CN117164853A - 一种低粘度聚酰胺酸浆料及聚酰亚胺产品的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种低粘度聚酰胺酸浆料及聚酰亚胺产品的制备方法。本发明属于聚酰亚胺合成技术领域。本发明采用单羧酸酐与部分二胺单体中的氨基反应，生成单氨基酰胺，然后再与二酐发生反应，使得生成的聚酰胺酸分子链的端基是酰胺基团和酐基团，从而实现分子链长度调控，最终达到调控聚酰胺酸浆料粘度的目的。在随后的酰亚胺化过程中端酰胺基团与端酐基团发生反应，使得聚酰亚胺分子链进一步增长，分子量进一步升高，从而使聚酰亚胺产品性能得到提升，与此同时生成的单羧酸酐在高温下挥发排除。本方法调节聚酰胺酸浆料粘度范围大，效果明显，工艺简单，适用范围广。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺合成技术领域，具体涉及一种低粘度聚酰胺酸浆料及聚酰亚胺产品的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类分子主链中含有酰亚胺环的高性能聚合物，因其优异的综合性能，而被广泛应用于航空、航天、微电子、轨道交通及核工业等领域。聚酰亚胺的产品多种多样，如薄膜和纤维等，其制备方式多采用“两步法”，即先利用二酐与二胺单体在非质子溶剂中发生缩聚反应合成的合成聚酰胺酸浆料，然后经化学酰亚胺化或热酰亚胺化得到最终聚酰亚胺产品。因此，聚酰胺酸浆料的品质对于制备聚酰亚胺产品至关重要。
为保证聚酰胺酸浆料的加工性和合成的可行性，一般要求聚酰胺酸浆料的粘度适中。聚酰胺酸浆料的粘度主要由固含量和分子量决定的。目前，聚酰胺酸浆料的固含量通常在10-20％，固含量进一步升高，由于聚酰胺酸分子链间强氢键相互作用粘度迅速上升甚至凝胶化，失去加工性能；降低固含量会导致浆料成膜厚度下降、成膜时间延长以及有机溶剂用量增大从而影响产品的经济和环境效益。另一方面，分子量太高，聚酰胺酸溶液粘度太大，失去加工性；分子量太低，聚酰胺酸浆料粘度降低，但是相应固化所得聚酰亚胺分子量也偏低，从而导致所得聚酰亚胺产品性能变差，例如耐热性和力学性能不好。因此，开发一种高固含量、粘度可控的聚酰胺酸浆料制备方法，是本领域的研究重点之一。
调控聚酰胺酸溶液粘度制备聚酰亚胺产品的方法I是引入能够包含官能团的封端剂，通过调控聚酰胺酸分子链长度，来调节聚酰胺酸粘度，酰亚胺化过程中或酰亚胺化后经过高温，封端剂进一步交联，增加聚酰亚胺分子链长度，从而获得高性能的聚酰亚胺产品。此类专利文件有CN1127268A通过不饱和键官能团封端一步法制备聚酰亚胺树脂；CN102532541A通过三羧酸酐封端形成一端是羧基的分子链，分子末端的氨基和羧基加热时进一步反应形成酰胺键分子量进一步增大；CN104292459A通过不饱和键官能团封端，加热时不饱和键发生加成反应，进一步增加分子量。
调控聚酰胺酸溶液粘度制备聚酰亚胺产品的方法II是通过加入反应活性较低的四羧酸或四羧酸酯化合物，调控聚酰亚胺酸浆料粘度，在后续高温酰亚胺化过程中，羧基或酯基与氨基进一步反应形成酰胺键增大聚酰亚胺分子量。此类专利文件有CN101558102A通过加入水或使用含水溶剂来使部分酐封端聚酰胺酸水解，得到二酸封端的聚酰胺酸溶液，再通过进一步加入二酐和二胺聚合得到高浓度和低粘度的聚酰胺酸溶液；CN110117362A是一种含苯酯基芳香族二酐与通用芳香族二酐组合的方法制备高模高韧聚酰亚胺薄膜；CN106589370A通过先加入二羧酸二酯，随后分批加入二酐来调控粘度；CN106589370A和CN110753715A通过四羧酸芳香族羧酸来调控粘度；CN111087619A是在低粘度的聚酰胺酸溶液中添加多羧酸化合物实现高强度聚酰亚胺薄膜的制备；CN112029099A通过酸酯化合物在阶段性升温的条件下分三次以上加入来调控聚酰亚胺酸浆料粘度。
此外，CN110253904A公开了一种聚酰亚胺厚膜或超厚膜及其制备方法，通过在高粘度的PAA中添加流动促进剂实现聚酰亚胺厚膜或超厚膜的制备。CN110655650A公开了一种苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺前驱体及其制备方法，首先通过过量的二胺单体与二酐单体反应形成氨基封端型聚酰胺酸，随后加入双酚A和多聚甲醛加热反应形成氨基封端的聚酯铵盐溶液，最后加热酰亚胺化形成苯并噁嗪桥连型聚酰亚胺。CN114181394A公开了一种低粘度聚酰亚胺前驱体溶液及其制备方法，先通过乙二醇单甲醚分别与环状二酸酐和单羧酸酐封端剂反应制备含醚键二酯二酸和含醚键单酯单酸溶液，然后将含醚键二酯二酸溶液与芳香族二胺、含醚键单酯单酸溶液在有机溶剂中混合最终得到前驱体溶液；CN112876680A通过过量的二酐与含咪唑结构二胺反应，再加入醇得到酯类封端的聚酰胺酸组合物，随后按顺序加入其他剩余二胺和二酐单体，经过化学酰亚胺化得到嵌段结构的聚酰亚胺薄膜；CN114479073A中涉及了一种聚酰胺酸树脂组合物，先通过过量二酐与二胺反应合成的酐基封端的聚酰胺酸树脂，以及利用特殊氨基保护混合物与二胺反应形成氨基保护后的芳香族二胺，然后将二者缩聚反应制备低粘度的聚酰亚胺酸溶液，最后再利用氨基保护基脱除剂脱除氨基保护基团，使分子链再次聚合生长制备聚酰亚胺薄膜；
上述工作均对聚酰胺酸溶液粘度能够有效的调节，但是依然存在着一些局限性和不足。方法I中由于形成的聚酰胺酸分子链较短，交联基团的引入降低了最终产品的韧性和溶解性等，在多次加工方面有局限性；方法II中加入的四羧酸或四羧酸酯化合物由于反应活性较低，在一定程度上降低聚酰胺酸的分子量，同时浆料的均一性和稳定性性对较差，固化后得到的聚酰亚胺产品不稳定，此外在一些应用领域对排放小分子化合物有特殊限制，也限制了其应用。其他工作引入特殊结构组分或特定混合物，增加了工艺的复杂性。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种低粘度聚酰胺酸浆料及聚酰亚胺产品的制备方法。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的：
本发明的目的之一是提供一种低粘度聚酰胺酸浆料的制备方法，所述制备方法按以下步骤进行：
