JP2860987B2 - ポリイミド粉末の製造方法 - Google Patents
ポリイミド粉末の製造方法Info
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- JP2860987B2 JP2860987B2 JP63070415A JP7041588A JP2860987B2 JP 2860987 B2 JP2860987 B2 JP 2860987B2 JP 63070415 A JP63070415 A JP 63070415A JP 7041588 A JP7041588 A JP 7041588A JP 2860987 B2 JP2860987 B2 JP 2860987B2
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は成形性の優れた微細な粉末を簡便に得ること
ができる、ポリイミド粉末の製造方法に関するものであ
る。
ができる、ポリイミド粉末の製造方法に関するものであ
る。
＜従来の技術＞ ポリイミド樹脂はその優れた耐熱性、機械特性等のた
めに、電気・電子機器産業、自動車産業等において重要
な位置を占めており、特に近年、機器の高速化、高性能
化が進むにつれて、必要不可欠な素材となりつつある。
なかでも、特公昭39−22196号公報に開示されているポ
リピロメリツトイミド樹脂に代表される芳香族系のポリ
イミド樹脂は、極めて優れた耐熱性を有しており、いわ
ゆる耐熱樹脂の頂点に立つているが、その反面流動性に
乏しく、成形が困難であるという問題がある。
めに、電気・電子機器産業、自動車産業等において重要
な位置を占めており、特に近年、機器の高速化、高性能
化が進むにつれて、必要不可欠な素材となりつつある。
なかでも、特公昭39−22196号公報に開示されているポ
リピロメリツトイミド樹脂に代表される芳香族系のポリ
イミド樹脂は、極めて優れた耐熱性を有しており、いわ
ゆる耐熱樹脂の頂点に立つているが、その反面流動性に
乏しく、成形が困難であるという問題がある。
このような流動性に乏しい樹脂を成形するには、該樹
脂を数μｍ以下の微細な粉末にする必要があり、そのた
めの手法がいくつか開示されているが、どれも欠点を有
しており、改善が望まれている。
脂を数μｍ以下の微細な粉末にする必要があり、そのた
めの手法がいくつか開示されているが、どれも欠点を有
しており、改善が望まれている。
例えば特公昭39−22196号公報には、高速混合機中で
ポリアミド酸溶液を再沈殿させ、粉末を得る手法が開示
されているが、このような手法では、全体を微細な粉末
にすることが難しい、一部塊状の沈殿が生成することを
防ぐことができない。
ポリアミド酸溶液を再沈殿させ、粉末を得る手法が開示
されているが、このような手法では、全体を微細な粉末
にすることが難しい、一部塊状の沈殿が生成することを
防ぐことができない。
又、この再沈殿型の改善方法として、特開昭61−234
号公報には、エアースプレーを用いて、噴霧状に再沈す
る手法が開示されている。この手法は確かに微細な粉末
を得ることはできるが、操作が煩雑となる上に、極めて
多量の有機溶剤を用いることになるという欠点がある。
号公報には、エアースプレーを用いて、噴霧状に再沈す
る手法が開示されている。この手法は確かに微細な粉末
を得ることはできるが、操作が煩雑となる上に、極めて
多量の有機溶剤を用いることになるという欠点がある。
又、特公昭39−30060号公報には、ポリアミド酸溶液
を３級アミンの存在下で加熱し、ポリイミド粉末を得る
手法が開示されている。この手法は、微細な粉末を簡便
に得ることができるものの、生成したポリイミドの結晶
化度が高くなつてしまうため、成形性が極めて損なわ
れ、成形が困難になるという欠点を有している。
を３級アミンの存在下で加熱し、ポリイミド粉末を得る
手法が開示されている。この手法は、微細な粉末を簡便
に得ることができるものの、生成したポリイミドの結晶
化度が高くなつてしまうため、成形性が極めて損なわ
れ、成形が困難になるという欠点を有している。
＜発明が解決しようとする課題＞ そこで本発明は、成形性に優れた微細な粉末な簡便に
得る手法について鋭意検討した結果、ポリアミド酸溶液
を特定な溶媒で希釈した後、脂肪族酸無水物で環境反応
させることが有効であることを見い出し、本発明に到達
した。
得る手法について鋭意検討した結果、ポリアミド酸溶液
を特定な溶媒で希釈した後、脂肪族酸無水物で環境反応
させることが有効であることを見い出し、本発明に到達
した。
＜課題を解決するための手段＞ すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰
り返し単位を構造単位として含有するポリアミド酸およ
びN,N′−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドンから選択される溶媒Ａよ
