JP2010202543A - 末端変性イミドオリゴマー - Google Patents
末端変性イミドオリゴマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010202543A JP2010202543A JP2009047799A JP2009047799A JP2010202543A JP 2010202543 A JP2010202543 A JP 2010202543A JP 2009047799 A JP2009047799 A JP 2009047799A JP 2009047799 A JP2009047799 A JP 2009047799A JP 2010202543 A JP2010202543 A JP 2010202543A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- imide oligomer
- terminal
- imide
- oligomer
- modified imide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Indole Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
Description
また、本発明にかかる硬化物は、前記末端変性イミドオリゴマー又は前記ワニスを加熱硬化させて得られることを特徴とするものである。
すなわち、本発明の末端変性イミドオリゴマーにおいて、9,9’−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)フルオレン残基を含むイミド構造の平均繰り返し単位数nは0よりも大きく、イミドオリゴマー全量中に当該イミド構造が少なくとも1単位以上含まれる。なお、好ましくはn≧0.1、より好ましくはn≧0.3である。nが前記範囲内であると、特に成形性に優れたイミドオリゴマーが得られる。
また、9,9’−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)フルオレン以外の芳香族ジアミン残基を含むイミド構造の平均繰り返し単位数mは0より大きく、より好ましくはm≧1である。
(1)9,9’−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)フルオレンを含む芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸二無水物とを溶媒中で混合し、重縮合反応を行なうことによってアミック酸オリゴマーあるいはイミドオリゴマーを調製する。
(2)つづいて、(1)で得られたアミック酸オリゴマー又はイミドオリゴマーと、エチニルアニリンと反応させることによって、その末端にエチニル基を付加する。
ここで、上記(2)工程におけるエチニルアニリンの添加量は、反応可能なカルボキシル基の当量に合わせて適宜調整すればよいが、通常の場合、イミドオリゴマーのイミド環に対して1.1〜2.0倍量(モル)程度であればよい。
また、このようにして得られたイミドオリゴマー粉末を、必要に応じて適当な溶媒中に溶解した溶液組成物(ワニス)として使用することができる。特に本発明のイミドオリゴマーは、溶媒に対する溶解性が高く、また、溶液保存性にも優れているため、比較的高濃度のワニスとして長期間安定に保存することができる。ワニスに使用する溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)等のアミド系溶媒を好適に使用することができる。なお、ワニス中に配合する末端変性イミドオリゴマーの配合量は、特に限定されるものではないが、ワニス全量中、30質量%以上が好ましく、45質量%以上がより好ましい。
なお、各実施例及び比較例で得られたイミドオリゴマーの最低溶融粘度、硬化物のガラス転移温度及び5%重量減少温度については、それぞれ、AR2000型レオメーター(TAインスツルメンツ社製)、DSC−6200型示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)、TG/DTA6300型熱重量分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用いて測定を行った。
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた3つ口の100mlフラスコに1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン1.462g(5mmol)とN,N−ジメチルアセトアミド11.4mlを加え、溶解後、9,9−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)フルオレン0.533g(1mmol)を入れ、溶解させた。その後、4,4’−オキシジフタル酸二無水物2.482g(8mmol)を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で1.5時間攪拌し、アミック酸オリゴマーを生成した。その後エチニルアニリン0.516g(4.4mmol)を加え、窒素気流下、室温で1時間攪拌し、末端を変性させた。その後、無水酢酸2.629gとピリジン2.037gを加え、2時間攪拌し、イミド結合させた。
この反応液を200mlのイオン交換水に投入し30分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を100mlのメタノールで30分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を60℃で1日間減圧乾燥し、実施例1の末端変性イミドオリゴマー粉末を得た。
なお、以上で得られたイミドオリゴマーにおける各イミド構造の平均共重合比は、前記一般式(1)中、m=2.5、n=0.5で示される。
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた3つ口の100mlフラスコに1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン1.316g(4.5mmol)とN,N−ジメチルアセトアミド17.0mlを加え、溶解後、9,9−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)フルオレン0.799g(1.5mmol)を入れ、溶解させた。その後、4,4’−オキシジフタル酸二無水物2.482g(8mmol)を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で1.5時間攪拌し、アミック酸オリゴマーを生成した。その後エチニルアニリン0.526g(4.4mmol)を加え、窒素気流下、室温で1時間攪拌し、末端を変性させた。その後、無水酢酸2.624gとピリジン2.032gを加え、2時間攪拌し、イミド結合させた。
この反応液を200mlのイオン交換水に投入し30分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を100mlのメタノールで30分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を60℃で1日間減圧乾燥し、実施例2の末端変性イミドオリゴマー粉末を得た。
なお、以上で得られたイミドオリゴマーにおける各イミド構造の平均共重合比は、前記一般式(1)中、m=2.25、n=0.75である。
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた3つ口の100mlフラスコに1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン2.339g(8mmol)とN,N−ジメチルアセトアミド28.11mlを加え、溶解させた。その後、4,4’−オキシジフタル酸二無水物3.102g(10mmol)を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で1.5時間攪拌し、アミック酸オリゴマーを生成した。その後エチニルアニリン0.515g(4.4mmol)を加え、窒素気流下、室温で1時間攪拌し、末端を変性させた。その後、無水酢酸3.287gとピリジン2.547gを加え、2時間攪拌し、イミド結合させた。
