', Those derived from 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride or 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride are particularly preferred.
- One or more of these aromatic tetracarboxylic acid components may be used.
- a tetracarboxylic acid component having a substituent on the aromatic ring can be used in combination as long as the effect of the present invention is not impaired.
- 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1- [3- (trifluoromethyl) phenyl] ethylidene] diphthalic anhydride 5,5'-[2,2,3,3 3-Pentafluoro-1- (trifluoromethyl) pyropyridene] diphthalic anhydride, 1H-difluoro [3,4-b: 3', 4'-i] xanthene-1,3,7,9 (11H)- Tetron, 5,5'-oxybis [4,6,7-trifluoro-pyromellitic anhydride], 3,6-bis (trifluoromethyl) pyromellitic dianhydride, 4- (trifluoromethyl) pyro Halogen-substituted tetracarboxylic dianhydrides such as merit acid dianhydr
- Anhydrides can be mentioned.
- One or two or more of these tetracarboxylic acid components can be used in combination, and may be appropriately selected in consideration of the characteristics to be imparted.
- the tetracarboxylic acid component having a substituent on the aromatic ring is preferably less than 5 mol% of the total tetracarboxylic acid component.
- a divalent group having no substituent on the aromatic ring is preferable, and a divalent group represented by the above-mentioned chemical formulas (IX) to (X) is particularly preferable.
- Examples of the compound used as a raw material for forming the chemical formulas (IX) to (X) include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4, 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane and the like are preferable, and p-phenylenediamine or 4,4'-diaminodiphenyl ether is more preferable from the viewpoint of solvent resistance of the aromatic polyimide molded product. Further, it is more preferable to use p-phenylenediamine from the viewpoint of solvent resistance and mechanical properties of the aromatic polyimide molded product. These aromatic diamine components can be used alone or in combination of two or more.
- a diamine component having a substituent on the aromatic ring can be used in combination as long as the effect of the present invention is not impaired.
- Such a polyamic acid can be obtained by reacting an aromatic tetracarboxylic acid component and an aromatic diamine component to a desired viscosity (or molecular weight) in a solvent, if necessary, under heating, using approximately equimolar amounts. good.
- roughly equimolar means that the molar ratio of the aromatic tetracarboxylic acid component to the aromatic diamine component is about 0.90 to 1.10, preferably about 0.95 to 1.05. .
- the above-mentioned aromatic tetracarboxylic acid component and aromatic diamine component may be used as main components.
- the solvent that can be used in this production method is not particularly limited, and a known solvent used in the production of polyamic acid can be selectively used.
- a known solvent used in the production of polyamic acid can be selectively used.
- a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher is preferable from the viewpoint of easy control of the amount of volatile components.
- Examples of such a solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1,1,3,3-tetramethylurea, 1 , 3-Dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylisobutyramide, N, N-dimethylpropionamide and the like.
- the polyamic acid can be formed by putting the monomer component and the solvent into a reaction vessel equipped with a stirring device and then stirring the mixture.
- the order of adding these raw materials is not particularly limited, but for example, a predetermined amount of the aromatic diamine component may be dissolved in the solvent to add the aromatic tetracarboxylic acid component, or the aromatic tetracarboxylic acid component may be added.
- the aromatic diamine component may be added by dissolving in the solvent, or the aromatic tetracarboxylic acid component and the aromatic diamine component may be added alternately. Further, if necessary, an additive such as a known reaction catalyst may be added at an arbitrary timing.
- the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 10 to 90 ° C, and even more preferably 20 to 70 ° C. By adjusting the reaction temperature within the above range, as a result, it is possible to produce an aromatic polyimide powder having little coloration and variation in mechanical properties. Such a temperature may be constant, or may be raised or lowered as appropriate.
- the aromatic polyimide can be formed by using a known reaction such as a thermal imidization reaction carried out by heating a polyamic acid solution or a chemical imidization reaction carried out by using an imidizing agent. These imidization reactions are preferably carried out in an inert gas atmosphere in which an inert gas such as nitrogen gas or argon gas flows in.
- a known reaction such as a thermal imidization reaction carried out by heating a polyamic acid solution or a chemical imidization reaction carried out by using an imidizing agent.
- These imidization reactions are preferably carried out in an inert gas atmosphere in which an inert gas such as nitrogen gas or argon gas flows in.
- the thermal imidization reaction may be appropriately set at a reaction temperature depending on the type of monomer component and the solvent used, but is usually preferably carried out in the range of 130 to 230 ° C., and is carried out in the range of 140 to 190 ° C. Is more preferable.
- the imidizing agent used in the chemical imidization reaction carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, and benzoic anhydride can be used, which can be used for cost and removal after the reaction. It is preferable to use acetic anhydride from the viewpoint of ease of use.
- the catalyst added when forming the polyamic acid may be used as it is, or may be newly or additionally added after forming the polyamic acid.
- the equivalent of the imidizing agent to be used is equal to or more than the equivalent of the amide bond of the polyamic acid performing the chemical imidization reaction, preferably 1.1 to 5 times, preferably 1.5 to 4 times the equivalent of the amide bond. Is more preferable. By using a slightly excessive imidizing agent for the amide bond in this way, the imidization reaction can be efficiently carried out even at a relatively low temperature.
- the aromatic polyimide (powder) preferably has an imidization rate of 95% or more, preferably 98% or more.
- the imidization ratio may be measured by infrared spectroscopy according to a conventional method.
- Aromatic polyimide powder can be obtained by filtering out the powder precipitated in the system from the solution and further undergoing a volatile component adjusting step.
- the volatile component adjusting step is not particularly limited as long as the volatile component of the aromatic polyimide powder can be adjusted, but it is preferable to include a cleaning step and / or a drying step. In order to improve the efficiency of the washing step and / or the drying step, it is preferable to form an aromatic polyimide powder having a particle size close to a desired particle size in advance.
- the imidization reaction may be carried out with stirring, or the aromatic polyimide may be formed and then pulverized. Of course, a plurality of these may be combined.
- the method for cleaning the aromatic polyimide powder is not particularly limited, and a known method can be appropriately selected and performed. From the viewpoint of ease of operation, a method of filtering the aromatic polyimide powder and then rinsing the aromatic polyimide powder remaining on the filter with a cleaning liquid, or a method of separately preparing the aromatic polyimide powder obtained by filtration.
- a cleaning method can be appropriately selected, such as a method of putting the cleaning liquid in a container, adding a cleaning liquid to the container, and then stirring the mixture for cleaning.
- the cleaning liquid used in the cleaning step is not particularly limited as long as it does not dissolve the aromatic polyimide powder, but a hydrophilic solvent such as water or alcohol is preferable.
- the alcohol used as the cleaning liquid is not particularly limited, but from the viewpoint of removing the solvent, imidizing agent, etc. contained in the aromatic polyimide powder, alcohols having a total carbon number of 5 or less, such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, are used. Preferably, isopropyl alcohol is particularly preferred.
- the cleaning liquid to be used may be selected to have a boiling point of 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower, from the viewpoint of controlling volatile components. These cleaning solutions can be used alone or mixed with other cleaning solutions if necessary.
- the amount of the cleaning liquid with respect to the aromatic polyimide powder is not particularly limited, but from the viewpoint of industrial productivity, it is preferably 10 times or less the mass of the aromatic polyimide powder immediately after filtration.
- the amount of the cleaning liquid with respect to the aromatic polyimide powder referred to here is the amount of the cleaning liquid used in one cleaning.
- the drying step of the aromatic polyimide powder can be performed at an arbitrary temperature, but for example, from the viewpoint of suppressing the decomposition of the aromatic polyimide powder, it is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower, still more preferably. It is 300 ° C. or lower, particularly preferably 200 ° C. or lower.
- the lower limit temperature can be set preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and particularly preferably 110 ° C. or higher.
- the aromatic polyimide powder may be dried under normal pressure or under reduced pressure. Further, it may be carried out in the atmosphere or in an atmosphere of an inert gas, but it is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas from the viewpoint of suppressing the decomposition of the aromatic polyimide powder. It can also be performed in a mixed atmosphere of the atmosphere and the inert gas, performed in the atmosphere and then in the inert gas atmosphere, or in the inert gas atmosphere and then in the atmosphere. You may.
- the drying time may be adjusted as appropriate in consideration of the content of volatile components. However, from the viewpoint of suppressing decomposition of the aromatic polyimide powder and industrial productivity, it is preferable to carry out within 36 hours, more preferably within 24 hours, and particularly preferably within 18 hours.
- the lower limit of the drying time is not particularly limited, but is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more.
- Such a washing step and / or a drying step may be repeated a plurality of times, or the washing step and the drying step may be repeated alternately.
- the washing step or the drying step is included a plurality of times, it is not necessary to carry out the washing step or the drying step a plurality of times under the same conditions, and the conditions can be changed as appropriate.
- the type of the cleaning liquid, the amount of the cleaning liquid with respect to the aromatic polyimide powder, and the like may be changed in the cleaning step, and the drying temperature, the drying time, and the like may be changed in the drying step.
- the general cleaning process and / or drying process is focused on eliminating volatile components as much as possible not only in polyimide powder but also in other resin powders.
- the volatile component adjusting step including the washing step and / or the drying step is different in that the content of the volatile component is adjusted to 0.5 to 5.0% by mass. Therefore, in order to distinguish it from a general cleaning step and / or drying step, it is referred to as a volatile component adjusting step in the present invention.
- the production equipment is large and the amount of raw materials used is large, so that the content of volatile components is 0.5% by mass in whole or in part. It is assumed that less than an aromatic polyimide powder can be obtained.
- the content of such volatile components can be adjusted to 0.5 to 5.0% by mass by spraying a desired amount of the above-mentioned organic solvent or the like on the aromatic polyimide powder having a content of less than 0.5% by mass. .. That is, the volatile component adjusting step is a concept that includes not only the step of reducing the content of the volatile component but also the step of increasing the content of the volatile component described above. Again, the volatile component adjusting step is a step of adjusting the content of the volatile component to 0.5 to 5.0% by mass.
- organic solvent to be sprayed in addition to the above-mentioned organic solvent, various organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, toluene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl benzoate, ethylene glycol and propylene glycol can be used. Further, after spraying the organic solvent, drying may be performed if necessary. Further, a method of adjusting the content of the volatile component by mixing the aromatic polyimide powder with the above-mentioned organic solvent and drying it may be adopted.
- the aromatic polyimide molded product of the present invention is formed by molding the above-mentioned aromatic polyimide powder for a molded product of the present invention, and has mechanical properties having a bending strength of 60 MPa or more.
- uniaxial molding is performed at room temperature at a pressure of 6000 kgf / cm 2 , to form a rectangular shape having a width of 5 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 4 mm.
- a molded product is manufactured by firing without pressure at a temperature of 400 ° C. in an atmosphere.
- the molded product thus produced is measured at a test speed of 0.5 mm / min using a bending strength tester, and the strength at the time of breaking is defined as the breaking strength.
- the bending strength is preferably 62 MPa or more, more preferably 64 MPa or more, still more preferably 65 MPa or more.
- the conditions for non-pressurized firing may be a temperature of 400 ° C. under an air atmosphere, and other conditions are not particularly limited, but typically, the temperature rises at 10 ° C./min. After warming and holding at a temperature of 50 ° C.
- the temperature is raised again at 10 ° C./min, held at a temperature of 200 ° C. for 1 hour, and then raised at 10 ° C./min.
- the condition can be set to hold at 400 ° C. for 15 minutes.
- the molding time in uniaxial molding can be typically 1 minute.
- the production method thereof is not particularly limited, and the amount of volatile components of the aromatic polyimide powder of the present invention is within the above range. It may be used for manufacturing the molded product in the state of.
- the aromatic polyimide powder of the present invention can be filled in a mold and heated and compressed by applying pressure and heat simultaneously or separately. That is, the aromatic polyimide molded product of the present invention may be an aromatic polyimide sintered molded product formed and sintered by heat compression.
- heating temperature and pressure conditions depend on the molding apparatus, and a range suitable for the apparatus can be arbitrarily selected.
- the heat resistance of the aromatic polyimide can be sufficiently exhibited.
- the upper limit of the heating temperature is preferably 600 ° C. or lower, more preferably 550 ° C. or lower, and particularly preferably 500 ° C. or lower.
- the pressure may be selected in the optimum range suitable for the manufacturing apparatus. From the viewpoint of improving the mechanical properties of the aromatic polyimide molded product and suppressing the occurrence of cracks in the aromatic polyimide molded product, it is preferably 4000 kgf / cm 2 or more, more preferably 5000 kgf / cm 2 or more, and particularly preferably 5500 kgf / cm 2 or more. It is preferably 7,000 kgf / cm 2 or less, and more preferably 6500 kgf / cm 2 or less.
- the heat compression molding time in the heat compression molding is preferably 10 minutes or more, more preferably 40 minutes or more, preferably 100 minutes or less, and more preferably 60 minutes or less.
- the compression molding time in compression molding at room temperature is preferably 30 seconds or longer, more preferably 1 minute or longer, preferably 10 minutes or shorter, and more preferably 5 minutes or shorter.
- the aromatic polyimide molded product of the present invention can also be produced by compression molding at the above pressure at room temperature and then sintering under non-compression. That is, the aromatic polyimide molded product of the present invention may be an aromatic polyimide sintered molded product that has been molded and then sintered.
- the sintering temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 350 ° C. or higher, particularly preferably 400 ° C. or higher, preferably 600 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or higher, from the viewpoint of the mechanical properties of the aromatic polyimide molded product. It is 550 ° C. or lower, particularly preferably 500 ° C. or lower.
- the sintering time when sintering under uncompressed is preferably 60 minutes or more, more preferably 120 minutes or more, preferably 240 minutes or less, and more preferably 180 minutes or less. It is preferable to cool the sintered molded product at a rate of 5 to 10 ° C./min from the viewpoint of improving the mechanical properties of the aromatic polyimide molded product and suppressing the occurrence of cracks in the molded product.
- the sintering temperature When sintering is performed under uncompressed condition, the sintering temperature may be set to the above temperature, but the rate of temperature rise during sintering is preferably 5 ° C./min or more, more preferably 10. ° C./min or higher, preferably 30 ° C./min or lower, more preferably 20 ° C./min or lower.
- a temperature holding process for maintaining the temperature may be performed in the temperature raising process.
- the temperature holding process may be performed once or a plurality of times in the temperature raising process. For example, when the temperature holding process is performed three times, the holding temperature in the second temperature holding process is set. It is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 150 ° C.
- the holding temperature in the third temperature holding treatment is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, preferably 550 ° C. or lower, more preferably 500 ° C. or lower, and the holding time is preferably 5 minutes or longer. , More preferably 15 minutes or more, preferably 60 minutes or less, and more preferably 30 minutes or less.
- any filler can be mixed with the aromatic polyimide powder and used in the production of the aromatic polyimide molded product.
- the filler used is not particularly limited, for example, glass fiber, ceramic fiber, boron fiber, glass bead, whisker, diamond powder, alumina, silica, natural mica, synthetic mica, alumina, carbon black, silver powder, copper powder, aluminum powder. , Nickel powder, metal fiber, ceramic fiber, whisker, silicon carbide, silicon oxide, alumina, magnesium powder, titanium powder, carbon fiber, graphite and other inorganic fillers, or fluorine-containing resin and aramid fiber and other organic fillers. be able to. These fillers may be used alone or in combination of two or more fillers.
- the amount of the filler used can be selected according to the application, and for example, it can be used in the range of 1 to 50% by mass based on the weight of the aromatic polyimide powder.
- Examples of the device for producing the aromatic polyimide molded body in the above-mentioned heat compression molding include a 4-post hydraulic press, a high-pressure hot press, and a WIP device.
- the preformed body is preferably formed by, for example, a method using a Wet-CIP, a Dry-CIP, a high-pressure press, a hydraulic press, a rotary press, or a tablet machine.
- the aromatic polyimide molded product of the present invention can also be produced by applying the above-mentioned heat compression molding method to a sheet-like laminate.
- the aromatic polyimide powder of the present invention can fully exhibit the characteristics of the aromatic polyimide, so that it can be applied to various manufacturing methods and its conditions are wide, so that it has high industrial utility value.
- the aromatic polyimide powder can exhibit excellent mechanical properties even by a method of compression molding at the above pressure at room temperature and then sintering under non-compression (so-called direct molding).
- direct molding a method of compression molding at the above pressure at room temperature and then sintering under non-compression
- aromatic polyimide molded articles having various shapes can be produced with high productivity.
- the aromatic polyimide molded product obtained by the present invention includes pins, guides, evaluation sockets, vacuum pads, etc. for semiconductor manufacturing related equipment, bushes, seal rings, trust washers, bearing retainers, piston rings, etc. for automobile and aerospace applications. It can be suitably used as a locknut insert or the like, a bearing sleep of an industrial machine-related device, a roller bushing, a piston ring or the like.
- ⁇ Average particle size> Using about 20 mg of aromatic polyimide powder as a test sample, the average particle size was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device.
- the aromatic polyimide powder was uniaxially molded in a powder molding machine at a pressure of 6000 kgf / cm 2 at room temperature for 1 minute to obtain an aromatic polyimide molded body having a width of 5 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 4 mm.
- s-BPDA 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
- a-BPDA 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
- PMDA 1,2,4 5-benzenetetracarboxylic acid dianhydride
- ODPA 4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride
- PPD paraphenylenediamine
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- IPA isopropyl alcohol
- the amount of the volatile component of the obtained aromatic polyimide powder A (content of the component volatile in the temperature range of 50 to 350 ° C., the same applies hereinafter) was 1.03% by mass.
- the content of the component that volatilizes in the temperature range of 150 to 350 ° C. is 0.99% by mass (96.1% by mass in the total amount of volatile components), and the content of the component that volatilizes in the temperature range of 150 to 250 ° C. was 0.61% by mass (59.2% by mass in the total amount of volatile components).
- Aromatic polyimide powder B was obtained.
- the amount of the volatile component of the obtained aromatic polyimide powder B was 1.50% by mass.
- Aromatic polyimide powder C was obtained.
