JP2002103363A - ポリイミド成形体の製造法およびポリイミド成形体 - Google Patents
ポリイミド成形体の製造法およびポリイミド成形体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ピロメリット酸系ポリイミド粉末成形体の有
する高吸水率でアウトガスが多く耐薬品性や寸法安定性
が低いという物性を改良し、機械的強度が大きく生産性
の高いポリイミド成形体の製法およびポリイミド成形体
を提供する。 【解決手段】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸系ポリイミド樹脂粉末を約８００〜５０００
ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で成形する工程、加圧物を約４５
０〜５５０℃で低圧下、好適には無加圧焼成する工程、
焼成した成形体を金属カプセルに真空封入する工程、次
いで封入した成形体を不活性雰囲気、好適にはアルゴン
雰囲気下で等方的に約４６０〜５５０℃で加熱圧縮する
工程からなるＨＩＰ成形等によるポリイミド成形体の製
造法、および成形体の密度が１．４４〜１．４８ｇ／ｃ
ｍ3の範囲内にある前記の製法によって製造されるポリ
イミド成形体に関する。
する高吸水率でアウトガスが多く耐薬品性や寸法安定性
が低いという物性を改良し、機械的強度が大きく生産性
の高いポリイミド成形体の製法およびポリイミド成形体
を提供する。 【解決手段】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸系ポリイミド樹脂粉末を約８００〜５０００
ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で成形する工程、加圧物を約４５
０〜５５０℃で低圧下、好適には無加圧焼成する工程、
焼成した成形体を金属カプセルに真空封入する工程、次
いで封入した成形体を不活性雰囲気、好適にはアルゴン
雰囲気下で等方的に約４６０〜５５０℃で加熱圧縮する
工程からなるＨＩＰ成形等によるポリイミド成形体の製
造法、および成形体の密度が１．４４〜１．４８ｇ／ｃ
ｍ3の範囲内にある前記の製法によって製造されるポリ
イミド成形体に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、良好な成形体物
性とともに生産性の高いビフェニルテトラカルボン酸系
のポリイミド成形体の製造法およびポリイミド成形体に
関する。この発明によれば、一度に複数の成形が可能で
あることから生産性が優れ、得られるポリイミド粉末成
形体の密度が原料であるポリイミド樹脂粉末の真密度に
近く、高剛性で機械的強度が大きく成形体の線膨張係数
に異方性が実質的に認められないという特長を有してい
る。
性とともに生産性の高いビフェニルテトラカルボン酸系
のポリイミド成形体の製造法およびポリイミド成形体に
関する。この発明によれば、一度に複数の成形が可能で
あることから生産性が優れ、得られるポリイミド粉末成
形体の密度が原料であるポリイミド樹脂粉末の真密度に
近く、高剛性で機械的強度が大きく成形体の線膨張係数
に異方性が実質的に認められないという特長を有してい
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリイミド粉末成形体としては、
ピロメリット酸成分と４，４’−ジアミノジフェニレエ
−テルとから得られるピロメリット酸系ポリイミド粉末
成形体が高靭性および良好な切削加工性を有しているこ
とから、幅広く使用されている。しかし、ピロメリット
酸系ポリイミド成形体は吸水率が高くアウトガスが多
く、耐薬品性や寸法安定性が低い。
ピロメリット酸成分と４，４’−ジアミノジフェニレエ
−テルとから得られるピロメリット酸系ポリイミド粉末
成形体が高靭性および良好な切削加工性を有しているこ
とから、幅広く使用されている。しかし、ピロメリット
酸系ポリイミド成形体は吸水率が高くアウトガスが多
く、耐薬品性や寸法安定性が低い。
【０００３】このため、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸成分系のポリイミド粉末成形体が提
案された。この３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸系のポリイミド粉末成形体については、例え
ば、特特開昭５７−２００４５２号公報（特公平２−４
８５７１号公報）、特開昭５７−２００４５３号公報な
どに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分とを重合・イミド化させて得たイミド化率が９５
％以上の芳香族ポリイミド粉末の加熱・圧縮成形体を得
た例が記載されている。さらに、微粒子状グラファイト
などの無機質粉末を含有するポリイミド粉末成形体が、
特開昭６３−８１１６０号公報に記載されている。これ
らの文献によると、上記ポリイミド粉末成形体は機械的
強度に優れていることが示されている。
ルテトラカルボン酸成分系のポリイミド粉末成形体が提
案された。この３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸系のポリイミド粉末成形体については、例え
ば、特特開昭５７−２００４５２号公報（特公平２−４
８５７１号公報）、特開昭５７−２００４５３号公報な
どに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミ
ン成分とを重合・イミド化させて得たイミド化率が９５
％以上の芳香族ポリイミド粉末の加熱・圧縮成形体を得
た例が記載されている。さらに、微粒子状グラファイト
などの無機質粉末を含有するポリイミド粉末成形体が、
特開昭６３−８１１６０号公報に記載されている。これ
らの文献によると、上記ポリイミド粉末成形体は機械的
強度に優れていることが示されている。
【０００４】しかし、高強度で高耐熱性のポリイミド粉
末成形体は、伸びが小さいためか、成形体を切削加工等
によって種々の形状に二次加工する際さいなどの成形時
に、欠けたりして複雑な形状への成形が困難である、つ
まり強靭さや切削加工性が低いという問題点が指摘され
ている。このため、成形体の伸びおよび機械強度を大き
くするために加熱圧縮成形時の粉体どうしの融着性を改
良するための試みがなされた。
末成形体は、伸びが小さいためか、成形体を切削加工等
によって種々の形状に二次加工する際さいなどの成形時
に、欠けたりして複雑な形状への成形が困難である、つ
まり強靭さや切削加工性が低いという問題点が指摘され
ている。このため、成形体の伸びおよび機械強度を大き
くするために加熱圧縮成形時の粉体どうしの融着性を改
良するための試みがなされた。
【０００５】例えば、３，３’，４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得ら
れるポリイミドに熱可塑性ポリイミドを混合して得られ
るポリイミド粉末を圧縮成形する方法が試みられたが、
性質の全く異なる両成分の均一混合が困難であり、得ら
れる成形体の機械的強度および伸びは未だ満足できるレ
ベルに達するものではなく、また耐熱性が却って低下す
るという問題点が指摘されている。さらに、ポリアミッ
ク酸粉末（凝集体）を一旦取り出して、加熱・乾燥・粉
砕してポリイミド粉末とし、これを圧縮成形して成形体
を得る試みもなされている。しかし、ポリアミック酸粉
末を加熱イミド化する際の粉末の凝集体の生成を防止す
