JP3596284B2 - ポリイミド粉末および成形体の製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、圧縮成形が容易でしかも得られる成形体の機械的強度が大きいとともに伸びも大きい芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるポリイミド粉末およびポリイミド粉末成形体の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるポリイミド粉末、その製法およびその成形体としては、特特開昭５７−２００４５２号公報（特公平２−４８５７１号公報）、特開昭５７−２００４５３号公報などに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを１５５℃以下の温度で重合・イミド化させた後１６０−３００℃に短時間で昇温してイミド化を完了させてイミド化率が９５％以上の芳香族ポリイミド粉末を微細な粒子として析出させ、反応混合物からポリイミド粉末を濾集することによって、対数粘度が０．２−１で平均粒径が３−２０μのポリイミド粉末およびその加熱・圧縮成形体を得た例が記載されている。
さらに、微粒子状グラファイトなどの無機質粉末を含有するポリイミド粉末およびその成形体が、特開昭６３−８１１６０号公報に記載されている。
これらの文献によると、上記成形体は引張強度、曲げ弾性率、曲げ強度等の機械的強度に優れていることが示されている。
【０００３】
しかし、上記の公知文献に記載されているポリイミド粉末は、フリ−シンタリング成形が困難であるなど、成形性が必ずしも充分に満足できるものではなかった。
また、伸びが小さいためか、成形体を切削加工等によって種々の形状に二次加工するさいなど成形時に欠けたりして複雑な形状への成形が困難であるとか、生産性が高くないという問題点が指摘されている。
【０００４】
このため、成形体の伸びおよび機械強度を大きくするために加熱圧縮成形時の粉体どうしの融着性を改良するための試みがなされた。
例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドに熱可塑性ポリイミドを混合して得られるポリイミド粉末を圧縮成形する方法が試みられたが、性質の全く異なる両成分の均一混合が困難であり、得られる成形体の機械的強度および伸びは未だ満足できるレベルに達するものではなく、また耐熱性が却って低下するという問題点が指摘されている。
さらに、ポリアミック酸粉末（凝集体）を一旦取り出して、加熱・乾燥・粉砕してポリイミド粉末を得る試みもなされている。
しかし、ポリアミック酸粉末凝集体の加熱時の温度コントロ−ルが難しく、またポリアミック酸粉末に金属不純物が混入しやすく、実用的でないという指摘がされている。
従って、従来の技術によっては、簡単な操作で成形性、機械的強度および伸びを併せて満足するポリイミド粉末成形体、ポリイミド粉末、およびその製法を得ることはできなかったのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、従来公知の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとを主成分とするポリイミド粉末であって、機械的強度および伸びを高いレベルで有している芳香族ポリイミド粉末および粉末成形体の製法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モルからなるイミド化率９５％以上のポリイミド粉末であって、タップ嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3 以下であり結晶化度が２０％以上、かつ最大基本粒子径が１５μｍ以下であるポリイミド粉末に関する。
ここで基本粒子とはポリイミド粉末を形成している最小単位の粒子のことをいう。この発明におけるタップ嵩密度とは、所定量（通常１０ｇ）の粉末を秤取し、振動を加え体積低下が認められなくなった時点での密度を意味する。
また、この発明は、ポリイミド粉末を圧縮成形し、かつ圧縮成形と同時または圧縮成形した後無圧の状態で加熱処理を施してポリイミド粉末成形体を製造する方法において、ポリイミド粉末として前記のポリイミド粉末を用いることを特徴とするポリイミド成形体の製法に関する。
【０００７】
この発明における芳香族テトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸二無水物、これらの酸の低級（炭素数：１−５）一価アルコ−ルのジエステルなどが挙げられる。これらの一部、好ましくは５０モル％以下、特に２０モル％以下を他の芳香族テトラカルボン酸成分、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸や、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、これらの酸二無水物または酸のジエステルで置き変えてもよい。
【０００８】
また、この発明における芳香族ジアミンとしては、特に制限はないが、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルが好適に使用される。その一部、好適には５０モル％以下、特に２０モル％以下を他の芳香族ジアミンで置き換えてもよい。他の芳香族ジアミンとしては、特に制限はないが、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼンなどを挙げることができる。
【０００９】
この発明のポリイミド粉末は、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが９５：１００−１００：９５、特に９８：１００−１００：９８のモル比で、好適にはガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０〜４５０℃で、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．２−１．５、特に０．４−１．２で、結晶化度（広角Ｘ線回折法による）が２０％以上、特に２０−５０％であり、イミド化率（ＩＲ測定）が９５％以上である。
【００１０】
この発明の芳香族ポリイミドの粉末は、好適には次の方法、すなわち、不活性ガス存在下に、アミド系溶媒と沸点１８０℃以上の非アミド系溶媒との割合について１５−１００重量％がアミド系溶媒および８５−０重量％が沸点１８０℃以上の非アミド系溶媒であり、水を０．５−１０重量％含有する反応溶媒中に、好適には溶液中の全モノマ−の割合が２−２５重量％、特に３−２０重量％となるように、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを略等モル加え、全還流の条件下９０℃以上１４０℃未満の範囲内の温度で微細粒子を析出させた後、１６０−２５０℃の範囲内の温度、水留去条件にて反応を０．２−２０時間継続して、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．２−１．５であり、イミド化率が９５％以上であり、結晶化度が２０％以上、好ましくは２０−５０％であるポリイミド粉末を取得することによって製造される。前記の非アミド系溶媒、水はポリアミック酸合成に先立って混合溶媒として使用してもよく、またはポリアミック酸合成後、反応溶液に添加してもよい。前記の微細粒子の析出段階に先立って、９０℃以上１４０℃未満に反応溶液の温度を調節後イミド化触媒、好適にはイミダゾ−ル系イミド化触媒を反応系に添加し前記の加熱条件でイミド化することによって、イミド化速度を調節することにより、生成ポリイミド粉末の粒度および粒度分布を調節することが好ましい。
【００１１】
この発明のポリイミド粉末の前記製法においては、アミド系溶媒と沸点１８０℃以上の非アミド系溶媒との割合について１５−１００重量％がアミド系溶媒および８５−０重量％が沸点１８０℃以上の非アミド系溶媒であり、水を０．５−１０重量％含有する反応溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モルを、全還流の条件下全還流の条件下９０℃以上１４０℃未満の範囲内の温度で反応させることが必要である。前記の方法においては、微細粒子析出時の水の量を前記の範囲で含む混合溶媒を使用することが必要である。水分の量が０．５重量％未満では粗大凝集物が生成し、１０重量％より多いと得られるポリイミド粉末の分子量が小さくなり好ましくない。水分量を前記の範囲内に保つためには、添加する混合溶媒中の水分量を前記の範囲内とし、反応時の系を全還流状態にすることが好ましい。
【００１２】
前記のアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好適に使用される。
また、前記の沸点１８０℃以上の非アミド系溶媒としては、スルホラン、イソホラン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ル、ジフェニルエ−テルなどが挙げられ、特にスルホランが好適に使用される。
前記のアミド系溶媒と非アミド系溶媒との割合について、アミド系溶媒の割合が１００％の場合は水分量を１．５−１０％の範囲とすることが好ましく、水分量が少ないとポリイミド粉末の溶解性が高すぎて粉末を含む反応系全体がゲル化する傾向にあり、アミド系溶媒の割合が１５％より少ないと得られるポリイミド粉末が微細化しすぎて加工成形性がかえって低下する。
【００１３】
前記のイミド化触媒としては、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルなどのイミダゾ−ル系化合物を好適に使用できる。
前記イミド化触媒の使用量は、その種類によって異なるが一般的には、使用モノマ−総重量に対して０．５−４０重量％であることが好ましい。０．５重量％未満ではポリイミド粉末が析出するまでに要する時間が長くなりすぎ、かつ粉末の粒度分布が増大する傾向にあり好ましくなく、４０重量％より多い場合は粉末が微細化しすぎる傾向がある。
【００１４】
前記のイミド化反応終了後、ポリイミド粉末を取得する方法としては特に制限はなく、例えば、反応混合物をそのままあるいは室温まで冷却した後、芳香族ポリイミド粉末を濾別し、その粉末を溶媒で洗浄し、乾燥する方法が採用できる。前記の洗浄用の溶媒としては、反応溶媒と置換しうる低沸点溶媒であれば何でもよく、水、アセトンなどが好適である。
また、乾燥は２５０℃以下の常圧、減圧のいずれでも、好ましくは２００℃以下で、好ましくは３５０℃で１時間加熱による重量減少率が２％以下、特に１．５％以下となる乾燥状態とすることが好ましい。
この発明のポリイミド粉末は、粒径もそろっており、特に粉砕しなくてもよいが、ヘンシェルミキサ−、ウイリ−ミルなどによって粉砕してもよい。
【００１５】
さらに、この発明のポリイミド粉末、ポリイミド粉末成形体においては、無機充填剤、例えば、シリカ、マイカ、カオリン、窒化ほう素、ダイヤモンド粉、酸化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、カ−ボン、硫化モリブデン、硫化鉄など、あるいは、有機充填剤、例えば、四フッ化エチレン重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体などのふっ素樹脂の粉末など、各種の充填剤を前記のポリイミド粉末と混合して使用することができる。
これらの混合はドライブレンドでもよいが、重合段階の溶液に各種粉末を添加するほうが均質混合が達成されるので好ましい。
【００１６】
この発明において、前記の芳香族ポリイミドの粉末を金型内に充填し、圧力および熱を同時あるいは別々に加えて成形してポリイミド粉末成形体を製造する。前記の芳香族ポリイミドの粉末はそのまま使用するか、あるいは前記粉末から予備成形体を形成するかして、成形温度２５０〜５５０℃、好ましくは３３０〜５００℃、および成形圧力２００〜１００００Ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは５００〜５０００Ｋｇ／ｃｍ２ で圧縮成形することによって好適に製造することができる。
【００１７】
また、フリ−シンタリング成形、すなわち前記の芳香族ポリイミド粉末を、好適には充分乾燥（前焼成）した後あるいはその予備成形体を、成形温度：室温〜２００℃、成形圧力２００〜１００００Ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは５００〜５０００Ｋｇ／ｃｍ２ で圧縮成形した成形体を、非圧縮下、２５０〜５５０℃、好ましくは３３０〜５００℃にて後焼結することにより製造するものである。この方法によって得られる成形体は、前述の加熱圧縮成形により得られた成形体と比較して、総合的な特性は低下するが、並列処理ができるなど生産性に優れているという特徴がある。
【００１８】
あるいは、ラム押出し成形装置を使用して加熱・圧縮成形する場合は、例えば２５０℃以上、好ましくは３００〜５００℃の成形温度で、前記ポリイミド粉末（通常は前記の無機充填剤を含有させたもの）の金型への充填とラムによる１００〜１５００Ｋｇ／ｃｍ２ 、特に１５０〜１０００Ｋｇ／ｃｍ２ の圧力下での前記ポリイミド粉末の金型への押出し（押込み・圧縮）とを交互に行ない、上記ポリイミド粉末を金型内で加熱密着させながら、長尺の成形体を次第に押出すことによって好適に行うことができる。
【００１９】
この発明の製法において、ポリイミド粉末成形体を製造する装置としては、任意の圧縮成形機、例えば、４柱式油圧式プレス、高圧ホットプレスなどを挙げることができる。
また、前記の予備成形体は、例えば、ロ−タリ−プレス、タブレットマシ−ンを使用する方法によって形成することが好ましい。
【００２０】
この発明のポリイミド粉末成形体は、前述の特定の芳香族ポリイミド粉末から得られるものであり、従来公知の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド粉末成形体の優れた耐熱性を低下させることなく、機械的強度や伸びを向上させることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、ポリイミド粉末成形体の種々の物性は、次の試験方法によって測定したものである。
引張試験：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて、測定温度２３℃において、引
張強度（Ｋｇ／ｃｍ２ ）および伸びを求めた。
【００２２】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０２．５ｇ、スルホラン（３％含水物）７０２．５ｇと、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６３．４４ｇ（０．５５６モル）とを、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた容量２Ｌの四ツ口セパラブルフラスコに、室温において添加し、その混合液に窒素ガス流通と攪拌をしながら、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＯＤＡ）１１０．１３ｇ（０．５５０モル）を添加し、約４０分間で１００℃まで昇温し、１００℃に保持したまま、その溶液に窒素ガス流通と攪拌を継続しながら、２−メチルイミダゾ−ル（２ＭＺ）２７．２０ｇ（０．３３１モル）を添加した。芳香族ポリイミド粉末の析出は２ＭＺ添加後約３０分後から始まった。析出が始まって５分後、還流冷却器の下部に水分離器を取り付け、生成水を除去しながら反応を１時間継続した。