- the amount of the volatile component of the obtained aromatic polyimide powder C was 2.10% by mass.
- Aromatic polyimide powder D was obtained.
- the amount of the volatile component of the obtained aromatic polyimide powder D was 4.23% by mass.
- Aromatic Polyimide Powder I ⁇ Preparation of Aromatic Polyimide Powder I> In the same manner as the preparation of the aromatic polyimide powder A, the aromatic polyimide powder is precipitated, the precipitated powder is filtered off, washed once with IPA, and dried at 120 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere. Aromatic polyimide powder I was obtained. The amount of the volatile component of the obtained aromatic polyimide powder I was 10.49% by mass.
- Example 1 The obtained aromatic polyimide powder A was filled in a mold and uniaxially molded for 1 minute at a pressure of 6000 kgf / cm 2 at room temperature using a powder molding machine, and the width was 5 mm, the length was 40 mm, and the thickness was 4 mm.
- the aromatic polyimide molded product of the above was obtained.
- the obtained aromatic polyimide molded product was fired at 400 ° C. in an air atmosphere without pressure, and then the bending strength was evaluated. The results obtained are shown in Table 1.
- the specific conditions for firing were as follows. That is, the temperature is raised at 10 ° C./min, held at a temperature of 50 ° C.
- Example 2 An aromatic polyimide molded product was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the aromatic polyimide powder B was used instead of the aromatic polyimide powder A. The bending strength of the obtained aromatic polyimide molded product was evaluated. The results obtained are shown in Table 1.
- Example 3 An aromatic polyimide molded product was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the aromatic polyimide powder C was used instead of the aromatic polyimide powder A. The bending strength of the obtained aromatic polyimide molded product was evaluated. The results obtained are shown in Table 1.
- Example 4 An aromatic polyimide molded product was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the aromatic polyimide powder D was used instead of the aromatic polyimide powder A. The bending strength of the obtained aromatic polyimide molded product was evaluated. The results obtained are shown in Table 1.
- Example 5 An aromatic polyimide molded product was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the aromatic polyimide powder K was used instead of the aromatic polyimide powder A. The bending strength of the obtained aromatic polyimide molded product was evaluated. The results obtained are shown in Table 3.
- Example 6 An aromatic polyimide molded product was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the aromatic polyimide powder L was used instead of the aromatic polyimide powder A. The bending strength of the obtained aromatic polyimide molded product was evaluated. The results obtained are shown in Table 3.
- Example 7 In the same manner as in Example 1, uniaxial molding was performed using the aromatic polyimide powder A to obtain an aromatic polyimide molded body having a width of 5 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 4 mm. Then, the obtained molded product was subjected to non-pressurizing firing under the conditions shown in Table 4 in an air atmosphere, and the bending strength was evaluated. The results obtained are shown in Table 4.
- Example 8> In the same manner as in Example 1, uniaxial molding was performed using the aromatic polyimide powder A to obtain an aromatic polyimide molded body having a width of 5 mm, a length of 40 mm, and a thickness of 4 mm. Then, the obtained molded product was subjected to non-pressurizing firing under the conditions shown in Table 4 in an air atmosphere, and the bending strength was evaluated. The results obtained are shown in Table 4.
- the molded product obtained by molding the aromatic polyimide powders of Examples 1 to 8 had a low content of volatile components, and the aromatic polyimides of Comparative Examples 1 to 3 were evaluated. Compared with the molded product obtained by molding the powder, it had the same excellent solvent resistance. On the other hand, as the content of the volatile component increased, the solvent resistance deteriorated.
- the aromatic polyimide powder of the present invention can provide an aromatic polyimide molded product having excellent mechanical properties without deteriorating solvent resistance. Further, it is possible to provide a method for improving the mechanical strength of the aromatic polyimide molded product.
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Abstract
成形体用芳香族ポリイミド粉体であって、当該成形体用芳香族ポリイミド粉体に含有される揮発成分の含有量が、２５℃における芳香族ポリイミド粉体１００質量％に対して０．５０～５．００質量％であり、かつ成形して得られた芳香族ポリイミド成形体の曲げ強度が６０ＭＰａ以上である成形体用芳香族ポリイミド粉体を提供する。
Description
本発明は、成形体の機械的物性が改善された成形体用ポリイミド粉体、それを用いた成形体、及び成形体の機械的強度向上方法に関する。
芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を主原料として得られる芳香族ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性など優れた特性を有しており、電気・電子部品等の素材として広く活用されている。その中でも、粉末状に加工した芳香族ポリイミド粉体は、金型に充填し加圧等することによって、所望の成形体を得ることができるため、産業製造装置の部品を製造するための素材として広く用いられている。
近年では、芳香族ポリイミド粉体の特性を活かしつつ、さらなる適用範囲拡大を目指し、積極的に芳香族ポリイミド粉体の高機能化が行われている。例えば、ポリイミド粉体と各種材料とを混合する手法が開発されている。特許文献１では、電気電子部品に供する成形体を得るために、ポリイミド粉体と導電性カーボンとを混合する手法が開示されている。また、特許文献２では、耐摩耗性と機械的強度を付与するために、ポリイミド粉体と、無機質繊維状充填剤と、固体潤滑剤とを混合する手法が開示されている。さらには、特許文献３では、ポリイミド粉体の取扱い性を向上させるため、ポリイミド粉体とフッ素含有樹脂粉体とを混合する手法が開示されている。
しかしながら、こうしたポリイミド粉体以外の他の添加剤や樹脂と混合することは、相対的にポリイミド粉体の含有率を低下させ、結果として、ポリイミド粉体が本来有する特性を十二分に発揮させることができない。
こうした課題を解決するため、ポリイミド粉体を化学的に変性させる手法が採用されつつある。例えば、特許文献４には、可溶性ポリイミドを使用することが開示されている。また、特許文献５には、２－ヒドロキシ－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル基等のフッ素官能基を含有させる手法が開示されている。
しかしながら、特許文献４のような可溶性ポリイミドを用いた場合、得られる成形体の耐溶剤性が損なわれ、ポリイミドとしての機能が十分発現することは難しい。同様に、特許文献５のようなフッ素官能基を導入すると、溶剤に対するポリイミド粉体の溶解性が向上し、その結果得られる成形体の耐溶剤性を損なうことになる。そのため、従来公知の手法では、芳香族ポリイミド粉体の特性を十二分に発現させることができず、特に、耐溶剤性、機械的特性が損なわれる傾向がある。
本発明は、前記課題を解決するものであって、耐溶剤性を悪化させることなく、機械的特性を向上させるため試行錯誤した結果、驚くことに、芳香族ポリイミド粉体中の揮発成分量と芳香族ポリイミド成形体の機械的特性とに相関関係があることを見出した。したがって、本発明は、芳香族ポリイミド粉体の特性を余すことなく最大限に発現できる芳香族ポリイミド粉体を提供することを目的とする。特に、本発明は機械的特性に優れた芳香族ポリイミド成形体に成形することができる芳香族ポリイミド粉体を提供することを目的とする。また、本発明は機械的特性に優れた成形体を得るための芳香族ポリイミド成形体の機械的特性向上方法を提供することを目的とする。
本発明は、特に以下の各項に関する。
１． 成形体用芳香族ポリイミド粉体であって、当該成形体用芳香族ポリイミド粉体に含有される揮発成分の含有量が、２５℃における芳香族ポリイミド粉体１００質量％に対して０．５０～５．００質量％である成形体用芳香族ポリイミド粉体。本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体は、本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体を成形して得られる芳香族ポリイミド成形体の曲げ強度が６０ＭＰａ以上であることが好ましい。
