WO2006082814A1

WO2006082814A1 - シロキサン変性多分岐ポリイミド

Info

Publication number: WO2006082814A1
Application number: PCT/JP2006/301579
Authority: WO
Inventors: Yasuharu Yamada; Jun Sakai
Original assignee: National University Corporation Nagoya Institute Of Technology
Priority date: 2005-02-01
Filing date: 2006-01-31
Publication date: 2006-08-10
Also published as: KR20070099676A; JPWO2006082814A1; US20070270562A1; US8080631B2; KR20090087515A

Description

シロキサン変性多分岐ポリイミド

技術分野

[0001] 本発明は、シロキサン変性多分岐ポリイミドに係り、特に、電子材料用絶縁膜、気体分離膜、耐熱性接着剤等の原材料として好適に用いられ得る、シロキサン変性多分岐ポリイミドに関するものである。

背景技術

[0002] ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐薬品性、気体分離特性や成形特性 (プロセス特性)等の多くの優れた特性を有することから、電気'電子材料、成形材料、フィルム等の高機能材料として、広く工業的に使用されている。ここで、そのような従来の高機能材料において用いられているポリイミドは、例えば、無水ピロメリット酸ゃビフヱ-ルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ジアミノジフエ-ルエーテル等の芳香族ジァミンとを反応せしめて得られるものの如く、直鎖状 (線状)のものであった。

[0003] 一方、シリコン榭脂 (シリコーン)も、熱安定性、電気的特性、耐薬品性や表面特性 ( 撥水性、密着性、接着性)等の点において優れており、各種工業材料として様々な分野にお、て用いられて、る。

[0004] そして、従来より、そのようなポリイミド及びシリコーンの優れた特性を併せ持った材料として、分子内にシリコン原子や各種シロキサン構造を有するシロキサン変性ポリィミドが、各種開発されている。例えば、ポリイミドと比較して弾性率が低ぐ熱可塑性や接着'密着性に優れたシロキサン変性ポリイミドは、電子材料用フィルムや耐熱性接着剤等として、広く使用されている。

[0005] ここで、ポリイミド分子中に各種シロキサン構造を導入するにあたり、種々の手法が提案されているが、それらの中でも、ポリイミド合成時にジァミノシロキサンィ匕合物を共重合させる方法が一般的である (非特許文献 1及び特許文献 1を参照)。また、かかる手法を利用して、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジァミン及びジアミノシロキサン化合物を反応させた、ミクロ分離構造を有するポリイミド共重合体 (特許文献 2 及び非特許文献 2を参照)や、有機溶剤に可溶なシロキサン含有ポリイミド (特許文献 3及び同 4を参照)等も、報告されている。

[0006] し力しながら、それら従来のシロキサン含有ポリイミドは、それを構成するポリイミドが直鎖状のものであり、直鎖状ポリイミドは、グラフト等の特殊な構造を持たせなければ基本的に 2つの末端しか有して、な、ため、そのような直鎖状ポリイミドを用いた従来のシロキサン含有ポリイミドにあっては、その末端を種々の官能基で修飾して、多種多様な機能を有する多機能高分子とすることが困難であるという問題があった。

[0007] 特許文献 1：特開昭 62— 223228号公報

特許文献 2：特開平 2 - 91124号公報

特許文献 3 :米国特許第 3325450号明細書

特許文献 4 :米国特許第 3740305号明細書

非特許文献 1： J.E.McGrath et al.、 Advances in Polymer Science, Vol 140、第 61頁非特許文献 2 :山田保治他 2名、「シリコン含有ポリイミドの特性と応用」、月刊高分子加工、株式会社高分子刊行会、 1997年 2月、第 46卷、第 2号、第 2〜11頁発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] ここにおいて、本発明は、力べの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、ポリイミドが本来的に有する耐熱性、機械的強度、耐薬品性及び成形特性 (プロセス特性)を維持しつつ、従来の直鎖状ポリイミドゃシロキサン変性直鎖状ポリイミドより更に優れた電気的特性 (低誘電性)、気体透過性、表面特性等を発揮し、且つ、その分子内や分子末端を種々の官能基にて容易に修飾することが可能であり、力かる修飾によって様々な機能を付与せしめ得るポリイミドを、提供することにある。

課題を解決するための手段

[0009] そして、本発明者等は、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、 1分子内に多数の末端を有する、所謂、榭木状構造を呈する多分岐ポリイミド (図 1を参照）力もなる多分岐ポリイミドであって、分子内に所定のシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドを合成したところ、力かるシロキサン変性多分岐ポリイミドにあっては、従来の直鎖状ポリイミドゃ、シロキサン変性直鎖状ポリイミドと比較して、電気的特性や気体透過性等が非常に優れているうえ、多種多様な高機能材料の創製が可能であることを見出したのである。

[0010] すなわち、本発明は、力かる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、三次元構造を呈し、且つ、その分子内に下記構造式（1)で表わされるシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドにある。なお、本願明細書における以下の記載において、「シロキサン構造」とは、下記構造式（1)で表わされる構造を意味するものとする。

[0011] [化 1]

(但し、 R1は炭素数 1〜6の炭化水素基を示し、

nは 1 ~ 5 0の整数を示す。）

[0012] なお、そのような本発明に従うシロキサン変性多分岐ポリイミドにおける好ましい態様の一つにおいては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリァミンと、下記構造式（2)で表わされるシロキサン含有化合物とを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなるものである。

[0013] [化 2]

(但し、 R 1は炭素数 1 ~ 6の炭化水素基を、 R2は 2価の有機基を、 Xはァミノ基、カルボン酸基、カルボン酸ハラィド基又はカルボン酸無水物基を、 nは 1〜5 0の整数を、それぞれ示す。）

[0014] また、本発明に係るシロキサン変性多分岐ポリイミドにおける他の好ま、態様の一つでは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（3)で表わされるジアミノシロキサンィ匕合物との反応物と、芳香族トリァミンとを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなるものである。

[0015] [化 3]

(但し、 R 1は炭素数 1〜 6の炭化水素基を、 R2は 2価の有機基を、 nは 1〜5 0の整数を、それぞれ示す。）

[0016] さらに、本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドにおける望ましい態様の一つにおいては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリァミンとの反応物たる、酸無水物末端及び Z又はアミン末端を有する多分岐ポリアミド酸と、下記構造式 (2)で表わされるシロキサン含有ィ匕合物とを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなるものである。

[0017] [化 4]

[0018] 力！]えて、本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドにおける別の望ましい態様では、複数の末端に反応性残基を有し、そのうちの少なくとも一部 (全部である場合を含む。以下同じ。）が、 1)ァミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物や、 2)ァミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物のフッ素含有化合物との反応によって修飾されたものである。

[0019] さらに、本発明にあっては、上述の如き態様のシロキサン変性多分岐ポリイミドを用いた、電子材料用絶縁膜、気体分離膜、及び耐熱性接着剤をも、その要旨とするものである。

発明の効果

[0020] このように、本発明に従うシロキサン変性多分岐ポリイミドにあっては、直鎖状ポリィミドと同等の耐熱性、機械的強度、耐薬品性等を発揮し得る多分岐ポリイミドの分子内に、シリコン榭脂 (シリコーン)と同様の所定のシロキサン構造が導入されてなるものであり、従来のシロキサン変性直鎖状ポリイミドと比較して、特に、より優れた電気的特性 (低誘電性)、気体透過性、表面特性等を発揮するのである。また、シロキサン構造を有することによって、シロキサン変性していない多分岐ポリイミドと比較して、低弾性率ィ匕が図られている。

[0021] また、その複数の末端に存在する反応性残基 (ァミノ基、酸無水物基)を、様々な化合物と反応せしめることによって修飾して得られる、本発明に係るシロキサン変性多分岐ポリイミドにあっては、上記した特性以外の他の優れた特性をも、有利に発揮することとなる。具体的には、反応性残基 (ァミノ基、酸無水物基)のうちの少なくとも一部が、ァミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物のフッ素含有化合物にて修飾されたシロキサン変性多分岐ポリイミドは、極めて低、誘電率を示すものとなる。

[0022] 従って、そのような優れた特性を有する本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドを用いた、電子材料用絶縁膜、気体分離膜及び耐熱性接着剤においても、同様に、優れた特性を発揮するのである。これら以外にも、コーティング剤 (塗料)等の工業材料としても有利に用いられ得る。

図面の簡単な説明

[0023] [図 1]多分岐ポリイミドの構造を模式的に表わした説明図である。

[図 2]本発明に従うシロキサン変性多分岐ポリイミドの分子構造の一例を、模式的に表わした説明図である。

[図 3]本発明に従うシロキサン変性多分岐ポリイミドの分子構造の他の一例を、模式的に表わした説明図である。

[図 4]本発明に従うシロキサン変性多分岐ポリイミドの分子構造の更に他の一例を、部分的に模式的に表わした説明図である。発明を実施するための最良の形態

[0024] ところで、本発明に従うシロキサン変性多分岐ポリイミドは、図 2乃至図 4に示される如き分子構造を呈するものである。即ち、図 2乃至図 4からも明らかなように、各図において模式的に表わされているシロキサン変性多分岐ポリイミド分子の各々にあっては、複数の多分岐ポリイミド部位が、下記構造式（1)で表わされるシロキサン構造 (以下、単にシロキサン構造ともいう。）を有するシロキサン部位（図 2乃至図 4中の点線により囲まれた部分）によって結合せしめられて、一つの分子を構成しているのである。

[0025] [化 5]

(但し、 R1は炭素数 1 ~ 6の炭化水素基を示し、

nは"！〜 5 0の整数を示す。 )

[0026] ここで、力かる図 2乃至図 4に示された分子構造を呈する、本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドは、何れも、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリァミン、及び、下記構造式（2)で表わされるシロキサン含有ィ匕合物（以下、単にシロキサン含有化合物ともいう。）を原料として、有利に製造することが出来る。

[0027] [化 6]

本発明にお、て用いられ得る芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族トリアンとしては、従来より公知の各種のものであれば、何れも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とするシロキサン変性多分岐ポリイミドに応じた一種若しくは二種以上のもの力適宜に選択されて、用いられることとなる。

[0029] 具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸 (PMD A)、ォキシジフタル酸二無水物（ODPA)、 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA)、 3, 3' , 4, 4，ージフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物（DSDA)、 4, 4，一（へキサフルォロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（6F DA)、 2, 2，―ビス [ (ジカルボキシフエノキシ）フエ-ル]プロパン二無水物（BSAA) 等の化合物を、例示することが出来る。

[0030] また、芳香族トリァミンとしては、分子内に 3個のアミノ基を有する芳香族化合物、例えば、 1, 3, 5—トリァミノベンゼン、トリス（3—ァミノフエ-ル）ァミン、トリス（4—ァミノフエ-ル）ァミン、トリス（3—ァミノフエ-ル）ベンゼン、トリス（4—ァミノフエ-ル）ベンゼン、 1, 3, 5—トリス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3, 5—トリス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン (TAPOB)、 1, 3, 5—トリス（4—アミノフエノキシ）トリアジン等を挙げることが出来る。

[0031] なお、本発明においては、上述した芳香族トリァミンと共に、芳香族ジァミンや、分子内にアミノ基を 4個以上有する芳香族化合物を、芳香族トリァミンと共重合せしめた状態にて、或いは、芳香族トリァミン等と同時に添加することにより、使用することも可能である。そのような芳香族ジァミンとしては、フエ-レンジァミン、ジアミノジフエ-ルメタン、ジアミノジフエ二ルエーテル、ジァミノジフェニール、ジァミノべンゾフエノン、 2 , 2—ビス [ (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]プロパン、ビス [4—ァミノフエノキシフエ- ル]スルホン、 2, 2—ビス [ (4—アミノフエノキシ）フエ-ル]へキサフルォロプロパン、ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4，一 [フエ-レンビス（1—メチルェチリデン） ] ビスァ-リン、 2, 2—ビス（4—ァミノフエ-ル）へキサフルォロプロパンや 9, 9—ビス（アミノフヱニル)フルオレン等が挙げられ、また、分子内にアミノ基を 4個以上有する芳香族化合物としては、トリス（3, 5—ジァミノフエ-ル)ベンゼン、トリス（3, 5—ジァミノフエノキシ)ベンゼン等が挙げられる。

[0032] また、上述してきた、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリァミン (及び芳香族ジァミン、並びに分子内にアミノ基を 4個以上有する芳香族化合物。以下、適宜ァミン成分と総称する。）の各化合物におけるベンゼン環に、炭化水素基 (アルキル基、フエニル基、シクロへキシル基等）、水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基、ァセチル基

、スルホン酸基等の置換基を有する誘導体であっても、本発明においては、用いることが可能である。

[0033] さらに、本発明に係るシロキサン変性多分岐ポリイミドを製造するに際しては、芳香族テトラカルボン酸二無水物とァミン成分との反応モル比（ [芳香族テトラカルボン酸二無水物] : [ァミン成分])が、 1. 0 : 0. 1〜1. 0 : 1. 5、好ましくは、 1. 0 : 0. 3〜1. 0 : 1. 2の範囲内となるような量的割合において、両成分は用いられる。

[0034] 一方、上述の如き芳香族テトラカルン酸二無水物とァミン成分と共に用いられるシロキサン含有ィ匕合物は、下記構造式（2)で示されるものであり、具体的には、ジアミノシロキサン化合物、シロキサン含有カルボン酸無水物、シロキサン含有カルボン酸、シロキサン含有カルボン酸ハライドである。力かる構造を呈するシロキサン含有ィ匕合物の中でも、本発明においては、下記構造式（2)中の Xがァミノ基であるジアミノシロキサン化合物（下記構造式 (3)。以下、単にジァミノシロキサンィ匕合物ともいう。）が、特に有利に用いられるのであり、力かるジァミノシロキサンィ匕合物としては、特許文献 2 (特開平 2— 91124号公報）にて示されている如き構造を有するもの等を、例示することが出来る。

[0035] [化 7]

(但し、 R 1は炭素数 1 ~ 6の炭化水素基を、 R2は 2価の有機基を、 Xはァミノ基、カルボン酸基、カルボン酸ハラィド基又はカルボン酸無水物基を、 nは 1〜5 0の整数を, それぞれ示す。）

[0036] [化 8] H2N― R2 R2— NH2

(但し、 R 1は炭素数 1〜 6の炭化水素基を、 R2は 2価の有機基を、 nは 1〜5 0の整数を、それぞれ示す。 )

[0037] なお、本発明において用いられるジァミノシロキサン化合物等のシロキサン含有ィ匕合物は、重量平均分子量が 200〜5000、好ましくは、重量平均分子量が 200〜25 00のものが、有利に用いられる、こLlvれらシロキサン含有化合物は、単独でも使用可能であることは勿論のこと、 2種以上を併R RS用IIすることも可能である。

[0038] また、かかるシロキサン含有ィ匕合物は、目的とするシロキサン変性多分岐ポリイミド中の [― (CH ) Si— 0—]単位の含有量（以下、「シロキサン含有量」という。）が、 0.

3 2

1〜70重量％、好ましくは 0. 3〜50重量％となるような量的割合において、用いられる。

[0039] そして、上述したような芳香族テトラカルボン酸二無水物と、トリアミンィ匕合物と、シロキサン含有ィ匕合物とを用いることにより、本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドを製造することが出来るが、それら各成分を反応せしめる際の反応方法によって、図 2 乃至図 4に示されるような、構造の異なるシロキサン変性多分岐ポリイミドを得ることが可能である。

[0040] 例えば、図 2に示される如き構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドを製造するに際しては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリァミン、及びシロキサン含有化合物を、所定の溶媒中に、同時に添加し、或いは、先ず、それら 3成分のうちの任意の 2成分を添加し、力かる 2成分の反応が終了するよりも前に残りの 1成分を添加し、得られた溶液を撹拌等する。これにより、溶液内において、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリァミンとの反応、及び、芳香族テトラカルボン酸二無水物 (若しくはトリァミン)とシロキサン含有ィ匕合物との反応が、無秩序に進行し、以て、分子内に不規則的にシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリアミド酸が得られる。そして、得られたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸に対して、熱処理や化学処理等を施すと、力かるポリアミド酸分子が脱水閉環し、以て、図 2に示される如き、分子内に不規則的にシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミド (ランダム共重合体）が得られるのである。

[0041] また、図 3に示される如き構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドの製造にあたっては、先ず、所定の溶媒中に、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジァミノシロキサンィ匕合物とを添加し、撹拌等して、力かる 2成分を反応させることにより、ジアミノシロキサンィ匕合物由来のシロキサン構造を有する、芳香族テトラカルボン酸二無水物の誘導体 (以下、この段落において誘導体という。）を合成する。その後に、反応溶液内に芳香族トリアミンを添加し、撹拌等すると、誘導体と芳香族トリァミンとの反応、及び、溶液中における未反応の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリァミンとの反応が進行し、以て、上述した手法に従って得られたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸と比較して、分子内に規則的にシロキサン構造の繰り返し単位を有するシロキサン変性多分岐ポリアミド酸が得られる。そして、得られたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を熱処理等することにより、図 3に示される如き、分子内に、図 2と比較して規則的にシロキサン構造の繰り返し単位を有するシロキサン変性多分岐ポリイミド (プロック共重合体）が得られる。

[0042] さらに、図 4に示される如き構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドを製造するに際しては、先ず、所定の溶媒中に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとを添加し、撹拌等して反応させ、酸無水物末端及び Z又はアミン末端を有する多分岐ポリアミド酸を合成する。その後、反応溶液内にシロキサン含有化合物を添加し、撹拌等すると、多分岐ポリアミド酸分子同士をシロキサン含有化合物にて架橋したような構造を有する、シロキサン変性多分岐ポリアミド酸が得られる。そして、得られたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸に対して熱処理等を施すと、図 4に示される如き、比較的大きな (ポリイミド構成単位が多数存在する)ポリイミド部をシロキサン構造にて架橋された分子構造のシロキサン変性多分岐ポリイミドが得られるのである。

[0043] なお、上述してきたシロキサン変性多分岐ポリイミドの製造方法は、何れも、所定の溶媒内にて行うのが好ましい。本発明において用いられ得る溶媒としては、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、へキサメチルスルホン、へキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒や、 m—クレゾール、 o—クレゾール、 m—クロ口フエノール、 o—クロ口フエノール等のフエノール系溶媒、ジォキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒等を挙げることが出来、これらは単独で、若しくは二種以上の混合溶媒として、使用することが可能である。また、上述の製法における各反応は、何れも、比較的低温、具体的には 100°C以下、好ましくは 50°C以下の温度下において実施することが好ましい。

[0044] そのようにして得られた本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドは、成形材料として用いられ得るのみならず、フィルム、コーティング剤、塗料、接着剤や分離膜等の材料等、様々な用途に用いられ得るものである力例えば、フィルム、コーティング剤

、分離膜等として使用することを目的として、薄膜状のものを製造する場合には、一般にポリイミド等の高分子材料の場合と同様に、下記の方法で製造することが可能である。すなわち、 1)上述したシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を含有する反応溶液（以下、単に反応溶液という。）を、ガラス、高分子フィルム等の基盤上に流延せしめた後、熱処理 (加熱乾燥)する方法、 2)反応溶液をガラス、高分子フィルム等の基盤上にキャストした後、水、アルコール、へキサン等の受溶媒に浸漬せしめ、フィルム化させた後、熱処理 (加熱乾燥)する方法、 3)反応溶液に対して熱処理等を施して、そこに含まれる多分岐ポリアミド酸を予めイミド化 (脱水閉環)せしめた後、かかる溶液をキヤスト法により製膜し、乾燥する方法、 4)前記 3)における多分岐ポリアミド酸が予めィミド化された溶液を、基盤上にキャストした後、前記 2)と同様にポリマーの受溶媒に浸漬し、フィルム化させた後、熱処理 (加熱乾燥)する方法、等が挙げられ、本発明においては、これらの何れも採用することが可能である。

[0045] そして、上述の如くして製造された、本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドにあつては、特に、優れた電気的特性 (低誘電率)、気体透過性、気体の選択透過性を発揮し得るのである。従って、力かる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料力もなる気体分離膜や電子材料用絶縁膜、耐熱性接着剤においても、それら優れた効果が有利に享受することが出来る。

[0046] また、本発明に係るシロキサン変性多分岐ポリイミドにあっては、その複数の末端に存在する反応性残基 (ァミノ基、酸無水物基)を、種々の化合物により化学修飾して、機能性基を付与することにより、多種多様な機能を発揮し得るようにすることも可能である。

[0047] 例えば、ァミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物、或いは、これら化合物のフッ素含有化合物やケィ素含有化合物を用いて、化学修飾を実施すると、より優れた低誘電性や、撥水性、密着'接着性等の表面特性を付与することが可能である。

[0048] さらに、感光性を有する化合物で化学修飾すれば、感光性を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドを、また、センサー機能を有する化合物でィ匕学修飾すれば、センサー材料として有利に用いられ得るシロキサン変性多分岐ポリイミドを、更には、酵素や触媒成分となる金属化合物を用いて化学修飾すれば、固定化酵素や坦持型触媒として有利に用いられ得るシロキサン変性多分岐ポリイミドを、製造することが可能である。

[0049] なお、本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドを使用する場合には、それを構成する多分岐ポリイミドとは異なる構造を有するポリイミドゃ、その他の榭脂、更には、従来より公知の酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤等を配合することも、勿論、可能である。

実施例

[0050] 以下に、本発明の実施例を幾つ力示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下の各実施例及び比較例について測定したシロキサン含有量とは、生成物中における—（CH ) Si— O 単位の含有量を意味するも

3 2

のである。

[0051] 実施例 1

撹拌機、窒素導入管、塩ィ匕カルシウム管及び温度計を備えた lOOmLの四つロフラスコに、 0. 898gの 1, 3, 5 トリス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン（TAPOB)と、 0 . 062gのビス—（γ ァミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（PSX。実施例 1においてはァミン当量が 130のもの（PSX— 130)を用いた。）を仕込み、ジメチルァセトアミド（DMAc)及びジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム、 DIG)の共溶媒 (DMAc : DIG = 50体積％: 50体積％。以下、単に共溶媒という。）を 35mLカ卩えて、溶解した。この溶液を撹拌しながら、 0. 775gのォキシジフタル酸二無水物（ODPA )を 35mLの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、 25°Cの温度条件下において、徐々に添加した後、 25°Cで 3時間、撹拌して、反応させ、シロキサン変性多分岐ポリアミド酸を合成した。

[0052] 得られたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、 80°Cで 3時間、乾燥し、シロキサン変性多分岐ポリアミド酸のフィルムを調製した。このフィルムを、窒素雰囲気下にて、 100°Cで 1時間、 200°Cで 1時間、更に 250°Cで 2時間、加熱処理を施し、重合体を得た。得られた重合体には、シロキサン換算（[— (CH ) Si— O ]換算。以下、同じ。）で 2. 1重量％のシロキサンが含

3 2

まれていた。

[0053] 力かる重合体の赤外吸収スペクトル (FT-IR)を測定したところ、ポリアミド酸の力ルポ-ル基に由来する 1650cm— ¹の吸収は認められず、ポリイミドのカルボ-ル基に特徴的な 1785cm— 1728cm— 1380cm— ¹及び 722cm— ¹の吸収力 S認められ、ポリアミド酸の熱イミドィ匕が完結したことが確認された。また、シラノール基に由来する 110 Ocm— ¹及び 820cm ¹の吸収力、更には、 PSXの側鎖メチル基に由来する 2900cm ¹ の吸収も、認められた。この結果より、得られた重合体が、本発明に従うシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが確認された。

[0054] 得られた重合体について、紫外可視光透過測定を行なったところ、波長： 600η mにおける光透過率は 29. 4%であった。また、窒素気流下、昇温速度： 10°CZ分にて、示差走査熱量測定 (DSC測定)及び熱重量測定 (TGA測定)を行なったところ、ガラス転移温度 (T )は 267. 1°C、熱分解温度（5%重量減少温度: T ⁵)は 508. 9 g d

°Cであった。更に、窒素雰囲気下にて、昇温速度： 5°CZ分で熱機械測定 (TMA測定）を行ない、線膨張係数 (CTE)を求めたところ、 46. 7ppmZ°Cであった。加えて、引張強度は 155. 2MPa、引張弾性率（ヤング率）は 2. 47Gpa、伸びは 13. 8%、比誘電率（1MHz)は 3. 2であった。

[0055] 実施例 2—

芳香族トリァミンとして、ァミン当量力 360の PSX(PSX— 360)の 0. 180gを使用した以外は、実施例 1と同様にして、シロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。この共溶媒溶液に、ヘプタフロロブチリックアンハイドライド（7FBA)の 0. 92 gを加え、 25°Cで 2時間、撹拌して、末端フッ素含有化合物修飾シロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。得られた共溶媒溶液を実施例 1と同様の手法に従って乾燥し、熱処理を施すことにより、重合体を得た。この重合体には、シロキサン換算で 6. 6重量％のシロキサンが含まれていた。

[0056] 力かる重合体について、 FT— IR測定を実施したところ、実施例 1と同様に、ポリイミドのカルボ-ル基に特徴的な吸収、及び、シラノール結合に由来する吸収が確認され、更に、炭素—フッ素（C—F)結合に由来する 1155cm ¹及び 1220cm— ¹の吸収も確認されたことから、得られた重合体が、末端フッ素含有化合物修飾シロキサン変性多分岐ポリイミドであることが認められた。

[0057] また、実施例 1と同様に、得られた重合体の諸物性を測定した。その結果を、下記表 2に示す。

[0058] 実施例 3〜7—

ジァミノシロキサン化合物として、 PSX— 130、 PSX— 360、又はアミン当量が 460 の PSX(PSX— 460)の何れかを下記表 1に掲げる量において使用し、且つ、 PSX の種類及びその使用量に応じて TAPOBの使用量を変えた点以外は、実施例 1と同様にして、 5種類の重合体を得た。各成分の使用量を、下記表 1に示す。

[0059] 力かる 5種類の重合体について FT— IR測定を実施したところ、実施例 1と同様の結果が得られたことから、得られた重合体は、全てシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが認められた。また、実施例 1と同様に、得られた各重合体の諸物性を測定した。その結果を、下記表 2に示す。

[0060] 実施例 8〜 14

4, 4，一（へキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（6FDA)と、アミン当量が異なる 3種類の PSXのうちの何れか一種と、 TAPOBとを用いて、実施例 8〜13 においては実施例 1と同様の手法に従って、一方、実施例 14においては、更に 7FB Aを用いて、実施例 2と同様の手法に従って、合計で 7種類の重合体を得た。各々の重合体を合成した際の各成分の使用量を、下記表 1に示す。

[0061] 力かる 7種類の重合体について FT— IR測定を実施したところ、実施例 8〜13の重合体については実施例 1と同様の結果が得られたことから、得られた重合体は、全てシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが認められた。また、実施例 14の重合体については、実施例 2と同様の結果が得られたところから、得られた重合体が、末端フッ素含有ィ匕合物修飾シロキサン変性多分岐ポリイミドであることが認められた。なお、実施例 1と同様に、得られた各重合体の諸物性を測定した。その結果を、下記表 2に示す。

[0062] [表 1]

^〔〕〔〕00632

酸無水物使用量卜リア 5ン使用量使用量末端修飾使用量シロキサン実施例 No. PSX

モノマー [g] モノマー [g] [g] 化合物 [g] 含有量 [重量％]

1 ODPA 0J75 TAPOB 0.898 PSX-130 0.062 - - 2.1

2 ODPA 0J75 TAPOB 0.898 PSX-360 0.180 7FBA 0.92 5.7

3 ODPA 0.775 TAPOB 0.699 PSX-130 0.186 - - 6.6

4 ODPA 0J75 TAPOB 0.898 PSX-360 0.180 - - 8.6

5 ODPA 0.775 TAPOB 0.699 PSX-360 0.540 - - 23.6

6 ODPA 0.775 TAPOB 0.898 PSX-460 0.230 - - 11.1

7 ODPA 0.775 TAPOB 0.699 PSX-460 0.690 - - 29.1

8 6FDA 1.111 TAPOB 0.898 PSX-130 0.062 - - 1.7

9 6FDA 1.111 TAPOB 0.699 PSX-130 0.186 - - 5.4

10 6FDA 1.111 TAPOB 0.898 PSX-360 0.180 - - 7.2

11 6FDA 1.111 TAPOB 0.699 PSX-360 0.540 - - 20.1

12 6 FDA 1.111 TAPOB 0.898 PSX-460 0.230 - - 9.4

13 6FDA 1.111 TAPOB 0.699 PSX-460 0.690 ― - 25.0

14 6 FDA 1.111 TAPOB 0.898 PSX-360 0.180 7FBA 0.92 5.1

実施例 15—

撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた lOOmLの四つロフラスコに、 1. l l lgの 4, 4，一（へキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（6 FDA)を仕込み、 35mLの共溶媒カ卩えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、ァミン当量力 S360である PSX(PSX 360) : 0. 090gを 4mLの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に添加し、反応させた。滴下終了後、更に 2時間、撹拌し、反応させた後、カゝかる反応液を撹拌しながら、 0. 449gの TAPOBを 15mLの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に滴下し、反応させた。滴下終了後、更に 3 時間、反応させ、シロキサン変性多分岐ポリアミド酸を合成した。得られたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を、実施例 1と同様に、乾燥し、熱処理を施して、重合体を得た。力かる重合体には、シロキサン換算で 4. 7重量％のシロキサンが含まれていた。

[0065] 得られた重合体について FT— IR測定を実施したところ、実施例 1と同様に、ポリイミドのカルボニル基に特徴的な吸収と、シラノール結合に由来する吸収が観測されたのであり、これにより、得られた重合体がシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが、認められた。また、実施例 1と同様に、得られた重合体の諸物性を測定した。その結果を、下記表 4に示す。

[0066] 実施例 16—

PSX— 360に代えて、 PSX— 130を 0. 034g使用した以外は、実施例 15と同様にして、重合体を得た。各成分の使用量を下記表 3に示す。得られた重合体について F T— IR測定を実施したところ、実施例 1と同様の結果が得られたところから、かかる重合体もシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが、認められた。また、実施例 1と同様に、得られた重合体の諸物性を測定した。その結果を、下記表 4に示す。

[0067] 実施例 17〜19

6FDAに代えて ODPAを用いると共に、ァミン当量の異なる PSXを各々用いて、実施例 15と同様にして、 3種類の重合体を得た。各成分の使用量を下記表 3に示す。得られた重合体について FT— IR測定を実施したところ、実施例 1と同様の結果が得られたところから、力かる重合体もシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが、認められた。また、実施例 1と同様に、得られた各重合体の諸物性を測定した。その結果を、下記表 4に示す。

[0068] [表 3] 酸無水物使用量ド Jアミン使用量使用量シロキサン実施例 No. PSX

モノマ一 [g] モノマー [g] [g] 含有量 [重量％]