り成るポリアミド酸溶液に、溶媒Ａに対し1.0〜5.0倍体
積の、溶解度パラメーターが9.0〜10.0（cal/cm3）1/2
である溶媒Ｂを添加した後、無水酢酸、無水プロピオン
酸、酢酸ギ酸無水物から選択される脂肪族酸無水物を添
加し、ポリアミド酸を脱水閉環反応させることを特徴と
するポリイミド粉末の製造方法を提供するものである。
り返し単位を構造単位として含有するポリアミド酸およ
びN,N′−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドンから選択される溶媒Ａよ
り成るポリアミド酸溶液に、溶媒Ａに対し1.0〜5.0倍体
積の、溶解度パラメーターが9.0〜10.0（cal/cm3）1/2
である溶媒Ｂを添加した後、無水酢酸、無水プロピオン
酸、酢酸ギ酸無水物から選択される脂肪族酸無水物を添
加し、ポリアミド酸を脱水閉環反応させることを特徴と
するポリイミド粉末の製造方法を提供するものである。
ここでArは少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の
芳香族残基であり、そのうちの２価ずつは、Ar基のベン
ゼン環内の隣接する炭素原子に結合していることによつ
て特徴づけられ、具体的には などが挙げられる。又、Ar′は２価の芳香族あるいは、
脂肪族残基であり、芳香族の場合には、１〜４個の炭素
６員環を持ち、脂肪族の場合は、C4〜C14の骨格を持つ
ことにより特徴づけられ、例えば CH2 ６などが挙げられる。又、（Ｉ）は単独のポリ
マーであつても良いし、あるいは共重合体であつてもか
まわない。
芳香族残基であり、そのうちの２価ずつは、Ar基のベン
ゼン環内の隣接する炭素原子に結合していることによつ
て特徴づけられ、具体的には などが挙げられる。又、Ar′は２価の芳香族あるいは、
脂肪族残基であり、芳香族の場合には、１〜４個の炭素
６員環を持ち、脂肪族の場合は、C4〜C14の骨格を持つ
ことにより特徴づけられ、例えば CH2 ６などが挙げられる。又、（Ｉ）は単独のポリ
マーであつても良いし、あるいは共重合体であつてもか
まわない。
このようなポリアミド酸の合成法は公知であり、例え
ば特公昭39−22196号公報にその詳細が開示されている
が、テトラカルボン酸誘導体（例えば二無水物）とジア
ミンとを、アミド系溶媒中で反応させることにより、得
ることができる。
ば特公昭39−22196号公報にその詳細が開示されている
が、テトラカルボン酸誘導体（例えば二無水物）とジア
ミンとを、アミド系溶媒中で反応させることにより、得
ることができる。
本発明でいうアミド系溶媒（溶媒Ａ）とは、具体的に
は、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒を指し、これら
はいずれもポリアミド酸の良溶媒である。
は、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒を指し、これら
はいずれもポリアミド酸の良溶媒である。
本発明では、ポリアミド酸溶液に脂肪族酸無水物を添
加し、脱水閉環させて、ポリイミドとするが、このよう
な酸無水物添加法は、特にフイルム状のポリイミドを製
造する際に広く用いられている。しかしこの方法は、そ
のままポリイミド粉末の製造方法として、用いることは
むずかしい。なぜならば、酸無水物の添加により、ポリ
アミド酸溶液全体がゲル化し、大きなゲルの塊りになつ
てしまうからである。
加し、脱水閉環させて、ポリイミドとするが、このよう
な酸無水物添加法は、特にフイルム状のポリイミドを製
造する際に広く用いられている。しかしこの方法は、そ
のままポリイミド粉末の製造方法として、用いることは
むずかしい。なぜならば、酸無水物の添加により、ポリ
アミド酸溶液全体がゲル化し、大きなゲルの塊りになつ
てしまうからである。
そして、本発明者は、このゲル化を防ぐ方法を検討し
ている過程で、ある特定な溶媒組成においては、ゲル化
がおきず、かつ非常に微細な粉末が容易に得られること
を見い出した。すなわち、溶解度パラメーターが9.0〜1
0.0（cal/cm3）1/2であるポリアミド酸の貧溶媒（溶媒
Ｂ）でポリアミド酸溶液を希釈していつたところ、特定
な希釈範囲において、ゲル化がおきず微細なポリイミド
粉末が得られたのである。
ている過程で、ある特定な溶媒組成においては、ゲル化
がおきず、かつ非常に微細な粉末が容易に得られること
を見い出した。すなわち、溶解度パラメーターが9.0〜1
0.0（cal/cm3）1/2であるポリアミド酸の貧溶媒（溶媒
Ｂ）でポリアミド酸溶液を希釈していつたところ、特定
な希釈範囲において、ゲル化がおきず微細なポリイミド
粉末が得られたのである。
このような貧溶媒としては、具体的には、アセトン
（9.9）、メチルエチルケトン（9.3）のようなケトン系
溶媒、テトラヒドロフラン（9.1）、1,4−ジオキサン
（10.0）のようなエーテル系溶媒、クロロホルム（9.
