JPH0733873A - ポリイミド前駆体粉粒体の製造方法 - Google Patents
ポリイミド前駆体粉粒体の製造方法Info
- Publication number
- JPH0733873A JPH0733873A JP20276493A JP20276493A JPH0733873A JP H0733873 A JPH0733873 A JP H0733873A JP 20276493 A JP20276493 A JP 20276493A JP 20276493 A JP20276493 A JP 20276493A JP H0733873 A JPH0733873 A JP H0733873A
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- Japan
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- polyimide
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 水溶性ケトン類中でテトラカルボン酸二無水
物およびジアミンを重合する。 【効果】 溶媒除去が容易で、重合度の高いポリイミド
前駆体の粉粒体が容易に製造できる。また、このポリイ
ミド前駆体の粉粒体から得られるポリイミド成形体は、
力学的特性が優れ、残留溶媒が少ない。
物およびジアミンを重合する。 【効果】 溶媒除去が容易で、重合度の高いポリイミド
前駆体の粉粒体が容易に製造できる。また、このポリイ
ミド前駆体の粉粒体から得られるポリイミド成形体は、
力学的特性が優れ、残留溶媒が少ない。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリイミド前駆体粉粒
体の製造方法に関するものである。
体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、代表的なポリイミド前駆体である
ポリアミド酸は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等ポリアミド酸と強く溶媒和する、いわゆ
る非プロトン系極性溶媒中で低温溶液重合方法で製造さ
れてきた。
ポリアミド酸は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等ポリアミド酸と強く溶媒和する、いわゆ
る非プロトン系極性溶媒中で低温溶液重合方法で製造さ
れてきた。
【０００３】特公昭３９−２２１９６号公報、特公昭３
９−３００６０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公
報、特開昭６１−２３４号公報、特開昭６１−２５００
３０号公報、特開平２−１８４２０号公報には、ポリイ
ミド前駆体の非プロトン系極性溶媒溶液にアセトン、酢
酸エチルのような貧溶媒と無水酢酸、ピリジンのような
閉環剤を加え、ポリイミド粉粒体を得る方法や、ポリイ
ミド前駆体の非プロトン系極性溶媒溶液とアセトンやハ
ロゲン化炭化水素とを混合しポリイミド前駆体の粉粒体
を得る方法が開示されている。しかし、これらの製造方
法においては、溶媒の除去が難しく、また、得られるポ
リイミド粉粒体やポリイミド前駆体の粉粒体からは、特
別な成形法を用いなければ良好な成形体を得ることがで
きない等という問題点を有していた。
９−３００６０号公報、特開昭６０−２２１４２５号公
報、特開昭６１−２３４号公報、特開昭６１−２５００
３０号公報、特開平２−１８４２０号公報には、ポリイ
ミド前駆体の非プロトン系極性溶媒溶液にアセトン、酢
酸エチルのような貧溶媒と無水酢酸、ピリジンのような
閉環剤を加え、ポリイミド粉粒体を得る方法や、ポリイ
ミド前駆体の非プロトン系極性溶媒溶液とアセトンやハ
ロゲン化炭化水素とを混合しポリイミド前駆体の粉粒体
を得る方法が開示されている。しかし、これらの製造方
法においては、溶媒の除去が難しく、また、得られるポ
リイミド粉粒体やポリイミド前駆体の粉粒体からは、特
別な成形法を用いなければ良好な成形体を得ることがで
きない等という問題点を有していた。
【０００４】また、これら問題点を解決する方法とし
て、テトラヒドロフランのような低沸点で溶媒除去が容
易な溶媒を使用して重合反応を行い、ポリイミド前駆体
粉粒体を生成せしめる方法が知られている（工業化学雑
誌，71巻，９号，1559〜1564頁，1968年，J.Appl.Polym
er Sci.,vol.11,609〜627,1967年）。この方法によれ
ば、確かに、ポリイミド前駆体と強く溶媒和するような
非プロトン系極性溶媒を含有しないポリイミド前駆体粉
粒体が得られるが、その重合度は低く、高々０．５〜
０．６程度の固有粘度のものしか得られず、そのポリイ
ミド成形体は充分な力学的特性が得られないという問題
点があった。
て、テトラヒドロフランのような低沸点で溶媒除去が容
易な溶媒を使用して重合反応を行い、ポリイミド前駆体
粉粒体を生成せしめる方法が知られている（工業化学雑
誌，71巻，９号，1559〜1564頁，1968年，J.Appl.Polym