２．１に記載の成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法であって、芳香族ポリイミド粉体の揮発成分の総量の割合を、２５℃における芳香族ポリイミド粉体１００質量％に対して０．５０～５．００質量％の範囲内に調整する揮発成分調整工程を含む、成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法。
３．２に記載の前記揮発成分調整工程が、洗浄工程および／または乾燥工程を含む、成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法。
４．３に記載の洗浄工程がアルコールによる洗浄工程を含む、成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法。
５．１に記載の成形体用芳香族ポリイミド粉体を成形してなる、曲げ強度が６０ＭＰａ以上である芳香族ポリイミド成形体。
６．芳香族ポリイミド成形体の機械的強度向上方法であって、原料である芳香族ポリイミド粉体に含有される揮発成分の含有量を、２５℃における芳香族ポリイミド粉体１００質量％に対して０．５０～５．００質量％に調整する、芳香族ポリイミド成形体の機械的強度向上方法。
１． 成形体用芳香族ポリイミド粉体であって、当該成形体用芳香族ポリイミド粉体に含有される揮発成分の含有量が、２５℃における芳香族ポリイミド粉体１００質量％に対して０．５０～５．００質量％である成形体用芳香族ポリイミド粉体。本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体は、本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体を成形して得られる芳香族ポリイミド成形体の曲げ強度が６０ＭＰａ以上であることが好ましい。
２．１に記載の成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法であって、芳香族ポリイミド粉体の揮発成分の総量の割合を、２５℃における芳香族ポリイミド粉体１００質量％に対して０．５０～５．００質量％の範囲内に調整する揮発成分調整工程を含む、成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法。
３．２に記載の前記揮発成分調整工程が、洗浄工程および／または乾燥工程を含む、成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法。
４．３に記載の洗浄工程がアルコールによる洗浄工程を含む、成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法。
５．１に記載の成形体用芳香族ポリイミド粉体を成形してなる、曲げ強度が６０ＭＰａ以上である芳香族ポリイミド成形体。
６．芳香族ポリイミド成形体の機械的強度向上方法であって、原料である芳香族ポリイミド粉体に含有される揮発成分の含有量を、２５℃における芳香族ポリイミド粉体１００質量％に対して０．５０～５．００質量％に調整する、芳香族ポリイミド成形体の機械的強度向上方法。
こうした本発明は、耐溶剤性を悪化させることなく、かつ優れた機械的特性を備えた芳香族ポリイミド成形体を実現可能とする芳香族ポリイミド粉体およびその製造方法を提供することができる。さらには、芳香族ポリイミド成形体の機械的特性を向上させる方法を提供することができる。本発明によれば、揮発成分の含有量を調整するという簡便な方法により、成形体の機械的強度を大幅に向上させることができる芳香族ポリイミド粉体を得ることができ、工業的に画期的な発明といえる。
＜成形体用芳香族ポリイミド粉体＞
最初に、本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体について説明する。本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体は、揮発成分を０．５０～５．００質量％含有するものである。ここで、「揮発成分」とは、５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分をいう。そして本発明では、この揮発成分が、２５℃における芳香族ポリイミド粉体１００質量％に対して０．５０～５．００質量％含有することを特徴とする。すなわち、例えば、５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の量が、１．００質量％である場合には、成形体用芳香族ポリイミド粉体は、主として芳香族ポリイミド粉体から構成される、５０～３５０℃の温度範囲で揮発しない成分９９．００質量％と、５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分１．００質量％とから構成されることとなる。
最初に、本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体について説明する。本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体は、揮発成分を０．５０～５．００質量％含有するものである。ここで、「揮発成分」とは、５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分をいう。そして本発明では、この揮発成分が、２５℃における芳香族ポリイミド粉体１００質量％に対して０．５０～５．００質量％含有することを特徴とする。すなわち、例えば、５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の量が、１．００質量％である場合には、成形体用芳香族ポリイミド粉体は、主として芳香族ポリイミド粉体から構成される、５０～３５０℃の温度範囲で揮発しない成分９９．００質量％と、５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分１．００質量％とから構成されることとなる。
「揮発成分」の含有量の測定方法は、公知の分析手法である熱重量分析法等で測定することができる。例えば、熱重量分析する場合は、所定量の芳香族ポリイミド粉体を２０℃／分の昇温速度で、３５０℃を超える温度まで昇温させることによって、５０℃～３５０℃で揮発した揮発成分の総量を測定し、その総量が所定量の芳香族ポリイミド粉体に対してどの程度の割合含有されているか算出すればよい。ただし、芳香族ポリイミド粉体の重量は、２５℃で測定したときの重量をいう。なお、５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の成分量を測定できれば、他の分析手法を適用しても構わない。
こうした揮発成分は、例えば、芳香族ジアミン成分または芳香族テトラカルボン酸成分などのモノマー成分、残留溶媒、添加剤、水分、さらにはこれらの加熱による変性物、分解物などが考えられるが、その種類は限定されない。つまり、本発明では揮発成分の種類に意味があるのではなく、揮発成分の量に技術的意味がある。
本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体の、５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は、成形体の機械的特性と粉体の取り扱い性の観点から、その下限値は、好ましくは１．００質量％以上、より好ましくは１．５０質量％以上、特に好ましくは２．００質量％以上である。同様に、その上限値は、好ましくは４．３０質量％以下、より好ましくは４．００質量％以下、特に好ましくは３．００質量％以下である。
本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体は、５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量が上記範囲であればよいが、成形体の機械的特性および粉体の取り扱い性をより高めることができるという観点より、５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量を１００質量％とした場合に、１５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量が、好ましくは７５．０～９９．０質量％であり、その下限は、より好ましくは８０．０質量％以上、特に好ましくは９０．０質量％以上であり、その上限は、より好ましくは９８．０質量％以下、特に好ましくは９７．０質量％以下である。また、同様に、成形体の機械的特性および粉体の取り扱い性をより高めることができるという観点より、５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量を１００質量％とした場合に、１５０～２５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量が、好ましくは５０.０～８０.０質量％であり、その下限は、より好ましくは５５.０質量％以上、特に好ましくは６０．０質量％以上であり、その上限は、より好ましくは７５．０質量％以下、特に好ましくは７０．０質量％以下である。
本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体の大きさは、特に限定されないが、成形体の機械的特性と粉体の取り扱い性の観点から、その平均粒子径が５～２０μmであることが好ましい。ここで、本発明でいう平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した値をいう。また、成形体用芳香族ポリイミド粉体の形状も本発明の効果を奏する限り、特に限定されない。
本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体は、下記化学式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含む芳香族ポリイミドを主成分とすることが好ましい。なお、芳香族ポリイミド粉体の製造方法については、後ほど説明する。
前記Ｘ１において、芳香環上に置換基を有さない４価の基が好ましく、特に、化学式（ＩＩＩ）～（ＶＩＩ）で表される４価の基が好ましい。
Ｗ１としては、具体的には、炭素数２～２４の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。
Ｗ４としては、具体的には、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。
化学式（ＩＩＩ）～（ＶＩＩ）で表される４価の基を形成するために原料として使用される化合物（場合により、「芳香族テトラカルボン酸成分」ともいう。）としては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基が好ましく、芳香族ポリイミド成形体の耐溶剤性と機械的特性の観点から３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来するものがより好ましく、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、または２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来するものが特に好ましい。これらの芳香族テトラカルボン酸成分は１種または２種以上使用してもよい。
また、本発明の効果を妨げない範囲で、芳香環上に置換基を有するテトラカルボン酸成分を併用することができる。例えば、５，５’－［２，２，２－トリフルオロ－１－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］エチリデン］ジフタル酸無水物、５，５’－［２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－（トリフルオロメチル）ピロピリデン］ジフタル酸無水物、１Ｈ－ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］キサンテン－１，３，７，９（１１Ｈ）－テトロン、５，５’－オキシビス［４，６，７－トリフルオロ－ピロメリット酸無水物］、３，６－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４－（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４－ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物などのハロゲン置換されたテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸成分は１種または２種以上併用することができ、付与したい特性を考慮して適宜選択すればよい。芳香環上に置換基を有するテトラカルボン酸成分は、全テトラカルボン酸成分中、５モル％未満が好ましい。
また、前記Ｙ１において、芳香環上に置換基を有さない２価の基が好ましく、特に、化学式（ＩＸ）～（Ｘ）で表される２価の基が特に好ましい。
化学式（ＩＸ）～（Ｘ）を形成するための原料として使用される化合物（場合により、「芳香族ジアミン成分」ともいう。）としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが好ましく、芳香族ポリイミド成形体の耐溶剤性の観点からｐ－フェニレンジアミン、または４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを使用することがより好ましく、さらに芳香族ポリイミド成形体の耐溶剤性と機械的特性の観点からｐ－フェニレンジアミンを使用することがさらに好ましい。これらの芳香族ジアミン成分は、１種または２種以上使用することができる。
また本発明の効果を妨げない範囲で、芳香環上に置換基を有するジアミン成分を併用することができる。例えば２，４－トルエンジアミン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－ジアミノベンゼン、２，４，５，６－テトラフルオロ－１，３－ジアミノベンゼン、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－ベンゼン（ジメタンアミン）、２，２’－ジフルオロ（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、４，４’－オキシビス（２，３，５，６－テトラフルオロアニリン）などのハロゲン置換されたジアミンなど挙げることができる。これらのジアミン成分は１種または２種以上併用することができ、付与したい特性を考慮して適宜選択すればよい。芳香環上に置換基を有するジアミン成分は、全ジアミン成分中、５モル％未満が好ましい。