3）のようなハロゲン系溶媒、酢酸エチル（9.1）のよう
なエステル系溶媒等を挙げることができるが、特にアセ
トンが好ましい（かつこ内は「Polymer Handbook」から
の引用による、溶解度パラメーター値、（cal/c
m3）1/2）。また、これらの溶媒は２種以上を混合して
用いることもできる。
（9.9）、メチルエチルケトン（9.3）のようなケトン系
溶媒、テトラヒドロフラン（9.1）、1,4−ジオキサン
（10.0）のようなエーテル系溶媒、クロロホルム（9.
3）のようなハロゲン系溶媒、酢酸エチル（9.1）のよう
なエステル系溶媒等を挙げることができるが、特にアセ
トンが好ましい（かつこ内は「Polymer Handbook」から
の引用による、溶解度パラメーター値、（cal/c
m3）1/2）。また、これらの溶媒は２種以上を混合して
用いることもできる。
また、溶解度パラメーターが上記範囲であるポリアミ
ド酸の貧溶媒であつても、水酸基、１級アミノ基、２級
アミノ基等の官能基を有する溶媒は好ましくない。なぜ
ならば、これらの官能基は、ポリアミド酸を脱水閉環さ
せるために添加される脂肪族酸無水物を、反応により消
費してしまうからである。
ド酸の貧溶媒であつても、水酸基、１級アミノ基、２級
アミノ基等の官能基を有する溶媒は好ましくない。なぜ
ならば、これらの官能基は、ポリアミド酸を脱水閉環さ
せるために添加される脂肪族酸無水物を、反応により消
費してしまうからである。
溶解度パラメーターが、9.0（cal/cm3）1/2未満であ
る溶媒は、ポリアミド酸に対する溶解性が悪すぎ、ポリ
アミド酸を沈殿させてしまうため好ましくない。又、溶
解度パラメーターが10.0（cal/cm3）1/2を越える溶媒
は、ポリアミド酸に対する親和性が強すぎ、脱水閉環時
にゲル化してしまうため好ましくない。
る溶媒は、ポリアミド酸に対する溶解性が悪すぎ、ポリ
アミド酸を沈殿させてしまうため好ましくない。又、溶
解度パラメーターが10.0（cal/cm3）1/2を越える溶媒
は、ポリアミド酸に対する親和性が強すぎ、脱水閉環時
にゲル化してしまうため好ましくない。
本発明において、貧溶媒による希釈範囲は、アミド系
溶媒に対し1.0〜5.0倍体積が良く、特にポリアミド酸が
ピロメリツト酸二無水物と4,4′−ジアミノジフエニル
エーテルから得られるポリアミド酸であり、貧溶媒がア
セトンである場合には、1.8〜4.0倍体積、特に好ましく
は2.0〜3.0倍体積が良い。上記範囲よりも貧溶媒が少な
い場合は、ゲル化がおきてしまい好ましくなく、又、多
い場合は、得られる粉末が粗大粒子となり、成形後の強
度が大幅に低下するため好ましくない。すなわち、本発
明の要点は、ポリアミド酸と溶媒との相互作用力を、適
当な範囲内に調節することにより、ゲル化や、壮大粒子
化を防ぎ、微細な粉末を得るところにある。
溶媒に対し1.0〜5.0倍体積が良く、特にポリアミド酸が
ピロメリツト酸二無水物と4,4′−ジアミノジフエニル
エーテルから得られるポリアミド酸であり、貧溶媒がア
セトンである場合には、1.8〜4.0倍体積、特に好ましく
は2.0〜3.0倍体積が良い。上記範囲よりも貧溶媒が少な
い場合は、ゲル化がおきてしまい好ましくなく、又、多
い場合は、得られる粉末が粗大粒子となり、成形後の強
度が大幅に低下するため好ましくない。すなわち、本発
明の要点は、ポリアミド酸と溶媒との相互作用力を、適
当な範囲内に調節することにより、ゲル化や、壮大粒子
化を防ぎ、微細な粉末を得るところにある。
従つて、最適な溶媒組成は、ポリアミド酸および溶媒
の種類、さらには反応温度によつても微妙に変動し、各
々の条件において、最適溶媒組成が存在する。
の種類、さらには反応温度によつても微妙に変動し、各
々の条件において、最適溶媒組成が存在する。
本発明で用いる脂肪族酸無水物としては、無水酢酸、
無水プロピオン酸、酢酸ギ酸無水物等が挙げられる。こ
れらの脂肪族酸無水物は、アミド酸単位に対し、0.3当
量以上用いればポリイミド粉末を得ることができるが、
0.8当量以上用いることが好ましい。又、貧溶媒と脂肪
