CN110724238B - 一种阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents

一种阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于阻燃材料领域，更具体地，涉及一种阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法。将FRC‑6、含有羟基的多元醇与含有环氧基团的长链烷烃混合，加入催化剂，在一定温度下使得长链烷烃的环氧基团发生开环接枝反应，获得开环产物；将获得的开环产物与FRC‑6、添加型阻燃剂混合，在催化剂、表面活性剂、发泡剂存在条件下，在搅拌条件下与异氰酸酯反应，制得阻燃硬质聚氨酯泡沫。本发明使用了一种添加型阻燃剂和两种反应型阻燃剂，提高了阻燃材料的阻燃性能。最终简单测试结果表明，长×宽×高为8cm×8cm×1cm的泡沫在火焰温度为1300℃的高温喷枪下燃烧可达2分钟以上，且燃烧面与背面温度差在700℃以上。

Description

一种阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料领域，更具体地，涉及一种阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫是由多元醇与异氰酸酯，在发泡剂、催化剂、泡沫稳定剂等共同作用下形成的具有氨基甲酸酯键的高分子聚合物。随经济社会的快速发展，高楼林立，作为建筑节能的主要产品-硬质聚氨酯泡沫被广泛应用与高层建筑物上。但传统的硬质聚氨酯泡沫多由化石原料制备而来，且极易被点燃，容易引发火灾。因此，开发和使用具有阻燃性能的硬质聚氨酯泡沫迫在眉睫。
目前阻燃硬质聚氨酯泡沫所用的多元醇多来源于化石原料，其阻燃方式有两类，一类是添加型阻燃硬质聚氨酯泡沫，一类是反应型阻燃硬质聚氨酯泡沫。添加型阻燃硬质聚氨酯泡沫虽然工艺简单、成本低，但阻燃效果不够持久；反应型阻燃硬质聚氨酯泡沫阻燃稳定性好，但成本较高，生产工艺复杂。
现有技术为了制备耐1000℃以上高温的聚氨酯泡沫，需要合成含磷、氮、硼等元素的反应型阻燃剂，存在的问题就是工艺复杂，制备周期长，成本高等缺点。
另一方面，现有的硬质聚氨酯泡沫脆性大，易碎，不耐压等缺点。需要改善硬质聚氨酯泡沫的这些缺陷，方能拓宽其用途以及应用领域。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其通过采用具有阻燃性能的反应型阻燃剂对含有环氧基团的长链烷烃进行开环，获得具有阻燃性能的多元醇，然后进一步与该反应型阻燃剂、另一种添加型阻燃剂混合发泡制备阻燃硬质聚氨酯泡沫，本发明使用一种添加型阻燃剂和两种反应型阻燃剂，提高了阻燃材料的阻燃性能，并一定程度提高其力学性能和抑烟性能，由此解决现有技术耐1000℃以上的硬质聚氨酯泡沫制备工艺复杂或者制备得到的硬质聚氨酯泡沫脆性大的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将FRC-6、含有羟基的多元醇、含有环氧基团的长链烷烃与有机溶剂混合，加入催化剂，在一定温度下使得长链烷烃的环氧基团与FRC-6和含有羟基的多元醇发生开环接枝反应，获得开环产物；其中FRC-6和含有羟基的多元醇作为开环剂；
(2)将步骤(1)获得的开环产物与FRC-6、添加型阻燃剂混合，在催化剂、表面活性剂、发泡剂存在条件下，在搅拌条件下与异氰酸酯反应，制得阻燃硬质聚氨酯泡沫。
优选地，所述长链烷烃含碳数不小于10个。
优选地，步骤(1)所述FRC-6与含有羟基的多元醇中的羟基的总的物质的量与含有环氧基团的长链烷烃的环氧基团的物质的量的比值为3～10:1。
优选地，所述FRC-6与含有羟基的多元醇中的羟基的总的物质的量与含有环氧基团的长链烷烃的环氧基团的物质的量的比值为7.5:1。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂为二氯甲烷或丙酮；所述催化剂为氟硼酸。
优选地，步骤(1)所述开环接枝反应的温度为40～80℃，反应时间为0.5～3小时。
优选地，步骤(2)所述催化剂为三乙胺或辛酸亚锡；所述表面活性剂为硅油。
优选地，步骤(2)所述发泡剂为水。
优选地，步骤(2)所述发泡剂、开环产物与FRC-6中含有的羟基的总物质的量与异氰酸根的摩尔比为1:1～1:1.5。
优选地，所述发泡剂、开环产物与FRC-6中含有的羟基的总物质的量与异氰酸根的摩尔比为1:1.3。
优选地，步骤(2)所述添加型阻燃剂为氢氧化铝；所述氢氧化铝的添加量为所述异氰酸酯的质量的100-160％。
优选地，步骤(2)所述添加型阻燃剂为氢氧化铝；所述氢氧化铝的添加量为所述异氰酸酯的质量的140％。
按照本发明的另一个方面，提供了一种地沟油生物柴油的应用，该地沟油生物柴油为以地沟油为原料加工而成的生物柴油，其用于制备阻燃硬质聚氨酯泡沫。
优选地，所述的应用，包括如下步骤：
(1)将FRC-6、含有羟基的多元醇、含有环氧基团的长链烷烃与有机溶剂混合，加入催化剂，在一定温度下使得长链烷烃的环氧基团与FRC-6和含有羟基的多元醇发生开环接枝反应，获得开环产物；其中FRC-6和含有羟基的多元醇作为开环剂；所述含有环氧基团的长链烷烃为由含有不饱和碳碳双键的长链烷烃通过对碳碳双键进行环氧化制备得到；所述含有不饱和碳碳双键的长链烷烃为以地沟油为原料加工而成的生物柴油；
(2)将步骤(1)获得的开环产物与FRC-6、添加型阻燃剂混合，在催化剂、表面活性剂、发泡剂存在条件下，在搅拌条件下与异氰酸酯反应，制得阻燃硬质聚氨酯泡沫。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明通过对价格低廉、来源广泛的商用阻燃剂FRC-6进行长链烷烃修饰，同时FRC-6作为含有环氧基团的长链烷烃的开环剂，获得具有阻燃性能的多元醇，作为硬质聚氨酯泡沫的软段。与作为聚氨酯泡沫的硬段FRC-6以及添加型阻燃剂混合发泡制备得到本发明的硬质聚氨酯泡沫。
(2)本发明在制备阻燃硬质聚氨酯泡沫过程中，使用了一种添加型阻燃剂和两种反应型阻燃剂，提高了阻燃材料的阻燃性能，并一定程度提高其力学性能和抑烟性能。最终简单测试结果表明，长×宽×高为8cm×8cm×1cm的泡沫在火焰温度为1300℃的高温喷枪下燃烧可达2分钟以上，且燃烧面与背面温度差在700℃以上。
(3)本发明通过引入含羟基的烷基长链缓解了硬质聚氨酯泡沫的脆性问题。
(4)本发明可以采用地沟油的衍生物-地沟油生物柴油作为初始原料，其来源丰富、节能环保、且可减少环境污染；该初始原料使用环氧开环法制备的多元醇作为为开环产物阻燃多元醇，将其用于制备硬质聚氨酯泡沫，可提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能。
(5)本发明使用了一种较便宜且效果较好的添加型阻燃剂氢氧化铝，阻燃地沟油生物柴油多元醇和一种具有磷氮协同阻燃的反应型阻燃剂，三种阻燃剂协同作用，提高了硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能和各种理化性能，可用于建筑、汽车、航天等领域。
附图说明
图1是地沟油生物柴油(GOB)、环氧地沟生物柴油(EGOB)、阻燃地沟油生物柴油多元醇(FRPGOB)的红外光谱图；
图2是实施例2以及对比例1-3制备得到的阻燃硬质聚氨酯泡沫的外观图；
图3是实施例2以及对比例1-3制备得到的阻燃硬质聚氨酯泡沫的氧极限；
图4是实施例2以及对比例1-3制备得到的阻燃硬质聚氨酯泡沫的扫描电镜图；
图5是实施例2以及对比例1-3的TG曲线；
图6是实施例2制备得到的阻燃硬质聚氨酯泡沫的燃烧面与背面温度曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种阻燃硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：
(1)将FRC-6、含有羟基的多元醇、含有环氧基团的长链烷烃与有机溶剂混合，加入催化剂，在一定温度下使得长链烷烃的环氧基团发生开环接枝反应，获得开环产物；其中FRC-6和含有羟基的多元醇作为开环剂；
(2)将步骤(1)获得的开环产物与FRC-6、添加型阻燃剂混合，在催化剂、表面活性剂、发泡剂存在条件下，在搅拌条件下与异氰酸酯反应，制得阻燃硬质聚氨酯泡沫。
一些实施例中，本发明所述含有环氧基团的长链烷烃可以为各种含有环氧基团的长链烷烃。长链烷烃一般含碳数不小于10个。含有环氧基团的长链烷烃在本发明中起到的作用为制备具有含羟基的长链烷烃的原料。
本发明所述含有环氧基团的长链烷烃也可以为由含有不饱和碳碳双键的长链烷烃通过环氧化制备得到的含有环氧基团的长链烷烃。比如一些实施例中，含有不饱和碳碳双键的长链烷烃为各种油脂，包括生物柴油，蓖麻油，大豆油，菜籽油，乌桕梓油等。
一些实施例中，采用以地沟油为原料加工而成的生物柴油作为含有不饱和碳碳双键的长链烷烃。
本发明采用FRC-6作为含有环氧基团的长链烷烃的开环剂，FRC-6本身作为一种商用阻燃剂，经过开环接枝反应以后其连接长链烷烃，使得长链烷烃具有一定的阻燃性能。在制备的硬质聚氨酯泡沫中，提高其阻燃性能，降低脆性。
除了FRC-6，也同时引入其他含有羟基的多元醇小分子比如甘油、乙二醇等作为含有环氧基团的长链烷烃的开环剂，是因为FRC-6的羟基具有较大的位阻效应，甘油、乙二醇等作为开环剂也接枝在环氧基团的长链烷烃。目的是提高环氧基团的长链烷烃的开环率。
本发明将步骤(1)获得的开环产物与FRC-6、添加型阻燃剂混合，制备本发明的阻燃硬质聚氨酯泡沫。这里FRC-6作为商用硬质聚氨酯泡沫的阻燃剂，在硬质聚氨酯泡沫中作硬段。而开环产物长链烷烃修饰的FRC-6作为硬质聚氨酯泡沫的软段。两者协同使用，制备阻燃性能和力学性能均较好的硬质聚氨酯泡沫。
本发明所述添加型阻燃剂可以为常规的添加型阻燃剂，比如氢氧化铝，本发明制备阻燃硬质聚氨酯泡沫，采用两种反应型含磷含氮的膨胀型阻燃剂(FRC-6、地沟油生物柴油阻燃多元醇)和一种添加型阻燃剂均匀共混，膨胀型的反应型阻燃剂与添加型阻燃剂相互协同，共同降低硬质聚氨酯泡沫燃烧产生的有害烟气，增强硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能和力学性能。
膨胀型反应型阻燃剂在泡沫的形成过程中参与化学反应，且最后接枝到形成泡沫的大分子起到阻燃剂的作用。并且在泡沫燃烧时，会使泡沫发生体积膨胀，形成膨胀的残碳层。目前常用的膨胀型反应型阻燃剂多为含磷、氮等元素的羟基化合物。添加型阻燃剂亦叫共混型阻燃阻燃剂，在泡沫的制备过程中只是通过物理共混的方式，均匀地分散在泡沫中，利用本身的耐高温性，使得起到阻燃的作用。本发明使用的膨胀型反应型阻燃剂为FRC-6和地沟油生物柴油阻燃多元醇(含有羟基的长链烷烃)，FRC-6在硬质聚氨酯泡沫中作硬段，改善泡沫的硬度，含有羟基的长链烷烃在硬质聚氨酯泡沫中作软段，调整泡沫的柔性；使用的廉价且阻燃效果较好的添加型阻燃剂为氢氧化铝。使用FRC-6和地沟油生物柴油阻燃多元醇作膨胀型反应型阻燃剂制得的硬质聚氨酯泡沫在燃烧时，会发生膨胀形成不易滴落的残碳层，部分添加型阻燃剂也会因此存留在残碳层中。使用氢氧化铝作为添加型阻燃剂在受热时，会吸热分解出水蒸汽，不仅降低燃烧烟气，也会带走热量，降低泡沫表面温度；残碳层具有较多的孔隙，较低的导热系数，阻止泡沫表面温度继续向内部传播，起到阻燃作用。实验中发现仅使用FRC-6和氢氧化铝，制备的泡沫脆性较大，力学性能差；仅使用FRC-6和含有羟基的长链烷烃，制备的泡沫阻燃性能不是特别理想；仅使用含有羟基的长链烷烃和氢氧化铝，制备的泡沫不成形状。本发明按比例同时使用这三种阻燃剂，制备的硬质聚氨酯泡沫的力学性能和阻燃性能可达到最佳，其阻燃温度可达1300℃。
本发明还提供了一种地沟油生物柴油的应用，该地沟油生物柴油为以地沟油为原料加工而成的生物柴油，其用于制备阻燃硬质聚氨酯泡沫。
一些实施例中，所述的应用，包括如下步骤：
(1)将FRC-6、含有羟基的多元醇、含有环氧基团的长链烷烃与有机溶剂混合，加入催化剂，在一定温度下使得长链烷烃的环氧基团与FRC-6和含有羟基的多元醇发生开环接枝反应，获得开环产物；其中FRC-6和含有羟基的多元醇作为开环剂；所述含有环氧基团的长链烷烃为由含有不饱和碳碳双键的长链烷烃通过对碳碳双键进行环氧化制备得到；所述含有不饱和碳碳双键的长链烷烃为以地沟油为原料加工而成的生物柴油；
(2)将步骤(1)获得的开环产物与FRC-6、添加型阻燃剂混合，在催化剂、表面活性剂、发泡剂存在条件下，在搅拌条件下与异氰酸酯反应，制得阻燃硬质聚氨酯泡沫。
一些实施例中，步骤(1)所述FRC-6与含有羟基的多元醇中的羟基的总的物质的量与含有环氧基团的长链烷烃的环氧基团的物质的量的比值为3～10:1，优选为7.5:1。
一些实施例中，步骤(1)所述催化剂为氟硼酸。
一些实施例中，步骤(1)体系中还加入有机溶剂，有机溶剂为二氯甲烷或丙酮。
一些实施例中，步骤(1)所述开环接枝反应的温度为65～75℃，反应时间为45～55min。
一些实施例中，步骤(2)所述催化剂为三乙胺或辛酸亚锡等。所述表面活性剂为硅油。
一些实施例中，步骤(2)所述发泡剂为水。
一些实施例中，所述发泡剂水、开环产物与FRC-6中含有的羟基的总量与异氰酸根的摩尔比1:1.2～1:1.4，优选为1:1.3。实验证明在该范围内成型的硬质聚氨酯泡沫的力学性能较好。
优选实施例中，步骤(2)所述添加型阻燃剂为氢氧化铝；所述氢氧化铝的添加量为所述异氰酸酯的质量的100-160％，优选为140％。
以下为实施例：
实施例1
1.将2.9g的88％甲酸与0.075g的浓硫酸混合，加入装有15g地沟油生物柴油的250ml三口烧瓶里。
2.将步骤1中的三口烧瓶在温度为50℃的恒温水浴锅内加热。
3.对步骤2中的三口瓶中的液体进行转速为500r/min的机械搅拌，边搅拌边用恒压漏斗缓慢滴加13.5g的30％双氧水。
4.在步骤3中的装置下反应3.5h后，将其取下，用NaHCO3的水溶液洗涤，然后用离子水洗成中性，静置分层，然后在旋转蒸发仪上旋蒸，即可得到环氧地沟油生物柴油。
5.把乙二醇、甘油、阻燃剂FRC-6按羟基摩尔比为1:1:1加入250ml三口烧瓶中，并混合均匀。
6.在步骤5中的三口烧瓶中再加入用量为环氧地沟油生物柴油质量的1.25％的氟硼酸，加入45ml二氯甲烷，并混合均匀。
7.将步骤6中的三口烧瓶安置在温度为65℃的油浴锅中，按环氧地沟油生物柴油的环氧基团与醇的羟基的摩尔比为1:6.5用恒压漏斗滴加环氧地沟油生物柴油至三口烧瓶中。
8.将步骤7中的三口烧瓶用冷凝管通冷却水冷凝，用磁子以1000r/min的速度搅拌，反应45min。
10.反应结束后，将反应后的液体倒入分液漏斗中，静置分层，取上层液，用NaHCO3水溶液洗涤，然后用离子水洗成中性，然后进行旋转蒸发，得到阻燃地沟油生物柴油多元醇的羟值为124.6mg KOH/g。
11.阻燃地沟油生物柴油多元醇、FRC-6、PEG-400的添加量按3：1：1的羟基比添加、离子水添加量为醇质量的3％、三乙胺添加量为醇质量的1％、辛酸亚锡添加量为醇质量的1％、硅油添加量为醇质量的4％、氢氧化铝按MDI质量的60％加入250ml塑料烧杯中，在漩涡混合器中混合均匀。
12.对步骤11中塑料杯用机械搅拌装置以速度400r/min搅拌10min。
13.称量按醇的羟基与MDI的异氰酸根比为1:1.2的MDI的量，迅速倒入步骤12中的塑料杯中，边倒入边用机械搅拌装置以1500r/min的速度搅拌10s后，快速倒入塑料盒子内，然后放入70℃的真空干燥箱内，保温16h。阻燃硬质聚氨酯泡沫制备完成。
实施例2
1.将2.9g的88％甲酸与0.075g的浓硫酸混合，加入装有15g地沟油生物柴油的250ml三口烧瓶里。
2.将步骤1中的三口烧瓶在温度为50℃的恒温水浴锅内加热。
3.对步骤2中的三口瓶中的液体进行转速为500r/min的机械搅拌，边搅拌边用恒压漏斗缓慢滴加13.5g的30％双氧水。
4.在步骤3中的装置下反应3.5h后，将其取下，用NaHCO3的水溶液洗涤，然后用离子水洗成中性，静置分层，然后在旋转蒸发仪上旋蒸，即可得到环氧地沟油生物柴油。
5.把乙二醇、甘油、阻燃剂FRC-6按羟基摩尔比为1:1:1加入250ml三口烧瓶中，并混合均匀。
6.在步骤5中的三口烧瓶中再加入用量为环氧地沟油生物柴油质量1.5％的氟硼酸，加入45ml二氯甲烷，并混合均匀。
7.将步骤6中的三口烧瓶安置在温度为65℃的油浴锅中，按环氧地沟油生物柴油的环氧基团与醇的羟基的摩尔比为1:7.5用恒压漏斗滴加环氧地沟油生物柴油至三口烧瓶中。
8.将步骤7中的三口烧瓶用冷凝管通冷却水冷凝，用磁子以1000r/min的速度搅拌，反应50min。
10.反应结束后，将反应后的液体倒入分液漏斗中，静置分层，取上层液，用NaHCO3水溶液洗涤，然后用离子水洗成中性，然后进行旋转蒸发，得到阻燃地沟油生物柴油多元醇的羟值为143.7mgKOH/g。
11.阻燃地沟油生物柴油多元醇、FRC-6、PEG-400的添加量按2：2：1的羟基比添加、离子水添加量为醇质量的4％、三乙胺添加量为醇质量的2.5％、辛酸亚锡添加量为醇质量的1％、硅油添加量为醇质量的2％、氢氧化铝添加量为MDI质量的140％加入250ml塑料烧杯中，在漩涡混合器中混合均匀
12.对步骤11中塑料杯用机械搅拌装置以速度400r/min搅拌10min。
13.称量按醇的羟基与MDI的异氰酸根比为1:1.3的MDI的量，迅速倒入步骤12中的塑料杯中，边倒入边用机械搅拌装置以1500r/min的速度搅拌10s后，快速倒入塑料盒子内，然后放入70℃的真空干燥箱内，保温16h。阻燃硬质聚氨酯泡沫制备完成，制备的硬质聚氨酯泡沫记为FRRPUF/Al(OH)3 140、FRRPUF/FRPGOB 40或者FRRPUF/FRC-6 40。
实施例3
1.将2.9g的88％甲酸与0.075g的浓硫酸混合，加入装有15g地沟油生物柴油的250ml三口烧瓶里。
2.将步骤1中的三口烧瓶在温度为50℃的恒温水浴锅内加热。
3.对步骤2中的三口瓶中的液体进行转速为500r/min的机械搅拌，边搅拌边用恒压漏斗缓慢滴加13.5g的30％双氧水。
4.在步骤3中的装置下反应3.5h后，将其取下，用NaHCO3的水溶液洗涤，然后用离子水洗成中性，静置分层，然后在旋转蒸发仪上旋蒸，即可得到环氧地沟油生物柴油。
5.把乙二醇、甘油、阻燃剂FRC-6按羟基摩尔比为1:1:1加入250ml三口烧瓶中，并混合均匀
6.在步骤5中的三口烧瓶中再加入用量为环氧地沟油生物柴油质量1.75％的氟硼酸，加入45ml二氯甲烷，并混合均匀。
7.将步骤6中的三口烧瓶安置在温度为75℃的油浴锅中，按环氧地沟油生物柴油的环氧基团与醇的羟基的摩尔比为1:7.5用恒压漏斗滴加环氧地沟油生物柴油至三口烧瓶中。
8.将步骤7中的三口烧瓶用冷凝管通冷却水冷凝，用磁子以1000r/min的速度搅拌，反应50min。
10.反应结束后，将反应后的液体倒入分液漏斗中，静置分层，取上层液，用NaHCO3水溶液洗涤，然后用离子水洗成中性，然后进行旋转蒸发，得到阻燃地沟油生物柴油多元醇的羟值为133.6mgKOH/g。
11.阻燃地沟油生物柴油多元醇、FRC-6、PEG-400的添加量按1：3：1的羟基比添加、离子水添加量为醇质量的3％、三乙胺添加量为醇质量的2％、辛酸亚锡添加量为醇质量的2％、硅油添加量为醇质量的3％、氢氧化铝添加量为MDI质量的120％加入250ml塑料烧杯中，在漩涡混合器中混合均匀。
12.对步骤11中塑料杯用机械搅拌装置以速度400r/min搅拌10min。
13.称量按醇的羟基与MDI的异氰酸根比为1:1.2的MDI的量，迅速倒入步骤12中的塑料杯中，边倒入边用机械搅拌装置以1500r/min的速度搅拌10s后，快速倒入塑料盒子内，然后放入70℃的真空干燥箱内，保温16h。阻燃硬质聚氨酯泡沫制备完成。
实施例4
1.将2.9g的88％甲酸与0.075g的浓硫酸混合，加入装有15g地沟油生物柴油的250ml三口烧瓶里。
2.将步骤1中的三口烧瓶在温度为50℃的恒温水浴锅内加热。
3.对步骤2中的三口瓶中的液体进行转速为500r/min的机械搅拌，边搅拌边用恒压漏斗缓慢滴加13.5g的30％双氧水。
4.在步骤3中的装置下反应3.5h后，将其取下，用NaHCO3的水溶液洗涤，然后用离子水洗成中性，静置分层，然后在旋转蒸发仪上旋蒸，即可得到环氧地沟油生物柴油。
5.把乙二醇、甘油、阻燃剂FRC-6按羟基摩尔比为1:1:1加入250ml三口烧瓶中，并混合均匀
6.在步骤5中的三口烧瓶中再加入用量为环氧地沟油生物柴油质量1.75％的氟硼酸，加入45ml二氯甲烷，并混合均匀。
7.将步骤6中的三口烧瓶安置在温度为65℃的油浴锅中，按环氧地沟油生物柴油的环氧基团与醇的羟基的摩尔比为1:7用恒压漏斗滴加环氧地沟油生物柴油至三口烧瓶中。
8.将步骤7中的三口烧瓶用冷凝管通冷却水冷凝，用磁子以1000r/min的速度搅拌，反应55min。
10.反应结束后，将反应后的液体倒入分液漏斗中，静置分层，取上层液，用NaHCO3水溶液洗涤，然后用离子水洗成中性，然后进行旋转蒸发，得到阻燃地沟油生物柴油多元醇的羟值为139.6mgKOH/g。
11.阻燃地沟油生物柴油多元醇、FRC-6、PEG-400的添加量按1:3:1的羟基比添加、离子水添加量为醇质量的3.5％、三乙胺添加量为醇质量的2.5％、辛酸亚锡添加量为醇质量的2％、硅油添加量为醇质量的3％、氢氧化铝添加量为MDI质量的60％加入250ml塑料烧杯中，在漩涡混合器中混合均匀。
12.对步骤11中塑料杯用机械搅拌装置以速度400r/min搅拌10min。
13.称量按醇的羟基与MDI的异氰酸根比为1:1.4的MDI的量，迅速倒入步骤12中的塑料杯中，边倒入边用机械搅拌装置以1500r/min的速度搅拌10s后，快速倒入塑料盒子内，然后放入70℃的真空干燥箱内，保温16h。阻燃硬质聚氨酯泡沫制备完成。
实施例5
1.将2.9g的88％甲酸与0.075g的浓硫酸混合，加入装有15g地沟油生物柴油的250ml三口烧瓶里。
2.将步骤1中的三口烧瓶在温度为50℃的恒温水浴锅内加热。
3.对步骤2中的三口瓶中的液体进行转速为500r/min的机械搅拌，边搅拌边用恒压漏斗缓慢滴加13.5g的30％双氧水。
4.在步骤3中的装置下反应3.5h后，将其取下，用NaHCO3的水溶液洗涤，然后用离子水洗成中性，静置分层，然后在旋转蒸发仪上旋蒸，即可得到环氧地沟油生物柴油。
5.把乙二醇、甘油、阻燃剂FRC-6按羟基摩尔比为1:1:1加入250ml三口烧瓶中，并混合均匀。
6.在步骤5中的三口烧瓶中再加入用量为环氧地沟油生物柴油质量1.25％的氟硼酸，加入45ml二氯甲烷，并混合均匀。
7.将步骤6中的三口烧瓶安置在温度为70℃的油浴锅中，按环氧地沟油生物柴油的环氧基团与醇的羟基的摩尔比为1:7用恒压漏斗滴加环氧地沟油生物柴油至三口烧瓶中。
8.将步骤7中的三口烧瓶用冷凝管通冷却水冷凝，用磁子以1000r/min的速度搅拌，反应50min。
10.反应结束后，将反应后的液体倒入分液漏斗中，静置分层，取上层液，用NaHCO3水溶液洗涤，然后用离子水洗成中性，然后进行旋转蒸发，得到阻燃地沟油生物柴油多元醇的羟值为135.3mgKOH/g。
11.阻燃地沟油生物柴油多元醇、FRC-6、PEG-400的添加量按0：4：1的羟基比添加、离子水添加量为醇质量的3％、三乙胺添加量为醇质量的2％、辛酸亚锡添加量为醇质量的2％、硅油添加量为醇质量的3％、氢氧化铝添加量为MDI质量的120％加入250ml塑料烧杯中，在漩涡混合器中混合均匀。
12.对步骤11中塑料杯用机械搅拌装置以速度400r/min搅拌10min。
13.称量按醇的羟基与MDI的异氰酸根比为1:1.4的MDI的量，迅速倒入步骤12中的塑料杯中，边倒入边用机械搅拌装置以1500r/min的速度搅拌10s后，快速倒入塑料盒子内，然后放入70℃的真空干燥箱内，保温16h。阻燃硬质聚氨酯泡沫制备完成。
对比例1
在制备阻燃制备阻燃硬质聚氨酯泡沫时与实施例2基本一致，仅将氢氧化铝添加量为MDI质量的140％，改为氢氧化铝添加量为MDI质量的0％，制备的硬质聚氨酯泡沫记为FRRPUF/Al(OH)3 0、FRRPUF/FRPGOB 40或者FRRPUF/FRC-6 40。
对比例2
在制备阻燃制备阻燃硬质聚氨酯泡沫时与实施例2基本一致，仅将阻燃地沟油生物柴油多元醇、FRC-6、PEG-400的添加量按2：2：1的羟基比添加改为按4:0:1添加，制备的硬质聚氨酯泡沫记为FRRPUF/FRPGOB 80或者FRRPUF/FRC-6 0。
对比例3
在制备阻燃制备阻燃硬质聚氨酯泡沫时与实施例2基本一致，仅将阻燃地沟油生物柴油多元醇、FRC-6、PEG-400的添加量按2：2：1的羟基比添加改为按0:4:1添加，制备的硬质聚氨酯泡沫记为FRRPUF/FRPGOB 0或者FRRPUF/FRC-6 80。
图1是GOB、EGOB、FRPGOB的红外光谱，可以看出地沟油生物柴油(GOB)中的碳碳双键消失形成了环氧地沟生物柴油(EGOB)，通过对EGOB进行开环，成功地接枝了-OH以及-P-O-基团，说明阻燃地沟油生物柴油多元醇(FRPGOB)是含有羟基的且具有一定阻燃性能的长链烷烃。
图2是实施例2以及对比例1-3制备得到的阻燃硬质聚氨酯泡沫的外观图，实验中发现，随着添加剂Al(OH)3添加量的增多，硬质聚氨酯泡沫的颜色由黄色变为淡黄色最终变为白色，这是由于FRC-6为棕色，Al(OH)3是白色所导致的；随着FRC-6添加的增多(FRC-6、PEG400以及含羟基的长链烷烃含有的羟基总量固定，因此当FRC-6的添加量增多，则改性的含羟基的长链烷烃量的减少)，硬质聚氨酯泡沫的颜色由淡黄色便为黄色，体积由小到大再到小，密度由大道到小再到大。说明只添加FRC-6或者只添加改性的含羟基的长链烷烃均会增大硬质聚氨酯泡沫的密度，硬质聚氨酯泡沫密度的增大会限制其在众多领域的应用，比如航空航天，汽车等领域。
图3是实施例2以及对比例1-3制备得到的阻燃硬质聚氨酯泡沫的氧极限，图中1代表FRRPUF/Al(OH)30样品的氧极限；2代表FRRPUF/FRC-6 0样品的氧极限；3代表FRRPUF/FRC-6 40样品的氧极限；4代表FRRPUF/FRC-6 80样品的氧极限。可以看出FRC-6、Al(OH)3均可有效地提高硬质聚氨酯泡沫的氧极限值，相比Al(OH)3，FRC-6的提升效果更明显。
图4是实施例2以及对比例1-3制备得到的阻燃硬质聚氨酯泡沫的扫描电镜图。a、b、c、d分别为FRRPUF/Al(OH)30、FRRPUF/FRC-6 0FRRPUF/FRC-6 40、FRRPUF/FRC-6 80的表面结构，a’、b’、c’、d’分别为燃烧后对应的表面结构。从图中可知，当含羟基的长链烷烃和FRC-6的羟基比为1:1时，不含Al(OH)3的硬质聚氨酯泡沫的孔洞很大，燃烧后膨胀型的残碳层有明显大的孔隙，当火焰持续燃烧时，孔隙会变大，致使残碳层脱落，导致硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能差。Al(OH)3的添加可明显降低硬质聚氨酯泡沫的孔洞大小，明显提升硬质聚氨酯泡沫的孔洞数量，增强泡沫孔洞壁的强度，减少燃烧后硬质聚氨酯泡沫的残碳层的孔隙，保持残碳层的完整性，提升硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能。当Al(OH)3质量为异氰酸酯质量的1.4倍时，不含羟基的长链烷烃，只含FRC-6的硬质聚氨酯泡沫空洞太大，在燃烧后残碳层明显破碎，导致硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能差；若只含羟基的长链烷烃，不含FRC-6，硬质聚氨酯泡沫较软孔洞易变形，燃烧后形成膨胀型的残碳层的能力差，致使硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能差。因此该三种阻燃剂协同使用，提升硬质聚氨酯泡沫的阻燃性能最佳。
图5是实施例2以及对比例1-3的TG曲线，可以看出FRC-6可明显提升硬质聚氨酯泡沫的高温分解产物，含羟基的长链烷烃会减少硬质聚氨酯泡沫的高温分解产物。但FRC-6会使泡沫的变脆，需要与羟基的长链烷烃协同使用降低泡沫的脆性，提升泡沫的力学性能。
图6是实施例2制备得到的阻燃硬质聚氨酯泡沫的燃烧面与背面温度曲线，可以看出当用1300℃火焰枪，火焰直径约为1.5cm，持续点燃底面边长为8cm的正方形，厚度为1cm的长方体阻燃泡沫，在泡沫上所形成的着火区域面积约40cm2。阻燃泡沫表面最高火焰温度可达929℃，平均温度为近800℃；背面最高温度仅为173.5℃，平均温度低于100℃。说明此硬质聚氨酯泡沫具有较低的导热系数和较强的阻燃性能。
通过对实施例1-5，以及对比例1-3所制得的阻燃硬质聚氨酯泡沫的理化性能的测试，发现对比例1所得的硬质聚氨酯泡沫的理化性能最好，其密度低至0.096g/cm3，导热系数低至0.04665W/(m*k)，成本低至480元/m3，可承受1300℃高温，可用于建筑、汽车、航天等领域。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.以地沟油为原料加工而成的生物柴油用于制备阻燃硬质聚氨酯泡沫的应用，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将FRC-6、含有羟基的多元醇、含有环氧基团的长链烷烃与有机溶剂混合，加入催化剂，使得长链烷烃的环氧基团与FRC-6和含有羟基的多元醇发生开环接枝反应，获得开环产物；其中FRC-6和含有羟基的多元醇作为开环剂；所述含有环氧基团的长链烷烃为由含有不饱和碳碳双键的长链烷烃通过对碳碳双键进行环氧化制备得到；所述含有不饱和碳碳双键的长链烷烃为以地沟油为原料加工而成的生物柴油；
(2)将步骤(1)获得的开环产物与FRC-6、添加型阻燃剂混合，所述添加型阻燃剂为氢氧化铝；在催化剂、表面活性剂、发泡剂存在条件下，在搅拌条件下与异氰酸酯反应，制得阻燃硬质聚氨酯泡沫。
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