JP2008121013A - 末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸に関するものである。
【解決手段】本発明に係る末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸は、ポリイミドの代わりに分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を導入することによって、ポリイミドを用いる時に生成される分解副産物の生成を極小化でき、コーティング性、配向性、熱安定性、および残像の改善効果に優れている。
【選択図】なし

Description

本発明は、末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸に関するものである。

液晶ディスプレイはディスプレイ産業の発達と共に低駆動電圧、高解像度の実現、モニター体積の減少、フラットモニターを提供するので、その需要が大きく増えている。このような液晶ディスプレイ技術における核心技術中の１つは液晶を所望する方向にうまく配向させる技術である。

従来には、液晶を配向させる通常の方法として、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、その表面をナイロンやポリエステルのような繊維で一定方向にこする接触式ラビング法を利用した。しかし、接触式ラビング法は、繊維質と高分子膜が摩擦する時に微細なホコリや静電気（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が生じ得るし、工程上の難しさで液晶パネル製造時に深刻な問題を引き起こす。
上記のような接触式ラビング法の問題点を解決するために、最近では新しい方法として非接触式液晶配向膜の製造に関する研究が活発になっている。

非接触式液晶配向膜の製造方法としては、光配向法、エネルギビーム配向法、蒸気蒸着配向法またはリソグラフィーを用いたエッチング法などがある。このような方法のうちの最も現実的な方法として台頭しているのは、感光性高分子薄膜に線形の偏光した光を照射して非等方的な化学反応を起こし、その結果として液晶配向を誘導する光配向法である。

光配向法は、反応機構により光異性化法、光重合法または光分解法などに分けることができる。この中、既に液晶配向膜として広く商用化しているポリイミド薄膜を用いる光分解法が大きく注目を浴びている。光分解法に用いられるポリイミドは一直線状の高分子である。光分解法は線形の偏光した光と一致する高分子主鎖を選択的に光分解することによって液晶配向を誘導する方法であり、ポリイミドが光によって分解されると小さい単位の分解副産物が必然的に生成される。このような分解副産物は、実際液晶ディスプレイを製造した時、配向安定性、長期信頼性、特に残像面で非常に深刻な問題を引き起こし得る。このような配向安定性、長期信頼性、および残像面の問題は光配向法の商用化を妨げる最も大きい問題として台頭している。

したがって、光分解法によって生成されるポリイミドの分解副産物を除去して、配向安定性を図り、長期信頼性および残像を改善した液晶配向膜およびそれに用いられ得る新たな液晶物質が要求されている。

そこで、本発明者らは配向安定性、長期信頼性、および残像を改善した液晶配向膜について研究している間、分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸主鎖の末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を導入した化合物が優れた液晶物質として用いられ得ることを確認し、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記一般式（１）で示される末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸を提供する。

前記一般式（１）において、
ＡはＣ３対称またはＣ４対称のアミンであり、
Ｂはオリゴイミドまたはオリゴアミド酸であり、
Ｃは熱硬化または光硬化が可能な官能基であり、
ｎは単位反復体の個数であって、３以上、好ましくは６以下であり、
前記一般式（１）で示される化合物の重量平均分子量は５００〜３０，０００である。

また、本発明は、
ａ）ジアミンとニ無水物を縮合反応させてオリゴイミドまたはオリゴアミド酸を製造するステップ；
ｂ）前記オリゴイミドまたはオリゴアミド酸にＣ３対称またはＣ４対称のアミンを添加するステップ；および
ｃ）前記Ｃ３対称またはＣ４対称のアミンと結合したオリゴイミドまたはオリゴアミド酸の末端に硬化性官能基をキャッピングするステップ
を含む分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の製造方法を提供する。

本発明に係る末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸は、ポリイミドの代わりに分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を導入することによって、ポリイミドを用いる時に生成される分解副産物の生成を極小化でき、コーティング性、配向性、熱安定性、および残像の改善効果に優れている。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の一般式（１）の化合物において、ＡはＣ３対称またはＣ４対称のアミンである。ここで、前記Ｃ３対称は１２０°対称を意味する基であって、１つの分子内に反応基が３つであることを意味し、Ｃ４対称は９０°対称を意味する基であって、１つの分子内に反応基が４つであることを意味する。Ｃ３対称またはＣ４対称のアミンとして好ましくはトリスアミノフェノキシベンゼン、トリスアミノフェニルベンゼン、トリスアミノフェニルアミンまたはトリスアミノエチルアミンなどがあるが、それらだけに限定されるものではない。

Ｂはオリゴイミドまたはオリゴアミド酸であって、ジアミンとニ無水物を縮合反応させて製造することができる。
前記ジアミンとしては芳香族ジアミンが好ましく、具体的な例としてはフェニレンジアミン、ジアミノビフェニル、メチレンジアニリン、オキシジアニリン、チオジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレンまたはジアミノアントラセンなどがあるが、それらだけに限定されるものではない。前記ニ無水物としてはピロメリト酸ニ無水物、ビフタル酸ニ無水物、オキシジフタル酸ニ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸ニ無水物、シクロアルキルニ無水物またはビシクロアルキルニ無水物などがあるが、それらだけに限定されるものではない。

Ｃは熱硬化または光硬化が可能な官能基であって、好ましくはマレイミド、４−エチニルアニリン、ナジミド（ｎａｄｉｍｉｄｅ）、プロパルギルエーテル、アセチレン、ベンゾシクロブタンまたはシアネートなどがあるが、より好ましくはマレイミドと、４−エチニルアニリンである。

ｎはＡの反応基の個数に応じて結合したオリゴイミドまたはオリゴアミド酸の個数を意味する。例えば、熱硬化または光硬化が可能な官能基としてマレイミドが導入された分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸において、ＡがＣ３対称、すなわちｎ＝３である場合は一般式（２）で示すことができ、ＡがＣ４対称、すなわちｎ＝４である場合は一般式（３）で示すことができる。

前記一般式（２）または一般式（３）において、ＸおよびＹは互いに独立して水素、炭素数１〜６個のアルキル、アリール、ハロゲンまたはニトリルである。

本発明の末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む分岐オリゴマーまたは分岐オリゴアミド酸は、単位体が低い程度で重合して生成される重合体であり、重量平均分子量は５００〜３０，０００の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２，０００〜１０，０００である。

また、本発明は、
ａ）ジアミンとニ無水物を縮合反応させてオリゴイミドまたはオリゴアミド酸を製造するステップ；
ｂ）前記オリゴイミドまたはオリゴアミド酸にＣ３対称またはＣ４対称のアミンを添加するステップ；および
ｃ）前記Ｃ３対称またはＣ４対称のアミンと結合したオリゴイミドまたはオリゴアミド酸の末端に硬化性官能基をキャッピングするステップ
を含む分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の製造方法を提供する。

前記ａ）はジアミンとニ無水物を縮合反応させてオリゴイミドまたはオリゴアミド酸を製造するステップである。前記ジアミンとしては芳香族ジアミンが好ましく、具体的な例としてはフェニレンジアミン、ジアミノビフェニル、メチレンジアニリン、オキシジアニリン、チオジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレンまたはジアミノアントラセンなどがあるが、それらだけに限定されるものではない。ニ無水物としてはピロメリト酸ニ無水物、ビフタル酸ニ無水物、オキシジフタル酸ニ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸ニ無水物、シクロアルキルニ無水物またはビシクロアルキルニ無水物などがあるが、それらだけに限定されるものではない。

前記ｂ）は前記製造されたオリゴイミドまたはオリゴアミド酸に分岐構造を形成するためにＣ３対称またはＣ４対称のアミンを添加するステップである。前記分岐構造を形成するために添加するＣ３対称またはＣ４対称のアミンとしてはトリスアミノフェノキシベンゼン、トリスアミノフェニルベンゼン、トリスアミノフェニルアミンまたはトリスアミノエチルアミンなどがあるが、それらだけに限定されるものではない。

前記ｃ）は、前記Ｃ３対称またはＣ４対称のアミンに結合したオリゴイミドまたはオリゴアミド酸の末端に硬化性官能基をキャッピングするステップである。前記Ｃ３対称またはＣ４対称のアミンの末端にキャッピングされる硬化性官能基としてはマレイミド、４−エチニルアニリン、ナジミド、プロパルギルエーテル、アセチレン、ベンゾシクロブタンまたはシアネートなどがあるが、それらだけに限定されるものではない。

一般的には、ポリイミドでは光によって分解されると小さい単位の分解副産物が生成される。しかし、光分解によって生成された分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の分解副産物は前記硬化性官能基のその後の硬化工程を通じて再び高分子化し、これ以上分解副産物として存在しなくなる。したがって、配向膜の製造時に配向安定性のみならず残像面においても優れた改善効果がある。

分岐オリゴマーまたは分岐オリゴアミド酸の形態は高分子に比べて硬化性官能基の密度をより向上させることができ、後工程である硬化の効果を極大化できる長所と共に、既存のオリゴマーに比べて重量平均分子量が大きくてコーティング性に優れ、ネットワークがコンパクトでより堅固な構造を形成できる長所がある。

また、分岐オリゴマーまたは分岐オリゴアミド酸形態の末端に硬化性官能基の導入によって生成される高分子は網状をなしており、線形高分子であるポリイミドよりはるかに堅固で安定した配向膜を提供することができる。また、ポリイミドは単にＮＭＰ（Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）溶媒のみに溶ける一方、分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸は大半の有機溶媒に溶けるため、溶媒の選定にもはるかに多様性を持つ。また、ポリイミドはロールプリントのみ可能である一方、分岐オリゴイミドはロールプリントだけでなくインクジェット方式も可能であるため、その後の薄膜生成のための工程選定においても考慮に入れて適用することができる。

以下、本発明の理解を助けるために望ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるだけのものであって、これによって本発明の範囲が限定されるものではない。

製造例１：Ｃ３対称アミン官能基の製造
フロログルシノール（ｐｈｌｏｒｏｇｌｕｃｉｎｏｌ）２０．２ｇをＤＭＡｃ ８００ｍｌと蒸留水４０ｍｌに溶かした後、そこにＫ_２ＣＯ_３ ８０ｇを添加して１３０℃で４時間攪拌した。反応液を７０℃で冷却し、そこに４−クロロニトロベンゼン７５．６ｇを添加して１２時間還流攪拌した。その後、過量の溶媒を減圧蒸留して除去し、残留物を５重量％ＮａＯＨ水溶液に添加して沈殿物を得た。生成された茶色の沈殿物をピリジンと蒸留水を用いて再結晶化して、１，３，５−トリス（４−ニトロフェニルオキシ）ベンゼン６１ｇを得た。そこにＴＨＦ１６０ｍｌを添加した後に還流攪拌した。その次、ＳｎＣｌ_２ ３００ｇとＨＣｌ ３００ｍｌを混合した溶液を１時間の間にゆっくり添加して再び８時間ほど還流攪拌した。その溶液を常温で冷却し、１Ｌの濃いＨＣｌに添加して生成された沈殿物を濾過し、それを再び１００ｍｌ蒸留水に溶かした後、５重量％ＮａＯＨ １Ｌに添加して沈殿物を得た。灰色の沈殿物を蒸留水で何度も洗浄して乾燥した後、ヘキサン／エチルアセテート／トリエチルアミン（５０／５０／１）溶媒を用いたカラムクロマトグラフィーで精製して１，３，５−トリス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン２２．５ｇを得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：４．９８（６Ｈ），５．９２（３Ｈ），６．５５（６Ｈ），６．７２（６Ｈ）

実施例１：分岐オリゴマー１溶液の製造
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．９２ｇと４，４’−オキシジアニリン３．３３ｇをＮＭＰ ４８ｍｌに溶かした後、常温で８時間攪拌した。その後、ＮＭＰ ４８ｍｌに前記製造例１で合成した１，３，５−トリス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン０．３７７ｇを溶かした溶液を３時間の間にゆっくり添加し、その次に４−アミノフェニルマレイミド０．７２２ｇを添加した後、常温で８時間さらに攪拌して８重量％の分岐オリゴマー１溶液を製造した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：４．０５，６．３０，６．４２，６．４４，６．６７，６．９４，７．３９
分子量３６８０

実施例２：分岐オリゴマー２溶液の製造
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．９２ｇと４，４’−オキシジアニリン３．３３ｇをＮＭＰ ４８ｍｌに溶かした後、常温で８時間攪拌した。その後、ＮＭＰ ４８ｍｌに前記製造例１で合成した１，３，５−トリス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン０．３７７ｇを溶かした溶液を３時間の間にゆっくり添加し、その次に４−エチニルアニリン０．４４９ｇを添加した後、常温で８時間さらに攪拌して８重量％の分岐オリゴマー２溶液を製造した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：４．０６，６．３３，６．４０，６．５４，６．７８，６．９４，７．６５
分子量３５７０

実施例３：分岐オリゴマー３溶液の製造
４，４’−ビフタル酸二無水物３．９２ｇと４，４’−オキシジアニリン３．３３ｇをＮＭＰ ４８ｍｌに溶かした後、常温で８時間攪拌した。その後、ＮＭＰ ４８ｍｌに前記製造例１で合成した１，３，５−トリス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン０．３７７ｇを溶かした溶液を３時間の間にゆっくり添加し、その次に４−アミノフェニルマレイミド０．７２２ｇを添加した後、常温で８時間さらに攪拌して８重量％の分岐オリゴマー３溶液を製造した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．３０，６．４２，６．４４，６．６７，６．９４，７．３９，８．０３，８．４０，８．５６
分子量４５２０

実施例４：分岐オリゴマー４溶液の製造
４，４’−ビフタル酸二無水物３．９２ｇと４，４’−オキシジアニリン３．３３ｇをＮＭＰ ４８ｍｌに溶かした後、常温で８時間攪拌した。その後、ＮＭＰ ４８ｍｌに前記製造例１で合成した１，３，５−トリス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン０．３７７ｇを溶かした溶液を３時間の間にゆっくり添加し、その次に４−エチニルアニリン０．４４９ｇを添加した後、常温で８時間さらに攪拌して８重量％の分岐オリゴマー４溶液を製造した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．３２，６．４１，６．４５，６．７１，７．０１，７．３２，８．０７，８．４３，８．５９
分子量４４１０

実施例５：分岐オリゴマー５溶液の製造
４，４’−ビフタル酸二無水物３．９２ｇと４，４’−ジアミノビフェニル３．３３ｇをＮＭＰ ４８ｍｌに溶かした後、常温で８時間攪拌した。その後、ＮＭＰ ４８ｍｌに前記製造例１で合成した１，３，５−トリス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン０．３７７ｇを溶かした溶液を３時間の間にゆっくり添加し、その次に４−アミノフェニルマレイミド０．７２２ｇを添加した後、常温で８時間さらに攪拌して８重量％の分岐オリゴマー３溶液を製造した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．３０，６．４４，６．５２，６．９４，７．２３，７．３９，８．０３，８．４０，８．５６
分子量５８６０

実施例６：分岐オリゴマー６溶液の製造
４，４’−ビフタル酸二無水物３．９２ｇと４，４’−ジアミノビフェニル３．３３ｇをＮＭＰ ４８ｍｌに溶かした後、常温で８時間攪拌した。その後、ＮＭＰ ４８ｍｌに前記製造例１で合成した１，３，５−トリス（４−アミノフェニルオキシ）ベンゼン０．３７７ｇを溶かした溶液を３時間の間にゆっくり添加し、その次に４−エチニルアニリン０．４４９ｇを添加した後、常温で８時間さらに攪拌して８重量％の分岐オリゴマー４溶液を製造した。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：６．３１，６．４６，６．５３，６．９７，７．２９，７．４９，８．１３，８．４４，８．５８
分子量５７９０

Claims (10)

1. 一般式（１）で示される末端に熱硬化または光硬化が可能な官能基を含む分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸：
   

   

   前記一般式（１）において、
   ＡはＣ３対称またはＣ４対称のアミンであり、
   Ｂはオリゴイミドまたはオリゴアミド酸であり、
   Ｃは熱硬化または光硬化が可能な官能基であり、
   ｎは単位反復体の個数であって、３以上であり、
   前記一般式（１）で示される化合物の重量平均分子量は５００〜３０，０００である。
2. 前記分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の重量平均分子量は２，０００〜１０，０００である、請求項１に記載の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸。
3. 前記熱硬化または光硬化が可能な官能基は、マレイミド、４−エチニルアニリン、ナジミド（ｎａｄｉｍｉｄｅ）、プロパルギルエーテル、アセチレン、ベンゾシクロブタンまたはシアネートである、請求項１に記載の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸。
4. 前記熱硬化または光硬化が可能な官能基はマレイミドである、請求項１に記載の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸。
5. 前記Ａはトリスアミノフェノキシベンゼン、トリスアミノフェニルベンゼン、トリスアミノフェニルアミンまたはトリスアミノエチルアミンである、請求項１に記載の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸。
6. ａ）ジアミンとニ無水物を縮合反応させてオリゴイミドまたはオリゴアミド酸を製造するステップ；
   ｂ）前記オリゴイミドまたはオリゴアミド酸にＣ３対称またはＣ４対称のアミンを添加するステップ；および
   ｃ）前記Ｃ３対称またはＣ４対称のアミンの末端に熱硬化または光硬化性の官能基をキャッピングするステップ
   を含む分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の製造方法。
7. 前記ジアミンは、フェニレンジアミン、ジアミノビフェニル、メチレンジアニリン、オキシジアニリン、チオジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、およびジアミノアントラセンからなる群から選択される、請求項６に記載の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の製造方法。
8. 前記ニ無水物は、ピロメリト酸ニ無水物、ビフタル酸ニ無水物、オキシジフタル酸ニ無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ニ無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸ニ無水物、シクロアルキルニ無水物、およびビシクロアルキルニ無水物からなる群から選択される、請求項６に記載の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の製造方法。
9. 前記Ｃ３対称またはＣ４対称のアミンは、トリスアミノフェノキシベンゼン、トリスアミノフェニルベンゼン、トリスアミノフェニルアミンまたはトリスアミノエチルアミンである、請求項６に記載の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の製造方法。
10. 前記熱硬化または光硬化が可能な官能基は、マレイミド、４−エチニルアニリン、ナジミド、プロパルギルエーテル、アセチレン、ベンゾシクロブタンまたはシアネートである、請求項６に記載の分岐オリゴイミドまたは分岐オリゴアミド酸の製造方法。