CN107540839A - 一种轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫及其制备方法，由芳香二酐、低分子醇、表面活性剂、助剂按比例混合在极性溶剂中反应形成泡沫前驱体溶液，前驱体溶液与异氰酸酯在模具内反应，半自由发泡形成泡沫中间体，经过微波辐射处理，再用老化箱加热固化后得到固体聚酰亚胺泡沫。本发明的制备过程路线短，工艺简单，泡沫前驱体溶液粘度低、稳定性好，适应浇注、挤出等过程工艺，发泡过程简单易控，泡沫产品不会出现裂泡、塌陷、不匀及材料酰亚胺化不彻底等缺陷，获得的固体聚酰亚胺泡沫性能稳定，强度高，密度轻、阻燃，具有良好的吸声、隔热性能，可广泛应用于航空航天、舰船、汽车行业、冷库冷冻以及其他特殊应用等领域。

Description

一种轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料及其制备方法。

背景技术：

聚酰亚胺泡沫材料是一种新型的具有特定化学结构、耐高低温区域为-250℃～450℃、无有害物质释放的轻质材料，具有优异的隔热吸声性能、良好的介电性能、良好的柔弹性、强度可设计、耐辐照、耐溶剂、难燃和低发烟等性能。因此，聚酰亚胺泡沫被广泛用作航空航天、军工、舰艇和微电子等高新技术领域的隔热、减震、降噪关键材料。

目前聚酰亚胺泡沫材料的制备方法较多，美国专利US3249561、US3310506、及英国专利GB999578通过制备聚酰胺酸溶液，然后加入化学酰亚胺化试剂，剧烈搅拌引入气泡，制备片状聚酰亚胺泡沫。但是，这种方法制备的泡沫材料孔径不均匀且化学发泡剂容易残留在泡沫中。

US3483144采用球磨法制备聚酰亚胺泡沫。在球磨熔融状态下二酐和二胺溶解并最终反应生成水发泡形成泡沫。该法的缺陷是泡孔不均匀，尺寸稳定性差，反应产生的发泡剂水含量很少，仅能制备密度约为430kg/m³的高密度聚酰亚胺泡沫材料。

US4305796、US4439381、US4822537通过微波发泡技术代替烘箱加热制备聚酰亚胺泡沫，其发泡及酰亚胺化速度快，效率高，但该法制备的泡沫缺陷多，密度不均匀。

欧洲专利EP0376592公开了一种挤出发泡制备聚酰亚胺泡沫的方法。将热塑性聚酰亚胺在380℃～410℃温度范围内熔融挤出，通过加入发泡剂或在口模处减压降温发泡。该法缺陷是工艺条件较难控制，泡沫孔径不均匀。

W09962984、美国专利US4656198、US4670478、US4647597、US4425441、US6133330、US6180746B1、US6084000、US6180746B1、US6084000及中国专利CN101402795A、CN200710119168.4报道了采用粉/微球发泡制备聚酰亚胺泡沫的方法。将二酐及其衍生物在小分子醇和醚的溶液中酯化，然后向酯化溶液中加入二胺进行反应，得到聚酰胺酸预聚物溶液，再通过干燥、粉碎，得到聚酰胺酸前驱体粉，然后高温制备聚酰亚胺微球和聚酰亚胺泡沫。

US4900761、US5122546A、US5096932、US5234966、US5298531、US4952611A、US5064867先将二酐在醇和水中酯化，然后加入二胺、发泡剂等制备聚酰亚胺前驱体溶液，在一定温度下将部分前驱体溶液加热制成前驱体粉，然后将前驱体粉与水或聚酰亚胺前驱体溶液混合制成浆状物，再在微波炉或烘箱中加热制备聚酰亚胺泡沫，或直接对聚酰亚胺前驱体溶液进行高温处理制备聚酰亚胺泡沫。该法中发泡剂作为一个独立主体会导致泡沫产生非均一多孔结构，同时在泡孔壁上会残留发泡剂。

CN1528808公开了一种聚醚偶联前体过程制备聚酰亚胺泡沫的方法。将二酐在小分子醇和单羟基聚醚中酯化，然后加入二胺和小分子醚充分反应，烘干后研磨成粉，高温下制备聚酰亚胺微球和聚酰亚胺泡沫。

CN101456967A通过将致孔剂加入到热塑性聚酰亚胺粉料中制得复合粉料，然后在20MPa～50MPa的高压及280℃～330℃的高温下制备聚酰亚胺多孔材料。该法的缺陷是发泡压力大、温度高、耗能、且材料密度大。上述方法中采用二酸二酯中间体与二胺反应制备聚酰胺酸前驱体粉末或微球，然后高温制备的聚酰亚胺泡沫综合性能较好，但不能得到宽密度范围的聚酰亚胺泡沫，尤其是不能得到低密度的制品；同时中间体不易控制，副产物较多，可生成三酯或四酯等影响最终泡沫性能。

美国专利US5900440、US4177333通过将催化剂加入到二酐和异氰酸酯的混合物中，然后高温处理制备聚酰亚胺泡沫。先在较低的温度下搅拌混合物，当反应生成的(X)2释放量为混合物总质量的8wt％时，终止反应并将混合物从容器中移出，研磨成粉或直接倒入模具内高温发泡，得到聚酰亚胺泡沫材料。该法可制备低密度开孔聚酰亚胺泡沫，但缺陷是工艺复杂，CO2释放量不易控制，且泡沫收缩严重。

US5153234公开了一种将二酐、异氰酸酯、催化剂等在容器中混合均匀，然后倒入预热的模具内，在200℃～250℃下保持5分钟～15分钟获得聚酰亚胺泡沫的方法。该法可制备低密度的聚酰亚胺泡沫材料，但缺陷是材料酰亚胺化程度不够，泡沫掉渣，易变形，废品率高。

US3772216通过将二酐、异氰酸酯、催化剂、表面活性剂和少量的水混合并搅拌均匀，然后放入烘箱加热至110℃～330℃，利用原位产生的(X)2发泡制备聚酰亚胺泡沫。该法可制备密度为16kg/m³～96kg/m³的隔热阻燃聚酰亚胺泡沫，缺陷是发泡温度高，耗能，成本高。

美国专利US4804504、US4814357、US4855332、US4952611、US5064867报道了一种柔性聚酰亚胺泡沫的制备方法。将二酐或其衍生物在醇类(R-OH)溶剂中酯化，加入二胺、吡啶和表面活性剂制备预聚体溶液，溶液在一定的温度下烘干后，制成粉体，然后倒入模具中经微波辐射、高温烘箱加热制得柔性聚酰亚胺泡沫。该法制备的泡沫柔性好，且开孔率高，但缺陷是工艺复杂，成本高。

W02004072032A2、美国专利US6956066B2、US7541388、US2006063848、US20040249002、及中国专利CN101402743A公开了一种将二酐及其衍生物溶解在极性溶剂中，加入发泡剂、催化剂、表面活性剂、阻燃剂等制备泡沫前体溶液；然后将前体溶液与异氰酸酯经混合、发泡、固化得到聚酰亚胺泡沫材料的方法。该法制备的聚酰亚胺泡沫综合性能较好，但缺陷是泡沫在固化成型过程中变形严重，收缩率大，导致原材料利用率低。

中国专利CN101407594A公开了一种将二酐、含活性端基的硅氧烷、低分子醇、催化剂和表面活性剂在极性溶剂中形成泡沫前体溶液；然后将溶液按比例与异氰酸酯混合，经发泡、固化得到聚酰亚胺泡沫材料的方法。该法将硅氧烷的柔性链段引入到了聚酰亚胺刚性分子主链上，提高了分子链的柔顺性，从而使泡沫的加工性能大幅度提高。但是，该法的缺陷是泡沫在固化成型过程中收缩率大，材料有效利用率低。