er Sci.,vol.11,609〜627,1967年）。この方法によれ
ば、確かに、ポリイミド前駆体と強く溶媒和するような
非プロトン系極性溶媒を含有しないポリイミド前駆体粉
粒体が得られるが、その重合度は低く、高々０．５〜
０．６程度の固有粘度のものしか得られず、そのポリイ
ミド成形体は充分な力学的特性が得られないという問題
点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、溶媒除去が容易で、重合度の高いポリイミド前駆体
の粉粒体が容易に製造できるポリイミド前駆体の粉粒体
の製造方法を提供することにある。
は、溶媒除去が容易で、重合度の高いポリイミド前駆体
の粉粒体が容易に製造できるポリイミド前駆体の粉粒体
の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、水溶性ケトン類中でテ
トラカルボン酸二無水物とジアミンを重合すると、溶媒
との相互作用が少なく、また、その高い蒸気圧とも相ま
って溶媒除去が容易であり、固有粘度が０．７以上のポ
リイミド前駆体の粉粒体が得られ、このポリイミド前駆
体の粉粒体は成形性に優れており、力学的特性が優れ、
残留溶媒が皆無である成形体が得られるという知見を
得、かかる知見に基づいて本発明に到達した。
を解決すべく鋭意検討した結果、水溶性ケトン類中でテ
トラカルボン酸二無水物とジアミンを重合すると、溶媒
との相互作用が少なく、また、その高い蒸気圧とも相ま
って溶媒除去が容易であり、固有粘度が０．７以上のポ
リイミド前駆体の粉粒体が得られ、このポリイミド前駆
体の粉粒体は成形性に優れており、力学的特性が優れ、
残留溶媒が皆無である成形体が得られるという知見を
得、かかる知見に基づいて本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明の要旨は、水溶性ケトン
類中でテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを重合
することを特徴とするポリイミド前駆体粉粒体の製造方
法である。
類中でテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを重合
することを特徴とするポリイミド前駆体粉粒体の製造方
法である。
【０００８】以下本発明について詳細に説明する。本発
明において、ポリイミド前駆体とは、加熱又は化学作用
により閉環してポリイミドとなり、ポリマー鎖の繰り返
し単位の６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、
より好ましくは８０モル％以上がポリイミド構造となる
有機ポリマーをいい、閉環して非熱可塑性のポリイミド
となるものであればいかなるものでもよい。閉環させる
方法としては、加熱による方法、無水酢酸やピリジンの
ような閉環剤を用いる方法等、従来知られている方法が
適用できる。
明において、ポリイミド前駆体とは、加熱又は化学作用
により閉環してポリイミドとなり、ポリマー鎖の繰り返
し単位の６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、
より好ましくは８０モル％以上がポリイミド構造となる
有機ポリマーをいい、閉環して非熱可塑性のポリイミド
となるものであればいかなるものでもよい。閉環させる
方法としては、加熱による方法、無水酢酸やピリジンの
ような閉環剤を用いる方法等、従来知られている方法が
適用できる。
【０００９】本発明において、好ましいポリイミド前駆
体としては全芳香族系のポリイミド前駆体が挙げられ、
特に一般式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香
族ポリアミド酸のホモポリマーまたはコポリマーが好ま
しい。
体としては全芳香族系のポリイミド前駆体が挙げられ、
特に一般式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香
族ポリアミド酸のホモポリマーまたはコポリマーが好ま
しい。
【００１０】
【化１】
【００１１】ここで、Ｒは少なくとも１つの炭素６員環
を含む４価の芳香族残基を示し、４価のうちの２価ずつ
は対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合し
ている。Ｒの具体例としては次のようなものが挙げられ
る。
を含む４価の芳香族残基を示し、４価のうちの２価ずつ
は対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合し
ている。Ｒの具体例としては次のようなものが挙げられ
る。
【００１２】
【化２】
【００１３】特に、Ｒとしては次のものが好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】また、Ｒ’は１〜４個の炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。Ｒ’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。
