CN103012793A

CN103012793A - 一种新型模压聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法

Info

Publication number: CN103012793A
Application number: CN2012105827469A
Authority: CN
Inventors: 刘连河; 张树华; 莫立新; 王志鹏; 魏浩
Original assignee: QINGDAO OCEAN ADVANCED MATERIAL ENGINEERING TECHNOLOGY CENTER Co Ltd; QINGDAO ADVANCED MARINE MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Qingdao Advanced Marine Material Technology Co., Ltd.
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2012-12-28
Publication date: 2013-04-03

Abstract

本发明公开了一种模压制备聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法，泡沫塑料的化学组成如下（以化学组成按100质量份芳香二酐计）：芳香二酐为100，溶剂为60—70，芳香二胺为60—65，脂肪醇为100—130，泡沫稳定剂为1—5，催化剂为0.5—1，发泡剂为20—30。其工艺为：（1）芳香二酐与脂肪醇酯化反应制备二酸二酯，（2）二酸二酯与芳香二胺反应制备前驱体溶液，（3）前驱体溶液复配表面活性剂、催化剂脱出溶剂，干燥研磨成粉末，（4）以水作为发泡剂制备熔融体，（5）采用微波发泡工艺，制备热塑性聚酰亚胺泡沫体，（6）切割泡沫体模压制备不同密度的聚酰亚胺泡沫泡沫板。本发明的制备工艺简单，泡孔均匀致密，制造成本低，易于工业化生产。

Description

一种新型模压聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型模压聚酰亚胺泡沫塑料及其制备方法，属于聚酰亚胺泡沫材料领域。

背景技术

美国杜邦公司1966年首先申请了聚酰亚胺泡沫专利USP3249561，该专利是在聚酰胺酸溶液中加入可产生气体的酸，以产生一氧化碳或二氧化碳作为发泡剂制备聚酰亚胺泡体沫材料，该工艺技术落后，现已不被采用。

1991年美国乙基公司申请的美国专利，USP5077318公开了按要求密度制备柔性低密度聚酰亚胺泡沫的方法。以二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA)和二氨基二苯基甲烷（MDA)为主剂，硅醇表面活性剂，水作为发泡剂，制备聚酰亚胺前驱体溶液，喷雾干燥研磨成粉。以粉末发泡制备柔性聚酰亚胺泡沫体，开创了粉末微波发泡制备聚酰亚胺泡沫的新领域。但粉末发泡密度难以控制，泡孔不均匀。

USP617227，USP5298531，USP5122546，USP4900761，该专利是将芳香二酐与低分子脂肪醇酯化反应制备二酸二酯，再与芳香二胺反应制备前驱体，配合表面活性剂、发泡剂等助剂，干燥研磨成粉，粉末微波发泡。该方法在发泡过程中因产生非均一多孔结构，导致泡孔不均匀。USP6,180,746，USP6,133,330A将芳香二酐在四氢呋喃—甲醇溶液中，酯化反应转化成二酸二酯溶液，二酸二酯与芳香二胺反应制备前躯体溶液。脱除溶剂烘干研磨成粉，电热干燥箱加热制备前驱体微球，该方法是由微球制备高密度聚酰亚胺泡沫体。

中国专利CN1528808A是将芳香二酐在甲醇和低分子聚醚醇溶液中进行酯化反应，使芳香二酐转化成二酸二酯并与聚醚多元醇偶联，再与芳香二胺反应制备聚酰亚胺前驱体溶液，脱除溶剂烘干研磨成粉，高温加热制备微球，进而制备聚酰亚胺泡沫。CN101113209公开了一种聚硅氧烷改性聚酰亚胺泡沫的制备方法。将二氨基二苯醚溶解于甲醇和四氢呋喃溶剂中，加入二苯醚四羧酸二酐进行反应，先用氨基硅氧烷封端，再与聚甲基硅氧烷反应，制备硅氧烷聚酰亚胺前驱体溶液。脱除溶剂烘干研磨成粉，高温加热制备微球，由微球模塑制备高密度硅氧烷改性聚酰亚胺泡沫塑料。该方法克服了由芳香二酐酯化反应制备二酸二酯过程中，产生副产物的缺欠，但引入硅氧烷使泡沫的性能降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰亚胺泡沫塑料及其按要求密度模压制备的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

该聚酰亚胺泡沫材料化学组成如下：

化学组成按100质量份芳香二酐计：芳香二酐为100，溶剂为60—70，芳香二胺为60—65，脂肪醇为100—130，泡沫稳定剂为1—5，催化剂为0.5—1，发泡剂为20—30。

上述所述的芳香二酐包括：3,3^，,4,4^，-二苯醚四羧酸二酐（ODPA）、3,3^，,4,4^，-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、3,3^，,4,4^，-联苯四羧酸二酐（BPDA）、1,2,4,5-均苯四羧酸二酐(PMDA)。

上述所述的芳香二胺包括：4，4^，二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4^，二氨基二苯基甲烷、2,6^，二氨基吡啶。

上述所述的脂肪醇包括：甲醇、乙醇、低分子聚乙二醇。

上述所述的泡沫稳定剂包括：非水解型水溶性聚醚硅氧烷、聚氧化乙烯非离子表面活性剂、阳离子含氟表面活性剂、聚氧乙烯基醚氟碳表面活性剂。

上述所述的发泡剂包括：水、甲醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。

上述所述的催化剂包括：异喹啉、1,2-二甲基咪唑。

其制备步骤为：

（1）将芳香二酐于溶剂中与脂肪醇进行酯化反应制备二酸二酯溶液，二酸二酯在催化剂存在下与芳香二胺反应制得前驱体溶液，

（2）将含有表面活性剂的前驱体溶液于旋转蒸发器中抽空干燥脱除溶剂，制得松散的固相聚酰亚胺前驱体，研磨成粉末，

（3）称取聚酰亚胺前驱体粉末于捏合机中，加入发泡剂捏合成均相的熔融体，于微波炉中微波发泡、固化定型，制备热塑性聚酰亚胺泡沫方坯，

（4）泡沫方坯切割成不同厚度的低密度泡沫板。

（5）将低密度泡沫板置于模框内，模压制备高密度泡沫板。

具体的制备工艺为：

在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的三口瓶中，投入芳香二酐，脂肪醇和溶剂，充分搅拌进行回流酯化反应制备二酸二酯溶液，降至室温加入芳香二胺及催化剂制得聚酰亚胺前驱体溶液。将溶液抽空干燥，研磨成粉。称取聚酰亚胺前驱体粉末于捏合机中，加入发泡剂捏合成均相的熔融体，于微波炉中微波发泡、固化定型，制备热塑性聚酰亚胺泡沫方坯。泡沫方坯切割成不同厚度的低密度泡沫板，将低密度泡沫板置于模框内，模压制备不同密度泡沫板。

本发明采用芳香二酐与脂肪醇进行酯化反应制备二酸二酯溶液，二酸二酯与芳香二胺反应制备前驱体溶液，于前驱体溶液中复配催化剂及表面活性剂，脱除溶剂研磨成粉，将酯化法制备的聚酰亚胺粉末，以水作为发泡剂制备熔融体，进行微波发泡。由于发泡剂、表面活性剂、催化剂均匀融合在体系中，发泡均匀，重现性好，克服了粉末微波发泡，泡孔不均匀难于工业化的瓶颈。本发明的最大特点是，将热塑性低密度泡沫体，模压成型不同密度的泡沫板，工艺简单，便于大批量生产及推广应用。

具体实施方式

实施例1

在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的1000ml三口瓶中，投入129克（0.4mol）3,3^,,4,4^,二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA），140克无水甲醇及80克四氢呋喃，于65℃温度下进行回流酯化反应至清澈溶液，冷却至室温。加入79.5克（0.4mol）4,4^，二氨基二苯基甲烷（MDA）及0.2克异喹啉催化剂，继续回流反应至清澈透明，加入0.1%的有机氟表面活性剂制得可发泡聚酰亚胺前驱体溶液，将此溶液于70℃的旋转蒸发器中抽空干燥，脱除甲醇和四氢呋喃。冷却至室温，制得松散的固相聚酰亚胺前驱体，研磨成粉制得前驱体粉末。

实施例2

在备有搅拌器、温度计、恒温水浴及回流冷凝器的1000mL三口瓶中，投入129克（0.4mol）3,3^,,4,4^,二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA），160克无水甲醇及20克蒸馏水，于65℃温度下进行回流酯化反应至清澈溶液，冷却至室温。加入65克（0.32mol）4,4^，二氨基二苯基甲烷（MDA）反应至固体颗粒消失，加入9克(0.08mol）二氨基吡啶及0.5克异喹啉催化剂，继续回流反应至溶液清澈透明，加入0.1%的有机氟表面活性剂制得可发泡聚酰亚胺前驱体溶液，将此溶液于70℃的旋转蒸发器中抽空干燥，脱除甲醇。冷却至室温，制得松散的固相聚酰亚胺前驱体，研磨成粉制得前驱体粉末。

实施例3

在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的50L不锈钢反应釜中，投入1560克3,3^,,4,4^,二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA），2500ml无水甲醇及1000ml四氢呋喃，于75℃温度下进行回流酯化反应至清澈溶液，冷却至室温。加入960克4,4^，二氨基二苯基甲烷（MDA）及15克异喹啉催化剂反应至固体颗粒消失，继续回流反应至溶液清澈透明，加入0.1%的有机氟表面活性剂制得可发泡聚酰亚胺前驱体溶液，将此溶液于旋转蒸发器中70℃分批抽空干燥，脱除甲醇和四氢呋喃。冷却至室温，制得松散的固相聚酰亚胺前驱体，用超微粉碎机研磨成细度为43—35μ的聚酰亚胺前驱体粉末，

实施例4

将40克实施例2制得的前驱体粉末加入到不锈钢模具中并压实，置于电热鼓风干燥箱中140℃发泡2h，180℃加热转化定型2h，260℃熟化1h,冷却后脱模制得密度为120㎏/m³高密度硬质聚酰亚胺泡沫块。

实施例5

称取600克实施例3制备的聚酰亚胺前驱体粉末，置于捏合机中拌和适量的水，于70—80℃捏合1小时，直至呈均相的熔融体。取出压制成饼状，置于600mmX400mmX300mm致密透气的玻纤模框内，连同模框一并放入工业微波炉中，200—300瓦预热20分钟后，于1000—2000瓦微波发泡，冷却去除模框，于260—300℃固化30—60分钟。制得泡孔均匀的热塑性聚酰亚胺软质泡沫方坯，泡沫密度6—8kg/m³，于数控泡沫切割机上切割成要求厚度的低密度聚酰亚胺泡沫板。

实施例6

取实施例5制备的密度为7kg/m³的热塑性聚酰亚胺泡沫方坯，于泡沫切割机上切割成75mm厚的泡沫板，置于不同高度的金属模框内并上置金属板，于260—300℃的电热烘箱中热压成型。热压成型的高密度泡沫板，其密度取决于泡沫板厚度，泡沫板的厚度由模框的高度控制。热压泡沫板有关成型参数列于表1中。

表1

Figure 2012105827469100002DEST_PATH_IMAGE001

实施例7

实施例5和实施例6制备的不同密度的软质聚酰亚胺泡沫测试性能列于表2中。

表2

项目编号	1	2	3	4
					密度kg/m³	7	15	35	66
拉伸强度kpa	60	90	180	260
					导热系数w/(m.k)	0.035	0.038	0.038	0.040
氧指数%	41	41	43	42
					烟密度Dm	2	0	0	0
体积变化率%	<5	<5	<5	<5
					导热系数变化率%	<2	<2	<2	<2
300℃/1000h质量损失率%	2—4	2—4	2—4	2—4

Claims

1.一种新型模压聚酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，该泡沫塑料的化学组成如下（以化学组成按100质量份芳香二酐计）：芳香二酐为100，溶剂为60—70，芳香二胺为60—65，脂肪醇为100—130，泡沫稳定剂为1—5，催化剂为0.5—1，发泡剂为20—30。

2.根据权利要求1所述的新型模压聚酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，上述所述的芳香二酐包括：3,3^，,4,4^，-二苯醚四羧酸二酐（ODPA）、3,3^，,4,4^，-二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、3,3^，,4,4^，-联苯四羧酸二酐（BPDA）、1,2,4,5-均苯四羧酸二酐(PMDA)。

3.根据权利要求1所述的新型模压聚酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，上述所述的芳香二胺包括：4，4^，二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4^，二氨基二苯基甲烷、2,6^，二氨基吡啶。

4.根据权利要求1所述的新型模压聚酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，上述所述的脂肪醇包括：甲醇、乙醇、低分子聚乙二醇。

5.根据权利要求1所述的新型模压聚酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，上述所述的泡沫稳定剂包括：非水解型水溶性聚醚硅氧烷、聚氧化乙烯非离子表面活性剂、阳离子含氟表面活性剂、聚氧乙烯基醚氟碳表面活性剂。

6.根据权利要求1所述的新型模压聚酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，上述所述的发泡剂包括：水、甲醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。

7.根据权利要求1所述的新型模压聚酰亚胺泡沫塑料，其特征在于，上述所述的催化剂包括：异喹啉、1,2-二甲基咪唑。

8.一种制备权利要求1中所述的新型模压聚酰亚胺泡沫塑料的方法，其特征在于，包括下列步骤：

（4）泡沫方坯切割成不同厚度的低密度泡沫板，

（5）将低密度泡沫板置于模框内，模压制备高密度泡沫板；

具体的制备工艺为：

在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的三口瓶中，投入芳香二酐，脂肪醇和溶剂，充分搅拌进行回流酯化反应制备二酸二酯溶液，降至室温加入芳香二胺及催化剂制得聚酰亚胺前驱体溶液，将溶液抽空干燥，研磨成粉，称取聚酰亚胺前驱体粉末于捏合机中，加入发泡剂捏合成均相的熔融体，于微波炉中微波发泡、固化定型，制备热塑性聚酰亚胺泡沫方坯，泡沫方坯切割成不同厚度的低密度泡沫板，将低密度泡沫板置于模框内，模压制备不同密度泡沫板。