目前，轻质柔性聚酰亚胺泡沫材料主要采用液相发泡制备，其形成需经历发泡过程和固化过程两个阶段。由于泡孔结构在固化初始阶段不稳定或不牢固，泡孔壁强度较弱，而残留的溶剂和发泡剂的进一步挥发使得泡孔压差增大，泡沫体则在压差作用下发生收缩，即成型收缩，严重时可达到30％以上，导致开裂、空洞、废品率高、材料浪费严重，成本居高不下，满足不了各高新技术领域对其尺寸稳定性的要求。因此，开发低收缩、密度低、强度高、性能稳定、阻燃、柔性聚酰亚胺泡沫材料，是急需解决的瓶颈技术问题。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题之一在于提供了一种性能优异的轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料。

本发明所要解决的技术问题之二在于提供上述轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，该方法工艺简单、过程易控。

作为本发明第一方面的一种轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料，其特征是由芳香二酐、低分子醇、表面活性剂、助剂按比例混合在极性溶剂中反应形成泡沫前驱体溶液，然后将所述泡沫前驱体溶液与异氰酸酯经特种设备混合后在特制模具内反应，半自由发泡形成泡沫中间体，经过微波处理、老化箱加热固化后得到固体聚酰亚胺泡沫材料。

在本发明的一个优选实施例中，制备泡沫前驱体溶液的各组分质量含量为：

在本发明的一个优选实施例中，所述泡沫前驱体和异氰酸酯反应的质量比例为1：0.3～1:1.3。

在本发明的一个优选实施例中，所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐(简称PMDA)，3,3,’4,4’-二苯醚四甲酸二酐(简称ODPA)，三苯二醚四酸二酐(简称HQDPA)，联苯四酸二酐(简称BPDA)，二苯酮四酸二酐(简称BTDA)中的一种或两种以上的混合。

在本发明的一个优选实施例中，所述的异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合。

在本发明的一个优选实施例中，所述的极性溶剂是六甲基磷酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-氧化吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、或二乙二醇二甲醚中的一种。

在本发明的一个优选实施例中，所述的表面活性剂为PEG-12聚二甲基硅氧烷(DC-193/5810/5933)和AK系列有机硅油中的一种或两种的混合。

在本发明的一个优选实施例中，所述的低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、辛醇、糠醇、和低分子聚乙二醇中的一种或两种以上的混合。

在本发明的一个优选实施例中，所述的的助剂为正戊烷、异戊烷、环戊烷、水、石油醚中的一种或两种以上的混合；其中水为必需助剂。

作为本发明第二方面的一种轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)前驱体溶液制备

在30℃～130℃、常压下，采用极性溶剂和低分子醇、助剂将芳香二酐溶解于反应釜中，搅拌使其完全溶解，反应3小时～10小时后得到超支化聚酰胺酸预聚物溶液；再恒温搅拌3小时以上降温得前驱体溶液；

(2)泡沫中间体的制备

将步骤(1)制备的前驱体溶液和异氰酸酯按比例在混合釜中进行混合，混合时间1～100秒，然后注入模具内半自由发泡，发泡时间5～30分钟，发泡结束后脱模，即成为泡沫中间体；

(3)轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料的制备

将步骤(2)制备的泡沫中间体进行微波处理，微波处理的温度为40℃～190℃，时间为10分钟～30分钟；然后置于高温老化箱内进行真空或充氮恒温处理2～10小时完全酰亚胺化，即得到轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料；完全酰亚胺化的温度为260℃～280℃。

本发明的主要原理是利用原料芳香二酐、水、异氰酸酯等快速反应得到泡沫预聚体，然后高温酰亚胺化得到聚酰亚胺泡沫，原料中加入硅油等助剂能更好地控制反应和稳定泡沫。本泡沫还可以通过机械压制增弹增强，也可以通过加入玻璃纤维、玻璃微珠、纸蜂窝等增强。