２価の芳香族残基を示す。Ｒ’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】また、特にＲ’としては、次のものが好ま
しい。
しい。
【００１９】
【化６】
【００２０】本発明の製造方法によれば、固有粘度
〔η〕が０．５以上のものが得られるが、目的とする成
形体の強度や弾性率等の特性が良好なものを得るために
は０．７以上とするのが好ましい。〔η〕の値が大きい
ほど、閉環したときに強度や弾性率等の特性が良好なも
のが得られやすい。なお、〔η〕は重合体の分子量と直
接関係する値であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
媒中でポリイミド前駆体濃度０．５重量％、３０℃で測
定する。〔η〕を計算するには重合体溶液が標準粘度計
の一定容積の毛細管を流れる時間と溶媒のみが流れる時
間を測定することにより、次式を使用して計算すること
ができる。ここで、ｃはポリイミド前駆体濃度である。
〔η〕が０．５以上のものが得られるが、目的とする成
形体の強度や弾性率等の特性が良好なものを得るために
は０．７以上とするのが好ましい。〔η〕の値が大きい
ほど、閉環したときに強度や弾性率等の特性が良好なも
のが得られやすい。なお、〔η〕は重合体の分子量と直
接関係する値であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶
媒中でポリイミド前駆体濃度０．５重量％、３０℃で測
定する。〔η〕を計算するには重合体溶液が標準粘度計
の一定容積の毛細管を流れる時間と溶媒のみが流れる時
間を測定することにより、次式を使用して計算すること
ができる。ここで、ｃはポリイミド前駆体濃度である。
【００２１】
【数１】
【００２２】本発明においては、水溶性ケトン類にテト
ラカルボン酸二無水物を溶解あるいは懸濁させておき、
ジアミンを加えて重合させてポリイミド前駆体を製造す
る。水溶性ケトン類の中で好ましい溶媒としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン等があげられ、好ま
しくはアセトンである。また、本発明の効果を損なわな
い範囲で他の溶媒を混合することができる。
ラカルボン酸二無水物を溶解あるいは懸濁させておき、
ジアミンを加えて重合させてポリイミド前駆体を製造す
る。水溶性ケトン類の中で好ましい溶媒としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン等があげられ、好ま
しくはアセトンである。また、本発明の効果を損なわな
い範囲で他の溶媒を混合することができる。
【００２３】反応温度は、−２０〜５０℃、特に０〜２
０℃が好ましい。また、公知のようにテトラカルボン酸
二無水物とジアミンの仕込比は生成するポリイミド前駆
体の重合度に相関しており、高重合度のポリイミド前駆
体を得るには当モル近傍に仕込むことが好ましい。生成
するポリイミド前駆体は、用いた溶媒には溶解せずに、
溶媒中に懸濁状態になっているので、濾過・乾燥などの
通常の方法によって溶媒を除去してポリイミド前駆体の
粉粒体を得る。この際、ポリイミド前駆体と強く相互作
用しない溶媒を用いているので、溶媒除去が容易であ
り、通常の乾燥方法でも溶媒を含有しないポリイミド前
駆体の粉粒体が得られる。
０℃が好ましい。また、公知のようにテトラカルボン酸
二無水物とジアミンの仕込比は生成するポリイミド前駆
体の重合度に相関しており、高重合度のポリイミド前駆
体を得るには当モル近傍に仕込むことが好ましい。生成
するポリイミド前駆体は、用いた溶媒には溶解せずに、
溶媒中に懸濁状態になっているので、濾過・乾燥などの
通常の方法によって溶媒を除去してポリイミド前駆体の
粉粒体を得る。この際、ポリイミド前駆体と強く相互作
用しない溶媒を用いているので、溶媒除去が容易であ
り、通常の乾燥方法でも溶媒を含有しないポリイミド前
駆体の粉粒体が得られる。
【００２４】また、このとき、溶媒を除去しきらずに、
あるいはポリイミド前駆体の粉粒体を再度溶媒と混合
し、この状態のままで保存することによりポリイミド前
駆体の経時安定性が保たれる。すなわち、ポリイミド前
駆体の粉粒体と、水溶性ケトン類とよりなる懸濁液では
ポリイミド前駆体の粉粒体の経時安定性が保たれる。
あるいはポリイミド前駆体の粉粒体を再度溶媒と混合
し、この状態のままで保存することによりポリイミド前
駆体の経時安定性が保たれる。すなわち、ポリイミド前
駆体の粉粒体と、水溶性ケトン類とよりなる懸濁液では
ポリイミド前駆体の粉粒体の経時安定性が保たれる。
【００２５】ポリイミド前駆体の粉粒体は、球状、不定
形状、繊維状などのいかなる形状にしてもよい。その粒
径は１００μｍ以下のものを８０重量％以上含むものに
することが好ましい。
形状、繊維状などのいかなる形状にしてもよい。その粒
径は１００μｍ以下のものを８０重量％以上含むものに
することが好ましい。
【００２６】ポリイミド前駆体の粉粒体は、公知の方法
によって成形体にすることができる。例えば、加熱、加