この反応液を200mlのイオン交換水に投入し30分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を100mlのメタノールで30分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を60℃で1日間減圧乾燥し、比較例1の末端変性イミドオリゴマー粉末を得た。
なお、以上で得られたイミドオリゴマーにおける各イミド構造の平均共重合比は、前記一般式(1)中、m=4、n=0である。
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた3つ口の100mlフラスコに9,9−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)フルオレン2.663g(5mmol)とN,N−ジメチルアセトアミド17.22mlを加え、溶解させた。その後、4,4’−オキシジフタル酸二無水物1.241g(4mmol)を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で1.5時間攪拌し、アミック酸オリゴマーを生成した。その後フェニルエチニル無水フタル酸0.487g(2mmol)を加え、窒素気流下、室温で1時間攪拌し、末端を変性させた。その後、無水酢酸1.593gとピリジン1.234gを加え、2時間攪拌し、イミド結合させた。
この反応液を200mlのイオン交換水に投入し30分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を100mlのメタノールで30分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を60℃で1日間減圧乾燥し、比較例2の末端変性イミドオリゴマー粉末を得た。
なお、以上で得られたイミドオリゴマーにおける各イミド構造の平均共重合比は、前記一般式(1)中、m=0、n=4である。
温度計、攪拌子、窒素導入管を備えた3つ口の100mlフラスコに3,4’−オキシジアニリン1.201g(6mmol)とN,N−ジメチルアセトアミド18.7mlを加え、溶解させた。その後、4,4’−オキシジフタル酸二無水物2.792g(9mmol)を入れ、溶解させた。窒素気流下、室温で1.5時間攪拌し、アミック酸オリゴマーを生成した。その後エチニルアニリン0.773g(6.6mmol)を加え、窒素気流下、室温で1時間攪拌し、末端を変性させた。その後、無水酢酸3.005gとピリジン2.329gを加え、2時間攪拌し、イミド結合させた。
この反応液を200mlのイオン交換水に投入し30分攪拌した後、析出した粉末を減圧濾過した。さらに濾過させた粉末を100mlのメタノールで30分攪拌して洗浄し、濾別して得られた粉末を60℃で1日間減圧乾燥し、比較例3の末端変性イミドオリゴマー粉末を得た。
なお、以上で得られたイミドオリゴマーにおける各イミド構造の平均共重合比は、前記一般式(1)中、m=2、n=0である。
3,4’−ODA:3,4'−ジアミノフェニルエーテル
BAOFL:9,9’−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)フルオレン
ODPA:4,4’−オキシジフタル酸二無水物
EA:エチニルアニリン
PEPA:4−フェニルエチニル無水フタル酸
Claims (6)
- 一般式(1)における平均共重合比m:nが、m:n=99.9:0.1〜80:20を満たすことを特徴とする請求項1記載の末端変性イミドオリゴマー。
- 請求項1記載の末端変性イミドオリゴマーを有機溶媒に溶解してなることを特徴とするワニス。
- 請求項1記載の末端変性イミドオリゴマー又は請求項5記載のワニスを加熱硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009047799A JP5435207B2 (ja) | 2009-03-02 | 2009-03-02 | 末端変性イミドオリゴマー |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009047799A JP5435207B2 (ja) | 2009-03-02 | 2009-03-02 | 末端変性イミドオリゴマー |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010202543A true JP2010202543A (ja) | 2010-09-16 |
JP5435207B2 JP5435207B2 (ja) | 2014-03-05 |
Family
ID=42964398
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009047799A Expired - Fee Related JP5435207B2 (ja) | 2009-03-02 | 2009-03-02 | 末端変性イミドオリゴマー |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5435207B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011057824A (ja) * | 2009-09-09 | 2011-03-24 | Daiwa Can Co Ltd | イミドオリゴマーブレンド組成物 |
JP2014201739A (ja) * | 2013-04-05 | 2014-10-27 | 英雄 西野 | イミドオリゴマ−及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 |
JP2016179969A (ja) * | 2015-03-24 | 2016-10-13 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するジアミン、ポリアミック酸、及びポリイミド |
JP2018502931A (ja) * | 2015-09-15 | 2018-02-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 変性ポリイミド及びこれを含む硬化性樹脂組成物 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1981001293A1 (en) * | 1979-11-05 | 1981-05-14 | Hughes Aircraft Co | Acetylene terminated imide oligomers having improved solubilities and lower melting points |
JPH0693178A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-04-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド系樹脂組成物 |
JPH11292968A (ja) * | 1998-04-15 | 1999-10-26 | Jsr Corp | 電子部品およびその製造方法 |
JP2003215827A (ja) * | 2002-01-17 | 2003-07-30 | Three M Innovative Properties Co | 可溶性ポリイミドの無端ベルト及びその製造方法 |
JP2004331801A (ja) * | 2003-05-07 | 2004-11-25 | Jsr Corp | ポリアミック酸オリゴマー、ポリイミドオリゴマー、溶液組成物、および繊維強化複合材料 |
JP2007099969A (ja) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | Japan Aerospace Exploration Agency | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 |
JP2008121013A (ja) * | 2006-11-08 | 2008-05-29 | Lg Chem Ltd | 末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸およびその製造方法 |
JP2008239820A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Jsr Corp | ポリアミック酸のイミド化重合体絶縁膜および膜形成組成物とその製造方法 |