る加熱時の温度コントロ−ルが難しく、またポリアミッ
ク酸粉末に金属不純物が混入しやすく、実用的でないと
いう指摘がされている。
テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得ら
れるポリイミドに熱可塑性ポリイミドを混合して得られ
るポリイミド粉末を圧縮成形する方法が試みられたが、
性質の全く異なる両成分の均一混合が困難であり、得ら
れる成形体の機械的強度および伸びは未だ満足できるレ
ベルに達するものではなく、また耐熱性が却って低下す
るという問題点が指摘されている。さらに、ポリアミッ
ク酸粉末（凝集体）を一旦取り出して、加熱・乾燥・粉
砕してポリイミド粉末とし、これを圧縮成形して成形体
を得る試みもなされている。しかし、ポリアミック酸粉
末を加熱イミド化する際の粉末の凝集体の生成を防止す
る加熱時の温度コントロ−ルが難しく、またポリアミッ
ク酸粉末に金属不純物が混入しやすく、実用的でないと
いう指摘がされている。
【０００６】このため、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸、その酸エステルまたはその酸二無
水物二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸、その酸エステルまたはその酸二無水物
とｐ−フェニレンジアミンとを重合、イミド化して得ら
れるポリイミド樹脂粉末の高温高圧での加熱圧縮成形
法、例えば成形温度４５０℃、成形圧力３０００ｋｇｆ
／ｃｍ2で一軸プレスによって加熱焼成と加圧・圧縮を
同時に行うポリイミド成形体の製法が提案された。この
成形体の製法によって得られるポリイミド成形体は、大
きな強度を示すが、成形体の線膨張係数に異方性が認め
られしかも生産性が低く、大量に生産する場合にはコス
トの面に問題がある。
ルテトラカルボン酸、その酸エステルまたはその酸二無
水物二無水物および２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸、その酸エステルまたはその酸二無水物
とｐ−フェニレンジアミンとを重合、イミド化して得ら
れるポリイミド樹脂粉末の高温高圧での加熱圧縮成形
法、例えば成形温度４５０℃、成形圧力３０００ｋｇｆ
／ｃｍ2で一軸プレスによって加熱焼成と加圧・圧縮を
同時に行うポリイミド成形体の製法が提案された。この
成形体の製法によって得られるポリイミド成形体は、大
きな強度を示すが、成形体の線膨張係数に異方性が認め
られしかも生産性が低く、大量に生産する場合にはコス
トの面に問題がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、この発明の目
的は、ピロメリット酸成分と４，４’−ジアミノジフェ
ニレエ−テルとからなるピロメリット酸系ポリイミド粉
末成形体の有する高吸水率でアウトガスが多く耐薬品性
や寸法安定性が低いという物性を改良し、機械的強度が
大きく生産性の高いポリイミド成形体の製法およびポリ
イミド成形体を提供することである。
的は、ピロメリット酸成分と４，４’−ジアミノジフェ
ニレエ−テルとからなるピロメリット酸系ポリイミド粉
末成形体の有する高吸水率でアウトガスが多く耐薬品性
や寸法安定性が低いという物性を改良し、機械的強度が
大きく生産性の高いポリイミド成形体の製法およびポリ
イミド成形体を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、そ
の酸エステルまたはその酸二無水物および２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸エス
テルまたはその酸二無水物とフェニレンジアミンとを重
合、イミド化して得られるポリイミド樹脂粉末を約８０
０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で成形する工程、加
圧物を約４５０〜５５０℃で低圧下、好適には無加圧焼
成する工程、焼成した成形体を金属カプセルに真空封入
する工程、次いで封入した成形体を不活性雰囲気、好適
にはアルゴン雰囲気下で等方的に約４６０〜５５０℃で
加熱圧縮する工程からなるポリイミド成形体の製造法に
関する。また、この発明は、成形体の密度が１．４４〜
１．４８ｇ／ｃｍ3の範囲内にある前記の製法によって
製造されるポリイミド成形体に関する。また、この発明
は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物成分を７０モル％以上、フェニレンジアミン成
分を７０モル％以上含有するポリイミド粉末をＨＩＰ法
を含む成形法によって成形してなり、曲げ強度が約８５
ＭＰａ以上であるポリイミド成形体に関する。
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、そ
の酸エステルまたはその酸二無水物および２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸エス
テルまたはその酸二無水物とフェニレンジアミンとを重
合、イミド化して得られるポリイミド樹脂粉末を約８０
０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で成形する工程、加
圧物を約４５０〜５５０℃で低圧下、好適には無加圧焼
成する工程、焼成した成形体を金属カプセルに真空封入
する工程、次いで封入した成形体を不活性雰囲気、好適
にはアルゴン雰囲気下で等方的に約４６０〜５５０℃で
加熱圧縮する工程からなるポリイミド成形体の製造法に
関する。また、この発明は、成形体の密度が１．４４〜
１．４８ｇ／ｃｍ3の範囲内にある前記の製法によって
製造されるポリイミド成形体に関する。また、この発明
は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物成分を７０モル％以上、フェニレンジアミン成
分を７０モル％以上含有するポリイミド粉末をＨＩＰ法
を含む成形法によって成形してなり、曲げ強度が約８５
ＭＰａ以上であるポリイミド成形体に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）ポリイミド樹脂を構成する芳香族テトラカルボン酸
成分の割合が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸成分が８５〜９７モル％で、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分が１５〜３モル
％である前記に記載のポリイミド成形体の製造法。 ２）等方的に加熱圧縮する工程が、ＨＩＰ（ヒ−ト ア
イソスタチック プレッシャ−）法で行われる前記に記
載のポリイミド成形体の製造法。 ３）さらに、部品成形後１００〜３５０℃で３０分〜２
４時間程度加熱して応力緩和処理する前記に記載のポリ
イミド成形体の製造法。
列記する。 １）ポリイミド樹脂を構成する芳香族テトラカルボン酸
成分の割合が、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸成分が８５〜９７モル％で、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分が１５〜３モル
％である前記に記載のポリイミド成形体の製造法。 ２）等方的に加熱圧縮する工程が、ＨＩＰ（ヒ−ト ア
イソスタチック プレッシャ−）法で行われる前記に記
載のポリイミド成形体の製造法。 ３）さらに、部品成形後１００〜３５０℃で３０分〜２