采用本发明的方法制备聚酰亚胺泡沫材料工艺简单，易于控制，不易出现塌泡、裂泡、大泡孔等缺陷，得到的泡沫产品具有耐热，柔性好，质量轻，吸声隔热性能强等特点。

本发明基于主要成分的结构设计和材料的组分设计，通过二酐、醇、水和异氰酸酯在极性溶剂中预聚得到超支化聚酰胺酸预聚物；泡沫前体溶液与异氰酸酯混合发泡得到含有酰亚胺环的刚性结构，进一步提高了泡壁的骨架强度和刚性，前驱体溶液和泡沫发泡过程均无需催化剂。

本发明的制备过程路线短，工艺简单，泡沫前驱体溶液粘度低、稳定性好，适应浇注、挤出等过程工艺，发泡过程简单易控，泡沫产品不会出现裂泡、塌陷、不匀及材料酰亚胺化不彻底等缺陷，本制备方法易控，获得的固体聚酰亚胺泡沫性能稳定，强度高，密度轻、阻燃，具有良好的吸声、隔热性能，可广泛应用于航空航天、舰船、汽车行业、冷库冷冻以及其他特殊应用等领域，可用作高低温隔热保温材料、吸声降噪材料、透波材料、阻尼材料。

具体实施方式

以下实施例仅是对本发明的具体说明，并不构成对本发明权利要求保护范围的限制。

实施例1

取500ml四口烧瓶，加入200克二甲基甲酰胺，16克无水甲醇，6克PEG600，10克二甲基硅油充分搅拌，升温至70℃加入100克均苯四甲酸二酐，待溶液透明后降温至40℃以下，再加入8克去离子水搅拌30分钟得到棕黄色透明前驱体溶液。

称取50克上述前驱体溶液，加入36克4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，快速搅拌10秒钟，倒入准备好的模具中，自由发泡1分钟后脱模，放入微波炉，40～50度处理10分钟，得到黄色泡沫预制体，将其置于烘箱中，真空升温至280℃，维持4小时得到本发明所述聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例1制备的泡沫基本性能参数如下：

密度：7.5kg/m³，耐燃性：V-0级，拉伸强度：59KPa。

实施例2

取500ml四口烧瓶，加入200克二甲基甲酰胺，16克无水甲醇，6克PEG600，10克二甲基硅油充分搅拌，升温至70℃加入120克均苯四甲酸二酐，待溶液透明后降温至40℃以下，再加入9克去离子水搅拌30分钟得到棕黄色透明前驱体溶液。

称取50克上述前驱体溶液，加入37克4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，快速搅拌10秒钟，倒入准备好的模具中，自由发泡1分钟后脱模，放入微波炉，40～50度处理10分钟，得到黄色泡沫预制体，将其置于烘箱中，真空升温至280℃，维持4小时得到本发明所述聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例2制备的泡沫基本性能参数如下：

密度：7.9kg/m³，耐燃性：V-0级，拉伸强度：65KPa。

实施例3

取500ml四口烧瓶，加入200克二甲基甲酰胺，16克无水甲醇，5克PEG600，12克二甲基硅油充分搅拌，升温至70℃加入120克二苯酮四酸二酐，待溶液透明后降温至40℃以下，再加入7克去离子水搅拌30分钟得到浅黄色透明前驱体溶液。

称取50克上述前驱体溶液，加入36克多甲基多苯基异氰酸酯，快速搅拌10秒钟，倒入准备好的模具中，自由发泡1分钟后脱模，放入微波炉，50～60度处理20分钟，得到黄色泡沫预制体，将其置于烘箱中，真空升温至270℃，维持6小时得到本发明所述聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例3制备的泡沫基本性能参数如下：

密度：8.5kg/m³，耐燃性：V-0级，拉伸强度：73KPa。

实施例4

取500ml四口烧瓶，加入200克二甲基亚砜，19克无水甲醇，8克PEG600，12克二甲基硅油充分搅拌，升温至70℃加入140克二苯酮四酸二酐，待溶液透明后降温至40℃以下，再加入7克去离子水搅拌30分钟得到浅黄色透明前驱体溶液。

称取50克上述前驱体溶液，加入38克多甲基多苯基异氰酸酯，快速搅拌10秒钟，倒入准备好的模具中，自由发泡1分钟后脱模，放入微波炉，50～60度处理30分钟，得到黄色泡沫预制体，将其置于烘箱中，真空升温至270℃，维持6小时得到本发明所述聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例4制备的泡沫基本性能参数如下：

密度：10.2kg/m³，耐燃性：V-0级，拉伸强度：93KPa。

实施例5

取500ml四口烧瓶，加入200克二甲基乙酰胺，23克无水乙醇，4克PEG600，18克二甲基硅油充分搅拌，升温至70℃加入100克二苯酮四酸二酐，待溶液透明后降温至40℃以下，再加入6克去离子水搅拌60分钟得到浅黄色透明前驱体溶液。

称取50克上述前驱体溶液，加入36克多甲基多苯基异氰酸酯，快速搅拌15秒钟，倒入准备好的模具中，自由发泡1分钟后脱模，放入微波炉，40～90度处理30分钟，得到黄色泡沫预制体，将其置于烘箱中，真空升温至260℃，维持6小时得到本发明所述聚酰亚胺泡沫。

经测试实施例5制备的泡沫基本性能参数如下：

密度：8.5kg/m3，耐燃性：V-0级，拉伸强度：79KPa。

Claims (10)

1.一种轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料，其特征是由芳香二酐、低分子醇、表面活性剂、助剂按比例混合在极性溶剂中反应形成泡沫前驱体溶液，然后将所述泡沫前驱体溶液与异氰酸酯经特种设备混合后在特制模具内反应，半自由发泡形成泡沫中间体，经过微波处理、老化箱加热固化后得到固体聚酰亚胺泡沫材料。

2.如权利要求1所述的轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，制备泡沫前驱体溶液的各组分质量含量为：

3.如权利要求1所述的轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述泡沫前驱体和异氰酸酯反应的质量比例为1：0.3～1:1.3。

4.如权利要求1所述的轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐，3,3,’4,4’-二苯醚四甲酸二酐，三苯二醚四酸二酐，联苯四酸二酐，二苯酮四酸二酐中的一种或两种以上的混合。

5.如权利要求1所述的轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述的异氰酸酯为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合。

6.如权利要求1所述的轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述的极性溶剂是六甲基磷酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-氧化吡啶、N，N-二甲基甲酰胺、或二乙二醇二甲醚中的一种。

7.如权利要求1所述的轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述的表面活性剂为PEG-12聚二甲基硅氧烷(DC-193/5810/5933)和AK系列有机硅油中的一种或两种的混合。

8.如权利要求1所述的轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述的低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、辛醇、糠醇、和低分子聚乙二醇中的一种或两种以上的混合。

9.如权利要求1所述的轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料，其特征在于，所述的的助剂为正戊烷、异戊烷、环戊烷、水、石油醚中的一种或两种以上的混合；其中水为必需助剂。

10.权利要求1至9任一项权利要求所述的一种轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)前驱体溶液制备

在30℃～130℃、常压下，采用极性溶剂和低分子醇、助剂将芳香二酐溶解于反应釜中，搅拌使其完全溶解，反应3小时～10小时后得到超支化聚酰胺酸预聚物溶液；再恒温搅拌3小时以上降温得前驱体溶液；

(2)泡沫中间体的制备

将步骤(1)制备的前驱体溶液和异氰酸酯按比例在混合釜中进行混合，混合时间1～100秒，然后注入模具内半自由发泡，发泡时间5～30分钟，发泡结束后脱模，即成为泡沫中间体；

(3)轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料的制备

将步骤(2)制备的泡沫中间体进行微波处理，微波处理的温度为40℃～190℃，时间为10分钟～30分钟；然后置于高温老化箱内进行真空或充氮恒温处理2～10小时完全酰亚胺化，即得到轻质吸声隔热聚酰亚胺泡沫材料；完全酰亚胺化的温度为260℃～280℃。