S1：在惰性气氛下，将二胺在非质子极性溶剂中溶解，然后加入单羧酸酐，加热反应，得到单氨基酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
S2：向上述混合液中加入二酐，进行缩聚反应，生成分子链端基是酰胺基团和酐基团两种结构的聚酰胺酸浆料。
进一步限定，S1中单羧酸酐的结构通式为：
其中：R1和R2各自独立的选自烷基、环烷基、芳香基中的一种。
进一步限定，S1中二胺的结构通式为：式中，R3选自下列结构中的一种或几种：
进一步限定，S1中单羧酸酐与二胺的摩尔比为(0.1～30)：100。
更进一步限定，S1中单羧酸酐与二胺的摩尔比为(0.5～10)：100。
进一步限定，S1中加热至40～130℃，反应0.5～6h。
进一步限定，S1中非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种。
进一步限定，S2中二酐结构通式为：
包括但不限于均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3'4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、和4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的至少一种。
进一步限定，S2中二酐与S1中二胺的摩尔比为1：(0.99～1.01)。
进一步限定，S2中反应温度为-10～100℃，时间为0.5～12h。
本发明的目的之二是提供一种按上述方法制得的聚酰胺酸浆料，所述聚酰胺酸浆料中包含两种结构的分子链，分别是(Ⅰ)和(Ⅱ)式：
式中，m和n分别为1～20，A和B各自独立的选自单羧酸酐结构通式中的R1、R2，R3为二胺结构通式中的R3，R4为二酐结构通式中的R4。
进一步限定，所述聚酰胺酸浆料固含量为2～50wt％，室温粘度为100～200000cP。
进一步限定，所述聚酰胺酸浆料固含量为15～35wt％。
本发明的目的之三在于提供一种按上述方法制得的聚酰胺酸浆料在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。
本发明的目的之四在于提供一种高性能聚酰亚胺薄膜，所述聚酰亚胺薄膜由上述聚酰胺酸浆料涂布后经热酰亚胺化或化学酰亚胺化制备而成。
进一步限定，热酰亚胺化温度为300～500℃。
进一步限定，化学酰亚胺化的催化剂包括叔胺催化剂。
更进一步限定，叔胺催化剂包括吡啶、p-吡咯啉、二甲基吡啶、三甲基吡啶、喹啉中的至少一种。
进一步限定，化学酰亚胺化的脱水剂包括三氟乙酸酐、乙酸酐、丙酸酐中的至少一种。
本发明与现有技术相比具有的显著效果：
(1)本发明采用单羧酸酐，利用其与部分氨基反应，生成单氨基酰胺，使得合成的聚酰胺酸浆料中的部分聚酰胺酸分子链被酰胺基封端，从而实现分子链长度调控，最终达到调控聚酰胺酸浆料粘度的目的。
(2)本发明制备的聚酰胺酸浆料在高温亚胺化过程中，PAA中端酐基团与端酰氨基团进一步发生反应，使两个分子链相连再次聚合生长，分子量进一步升高，从而聚酰亚胺产品性能得到提升，与此同时生成的单羧酸酐在高温下挥发排除。
(3)本发明的方法适用范围较广并且不需要额外复杂化合物，还节省了制备流程。同时，粘度调节范围较大，端酰胺基团脱除过程在酰亚胺化过程中即发生，不需要引入特殊结构单体和额外加热工艺步骤，过程简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1-5与对比例1获得的聚酰亚胺薄膜的红外光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明均为常规方法。所用材料、试剂、方法和仪器，未经特殊说明，均为本领域常规材料、试剂、方法和仪器，本领域技术人员均可通过商业渠道获得。
下述实施例中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所述“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
在发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
下述实施例及对比例聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的各物性通过以下方法进行测定。
(1)聚酰胺酸浆料固含量按下式计算。
(2)聚酰胺酸浆料粘度采用Physica MCR 301旋转流变仪进行测试。
(3)薄膜厚度采用爱普计量仪器有限公司的数显千分测厚规测定薄膜厚度。
(4)拉伸强度、拉伸弹性模量测定依据GB/T 1040-2008，采用万能材料试验机进行。
(5)5％热分解温度采用热重分析仪装置，在氮气氛围下，以10℃/min升温速度条件下进行测定，求出失重达到5％时的温度。
实施例1
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将3.0279g对苯二胺溶解在30ml的N,N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入0.0587g乙酸酐，随后升温至60℃反应2h，得到单苯氨乙酰胺和剩余未反应二胺的混合液；其反应过程如下式所示：
步骤(2)再次降温至-10℃，加入8.2386g 3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐，搅拌0.5h后，升温至40℃反应6h，得到的固含量为20wt％的聚酰胺酸浆料；
步骤(3)将聚酰胺酸浆料，用流延法均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上后，将涂布后玻璃板置于酰亚胺化炉中氮气氛围下阶段升温，升温速率5℃/min，其中在80℃下恒温0.5h，在160℃下恒温0.5h，在350℃下恒温0.5h，在450℃下恒温0.5h之后，自然降温。最终从玻璃板上剥离，即得到厚度38微米的聚酰亚胺薄膜。
步骤(2)～(3)的反应过程如下式所示：