15 6FDA 1.111 TAPOB PSX-360 0.090 4.7

16 6FDA 1.111 TAPOB 0.449 PSX-130 0.034 1.2

17 ODPA 0.775 TAPOB 0.449 PSX-130 0.034 1.5

18 ODPA 0.775 TAPOB 0.449 PSX-360 0.090 6.0

19 ODPA 0.775 TAPOB 0.449 PSX-460 0.115 7.9

〔〕0069

o

実施例 20—

撹拌機、窒素導入管、塩ィ匕カルシウム管及び温度計を備えた lOOmLの四つロフラスコに、 1. 333gの 6FDAを仕込み、そこに 35mLの共溶媒をカ卩えて、溶解した。この溶液を撹拌しながら、 0. 599₈の丁八？0 を201!11^の共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に添加し、反応させた。滴下終了後、更に 2時間、撹拌し、反応させた後、力かる反応液を撹拌しながら、 0. 053gの PSX— 360 (ァミン当量： 360 )を 4mLの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に滴下し、滴下終了後、更に 3時間、反応させ、シロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。得られた共溶媒溶液を、実施例 1と同様に、乾燥し、熱処理を施して、重合体を得た。力かる重合体には、シロキサン換算で 2. 3重量％のシロキサンが含まれていた。

[0071] 得られた重合体について FT— IR測定を実施したところ、実施例 1と同様に、ポリイミドのカルボニル基に特徴的な吸収と、シラノール結合に由来する吸収が観測されたのであり、これにより、得られた重合体がシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが、認められた。また、実施例 1と同様に、得られた重合体の諸物性を測定した。その結果を、下記表 7に示す。

[0072] 実施例 21—

実施例 20と同様の手法に従って得られたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液に、 0. 27gの 3, 5 ビストリフロロメチルァ-リン（6FMA)を 4mLの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、ポリアミド酸の共溶媒溶液を撹拌しながら、室温下で滴下し、末端を 6FMAにて修飾したシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を得た。得られたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を、実施例 1と同様に、乾燥し、熱処理を施して、重合体を得た。力かる重合体には、シロキサン換算で 2. 0重量％のシロキサンが含まれてヽた。

[0073] 力かる重合体について、 FT— IR測定を実施したところ、実施例 1と同様に、ポリイミドのカルボ-ル基に特徴的な吸収、及び、シラノール結合に由来する吸収が確認され、更に、 C—F結合に由来する 1155cm ¹及び 1220cm— ¹の吸収も確認されたことから、得られた重合体が、末端フッ素含有化合物修飾シロキサン変性多分岐ポリイミドであることが認められた。

[0074] また、実施例 1と同様に、得られた重合体の諸物性を測定した。その結果を、下記表 7に示す。更に、重合体の気体透過測定を、 latm、 25°Cの条件の下、定容法 (JI S規格試験法: JIS— Z— 1707)に従って行なった。その測定結果を、下記表 9に示す。

[0075] 実施例 22〜49

下記表 5及び表 6に示したように、所定量の各成分を用いて、実施例 20 (或いは実施例 21)と同様にして、（末端修飾)シロキサン変性多分岐ポリアミド酸を得た。この（末端修飾)シロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、実施例 1と同様に、乾燥し、熱処理を施して、 28種類の重合体を得た。

[0076] これら 28種類の重合体について FT— IR測定を実施したところ、何れも、実施例 1と同様の吸収が認められたことから、得られた重合体がシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが、確認された。また、 6FMA、ァ-リン（Aniline )、 m—トリフロロメチルァ -リン（m— 3FMA)及び p -トリフロロメチルァ-リン（p - 3FMA)の中から何れか一種を用いて、それらァ-リンィ匕合物にて末端が修飾されたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を合成し、カゝかるポリアミド酸を乾燥せしめ、熱処理を施して得られた重合体（実施例 23〜29、同 31〜34、同 36〜39、同 41〜44、及び同 46〜49)にあっては、 FT— IR測定により、末端が、 6FMA (若しくは、ァ-リン、 m— 3FMA、 p— 3FMA の何れか）によって修飾されたシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが認められた。なお、実施例 1と同様に、得られた重合体の諸物性を測定し、その結果を、下記表 7及び表 8に示す。更に、実施例 25、同 30、同 32において得られた重合体については、実施例 21と同様に、気体透過測定を実施した。その結果を、下記表 9に示す。

[0077] [表 5]

〔¾007

酸無水物使用量卜リアミンシロキサン実施例 No. 使用量使用量

PSX 末端修飾使用量

モノマー [g] モノマー [g] [g] 化合物 [g] 含有量 [重量％]

20 6FDA 1 .333 TAPOB 0.599 PSX-360 0.053 - - 2.3

21 6FDA 1 .333 TAPOB 0.599 PSX-360 0.053 6FMA 0.27 2.0

22 6FDA 1 .333 TAPOB 0.599 PSX- 130 0.019 - - 0.6

23 6FDA 1 .333 TAPOB 0.599 PSX - 130 0.019 Aniline 0.1 1 0.6

24 6FDA 1 .333 TAPOB 0.599 PSX - 130 0.019 m-3FMA 0.19 0.5

25 6FDA 1 .333 TAPOB 0.599 PSX - 130 0.01 9 P-3FMA 0.1 9 0.5

26 6FDA 1 .333 TAPOB 0.599 PSX-130 0.019 6FMA 0.27 0.5

27 6FDA 1.333 TAPOB 0.599 PSX-360 0.053 Aniline 0.1 1 2.3

28 6FDA 1.333 TAPOB 0.599 PSX-360 0.053 m-3FMA 0.19 2.2

29 6FDA 1.333 TAPOB 0.599 PSX-360 0.053 P-3FMA 0.19 2.2

30 6FDA 1 .333 TAPOB 0.599 PSX-460 0.069 - - 3.2

31 6FDA 1.333 TAPOB 0.599 PSX-460 0.069 Aniline 0.1 1 3.0

32 6FDA 1.333 TAPOB 0.599 PSX-460 0.069 m-3FMA 0.19 2.9

33 6FDA 1.333 TAPOB 0.599 PSX-460 0.069 P-3FMA 0.19 2.9

34 6FDA 1.333 TAPOB 0.599 PSX-460 0.069 6FMA 0.27 2.8

〔〕〔0079

酸無水物使用量 Jアミン使用量末端修飾使用量シロキサン実施例 No. 使用量

PSX

モノマ一 [g] モノマ一 [g] [g] 化合物含有量 [重量％]

35 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-130 0.01 9 - - 0.8

36 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-130 0.01 9 Aniline 0.1 1 0.7

37 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-130 0.01 9 m-3FMA 0.19 0.7

38 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-1 30 0.01 9 P-3FMA 0.19 0.7

39 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX - 1 30 0.019 6FMA 0.27 0.6

40 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-360 0.053 - - 3.0

41 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-360 0.053 Aniline 0.1 1 2.8

42 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-360 0.053 m-3FMA 0.1 9 2.7

43 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-360 0.053 P-3FMA 0.19 2.7

44 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-360 0.053 6FMA 0.27 2.5

45 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-460 0.069 - - 3.9

46 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-460 0.069 Aniline 0.1 1 3.7

47 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-460 0.069 m-3FMA 0.19 3.6

48 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-460 0.069 P-3FMA 0.19 3.6

49 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-460 0.069 6FMA 0.27 3.4

T 1 CTE 引張強度ヤング率

実施例 No. d 5 伸び比誘電率光透過率

[°C] [。c] [ppm/°C] [MPa] [GPa] [%] [ 1 MHz] [%]

20 239.8 472.6 48.6 123J 2.45 1 1.6 2.8 85.3

§§〔 21 224.2 438.1 61 .6 86.0 2.42 4.5 2.6 86.0

22 236.8 482.3 51 .0 136.6 2.61 10.5 2.9 88.2

23 247.7 479.1 45.6 106.2 2.60 5.2 2.9 87.5

24 225.8 454.1 52.8 98.1 2.59 6.1 2.8 88.7

25 244.1 481.9 51.5 103.3 2.58 6.6 2.8 87.6

26 227.1 442.5 49.6 124.9 2.57 8.2 2.7 88.4

27 226.3 446.4 52.2 71.0 2.45 3.1 2.9 82.7

28 228.8 471 .9 57.6 125.6 2.43 8.3 2.8 88.0

29 232J 443.5 54.5 101 .3 2.44 5.4 2.8 86.6

30 237.2 454.5 58.7 91.0 2.29 7.6 2.8 87.2

31 231.8 467.1 55.0 120.1 2.26 12.5 2.8 88.6

32 216.9 446.8 54.4 96.0 2.25 9.8 2.8 88.1

33 233.5 454.4 53.1 105.8 2.25 9.8 2.8 87.7

34 218.3 462.8 58.4 1 1 1.1 2.24 7.6 2.5 88.1

[e [ΐ8οο]

91

.ST0C/900Zdf/X3d 8丽 900Z OAV

実施例 50 55—

芳香族テトラカルボン酸二無水物（酸無水物モノマー）として ODPA又は 6FDAを使用し、下記表 10に示した種々の PSXを所定量用いた以外は、実施例 20と同様にして、シロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。次いで、この共溶媒溶液に、実施例 21で用いた 6FMA共溶媒溶液に代えて、 0. 14gの 6FMAと、 0. 2 7gの 1H, 1H へプタデカフ口ロメチルァミン（17FA)とを 4mLの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を用いた以外は、実施例 21と同様の手法に従って、その末端が修飾されたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。得られた共溶媒を、実施例 1と同様に、乾燥し、熱処理を施すことにより、 6種類の重合体を得た。

[0083] 得られた各重合体につ!、て FT— IR測定を実施したところ、全ての重合体が、末端力 S6FMA或いは 17FAによって修飾されたシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが確認された。また、実施例 1と同様に、得られた重合体の諸物性を測定し、その結果を、下記表 11に示す。

[0084] [表 10]

酸無水物使用量卜リアミン使用

実施例 N 量量

o. 使用

PSX 末端修飾使用量シロキサンモノマー [g] モノマー [g] [g] 化合物 [g] 含有量 [重量％]

6FMA 0.14

〔〕0085 50 6FDA 1 .333 TAPOB 0.599 PSX-130 0.031 0.8

17FA 0.27

6FMA 0.14

51 6FDA 1 .333 TAPOB 0.599 PSX-360 0.086 3.1

17FA 0.27

6FMA 0.14

52 6FDA 1.333 TAPOB 0.599 PSX-460 0.1 10 4.1

17FA 0.27

6FMA 0.14

53 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-130 0.031 0.9

17FA 0.27

6FMA 0.14

54 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-360 0.086 3.8

17FA 0.27

6FMA 0.14

55 ODPA 0.930 TAPOB 0.599 PSX-460 0.1 10 5.0

1 7FA 0.27

一比較例 1一

撹拌機、窒素導入管、塩ィ匕カルシウム管及び温度計を備えた lOOmLの四つロフラスコに、 1. 33gの 6FDAを仕込み、そこに 35mLの共溶媒をカ卩えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、 0. 60gの TAPOBを 20mLの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に添加した後、 25°Cで 3時間、撹拌し、反応させて、多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。得られた共溶媒溶液を、実施例 1と同様に、乾燥等し、熱処理を施すことにより、重合体を得た。

[0087] 得られた重合体について FT— IR測定を実施したところ、ポリアミド酸のカルボニル基に由来する 1650cm ¹の吸収は認められず、ポリイミドのカルボ-ル基に特徴的な 1785cm— 1728cm— 1380cm— ¹及び 722cm— ¹の吸収力 S認められ、得られた重合体は、ポリアミド酸の熱イミドィ匕が完結した、多分岐ポリイミドであることが確認された。また、実施例 1と同様に、得られた重合体の諸物性を測定し、その結果を、下記表 12 に示した。

[0088] 比較例 2—

撹拌機、窒素導入管、塩ィ匕カルシウム管及び温度計を備えた lOOmLの四つロフラスコに、 1. OOgの TAPOBを仕込み、そこに 30mLの共溶媒を加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、 0. 78gの ODPAを 25mLの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に添加した後、 25°Cで 3時間、撹拌し、反応させて、多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。得られた共溶媒溶液を、実施例 1と同様に、乾燥等し、熱処理を施すことにより、重合体を得た。

[0089] 得られた重合体について、 FT— IR測定を実施したところ、比較例 1と同様の吸収が認められ、かかる重合体が、ポリアミド酸の熱イミドィ匕が完結した、多分岐ポリイミドであることが確認された。また、実施例 1と同様に、得られた重合体の諸物性を測定し、その結果を、下記表 12に示した。

[0090] 比較例 3—

撹拌機、窒素導入管、塩ィ匕カルシウム管及び温度計を備えた lOOmLの四つロフラスコに、 0. 73gの 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン (TPER)を仕込み、そこに 15mLの共溶媒を加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、 0. 78gの ODPA を 25mLの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に添加した後、 25°Cで 3時間、撹拌し、反応させて、直鎖状ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。得られた共溶媒溶液を、実施例 1と同様に、乾燥等し、熱処理を施すことにより、重合体を得た。

[0091] 得られた重合体について、 FT— IR測定を実施したところ、比較例 1と同様の吸収が認められ、かかる重合体が、直鎖状ポリアミド酸の熱イミドィ匕が完結した、直鎖状ポリイミドであることが確認された。また、実施例 1と同様に、得られた重合体の諸物性を測定し、その結果を、下記表 12に示した。

[0092] 比較例 4

撹拌機、窒素導入管、塩ィ匕カルシウム管及び温度計を備えた lOOmLの四つロフラスコに、 0. 44gの TPERと、 0. 26gの PSX (ァミン当量： 130)とを仕込み、そこに 1 5mLの共溶媒をカ卩えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、 0. 78gの ODPAを 25m Lの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に添加した後、 25°Cで 3時間、撹拌し、反応させて、直鎖状ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。得られた共溶媒溶液を、実施例 1と同様に、乾燥等し、熱処理を施すことにより、重合体を得た。

[0093] 得られた重合体について、 FT— IR測定を実施したところ、比較例 1と同様の吸収が認められ、また、シラノール結合に由来する 1100cm— ¹及び 820cm ¹の吸収、更には、 PSXの側鎖メチル基に由来する 2900cm ¹の吸収も観測されたことから、かかる重合体が、直鎖状ポリアミド酸の熱イミドィ匕が完結した直鎖状ポリイミドであって、末端力 SPSXにて修飾されたものであることが確認された。なお、実施例 1と同様に、得られた重合体の諸物性を測定しようと試みた力得られた重合体は、白濁した脆いフィルムであったため、物性の測定は不可能であった。

[0094] 比較例 5—

撹拌機、窒素導入管、塩ィ匕カルシウム管及び温度計を備えた lOOmLの四つロフラスコに、 0. 66gの TPERと、 0. 23gの PSX (ァミン当量： 460)とを仕込み、そこに 1 5mLの共溶媒をカ卩えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、 1. l lgの 6FDAを 25m Lの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に添加した後、 25°Cで 3時間、撹拌し、反応させて、直鎖状ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。得られた共溶媒溶液を、実施例 1と同様に、乾燥等し、熱処理を施すことにより、重合体を得た。

[0095] 得られた重合体につ!、て、 FT— IR測定を実施したところ、比較例 4と同様の吸収が認められたことから、かかる重合体は、直鎖状ポリアミド酸の熱イミドィ匕が完結した直鎖状ポリイミドであって、末端力 SPSXにて修飾されたものであることが確認された。なお、実施例 1と同様に、得られた重合体の諸物性を測定しようと試みたが、得られた重合体は、白濁した脆いフィルムであったため、物性の測定は不可能であった。 T CTE 引張強度ヤング率伸び比誘電率光透過率比較例 No. 1 d ⁵

[。c] [。c] [ppm/°C] [MPa] [GPa] [%] [ 1 MHz] [%]

1 239.0 463.4 51.6 76.8 2.74 6.6 2.9 88.0

2 265.6 533.3 51.9 99.7 2.63 5.5 3.3 2.0

3 215.2 561.1 59.1 124.2 1 .89 108.2 3.2 84.1

^ 〔¾〔0091

Claims

請求の範囲

三次元構造を呈し、且つ、その分子内に下記構造式（1)で表わされるシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミド。

(但し、 R 1は炭素数 1〜 6の炭化水素基を示し、 nは 1〜 5 0の整数を示す。）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリァミンと、下記構造式 (2)で表わされるシロキサン含有ィ匕合物とを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなるものであることを特徴とする請求項 1に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミド。

(但し、 R 1は炭素数 1〜 6の炭化水素基を、 R2は 2価の有機基を、 Xはァミノ基、カルボン酸基、カルボン酸ハラィド基又はカルボン酸無水物基を、 nは 1〜5 0の整数を、それぞれ示す。）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（3)で表わされるジアミノシロキサン化合物との反応物と、芳香族トリァミンとを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなるものであることを特徴とする請求項 1に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミド。 (3) HzN— R2 S i— O S i— R2—— NH2

V R 1 ノ n R 1

(但し、 R 1は炭素数 1〜 6の炭化水素基を、 R2は 2価の有機基を、 nは 1〜5 0の整数を、それぞれ示す。）芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリァミンとの反応物たる、酸無水物末端及び Z又はアミン末端を有する多分岐ポリアミド酸と、下記構造式 (2)で表わされるシロキサン含有ィ匕合物とを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなるものであることを特徴とする請求項 1に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミド。

(但し、 R 1は炭素数 1〜 6の炭化水素基を、 R2は 2価の有機基を、 Xはァミノ基、カルボン酸基、カルボン酸ハラィド基又はカルボン酸無水物基を、 nは 1〜5 0の整数を、それぞれ示す。）

[5] 複数の末端に反応性残基を有し、そのうちの少なくとも一部が、ァミン、カルボン酸、カルボン酸ノヽライド又はカルボン酸無水物との反応によって修飾されて、ることを特徴とする請求項 1乃至請求項 4の何れか 1項に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミド。

[6] 複数の末端に反応性残基を有し、そのうちの少なくとも一部が、ァミン、カルボン酸、カルボン酸ノヽライド又はカルボン酸無水物のフッ素含有ィ匕合物との反応によって修飾されていることを特徴とする請求項 1乃至請求項 4の何れか 1項に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミド。

[7] 請求項 1乃至請求項 6の何れか 1項に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミドを用いた電子材料用絶縁膜。

[8] 請求項 1乃至請求項 6の何れか 1項に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミドを用いた気体分離膜。

請求項 1乃至請求項 6の何れか 1項に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミドを用いた耐熱性接着剤。