＜成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法＞
次に、本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法について、代表的な例を示しながら説明する。本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法は、含有する揮発成分が０．５０～５．００質量％に調整することができれば、特に限定されるものではないが、揮発成分の調整のしやすさの点から、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを原料（以下、纏めて「モノマー成分」ともいう）として使用し、ポリアミック酸を経由して芳香族ポリイミドを形成したのちに、揮発成分を調整する工程を経て、最終的に粉体化することによって、成形体用芳香族ポリイミド粉体を製造することができる。
次に、本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法について、代表的な例を示しながら説明する。本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法は、含有する揮発成分が０．５０～５．００質量％に調整することができれば、特に限定されるものではないが、揮発成分の調整のしやすさの点から、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを原料（以下、纏めて「モノマー成分」ともいう）として使用し、ポリアミック酸を経由して芳香族ポリイミドを形成したのちに、揮発成分を調整する工程を経て、最終的に粉体化することによって、成形体用芳香族ポリイミド粉体を製造することができる。
まずは、ポリアミック酸を形成する工程について説明する。ポリアミック酸は、特に、下記化学式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。
前記Ａにおいて、芳香環上に置換基を有さない４価の基が好ましく、特に、前述した化学式（ＩＩＩ）～（ＶＩＩ）で表される４価の基が好ましい。
化学式（ＩＩＩ）～（ＶＩＩ）で表される４価の基を形成するために原料として使用される化合物（場合により、「芳香族テトラカルボン酸成分」ともいう。）としては、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する４価の基が好ましく、芳香族ポリイミド成形体の耐溶剤性と機械的特性の観点から３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、またはｍ－ターフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来するものがより好ましく、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、または２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に由来するものが特に好ましい。これらの芳香族テトラカルボン酸成分は１種または２種以上使用してもよい。
また、本発明の効果を妨げない範囲で、芳香環上に置換基を有するテトラカルボン酸成分を併用することができる。例えば、５，５’－［２，２，２－トリフルオロ－１－［３－（トリフルオロメチル）フェニル］エチリデン］ジフタル酸無水物、５，５’－［２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－（トリフルオロメチル）ピロピリデン］ジフタル酸無水物、１Ｈ－ジフロ［３，４－ｂ：３’，４’－ｉ］キサンテン－１，３，７，９（１１Ｈ）－テトロン、５，５’－オキシビス［４，６，７－トリフルオロ－ピロメリット酸無水物］、３，６－ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４－（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４－ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物などのハロゲン置換されたテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのテトラカルボン酸成分は１種または２種以上併用することができ、付与したい特性を考慮して適宜選択すればよい。芳香環上に置換基を有するテトラカルボン酸成分は、全テトラカルボン酸成分中、５モル％未満が好ましい。
また、前記Ｂにおいて、芳香環上に置換基を有さない２価の基が好ましく、特に、前述した化学式（ＩＸ）～（Ｘ）で表される２価の基が特に好ましい。
化学式（ＩＸ）～（Ｘ）を形成するための原料として使用される化合物（場合により、「芳香族ジアミン成分」ともいう。）としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどが好ましく、芳香族ポリイミド成形体の耐溶剤性の観点からｐ－フェニレンジアミン、または４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを使用することがより好ましく、さらに芳香族ポリイミド成形体の耐溶剤性と機械的特性の観点からｐ－フェニレンジアミンを使用することがさらに好ましい。これらの芳香族ジアミン成分は、１種または２種以上使用することができる。
また本発明の効果を妨げない範囲で、芳香環上に置換基を有するジアミン成分を併用することができる。例えば２，４－トルエンジアミン、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、ビス（４－アミノ－３－カルボキシフェニル）メタン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－ジアミノベンゼン、２，４，５，６－テトラフルオロ－１，３－ジアミノベンゼン、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－ベンゼン（ジメタンアミン）、２，２’－ジフルオロ（１，１’－ビフェニル）－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノオクタフルオロビフェニル、４，４’－オキシビス（２，３，５，６－テトラフルオロアニリン）などのハロゲン置換されたジアミンを挙げることができる。これらのジアミン成分は１種または２種以上併用することができ、付与したい特性を考慮して適宜選択すればよい。芳香環上に置換基を有するジアミン成分は、全ジアミン成分中、５モル％未満が好ましい。
こうしたポリアミック酸は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを、大略等モル使用して、溶媒中で、必要に応じて加熱下で、所望の粘度（もしくは分子量）まで反応させればよい。なお、本発明において、大略等モルとは、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とのモル比が、０．９０～１．１０程度、好ましくは０．９５～１．０５程度である。そして、ポリアミック酸を形成するためのモノマー成分は、前記した芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を主成分として使用すればよい。
本製造方法で使用できる溶媒は、特に限定されるものではなく、ポリアミック酸の製造時に使用される公知の溶媒を選択使用することができる。例えば、モノマー成分またはポリアミック酸の溶解性の観点から、含窒素溶媒を少なくとも１種以上含むことが好ましい。また、揮発成分量の制御の容易さの観点から沸点が１００℃以上の溶媒が好ましい。こうした溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１，１，３，３－テトラメチル尿素、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドなどが挙げられる。
ポリアミック酸は、モノマー成分および溶媒を、攪拌装置を備えた反応容器に投入後、攪拌することで形成できる。これら原料の添加順序は、特に制限はないが、例えば、前記溶媒に所定量の芳香族ジアミン成分を溶解させて芳香族テトラカルボン酸成分を投入してもよいし、芳香族テトラカルボン酸成分を前記溶媒に溶解させて芳香族ジアミン成分を投入してもよいし、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分を交互に投入してもよい。また必要に応じて、公知の反応触媒などの添加剤を任意のタイミングで添加してもよい。
反応温度は、特に制約はないが、０～１００℃の温度で行うことが好ましく、より好ましくは１０～９０℃であり、さらに好ましくは２０～７０℃である。反応温度を前記範囲内に調整することで、結果として、着色や機械的物性のバラつきが少ない芳香族ポリイミド粉体を製造することができる。こうした温度は、一定であっても、適宜昇温または降温させても構わない。
＜芳香族ポリイミドの形成＞
芳香族ポリイミドは、ポリアミック酸溶液を加熱して行う熱イミド化反応や、イミド化剤を用いて行う化学イミド化反応などの公知の反応を利用することで形成することができる。これらのイミド化反応は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを流入し、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
芳香族ポリイミドは、ポリアミック酸溶液を加熱して行う熱イミド化反応や、イミド化剤を用いて行う化学イミド化反応などの公知の反応を利用することで形成することができる。これらのイミド化反応は、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスを流入し、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
熱イミド化反応は、モノマー成分の種類や使用する溶媒により、その反応温度を適宜設定すればいいが、通常、１３０～２３０℃の範囲で行うことが好ましく、１４０～１９０℃の範囲で行うことがより好ましい。
化学イミド化反応に用いられるイミド化剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸などのカルボン酸無水物を用いることができ、コストや反応後の除去のしやすさの観点から無水酢酸を使用することが好ましい。また、ポリアミック酸を形成する際に添加した触媒をそのまま利用してもよいし、ポリアミック酸を形成した後に、新たにもしくは追加で添加してもよい。使用するイミド化剤の当量は化学イミド化反応を行うポリアミド酸のアミド結合の当量以上であり、アミド結合の当量の１．１～５倍であることが好ましく、１．５～４倍であることがより好ましい。このようにアミド結合に対して少し過剰のイミド化剤を使用することで、比較的低温でも効率的にイミド化反応を行うことができる。
芳香族ポリイミド（粉体）は、成形体の物性のバラつきを低減させる観点から、そのイミド化率が９５％以上、好ましくは９８％以上であることが好ましい。ここで、イミド化率は、常法にしたがい、赤外分光法により測定すればよい。
＜芳香族ポリイミド粉体の形成＞
最後に、芳香族ポリイミド粉体を製造する工程について説明する。前記のようにポリアミック酸溶液から芳香族ポリイミドが形成されると、その溶液系内には、芳香族ポリイミドが不溶物として析出される。系内に析出した粉体を溶液から濾別し、さらに揮発成分調整工程を経ることによって、芳香族ポリイミド粉体を得ることができる。
最後に、芳香族ポリイミド粉体を製造する工程について説明する。前記のようにポリアミック酸溶液から芳香族ポリイミドが形成されると、その溶液系内には、芳香族ポリイミドが不溶物として析出される。系内に析出した粉体を溶液から濾別し、さらに揮発成分調整工程を経ることによって、芳香族ポリイミド粉体を得ることができる。
揮発成分調整工程は、芳香族ポリイミド粉体の揮発成分を調整できれば特に制限は無いが、洗浄工程および／または乾燥工程を含むことが好ましい。洗浄工程および／または乾燥工程の効率性を上げるため、事前に、所望する粒径に近づけた芳香族ポリイミド粉体を形成しておくことが好ましい。例えば、攪拌しながらイミド化反応を行ってもよいし、芳香族ポリイミドを形成したのちに、粉砕処理を加えてもよい。当然にこれらを複数組み合わせてもよい。
前記芳香族ポリイミド粉体の洗浄工程はその方法に特に制限は無く、公知の方法を適宜選択して行うことができる。操作の簡便性の観点から、芳香族ポリイミド粉体を濾別後、フィルターに残った芳香族ポリイミド粉体を洗浄液によってリンスする方法や、濾別によって得られた芳香族ポリイミド粉体を別途準備した容器に入れ、そこに洗浄液を投入後、攪拌することで洗浄する方法など、洗浄方法は適宜選択することができる。
洗浄工程に用いる洗浄液は、芳香族ポリイミド粉体が溶解しないものであれば特に制限は無いが、水やアルコールなど親水性溶媒が好ましい。
洗浄液として用いられるアルコールとして特に制限はないが、芳香族ポリイミド粉体に含まれる溶媒やイミド化剤等を除去する観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の総炭素数が５以下であるアルコールが好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、用いる洗浄液は揮発成分の制御の観点から、沸点が１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下のものを選択してもよい。これら洗浄液は単独で使用することもできるし、必要に応じて他の洗浄液と混合して使用することもできる。
芳香族ポリイミド粉体に対する洗浄液の量に特に制限は無いが、工業的な生産性の観点から、濾別直後の芳香族ポリイミド粉体の質量に対して１０倍量以下であることが好ましい。ここでいう芳香族ポリイミド粉体に対する洗浄液の量とは、１回の洗浄において用いる洗浄液量である。
前記芳香族ポリイミド粉体の乾燥工程は任意の温度で行うことができるが、例えば芳香族ポリイミド粉体の分解を抑制する観点から、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下、特に好ましくは２００℃以下である。その下限温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１１０℃以上に設定することができる。
また、芳香族ポリイミド粉体の乾燥は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行っても差し支えない。さらに大気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行っても差し支えないが芳香族ポリイミド粉体の分解を抑制する観点から不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、大気と不活性ガスの混合雰囲気下で行うことも可能であるし、大気下で行った後、不活性ガス雰囲気下で行う、または不活性ガス雰囲気下で行った後、大気下で行ってもよい。
乾燥時間は、揮発成分の含有量を勘案して、適宜調整すればよい。ただし、芳香族ポリイミド粉体の分解抑制や工業的な生産性の観点から、３６時間以内で行うことが好ましく、２４時間以内で行うことがより好ましく、１８時間以内で行うことが特に好ましい。乾燥時間の下限は、特に限定されないが、好ましくは３０分以上、より好ましくは１時間以上である。
こうした洗浄工程および／または乾燥工程は、複数回繰り返してもよく、また、洗浄工程と乾燥工程を交互に繰り返してもよい。洗浄工程または乾燥工程を複数回含む場合、複数回の洗浄工程または乾燥工程は同一の条件で行う必要はなく、適宜条件を変更することができる。例えば洗浄工程において洗浄液の種類や芳香族ポリイミド粉体に対する洗浄液の量等を変更してもよいし、乾燥工程において、乾燥温度、乾燥時間等を変更してもよい。
一般的な、洗浄工程および／または乾燥工程は、ポリイミド粉体に限らず、その他樹脂粉体などにおいても、揮発成分を極力排除することに主眼が置かれている。しかし、本発明では、洗浄工程および／または乾燥工程を含む揮発成分調整工程は、揮発成分の含有量を０．５～５．０質量％に調整する点で相違する。そのため、一般的な洗浄工程および／または乾燥工程と区別するために、本発明では、揮発成分調整工程という。例えば、工業的に芳香族ポリイミド粉体を製造する場合では、製造設備が大規模であり、使用する原料が大量であるため、全部または部分的に、揮発成分の含有量が０．５質量％未満である芳香族ポリイミド粉末が得られる場合が想定される。こうした揮発成分の含有量が０．５質量％未満の芳香族ポリイミド粉体に対して、前記の有機溶媒等を所望量噴霧等することで０．５～５．０質量％とすることができる。つまり、揮発成分調整工程は、揮発成分の含有量を減らす工程のみならず、前述した揮発成分の含有量を増やす工程も包含する概念である。繰返しになるが、揮発成分調整工程は、揮発成分の含有量を０．５～５．０質量％にする工程である。なお、噴霧に供する有機溶媒としては、前記した有機溶媒の他、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、安息香酸エチル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの各種有機溶媒を用いることができる。また、有機溶媒の噴霧を行った後、必要に応じて、乾燥を行ってもよい。さらには、芳香族ポリイミド粉体を、前記した有機溶媒と混合し、乾燥することで、揮発成分の含有量を調整する方法を採用してもよい。
<芳香族ポリイミド成形体及びその製造方法>
本発明の芳香族ポリイミド成形体は、上述した本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体を成形してなるものであり、曲げ強度が６０ＭＰａ以上の機械的物性を有する。ここで、本発明でいう曲げ強度は以下のような条件で成形した成形体を曲げ強度試験機を用いて破断強度をｎ＝１０回で測定し、その平均値を算出したものである。粉末成形機に粉末を充填後、室温で６０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１軸成形することで幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み４ｍｍの直方体形状に成形し、この直方体状に成形されたものを空気雰囲気下、温度４００℃で、無加圧焼成することで成形体を製造する。こうして製造された成形体を、曲げ強度試験機を用いて試験速度０．５ｍｍ／分で測定し、破断した時の強度を破断強度とする。曲げ強度は、好ましくは６２ＭＰａ以上、より好ましくは６４ＭＰａ以上、さらに好ましくは６５ＭＰａ以上である。なお、この際において、無加圧焼成する際の条件としては、空気雰囲気下、温度４００℃とすればよく、その他の条件は特に限定されないが、代表的には、１０℃／分にて昇温を行い、温度５０℃で３０分保持した後、再度、１０℃／分にて昇温を行い、温度２００℃で１時間保持し、次いで、１０℃／分にて昇温を行い、温度４００℃にて１５分間保持する条件とすることができる。また、１軸成形における成形時間は、代表的には、１分間とすることができる。
本発明の芳香族ポリイミド成形体は、上述した本発明の成形体用芳香族ポリイミド粉体を成形してなるものであり、曲げ強度が６０ＭＰａ以上の機械的物性を有する。ここで、本発明でいう曲げ強度は以下のような条件で成形した成形体を曲げ強度試験機を用いて破断強度をｎ＝１０回で測定し、その平均値を算出したものである。粉末成形機に粉末を充填後、室温で６０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１軸成形することで幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み４ｍｍの直方体形状に成形し、この直方体状に成形されたものを空気雰囲気下、温度４００℃で、無加圧焼成することで成形体を製造する。こうして製造された成形体を、曲げ強度試験機を用いて試験速度０．５ｍｍ／分で測定し、破断した時の強度を破断強度とする。曲げ強度は、好ましくは６２ＭＰａ以上、より好ましくは６４ＭＰａ以上、さらに好ましくは６５ＭＰａ以上である。なお、この際において、無加圧焼成する際の条件としては、空気雰囲気下、温度４００℃とすればよく、その他の条件は特に限定されないが、代表的には、１０℃／分にて昇温を行い、温度５０℃で３０分保持した後、再度、１０℃／分にて昇温を行い、温度２００℃で１時間保持し、次いで、１０℃／分にて昇温を行い、温度４００℃にて１５分間保持する条件とすることができる。また、１軸成形における成形時間は、代表的には、１分間とすることができる。
このような曲げ強度を有するためには、本発明の芳香族ポリイミド粉体を使用すれば、その製造方法は特に限定されず、本発明の芳香族ポリイミド粉体を、揮発成分量が上記範囲内にある状態にて、成形体の製造に供すればよい。例えば、本発明の芳香族ポリイミド粉体を金型内に充填し、圧力および熱を同時あるいは別々に加え加熱圧縮して製造することができる。すなわち、本発明の芳香族ポリイミド成形体は、加熱圧縮により成形および焼結された、芳香族ポリイミド焼結成形体であってもよい。このような加熱温度や圧力の条件は成形装置に依存し、装置に合った範囲を任意に選択することができる。特に、本発明の製造方法においては、特定範囲内にある揮発成分の含有量を含むため、芳香族ポリイミドの耐熱性を十分に発揮させることができる。その結果、３００℃以上の温度でも成形することができ、４００℃以上の高温で成形したとしても成形体の外観悪化や割れが生じることもなく、所望する機械的強度を発現させることができる。加熱温度の上限値は好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下、特に好ましくは５００℃以下である。
同様に、圧力も製造装置に合った最適な範囲を選択すればよい。芳香族ポリイミド成形体の機械的特性向上および芳香族ポリイミド成形体の割れ発生抑制の観点から好ましくは４０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは５０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、特に好ましくは５５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上であり、好ましくは７０００ｋｇｆ／ｃｍ２以下、より好ましくは６５００ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。加熱圧縮成形における加熱圧縮成形時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは４０分以上、好ましくは１００分以下、より好ましくは６０分以下である。さらに加熱圧縮成形された成形体は金型内で５～１０℃/分の速度で冷却することが芳香族ポリイミド成形体の機械的特性向上および芳香族ポリイミド成形体の割れ発生抑制の観点から好ましい。一方、常温下の圧縮成形における圧縮成形時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下である。
また、本発明の芳香族ポリイミド成形体は、常温下、前記圧力にて圧縮成形したのち、非圧縮下、焼結することによっても製造することができる。すなわち、本発明の芳香族ポリイミド成形体は、成形された後、焼結された、芳香族ポリイミド焼結成形体であってもよい。この際、焼結温度は芳香族ポリイミド成形体の機械的特性の観点から好ましくは３００℃以上、より好ましくは３５０℃以上、特に好ましくは４００℃以上であり、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５５０℃以下、特に好ましくは５００℃以下である。非圧縮下で焼結を行う際における焼結時間は、好ましくは６０分以上、より好ましくは１２０分以上、好ましくは２４０分以下、より好ましくは１８０分以下である。焼結した成形体は５～１０℃/分の速度で冷却することが芳香族ポリイミド成形体の機械的特性向上および成形体の割れ発生抑制の観点から好ましい。
なお、非圧縮下で、焼結を行う際には、焼結温度を上記温度とすればよいが、焼結を行う際の昇温速度は、好ましくは５℃／分以上、より好ましくは１０℃／分以上、好ましくは３０℃／分以下、より好ましくは２０℃／分以下である。また、非圧縮下で、焼結を行う際においては、昇温過程において、温度を保持する温度保持処理を行ってもよい。温度保持処理としては、昇温過程において、１回行う形でもよいし、複数回行う形でもよく、例えば、温度保持処理を３回行う場合には、２回目の温度保持処理における保持温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２００℃以下であり、保持時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、好ましくは１２０分以下、より好ましくは６０分以下である。また、３回目の温度保持処理における保持温度は、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４００℃以上、好ましくは５５０℃以下、より好ましくは５００℃以下であり、保持時間は、好ましくは５分以上、より好ましくは１５分以上、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下である。
さらに、前記の芳香族ポリイミド成形体の製造の際に任意の充填剤を前記の芳香族ポリイミド粉体と混合して使用することができる。使用する充填材に特に制限は無く、例えばガラス繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、ガラスビーズ、ウィスカー、ダイヤモンド粉末、アルミナ、シリカ、天然マイカ、合成マイカ、アルミナ、カーボンブラック、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、ニッケル粉、金属繊維、セラミック繊維、ウィスカー、炭化珪素、酸化珪素、アルミナ、マグネシウム粉、チタニウム粉、炭素繊維、グラファイトなどの無機充填剤、あるいは含フッ素樹脂、アラミド繊維などの有機充填剤を用いることができる。これらの充填剤は、単独、または二種以上の充填剤の組み合わせで用いてもよい。
充填剤の使用量は、用途に応じて選択できるが、例えば、芳香族ポリイミド粉体の重量を基準として、１～５０質量％の範囲で用いることができる。
前記の加熱圧縮成形において、芳香族ポリイミド成形体を製造する装置としては、例えば、４柱式油圧式プレス、高圧ホットプレス、ＷＩＰ装置などを挙げることができる。また、前記の予備成形体は、例えば、Ｗｅｔ－ＣＩＰ、Ｄｒｙ－ＣＩＰ、高圧プレス、油圧プレス、ロ－タリ－プレス、タブレットマシ－ンを使用する方法によって形成することが好ましい。また、この発明の芳香族ポリイミド成形体は、前記の加熱圧縮成形法を、シート状積層物に適用して製造することもできる。
このように、本発明の芳香族ポリイミド粉体は、芳香族ポリイミドの特性を遺憾なく発揮できるので、多様な製造方法に適用可能で、その条件も幅広いという点で、工業的利用価値は高い。特に、芳香族ポリイミド粉体は、常温下、前記圧力にて圧縮成形したのち、非圧縮下、焼結する方法（いわゆる、直接成形（Ｄｉｒｅｃｔ Ｆｏｒｍｉｎｇ）によっても、優れた機械的特性を発揮できるため、本発明によれば、種々の形状を有する芳香族ポリイミド成形体を、高い生産性にて製造できるものである。
本発明によって得られる芳香族ポリイミド成形体は、半導体製造関連装置のピン、ガイド、評価用ソケット、バキュームパット等や、自動車・航空宇宙用途のブッシュ、シールリング、トラストワッシャ、ベアリングリテーナ、ピストンリング、ロックナットインサート等や、産業機械関連装置のベアリングスリープ、ローラーブッシング、ピストンリング等として好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例、比較例、及び参考例により更に具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
以下の例で用いた測定方法を示す。
<揮発成分量>
約２０ｍｇの芳香族ポリイミド粉体を試験サンプルとし、熱重量計測定装置を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で、２５℃から７００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５０～３５０℃の重量減少率を求めた。また、この際に、１５０～２５０℃における重量減少率および１５０～３５０℃における重量減少率も求めた。
約２０ｍｇの芳香族ポリイミド粉体を試験サンプルとし、熱重量計測定装置を用い、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で、２５℃から７００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、５０～３５０℃の重量減少率を求めた。また、この際に、１５０～２５０℃における重量減少率および１５０～３５０℃における重量減少率も求めた。
<平均粒子径>
約２０ｍｇの芳香族ポリイミド粉体を試験サンプルとして、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、平均粒子径を測定した。
約２０ｍｇの芳香族ポリイミド粉体を試験サンプルとして、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用い、平均粒子径を測定した。
<曲げ強度>
芳香族ポリイミド粉体を粉末成形機にて、室温で６０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で、１分間、１軸成形することで幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み４ｍｍの芳香族ポリイミド成形体を得たのち、得られた芳香族ポリイミド成形体を空気雰囲気下、後述の所定の温度条件で、無加圧焼成後、曲げ強度試験機を用いて試験速度０．５ｍｍ／分で測定した。ｎ＝１０回測定を行い、その平均値を曲げ強度とした。
芳香族ポリイミド粉体を粉末成形機にて、室温で６０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で、１分間、１軸成形することで幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み４ｍｍの芳香族ポリイミド成形体を得たのち、得られた芳香族ポリイミド成形体を空気雰囲気下、後述の所定の温度条件で、無加圧焼成後、曲げ強度試験機を用いて試験速度０．５ｍｍ／分で測定した。ｎ＝１０回測定を行い、その平均値を曲げ強度とした。
以下の例で使用した化合物の略号は下記の通りである。
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ－ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ａ－ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸二無水物
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
＜芳香族ポリイミド粉体Ａの調製＞
溶媒としてＮＭＰ２４０．００ｇを加え、ｓ－ＢＰＤＡ２８．５６ｇ、ａ－ＢＰＤＡ２．１５ｇ、ＰＰＤ１１．２９ｇを加えて攪拌溶解した。次いで、５０℃に昇温させて重合を行い、ポリアミック酸溶液を得た。その後、さらに１９０℃に昇温させてイミド化反応を行わせ、芳香族ポリイミド粉体を析出させた。析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで４回洗浄後、２ｋＰａの減圧下、１００℃で２４時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ａを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ａの揮発成分量（５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量、以下同様。）は１．０３質量％であった。また、１５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は０．９９質量％（全揮発成分量中、９６．１質量％）、１５０～２５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は０．６１質量％（全揮発成分量中、５９．２質量％）であった。
溶媒としてＮＭＰ２４０．００ｇを加え、ｓ－ＢＰＤＡ２８．５６ｇ、ａ－ＢＰＤＡ２．１５ｇ、ＰＰＤ１１．２９ｇを加えて攪拌溶解した。次いで、５０℃に昇温させて重合を行い、ポリアミック酸溶液を得た。その後、さらに１９０℃に昇温させてイミド化反応を行わせ、芳香族ポリイミド粉体を析出させた。析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで４回洗浄後、２ｋＰａの減圧下、１００℃で２４時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ａを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ａの揮発成分量（５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量、以下同様。）は１．０３質量％であった。また、１５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は０．９９質量％（全揮発成分量中、９６．１質量％）、１５０～２５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は０．６１質量％（全揮発成分量中、５９．２質量％）であった。
<芳香族ポリイミド粉体Ｂの調製>
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで４回洗浄後、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｂを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｂの揮発成分量は１．５０質量％であった。また、１５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は１．２３質量％（全揮発成分量中、８２．０質量％）、１５０～２５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は０．７８質量％（全揮発成分量中、５２．０質量％）であった。
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで４回洗浄後、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｂを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｂの揮発成分量は１．５０質量％であった。また、１５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は１．２３質量％（全揮発成分量中、８２．０質量％）、１５０～２５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は０．７８質量％（全揮発成分量中、５２．０質量％）であった。
<芳香族ポリイミド粉体Ｃの調製>
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで３回洗浄後、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｃを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｃの揮発成分量は２．１０質量％であった。また、１５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は１．９７質量％（全揮発成分量中、９３．８質量％）、１５０～２５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は１．５１質量％（全揮発成分量中、７１．９質量％）であった。
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで３回洗浄後、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｃを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｃの揮発成分量は２．１０質量％であった。また、１５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は１．９７質量％（全揮発成分量中、９３．８質量％）、１５０～２５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は１．５１質量％（全揮発成分量中、７１．９質量％）であった。
<芳香族ポリイミド粉体Ｄの調製>
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで２回洗浄後、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｄを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｄの揮発成分量は４．２３質量％であった。また、１５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は３．２７質量％（全揮発成分量中、７７．３質量％）、１５０～２５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は２．８１質量％（全揮発成分量中、６６．４質量％）であった。
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで２回洗浄後、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｄを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｄの揮発成分量は４．２３質量％であった。また、１５０～３５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は３．２７質量％（全揮発成分量中、７７．３質量％）、１５０～２５０℃の温度範囲で揮発する成分の含有量は２．８１質量％（全揮発成分量中、６６．４質量％）であった。
<芳香族ポリイミド粉体Ｅの調製>
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで４回洗浄後、窒素雰囲気下、２６０℃で８時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｅを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｅの揮発成分量は０．０８質量％であった。
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで４回洗浄後、窒素雰囲気下、２６０℃で８時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｅを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｅの揮発成分量は０．０８質量％であった。
<芳香族ポリイミド粉体Ｆの調製>
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで４回洗浄後、２ｋＰａの減圧下、２５０℃で２４時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｆを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｆの揮発成分量は０．２０質量％であった。
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで４回洗浄後、２ｋＰａの減圧下、２５０℃で２４時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｆを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｆの揮発成分量は０．２０質量％であった。
<芳香族ポリイミド粉体Ｇの調製>
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで４回洗浄後、２ｋＰａの減圧下、２２５℃で１８時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｇを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｇの揮発成分量は０．４９質量％であった。
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで４回洗浄後、２ｋＰａの減圧下、２２５℃で１８時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｇを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｇの揮発成分量は０．４９質量％であった。
<芳香族ポリイミド粉体Ｈの調製>
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで１回洗浄後、２ｋＰａの減圧下、１００℃で２４時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｈを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｈの揮発成分量は５．６２質量％であった。
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで１回洗浄後、２ｋＰａの減圧下、１００℃で２４時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｈを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｈの揮発成分量は５．６２質量％であった。
<芳香族ポリイミド粉体Ｉの調製>
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで１回洗浄後、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｉを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｉの揮発成分量は１０．４９質量％であった。