-
2009
- 2009-03-02 JP JP2009047799A patent/JP5435207B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1981001293A1 (en) * | 1979-11-05 | 1981-05-14 | Hughes Aircraft Co | Acetylene terminated imide oligomers having improved solubilities and lower melting points |
JPH0693178A (ja) * | 1992-09-11 | 1994-04-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリイミド系樹脂組成物 |
JPH11292968A (ja) * | 1998-04-15 | 1999-10-26 | Jsr Corp | 電子部品およびその製造方法 |
JP2003215827A (ja) * | 2002-01-17 | 2003-07-30 | Three M Innovative Properties Co | 可溶性ポリイミドの無端ベルト及びその製造方法 |
JP2004331801A (ja) * | 2003-05-07 | 2004-11-25 | Jsr Corp | ポリアミック酸オリゴマー、ポリイミドオリゴマー、溶液組成物、および繊維強化複合材料 |
JP2007099969A (ja) * | 2005-10-06 | 2007-04-19 | Japan Aerospace Exploration Agency | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 |
JP2008121013A (ja) * | 2006-11-08 | 2008-05-29 | Lg Chem Ltd | 末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸およびその製造方法 |
JP2008239820A (ja) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Jsr Corp | ポリアミック酸のイミド化重合体絶縁膜および膜形成組成物とその製造方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011057824A (ja) * | 2009-09-09 | 2011-03-24 | Daiwa Can Co Ltd | イミドオリゴマーブレンド組成物 |
JP2014201739A (ja) * | 2013-04-05 | 2014-10-27 | 英雄 西野 | イミドオリゴマ−及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 |
JP2016179969A (ja) * | 2015-03-24 | 2016-10-13 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン骨格を有するジアミン、ポリアミック酸、及びポリイミド |
JP2018502931A (ja) * | 2015-09-15 | 2018-02-01 | エルジー・ケム・リミテッド | 変性ポリイミド及びこれを含む硬化性樹脂組成物 |
US10316128B2 (en) | 2015-09-15 | 2019-06-11 | Lg Chem, Ltd. | Modified polyimide and curable resin composition |
US10556979B2 (en) | 2015-09-15 | 2020-02-11 | Lg Chem, Ltd. | Modified polyimide and curable resin composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5435207B2 (ja) | 2014-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI475046B (zh) | 醯亞胺低聚合物及將該醯亞胺低聚合物加熱硬化而成之聚醯亞胺樹脂 | |
JP5522479B2 (ja) | 2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル類を用いた可溶性末端変性イミドオリゴマー、およびワニス、およびその硬化物、およびそのイミドプリプレグ、および耐熱性に優れる繊維強化積層板 | |
WO2010050491A1 (ja) | ポリイミド前駆体溶液組成物 | |
JP4787552B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
JP2020172667A (ja) | ポリアミック酸樹脂、ポリイミド樹脂およびこれらを含む樹脂組成物 | |
JP2013155329A (ja) | 溶剤可溶性ポリイミド樹脂及びその製造方法、並びに前記ポリイミド樹脂を含有するポリイミド組成物、ポリイミドフィルム、及びコーティング物品 | |
JP5804778B2 (ja) | 新規ポリイミドワニス | |
JP4214531B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
JP4263182B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
JP4968540B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
JP5765801B2 (ja) | 2−フェニル−4,4’−ジアミノジフェニルエーテル類を用いた成形性に優れたレジントランスファー成形用末端変性イミドオリゴマー、その混 | |
JP5050269B2 (ja) | 末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその高弾性率硬化物 | |
JP5435207B2 (ja) | 末端変性イミドオリゴマー | |
JP2009185204A (ja) | ポリイミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 | |
JP2008308553A (ja) | 新規ポリアミド酸、ポリイミド並びにその用途 | |
JP5210269B2 (ja) | イミドオリゴマーブレンド組成物 | |
JP2010121095A (ja) | イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 | |
JP5261860B2 (ja) | 溶剤可溶性ポリイミド樹脂組成物及び機械強度向上剤。 | |
JP2882114B2 (ja) | 末端変性イミドオリゴマ−組成物 | |
JP5739715B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
JP2011184492A (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
JP4282750B1 (ja) | イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 | |
JP3093061B2 (ja) | 可溶性ポリイミド樹脂 | |
JP3093063B2 (ja) | 可溶性ポリイミド樹脂 | |
JPH06172523A (ja) | 可溶性ポリイミド樹脂 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120221 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120221 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20131105 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131126 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5435207 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |