CN111217999B - 柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法及产品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法及产品，同时公开了芳香族羧酸酯溶液的制备方法；本发明以
Figure DDA0002387910230000011
碳原子连接两个及以上脂肪烃基支链的具有大空间位阻的脂肪醇与均苯四甲酸二酐在极性溶剂中反应，得到高浓度并可长期储存的低成本芳香族羧酸酯溶液。制备得到的羧酸酯溶液与复配催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂混合均匀得到复配料浆；将异氰酸酯与复配料浆快速混合均匀后得到发泡料浆，发泡料浆在室温下自由发泡得到聚酰亚胺泡沫中间体，经后固化处理，得到柔性聚酰亚胺泡沫，从而实现柔性聚酰亚胺隔热泡沫的低成本化、简单工艺制备，又可大幅度降低溶剂用量，实现制备过程的环境友好性。

Description

柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法及产品
技术领域
本发明涉及柔性高分子泡沫材料技术领域，特别是涉及柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法及产品。
背景技术
聚酰亚胺泡沫由于具有轻质、耐高低温、极高的阻燃性、燃烧烟气毒性低、隔热吸声等优势，目前已在航空航天、舰船等领域得到较为广泛的应用。而柔性聚酰亚胺泡沫由于可随意弯折、对应用界面曲折度适应性好，因此相比于硬质以及刚性聚酰亚胺泡沫应用范围及领域更加广泛。
根据美国专利US4656198、US4670478、US6133330、US60840000、US6180746B1、US4900761、US5096932、US5900440、US4177333、US5153234、US4804504、US4855332、US6956066B2、US2006063834、US20040249002以及中国专利CN104774330、CN101407594A、CN101402743A、CN102093714A、CN102134395A、CN105237766B、CN102134396A、CN104774330A、CN106380600A以及相关资料报道，目前制备轻质柔性聚酰亚胺泡沫的方法主要有两种：粉末法和一步法。粉末法：以多元酸酐和多元胺为原材料，由于制备过程中没有副反应，因此制备得到的聚酰亚胺泡沫材料综合性能优良；但是受微波发泡成型制备工艺的影响，其制备过程复杂，周期长，成本高，而且大尺寸泡沫材料制备困难，表皮密度较高较厚，导致废品率高达30％以上。一步法：以多元酸酐或其衍生物和多异氰酸酯为原材料，由于依托自由发泡技术，因此可以以均苯四甲酸二酐(PMDA)等低成本多元酸酐为原材料；而且其自由发泡的甲、乙组分均为液体，可以实现均匀混合，操作简单，产品制备周期短，最终大幅度降低了材料制备成本。进一步的，一步法制备柔性聚酰亚胺泡沫依托自由发泡成型技术，在制备过程中无需微波炉等特种发泡成型设备，可以连续生产大尺寸的泡沫，而且表皮厚度只有1mm左右，进一步提高了成品率最终降低了材料制备成本。因此，柔性聚酰亚胺泡沫材料的一步法制备技术得到研究工作者的广泛关注。
一步法制备技术虽然可以使用PMDA这类低成本的多元酸酐为原材料，大幅度降低制备成本，但是受分子规整程度较高以及羧基间氢键作用强度过高等原因的制约，以PMDA与甲醇、乙醇所合成的低成本芳香族羧酸酯在极性溶剂中溶解度较低、并且非饱和溶液短时间内也会表现出明显的结晶及析出行为。因此，为保证低成本羧酸酯不析出以及溶液的稳定性，在一步法制备聚酰亚胺泡沫过程中上述低成本羧酸酯溶液浓度一般较低(一般在20-30％)。进一步的，为保证最终所制备聚酰亚胺泡沫的阻燃性及使用安全性，保证均苯四甲酸二酯与黑料中异氰酸酯基官能团接近1：2的摩尔比，羧酸酯溶液用量要远大于异氰酸酯用量，最终进一步的导致了溶剂用量较高，一般为发泡料浆总质量的40-60％。因此，在后续高温固化过程中大量极性溶剂挥发以及裂解所产生的有毒有害气体造成了严重的环境污染问题。与此同时，大量极性溶剂在泡沫中间体的存在造成高温固化过程泡沫收缩变形严重(体积收缩率超过30％)、侧面及底面严重凹陷(凹陷顶点深度达20％以上)，造成了废品率高、裁切过程中浪费严重、材料制备成本无法进一步降低等问题。
为保证聚酰亚胺泡沫使用安全性，同时降低溶剂相对用量，《异氰酸酯基聚酰亚胺泡沫材料制备及阻燃性研究》(作者：孙高辉，2016年学位论文)一文中提出了在一步法制备过程中向发泡白料中后补加多元酸酐粉末的技术手段，制备得到了具有较为规整宏观泡孔结构的聚酰亚胺泡沫。但是该方法中后补加的多元酸酐粉末致使制备得到的泡沫脆性较大、柔韧性较差，轻微弯折极易断裂，无法作为柔性材料使用，限制了其应用范围。
发明内容
针对上述缺陷及问题，为解决现有一步法技术在制备柔性聚酰亚胺泡沫材料方法的不足，本发明提供了柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法及产品。
本发明的第一目的，在于提供一种芳香族羧酸酯溶液的制备方法，包括如下步骤：
将极性溶剂8-11质量份与均苯四甲酸二酐23质量份依次加入反应装置中，随后接入回流冷凝管，加热并搅拌，设定加热温度为110-135℃；待乳浊液温度达到设定值时，向其中加入
Figure BDA0002387910210000031
碳原子连接两个及以上脂肪烃基支链的具有大空间位阻的脂肪醇进行酯化反应；反应4-6小时，得到澄清透明的固含量达78～84％、不析出、可稳定储存时间达24～48小时的低成本芳香族羧酸酯溶液。
进一步地，所述
Figure BDA0002387910210000032
碳原子连接两个及以上脂肪烃基支链的具有大空间位阻的脂肪醇为异丙醇、叔丁醇、异戊醇和异丁醇中的一种或多种的混合物。
进一步地，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物。
在该芳香族羧酸酯溶液的制备方法中，通过
Figure BDA0002387910210000033
碳原子连接两个及以上脂肪烃基支链的具有大空间位阻的脂肪醇与目前最为廉价的芳香族酸酐-PMDA进行酯化反应，能够得到高浓度、可长期储存的低成本羧酸酯-均苯酸酐羧酸酯溶液，大幅度降低了极性溶剂用量。
因此，本发明的第二个目的，就在于提供一种芳香族羧酸酯溶液，其是由上述任一方案所述的芳香族羧酸酯溶液的制备方法制备得到的。在得到澄清透明的芳香族羧酸酯溶液后，停止加热，待其降至室温后，储存待用。
得到的芳香族羧酸酯溶液相比于现有技术具有相对高浓度、可长期储存和低成本的效果。
本发明的第三个目的，在于提供一种柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法，包括如下步骤：
S1.室温常压下，将权利要求4所述的芳香族羧酸酯溶液与复配催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂按照44-54∶1-6∶2.5-5∶1.5-6的质量比，混合搅拌均匀，得到复配料浆；
S2.室温常压下，将复配料浆与异氰酸酯按照1∶0.4-0.6的质量比混合后，快速搅拌5-30s，搅拌均匀得到发泡料浆，将发泡料浆倒入模具中进行自由发泡，得到泡沫中间体；
S3.用电热鼓风干燥箱对得到的泡沫中间体进行梯度高温固化，固化过程设置为180℃固化1-1.5小时，240-280℃固化1-1.5小时，最终得到金黄色的柔性聚酰亚胺泡沫。
进一步地，所述复配催化剂为三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、Dabco33-LV中的一种或多种混合物；所述泡沫稳定剂为AK8805、DC5598、L560、L580中的一种或多种混合物；所述发泡剂为去离子水；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。
在该柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法的制备过程中，极性溶剂挥发量仅为发泡料浆质量的8-13％。
在该柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法中，将第一发明目的制备得到的溶液，即芳香族羧酸酯溶液按照质量比与复配催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂配制成复配料浆，混合复配料浆与异氰酸酯溶液并快速搅拌，使其在室温下自由发泡得到泡沫中间体。对泡沫中间体进行梯度高温固化处理，最终得到尺寸稳定性高、低收缩、具有良好柔性及优良使用安全性的聚酰亚胺隔热泡沫材料，并且大幅度降低了材料制备过程中有毒有害气体的释放量，提高了环保程度，节约了制备成本，同时提高了成品率。
因此，本发明的第四个目的，就在于提供一种柔性聚酰亚胺隔热泡沫，其是由上述任一方案所述的柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法制备得到的，得到的柔性聚酰亚胺隔热泡沫的长、宽、高三维尺寸相比于固化前的已定型泡沫中间体的长、宽、高三维尺寸变化率在2-5％。其中变化率为膨胀率或收缩率。
该柔性聚酰亚胺隔热泡沫柔性好，可180度自由弯折、扭曲、切割以及剧烈摩擦不产生碎屑，密度在7-15kg/m3之间，导热系数在0.031-0.038W/(m·K)之间，玻璃化转变温度260-350℃，极限氧指数可达33-38％，阻燃性能优良，燃烧过程无溶滴无黑烟。
该柔性聚酰亚胺泡沫在浸入或吸收其体积的100％的易燃有机溶剂(例如甲醇、乙醇、汽油或柴油等)引燃，待易燃有机溶剂完全燃烧后，聚酰亚胺隔热泡沫材料尺寸无明显变化，表面所形成炭层厚度仅为泡沫厚度的1-5％，且将炭层切除后泡沫颜色与引燃前一致，而且质地仍然柔软。
综上，与现有技术相比，本发明采用廉价的均苯四甲酸二酐为原材料，降低了反应成本，用
Figure BDA0002387910210000051
碳原子连接两个及以上脂肪烃基支链的大空间位阻的脂肪醇对其进行酯化，解决了均苯四甲酸酐所合成高浓度羧酸酯溶液稳定性差、易结晶析出、无法长期储存的问题。既实现了聚酰亚胺泡沫的低成本化制备及尺寸稳定性，又大幅度降低了溶剂的用量，实现制备过程的环境友好性，节约了制备成本，提高了成品率。本方法制备得到的柔性聚酰亚胺泡沫摩擦时不产生碎屑，大气环境下不燃烧，具有良好的阻燃性能及使用安全性，且工艺流程简单，实验操作可控性高，有利于柔性聚酰亚胺泡沫的生产和应用。
附图说明
图1为实施例1以叔丁醇所制备羧酸酯溶液在室温20℃放置36小时后数码照片。
图2为对比例1以甲醇所制备羧酸酯溶液室温20℃放置2分钟后数码照片。
图3为实施例2所制备柔性聚酰亚胺隔热泡沫材料扭曲后数码照片。
图4为实施例2所制备柔性聚酰亚胺隔热泡沫材料弯折后数码照片。
图5为实施例3所制备聚酰亚胺泡沫的照片。
图6-图7为实施例3所制备聚酰亚胺泡沫(样品尺寸4*4*1cm)中所吸收100％乙醇燃烧后的数码照片。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细描述本发明，并非限制本发明所涉及的保护范围。
实施例1
在100ml三口烧瓶里加入11克极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺，放入磁子，加入23克均苯四甲酸二酐，随后将烧瓶放入油浴锅中，设定加热温度125℃。开启搅拌，安装冷凝回流装置。待乳浊液温度达到125℃时，向其中加入17克叔丁醇进行酯化反应。5小时后酯化反应完全，溶液澄清透明，停止搅拌和加热，得到均苯四甲酸二叔丁酯溶液，将溶液降至室温待用，固含量为78.4％。
结合参见图1，图1为本实施例1以叔丁醇所制备羧酸酯溶液在室温20℃放置36小时后数码照片。
对比例1
在100ml三口烧瓶里加入11克极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺，放入磁子，加入23克均苯四甲酸二酐，随后将烧瓶放入油浴锅中，设定加热温度125℃。开启搅拌，安装冷凝回流装置。待乳浊液温度达到125℃时，向其中加入7克甲醇进行酯化反应。2小时后酯化反应完全，溶液澄清透明，停止搅拌和加热，得到均苯四甲酸二甲酯溶液，将溶液降至室温待用，固含量为73.2％。
结合参见图2，图2为本对比例1以甲醇所制备羧酸酯溶液室温20℃放置2分钟后数码照片。
实施例2
向实施实例1所制备的均苯四甲酸二叔丁酯溶液中加入由Dabco33-LV、二月桂酸二丁基锡和三乙醇胺所组成的复配催化剂2.2克、3克AK8805泡沫稳定剂、2.6克去离子水发泡剂，在室温条件下搅拌均匀后得到复配料浆。向复配料浆中加入27克二苯基甲烷二异氰酸酯，以高速搅拌桨迅速搅拌混合均匀后得到发泡料浆，将其迅速倒入模具中进行自由发泡，得到泡沫中间体，待泡沫中间体定型后放入180℃的高温烘箱中高温固化1.5小时，然后升高温度至240℃再固化1小时。得到了具有规整泡孔结构的柔性聚酰亚胺隔热泡沫。
在柔性聚酰亚胺泡沫制备过程中溶剂挥发量仅为发泡料浆质量的12.8％，高温固化过程后长、宽、高三维尺寸收缩率在3-4.5％。
所制备的柔性聚酰亚胺隔热泡沫的柔性好，可180度自由弯折、扭曲，切割以及剧烈摩擦不产生碎屑，密度在12kg/m3左右，导热系数0.035W/(m·K)，玻璃化转变温度279℃，极限氧指数可达34％，燃烧过程无溶滴无黑烟。1cm厚泡沫材料吸收其体积100％的易燃有机溶剂-乙醇，引燃，待有机溶剂完全燃烧后泡沫材料尺寸无明显变化，表面所形成炭层厚度不足0.4mm，且将炭层切除后泡沫颜色与引燃前一致，而且质地仍然柔软。
结合参见图3和图4，图3为本实施例2所制备柔性聚酰亚胺隔热泡沫材料扭曲后数码照片；图4为本实施例2所制备柔性聚酰亚胺隔热泡沫材料弯折后数码照片。
实施例3
在100ml三口烧瓶里加入9克极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺，放入磁子，加入23克均苯四甲酸二酐，随后将烧瓶放入油浴锅中，设定加热温度125℃。开启搅拌，安装冷凝回流装置。待乳浊液温度达到135℃时，向其中加入19克异戊醇进行酯化反应。6小时后酯化反应完全，溶液澄清透明，停止搅拌和加热，得到均苯四甲酸二异戊酯溶液，将溶液降至室温待用，固含量为82.4％。
向上述均苯四甲酸二异戊酯溶液中加入由Dabco33-LV、二月桂酸二丁基锡和三乙醇胺所组成的复配催化剂3.0克、4克AK8805泡沫稳定剂、4克去离子水发泡剂，搅拌均匀得到复配料浆。向复配料浆中加入27.5克三苯基甲烷三异氰酸酯，以高速搅拌桨迅速搅拌混合均匀后得到发泡料浆，将其迅速倒入模具中进行自由发泡，得到泡沫中间体，待泡沫中间体定型后放入180℃的高温烘箱中高温固化1.5小时，然后升高温度至250℃再固化1.5小时。得到了具有规整泡孔结构的柔性聚酰亚胺隔热泡沫。
在柔性聚酰亚胺泡沫制备过程中溶剂挥发量仅为发泡料浆质量的10％，高温固化过程后长、宽、高三维尺寸收缩率在2.7～4.1％。
所制备的柔性聚酰亚胺隔热泡沫的柔性好，可180度自由弯折、扭曲，切割以及剧烈摩擦不产生碎屑，密度在10kg/m3左右，导热系数0.034W/(m·K)，玻璃化转变温度312℃，极限氧指数可达33％，燃烧过程无溶滴无黑烟。1cm厚泡沫材料吸收其体积100％的易燃有机溶剂-乙醇，引燃，待有机溶剂完全燃烧后泡沫材料尺寸无明显变化，表面所形成炭层厚度不足0.2mm，且将炭层切除后泡沫颜色与引燃前一致，而且质地仍然柔软。
结合参见图5、图6和图7，图5为实施例3所制备聚酰亚胺泡沫的照片；图6-图7为实施例3所制备聚酰亚胺泡沫(样品尺寸4*4*1cm)中所吸收100％乙醇燃烧后的数码照片。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施例的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施例或变更均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种芳香族羧酸酯溶液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将极性溶剂8-11质量份与均苯四甲酸二酐23质量份依次加入反应装置中，随后接入回流冷凝管，加热并搅拌，设定加热温度为110-135℃；待乳浊液温度达到设定值时，向其中加入a碳原子连接两个及以上脂肪烃基支链的具有大空间位阻的脂肪醇进行酯化反应；反应4-6小时，得到澄清透明的固含量达78～84％、不析出、可稳定储存时间达24～48小时的低成本芳香族羧酸酯溶液；所述a碳原子连接两个及以上脂肪烃基支链的具有大空间位阻的脂肪醇为叔丁醇、异戊醇和异丁醇中的一种或多种的混合物。
2.根据权利要求1所述的芳香族羧酸酯溶液的制备方法，其特征在于，所述极性溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物。
3.一种芳香族羧酸酯溶液，其特征在于，其是由权利要求1-2任一所述的芳香族羧酸酯溶液的制备方法制备得到的。
4.一种柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.室温常压下，将权利要求3所述的芳香族羧酸酯溶液与复配催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂按照44-54∶1-6∶2.5-5∶1.5-6的质量比，混合搅拌均匀，得到复配料浆；
S2.室温常压下，将复配料浆与异氰酸酯按照1∶0.4-0.6的质量比混合后，快速搅拌5-30s，搅拌均匀得到发泡料浆，将发泡料浆倒入模具中进行自由发泡，得到泡沫中间体；
S3.用电热鼓风干燥箱对得到的泡沫中间体进行梯度高温固化，固化过程设置为180℃固化1-1.5小时，240-280℃固化1-1.5小时，最终得到金黄色的柔性聚酰亚胺泡沫。
5.根据权利要求4所述的柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法，其特征在于，所述复配催化剂为三乙醇胺、二月桂酸二丁基锡、Dabco33-LV中的一种或多种混合物；所述泡沫稳定剂为AK8805、DC5598、L560、L580中的一种或多种混合物；所述发泡剂为去离子水；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。
6.根据权利要求4所述的柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法，其特征在于，制备过程中极性溶剂挥发量仅为发泡料浆质量的8-13％。
7.一种柔性聚酰亚胺隔热泡沫，其特征在于，其是由权利要求4-6任一所述的柔性聚酰亚胺隔热泡沫的环保型制备方法制备得到的，得到的柔性聚酰亚胺隔热泡沫的长、宽、高三维尺寸相比于固化前的已定型泡沫中间体的长、宽、高三维尺寸变化率在2-5％。
8.根据权利要求7所述的柔性聚酰亚胺隔热泡沫，其特征在于，所述的柔性聚酰亚胺隔热泡沫柔性好，可180度自由弯折、扭曲、切割，密度在7-15kg/m3之间，导热系数在0.031-0.038W/(m·K)之间，玻璃化转变温度260-350℃，极限氧指数可达33-38％，阻燃性能优良，燃烧过程无溶滴无黑烟。
9.根据权利要求7所述的柔性聚酰亚胺隔热泡沫，其特征在于，所述的柔性聚酰亚胺泡沫在浸入或吸收其体积的100％的易燃有机溶剂引燃，待易燃有机溶剂完全燃烧后，聚酰亚胺隔热泡沫材料表面所形成炭层厚度仅为泡沫厚度的1-5％，且将炭层切除后泡沫颜色与引燃前一致，而且质地仍然柔软。
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