圧して閉環させるとともに粉粒体を合着・成形させるこ
とにより、また、加熱・加圧して合着させる前に、ポリ
イミド前駆体の繰り返し構成単位の一部を閉環してポリ
イミドに変換させた後、加熱、加圧して成形することが
できる。前者の場合は、２０〜３００℃、５００〜５０
００ｋｇ／ｃｍ2 で成形した後、３００〜４００℃で真
空中もしくは窒素中で焼結して、また、後者の場合は、
ポリイミド前駆体の粉粒体を１５０〜２００℃において
３〜１０時間かけてポリイミドに変換した後、２５０〜
３００℃、５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形
をして成形体を得る。ここで、ポリイミド前駆体を閉環
させる際、温度を制御することにより、閉環剤の添加量
を制御することによりポリイミドへの変換率を制御する
ことができる。
によって成形体にすることができる。例えば、加熱、加
圧して閉環させるとともに粉粒体を合着・成形させるこ
とにより、また、加熱・加圧して合着させる前に、ポリ
イミド前駆体の繰り返し構成単位の一部を閉環してポリ
イミドに変換させた後、加熱、加圧して成形することが
できる。前者の場合は、２０〜３００℃、５００〜５０
００ｋｇ／ｃｍ2 で成形した後、３００〜４００℃で真
空中もしくは窒素中で焼結して、また、後者の場合は、
ポリイミド前駆体の粉粒体を１５０〜２００℃において
３〜１０時間かけてポリイミドに変換した後、２５０〜
３００℃、５００〜３０００ｋｇ／ｃｍ2 でプレス成形
をして成形体を得る。ここで、ポリイミド前駆体を閉環
させる際、温度を制御することにより、閉環剤の添加量
を制御することによりポリイミドへの変換率を制御する
ことができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例において測定方法は、次に述べるとお
りである。
る。なお、実施例において測定方法は、次に述べるとお
りである。
【００２８】（１）粉粒体の粒度：レーザー回折／散乱
式粒度分布測定（堀場製作所製ＬＡ−５００）にて測定
した。
式粒度分布測定（堀場製作所製ＬＡ−５００）にて測定
した。
【００２９】（２）イミド化率：赤外吸収スペクトルの
６０４ｃｍ-1と８８０ｃｍ-1の吸光度比（吸光度０．８
０４でイミド化率１００％とした）から求めた。
６０４ｃｍ-1と８８０ｃｍ-1の吸光度比（吸光度０．８
０４でイミド化率１００％とした）から求めた。
【００３０】（３）表面積：ＢＥＴ吸着法により窒素吸
着量から得られたポリイミド粉粒体グラム当りの平方メ
ートル数である。
着量から得られたポリイミド粉粒体グラム当りの平方メ
ートル数である。
【００３１】（４）強度：ポリイミド粉粒体を成形し
て、曲げ試験（ＪＩＳ−Ｋ７２０３）にて評価した。
て、曲げ試験（ＪＩＳ−Ｋ７２０３）にて評価した。
【００３２】実施例１ ３．４６ｇのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）に、
７９ｇのアセトンに溶解したジアミノジフェニルエーテ
ル（ＤＡＤＥ）３．１６ｇを１時間かけて２５℃で滴下
し、攪拌を続けた。滴下終了後、さらに１時間攪拌を続
け、白黄色の懸濁液を得た。この懸濁液を減圧下で濾別
し、表１に示す特性の白黄色のポリイミド前駆体の粉粒
体を得た。さらに、これを、減圧下６０℃で１時間乾燥
した後、１８０℃で１０時間かけてイミド化を行いポリ
イミド粉粒体を得た（イミド化率＝７４％）。さらに、
得られたポリイミド粉粒体を３８メッシュの篩上で粉砕
し、極小量含まれる不良粒子を取り除いた後、曲げ試験
片作成用の金型に充填し、３００℃に熱したプレス板上
で１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３０分間圧縮成形し、
曲げ試験片を作成し、曲げ試験を行った。その結果を表
１に示す。
７９ｇのアセトンに溶解したジアミノジフェニルエーテ
ル（ＤＡＤＥ）３．１６ｇを１時間かけて２５℃で滴下
し、攪拌を続けた。滴下終了後、さらに１時間攪拌を続
け、白黄色の懸濁液を得た。この懸濁液を減圧下で濾別
し、表１に示す特性の白黄色のポリイミド前駆体の粉粒
体を得た。さらに、これを、減圧下６０℃で１時間乾燥
した後、１８０℃で１０時間かけてイミド化を行いポリ
イミド粉粒体を得た（イミド化率＝７４％）。さらに、
得られたポリイミド粉粒体を３８メッシュの篩上で粉砕
し、極小量含まれる不良粒子を取り除いた後、曲げ試験
片作成用の金型に充填し、３００℃に熱したプレス板上
で１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で３０分間圧縮成形し、
曲げ試験片を作成し、曲げ試験を行った。その結果を表
１に示す。
【００３３】実施例２ ２．１９ｇのＰＭＤＡと２．００ｇのＤＡＤＥに５０ｇ
のアセトンを加え、２５℃で攪拌を続けた。３０分程で
懸濁状となり、さらに、１時間攪拌を続け懸濁液を得
た。この懸濁液を減圧下で濾別し、表１に示す特性の白
黄色のポリイミド前駆体の粉粒体を得た。さらに、実施
例１同様にして、ポリイミド粉粒体を得た（イミド化率
＝７２％）。得られたポリイミド粉粒体を実施例１と同
様にして、曲げ試験を行った。その結果を表１に示す。
のアセトンを加え、２５℃で攪拌を続けた。３０分程で
懸濁状となり、さらに、１時間攪拌を続け懸濁液を得
た。この懸濁液を減圧下で濾別し、表１に示す特性の白
黄色のポリイミド前駆体の粉粒体を得た。さらに、実施
例１同様にして、ポリイミド粉粒体を得た（イミド化率
＝７２％）。得られたポリイミド粉粒体を実施例１と同
様にして、曲げ試験を行った。その結果を表１に示す。
【００３４】実施例３ ９５ｇのアセトンを５℃に冷却し、これに４．４１ｇの
ＰＭＤＡを溶解させた後、４．０３ｇのＤＡＤＥを一度
に加え、５℃で１時間攪拌を続けた。冷却をやめ、さら
に６時間攪拌し、懸濁液を得た。この懸濁液を減圧下で
濾別し、表１に示す特性の白黄色のポリイミド前駆体の
粉粒体を得た。さらに、実施例１と同様にしてポリイミ
ド粉粒体（イミド化率＝７５％）を得た。得られたポリ
イミド粉粒体を実施例１同様にして、曲げ試験を行っ
た。その結果を表１に示す。
ＰＭＤＡを溶解させた後、４．０３ｇのＤＡＤＥを一度
に加え、５℃で１時間攪拌を続けた。冷却をやめ、さら
に６時間攪拌し、懸濁液を得た。この懸濁液を減圧下で
濾別し、表１に示す特性の白黄色のポリイミド前駆体の
粉粒体を得た。さらに、実施例１と同様にしてポリイミ
ド粉粒体（イミド化率＝７５％）を得た。得られたポリ
イミド粉粒体を実施例１同様にして、曲げ試験を行っ
た。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、溶媒除去が
容易で、重合度の高いポリイミド前駆体の粉粒体が容易
に製造できる。また、本発明によって得られたポリイミ
ド前駆体の粉粒体から得られるポリイミド成形体は、力
学的特性が優れ、残留溶媒が少ない。
容易で、重合度の高いポリイミド前駆体の粉粒体が容易
に製造できる。また、本発明によって得られたポリイミ
ド前駆体の粉粒体から得られるポリイミド成形体は、力
学的特性が優れ、残留溶媒が少ない。
Claims (1)
- 【請求項１】 水溶性ケトン類中でテトラカルボン酸二
無水物およびジアミンを重合することを特徴とするポリ
イミド前駆体粉粒体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20276493A JP3386856B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | ポリイミド前駆体粉粒体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20276493A JP3386856B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | ポリイミド前駆体粉粒体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0733873A true JPH0733873A (ja) | 1995-02-03 |
| JP3386856B2 JP3386856B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=16462786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20276493A Expired - Fee Related JP3386856B2 (ja) | 1993-07-23 | 1993-07-23 | ポリイミド前駆体粉粒体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3386856B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128892A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-09 | Ube Ind Ltd | ポリイミド粉末の製法、ポリイミド粉末、ポリイミド粉末成形体およびその製法 |
| US6534622B2 (en) | 2000-10-31 | 2003-03-18 | Ube Industries, Ltd. | Process for production of polyimide powder, polyimide powder, polyimide powder molded bodies and process for their production |
-
1993
- 1993-07-23 JP JP20276493A patent/JP3386856B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002128892A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-09 | Ube Ind Ltd | ポリイミド粉末の製法、ポリイミド粉末、ポリイミド粉末成形体およびその製法 |
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