CN102618034B - 一种聚醚胺改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚醚胺改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体制备方法，所述方法利用制备设备和化学原料进行制备泡沫体，制作的泡沫体的泡沫前驱体溶液贮存稳定，泡沫体泡孔均匀，具有柔韧性，降低刚性和脆性。制备工艺简单，制造成本低廉，易于工业化生产，便于推广应用。

Description

一种聚醚胺改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型高分子泡沫材料领域，具体涉及一种聚醚胺改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体制备方法。

背景技术

聚酰亚胺泡沫材料的研究始于1966年，美国DuPont公司最早申请专利USP3,249,561，该专利是在聚酰胺酸溶液中加入脱水剂或叔胺化合物及可产生气体的酸，以产生一氧化碳或二氧化碳作为发泡剂制备泡沫中间体，经固化制得聚酰亚胺泡沫材料。该方法制得的泡沫体泡孔不均匀。USP 6,172,127专利是将芳香二酐在低分子脂肪醇中制得二酸二酯脂肪醇溶液，该溶液与芳香胺反应制得聚酰亚胺酸前驱体溶液，蒸出溶剂后形成聚酰亚胺酸先驱体粉末。加热粉末制得聚酰亚胺泡沫，该方法是以粉末发泡工艺制备聚酰亚胺泡沫塑料。USP7,541,388是美国NASA公司早先申请的一步法异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫专利。该专利是将芳香二酐溶解于二甲基甲酰胺极性溶剂中，加入甲醇进行酯化反应制备二酸二酯溶液，再与多异氰酸酯反应自由发泡，经微波及电加热固化，制备聚酰亚胺泡沫。该方法制得的泡沫密度低，机械强度差。

CN 1,528,808A是采用羟基聚醚改性聚酰亚胺泡沫，其制备方法是将芳香二酐在脂肪醇和羟基聚醚溶液中酯化，将二酐转化成二酸二酯并与羟基聚醚偶联，加入芳香二胺进行反应制得聚酰亚胺盐溶液，蒸出溶剂研磨成粉，高温粉末发泡成型。粉末发泡工艺复杂，制备先驱体粉末工艺条件不易控制。

CN 101,402,795A采用聚甲基硅氧烷改性聚酰亚胺泡沫，其制备方法是将芳香二酐在甲醇中回流反应制得二酸二酯甲醇溶液，再与芳香二胺反应并与苯乙炔苯胺封端，加入聚甲基硅氧烷后，蒸除溶剂、烘干、粉碎、研磨、过筛，制得聚酰亚胺前驱体粉末，经粉末发泡工艺制备聚酰亚胺泡沫。该工艺复杂，制造成本高。

发明内容

本发明克服现有技术的不足，提供一种聚醚胺改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体制备方法。所述方法制作的泡沫体的泡沫前驱体溶液贮存稳定，泡沫体泡孔均匀，具有柔韧性，降低刚性和脆性。制备工艺简单，制造成本低廉，易于工业化生产，便于推广应用。

本发明的技术方案为：一种聚醚胺改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体制备方法，所述方法利用制备设备和化学原料制备泡沫体，所述制备设备包括三口瓶、工业微波炉、电热鼓风干燥箱和制作模具，所述三口瓶设有搅拌器、温度计和回流冷凝器，所述化学原料包括芳香二酐、极性溶剂、聚醚胺、脂肪醇、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂、填充剂和多异氰酸酯固化剂及异氰酸酯；所述化学原料的化学组成按质量分为：芳香二酐为100，极性溶剂为100-200，聚醚胺为15-30，脂肪醇为20-25，泡沫稳定剂为10-35，催化剂为5-15，发泡剂为45-60，阻燃剂为0-250，填充剂为0-300，多异氰酸酯固化剂及异氰酸酯为1.0-1.5。

所采用的制备步骤为：

1)将芳香二酐在极性溶剂中加热溶解并与脂肪醇进行酯化反应，使固体芳香二酐转化为二酸二酯溶液

在三口瓶中按质量配比方案投入芳香二酐和极性溶剂，充分搅拌并缓慢升温至90-130℃，(常压)待固体芳香二酐全部溶解至清澈溶液时，降温加入脂肪醇进行回流酯化反应，形成清澈透明的二酸二酯溶液；

2)二酸二酯溶液与聚醚胺反应生成前驱体溶液

把二酸二酯溶液降温到60℃以下，按质量配比方案加入催化剂及聚醚胺将溶液搅拌到恒温，制得前驱体溶液；

3)前驱体溶液按质量配比方案加入泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂配制泡沫组合溶液；

4)泡沫组合溶液与按质量配比方案添加的多异氰酸酯快速搅拌均匀，形成混合体溶液；将混合体溶液倒入模具中自由发泡制得泡沫中间体；

5)泡沫中间体经微波或电加热固化制得改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体

泡沫中间体脱粘后停留10-20分钟脱模，从模具中取出，把泡沫体放入工业微波炉中定型5-10分钟，在电热鼓风干燥箱中固化，200-220℃固化1小时，制得聚酰亚胺泡沫体，并测试泡沫性能。

上述所述的芳香二酐包括：3，3’，4，4’-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、1，2，4，5-均苯四羧酸二酐(PMDA).

上述所述聚醚胺亦称端氨基聚醚，主链通常由环氧丙烷、环氧乙烷、或环氧丙烷/环氧乙烷聚合而成的聚醚多胺包括：聚氧化丙烯醚二胺(D 400、D-2000、D-4000)，聚氧化丙烯醚三胺(T-403、T-3000、T-5000)，聚氧化丙烯-聚氧乙烯醚二胺(XTJ-502)，聚四氢呋喃醚二胺(P-1000)。

上述所述的脂肪醇包括：甲醇、乙醇、低分子聚乙二醇。

上述所述的极性溶剂包括：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

上述所述的泡沫稳定剂包括：非水解型水溶性聚醚硅氧烷(DC-193、DC-195、AK-8805、AK-8808)、聚氧化乙烯非离子表面活性剂、阳离子含氟表面活性剂、聚氧乙烯基醚氟碳表面活性剂。

上述所述的发泡剂包括：水、甲醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚。

上述所述的催化剂包括：三乙醇胺、三乙烯二胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。

上述所述的阻燃剂包括：三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、甲级膦酸二甲酯、可膨胀石墨、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸酯；填充剂包括：中空玻璃微珠、中空陶瓷微珠、膨胀蛭石、玻璃纤维、碳纤维，以增强泡沫抗压强度。

上述所述的多异氰酸酯包括：多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20)。

本发明的主要原理是利用芳香二酐的二酸二酯、胺化物及水与多异氰酸酯快速反应，其中水与多异氰酸酯反应生成中间产物，中间产物受热分解产生二氧化碳和胺化物。二氧化碳作为发泡剂，胺化物与芳香二酐的二酸二酯反应形成聚酰亚胺结构。配方中加入泡沫稳定剂用以稳定泡沫，加入催化剂加速发泡反应。聚醚胺可直接与二酐的二酸二酯及多异氰酸酯反应，将聚醚的柔性链段引入到聚酰亚胺分子链上，提高了分子链的柔韧性，从而制得刚柔兼得的聚酰亚胺泡沫体。

本发明有益效果

本发明由于采用聚醚胺改性聚酰亚胺泡沫体制备工艺方法，使本发明制备工艺过程简便。泡沫前驱体溶液贮存稳定，有利于手工、机械发泡。由于活性聚醚胺可直接与二酸二酯及多异氰酸酯反应，将柔性聚醚链段引入到聚酰亚胺分子链上，提高了泡沫柔韧性，降低了刚性。本发明所采用的一步法液体发泡工艺与二步法粉末发泡工艺相比较，制造成本低，便于工业化生产及推广应用，已达到本发明的目的。

具体实施方式

以下结合实施例进一步说明，并非限制本发明所涉及的范围。在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的500ml三口瓶中，投入80克1，2，4，5均苯四羧酸二酐(PMDA)及140克二甲基甲酰胺，充分搅拌缓慢升温到90-100℃，待1，2，4，5均苯四羧酸二酐固体颗粒全部溶解，溶液变得澄清时，降温到65℃投入10克无水甲醇，进行酯化反应，待溶液清澈透明，降温到60℃以下。加入1.5克异喹啉，15克聚氧化丙烯二胺(D-2000)。将上述溶液搅拌至恒温，制得棕红色透明粘稠前驱体溶液。

称取20克上述前驱体溶液加入1.5克有机硅泡沫稳定剂，3克去离子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基锡，0.1克双(二甲氨基乙基)醚催化剂，配制成泡沫组合溶液。泡沫组合溶液与25克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待混合液开始发泡并起升时，倒入模具中自由发泡，泡沫体脱粘后停留1020分钟脱模，泡沫体放入工微波炉中定型5-10分钟，再转入电热鼓风干燥箱中，220℃固化1小时，制得聚酰亚胺泡沫体。

测试泡沫的性能如下：

导热系数              0.036w/(m.k)

压缩强度              80kpa

吸水率(v/v)           2.6％

实施例2

在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的500ml三口瓶中，投入80克1，2，4，5均苯四羧酸二酐(PMDA)及140克二甲基甲酰胺，充分搅拌缓慢升温到90-100℃，待1，2，4，5均苯四羧酸二酐固体颗粒全部溶解，溶液变得澄清时，降温到65℃投入10克无水甲醇，进行酯化反应，待溶液清澈透明，降温到60℃以下，加入1.5克异喹啉，15克聚四氢呋喃醚二胺(P-1000)。将上述溶液搅拌至恒温，制得棕红色透明粘稠前驱体溶液。

称取20克上述前驱体溶液加入1.5克有机硅泡沫稳定剂，2.5克去离子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基锡，0.1克双(二甲氨基乙基)醚催化剂，配制成泡沫组合溶液。泡沫组合溶液与25克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待混合液开始发泡并起升时，倒入模具中自由发泡，泡沫体脱粘后停留10-20分钟脱模，泡沫体放入工业微波炉中定型5-10分钟，再转入电热鼓风干燥箱中，220℃固化1小时，制得聚酰亚胺泡沫体。

测试泡沫的性能如下：

导热系数         0.037w/(m.k)

压缩强度         76kpa

吸水率(v/v)      1.6％

实施例3

在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的500ml三口瓶中，投入70克3，3’，4，4’二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)及110克二甲基甲酰胺，充分搅拌缓慢升温到100-110℃，待3，3’，4，4’二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)固体颗粒全部溶解，溶液变得澄清时，降温到65℃投入18克无水甲醇，进行酯化反应，待溶液清澈透明，降温到60℃以下。加入1.5克异喹啉，15克聚氧化丙烯三胺(T-403)。将上述溶液搅拌至恒温，制得淡黄色透明粘稠前驱体溶液。

称取20克上述前驱体溶液加入1.5克有机硅泡沫稳定剂，3克去离子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基锡，0.1克双(二甲氨基乙基)醚催化剂，配制成泡沫组合溶液。泡沫组合溶液与25克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待混合液开始发泡并起升时，倒入模具中自由发泡，泡沫体脱粘后停留10-20分钟脱模，泡沫体放入工业微波炉中定型5-10分钟，再转入电热鼓风干燥箱中，220℃固化1小时，制得聚酰亚胺泡沫体。

测试泡沫的性能如下：

导热系数          0.036w/(m.k)

压缩强度          96kpa

吸水率(v/v)       1.6％

实施例4

在备有搅拌器、温度计及回流冷凝器的500ml三口瓶中，投入80克3，3’，4，4’联苯四羧酸二酐(BPDA)及210克二甲基甲酰胺，充分搅拌缓慢升温到100--110℃，加入12克4.4’二氨基二苯醚(4，4’-ODA)，继续升温到130℃，使3，3’，4，4’联苯四羧酸二酐及4，4’二氨基二苯醚固体颗粒全部溶解，溶液变得澄清时，降温到65℃投入24克无水甲醇，进行酯化反应，待溶液清澈透明，降温到60℃以下。加入1.5克异喹啉，15克聚氧化丙烯三胺(T-5000)。将上述溶液搅拌至恒温，制得枣红色透明粘稠前驱体溶液。

称取20克上述前驱体溶液加入1.5克有机硅泡沫稳定剂，3克去离子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基锡，0.1克双(二甲氨基乙基)醚催化剂，4克甲基膦酸二甲酯(DMMP)，配制成泡沫组合溶液。泡沫组合溶液与25克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待混合液开始发泡并起升时，倒入模具中自由发泡，泡沫体脱粘后停留10-20分钟脱模，泡沫体放入电热鼓风干燥箱中，220℃固化1小时，制得聚酰亚胺泡沫体。

测试泡沫的性能如下：

导热系数            0.037w/(m.k)

压缩强度            96kpa

吸水率(v/v)        1.6％

实施例5

称取20克实施例1的前驱体溶液加入1.5克有机硅泡沫稳定剂，3克去离子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基锡，0.1克双(二甲氨基乙基)醚催化剂，4克三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)，8克中空玻璃微球混合均匀配制成泡沫组合溶液。泡沫组合溶液与25克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待混合液开始发泡并起升时，倒入模具中自由发泡，泡沫体脱粘后停留10-20分钟脱模，泡沫体放入电热鼓风干燥箱中，220℃固化1小时，制得聚酰亚胺泡沫体。

测试泡沫的性能如下：

导热系数            0.035w/(m.k)

压缩强度            115kpa

吸水率(v/v)         1.6％

实施例6

称20克实施例1前驱体溶液加入1.5克有机硅泡沫稳定剂，0.5克有机氟表面活性剂，3克去离子水，0.5克三乙烯二胺，0.2克二月桂酸二丁基锡，0.1克双(二甲氨基乙基)醚催化剂，5克三(2-氯丙基)磷酸酯(T℃PP)，10克可膨胀石墨混合均匀，配制成泡沫组合溶液。泡沫组合溶液与25克多苯基多亚甲基多异氰酸酯快速搅拌均匀，待混合液开始发泡并起升时，倒入模具中自由发泡，泡沫体脱粘后停留10-20分钟脱模，泡沫体放入电热鼓风干燥箱中，220℃固化1小时，制得聚酰亚胺泡沫体。

测试泡沫的性能如下：

Claims (10)

1.一种聚醚胺改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体制备方法，其特征是：所述方法利用制备设备和化学原料制备泡沫体，所述制备设备包括三口瓶、工业微波炉、电热鼓风干燥箱和制作模具，所述三口瓶设有搅拌器、温度计和回流冷凝器，所述化学原料包括芳香二酐、多异氰酸酯、极性溶剂、聚醚胺、脂肪醇、泡沫稳定剂、催化剂、发泡剂、阻燃剂，所述化学原料的化学组成按质量份为：芳香二酐为100，多异氰酸酯为1.0-1.5，极性溶剂为100—200，聚醚胺为15—30，脂肪醇为20—25，泡沫稳定剂为10—35，催化剂为5—15，发泡剂为45—60，阻燃剂为0—250，所述多异氰酸酯包括：多苯基多亚甲基多异氰酸酯（PAPI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或甲苯二异氰酸酯（TDI-80/20）；催化剂包括前驱体催化剂和泡沫用催化剂，前驱体催化剂在制作前驱体时使用，泡沫用催化剂在制作泡沫组合溶液时使用，所采用的制备步骤为：

1）  将芳香二酐在极性溶剂中加热溶解并与脂肪醇进行酯化反应，使固体芳香二酐转化为二酸二酯溶液；

在三口瓶中按质量配比方案投入芳香二酐和极性溶剂，充分搅拌并缓慢升温至90-130℃，常压下，待固体芳香二酐全部溶解至清澈溶液时，降温加入脂肪醇进行回流酯化反应，形成清澈透明的二酸二酯溶液；

2）二酸二酯溶液与聚醚胺反应生成前驱体溶液；

把二酸二酯溶液降温到60℃以下，按质量配比方案加入前驱体催化剂及聚醚胺将溶液搅拌到恒温，制得前驱体溶液；

3） 前驱体溶液按质量配比方案加入泡沫稳定剂、泡沫用催化剂、发泡剂、阻燃剂配制泡沫组合溶液；

4）泡沫组合溶液与按质量配比方案添加的多异氰酸酯快速搅拌均匀，形成混合体溶液；将混合体溶液倒入模具中自由发泡制得泡沫中间体；

5）泡沫中间体经微波或电加热固化制得改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体。

2.根据权利要求1所述的聚醚胺改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体制备方法，其特征是：第四步制得的泡沫中间体脱粘后停留10-20分钟脱模，从模具中取出，把泡沫体放入工业微波炉中定型5—10分钟，在电热鼓风干燥箱中固化，200-220℃固化1小时，制得聚酰亚胺泡沫体，并测试泡沫性能。

3.根据权利要求1或2所述的聚醚胺改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体制备方法，其特征是：所述的芳香二酐选自：3,3’,4,4’ -二苯醚四羧酸二酐（ODPA）、 3,3’,4,4’ -二苯甲酮四羧酸二酐（BTDA）、 3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐（BPDA）和1,2,4,5-均苯四羧酸二酐(PMDA)。

4.根据权利要求1或2所述的聚醚胺改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体制备方法，其特征是：所述聚醚胺亦称端氨基聚醚，主链由环氧丙烷、环氧乙烷、或环氧丙烷/环氧乙烷聚合而成的聚醚多胺选自：聚氧化丙烯醚二胺,聚氧化丙烯醚三胺，聚氧化丙烯-聚氧乙烯醚二胺，聚四氢呋喃醚二胺。

5.根据权利要求1或2所述的聚醚胺改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体制备方法，其特征是：上述所述的脂肪醇选自：甲醇、乙醇、低分子聚乙二醇。

6.根据权利要求1或2所述的聚醚胺改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体制备方法，其特征是：所述的极性溶剂选自：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮。

7.根据权利要求1或2所述的聚醚胺改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体制备方法，其特征是：所述的泡沫稳定剂选自：非水解型水溶性聚醚硅氧烷、聚氧化乙烯非离子表面活性剂、阳离子含氟表面活性剂、聚氧乙烯基醚氟碳表面活性剂。

8.根据权利要求1或2所述的聚醚胺改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体制备方法，其特征是：上述所述的发泡剂选自：水、甲醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚，前驱体催化剂和泡沫用催化剂包括：三乙醇胺、三乙烯二胺、双（2-二甲氨基乙基）醚、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。

9.根据权利要求1所述的聚醚胺改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体制备方法，其特征是：所述的阻燃剂选自：三（2-氯乙基）磷酸酯、三（2-氯丙基）磷酸酯、甲级膦酸二甲酯、可膨胀石墨、聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸酯。

10.根据权利要求1所述的聚醚胺改性异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫体制备方法，其特征是：所述化学原料还包括填充剂，填充剂选自：中空玻璃微珠、中空陶瓷微珠、膨胀蛭石、玻璃纤维、碳纤维，以增强泡沫抗压强度。