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表1中所示。聚酰亚胺薄膜的红外光谱如图1中所示。
实施例2
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将3.0279g对苯二胺溶解在30ml的N,N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入0.8378g乙酸酐，随后升温至60℃反应2h，得到单苯胺乙酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
步骤(2)～(3)：与实施例1相同。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表1中所示。聚酰亚胺薄膜的红外光谱如图1中所示。
实施例3
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将3.0279g对苯二胺溶解在30ml的N,N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入0.2723g乙酸酐，随后升温至60℃反应2h，得到单苯胺乙酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
步骤(2)～(3)：与实施例1相同。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表1中所示。聚酰亚胺薄膜的红外光谱如图1中所示。
实施例4
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将3.0279g对苯二胺溶解在30ml的N,N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入0.1414g乙酸酐，随后升温至60℃反应2h，得到单苯氨乙酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
步骤(2)～(3)：与实施例1相同。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表1中所示。聚酰亚胺薄膜的红外光谱如图1中所示。
实施例5
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将3.0279g对苯二胺溶解在30ml的N,N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入0.0139g乙酸酐，随后升温至60℃反应2h，得到单苯氨乙酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
步骤(2)～(3)：与实施例1相同。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表1中所示。聚酰亚胺薄膜的红外光谱如图1中所示。
对比例1
本对比例的聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将3.0279g对苯二胺溶解在30ml的N,N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入8.2386g 3,3'4,4'-联苯四羧酸二酐，搅拌0.5h后，升温至40℃反应6h，得到聚酰胺酸浆料；
步骤(2)：与实施例1步骤(3)相同。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表1中所示。聚酰亚胺薄膜的红外光谱如图1中所示。
通过实施例1-5与对比例1的聚酰亚胺薄膜的红外光谱比较，加入乙酸酐调节浓度后得到的聚酰亚胺薄膜与未加入乙酸酐的薄膜红外谱图完全相同，此结果表明，乙酸酐完全被脱除，在薄膜中没有残留。
实施例6
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将10.6281g 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷和0.9209g 2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解在30ml的N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入0.1574g环己甲酸酐，随后升温至60℃反应2h，得到单氨基酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
步骤(2)再次降温至-10℃，加入5.6423g环丁烷四甲酸二酐，搅拌0.5h后，升温至40℃反应6h，得到的固含量为35wt％的聚酰胺酸浆料；
步骤(3)将聚酰胺酸浆料，用流延法均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上后，将涂布后玻璃板置于酰亚胺化炉中氮气氛围下阶段升温，升温速率5℃/min，其中在80℃下恒温0.5h，在160℃下恒温0.5h，在350℃下恒温0.5h之后，自然降温。最终从玻璃板上剥离，即得到厚度38微米的聚酰亚胺薄膜。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表2中所示。
实施例7
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将10.6281g 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷和0.9209g 2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解在30ml的N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入0.7203g环己甲酸酐，随后升温至60℃反应2h，得到单氨基酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
步骤(2)～(3)：与实施例6相同。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表2中所示。
实施例8
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将10.6281g 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷和0.9209g 2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解在30ml的N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入0.3360g环己甲酸酐，随后升温至60℃反应2h，得到单氨基酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
步骤(2)～(3)：与实施例6相同。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表2中所示。
实施例9
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将10.6281g 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷和0.9209g 2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解在30ml的N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入0.0681g环己甲酸酐，随后升温至60℃反应2h，得到单氨基酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
步骤(2)～(3)：与实施例6相同。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表2中所示。
实施例10
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将10.6281g 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷和0.9209g 2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解在30ml的N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入1.4071g环己甲酸酐，随后升温至60℃反应2h，得到单氨基酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
步骤(2)～(3)：与实施例6相同。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表2中所示。
对比例2
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将3.5428g 2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷和0.3067g 2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解在30ml的N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入1.8808g环丁烷四甲酸二酐，搅拌0.5h后，升温至40℃反应6h，得到的固含量为15wt％的聚酰胺酸浆料；
步骤(2)：与实施例6步骤(3)相同。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表2中所示。
实施例11
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将2.8498g 2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯溶解在30ml的N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入0.4376g丙酸酐，随后升温至60℃反应2h，得到单氨基酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
步骤(2)再次降温至-10℃，加入2.9283g均苯四甲酸二酐，搅拌0.5h后，升温至40℃反应6h，得到的固含量为15wt％的聚酰胺酸浆料；
步骤(3)将聚酰胺酸浆料，用流延法均匀涂布在洁净光滑的玻璃板上后，将涂布后玻璃板置于酰亚胺化炉中氮气氛围下阶段升温，升温速率5℃/min，其中在80℃下恒温0.5h，在160℃下恒温0.5h，在350℃下恒温0.5h，在420℃下恒温0.5h之后，自然降温。最终从玻璃板上剥离，即得到厚度38微米的聚酰亚胺薄膜。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表3中所示。
实施例12
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将2.8498g 2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯溶解在30ml的N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入0.2163g丙酸酐，随后升温至60℃反应2h，得到单氨基酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
步骤(2)～(3)：与实施例11相同。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表3中所示。
实施例13
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将2.8498g 2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯溶解在30ml的N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入0.1308g丙酸酐，随后升温至60℃反应2h，得到单氨基酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
步骤(2)～(3)：与实施例11相同。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表3中所示。
实施例14
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将2.8498g 2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯溶解在30ml的N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入0.0752g丙酸酐，随后升温至60℃反应2h，得到单氨基酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
步骤(2)～(3)：与实施例11相同。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表3中所示。
实施例15
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将2.8498g 2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯溶解在30ml的N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入0.0279g丙酸酐，随后升温至60℃反应2h，得到单氨基酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
步骤(2)～(3)：与实施例11相同。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表3中所示。
对比例3
本实施例的高性能聚酰亚胺薄膜的制备方法按以下步骤进行：
步骤(1)在氮气氛围下，-10℃下，将1.5834g 2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯溶解在30ml的N，N-二甲基乙酰胺的溶剂中，搅拌至完全溶解后加入1.6417g均苯四甲酸二酐，搅拌0.5h后，升温至40℃反应6h，得到的固含量为10wt％的聚酰胺酸浆料；
步骤(2)：与实施例11步骤(3)相同。
由此获得的聚酰胺酸浆料粘度和聚酰亚胺薄膜的厚度、力学和耐热性能测试结果如表3中所示。
表1实施例1-5与对比例1获得的聚酰亚胺薄膜测试结果
表2实施例6-10与对比例2获得的聚酰亚胺薄膜测试结果
/>
表3实施例11-15与对比例3获得的聚酰亚胺薄膜测试结果
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，这些具体实施方式都是基于本发明整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种低粘度聚酰胺酸浆料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
S1：在惰性气氛下，将二胺在非质子极性溶剂中溶解，然后加入单羧酸酐，加热反应，得到单氨基酰胺和剩余未反应二胺的混合液；
S2：向上述混合液中加入二酐，进行缩聚反应，生成分子链端基是酰胺基团和酐基团两种结构的聚酰胺酸浆料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中单羧酸酐的结构通式为：
其中：R1和R2各自独立的选自烷基、环烷基、芳香基中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中二胺结构通式为：式中，R3选自下列结构中的一种或几种：
S1中非质子极性溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中单羧酸酐与二胺的摩尔比为(0.1～30)：100，S1中加热至40～130℃，反应0.5～6h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中二酐结构通式为：
包括但不限于均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3'4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、3,3'4,4'-二苯甲酮四酸二酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、和4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中二酐与S1中二胺的摩尔比为1：(0.99～1.01)，S2中反应温度为-10～100℃，时间为0.5～12h。
7.权利要求1-6任一项所述的方法制得的聚酰胺酸浆料，其特征在于，它包含两种结构的分子链，分别是(Ⅰ)和(Ⅱ)式：
式中，m和n分别为1～20，A和B各自独立的选自权利要求2中单羧酸酐结构通式中的R1、R2，R3为权利要求3中二胺结构通式中的R3，R4为权利要求6中二酐结构通式中的R4。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺酸浆料，其特征在于，聚酰胺酸浆料固含量为2～50wt％，室温粘度为100～200000cP。
9.权利要求1-6任一项所述的方法制得的聚酰胺酸浆料在制备聚酰亚胺薄膜中的应用。
10.一种高分子量聚酰亚胺薄膜，其特征在于，它由权利要求7所述的聚酰胺酸浆料涂布后经热酰亚胺化或化学酰亚胺化制备而成。
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