４時間程度加熱して応力緩和処理する前記に記載のポリ
イミド成形体の製造法。
【００１０】この発明においては、ポリイミド粉末とし
て、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、その酸エステルまたはその酸二無水物および
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、そ
の酸エステルまたはその酸二無水物とｐ−フェニレンジ
アミおよび／またはｍ−フェニレンジアミンン［パラ−
および／またはメタ−、つまりｐ−フェニレンジアミ
ン：ｍ−フェニレンジアミン（モル比）＝１００：０〜
０：１００、好適にはｐ−フェニレンジアミン：ｍ−フ
ェニレンジアミン（モル比）＝９８：２〜０：１００］
とを重合、イミド化して得られるポリイミド樹脂粉末を
使用する。このポリイミド粉末は、好適にはガラス転移
温度（Ｔｇ）が室温〜４００℃の温度範囲では観測れな
い高耐熱性の芳香族ポリイミド、好適には結晶性を有す
る高耐熱性の芳香族ポリイミドから主としてなる固形分
の少なくとも一部、特にほぼ全面をアモルファスポリイ
ミドの薄層で覆った構造を有しているものが好ましい。
前記のポリイミド粉末によれば、成形の際に粉末粒子表
面のポリマ−軟化が充分で、かつ相互に結合するため、
耐熱性と機械的強度、伸びが高度にバランスした成形品
が得られると考えられる。また、このポリイミド粉末
は、ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミ
ンとを必須の出発原料とするため、低吸水率で耐薬品性
の成形体を与える。
て、好適には３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、その酸エステルまたはその酸二無水物および
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、そ
の酸エステルまたはその酸二無水物とｐ−フェニレンジ
アミおよび／またはｍ−フェニレンジアミンン［パラ−
および／またはメタ−、つまりｐ−フェニレンジアミ
ン：ｍ−フェニレンジアミン（モル比）＝１００：０〜
０：１００、好適にはｐ−フェニレンジアミン：ｍ−フ
ェニレンジアミン（モル比）＝９８：２〜０：１００］
とを重合、イミド化して得られるポリイミド樹脂粉末を
使用する。このポリイミド粉末は、好適にはガラス転移
温度（Ｔｇ）が室温〜４００℃の温度範囲では観測れな
い高耐熱性の芳香族ポリイミド、好適には結晶性を有す
る高耐熱性の芳香族ポリイミドから主としてなる固形分
の少なくとも一部、特にほぼ全面をアモルファスポリイ
ミドの薄層で覆った構造を有しているものが好ましい。
前記のポリイミド粉末によれば、成形の際に粉末粒子表
面のポリマ−軟化が充分で、かつ相互に結合するため、
耐熱性と機械的強度、伸びが高度にバランスした成形品
が得られると考えられる。また、このポリイミド粉末
は、ビフェニルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミ
ンとを必須の出発原料とするため、低吸水率で耐薬品性
の成形体を与える。
【００１１】前記の芳香族ポリイミドの粉末は、好適に
は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
あるいはその酸二無水物またはその酸と炭素数３以下の
低級アルコ−ルとのエステル化物、および２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸あるいはその
酸二無水物またはその酸と炭素数３以下の低級アルコ−
ルとのエステル化物（いずれも好適には酸二無水物）
を、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
類を全テトラカルボン酸成分に対して約３モル％以上１
５モル％以下の割合で含む芳香族テトラカルボン酸成分
と、ｐ−フェニレンジアミンとを、場合により悪影響を
及ぼさない範囲でさらに他の芳香族テトラカルボン酸二
無水物と他の芳香族ジアミンとを、略等モル量公知の方
法で有機極性溶媒中で、重合およびイミド化することに
よって得られる。前記のポリイミド粉末は、高分子量
で、平均粒子径（一次粒子）が１〜２０μｍ程度である
ことが好ましい。また、前記のポリイミド粉末は、粒径
が３２μｍより大きい粒子を含まないものが好ましい。
粒径が３２μｍより大きい粒子は分級によって除去する
ことが好ましい。
は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
あるいはその酸二無水物またはその酸と炭素数３以下の
低級アルコ−ルとのエステル化物、および２，３，
３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸あるいはその
酸二無水物またはその酸と炭素数３以下の低級アルコ−
ルとのエステル化物（いずれも好適には酸二無水物）
を、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
類を全テトラカルボン酸成分に対して約３モル％以上１
５モル％以下の割合で含む芳香族テトラカルボン酸成分
と、ｐ−フェニレンジアミンとを、場合により悪影響を
及ぼさない範囲でさらに他の芳香族テトラカルボン酸二
無水物と他の芳香族ジアミンとを、略等モル量公知の方
法で有機極性溶媒中で、重合およびイミド化することに
よって得られる。前記のポリイミド粉末は、高分子量
で、平均粒子径（一次粒子）が１〜２０μｍ程度である
ことが好ましい。また、前記のポリイミド粉末は、粒径
が３２μｍより大きい粒子を含まないものが好ましい。
粒径が３２μｍより大きい粒子は分級によって除去する
ことが好ましい。
【００１２】前記の方法によって、結晶性芳香族ポリイ
ミドの微小粒子を生成させながら高分子量化、イミド化
後、非結晶性ポリイミドを不溶性にしてポリイミド粉末
を析出させた後、粉末回収して、２層構造を有するポリ
イミド粉末であって、残存反応溶媒が少なく均一なポリ
イミド粒子を容易に得ることができる。この場合、アモ
ルファスポリイミドの割合が多くなると、ポリイミド粒
子どうしが凝集した凝集体が多量に生成し、得られた成
形体の物性を低下させる原因となる。
ミドの微小粒子を生成させながら高分子量化、イミド化
後、非結晶性ポリイミドを不溶性にしてポリイミド粉末
を析出させた後、粉末回収して、２層構造を有するポリ
イミド粉末であって、残存反応溶媒が少なく均一なポリ
イミド粒子を容易に得ることができる。この場合、アモ
ルファスポリイミドの割合が多くなると、ポリイミド粒
子どうしが凝集した凝集体が多量に生成し、得られた成
形体の物性を低下させる原因となる。
【００１３】前記の他の芳香族テトラカルボン酸類とし
ては、ピロメリット酸またはその酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸また
はその酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパンまたはその酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンまたはその酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−
テルまたはその酸二無水物などを挙げることができる。
前記の他の芳香族テトラカルボン酸成分は芳香族テトラ
カルボン酸成分中３０モル％以下が好ましい。
ては、ピロメリット酸またはその酸二無水物、３，
３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸また
はその酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）プロパンまたはその酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンまたはその酸
二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−
テルまたはその酸二無水物などを挙げることができる。
前記の他の芳香族テトラカルボン酸成分は芳香族テトラ
カルボン酸成分中３０モル％以下が好ましい。
【００１４】前記の他の芳香族ジアミンとしては、４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼ
ンなどを挙げることができる。前記の他の芳香族ジアミ
ン成分は芳香族ジアミン成分中３０モル％以下が好まし
い。
４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプ
ロパン、１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベン
ゼン、１，３−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼ
ンなどを挙げることができる。前記の他の芳香族ジアミ
ン成分は芳香族ジアミン成分中３０モル％以下が好まし
い。
【００１５】前記の芳香族ポリイミド粉末は、例えば、
不活性ガス存在下に、１５〜１００重量％がアミド系溶
媒および８５〜０重量％が沸点１８０℃以上の非アミド
系溶媒からなり、水を０．５〜５重量％含有する反応溶
媒中に、好適には溶液中の全モノマ−の割合が２〜２５
重量％となるように、前記の芳香族テトラカルボン酸成
分と芳香族ジアミン成分とを略等モル加え、生成する水
を留出させながら昇温し、１００℃以上１８０℃未満の
範囲内の温度で微細粒子を析出させ、１６０〜２５０℃
の範囲内の温度で反応を０．５〜２０時間継続して、対
数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．
２〜１．５であり、イミド化率が９５％以上であるポリ
イミド粉末を取得することによって製造される。前記の
非アミド系溶媒、水はポリアミック酸合成に先立って混
合溶媒として使用してもよく、またはポリアミック酸合
成後、反応溶液に添加してもよい。
不活性ガス存在下に、１５〜１００重量％がアミド系溶
媒および８５〜０重量％が沸点１８０℃以上の非アミド
系溶媒からなり、水を０．５〜５重量％含有する反応溶
媒中に、好適には溶液中の全モノマ−の割合が２〜２５
重量％となるように、前記の芳香族テトラカルボン酸成
分と芳香族ジアミン成分とを略等モル加え、生成する水
を留出させながら昇温し、１００℃以上１８０℃未満の
範囲内の温度で微細粒子を析出させ、１６０〜２５０℃
の範囲内の温度で反応を０．５〜２０時間継続して、対
数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．
２〜１．５であり、イミド化率が９５％以上であるポリ
イミド粉末を取得することによって製造される。前記の
非アミド系溶媒、水はポリアミック酸合成に先立って混
合溶媒として使用してもよく、またはポリアミック酸合
成後、反応溶液に添加してもよい。
【００１６】前記の微細粒子の析出段階に先立って、１
００℃以上１８０℃未満に反応溶液の温度を調節後イミ
ド化触媒、好適にはイミダゾ−ル系イミド化触媒を反応
系に添加し前記の加熱条件でイミド化することによっ
て、イミド化速度を調節することにより、生成ポリイミ
ド粉末の粒度および粒度分布を調節することもできる。
００℃以上１８０℃未満に反応溶液の温度を調節後イミ
ド化触媒、好適にはイミダゾ−ル系イミド化触媒を反応
系に添加し前記の加熱条件でイミド化することによっ
て、イミド化速度を調節することにより、生成ポリイミ
ド粉末の粒度および粒度分布を調節することもできる。
【００１７】前記のアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タムが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好
適に使用される。
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラク
タムが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好
適に使用される。
【００１８】前記のイミド化反応終了後、ポリイミド粉
末を取得する方法としては特に制限はなく、例えば、反
応混合物をそのままあるいは室温まで冷却した後、芳香
族ポリイミド粉末を濾別し、その粉末を溶媒で洗浄し、
乾燥する方法が採用できる。前記の洗浄用の溶媒として
は、反応溶媒と置換しうる低沸点溶媒であれば何でもよ
く、水とメタノ−ル、エタノ−ルやイソプロパノ−ル
（ＩＰＡ）などのアルコ−ル類、特にＩＰＡが好適であ
る。また、乾燥は２５０℃以下の常圧、減圧のいずれで
も行える。好ましくは２００℃以下で減圧乾燥する方法
が採用される。好ましくは乾燥後の粉末は３５０℃で１
時間加熱による重量減少率が１％以下、特に０．５％以
下となる乾燥状態とすることが好ましい。前記の芳香族
ポリイミド粉末は、特に粉砕しなくてもよいが、ヘンシ
ェルミキサ−、ウイリ−ミルなどによって粉砕してもよ
い。また、重合時に生成するごく少量の凝集体を分離除
去する目的で振動ふるいにより凝集体を分離してもよ
い。
末を取得する方法としては特に制限はなく、例えば、反
応混合物をそのままあるいは室温まで冷却した後、芳香
族ポリイミド粉末を濾別し、その粉末を溶媒で洗浄し、
乾燥する方法が採用できる。前記の洗浄用の溶媒として
は、反応溶媒と置換しうる低沸点溶媒であれば何でもよ
く、水とメタノ−ル、エタノ−ルやイソプロパノ−ル
（ＩＰＡ）などのアルコ−ル類、特にＩＰＡが好適であ
る。また、乾燥は２５０℃以下の常圧、減圧のいずれで
も行える。好ましくは２００℃以下で減圧乾燥する方法
が採用される。好ましくは乾燥後の粉末は３５０℃で１
時間加熱による重量減少率が１％以下、特に０．５％以
下となる乾燥状態とすることが好ましい。前記の芳香族
ポリイミド粉末は、特に粉砕しなくてもよいが、ヘンシ
ェルミキサ−、ウイリ−ミルなどによって粉砕してもよ
い。また、重合時に生成するごく少量の凝集体を分離除
去する目的で振動ふるいにより凝集体を分離してもよ
い。
【００１９】この発明においては、ポリイミド樹脂粉末
を約８００〜約５０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で成形す
る工程、加圧物を約４５０〜５５０℃で無加圧焼成する
工程、焼成した成形体を金属カプセルに真空封入する工
程、次いで封入した成形体をアルゴン雰囲気下で等方的
に約４６０〜５５０℃、好適には約４７０〜５５０℃で
加熱圧縮する工程によって、ポリイミド粉末成形体を製
造する。
を約８００〜約５０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で成形す
る工程、加圧物を約４５０〜５５０℃で無加圧焼成する
工程、焼成した成形体を金属カプセルに真空封入する工
程、次いで封入した成形体をアルゴン雰囲気下で等方的
に約４６０〜５５０℃、好適には約４７０〜５５０℃で
加熱圧縮する工程によって、ポリイミド粉末成形体を製
造する。
【００２０】前記のポリイミド樹脂粉末を約８００ｋｇ
ｆ／ｃｍ2〜約５０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で成形する
際に、室温〜２００℃で、好適には室温で、一軸プレス
あるいはＣＩＰ成形等によってポリイミド樹脂粉末を所
定の形状に成形する。この発明においては、前記ポリイ
ミド樹脂粉末の低温での加圧物を、好ましくは０．５〜
１０気圧程度の低圧下、特に無加圧下（大気圧下）で約
４５０〜５５０℃、特に４７０〜５５０℃で、好適には
窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性気流中で焼成す
る。前記の約４５０〜５５０℃で焼成する工程は、昇温
速度０．５〜１０℃／分で約４５０℃以上に昇温して行
うことが好ましい。前記の範囲内の温度での加熱時間は
５〜３０分間程度が好ましい。前記の無加圧下加熱成形
された成形体を焼成炉内で０．５〜１０℃／分の冷却冷
却速度で冷却することが成形体の物性向上に好ましい。
ｆ／ｃｍ2〜約５０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で成形する
際に、室温〜２００℃で、好適には室温で、一軸プレス
あるいはＣＩＰ成形等によってポリイミド樹脂粉末を所
定の形状に成形する。この発明においては、前記ポリイ
ミド樹脂粉末の低温での加圧物を、好ましくは０．５〜
１０気圧程度の低圧下、特に無加圧下（大気圧下）で約
４５０〜５５０℃、特に４７０〜５５０℃で、好適には
窒素ガス、ヘリウムガスなどの不活性気流中で焼成す
る。前記の約４５０〜５５０℃で焼成する工程は、昇温
速度０．５〜１０℃／分で約４５０℃以上に昇温して行
うことが好ましい。前記の範囲内の温度での加熱時間は
５〜３０分間程度が好ましい。前記の無加圧下加熱成形
された成形体を焼成炉内で０．５〜１０℃／分の冷却冷
却速度で冷却することが成形体の物性向上に好ましい。
【００２１】この発明においては、前記の焼成した成形
体の１個以上、好適には多数個をＳＵＳ箔などの金属カ
プセル中に真空封入し、封入した成形体を窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性雰囲気下、好適にはアルゴン雰
囲気下や低融点合金を媒体として圧力を等方的に加え
て、約４６０〜５５０℃、好適には約４７０〜５５０℃
で、圧力は好適には約５００〜５０００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2、特に約５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2で加熱圧縮
して成形する。前記の成形体の等方的加熱圧縮法は、い
わゆるＨＩＰ（ヒ−ト アイソスタチック プレッシャ
−）装置によるＨＩＰ法が好適である。さらに、この発
明の方法によって部品成形後、１００〜３５０℃で３０
分〜２４時間程度加熱して応力緩和処理するとポリイミ
ド成形体の寸法変化が生じないので好適である。
体の１個以上、好適には多数個をＳＵＳ箔などの金属カ
プセル中に真空封入し、封入した成形体を窒素、ヘリウ
ム、アルゴン等の不活性雰囲気下、好適にはアルゴン雰
囲気下や低融点合金を媒体として圧力を等方的に加え
て、約４６０〜５５０℃、好適には約４７０〜５５０℃
で、圧力は好適には約５００〜５０００ｋｇｆ／ｃ
ｍ2、特に約５００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ2で加熱圧縮
して成形する。前記の成形体の等方的加熱圧縮法は、い
わゆるＨＩＰ（ヒ−ト アイソスタチック プレッシャ
−）装置によるＨＩＰ法が好適である。さらに、この発
明の方法によって部品成形後、１００〜３５０℃で３０
分〜２４時間程度加熱して応力緩和処理するとポリイミ
ド成形体の寸法変化が生じないので好適である。
【００２２】前記の粉末成形体の製造のさいに、人造ダ
イヤモンド、シリカ、マイカ、カオリン、、タルク、窒
化ほう素、酸化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、
硫化モリブデン、硫化鉄などの無機充填剤、あるいはふ
っ素樹脂などの有機充填剤などの各種の充填剤を前記の
ポリイミド粉末と混合して使用することができる。この
充填剤の添加は、内部添加、外部添加のいずれの方法で
配合したものでもよい。
イヤモンド、シリカ、マイカ、カオリン、、タルク、窒
化ほう素、酸化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、
硫化モリブデン、硫化鉄などの無機充填剤、あるいはふ
っ素樹脂などの有機充填剤などの各種の充填剤を前記の
ポリイミド粉末と混合して使用することができる。この
充填剤の添加は、内部添加、外部添加のいずれの方法で
配合したものでもよい。
【００２３】この発明の方法によって得られるポリイミ
ド成形体は、従来公知の３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミンとから加熱
圧縮成形して得られるポリイミド粉末成形体の優れた耐
熱性、剛性を低下させることなく、良好な伸び、低吸水
性、寸法安定性、高生産性を実現することができる。こ
の発明のポリイミド成形体は、好適には３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分を７０
モル％以上、パラ−および／またはメタ−フェニレンジ
アミン成分を７０モル％以上を含有するポリイミド粉末
をＨＩＰ法を含む成形法によって成形してなり、曲げ強
度が約８５ＭＰａ以上、特に約９０ＭＰａ以上である。
ド成形体は、従来公知の３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸類とフェニレンジアミンとから加熱
圧縮成形して得られるポリイミド粉末成形体の優れた耐
熱性、剛性を低下させることなく、良好な伸び、低吸水
性、寸法安定性、高生産性を実現することができる。こ
の発明のポリイミド成形体は、好適には３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分を７０
モル％以上、パラ−および／またはメタ−フェニレンジ
アミン成分を７０モル％以上を含有するポリイミド粉末
をＨＩＰ法を含む成形法によって成形してなり、曲げ強
度が約８５ＭＰａ以上、特に約９０ＭＰａ以上である。
【００２４】この発明のポリイミド成形体は、アウトガ
スが少なく、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性（高温、洗
浄後）が要求される放電処理装置分野の各種部品用の成
形体用途に使用することができる。さらに、この発明の
ポリイミド成形体は、アウトガスが少なく、研磨性（耐
熱性）を要求される光学分野の成形体用途に使用するこ
とができる。さらに、この発明のポリイミド樹脂成形体
は、耐プラズマ性、真空特性、剛性、切削加工性および
耐熱性を要求される半導体製造装置のインナ−部品用に
使用することができる。
スが少なく、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性（高温、洗
浄後）が要求される放電処理装置分野の各種部品用の成
形体用途に使用することができる。さらに、この発明の
ポリイミド成形体は、アウトガスが少なく、研磨性（耐
熱性）を要求される光学分野の成形体用途に使用するこ
とができる。さらに、この発明のポリイミド樹脂成形体
は、耐プラズマ性、真空特性、剛性、切削加工性および
耐熱性を要求される半導体製造装置のインナ−部品用に
使用することができる。
【００２５】
【実施例】以下、この発明の実施例を示す。以下の各例
において、ポリイミド粉末成形体の種々の物性は、次の
試験方法によって測定したものである。 引張り特性：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ に準拠して測定し
た。 曲げ特性：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ に準拠して測定し
た。 線膨張係数（２５〜４５０℃）：ＡＳＴＭ Ｅ−２３３
に準拠して測定した。 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８ に準拠して測定し
た。 吸水率：ＡＳＴＭ Ｄ−５７０ に準拠し、成形体を水
中、２３℃×２４時間放置後の吸水率を測定した。
において、ポリイミド粉末成形体の種々の物性は、次の
試験方法によって測定したものである。 引張り特性：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８ に準拠して測定し
た。 曲げ特性：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０ に準拠して測定し
た。 線膨張係数（２５〜４５０℃）：ＡＳＴＭ Ｅ−２３３
に準拠して測定した。 熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８ に準拠して測定し
た。 吸水率：ＡＳＴＭ Ｄ−５７０ に準拠し、成形体を水
中、２３℃×２４時間放置後の吸水率を測定した。
【００２６】線膨張係数の異方性：成形体のＭＤ方向
（成形体の厚さ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）とＴＤ方
向（成形体の幅方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）を測定し
た。ＣＴＥ（ＭＤ）／ＣＴＥ（ＴＤ）が０．９５〜１．
０５である場合を線膨張係数の等方性が良好とし、０．
９以下か１．１以上の場合を線膨張係数の等方性が不良
とし、０．９〜０．９５か１．０５〜１．１の場合を線
膨張係数の等方性が普通とした。
（成形体の厚さ方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）とＴＤ方
向（成形体の幅方向）の線膨張係数（ＣＴＥ）を測定し
た。ＣＴＥ（ＭＤ）／ＣＴＥ（ＴＤ）が０．９５〜１．
０５である場合を線膨張係数の等方性が良好とし、０．
９以下か１．１以上の場合を線膨張係数の等方性が不良
とし、０．９〜０．９５か１．０５〜１．１の場合を線
膨張係数の等方性が普通とした。
【００２７】耐プラズマ特性：株式会社モリエンジニア
リング製のプラズマ発生装置を使用し、ＲＩＥモ−ド
で、酸素ガス中、出力７００Ｗ、圧力６５Ｐａ、温度１
４５℃の条件で成形体にプラズマ照射し、成形体のエッ
チング速度を経時的に測定した。 真空ガス放出特性：
電子科学株式会社製の高精度昇温脱離ガス分析装置ＥＭ
Ｄ−ＷＡ１０００を使用して３００℃での到達真空度を
測定した。
リング製のプラズマ発生装置を使用し、ＲＩＥモ−ド
で、酸素ガス中、出力７００Ｗ、圧力６５Ｐａ、温度１
４５℃の条件で成形体にプラズマ照射し、成形体のエッ
チング速度を経時的に測定した。 真空ガス放出特性：
電子科学株式会社製の高精度昇温脱離ガス分析装置ＥＭ
Ｄ−ＷＡ１０００を使用して３００℃での到達真空度を
測定した。
【００２８】実施例１ 温度計、攪拌機、窒素導入管および水分定量器を備えた
四ツ口フラスコに、窒素ガスを通しながら、乾燥した
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−ＢＰＤＡ）と３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とのモル
比ａ−ＢＰＤＡ／ｓ−ＢＰＤＡ＝７／９３の割合で、ジ
アミンとしてｐ−フェニレンジアミン、重合溶媒として
ＮＭＰを使用し、ポリマ−濃度１７重量％、温度：１９
５℃、時間：４時間で反応させた。Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液中に分散したポリイミド樹脂粒子を濾過に
よって回収し、更に、これを４倍量の熱イオン水で３回
洗浄し、４倍量のＩＰＡで１回洗浄後、２００℃で減圧
乾燥して、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃
硫酸）が１．２８で、イミド化率が９５％以上のポリイ
ミド樹脂粒子を得た。
四ツ口フラスコに、窒素ガスを通しながら、乾燥した
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（ａ−ＢＰＤＡ）と３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）とのモル
比ａ−ＢＰＤＡ／ｓ−ＢＰＤＡ＝７／９３の割合で、ジ
アミンとしてｐ−フェニレンジアミン、重合溶媒として
ＮＭＰを使用し、ポリマ−濃度１７重量％、温度：１９
５℃、時間：４時間で反応させた。Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン溶液中に分散したポリイミド樹脂粒子を濾過に
よって回収し、更に、これを４倍量の熱イオン水で３回
洗浄し、４倍量のＩＰＡで１回洗浄後、２００℃で減圧
乾燥して、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃
硫酸）が１．２８で、イミド化率が９５％以上のポリイ
ミド樹脂粒子を得た。
【００２９】得られたポリイミド樹脂粒子は、透過型電
子顕微鏡による観察から結晶性ポリイミド粒子の表面の
全部を非結晶性のポリイミドからなる被覆層で覆ってな
る２層構造を有しており、ガラス転移温度は４００℃ま
で観測されず、平均粒子径は９．３μｍであった。
子顕微鏡による観察から結晶性ポリイミド粒子の表面の
全部を非結晶性のポリイミドからなる被覆層で覆ってな
る２層構造を有しており、ガラス転移温度は４００℃ま
で観測されず、平均粒子径は９．３μｍであった。
【００３０】得られたポリイミド樹脂粒子を予め約１０
００ｋｇｆ／ｃｍ2（８０ＭＰａ）の圧力で一軸プレス
成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ（厚み）の
プレフォ−ム体をイナ−トオ−ブンを使用して５００℃
で１５分間ほど無加圧焼成した。この成形体２００枚を
神戸製鋼所社製のＨＩＰ成形装置を使用して１．８ｔｏ
ｎ／ｃｍ２（ＨＩＰ圧力：１９６ＭＰａ）の圧力でアル
ゴン雰囲気下、５００℃の条件で１５分間加熱圧縮して
ＨＩＰ成形して、良好な物性を有するポリイミド成形体
を得た。
００ｋｇｆ／ｃｍ2（８０ＭＰａ）の圧力で一軸プレス
成形した１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ（厚み）の
プレフォ−ム体をイナ−トオ−ブンを使用して５００℃
で１５分間ほど無加圧焼成した。この成形体２００枚を
神戸製鋼所社製のＨＩＰ成形装置を使用して１．８ｔｏ
ｎ／ｃｍ２（ＨＩＰ圧力：１９６ＭＰａ）の圧力でアル
ゴン雰囲気下、５００℃の条件で１５分間加熱圧縮して
ＨＩＰ成形して、良好な物性を有するポリイミド成形体
を得た。
【００３１】得られた成形体の物性を次に示す。 ポリイミド成形体の物性： 伸び ４．４％ 成形体密度 １．４６ｇ／ｃｍ3 曲げ強度 １３５ＭＰａ 曲げ弾性率 ７．２ＧＰａ 線膨張係数（ＭＤ、２５〜４５０℃） ４０ｐｐｍ／℃ ＣＴＥ（ＭＤ）／ＣＴＥ（ＴＤ）１．０３ 熱変形温度 ４７６℃ 真空中ガス放出特性（３００℃） ３．３×１０-6Torr
・l/sec・cm2 酸素プラズマエッチング速度 ５．０μｍ／ｃｍ2・ｈ
ｒ 吸水率 ０．０７％
・l/sec・cm2 酸素プラズマエッチング速度 ５．０μｍ／ｃｍ2・ｈ
ｒ 吸水率 ０．０７％
【００３２】実施例２ プレフォ−ム成形時の圧力を９８ＭＰａ、ＨＩＰ成形時
の温度を４８０℃に変えた他は実施例１と同様にして、
成形体を得た。得られた成形体の物性を次に示す。 ポリイミド成形体の物性： 伸び ３．５％ 成形体密度 １．４７ｇ／ｃｍ3 曲げ強度 １３７ＭＰａ 曲げ弾性率 ７．３ＧＰａ ＣＴＥ（ＭＤ）／ＣＴＥ（ＴＤ） ０．９８ 熱変形温度 ４７３℃ 真空中ガス放出特性（３００℃） ３．３×１０-6Torr
・l/sec・cm2 酸素プラズマエッチング速度 ４．９μｍ／ｃｍ2・ｈ
ｒ 吸水率 ０．０５％
の温度を４８０℃に変えた他は実施例１と同様にして、
成形体を得た。得られた成形体の物性を次に示す。 ポリイミド成形体の物性： 伸び ３．５％ 成形体密度 １．４７ｇ／ｃｍ3 曲げ強度 １３７ＭＰａ 曲げ弾性率 ７．３ＧＰａ ＣＴＥ（ＭＤ）／ＣＴＥ（ＴＤ） ０．９８ 熱変形温度 ４７３℃ 真空中ガス放出特性（３００℃） ３．３×１０-6Torr
・l/sec・cm2 酸素プラズマエッチング速度 ４．９μｍ／ｃｍ2・ｈ
ｒ 吸水率 ０．０５％
【００３３】実施例３ プレフォ−ム成形時の圧力を１９６ＭＰａ、ＨＩＰ成形
時の圧力を１７６ＭＰａに変えた他は実施例１と同様に
して、成形体を得た。得られた成形体の物性を次に示
す。 ポリイミド成形体の物性： 伸び ４．０％ 成形体密度 １．４６ｇ／ｃｍ3 曲げ強度 １３４ＭＰａ 曲げ弾性率 ７．１ＧＰａ ＣＴＥ（ＭＤ）／ＣＴＥ（ＴＤ） １．０１ 熱変形温度 ４７８℃ 真空中ガス放出特性（３００℃） ３．３×１０-6Torr
・l/sec・cm2 酸素プラズマエッチング速度 ５．１μｍ／ｃｍ2・ｈ
ｒ 吸水率 ０．０５％
時の圧力を１７６ＭＰａに変えた他は実施例１と同様に
して、成形体を得た。得られた成形体の物性を次に示
す。 ポリイミド成形体の物性： 伸び ４．０％ 成形体密度 １．４６ｇ／ｃｍ3 曲げ強度 １３４ＭＰａ 曲げ弾性率 ７．１ＧＰａ ＣＴＥ（ＭＤ）／ＣＴＥ（ＴＤ） １．０１ 熱変形温度 ４７８℃ 真空中ガス放出特性（３００℃） ３．３×１０-6Torr
・l/sec・cm2 酸素プラズマエッチング速度 ５．１μｍ／ｃｍ2・ｈ
ｒ 吸水率 ０．０５％
【００３４】実施例４ プレフォ−ム成形時の圧力を３９２ＭＰａ、ＨＩＰ成形
時の圧力を１４７ＭＰａに変えた他は実施例１と同様に
して、成形体を得た。得られた成形体の物性を次に示
す。 ポリイミド成形体の物性： 伸び ４．７％ 成形体密度 １．４５ｇ／ｃｍ3 曲げ強度 １３２ＭＰａ 曲げ弾性率 ６．９ＧＰａ ＣＴＥ（ＭＤ）／ＣＴＥ（ＴＤ） １．０４ 熱変形温度 ４７３℃ 真空中ガス放出特性（３００℃） ３．３×１０-6Torr
・l/sec・cm2 酸素プラズマエッチング速度 ４．８μｍ／ｃｍ2・ｈ
ｒ 吸水率 ０．１％
時の圧力を１４７ＭＰａに変えた他は実施例１と同様に
して、成形体を得た。得られた成形体の物性を次に示
す。 ポリイミド成形体の物性： 伸び ４．７％ 成形体密度 １．４５ｇ／ｃｍ3 曲げ強度 １３２ＭＰａ 曲げ弾性率 ６．９ＧＰａ ＣＴＥ（ＭＤ）／ＣＴＥ（ＴＤ） １．０４ 熱変形温度 ４７３℃ 真空中ガス放出特性（３００℃） ３．３×１０-6Torr
・l/sec・cm2 酸素プラズマエッチング速度 ４．８μｍ／ｃｍ2・ｈ
ｒ 吸水率 ０．１％
【００３５】実施例５ 実施例１〜４で得られた成形体を各々２５０℃で１２時
間加熱して応力緩和した。いずれも形状の均一性、寸法
精度が改良された。
間加熱して応力緩和した。いずれも形状の均一性、寸法
精度が改良された。
【００３６】比較例１ 成形圧力３９２ＭＰａ、成形温度５００℃で一軸プレス
により加熱圧縮成形して、成形体を得た。得られた成形
体は線膨張係数の異方性の大きいものであった。物性を
次に示す。ポリイミド成形体の物性： 成形体密度 １．４７ｇ／ｃｍ3 曲げ強度 １０９ＭＰａ 曲げ弾性率 ７．４ＧＰａ ＣＴＥ（ＭＤ）／ＣＴＥ（ＴＤ） １．２９ 酸素プラズマエッチング速度 ５．２μｍ／ｃｍ2・ｈ
ｒ 吸水率 ０．０３％
により加熱圧縮成形して、成形体を得た。得られた成形
体は線膨張係数の異方性の大きいものであった。物性を
次に示す。ポリイミド成形体の物性： 成形体密度 １．４７ｇ／ｃｍ3 曲げ強度 １０９ＭＰａ 曲げ弾性率 ７．４ＧＰａ ＣＴＥ（ＭＤ）／ＣＴＥ（ＴＤ） １．２９ 酸素プラズマエッチング速度 ５．２μｍ／ｃｍ2・ｈ
ｒ 吸水率 ０．０３％
【００３７】比較例２ プレフォ−ム成形時の圧力を１９６ＭＰａとし加熱しな
いで得たプレフォ−ムを、ＨＩＰ成形した他は実施例１
と同様にして、ＨＩＰ成形した。成形時に割れが発生し
た。
いで得たプレフォ−ムを、ＨＩＰ成形した他は実施例１
と同様にして、ＨＩＰ成形した。成形時に割れが発生し
た。
【００３８】比較例３ プレフォ−ム成形時の圧力を１９６ＭＰａ、ＨＩＰ成形
時の温度を４００℃に変えた他は実施例１と同様にし
て、成形体を得た。得られた成形体の物性を次に示す。 ポリイミド成形体の物性： 成形体密度 １．３５ｇ／ｃｍ3 曲げ強度 １１０ＭＰａ 曲げ弾性率 ４．７ＧＰａ ＣＴＥ（ＭＤ）／ＣＴＥ（ＴＤ） １．１０ 吸水率 １．７％
時の温度を４００℃に変えた他は実施例１と同様にし
て、成形体を得た。得られた成形体の物性を次に示す。 ポリイミド成形体の物性： 成形体密度 １．３５ｇ／ｃｍ3 曲げ強度 １１０ＭＰａ 曲げ弾性率 ４．７ＧＰａ ＣＴＥ（ＭＤ）／ＣＴＥ（ＴＤ） １．１０ 吸水率 １．７％
【００３９】実施例６ 実施例１で使用したポリイミド微粒子７５重量％に対し
て２００メッシュの人造ダイヤモンド２５重量％を乾式
ブレンドし、得られたブレンド品をステンレス製の砥石
基盤を組み込んだ所定の金型内の空隙部に充填し、９８
ＭＰａの圧力で一軸プレス成形した。この一軸プレス成
形体を５００℃であらかじめ焼成した後、実施例１と同
様の条件でＨＩＰ成形を行って、ステンレス基盤に完全
に組み付けられたダイヤモンド微粒子を含むポリイミド
成形体を有する砥石を得た。この砥石は外観も良好で、
良好な性能を示した。
て２００メッシュの人造ダイヤモンド２５重量％を乾式
ブレンドし、得られたブレンド品をステンレス製の砥石
基盤を組み込んだ所定の金型内の空隙部に充填し、９８
ＭＰａの圧力で一軸プレス成形した。この一軸プレス成
形体を５００℃であらかじめ焼成した後、実施例１と同
様の条件でＨＩＰ成形を行って、ステンレス基盤に完全
に組み付けられたダイヤモンド微粒子を含むポリイミド
成形体を有する砥石を得た。この砥石は外観も良好で、
良好な性能を示した。
【００４０】
【発明の効果】この発明は以上詳述したような構成を有
しているため、下記のような効果を奏する。この発明の
ポリイミド成形体の製法は、多数の成形体を同時に焼成
することを可能であり、高い生産性が達成される。しか
も、この発明によって得られる成形体は、良好な高耐熱
性、強度、低線膨張係数および線膨張係数等方性、およ
び低吸水率を有している。
しているため、下記のような効果を奏する。この発明の
ポリイミド成形体の製法は、多数の成形体を同時に焼成
することを可能であり、高い生産性が達成される。しか
も、この発明によって得られる成形体は、良好な高耐熱
性、強度、低線膨張係数および線膨張係数等方性、およ
び低吸水率を有している。
【図１】図１は、実施例６で得られたポリイミド成形体
を有する砥石の斜視図である。
を有する砥石の斜視図である。
１ ポリイミド成形体 ２ 砥石基盤 ３ 砥石
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｃ０８Ｌ 79:08 Ｚ Ｆターム(参考） 4F071 AA60 AF17 AG22 AG28 BA01 BB03 BC07 4F204 AA40 AM30 FA20 FB01 FN11 FQ40 4F213 AA40 AC04 AM25 AM28 WA04 WA22 WB01 WK01 WK02 WW06 4J043 PA04 PA08 QB15 QB24 QB26 QB31 RA35 SA06 SB01 TA14 TA22 TA31 TB03 UA121 UA132 UB402 VA012 VA022 VA062 VA092 XA12 XA16 YA24 ZB21 ZB52
Claims (7)
- 【請求項１】３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸、その酸エステルまたはその酸二無水物および
２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、そ
の酸エステルまたはその酸二無水物とフェニレンジアミ
ンとを重合、イミド化して得られるポリイミド樹脂粉末
を約８００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で成形する
工程、加圧物を約４５０〜５５０℃で低圧下焼成する工
程、焼成した成形体を金属カプセルに真空封入する工
程、次いで封入した成形体をアルゴン等不活性雰囲気下
で等方的に約４６０〜５５０℃で加熱圧縮する工程から
なるポリイミド成形体の製造法。 - 【請求項２】ポリイミド樹脂を構成する芳香族テトラカ
ルボン酸成分の割合が、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルテトラカルボン酸成分が８５〜９７モル％で、２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分が１
５〜３モル％である請求項１に記載のポリイミド成形体
の製造法。 - 【請求項３】等方的に加熱圧縮する工程が、ＨＩＰ（ヒ
−ト アイソスタチック プレッシャ−）法で行われる
請求項１に記載のポリイミド成形体の製造法。 - 【請求項４】さらに、部品成形後１００〜３５０℃で３
０分〜２４時間程度加熱して応力緩和処理する請求項１
に記載のポリイミド成形体の製法。 - 【請求項５】成形体の密度が１．４４〜１．４８ｇ／ｃ
ｍ3の範囲内にある請求項１〜３のいずれかに記載の製
造法によって製造されるポリイミド成形体。 - 【請求項６】３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物成分を７０モル％以上、フェニレンジ
アミン成分を７０モル％以上含有するポリイミド粉末を
ＨＩＰ法を含む成形法によって成形してなり、曲げ強度
が約８５ＭＰａ以上であるポリイミド成形体。 - 【請求項７】ビフェニルテトラカルボン酸二無水物成分
とフェニレンジアミン成分からなるポリイミド粉末をＨ
ＩＰ法を含む成形法によって成形してなり、曲げ強度が
約８５ＭＰａ以上であるポリイミド成形体。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001220111A JP3755436B2 (ja) | 2000-07-24 | 2001-07-19 | ポリイミド成形体の製造法およびポリイミド成形体 |
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|---|---|---|---|
| JP2000-221996 | 2000-07-24 | ||
| JP2000221996 | 2000-07-24 | ||
| JP2001220111A JP3755436B2 (ja) | 2000-07-24 | 2001-07-19 | ポリイミド成形体の製造法およびポリイミド成形体 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002103363A true JP2002103363A (ja) | 2002-04-09 |
| JP3755436B2 JP3755436B2 (ja) | 2006-03-15 |
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|---|---|---|---|
| JP2001220111A Expired - Lifetime JP3755436B2 (ja) | 2000-07-24 | 2001-07-19 | ポリイミド成形体の製造法およびポリイミド成形体 |
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| JP (1) | JP3755436B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2009241157A (ja) * | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Toray Ind Inc | 砥石およびその製造方法 |
| JP2013503764A (ja) * | 2009-09-21 | 2013-02-04 | サン−ゴバン パフォーマンス プラスティックス コーポレイション | 溶融加工不能なポリマーから物品を形成する方法およびそれにより形成された物品 |
| JP2015030826A (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | 信越化学工業株式会社 | 流動性に優れたポリイミドパウダー組成物及びその成形体 |
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-
2001
- 2001-07-19 JP JP2001220111A patent/JP3755436B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| CN115279820A (zh) * | 2020-03-13 | 2022-11-01 | Ｕｂｅ株式会社 | 成型体用芳香族聚酰亚胺粉体、使用了该粉体的成型体、以及成型体的机械强度提高方法 |
| EP4119595A4 (en) * | 2020-03-13 | 2024-04-03 | Ube Corp | AROMATIC POLYIMIDE POWDER FOR MOLDED BODIES, MOLDED BODIES THEREOF, METHOD FOR IMPROVING THE MECHANICAL STRENGTH OF A MOLDED BODIES |
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