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別し、ＩＰＡで１回洗浄後、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｉを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｉの揮発成分量は１０．４９質量％であった。
<芳香族ポリイミド粉体Ｊの調製>
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別後、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｊを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｊの揮発成分量は５０．００質量％であった。
芳香族ポリイミド粉体Ａの調製と同様にして、芳香族ポリイミド粉体を析出させたのち、析出した粉体を濾別後、窒素雰囲気下、１２０℃で２時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｊを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｊの揮発成分量は５０．００質量％であった。
<芳香族ポリイミド粉体Ｋの調製>
上記方法により得られた芳香族ポリイミド粉体Ａを７ｇ準備し、安息香酸エチル１ｇ、及びアセトン２９ｇを加え、攪拌した。次いで、安息香酸エチル及びアセトンを加えた芳香族ポリイミド粉体を、窒素雰囲気下、１２０℃で、２時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｋを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｋの揮発成分量は０．９８質量％であった。
上記方法により得られた芳香族ポリイミド粉体Ａを７ｇ準備し、安息香酸エチル１ｇ、及びアセトン２９ｇを加え、攪拌した。次いで、安息香酸エチル及びアセトンを加えた芳香族ポリイミド粉体を、窒素雰囲気下、１２０℃で、２時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｋを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｋの揮発成分量は０．９８質量％であった。
<芳香族ポリイミド粉体Ｌの調製>
上記方法により得られた芳香族ポリイミド粉体Ａを６ｇ準備し、ＮＭＰ１ｇ、及びアセトン２９ｇを加え、攪拌した。次いで、ＮＭＰ及びアセトンを加えた芳香族ポリイミド粉体を、窒素雰囲気下、１２０℃で、２時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｌを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｌの揮発成分量は４．１３質量％であった。
上記方法により得られた芳香族ポリイミド粉体Ａを６ｇ準備し、ＮＭＰ１ｇ、及びアセトン２９ｇを加え、攪拌した。次いで、ＮＭＰ及びアセトンを加えた芳香族ポリイミド粉体を、窒素雰囲気下、１２０℃で、２時間乾燥させることで芳香族ポリイミド粉体Ｌを得た。得られた芳香族ポリイミド粉体Ｌの揮発成分量は４．１３質量％であった。
<実施例１>
得られた芳香族ポリイミド粉体Ａを金型に充填し、粉末成形機を使用して室温で６０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で、１分間、１軸成形し、幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み４ｍｍの芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を４００℃で大気雰囲気下、無加圧焼成後、曲げ強度を評価した。得られた結果を表１に示す。なお、焼成の具体的な条件としては、次の通りとした。すなわち、１０℃／分にて昇温を行い、温度５０℃で３０分保持した後、再度、１０℃／分にて昇温を行い、温度２００℃で１時間保持し、次いで、１０℃／分にて昇温を行い、温度４００℃にて１５分間保持した後、１０℃／分にて冷却させた。
得られた芳香族ポリイミド粉体Ａを金型に充填し、粉末成形機を使用して室温で６０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で、１分間、１軸成形し、幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み４ｍｍの芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を４００℃で大気雰囲気下、無加圧焼成後、曲げ強度を評価した。得られた結果を表１に示す。なお、焼成の具体的な条件としては、次の通りとした。すなわち、１０℃／分にて昇温を行い、温度５０℃で３０分保持した後、再度、１０℃／分にて昇温を行い、温度２００℃で１時間保持し、次いで、１０℃／分にて昇温を行い、温度４００℃にて１５分間保持した後、１０℃／分にて冷却させた。
<実施例２>
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｂを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表１に示す。
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｂを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表１に示す。
<実施例３>
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｃを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表１に示す。
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｃを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表１に示す。
<実施例４>
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｄを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表１に示す。
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｄを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表１に示す。
<比較例１>
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｅを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表２に示す。
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｅを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表２に示す。
<比較例２>
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｆを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表２に示す。
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｆを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表２に示す。
<比較例３>
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｇを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表２に示す。
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｇを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表２に示す。
<比較例４>
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｈを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表２に示す。
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｈを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表２に示す。
<比較例５>
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｉを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表２に示す。
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｉを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表２に示す。
<比較例６>
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｊを用いた以外は実施例１と同様の手順で成形しようとしたが、うまく成形できなかった（成形不可）。
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｊを用いた以外は実施例１と同様の手順で成形しようとしたが、うまく成形できなかった（成形不可）。
<実施例５>
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｋを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表３に示す。
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｋを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表３に示す。
<実施例６>
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｌを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表３に示す。
芳香族ポリイミド粉体Ａの代わりに芳香族ポリイミド粉体Ｌを用いた以外は実施例１と同様の手順で芳香族ポリイミド成形体を得た。得られた芳香族ポリイミド成形体を曲げ強度を評価した。得られた結果を表３に示す。
<実施例７>
実施例１と同様にして、芳香族ポリイミド粉体Ａを用いて１軸成形することで、幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み４ｍｍの芳香族ポリイミド成形体を得た。そして、得られた成形体について、大気雰囲気下、無加圧焼成を、表４に示す条件で行い、曲げ強度を評価した。得られた結果を表４に示す。
実施例１と同様にして、芳香族ポリイミド粉体Ａを用いて１軸成形することで、幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み４ｍｍの芳香族ポリイミド成形体を得た。そして、得られた成形体について、大気雰囲気下、無加圧焼成を、表４に示す条件で行い、曲げ強度を評価した。得られた結果を表４に示す。
<実施例８>
実施例１と同様にして、芳香族ポリイミド粉体Ａを用いて１軸成形することで、幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み４ｍｍの芳香族ポリイミド成形体を得た。そして、得られた成形体について、大気雰囲気下、無加圧焼成を、表４に示す条件で行い、曲げ強度を評価した。得られた結果を表４に示す。
実施例１と同様にして、芳香族ポリイミド粉体Ａを用いて１軸成形することで、幅５ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み４ｍｍの芳香族ポリイミド成形体を得た。そして、得られた成形体について、大気雰囲気下、無加圧焼成を、表４に示す条件で行い、曲げ強度を評価した。得られた結果を表４に示す。
得られた成形体の耐溶剤性を評価したところ、実施例１～８の芳香族ポリイミド粉体を成形してなる成形体は、揮発成分の含有量が少ない比較例１～３の芳香族ポリイミド粉体を成形してなる成形体と比較して、同等の優れた耐溶剤性を有していた。一方、揮発成分の含有量が多くなるにつれ耐溶剤性が悪化した。
本発明の芳香族ポリイミド粉体は、耐溶剤性を悪化させることなく機械的特性に優れた芳香族ポリイミド成形体を提供することができる。また、芳香族ポリイミド成形体の機械的強度を向上させる方法を提供することができる。
Claims (6)
- 成形体用芳香族ポリイミド粉体であって、当該成形体用芳香族ポリイミド粉体に含有される揮発成分の含有量が、２５℃における芳香族ポリイミド粉体１００質量％に対して０．５０～５．００質量％であり、かつ成形して得られる芳香族ポリイミド成形体の曲げ強度が６０ＭＰａ以上である成形体用芳香族ポリイミド粉体。
- 請求項１に記載の成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法であって、芳香族ポリイミド粉体の揮発成分の総量の割合を、２５℃における芳香族ポリイミド粉体１００質量％に対して０．５０～５．００質量％の範囲内に調整する揮発成分調整工程を含む、請求項１に記載の成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法。
- 前記揮発成分調整工程が、洗浄工程および／または乾燥工程を含む、請求項２に記載の成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法。
- 洗浄工程がアルコールによる洗浄工程を含む、請求項３に記載の成形体用芳香族ポリイミド粉体の製造方法。
- 請求項１に記載の成形体用芳香族ポリイミド粉体を成形してなる、曲げ強度が６０ＭＰａ以上である芳香族ポリイミド成形体。
- 芳香族ポリイミド成形体の機械的強度向上方法であって、原料である芳香族ポリイミド粉体に含有される揮発成分の含有量を、２５℃における芳香族ポリイミド粉体１００質量％に対して０．５０～５．００質量％に調整する、芳香族ポリイミド成形体の機械的強度向上方法。
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