族酸無水物は、ポリアミド酸溶液に同時に添加すること
もできるが、貧溶媒を先に添加しておき、十分混合した
後、酸無水物を添加した方が、粒径が均一となり、好ま
しい。
無水プロピオン酸、酢酸ギ酸無水物等が挙げられる。こ
れらの脂肪族酸無水物は、アミド酸単位に対し、0.3当
量以上用いればポリイミド粉末を得ることができるが、
0.8当量以上用いることが好ましい。又、貧溶媒と脂肪
族酸無水物は、ポリアミド酸溶液に同時に添加すること
もできるが、貧溶媒を先に添加しておき、十分混合した
後、酸無水物を添加した方が、粒径が均一となり、好ま
しい。
又、脱水閉環反応に対する触媒として、３級アミンを
添加すると、ポリイミド粉末の生成速度を早めることが
できるが、このような３級アミンとしては、ピリジン、
３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、2,6−ルチ
ジン、イソキノリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、
トリエチルアミン等が挙げられる。
添加すると、ポリイミド粉末の生成速度を早めることが
できるが、このような３級アミンとしては、ピリジン、
３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、2,6−ルチ
ジン、イソキノリン、N,N−ジメチルベンジルアミン、
トリエチルアミン等が挙げられる。
脂肪族酸無水物による脱水閉環反応は、室温において
も十分進行するが、加熱することにより、速度を早める
ことができる。しかし、150℃以上の温度では、反応が
早すぎゲル化しやすくなるため、150℃以下、好ましく
は60℃以下で行うのがよい。
も十分進行するが、加熱することにより、速度を早める
ことができる。しかし、150℃以上の温度では、反応が
早すぎゲル化しやすくなるため、150℃以下、好ましく
は60℃以下で行うのがよい。
本発明によると、微細なポリイミド粉末が懸濁した状
態の溶液が得られるが、ここからポリイミド粉末を取り
出すには、過、蒸留、スプレードライ等により、溶媒
を取り除けばよい。得られた粉末は、そのまま成形に供
することもできるが、ミキサー、粉砕機等で処理する
と、成形品の均一化に効果がある。
態の溶液が得られるが、ここからポリイミド粉末を取り
出すには、過、蒸留、スプレードライ等により、溶媒
を取り除けばよい。得られた粉末は、そのまま成形に供
することもできるが、ミキサー、粉砕機等で処理する
と、成形品の均一化に効果がある。
本発明のポリイミド粉末には、必要に応じて種々の添
加剤を配合し、望ましい特性を付与することもできる
が、そのような添加剤の例としては、フッ素樹脂、グラ
フアイト、二硫化モリブデン、マイカ、タルク、ガラス
繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、アルミニウム、
銀、銅、鉛、各種金属酸化物等が挙げられる。これらの
添加剤は重合の過程で既に配合しておくこともできる
し、又、成形前に配合することもできるが、いずれにし
ても均一に分散させることが望ましい。
加剤を配合し、望ましい特性を付与することもできる
が、そのような添加剤の例としては、フッ素樹脂、グラ
フアイト、二硫化モリブデン、マイカ、タルク、ガラス
繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、アルミニウム、
銀、銅、鉛、各種金属酸化物等が挙げられる。これらの
添加剤は重合の過程で既に配合しておくこともできる
し、又、成形前に配合することもできるが、いずれにし
ても均一に分散させることが望ましい。
＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。な
お、実施例において、加圧成形は次の様な方法で行つ
た。すなわち、金型中に粉末を充填し、室温において３
×103kg f/cm2の圧力をかける。次にこれを徐々に昇温
し、最終的に450℃まで加熱する。この昇温過程で、ガ
スが発生するため、時々放圧し、ガスを抜くようにす
る。450℃で５分間保つた後、加圧したまま冷却し、300
℃以下になつたところで取り出す。次にこの成形品か
ら、65mm×13mm×3mmの試験片を切り出し、引張および
曲げ試験に供した。
お、実施例において、加圧成形は次の様な方法で行つ
た。すなわち、金型中に粉末を充填し、室温において３
×103kg f/cm2の圧力をかける。次にこれを徐々に昇温
し、最終的に450℃まで加熱する。この昇温過程で、ガ
スが発生するため、時々放圧し、ガスを抜くようにす
る。450℃で５分間保つた後、加圧したまま冷却し、300
℃以下になつたところで取り出す。次にこの成形品か
ら、65mm×13mm×3mmの試験片を切り出し、引張および
曲げ試験に供した。
実施例１ 4,4′−ジアミノジフエニルエーテル（DDE）60.07g
（0.3mol）を1.2のN,N−ジメチルアセトアミド（DMA
c）に溶解し、これにピロメリツト酸二無水物（PMDA）6
5.44g（0.3mol）を徐々に加えた。添加終了後、さらに
１時間撹拌を続けたところ、ηinh（DMAc中、濃度0.5g/
dl、30℃で測定）が2.50のポリアミド酸溶液が得られ
た。次にこれを、水浴で30℃に温調し、3.36のアセト
ン（溶解度パラメーター値:9.9（cal/cm3 1/2）を徐々に
加えて、均一な溶液とした。
（0.3mol）を1.2のN,N−ジメチルアセトアミド（DMA
c）に溶解し、これにピロメリツト酸二無水物（PMDA）6
5.44g（0.3mol）を徐々に加えた。添加終了後、さらに
１時間撹拌を続けたところ、ηinh（DMAc中、濃度0.5g/
dl、30℃で測定）が2.50のポリアミド酸溶液が得られ
た。次にこれを、水浴で30℃に温調し、3.36のアセト
ン（溶解度パラメーター値:9.9（cal/cm3 1/2）を徐々に
加えて、均一な溶液とした。
激しく撹拌しながら、無水酢酸180mlおよびピリジン3
60mlを加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い
粉末が析出した。これを過し、アセトンで洗浄した
後、空気中160℃で５時間乾燥したところ、109gのポリ
イミド粉末が得られた（収率95％）。続いてこの粉末を
加圧成形し、引張および曲げ試験を行つた。結果を表１
に示したが、後で述べる比較例のように、アセトンが適
正量でないものに比べて、優れた特性を有していた。
60mlを加えたところ、約５分後に、ポリイミドの黄色い
粉末が析出した。これを過し、アセトンで洗浄した
後、空気中160℃で５時間乾燥したところ、109gのポリ
イミド粉末が得られた（収率95％）。続いてこの粉末を
加圧成形し、引張および曲げ試験を行つた。結果を表１
に示したが、後で述べる比較例のように、アセトンが適
正量でないものに比べて、優れた特性を有していた。
又、比較例６で述べる再沈法に比べると、特性は同程
度であつたが、操作が簡便で、使用する溶媒量も少な
く、又、収率も高かつた。
度であつたが、操作が簡便で、使用する溶媒量も少な
く、又、収率も高かつた。
実施例２ DDE60.07g（0.3mol）を1.2のDMAcに溶解し、これに
PMDA32.72g（0.15mol）、およびベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物（BTDA）48.33g（0.15mol）を徐々
に加えた。添加終了後、さらに１時間撹拌を続けたとこ
ろ、ηinhが2.00のポリアミド酸溶液が得られた。次に
これを、水浴で30℃に温調し、3.96とアセトンを徐々
に加えて、均一な溶液とした。
PMDA32.72g（0.15mol）、およびベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物（BTDA）48.33g（0.15mol）を徐々
に加えた。添加終了後、さらに１時間撹拌を続けたとこ
ろ、ηinhが2.00のポリアミド酸溶液が得られた。次に
これを、水浴で30℃に温調し、3.96とアセトンを徐々
に加えて、均一な溶液とした。
激しく撹拌しながら、無水酢酸180mlおよびピリジン3
60mlを加えたところ、約10分後にポリイミドの黄色い粉
末が析出した。これを過し、アセトンで洗浄した後、
空気中160℃で５時間乾燥したところ、126gのポリイミ
ド粉末が得られた（収率97％）。続いてこの粉末を加圧
成形し、引張および曲げ試験を行つた。結果を表１に示
したが、比較例に比べて優れた特性を有していた。
60mlを加えたところ、約10分後にポリイミドの黄色い粉
末が析出した。これを過し、アセトンで洗浄した後、
空気中160℃で５時間乾燥したところ、126gのポリイミ
ド粉末が得られた（収率97％）。続いてこの粉末を加圧
成形し、引張および曲げ試験を行つた。結果を表１に示
したが、比較例に比べて優れた特性を有していた。
比較例１ 実施例１において、添加するアセトンを1.1とする
ほかは、実質的に同様な方法で重合を行つた。しかし、
無水酢酸およびピリジンを添加後、全体がゲル化してし
まい、粉末を得ることはできなかつた。
ほかは、実質的に同様な方法で重合を行つた。しかし、
無水酢酸およびピリジンを添加後、全体がゲル化してし
まい、粉末を得ることはできなかつた。
比較例２ 実施例２において、添加するアセトンを6.2とする
ほかは、実質的に同様な方法で重合を行つた。しかし、
この場合、得られる粉末は粗大なものとなつてしまい、
成形後の特性も、表１に示すように極めて低かつた。
ほかは、実質的に同様な方法で重合を行つた。しかし、
この場合、得られる粉末は粗大なものとなつてしまい、
成形後の特性も、表１に示すように極めて低かつた。
比較例３ 実施例１において、アセトンのかわりに、トルエン
（溶解度パラメーター値:8.9（cal/cm3）1/2）を用い
た。しかし、トルエンはポリアミド酸溶液に溶解せず、
ポリアミド酸が塊状に沈殿してしまつたため、粉末状の
ポリイミドを得ることはできなかつた。
（溶解度パラメーター値:8.9（cal/cm3）1/2）を用い
た。しかし、トルエンはポリアミド酸溶液に溶解せず、
ポリアミド酸が塊状に沈殿してしまつたため、粉末状の
ポリイミドを得ることはできなかつた。
比較例４ 実施例１において、アセトンのかわりに、ジメチルス
ルホキサイド（溶解度パラメーター値:12.0（cal/cm3）
1/2）を用いた。しかし、無水酢酸およびピリジンを添
加後、全体がゲル化してしまい、粉末を得ることはでき
なかつた。
ルホキサイド（溶解度パラメーター値:12.0（cal/cm3）
1/2）を用いた。しかし、無水酢酸およびピリジンを添
加後、全体がゲル化してしまい、粉末を得ることはでき
なかつた。
実施例３ ビス〔4,4′−（パラアミノフエノキシ）フエニル〕
スルホン129.75g（0.3mol）を1.5のDMAcに溶解し、こ
れにPMDA65.44g（0.3mol）を徐々に加え、ηinhが1.80
のポリアミド酸溶液を得た。これを、40℃に温調した
後、5.7のテトラヒドロフラン（溶解度パラメーター
値:9.1（cal/cm3）1/2）（対DMAc3.8倍体積）を徐々に
加えて、均一な溶液とした。
スルホン129.75g（0.3mol）を1.5のDMAcに溶解し、こ
れにPMDA65.44g（0.3mol）を徐々に加え、ηinhが1.80
のポリアミド酸溶液を得た。これを、40℃に温調した
後、5.7のテトラヒドロフラン（溶解度パラメーター
値:9.1（cal/cm3）1/2）（対DMAc3.8倍体積）を徐々に
加えて、均一な溶液とした。
激しく撹拌しながら、無水酢酸120mlおよびピリジン3
00mlを加えたところ、約５分後にポリイミドの黄色い粉
末が得られた。これを実施例１と同様な方法で後処理
し、加圧成形して曲げ試験を行つたところ、強度13.1kg
f/mm2、弾性率360kg f/mm2と良好な特性を示した。
00mlを加えたところ、約５分後にポリイミドの黄色い粉
末が得られた。これを実施例１と同様な方法で後処理
し、加圧成形して曲げ試験を行つたところ、強度13.1kg
f/mm2、弾性率360kg f/mm2と良好な特性を示した。
比較例５ 実施例３において、添加するテトラヒドロフランを1.
4（対DMAc0.93倍体積）とするほかは、実質的に同様
な方法で重合を行つた。しかし、無水酢酸およびピリジ
ンを添加後、全体がゲル化してしまい、粉末は得ること
はできなかつた。
4（対DMAc0.93倍体積）とするほかは、実質的に同様
な方法で重合を行つた。しかし、無水酢酸およびピリジ
ンを添加後、全体がゲル化してしまい、粉末は得ること
はできなかつた。
比較例６ 実施例１と同様な方法でポリアミド酸を重合した後、
特開昭61−234号公報に開示されている方法に従い、次
のように再沈処理を行つた。すなわち、ポリアミド酸溶
液をアセトン2.4で希釈した後、トルエン12、無水
酢酸0.6、ピリジン0.6を入れた沈殿槽中に、エアー
スプレーガンで噴霧した。得られた粉末を過し、アセ
トンで洗浄した後、空気中160℃で５時間乾燥したとこ
ろ、83gのポリイミド粉末が得られた（収率72％）。収
率が低いのは、噴霧状に再沈する際、飛散したり、壁面
に付着したりして、かなり損失するからである。
特開昭61−234号公報に開示されている方法に従い、次
のように再沈処理を行つた。すなわち、ポリアミド酸溶
液をアセトン2.4で希釈した後、トルエン12、無水
酢酸0.6、ピリジン0.6を入れた沈殿槽中に、エアー
スプレーガンで噴霧した。得られた粉末を過し、アセ
トンで洗浄した後、空気中160℃で５時間乾燥したとこ
ろ、83gのポリイミド粉末が得られた（収率72％）。収
率が低いのは、噴霧状に再沈する際、飛散したり、壁面
に付着したりして、かなり損失するからである。
粉末を加圧成形後、特性を測定したところ、引張強度
10.0kg f/mm2、延び9.8％、曲げ強度13.4kg f/mm2であ
つた。
10.0kg f/mm2、延び9.8％、曲げ強度13.4kg f/mm2であ
つた。
この方法は、成形品の特性は優れているものの、多量
の溶媒を必要とし、収率も低いという欠点があることが
わかつた。又、再沈槽を別途必要とするという点で、実
施例１の方法に比べ操作が煩雑であつた。
の溶媒を必要とし、収率も低いという欠点があることが
わかつた。又、再沈槽を別途必要とするという点で、実
施例１の方法に比べ操作が煩雑であつた。
比較例７ 実施例１と同様な方法でポリアミド酸を重合した後、
特公昭39−30060号公報に開示されている方法に従い、
次のように熱イミド化を行つた。すなわち、ポリアミド
酸溶液に、ピリジン80mlを添加後、油浴で150℃に加熱
し、１時間撹拌した。冷却後、沈殿を過し、アセトン
で洗浄した後、空気中、160℃で５時間乾燥し、110gの
ポリイミド粉末を得た（収率96％）。この粉末を加圧成
形した後、特性を測定しようとしたが、手で簡単に折れ
るような、もろいものであつたので、測定できなかつ
た。原因を調べるため、Ｘ線回折により粉末の結晶化度
を調べたところ、約40％であり、高結晶性であることが
わかつた。
特公昭39−30060号公報に開示されている方法に従い、
次のように熱イミド化を行つた。すなわち、ポリアミド
酸溶液に、ピリジン80mlを添加後、油浴で150℃に加熱
し、１時間撹拌した。冷却後、沈殿を過し、アセトン
で洗浄した後、空気中、160℃で５時間乾燥し、110gの
ポリイミド粉末を得た（収率96％）。この粉末を加圧成
形した後、特性を測定しようとしたが、手で簡単に折れ
るような、もろいものであつたので、測定できなかつ
た。原因を調べるため、Ｘ線回折により粉末の結晶化度
を調べたところ、約40％であり、高結晶性であることが
わかつた。
一方、実施例１で得た粉末の結晶化度は、約５％と低
かつた。
かつた。
この方法は、使用する溶媒量が少なく、操作が簡単
で、収率も高いという点では優れているが、生成するポ
リイミド粉末が高結晶性となつてしまうため、成形がで
きないという、本質的な問題を有していることがわかつ
た。
で、収率も高いという点では優れているが、生成するポ
リイミド粉末が高結晶性となつてしまうため、成形がで
きないという、本質的な問題を有していることがわかつ
た。
実施例４ DDE40.05g（0.2mol）および２ ２′−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン41.05g
（0.1mol）を1.5のDMAcに溶解し、これにPMDA65.44g
（0.3mol）を徐々に加えた。得られたポリアミド酸のη
inhは1.90であつた。次にこれを水浴で40℃に温調し、
2.4のクロロホルム（溶解度パラメーター値:9.3（cal
/cm3）1/2）（対DMAc1.6倍体積）を徐々に加えて均一な
溶液とした。
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン41.05g
（0.1mol）を1.5のDMAcに溶解し、これにPMDA65.44g
（0.3mol）を徐々に加えた。得られたポリアミド酸のη
inhは1.90であつた。次にこれを水浴で40℃に温調し、
2.4のクロロホルム（溶解度パラメーター値:9.3（cal
/cm3）1/2）（対DMAc1.6倍体積）を徐々に加えて均一な
溶液とした。
激しく撹拌しながら、無水酢酸180ml、３−メチルピ
リジン360mlおよびアセトン0.6の混合液（対DMAc、ト
ータル2.0倍体積）を加えたとろろ、約５分後にポリイ
ミド粉末が析出した。これを過し、アセトンで洗浄
後、空気中180℃で５時間乾燥したところ、127gのポリ
イミド粉末が得られた（収率95％）。これを加圧成形
し、曲げ試験を行つたところ、強度15.1kg f/mm2、弾性
率350kg f/mm2と良好な特性を示した。
リジン360mlおよびアセトン0.6の混合液（対DMAc、ト
ータル2.0倍体積）を加えたとろろ、約５分後にポリイ
ミド粉末が析出した。これを過し、アセトンで洗浄
後、空気中180℃で５時間乾燥したところ、127gのポリ
イミド粉末が得られた（収率95％）。これを加圧成形
し、曲げ試験を行つたところ、強度15.1kg f/mm2、弾性
率350kg f/mm2と良好な特性を示した。
＜発明の効果＞ 実施例および比較例より明らかなように、本発明によ
る手法を用いると、重合溶液を撹拌しながら、試薬類を
添加するという、極めて簡便な操作により、成形性に優
れた微細な粉末を得ることができるのである。これは、
ポリアミド酸に対する、良溶媒と貧溶媒の比率を精密に
設定することにより、ポリマー−溶媒間の相互作用力が
適正範囲内に調節された結果と考えられる。
る手法を用いると、重合溶液を撹拌しながら、試薬類を
添加するという、極めて簡便な操作により、成形性に優
れた微細な粉末を得ることができるのである。これは、
ポリアミド酸に対する、良溶媒と貧溶媒の比率を精密に
設定することにより、ポリマー−溶媒間の相互作用力が
適正範囲内に調節された結果と考えられる。
こうして得られたポリイミド成形品は、優れた耐熱
性、機械特性、摺動特性等を有しており、電気・電子機
器部品、自動車部品、事務機部品、航空機部品等に有用
である。
性、機械特性、摺動特性等を有しており、電気・電子機
器部品、自動車部品、事務機部品、航空機部品等に有用
である。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単
位を構造単位として含有するポリアミド酸およびN,N′
−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンから選択される溶媒Ａより成
るポリアミド酸溶液に、溶媒Ａに対し1.0〜5.0倍体積
の、溶解度パラメーターが9.0〜10.0（cal/cm3）1/2で
ある溶媒Ｂを添加した後、無水酢酸、無水プロピオン
酸、酢酸ギ酸無水物から選択される脂肪族酸無水物を添
加し、ポリアミド酸を脱水閉環反応させることを特徴と
するポリイミド粉末の製造方法。 から選ばれた１種以上の基であり、Ar′は から選ばれた１種以上の基を示す。） - 【請求項２】ポリアミド酸がピロメリット酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルとの反応から得ら
れるポリアミド酸である請求項（１）記載のポリイミド
粉末の製造方法。 - 【請求項３】貧溶媒がアセトンであり、かつアミド系溶
媒に対し、1.8〜4.0倍体積である請求項（２）記載のポ
リイミド粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63070415A JP2860987B2 (ja) | 1987-03-23 | 1988-03-23 | ポリイミド粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-65762 | 1987-03-23 | ||
| JP6576287 | 1987-03-23 | ||
| JP63070415A JP2860987B2 (ja) | 1987-03-23 | 1988-03-23 | ポリイミド粉末の製造方法 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01122A JPH01122A (ja) | 1989-01-05 |
| JPS64122A JPS64122A (en) | 1989-01-05 |
| JP2860987B2 true JP2860987B2 (ja) | 1999-02-24 |
Family
ID=26406909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63070415A Expired - Fee Related JP2860987B2 (ja) | 1987-03-23 | 1988-03-23 | ポリイミド粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2860987B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4461606B2 (ja) * | 2000-10-31 | 2010-05-12 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド粉末の製法、ポリイミド粉末、ポリイミド粉末成形体およびその製法 |
| JP4686742B2 (ja) * | 2004-12-27 | 2011-05-25 | 大阪府 | ポリイミド湿潤ゲル及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2602198B2 (ja) * | 1984-10-15 | 1997-04-23 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド樹脂粉末からなる耐熱性接着剤 |
| US4622384A (en) * | 1985-04-26 | 1986-11-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide molding resins and molded articles |
-
1988
- 1988-03-23 JP JP63070415A patent/JP2860987B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS64122A (en) | 1989-01-05 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |