JP2002012688A - 発泡ポリイミドおよびその製法 - Google Patents
発泡ポリイミドおよびその製法Info
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- JP2002012688A JP2002012688A JP2000193658A JP2000193658A JP2002012688A JP 2002012688 A JP2002012688 A JP 2002012688A JP 2000193658 A JP2000193658 A JP 2000193658A JP 2000193658 A JP2000193658 A JP 2000193658A JP 2002012688 A JP2002012688 A JP 2002012688A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/24—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by surface fusion and bonding of particles to form voids, e.g. sintering
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
- C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、しかも充分
な発泡倍率を有する発泡ポリイミドおよびその製法を提
供する。 【０００１】 【解決手段】 ガラス転移温度が３００℃より高いポリ
イミドからなり、発泡倍率が２０倍以上である発泡ポリ
イミド、及び２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸成分を必須成分とし炭素数４以下の低級一級ア
ルコ−ルによって一部モノエステル化および／またはジ
エステル化された芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミンおよびジアミン中０．１〜１０モル％のジアミ
ノシロキサンを必須成分とするアミン化合物混合体と
を、テトラカルボン酸成分に対してアミノ基総量が略
２：１となる割合で分子分散した固体状体のモノマ−塩
であるポリイミド前駆体を加熱して発泡させる前記発泡
ポリイミドの製法を提供する。
な発泡倍率を有する発泡ポリイミドおよびその製法を提
供する。 【０００１】 【解決手段】 ガラス転移温度が３００℃より高いポリ
イミドからなり、発泡倍率が２０倍以上である発泡ポリ
イミド、及び２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカ
ルボン酸成分を必須成分とし炭素数４以下の低級一級ア
ルコ−ルによって一部モノエステル化および／またはジ
エステル化された芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族
ジアミンおよびジアミン中０．１〜１０モル％のジアミ
ノシロキサンを必須成分とするアミン化合物混合体と
を、テトラカルボン酸成分に対してアミノ基総量が略
２：１となる割合で分子分散した固体状体のモノマ−塩
であるポリイミド前駆体を加熱して発泡させる前記発泡
ポリイミドの製法を提供する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】この発明は、発泡ポリイミドおよびその好
適な製法に関し、さらに詳しくはガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が３００℃より高い耐熱性発泡体およびその好適な
製法に関する。この発明の発泡ポリイミドは、耐熱性が
必要とされる保温材料（例えば、航空機、ロケット用材
料）や、耐放射線性に優れた特長を活かした原子力発電
所の保温材料等に好適と考えられ、またこれらの分野に
限らず耐熱性であり且つ難燃性断熱材、クッション材と
して広く使用することができる。
適な製法に関し、さらに詳しくはガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が３００℃より高い耐熱性発泡体およびその好適な
製法に関する。この発明の発泡ポリイミドは、耐熱性が
必要とされる保温材料（例えば、航空機、ロケット用材
料）や、耐放射線性に優れた特長を活かした原子力発電
所の保温材料等に好適と考えられ、またこれらの分野に
限らず耐熱性であり且つ難燃性断熱材、クッション材と
して広く使用することができる。
【０００２】
【従来技術】従来、発泡体としては、ウレタン系、ポリ
スチレン系、ポリオレフィン系のものがよく知られてい
るが、いずれも１００℃程度の耐熱性しかない。耐熱性
発泡体としてはポリイミド系が種々検討されており、米
国特許第４２４１１９３号、特開昭６１−１９５１２６
号、特開平１−３１３５３７号、特開平２−２４３２６
号、特開平４−２１１４４０号などの各公報に記載され
ている。
スチレン系、ポリオレフィン系のものがよく知られてい
るが、いずれも１００℃程度の耐熱性しかない。耐熱性
発泡体としてはポリイミド系が種々検討されており、米
国特許第４２４１１９３号、特開昭６１−１９５１２６
号、特開平１−３１３５３７号、特開平２−２４３２６
号、特開平４−２１１４４０号などの各公報に記載され
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの発泡
ポリイミドは耐熱温度の指標となるＴｇが最高３００℃
を上限としており、さらなる耐熱性要求がある場合には
不十分であった。従って、この発明の目的は、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が高く、しかも十分な発泡倍率を有する
発泡ポリイミドを提供することである。
ポリイミドは耐熱温度の指標となるＴｇが最高３００℃
を上限としており、さらなる耐熱性要求がある場合には
不十分であった。従って、この発明の目的は、ガラス転
移温度（Ｔｇ）が高く、しかも十分な発泡倍率を有する
発泡ポリイミドを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】この発明は、ガラス転移
温度が３００℃より高いポリイミドからなり、十分な発
泡倍率、特に発泡倍率が２０倍以上（見かけ密度が７０
ｋｇ／ｍ3以下）である発泡ポリイミドに関する。ま
た、この発明は、２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸成分を必須成分とし炭素数４以下の低級一
級アルコ−ルによって一部モノエステル化および／また
はジエステル化された芳香族テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミンおよびアミン成分中０．１〜１０モル％の
ジアミノシロキサンを必須成分とするアミン化合物混合
体とを、テトラカルボン酸成分に対してアミノ基総量が
略２：１となる割合で分子分散した固体状体のモノマ−
塩であるポリイミド前駆体を加熱して発泡させる前記発
泡ポリイミドの製法に関する。
温度が３００℃より高いポリイミドからなり、十分な発
泡倍率、特に発泡倍率が２０倍以上（見かけ密度が７０
ｋｇ／ｍ3以下）である発泡ポリイミドに関する。ま
た、この発明は、２，３，３’，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸成分を必須成分とし炭素数４以下の低級一
級アルコ−ルによって一部モノエステル化および／また
はジエステル化された芳香族テトラカルボン酸成分と芳
香族ジアミンおよびアミン成分中０．１〜１０モル％の
ジアミノシロキサンを必須成分とするアミン化合物混合
体とを、テトラカルボン酸成分に対してアミノ基総量が
略２：１となる割合で分子分散した固体状体のモノマ−
塩であるポリイミド前駆体を加熱して発泡させる前記発
泡ポリイミドの製法に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】この発明の実施の形態を次に示
す。 １） ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸成分とし
て２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成
分を必須成分として得られたものである前記の発泡ポリ
イミド。 ２） ポリイミドが、ジアミン成分として分子中にアミ
ノ基が２個のジアミンまたは２個のジアミンと３個以上
のものとの混合体であるアミン化合物を使用して得られ
たものである前記の発泡ポリイミド。
す。 １） ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸成分とし
て２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸成
分を必須成分として得られたものである前記の発泡ポリ
イミド。 ２） ポリイミドが、ジアミン成分として分子中にアミ
ノ基が２個のジアミンまたは２個のジアミンと３個以上
のものとの混合体であるアミン化合物を使用して得られ
たものである前記の発泡ポリイミド。
【０００６】３） 芳香族テトラカルボン成分として、
その５０〜１００モル％が２，３，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸成分であってテトラカルボン酸と
その炭素数４以下の低級一級アルコ−ルのモノおよびジ
エステルとの混合体であり、テトラカルボン酸成分中の
少なくとも一部がエステル化されたものを用いる前記の
発泡ポリイミドの製法。 ４） アミン化合物混合体が、分子内に１または２個の
ベンゼン環を有する芳香族ジアミン７０〜９９．９モル
％、分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物
０〜２９．９モル％、およびジアミノシロキサン０．１
〜１０モル％からなるものである前記の発泡ポリイミド
の製法。
その５０〜１００モル％が２，３，３’，４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸成分であってテトラカルボン酸と
その炭素数４以下の低級一級アルコ−ルのモノおよびジ
エステルとの混合体であり、テトラカルボン酸成分中の
少なくとも一部がエステル化されたものを用いる前記の
発泡ポリイミドの製法。 ４） アミン化合物混合体が、分子内に１または２個の
ベンゼン環を有する芳香族ジアミン７０〜９９．９モル
％、分子内に３個以上のアミノ基を有するアミン化合物
０〜２９．９モル％、およびジアミノシロキサン０．１
〜１０モル％からなるものである前記の発泡ポリイミド
の製法。
【０００７】５） テトラカルボン酸成分中のエステル
化された割合が２５〜５０％であるものを用いる前記の
発泡ポリイミドの製法。 ６） 固体状体のポリイミド前駆体の加熱を、発泡のた
めの加熱と熱固定（高分子量化）のための加熱の２段階
とする前記の発泡ポリイミドの製法。 ７） 発泡のための加熱を、加熱均一性向上のためにマ
イクロ波加熱によって行う前記の発泡ポリイミドの製
法。 ８） 熱固定（高分子量化）のための加熱を、発泡ポリ
イミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行う前記
の発泡ポリイミドの製法。
化された割合が２５〜５０％であるものを用いる前記の
発泡ポリイミドの製法。 ６） 固体状体のポリイミド前駆体の加熱を、発泡のた
めの加熱と熱固定（高分子量化）のための加熱の２段階
とする前記の発泡ポリイミドの製法。 ７） 発泡のための加熱を、加熱均一性向上のためにマ
イクロ波加熱によって行う前記の発泡ポリイミドの製
法。 ８） 熱固定（高分子量化）のための加熱を、発泡ポリ
イミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度で行う前記
の発泡ポリイミドの製法。
【０００８】この発明の発泡ポリイミドは、好適には次
の工程によって得ることができる。すなわち、先ず２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）のハ−
フエステルとジアミン、例えば、ｐ−フェニレンジアミ
ン（以下、ＰＰＤと略記することもある。）、４，４’
−ジアミノジフェニルエ−テル（以下、ＯＤＡと略記す
ることもある。）等を主とし、発泡均一化のための成
分、例えばジアミノジシロキサンおよびさらに必要なら
ばテトラアミノビフェニルのような分子内に３個以上の
アミノ基を有するアミン化合物、例えば芳香族トリアミ
ン化合物または芳香族テトラアミン化合物をポリイミド
（高分子量のイミド樹脂を意味する）になるような組成
比でエステル化溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、
ｎ−プラパノ−ル、ｎ−ブタノ−ルなどの低級一級アル
コ−ル、好適にはメタノ−ルあるいはエタノ−ルと均一
混合し、溶解する第一の工程からなる。この際に、各成
分の濃度はジアミン類等の溶解度限界までは可能である
が、全量中の不揮発成分量は１０％〜５０％程度までで
ある。
の工程によって得ることができる。すなわち、先ず２，
３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（以下、ａ−ＢＰＤＡと略記することもある。）のハ−
フエステルとジアミン、例えば、ｐ−フェニレンジアミ
ン（以下、ＰＰＤと略記することもある。）、４，４’
−ジアミノジフェニルエ−テル（以下、ＯＤＡと略記す
ることもある。）等を主とし、発泡均一化のための成
分、例えばジアミノジシロキサンおよびさらに必要なら
ばテトラアミノビフェニルのような分子内に３個以上の
アミノ基を有するアミン化合物、例えば芳香族トリアミ
ン化合物または芳香族テトラアミン化合物をポリイミド
（高分子量のイミド樹脂を意味する）になるような組成
比でエステル化溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、
ｎ−プラパノ−ル、ｎ−ブタノ−ルなどの低級一級アル
コ−ル、好適にはメタノ−ルあるいはエタノ−ルと均一
混合し、溶解する第一の工程からなる。この際に、各成
分の濃度はジアミン類等の溶解度限界までは可能である
が、全量中の不揮発成分量は１０％〜５０％程度までで
ある。
【０００９】この混合物には、１，２−ジメチルイミダ
ゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリ
ジンなどのイミド化触媒を加えてもよい。また、他の公
知の添加剤、例えば、無機フィラ−、無機あるいは有機
顔料などを加えてもよい。
ゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、置換ピリ
ジンなどのイミド化触媒を加えてもよい。また、他の公
知の添加剤、例えば、無機フィラ−、無機あるいは有機
顔料などを加えてもよい。
【００１０】次いで、上記混合物を蒸発乾固し、粉末化
を行う工程からなる。実験室的にはエバポレ−タ、工業
的にはスプレ−ドライヤ−などで行う。この蒸発温度は
１００℃未満好ましくは８０℃以下の状態が保たれるこ
とが好ましい。高温乾燥では発泡性が極端に低下する。
乾燥の際、常圧でも、加圧下でも、あるいは減圧下でも
よい。
を行う工程からなる。実験室的にはエバポレ−タ、工業
的にはスプレ−ドライヤ−などで行う。この蒸発温度は
１００℃未満好ましくは８０℃以下の状態が保たれるこ
とが好ましい。高温乾燥では発泡性が極端に低下する。
乾燥の際、常圧でも、加圧下でも、あるいは減圧下でも
よい。
【００１１】次いで、適当なグリ−ン体を作成する工程
からなる。例えば、室温での圧縮成形、スラリ−溶液と
して流延乾固、テフロン（登録商標）製などのマイクロ
波に不活性な容器への充填を行う。この際に、蓋はしな
くともよい（すなわち、完全に固める必要はない。）。
概略均一な状態のグリ−ン体であれば、発泡時の均一化
は達成できる。
からなる。例えば、室温での圧縮成形、スラリ−溶液と
して流延乾固、テフロン（登録商標）製などのマイクロ
波に不活性な容器への充填を行う。この際に、蓋はしな
くともよい（すなわち、完全に固める必要はない。）。
概略均一な状態のグリ−ン体であれば、発泡時の均一化
は達成できる。
【００１２】次いで、好適にはマイクロ波加熱によって
加熱する。この際に、一般的には２．４５ＧＨｚで行
う。これは日本の国内法（電波法）に基く。粉末重量当
たりのマイクロ波出力を目安とすることが好ましい。こ
れは実験を重ねることによって定義すべきである。例え
ば、１００ｇ／１ｋＷ程度で約１分で発泡を開始し、２
〜３分で発泡は収束する。この状態では非常に脆い発泡
体である。
加熱する。この際に、一般的には２．４５ＧＨｚで行
う。これは日本の国内法（電波法）に基く。粉末重量当
たりのマイクロ波出力を目安とすることが好ましい。こ
れは実験を重ねることによって定義すべきである。例え
ば、１００ｇ／１ｋＷ程度で約１分で発泡を開始し、２
〜３分で発泡は収束する。この状態では非常に脆い発泡
体である。
【００１３】上記成形体を熱風等の加熱により、２００
℃程度から徐々に昇温する（一応の目安として、１００
℃／１０分程度の昇温速度）。最終はＴｇ＋αの温度に
て５〜６０分間、好適には１０分間程度加熱する。上記
の各工程によって加熱発泡することによって、形状は不
定形とはなるが、均一な発泡状態の弾力性がありかつ復
元力に優れた発泡体が得られる。適当な形状に切断する
事により各種用途向けの部材となり得る。
℃程度から徐々に昇温する（一応の目安として、１００
℃／１０分程度の昇温速度）。最終はＴｇ＋αの温度に
て５〜６０分間、好適には１０分間程度加熱する。上記
の各工程によって加熱発泡することによって、形状は不
定形とはなるが、均一な発泡状態の弾力性がありかつ復
元力に優れた発泡体が得られる。適当な形状に切断する
事により各種用途向けの部材となり得る。
【００１４】特に、酸成分として、ａ−ＢＰＤＡ誘導体
が５０％以上であることが好ましい。酸成分として、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）ある
いは、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記
することもある）を単独使用しても発泡しない。従っ
て、ａ−ＢＰＤＡを主成分とし、他の酸成分、例えばｓ
−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと
略記することもある）、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水
物を好適には酸成分１００モル％中に副原料として０〜
５０モル％程度の量で、得られるポリイミドのＴｇの調
整、発泡倍率（使用量が増大すると低下する）の調整な
どを目的として使用する。Ｔｇが大幅に変化しない限り
一般的に使用されている酸成分はすべて使用可能であ
る。
が５０％以上であることが好ましい。酸成分として、
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）ある
いは、ピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと略記
することもある）を単独使用しても発泡しない。従っ
て、ａ−ＢＰＤＡを主成分とし、他の酸成分、例えばｓ
−ＢＰＤＡ、ＰＭＤＡ、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと
略記することもある）、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エ−テル二無水物、２，３，６，７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（２，５−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水
物を好適には酸成分１００モル％中に副原料として０〜
５０モル％程度の量で、得られるポリイミドのＴｇの調
整、発泡倍率（使用量が増大すると低下する）の調整な
どを目的として使用する。Ｔｇが大幅に変化しない限り
一般的に使用されている酸成分はすべて使用可能であ
る。
【００１５】ジアミン成分としては、２核ジアミンまで
を主成分とすることが好ましく、これによって発泡ポリ
イミドのＴｇ３００以上を達成するためことが容易にな
る。多置換アミン成分は高温での発泡の収縮防止、発泡
強度（発泡中に割れにくい）増大のために、必須なもの
ではないが一部含まれている方が好ましい。ジアミノジ
シロキサンは界面活性剤的に作用し、発泡均一化のため
に０．１〜１０モル％の範囲、好ましくは０．２〜５モ
ル％は必要である。少量では発泡が均一化しづらく、多
量ではＴｇ低下および熱安定性の低下をまねく。ジアミ
ノポリシロキサンでも発砲の均一性は達成されるが海島
構造をとり、高温下では分解しやすく耐熱性が低下し好
ましくない。
を主成分とすることが好ましく、これによって発泡ポリ
イミドのＴｇ３００以上を達成するためことが容易にな
る。多置換アミン成分は高温での発泡の収縮防止、発泡
強度（発泡中に割れにくい）増大のために、必須なもの
ではないが一部含まれている方が好ましい。ジアミノジ
シロキサンは界面活性剤的に作用し、発泡均一化のため
に０．１〜１０モル％の範囲、好ましくは０．２〜５モ
ル％は必要である。少量では発泡が均一化しづらく、多
量ではＴｇ低下および熱安定性の低下をまねく。ジアミ
ノポリシロキサンでも発砲の均一性は達成されるが海島
構造をとり、高温下では分解しやすく耐熱性が低下し好
ましくない。
【００１６】現在、公知のコンセプトで知られている唯
一の発泡ＰＩ（SOLIMIDE:INSPEC社販売）のサンプル
（Ｔｇ＝２５０℃）と比較して、この発明の発泡ポリイ
ミドはＴｇで少なくとも５０℃高く、引張り強度で１０
倍程度、復元力がかなり良好という明瞭な特長がある。
一の発泡ＰＩ（SOLIMIDE:INSPEC社販売）のサンプル
（Ｔｇ＝２５０℃）と比較して、この発明の発泡ポリイ
ミドはＴｇで少なくとも５０℃高く、引張り強度で１０
倍程度、復元力がかなり良好という明瞭な特長がある。
【００１７】
【実施例】以下の記載において、各略号は次の化合物を
意味する。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル ＤＡＤＳｉ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン ＴＡＢ：３．３’，４，４’−テトラアミノビフェニル ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル
意味する。 ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物 ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物 ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル ＤＡＤＳｉ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン ＴＡＢ：３．３’，４，４’−テトラアミノビフェニル ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾ−ル
【００１８】実施例１ ５００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ５８．８ｇ
（２００ミルモル）、エタノ−ル（ＥｔＯＨ）７５ｇ、
触媒としてＤＭＺ２．４ｇを仕込み、１００℃オイルバ
ス中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液
とした。次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、Ｐ
ＰＤ２１．４ｇ（１９８ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．５
ｇ（２ミリモル）、ＥｔＯＨ７７．１ｇを加え均一溶液
とした。この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更に、６
０℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この
固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。
（２００ミルモル）、エタノ−ル（ＥｔＯＨ）７５ｇ、
触媒としてＤＭＺ２．４ｇを仕込み、１００℃オイルバ
ス中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液
とした。次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、Ｐ
ＰＤ２１．４ｇ（１９８ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．５
ｇ（２ミリモル）、ＥｔＯＨ７７．１ｇを加え均一溶液
とした。この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更に、６
０℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この
固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。
【００１９】次に、原料粉末を５ｍｍのスペ−サ−を使
用し、圧縮成型機（Ｓ−３７．５株式会社神藤金属工業
所製）により、室温で圧縮成型した。次に、この成型体
を電子レンジ（ＲＥ−４１００ シャ−プ株式会社製）
を用い、１１００Ｗ、３分間のマイクロ波加熱を行い、
発泡体を得た。次に、１８０℃に設定した加熱オ−ブン
で５分間加熱後、３３０℃まで３０分かけて昇温し１０
分間加熱する。更に３００℃に設定した電気炉（ＦＭ４
８ ヤマト科学株式会社製）中に移し５分間加熱後、４
５０℃まで１５分かけて昇温し１０分間加熱する。得ら
れた発泡体は、発泡倍率１４２倍、見かけ密度９．５ｋ
ｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔｇ）３９０℃であった。
用し、圧縮成型機（Ｓ−３７．５株式会社神藤金属工業
所製）により、室温で圧縮成型した。次に、この成型体
を電子レンジ（ＲＥ−４１００ シャ−プ株式会社製）
を用い、１１００Ｗ、３分間のマイクロ波加熱を行い、
発泡体を得た。次に、１８０℃に設定した加熱オ−ブン
で５分間加熱後、３３０℃まで３０分かけて昇温し１０
分間加熱する。更に３００℃に設定した電気炉（ＦＭ４
８ ヤマト科学株式会社製）中に移し５分間加熱後、４
５０℃まで１５分かけて昇温し１０分間加熱する。得ら
れた発泡体は、発泡倍率１４２倍、見かけ密度９．５ｋ
ｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔｇ）３９０℃であった。
【００２０】実施例２ ５００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ５８．８ｇ
（２００ミルモル）、メタノ−ル（ＭｅＯＨ）７５ｇ、
触媒としてＤＭＺ２．４ｇを仕込み、９０℃オイルバス
中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液と
した。次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、ＰＰ
Ｄ２１．４ｇ（１９８ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．５ｇ
（２ミリモル）、ＭｅＯＨ７７．１ｇを加え均一溶液と
した。上記以外は、実施例１と同様に処理を行った。得
られた発泡体は、発泡倍率１０２倍、見かけ密度１３．
２ｋｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔｇ）４００℃であっ
た。参考デ−タとして、粘弾性チャ−トを添付。
（２００ミルモル）、メタノ−ル（ＭｅＯＨ）７５ｇ、
触媒としてＤＭＺ２．４ｇを仕込み、９０℃オイルバス
中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液と
した。次に、この反応液を６０℃まで冷却した後、ＰＰ
Ｄ２１．４ｇ（１９８ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．５ｇ
（２ミリモル）、ＭｅＯＨ７７．１ｇを加え均一溶液と
した。上記以外は、実施例１と同様に処理を行った。得
られた発泡体は、発泡倍率１０２倍、見かけ密度１３．
２ｋｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔｇ）４００℃であっ
た。参考デ−タとして、粘弾性チャ−トを添付。
【００２１】実施例３ ５００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ２９．４ｇ
（１００ミルモル）、ＭｅＯＨ６０ｇ、触媒としてＤＭ
Ｚ１．４ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させな
がら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、こ
の反応液を６０℃まで冷却した後、ＯＤＡ１１．６ｇ
（５８ミリモル）、ＴＡＢ４．３ｇ（１０ミリモル）、
ＤＡＤＳｉ０．５ｇ（２ミリモル）、ＭｅＯＨ２００．
０ｇを加え均一溶液とした。上記以外は、実施例１と同
様に処理を行った。得られた発泡体は、発泡倍率１４７
倍、見かけ密度９．２ｋｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔ
ｇ）３７２℃であった。参考デ−タとして、粘弾性チャ
−トを添付。
（１００ミルモル）、ＭｅＯＨ６０ｇ、触媒としてＤＭ
Ｚ１．４ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させな
がら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、こ
の反応液を６０℃まで冷却した後、ＯＤＡ１１．６ｇ
（５８ミリモル）、ＴＡＢ４．３ｇ（１０ミリモル）、
ＤＡＤＳｉ０．５ｇ（２ミリモル）、ＭｅＯＨ２００．
０ｇを加え均一溶液とした。上記以外は、実施例１と同
様に処理を行った。得られた発泡体は、発泡倍率１４７
倍、見かけ密度９．２ｋｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔ
ｇ）３７２℃であった。参考デ−タとして、粘弾性チャ
−トを添付。
【００２２】実施例４ ５００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ４７．１ｇ
（１６０ミルモル）、ＢＴＤＡ１２．９ｇ（４０ミリモ
ル）、ＭｅＯＨ７５ｇ、触媒としてＤＭＺ２．５ｇを仕
込み、９０℃オイルバス中で還流させながら６０分間加
熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、この反応液を６０
℃まで冷却した後、ＰＰＤ２１．４ｇ（１９８ミリモ
ル）、ＤＡＤＳｉ０．５ｇ（２ミリモル）、ＭｅＯＨ７
７．１ｇを加え均一溶液とした。上記以外は、実施例１
と同様に処理を行った。得られた発泡体は、発泡倍率６
４倍、見かけ密度２１．２ｋｇ／ｍ3、ガラス転位温度
（Ｔｇ）３７３℃であった。
（１６０ミルモル）、ＢＴＤＡ１２．９ｇ（４０ミリモ
ル）、ＭｅＯＨ７５ｇ、触媒としてＤＭＺ２．５ｇを仕
込み、９０℃オイルバス中で還流させながら６０分間加
熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、この反応液を６０
℃まで冷却した後、ＰＰＤ２１．４ｇ（１９８ミリモ
ル）、ＤＡＤＳｉ０．５ｇ（２ミリモル）、ＭｅＯＨ７
７．１ｇを加え均一溶液とした。上記以外は、実施例１
と同様に処理を行った。得られた発泡体は、発泡倍率６
４倍、見かけ密度２１．２ｋｇ／ｍ3、ガラス転位温度
（Ｔｇ）３７３℃であった。
【００２３】比較例１ ５００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ２９．４ｇ
（１００ミルモル）、ＭｅＯＨ７５ｇ、触媒としてＤＭ
Ｚ１．５ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させな
がら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、こ
の反応液を６０℃まで冷却した後、ＰＰＤ１０．８ｇ
（１００ミリモル）、ＭｅＯＨ７７．１ｇを加え均一溶
液とした。上記以外は、実施例１と同様に処理を行っ
た。得られた発泡体は、発泡倍率５０倍、見かけ密度２
６．８ｋｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔｇ）４０５℃で
あった。しかし、見かけのきめは細かいものではなく、
非常に硬いものであった。
（１００ミルモル）、ＭｅＯＨ７５ｇ、触媒としてＤＭ
Ｚ１．５ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させな
がら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、こ
の反応液を６０℃まで冷却した後、ＰＰＤ１０．８ｇ
（１００ミリモル）、ＭｅＯＨ７７．１ｇを加え均一溶
液とした。上記以外は、実施例１と同様に処理を行っ
た。得られた発泡体は、発泡倍率５０倍、見かけ密度２
６．８ｋｇ／ｍ3、ガラス転位温度（Ｔｇ）４０５℃で
あった。しかし、見かけのきめは細かいものではなく、
非常に硬いものであった。
【００２４】比較例２ ３００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ２９．４ｇ
（１００ミルモル）、水５０ｇ、触媒としてＤＭＺ２．
４ｇを仕込み、１１０℃オイルバス中で還流させながら
６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、この反
応液を６０℃まで冷却した後、ＯＤＡ１９．６ｇ（９８
ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．６ｇ（２ミリモル）、Ｍｅ
ＯＨ２００．０ｇを加え均一溶液とした。この溶液は、
温度が下がるとタ−ル状物が沈殿し、原料粉末として得
られなかった。
（１００ミルモル）、水５０ｇ、触媒としてＤＭＺ２．
４ｇを仕込み、１１０℃オイルバス中で還流させながら
６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、この反
応液を６０℃まで冷却した後、ＯＤＡ１９．６ｇ（９８
ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．６ｇ（２ミリモル）、Ｍｅ
ＯＨ２００．０ｇを加え均一溶液とした。この溶液は、
温度が下がるとタ−ル状物が沈殿し、原料粉末として得
られなかった。
【００２５】比較例３ ５００ｍｌナス型フラスコにａ−ＢＰＤＡ５８．８ｇ
（２００ミルモル）、２−プロパノ−ル（ＩＰＡ）７５
ｇ、触媒としてＤＭＺ２．４ｇを仕込み、１００℃オイ
ルバス中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一
溶液とした。次に、この反応液を６０℃まで冷却した
後、ＰＰＤ２１．４ｇ（１９８ミリモル）、ＤＡＤＳｉ
０．５ｇ（２ミリモル）、ＩＰＡ７７．１ｇを加え均一
溶液とした。この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更
に、６０℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更
に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とし
た。次に、原料粉末を５ｍｍのスペ−サ−を使用し、圧
縮成型機（Ｓ−３７．５株式会社神藤金属工業所製）に
より、室温で圧縮成型した。次に、この成型体を電子レ
ンジ（ＲＥ−４１００ シャ−プ株式会社製）を用い、
１１００Ｗ、３分間のマイクロ波加熱を行ったところ、
溶融し発泡体としては得られなかった。
（２００ミルモル）、２−プロパノ−ル（ＩＰＡ）７５
ｇ、触媒としてＤＭＺ２．４ｇを仕込み、１００℃オイ
ルバス中で還流させながら６０分間加熱攪拌を行い均一
溶液とした。次に、この反応液を６０℃まで冷却した
後、ＰＰＤ２１．４ｇ（１９８ミリモル）、ＤＡＤＳｉ
０．５ｇ（２ミリモル）、ＩＰＡ７７．１ｇを加え均一
溶液とした。この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更
に、６０℃減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更
に、この固形物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とし
た。次に、原料粉末を５ｍｍのスペ−サ−を使用し、圧
縮成型機（Ｓ−３７．５株式会社神藤金属工業所製）に
より、室温で圧縮成型した。次に、この成型体を電子レ
ンジ（ＲＥ−４１００ シャ−プ株式会社製）を用い、
１１００Ｗ、３分間のマイクロ波加熱を行ったところ、
溶融し発泡体としては得られなかった。
【００２６】比較例４ ３００ｍｌナス型フラスコにｓ−ＢＰＤＡ２９．４ｇ
（１００ミルモル）、ＭｅＯＨ６０ｇ、触媒としてＤＭ
Ｚ１．２ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させな
がら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、こ
の反応液を６０℃まで冷却した後、ＰＰＤ１０．７ｇ
（９９ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．３ｇ（１ミリモ
ル）、ＭｅＯＨ８７．０ｇを加えたところ均一溶液を得
た。この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更に、６０℃
減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形
物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。次に、原
料粉末を５ｍｍのスペ−サ−を使用し、圧縮成型機（Ｓ
−３７．５株式会社神藤金属工業所製）により、室温で
圧縮成型した。次に、この成型体を電子レンジ（ＲＥ−
４１００ シャ−プ株式会社製）を用い、１１００Ｗ、
３分間のマイクロ波加熱を行ったところ、発泡しなかっ
た。
（１００ミルモル）、ＭｅＯＨ６０ｇ、触媒としてＤＭ
Ｚ１．２ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させな
がら６０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、こ
の反応液を６０℃まで冷却した後、ＰＰＤ１０．７ｇ
（９９ミリモル）、ＤＡＤＳｉ０．３ｇ（１ミリモ
ル）、ＭｅＯＨ８７．０ｇを加えたところ均一溶液を得
た。この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更に、６０℃
減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形
物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。次に、原
料粉末を５ｍｍのスペ−サ−を使用し、圧縮成型機（Ｓ
−３７．５株式会社神藤金属工業所製）により、室温で
圧縮成型した。次に、この成型体を電子レンジ（ＲＥ−
４１００ シャ−プ株式会社製）を用い、１１００Ｗ、
３分間のマイクロ波加熱を行ったところ、発泡しなかっ
た。
【００２７】比較例５ ３００ｍｌナス型フラスコにＰＭＤＡ２１．８ｇ（１０
０ミルモル）、ＭｅＯＨ６０ｇ、触媒としてＤＭＺ１．
０ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させながら６
０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、この反応
液を６０℃まで冷却した後、ＰＰＤ１０．７ｇ（９９ミ
リモル）、ＤＡＤＳｉ０．３ｇ（１ミリモル）、ＭｅＯ
Ｈ８７．０ｇを加えたところ均一溶液にはならなかっ
た。この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更に、６０℃
減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形
物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。次に、原
料粉末を５ｍｍのスペ−サ−を使用し、圧縮成型機（Ｓ
−３７．５株式会社神藤金属工業所製）により、室温で
圧縮成型した。次に、この成型体を電子レンジ（ＲＥ−
４１００ シャ−プ株式会社製）を用い、１１００Ｗ、
３分間のマイクロ波加熱を行ったところ、発泡しなかっ
た。
０ミルモル）、ＭｅＯＨ６０ｇ、触媒としてＤＭＺ１．
０ｇを仕込み、９０℃オイルバス中で還流させながら６
０分間加熱攪拌を行い均一溶液とした。次に、この反応
液を６０℃まで冷却した後、ＰＰＤ１０．７ｇ（９９ミ
リモル）、ＤＡＤＳｉ０．３ｇ（１ミリモル）、ＭｅＯ
Ｈ８７．０ｇを加えたところ均一溶液にはならなかっ
た。この溶液をエバポレ−タ−で濃縮し、更に、６０℃
減圧乾燥器を用い乾燥し固形物を得た。更に、この固形
物を、乳鉢を用いて粉砕して原料粉末とした。次に、原
料粉末を５ｍｍのスペ−サ−を使用し、圧縮成型機（Ｓ
−３７．５株式会社神藤金属工業所製）により、室温で
圧縮成型した。次に、この成型体を電子レンジ（ＲＥ−
４１００ シャ−プ株式会社製）を用い、１１００Ｗ、
３分間のマイクロ波加熱を行ったところ、発泡しなかっ
た。
【００２８】各実施例で得られた発泡ポリイミドは、形
状保持性、強度や切断などの成形加工性が良好であり、
しかも良好な耐熱性および難燃性を示した。以上の結果
をまとめて、表１に示す。表１に示すように、実施例に
よれば、Ｔｇが高くしかも見掛け密度から十分な発泡特
性を備えた発泡ポリイミドが得られた。
状保持性、強度や切断などの成形加工性が良好であり、
しかも良好な耐熱性および難燃性を示した。以上の結果
をまとめて、表１に示す。表１に示すように、実施例に
よれば、Ｔｇが高くしかも見掛け密度から十分な発泡特
性を備えた発泡ポリイミドが得られた。
【００２９】
【表１】 表中、○は発泡体の引張り強度が市販品より相当以上大
きく、復元力がかなり良好な場合、△は発泡体はできた
がきめが粗かったり硬いもので品質に問題がある場合、
×は発泡体が得られなかったか品質が全く不良の場合を
意味する。
きく、復元力がかなり良好な場合、△は発泡体はできた
がきめが粗かったり硬いもので品質に問題がある場合、
×は発泡体が得られなかったか品質が全く不良の場合を
意味する。
【００３０】
【発明の効果】この発明によれば、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が高く、しかも充分な発泡倍率を有する発泡ポリイ
ミドを得ることができる。また、この発明の方法によれ
ば、簡単な操作で前記の特長を有する発泡ポリイミドを
製造することができる。
ｇ）が高く、しかも充分な発泡倍率を有する発泡ポリイ
ミドを得ることができる。また、この発明の方法によれ
ば、簡単な操作で前記の特長を有する発泡ポリイミドを
製造することができる。
【図１】図１は、 実施例２で得られた発泡ポリイミド
の粘弾性チャ−トである。
の粘弾性チャ−トである。
【図２】図２は、 実施例３で得られた発泡ポリイミド
の粘弾性チャ−トである。
の粘弾性チャ−トである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA74 AB02 CA11 CC04X CC04Y CC55 DA02 DA32 DA33 4J043 PA04 QB25 QB26 QB31 QB36 QB39 RA35 SA06 SA07 SA08 SB02 SB03 SB04 TA12 TA13 TA14 TA22 TA31 TA32 TB01 TB02 UA121 UA131 UA132 UA262 UB011 UB022 UB121 UB122 UB152 UB302 UB351 UB352 VA011 VA021 WA09 XA15 XB19 YA06 YA22 ZA12 ZB51
Claims (10)
- 【請求項１】 ガラス転移温度が３００℃より高いポリ
イミドからなり、発泡倍率が２０倍以上である発泡ポリ
イミド。 - 【請求項２】 ポリイミドが、芳香族テトラカルボン酸
成分として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸成分を必須成分として得られたものである請求項
１記載の発泡ポリイミド。 - 【請求項３】 ポリイミドが、ジアミン成分として分子
中にアミノ基が２個のジアミンまたは２個のジアミンと
３個以上のものとの混合体であるアミン化合物を使用し
て得られたものである請求項１記載の発泡ポリイミド。 - 【請求項４】 ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸成分を必須成分とし炭素数４以下の低級一級
アルコ−ルによって一部モノエステル化および／または
ジエステル化された芳香族テトラカルボン酸成分と芳香
族ジアミンおよびアミン成分中０．１〜１０モル％のジ
アミノシロキサンを必須成分とするアミン化合物混合体
とを、テトラカルボン酸成分に対してアミノ基総量が略
２：１となる割合で分子分散した固体状体のモノマ−塩
であるポリイミド前駆体を加熱して発泡させる請求項１
〜３のいずれかに記載の発泡ポリイミドの製法。 - 【請求項５】 芳香族テトラカルボン成分として、その
５０〜１００モル％が２，３，３’，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸成分であってテトラカルボン酸とその
炭素数４以下の低級一級アルコ−ルのモノおよびジエス
テルとの混合体であり、テトラカルボン酸成分中の少な
くとも一部がエステル化されたものを用いる請求項４に
記載の発泡ポリイミドの製法。 - 【請求項６】 アミン化合物混合体が、分子内に１また
は２個のベンゼン環を有する芳香族ジアミン７０〜９
９．９モル％、分子内に３個以上のアミノ基を有するア
ミン化合物０〜２９．９モル％、およびジアミノシロキ
サン０．１〜１０モル％からなるものである請求項４に
記載の発泡ポリイミドの製法。 - 【請求項７】 テトラカルボン酸成分中のエステル化さ
れた割合が２５〜５０％であるものを用いる請求項４に
記載の発泡ポリイミドの製法。 - 【請求項８】 固体状体のポリイミド前駆体の加熱を、
発泡のための加熱と熱固定（高分子量化）のための加熱
の２段階とする請求項４に記載の発泡ポリイミドの製
法。 - 【請求項９】 発泡のための加熱を、加熱均一性向上の
ためにマイクロ波加熱によって行う請求項４に記載の発
泡ポリイミドの製法。 - 【請求項１０】 熱固定（すなわち高分子量化）のため
の加熱を、発泡ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）以
上の温度で行う請求項４に記載の発泡ポリイミドの製
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000193658A JP3687496B2 (ja) | 2000-06-28 | 2000-06-28 | 発泡ポリイミドおよびその製法 |
| US09/895,513 US6576683B2 (en) | 2000-06-28 | 2001-06-28 | Aromatic polyimide foam |
| DE60115992T DE60115992T2 (de) | 2000-06-28 | 2001-06-28 | Aromatischer Polyimidschaum |
| ES01114847T ES2250265T3 (es) | 2000-06-28 | 2001-06-28 | Espuma de poliimida aromatica. |
| EP01114847A EP1167427B1 (en) | 2000-06-28 | 2001-06-28 | Aromatic polyimide foam |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000193658A JP3687496B2 (ja) | 2000-06-28 | 2000-06-28 | 発泡ポリイミドおよびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002012688A true JP2002012688A (ja) | 2002-01-15 |
| JP3687496B2 JP3687496B2 (ja) | 2005-08-24 |
Family
ID=18692612
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000193658A Expired - Lifetime JP3687496B2 (ja) | 2000-06-28 | 2000-06-28 | 発泡ポリイミドおよびその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6576683B2 (ja) |
| EP (1) | EP1167427B1 (ja) |
| JP (1) | JP3687496B2 (ja) |
| DE (1) | DE60115992T2 (ja) |
| ES (1) | ES2250265T3 (ja) |
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| WO2006082814A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | National University Corporation Nagoya Institute Of Technology | シロキサン変性多分岐ポリイミド |
| JPWO2006025327A1 (ja) * | 2004-08-30 | 2008-05-08 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料 |
| JP2009274939A (ja) * | 2008-05-16 | 2009-11-26 | Ube Ind Ltd | 炭素質体の製造方法及び炭素質体、粒子状炭素質体 |
| WO2010055870A1 (ja) | 2008-11-13 | 2010-05-20 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド発泡体及びその製造方法 |
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| JP2011132651A (ja) * | 2009-11-25 | 2011-07-07 | Ube Industries Ltd | 高耐熱性ポリイミド微細繊維の製造方法、高耐熱性ポリイミド微細繊維及び該ポリイミド微細繊維からなる不織布 |
| WO2011111704A1 (ja) | 2010-03-08 | 2011-09-15 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体の溶融成形物及びこれを用いたポリイミド発泡体の製造方法 |
| WO2013015370A1 (ja) | 2011-07-28 | 2013-01-31 | 宇部興産株式会社 | 積層体及びそれを用いた断熱材 |
| CN112126106A (zh) * | 2020-09-28 | 2020-12-25 | 贵州航天天马机电科技有限公司 | 一种高密度硬质阻燃聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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