その後、約３０分間で１８０℃まで昇温し、内温が１８０℃に達した後、反応を３時間継続し、反応を完結させた。
【００２３】
そして、反応液を室温まで冷却し、芳香族ポリイミド粉末を濾別し、その粉末をアセトンで十分洗浄し、さらに乾燥器中で１５０℃で１０時間乾燥し、芳香族ポリイミド粉末２４５．６ｇ（理論収率９７．４％）を得た。
この芳香族ポリイミド粉末は、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．９３ｄｌ／ｇであり、タップ嵩密度が０．４２ｇ／ｃｍ３ であり、重量減少率（３３０℃×３０分後）が０．８５％、最大基本粒子径が７μｍであり、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は３９％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。
【００２４】
このポリイミド粉末を、円筒形（直径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）の金型内に充填し、室温下で、ガス抜きをしながら圧力２０００Ｋｇ／ｃｍ２ を加えて５分間加圧した。そして、加圧状態を停止して、圧縮成形機から取り出し成形品をさらにオ−ブン内で４１０℃、１０分間の焼成を行った後放冷して、ポリイミド粉末成形体（直径５７．５ｍｍの円柱）を得た。得られたポリイミド粉末成形体の密度は１．３３０ｇ／ｃｍ３ であった。
このフリ−シンタリング成形によるポリイミド粉末成形体を切削加工して、ポリイミド粉末成形体からなる板（試験片）を作成し、引張試験を行った。引張強度は１２５０Ｋｇ／ｃｍ２ で、伸びは３５％であった。
また粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示した。
【００２５】
実施例２
実施例１と同じ操作を５回繰り返し行いポリイミド粉末を得た。
これらのポリイミド粉末は、理論収率が９７．２−９８．０％で、対数粘度が０．８６−０．９２ｄｌ／ｇで、タップ嵩密度が０．４０−０．４３ｇ／ｃｍ３ で、重量減少率が０．７５−０．９％、最大基本粒子径が７μｍで、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度が３８−４０％の範囲内にあり、非常に再現性良くポリイミド粉末を得ることができた。
各ポリイミド粉末について実施例１と同様にフリ−シンタリング成形して得た粉末成形体は、直径５７．４−５７．９ｍｍの範囲にある円柱状であり、その密度が１．３２６−１．３３２ｇ／ｃｍ３ で、引張強度が１１５０−１３５０ｋｇ／ｃｍ２ の範囲で、伸びが２０−４５％の範囲であった。
また粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示した。
【００２６】
実施例３
ＮＭＰとスルホランとの割合を２０：８０（ＮＭＰ：スルホラン＝２８１ｇ：１１２４ｇ）に変えた他は実施例１と同様にして、ポリイミド粉末を得た。
得られた粉末は２４７．３ｇ（理論収率が９８．１％）であった。
このポリイミド粉末は、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．８５ｄｌ／ｇであり、タップ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３ であり、重量減少率（３５０℃×３０分後）が０．８０％、最大基本粒子径が２μｍであり、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は３９％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。
このポリイミド粉末について実施例１と同様にフリ−シンタリング成形して得た粉末成形体は、直径５７．３ｍｍの円柱状であり、その密度が１．３５０ｇ／ｃｍ３ で、引張強度が１４５０ｋｇ／ｃｍ２ で、伸びが１００％であった。
また粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示した。
【００２７】
実施例４
重合に先だって、反応溶媒にグラファイト４０．７９ｇを添加した他は実施例１と同様してグラファイト入りポリイミド粉末を得た。得られた粉末は２８７．９ｇ（理論収率が９８．３％）であった。
このグラファイト入りポリイミド粉末は、タップ嵩密度が０．３８ｇ／ｃｍ３ であり、重量減少率（３５０℃×３０分後）が１．５０％、最大基本粒子径が６μｍであり、ポリイミドの広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は３８％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。
このグラファイト入りポリイミド粉末について実施例１と同様にフリ−シンタリング成形して得た粉末成形体は、直径５８．２ｍｍの円柱状であり、その密度が１．４００ｇ／ｃｍ３ で、引張強度が１０００ｋｇ／ｃｍ２ で、伸びが１０％であった。
また粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示した。
【００２８】
比較例１
特開昭５７−２００４５２号公報の実施例に記載の方法に準じ、実施例１のモノマ−組成のポリイミド粉末を得た。
このポリイミド粉末は、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．６５ｄｌ／ｇであり、タップ嵩密度が０．５７ｇ／ｃｍ３ であり、重量減少率（３５０℃×３０分後）が０．７０％、最大基本粒子径が１９μｍであり、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は４０％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。
また、このポリイミド粉末のフリ−シンタリング成形による粉末成形体は、直径５８．１ｍｍの円柱状であり、その密度が１．２２５ｇ／ｃｍ３ で、引張強度が６１０ｋｇ／ｃｍ２ で、伸びが５％であった。
また粉末成形体は切削加工性（二次加工性）が良くなかった。
【００２９】
比較例２
水分を含有させないスルホランを使用した他は実施例１と同様にして、ポリイミド粉末を得た。
このポリイミド粉末は、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．８５ｄｌ／ｇであり、タップ嵩密度が０．４７ｇ／ｃｍ３ であり、重量減少率（３５０℃×３０分後）が０．９０％、最大基本粒子径が１６μｍであり、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は３９％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。
また、このポリイミド粉末のフリ−シンタリング成形による粉末成形体は、直径５８．１ｍｍの円柱状であり、その密度が１．２９５ｇ／ｃｍ３ で、引張強度が１０００ｋｇ／ｃｍ２ で、伸びが１２％であった。
【００３０】
実施例５
実施例４と同様にして得たグラファイト入りポリイミド粉末を用い、ラム押出成形装置によって、常法によりラム押出して棒状長尺体を成形した。
得られた成形体は、均質性が高く、機械的物性に優れ、摩耗係数（ＰＶ＝１００、Ｖ＝１２８ｍ／分、室温）およびが摩擦係数（Ｐ＝１．１ｋｇ／ｃｍ３ 、Ｖ＝１５０ｍ／分、室温）（３０分）が従来のポリイミド粉末を用いて得られる成形体に比べて良好である。
【００３１】
実施例６
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６３．７３ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）３．２４ｇ（０．０３００ｍｏｌ）を、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの四ツ口セパラブルフラスコに、室温において添加し、その混合液に窒素ガス流通と攪拌をしながら６０℃にした。そして、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）８．９１ｇ（０．０３０３モル）を添加し、約３０分間で１２０℃まで昇温し、その溶液に窒素ガス流通と攪拌を継続しながら、スルホラン（３％含水物）１５０ｍｌを添加した。１２０℃で３０分間保持した後、２−メチルイミダゾ−ル（２ＭＺ）１．２２ｇを添加した。芳香族ポリイミド粉末の析出は２ＭＺ添加後約８分後から始まった。析出が始まって５分後、還流冷却器の下部に水分離器を取り付け、生成水を除去しながら反応を１時間継続した。
その後、約３０分間で１８０℃まで昇温し、内温が１８０℃に達した後、反応を３時間継続し、反応を完結させた。
【００３２】
そして、反応液を室温まで冷却し、中程度の回転可能なブレンダ−にてアセトン１１００ｍｌ中で洗浄した。芳香族ポリイミド粉末を濾別し、その粉末をアセトンで十分洗浄し、さらに乾燥器中で１６０℃で１０時間、３００℃で１０分間乾燥し、芳香族ポリイミド粉末を定量的に得た。
この芳香族ポリイミド粉末は、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．６０ｄｌ／ｇであり、タップ嵩密度が０．２２ｇ／ｃｍ３ であり、重量減少率（３３０℃×３０分後）が０．８５％、最大基本粒子径が約５μｍであり、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は４５％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。
【００３３】
このポリイミド粉末を、円筒形（直径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）の金型内に充填し、室温下で、ガス抜きをしながら圧力２０００Ｋｇ／ｃｍ２ を加えて５分間加圧した。そして、加圧状態を停止して、圧縮成形機から取り出し成形品をさらにオ−ブン内で３００℃、１０分間、４６０℃、１０分間の焼成を行った後放冷して、ポリイミド粉末成形体（直径５８．２ｍｍの円柱）を得た。得られたポリイミド粉末成形体の密度は１．３５０ｇ／ｃｍ３ であった。
このポリイミド粉末成形体を切削加工して、ポリイミド粉末成形体からなる板（試験片）を作成し、引張試験を行った。引張強度は１３５０Ｋｇ／ｃｍ２ で、伸びは７．０％であった。
また粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示した。
【００３４】
実施例７
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６５．９０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＯＤＡ）６．０１ｇ（０．０３００ｍｏｌ）を、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの四ツ口セパラブルフラスコに、室温において添加し、その混合液に窒素ガス流通と攪拌をしながら６０℃にした。そして、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６．６１ｇ（０．０３０３モル）を添加し、約３０分間で１２０℃まで昇温し、その溶液に窒素ガス流通と攪拌を継続しながら、スルホラン（３％含水物）２００ｍｌを添加した。１２０℃で３０分間保持した後、２−メチルイミダゾ−ル（２ＭＺ）１．２６ｇを添加した。芳香族ポリイミド粉末の析出は２ＭＺ添加後約１８分後から始まった。析出が始まって５分後、還流冷却器の下部に水分離器を取り付け、生成水を除去しながら反応を１時間継続した。
その後、約３０分間で１８０℃まで昇温し、内温が１８０℃に達した後、反応を３時間継続し、反応を完結させた。
【００３５】
そして、反応液を室温まで冷却し、中程度の回転可能なブレンダ−にてアセトン１３００ｍｌ中で洗浄した。芳香族ポリイミド粉末を濾別し、その粉末をアセトンで十分洗浄し、さらに乾燥器中で１６０℃で１０時間、３００℃で１０分間乾燥し、芳香族ポリイミド粉末を定量的に得た。
この芳香族ポリイミド粉末は、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．５０ｄｌ／ｇであり、タップ嵩密度が０．２２ｇ／ｃｍ３ であり、最大基本粒子径が約５μｍであり、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は４７％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。
【００３６】
このポリイミド粉末を、円筒形（直径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）の金型内に充填し、室温下で、ガス抜きをしながら圧力２０００Ｋｇ／ｃｍ２ を加えて５分間加圧した。そして、加圧状態を停止して、圧縮成形機から取り出し成形品をさらにオ−ブン内で３００℃、１０分間、４６０℃、１０分間の焼成を行った後放冷して、ポリイミド粉末成形体（直径５８．８ｍｍの円柱）を得た。得られたポリイミド粉末成形体の密度は１．３２ｇ／ｃｍ３ であった。
このポリイミド粉末成形体を切削加工して、ポリイミド粉末成形体からなる板（試験片）を作成し、引張試験を行った。引張強度は８７０Ｋｇ／ｃｍ２ で、伸びは１３．０％であった。
また粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示した。
【００３７】
実施例８
反応溶媒をスルホランを使用せず、ＮＭＰ１４０４．９ｇ、水９８．３４ｇに変えた他は実施例１と同様にして、ポリイミド粉末を得た。
このポリイミド粉末は、収量が２４５．０ｇ（理論収率が９７．２％）で、対数粘度が０．６３ｄｌ／ｇで、タップ嵩密度が０．４３ｇ／ｃｍ３ で、重量減少率が０．９０％、最大基本粒子径が７μｍで、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度が３９％であり、イミド化率が９５％以上であった。
また、ポリイミド粉末成形体は直径５７．５ｍｍの円柱状であり、その密度が１．３２１ｇ／ｃｍ３ で、引張強度が１２００ｋｇ／ｃｍ２ で、伸びが２５％であった。
また粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示した。
【００３８】
【発明の効果】
この発明は以上詳述したような構成を有しているため、下記のような効果を奏する。
【００３９】
すなわち、この発明ポリイミド粉末は、フリ−シンタリング成形が可能であるなど成形加工性が良好であり、しかも、得られる成形体の機械的強度および伸びが良好である。
【００４０】
また、この発明の方法によれば、再現性良くポリイミド粉末を得ることができる。
【００４１】
さらに、この発明の芳香族ポリイミド粉末成形体は、二次加工性が良好で、しかも、機械的強度および伸びが良好である。
【発明の属する技術分野】
この発明は、圧縮成形が容易でしかも得られる成形体の機械的強度が大きいとともに伸びも大きい芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるポリイミド粉末およびポリイミド粉末成形体の製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とからなるポリイミド粉末、その製法およびその成形体としては、特特開昭５７−２００４５２号公報（特公平２−４８５７１号公報）、特開昭５７−２００４５３号公報などに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中で３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを１５５℃以下の温度で重合・イミド化させた後１６０−３００℃に短時間で昇温してイミド化を完了させてイミド化率が９５％以上の芳香族ポリイミド粉末を微細な粒子として析出させ、反応混合物からポリイミド粉末を濾集することによって、対数粘度が０．２−１で平均粒径が３−２０μのポリイミド粉末およびその加熱・圧縮成形体を得た例が記載されている。
さらに、微粒子状グラファイトなどの無機質粉末を含有するポリイミド粉末およびその成形体が、特開昭６３−８１１６０号公報に記載されている。
これらの文献によると、上記成形体は引張強度、曲げ弾性率、曲げ強度等の機械的強度に優れていることが示されている。
【０００３】
しかし、上記の公知文献に記載されているポリイミド粉末は、フリ−シンタリング成形が困難であるなど、成形性が必ずしも充分に満足できるものではなかった。
また、伸びが小さいためか、成形体を切削加工等によって種々の形状に二次加工するさいなど成形時に欠けたりして複雑な形状への成形が困難であるとか、生産性が高くないという問題点が指摘されている。
【０００４】
このため、成形体の伸びおよび機械強度を大きくするために加熱圧縮成形時の粉体どうしの融着性を改良するための試みがなされた。
例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とから得られるポリイミドに熱可塑性ポリイミドを混合して得られるポリイミド粉末を圧縮成形する方法が試みられたが、性質の全く異なる両成分の均一混合が困難であり、得られる成形体の機械的強度および伸びは未だ満足できるレベルに達するものではなく、また耐熱性が却って低下するという問題点が指摘されている。
さらに、ポリアミック酸粉末（凝集体）を一旦取り出して、加熱・乾燥・粉砕してポリイミド粉末を得る試みもなされている。
しかし、ポリアミック酸粉末凝集体の加熱時の温度コントロ−ルが難しく、またポリアミック酸粉末に金属不純物が混入しやすく、実用的でないという指摘がされている。
従って、従来の技術によっては、簡単な操作で成形性、機械的強度および伸びを併せて満足するポリイミド粉末成形体、ポリイミド粉末、およびその製法を得ることはできなかったのである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、従来公知の芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミンとを主成分とするポリイミド粉末であって、機械的強度および伸びを高いレベルで有している芳香族ポリイミド粉末および粉末成形体の製法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モルからなるイミド化率９５％以上のポリイミド粉末であって、タップ嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3 以下であり結晶化度が２０％以上、かつ最大基本粒子径が１５μｍ以下であるポリイミド粉末に関する。
ここで基本粒子とはポリイミド粉末を形成している最小単位の粒子のことをいう。この発明におけるタップ嵩密度とは、所定量（通常１０ｇ）の粉末を秤取し、振動を加え体積低下が認められなくなった時点での密度を意味する。
また、この発明は、ポリイミド粉末を圧縮成形し、かつ圧縮成形と同時または圧縮成形した後無圧の状態で加熱処理を施してポリイミド粉末成形体を製造する方法において、ポリイミド粉末として前記のポリイミド粉末を用いることを特徴とするポリイミド成形体の製法に関する。
【０００７】
この発明における芳香族テトラカルボン酸成分としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸二無水物、これらの酸の低級（炭素数：１−５）一価アルコ−ルのジエステルなどが挙げられる。これらの一部、好ましくは５０モル％以下、特に２０モル％以下を他の芳香族テトラカルボン酸成分、例えば３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸や、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−テル、これらの酸二無水物または酸のジエステルで置き変えてもよい。
【０００８】
また、この発明における芳香族ジアミンとしては、特に制限はないが、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルが好適に使用される。その一部、好適には５０モル％以下、特に２０モル％以下を他の芳香族ジアミンで置き換えてもよい。他の芳香族ジアミンとしては、特に制限はないが、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、１，４−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−フェノキシ）ベンゼンなどを挙げることができる。
【０００９】
この発明のポリイミド粉末は、芳香族テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが９５：１００−１００：９５、特に９８：１００−１００：９８のモル比で、好適にはガラス転移温度（Ｔｇ）が２５０〜４５０℃で、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．２−１．５、特に０．４−１．２で、結晶化度（広角Ｘ線回折法による）が２０％以上、特に２０−５０％であり、イミド化率（ＩＲ測定）が９５％以上である。
【００１０】
この発明の芳香族ポリイミドの粉末は、好適には次の方法、すなわち、不活性ガス存在下に、アミド系溶媒と沸点１８０℃以上の非アミド系溶媒との割合について１５−１００重量％がアミド系溶媒および８５−０重量％が沸点１８０℃以上の非アミド系溶媒であり、水を０．５−１０重量％含有する反応溶媒中に、好適には溶液中の全モノマ−の割合が２−２５重量％、特に３−２０重量％となるように、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分とを略等モル加え、全還流の条件下９０℃以上１４０℃未満の範囲内の温度で微細粒子を析出させた後、１６０−２５０℃の範囲内の温度、水留去条件にて反応を０．２−２０時間継続して、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．２−１．５であり、イミド化率が９５％以上であり、結晶化度が２０％以上、好ましくは２０−５０％であるポリイミド粉末を取得することによって製造される。前記の非アミド系溶媒、水はポリアミック酸合成に先立って混合溶媒として使用してもよく、またはポリアミック酸合成後、反応溶液に添加してもよい。前記の微細粒子の析出段階に先立って、９０℃以上１４０℃未満に反応溶液の温度を調節後イミド化触媒、好適にはイミダゾ−ル系イミド化触媒を反応系に添加し前記の加熱条件でイミド化することによって、イミド化速度を調節することにより、生成ポリイミド粉末の粒度および粒度分布を調節することが好ましい。
【００１１】
この発明のポリイミド粉末の前記製法においては、アミド系溶媒と沸点１８０℃以上の非アミド系溶媒との割合について１５−１００重量％がアミド系溶媒および８５−０重量％が沸点１８０℃以上の非アミド系溶媒であり、水を０．５−１０重量％含有する反応溶媒中で、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モルを、全還流の条件下全還流の条件下９０℃以上１４０℃未満の範囲内の温度で反応させることが必要である。前記の方法においては、微細粒子析出時の水の量を前記の範囲で含む混合溶媒を使用することが必要である。水分の量が０．５重量％未満では粗大凝集物が生成し、１０重量％より多いと得られるポリイミド粉末の分子量が小さくなり好ましくない。水分量を前記の範囲内に保つためには、添加する混合溶媒中の水分量を前記の範囲内とし、反応時の系を全還流状態にすることが好ましい。
【００１２】
前記のアミド系溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタムが挙げられ、特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好適に使用される。
また、前記の沸点１８０℃以上の非アミド系溶媒としては、スルホラン、イソホラン、トリエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、エチレングリコ−ル、ジフェニルエ−テルなどが挙げられ、特にスルホランが好適に使用される。
前記のアミド系溶媒と非アミド系溶媒との割合について、アミド系溶媒の割合が１００％の場合は水分量を１．５−１０％の範囲とすることが好ましく、水分量が少ないとポリイミド粉末の溶解性が高すぎて粉末を含む反応系全体がゲル化する傾向にあり、アミド系溶媒の割合が１５％より少ないと得られるポリイミド粉末が微細化しすぎて加工成形性がかえって低下する。
【００１３】
前記のイミド化触媒としては、イミダゾ−ル、２−メチルイミダゾ−ル、１，２−ジメチルイミダゾ−ル、２−フェニルイミダゾ−ルなどのイミダゾ−ル系化合物を好適に使用できる。
前記イミド化触媒の使用量は、その種類によって異なるが一般的には、使用モノマ−総重量に対して０．５−４０重量％であることが好ましい。０．５重量％未満ではポリイミド粉末が析出するまでに要する時間が長くなりすぎ、かつ粉末の粒度分布が増大する傾向にあり好ましくなく、４０重量％より多い場合は粉末が微細化しすぎる傾向がある。
【００１４】
前記のイミド化反応終了後、ポリイミド粉末を取得する方法としては特に制限はなく、例えば、反応混合物をそのままあるいは室温まで冷却した後、芳香族ポリイミド粉末を濾別し、その粉末を溶媒で洗浄し、乾燥する方法が採用できる。前記の洗浄用の溶媒としては、反応溶媒と置換しうる低沸点溶媒であれば何でもよく、水、アセトンなどが好適である。
また、乾燥は２５０℃以下の常圧、減圧のいずれでも、好ましくは２００℃以下で、好ましくは３５０℃で１時間加熱による重量減少率が２％以下、特に１．５％以下となる乾燥状態とすることが好ましい。
この発明のポリイミド粉末は、粒径もそろっており、特に粉砕しなくてもよいが、ヘンシェルミキサ−、ウイリ−ミルなどによって粉砕してもよい。
【００１５】
さらに、この発明のポリイミド粉末、ポリイミド粉末成形体においては、無機充填剤、例えば、シリカ、マイカ、カオリン、窒化ほう素、ダイヤモンド粉、酸化アルミニウム、酸化鉄、グラファイト、カ−ボン、硫化モリブデン、硫化鉄など、あるいは、有機充填剤、例えば、四フッ化エチレン重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・パ−フルオロアルキルビニルエ−テル共重合体などのふっ素樹脂の粉末など、各種の充填剤を前記のポリイミド粉末と混合して使用することができる。
これらの混合はドライブレンドでもよいが、重合段階の溶液に各種粉末を添加するほうが均質混合が達成されるので好ましい。
【００１６】
この発明において、前記の芳香族ポリイミドの粉末を金型内に充填し、圧力および熱を同時あるいは別々に加えて成形してポリイミド粉末成形体を製造する。前記の芳香族ポリイミドの粉末はそのまま使用するか、あるいは前記粉末から予備成形体を形成するかして、成形温度２５０〜５５０℃、好ましくは３３０〜５００℃、および成形圧力２００〜１００００Ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは５００〜５０００Ｋｇ／ｃｍ２ で圧縮成形することによって好適に製造することができる。
【００１７】
また、フリ−シンタリング成形、すなわち前記の芳香族ポリイミド粉末を、好適には充分乾燥（前焼成）した後あるいはその予備成形体を、成形温度：室温〜２００℃、成形圧力２００〜１００００Ｋｇ／ｃｍ２ 、好ましくは５００〜５０００Ｋｇ／ｃｍ２ で圧縮成形した成形体を、非圧縮下、２５０〜５５０℃、好ましくは３３０〜５００℃にて後焼結することにより製造するものである。この方法によって得られる成形体は、前述の加熱圧縮成形により得られた成形体と比較して、総合的な特性は低下するが、並列処理ができるなど生産性に優れているという特徴がある。
【００１８】
あるいは、ラム押出し成形装置を使用して加熱・圧縮成形する場合は、例えば２５０℃以上、好ましくは３００〜５００℃の成形温度で、前記ポリイミド粉末（通常は前記の無機充填剤を含有させたもの）の金型への充填とラムによる１００〜１５００Ｋｇ／ｃｍ２ 、特に１５０〜１０００Ｋｇ／ｃｍ２ の圧力下での前記ポリイミド粉末の金型への押出し（押込み・圧縮）とを交互に行ない、上記ポリイミド粉末を金型内で加熱密着させながら、長尺の成形体を次第に押出すことによって好適に行うことができる。
【００１９】
この発明の製法において、ポリイミド粉末成形体を製造する装置としては、任意の圧縮成形機、例えば、４柱式油圧式プレス、高圧ホットプレスなどを挙げることができる。
また、前記の予備成形体は、例えば、ロ−タリ−プレス、タブレットマシ−ンを使用する方法によって形成することが好ましい。
【００２０】
この発明のポリイミド粉末成形体は、前述の特定の芳香族ポリイミド粉末から得られるものであり、従来公知の芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド粉末成形体の優れた耐熱性を低下させることなく、機械的強度や伸びを向上させることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、ポリイミド粉末成形体の種々の物性は、次の試験方法によって測定したものである。
引張試験：ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて、測定温度２３℃において、引
張強度（Ｋｇ／ｃｍ２ ）および伸びを求めた。
【００２２】
実施例１
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７０２．５ｇ、スルホラン（３％含水物）７０２．５ｇと、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）１６３．４４ｇ（０．５５６モル）とを、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた容量２Ｌの四ツ口セパラブルフラスコに、室温において添加し、その混合液に窒素ガス流通と攪拌をしながら、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＯＤＡ）１１０．１３ｇ（０．５５０モル）を添加し、約４０分間で１００℃まで昇温し、１００℃に保持したまま、その溶液に窒素ガス流通と攪拌を継続しながら、２−メチルイミダゾ−ル（２ＭＺ）２７．２０ｇ（０．３３１モル）を添加した。芳香族ポリイミド粉末の析出は２ＭＺ添加後約３０分後から始まった。析出が始まって５分後、還流冷却器の下部に水分離器を取り付け、生成水を除去しながら反応を１時間継続した。
その後、約３０分間で１８０℃まで昇温し、内温が１８０℃に達した後、反応を３時間継続し、反応を完結させた。
【００２３】
そして、反応液を室温まで冷却し、芳香族ポリイミド粉末を濾別し、その粉末をアセトンで十分洗浄し、さらに乾燥器中で１５０℃で１０時間乾燥し、芳香族ポリイミド粉末２４５．６ｇ（理論収率９７．４％）を得た。
この芳香族ポリイミド粉末は、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．９３ｄｌ／ｇであり、タップ嵩密度が０．４２ｇ／ｃｍ３ であり、重量減少率（３３０℃×３０分後）が０．８５％、最大基本粒子径が７μｍであり、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は３９％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。
【００２４】
このポリイミド粉末を、円筒形（直径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）の金型内に充填し、室温下で、ガス抜きをしながら圧力２０００Ｋｇ／ｃｍ２ を加えて５分間加圧した。そして、加圧状態を停止して、圧縮成形機から取り出し成形品をさらにオ−ブン内で４１０℃、１０分間の焼成を行った後放冷して、ポリイミド粉末成形体（直径５７．５ｍｍの円柱）を得た。得られたポリイミド粉末成形体の密度は１．３３０ｇ／ｃｍ３ であった。
このフリ−シンタリング成形によるポリイミド粉末成形体を切削加工して、ポリイミド粉末成形体からなる板（試験片）を作成し、引張試験を行った。引張強度は１２５０Ｋｇ／ｃｍ２ で、伸びは３５％であった。
また粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示した。
【００２５】
実施例２
実施例１と同じ操作を５回繰り返し行いポリイミド粉末を得た。
これらのポリイミド粉末は、理論収率が９７．２−９８．０％で、対数粘度が０．８６−０．９２ｄｌ／ｇで、タップ嵩密度が０．４０−０．４３ｇ／ｃｍ３ で、重量減少率が０．７５−０．９％、最大基本粒子径が７μｍで、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度が３８−４０％の範囲内にあり、非常に再現性良くポリイミド粉末を得ることができた。
各ポリイミド粉末について実施例１と同様にフリ−シンタリング成形して得た粉末成形体は、直径５７．４−５７．９ｍｍの範囲にある円柱状であり、その密度が１．３２６−１．３３２ｇ／ｃｍ３ で、引張強度が１１５０−１３５０ｋｇ／ｃｍ２ の範囲で、伸びが２０−４５％の範囲であった。
また粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示した。
【００２６】
実施例３
ＮＭＰとスルホランとの割合を２０：８０（ＮＭＰ：スルホラン＝２８１ｇ：１１２４ｇ）に変えた他は実施例１と同様にして、ポリイミド粉末を得た。
得られた粉末は２４７．３ｇ（理論収率が９８．１％）であった。
このポリイミド粉末は、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．８５ｄｌ／ｇであり、タップ嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ３ であり、重量減少率（３５０℃×３０分後）が０．８０％、最大基本粒子径が２μｍであり、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は３９％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。
このポリイミド粉末について実施例１と同様にフリ−シンタリング成形して得た粉末成形体は、直径５７．３ｍｍの円柱状であり、その密度が１．３５０ｇ／ｃｍ３ で、引張強度が１４５０ｋｇ／ｃｍ２ で、伸びが１００％であった。
また粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示した。
【００２７】
実施例４
重合に先だって、反応溶媒にグラファイト４０．７９ｇを添加した他は実施例１と同様してグラファイト入りポリイミド粉末を得た。得られた粉末は２８７．９ｇ（理論収率が９８．３％）であった。
このグラファイト入りポリイミド粉末は、タップ嵩密度が０．３８ｇ／ｃｍ３ であり、重量減少率（３５０℃×３０分後）が１．５０％、最大基本粒子径が６μｍであり、ポリイミドの広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は３８％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。
このグラファイト入りポリイミド粉末について実施例１と同様にフリ−シンタリング成形して得た粉末成形体は、直径５８．２ｍｍの円柱状であり、その密度が１．４００ｇ／ｃｍ３ で、引張強度が１０００ｋｇ／ｃｍ２ で、伸びが１０％であった。
また粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示した。
【００２８】
比較例１
特開昭５７−２００４５２号公報の実施例に記載の方法に準じ、実施例１のモノマ−組成のポリイミド粉末を得た。
このポリイミド粉末は、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．６５ｄｌ／ｇであり、タップ嵩密度が０．５７ｇ／ｃｍ３ であり、重量減少率（３５０℃×３０分後）が０．７０％、最大基本粒子径が１９μｍであり、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は４０％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。
また、このポリイミド粉末のフリ−シンタリング成形による粉末成形体は、直径５８．１ｍｍの円柱状であり、その密度が１．２２５ｇ／ｃｍ３ で、引張強度が６１０ｋｇ／ｃｍ２ で、伸びが５％であった。
また粉末成形体は切削加工性（二次加工性）が良くなかった。
【００２９】
比較例２
水分を含有させないスルホランを使用した他は実施例１と同様にして、ポリイミド粉末を得た。
このポリイミド粉末は、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．８５ｄｌ／ｇであり、タップ嵩密度が０．４７ｇ／ｃｍ３ であり、重量減少率（３５０℃×３０分後）が０．９０％、最大基本粒子径が１６μｍであり、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は３９％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。
また、このポリイミド粉末のフリ−シンタリング成形による粉末成形体は、直径５８．１ｍｍの円柱状であり、その密度が１．２９５ｇ／ｃｍ３ で、引張強度が１０００ｋｇ／ｃｍ２ で、伸びが１２％であった。
【００３０】
実施例５
実施例４と同様にして得たグラファイト入りポリイミド粉末を用い、ラム押出成形装置によって、常法によりラム押出して棒状長尺体を成形した。
得られた成形体は、均質性が高く、機械的物性に優れ、摩耗係数（ＰＶ＝１００、Ｖ＝１２８ｍ／分、室温）およびが摩擦係数（Ｐ＝１．１ｋｇ／ｃｍ３ 、Ｖ＝１５０ｍ／分、室温）（３０分）が従来のポリイミド粉末を用いて得られる成形体に比べて良好である。
【００３１】
実施例６
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６３．７３ｇ、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）３．２４ｇ（０．０３００ｍｏｌ）を、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの四ツ口セパラブルフラスコに、室温において添加し、その混合液に窒素ガス流通と攪拌をしながら６０℃にした。そして、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）８．９１ｇ（０．０３０３モル）を添加し、約３０分間で１２０℃まで昇温し、その溶液に窒素ガス流通と攪拌を継続しながら、スルホラン（３％含水物）１５０ｍｌを添加した。１２０℃で３０分間保持した後、２−メチルイミダゾ−ル（２ＭＺ）１．２２ｇを添加した。芳香族ポリイミド粉末の析出は２ＭＺ添加後約８分後から始まった。析出が始まって５分後、還流冷却器の下部に水分離器を取り付け、生成水を除去しながら反応を１時間継続した。
その後、約３０分間で１８０℃まで昇温し、内温が１８０℃に達した後、反応を３時間継続し、反応を完結させた。
【００３２】
そして、反応液を室温まで冷却し、中程度の回転可能なブレンダ−にてアセトン１１００ｍｌ中で洗浄した。芳香族ポリイミド粉末を濾別し、その粉末をアセトンで十分洗浄し、さらに乾燥器中で１６０℃で１０時間、３００℃で１０分間乾燥し、芳香族ポリイミド粉末を定量的に得た。
この芳香族ポリイミド粉末は、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．６０ｄｌ／ｇであり、タップ嵩密度が０．２２ｇ／ｃｍ３ であり、重量減少率（３３０℃×３０分後）が０．８５％、最大基本粒子径が約５μｍであり、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は４５％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。
【００３３】
このポリイミド粉末を、円筒形（直径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）の金型内に充填し、室温下で、ガス抜きをしながら圧力２０００Ｋｇ／ｃｍ２ を加えて５分間加圧した。そして、加圧状態を停止して、圧縮成形機から取り出し成形品をさらにオ−ブン内で３００℃、１０分間、４６０℃、１０分間の焼成を行った後放冷して、ポリイミド粉末成形体（直径５８．２ｍｍの円柱）を得た。得られたポリイミド粉末成形体の密度は１．３５０ｇ／ｃｍ３ であった。
このポリイミド粉末成形体を切削加工して、ポリイミド粉末成形体からなる板（試験片）を作成し、引張試験を行った。引張強度は１３５０Ｋｇ／ｃｍ２ で、伸びは７．０％であった。
また粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示した。
【００３４】
実施例７
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）６５．９０ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（ＯＤＡ）６．０１ｇ（０．０３００ｍｏｌ）を、攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた容量３００ｍｌの四ツ口セパラブルフラスコに、室温において添加し、その混合液に窒素ガス流通と攪拌をしながら６０℃にした。そして、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）６．６１ｇ（０．０３０３モル）を添加し、約３０分間で１２０℃まで昇温し、その溶液に窒素ガス流通と攪拌を継続しながら、スルホラン（３％含水物）２００ｍｌを添加した。１２０℃で３０分間保持した後、２−メチルイミダゾ−ル（２ＭＺ）１．２６ｇを添加した。芳香族ポリイミド粉末の析出は２ＭＺ添加後約１８分後から始まった。析出が始まって５分後、還流冷却器の下部に水分離器を取り付け、生成水を除去しながら反応を１時間継続した。
その後、約３０分間で１８０℃まで昇温し、内温が１８０℃に達した後、反応を３時間継続し、反応を完結させた。
【００３５】
そして、反応液を室温まで冷却し、中程度の回転可能なブレンダ−にてアセトン１３００ｍｌ中で洗浄した。芳香族ポリイミド粉末を濾別し、その粉末をアセトンで十分洗浄し、さらに乾燥器中で１６０℃で１０時間、３００℃で１０分間乾燥し、芳香族ポリイミド粉末を定量的に得た。
この芳香族ポリイミド粉末は、対数粘度（３０℃、０．５ｇ／１００ｍｌ濃硫酸）が０．５０ｄｌ／ｇであり、タップ嵩密度が０．２２ｇ／ｃｍ３ であり、最大基本粒子径が約５μｍであり、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度は４７％であり、イミド化率（ＩＲ法）が９５％以上であった。
【００３６】
このポリイミド粉末を、円筒形（直径６０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）の金型内に充填し、室温下で、ガス抜きをしながら圧力２０００Ｋｇ／ｃｍ２ を加えて５分間加圧した。そして、加圧状態を停止して、圧縮成形機から取り出し成形品をさらにオ−ブン内で３００℃、１０分間、４６０℃、１０分間の焼成を行った後放冷して、ポリイミド粉末成形体（直径５８．８ｍｍの円柱）を得た。得られたポリイミド粉末成形体の密度は１．３２ｇ／ｃｍ３ であった。
このポリイミド粉末成形体を切削加工して、ポリイミド粉末成形体からなる板（試験片）を作成し、引張試験を行った。引張強度は８７０Ｋｇ／ｃｍ２ で、伸びは１３．０％であった。
また粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示した。
【００３７】
実施例８
反応溶媒をスルホランを使用せず、ＮＭＰ１４０４．９ｇ、水９８．３４ｇに変えた他は実施例１と同様にして、ポリイミド粉末を得た。
このポリイミド粉末は、収量が２４５．０ｇ（理論収率が９７．２％）で、対数粘度が０．６３ｄｌ／ｇで、タップ嵩密度が０．４３ｇ／ｃｍ３ で、重量減少率が０．９０％、最大基本粒子径が７μｍで、広角Ｘ線回折法（ル−ランド法）による解析で結晶化度が３９％であり、イミド化率が９５％以上であった。
また、ポリイミド粉末成形体は直径５７．５ｍｍの円柱状であり、その密度が１．３２１ｇ／ｃｍ３ で、引張強度が１２００ｋｇ／ｃｍ２ で、伸びが２５％であった。
また粉末成形体は良好な切削加工性（二次加工性）を示した。
【００３８】
【発明の効果】
この発明は以上詳述したような構成を有しているため、下記のような効果を奏する。
【００３９】
すなわち、この発明ポリイミド粉末は、フリ−シンタリング成形が可能であるなど成形加工性が良好であり、しかも、得られる成形体の機械的強度および伸びが良好である。
【００４０】
また、この発明の方法によれば、再現性良くポリイミド粉末を得ることができる。
【００４１】
さらに、この発明の芳香族ポリイミド粉末成形体は、二次加工性が良好で、しかも、機械的強度および伸びが良好である。
Claims (5)
- 芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分との略等モルからなるイミド化率９５％以上のポリイミド粉末であって、タップ嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ3 以下であり結晶化度が２０％以上、かつ最大基本粒子径が１５μｍ以下であるポリイミド粉末。
- 芳香族テトラカルボン酸成分が３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸またはピロメリット酸、酸二無水物またはその酸エステルであり、芳香族ジアミン成分が分子内に芳香族環を１または２個含有する化合物を主成分とする請求項１に記載のポリイミド粉末。
- ポリイミド粉末を圧縮成形し、かつ圧縮成形と同時または圧縮成形した後無圧の状態で加熱処理を施してポリイミド粉末成形体を製造する方法において、ポリイミド粉末として請求項１に記載のポリイミド粉末を用いることを特徴とするポリイミド成形体の製法。
- 圧縮成形がホットプレス成形、フリ−シンタリング成形またはラム押出し成形による請求項３記載のポリイミド成形体の製法。
- 成形体の摺動性、加工性、耐熱性、耐磨耗性を改良するための無機あるいは有機質微粉末を含有する請求項３記載のポリイミド成形体の製法。
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