JP2004285321A

JP2004285321A - 硬質ポリウレタンフォーム組成物及び当該組成物を用いた保冷材

Info

Publication number: JP2004285321A
Application number: JP2003322081A
Authority: JP
Inventors: Kun Hyung Choe; クンヒュングチョエ; Sungu Hii Choi; スングヒーチョイ; Yeong Beom Lee; イェオングベオムリー; Woo Nyon Kim; ウーニョンキム
Original assignee: Korea Gas Corp
Current assignee: Korea Gas Corp
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-09-12
Publication date: 2004-10-14
Also published as: CN1237089C; KR100507847B1; KR20040082548A; CN1532214A

Abstract

【課題】断熱性、難熱性及び機械的物性に優れた硬質ポリウレタンフォーム組成物及びこれを用いた保冷材を提供する。
【解決手段】硬質ポリウレタンフォーム組成物は、高分子型４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、（ａ）ペンタエリトリトールにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール３０〜７０重量％、（ｂ）スクロースにエチレン酸化物とプロピレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール１０〜３０重量％、（ｃ）無水フタル酸にエチレン酸化物とプロピレン酸化物とを添加して重合させたポリエステルポリオール１０〜４０重量％、（ｄ）ブロム基が置換されたグリセリンにエチレン酸化物とプロピレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール５〜３０重量％からなるポリオール混合物とを、ＮＣＯ／ＯＨ比が１.０〜１.４の範囲となるようにし、発泡剤として、前記ポリオール混合物１００重量部に対して０〜４重量部の水と２〜１５重量部のシクロペンタンとの混合物を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、断熱性、難燃性及び機械的物性に優れた硬質ポリウレタンフォーム組成物及び当該組成物を用いた保冷材に関するものである。

硬質ポリウレタンフォームは、ジイソシアネートとポリオールとを原料物質として、水、クロロフルオロカーボン、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、二酸化炭素、シクロペンタンなどの発泡剤で発泡させて製造される。この際、他にも触媒、難燃剤、界面活性剤などが添加される。

ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート(toluene diisocyanate;ＴＤＩ)と４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート(4,4’-diphenylmethane
diisocyanate;ＭＤＩ)が知られているが、特に、硬質ポリウレタンフォームにおいては、平均作用基２.５以上の高分子型４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが主に用いられている。

ポリオールとしては、ポリエーテル系ポリオールとポリエステル系ポリオールとが使用されている。ポリエーテル系ポリオールは、低粘度であるため加工が容易であり、加水分解が安定して行なわれコストが低いという利点があり、特に広く用いられている。ポリエステル系ポリオールは熱安定性及び引張強度に優れ、耐油性などにも優れるが、コストが高いという欠点がある。従って、現在、ポリウレタン生産の９０％以上がポリエーテル系ポリオールを利用しており、ポリエステル系ポリオールは特殊用途などに使用されている。
ポリウレタン鎖の鎖延長剤或いは架橋剤としては、低分子量のジオール或いはジアミンが使用されている。

発泡剤としては、従来では低い熱伝導度を有し且つ大気中で安定したクロロフルオロカーボンが広く使用されていたが、最近は、クロロフルオロカーボンによる環境汚染や環境破壊という問題のため、ヒドロクロロフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、シクロペンタン、水などの代替発泡剤が使用されている。ポリウレタンフォームなどの保冷材においては、優れた断熱性能はこれらの発泡剤の低い熱伝導度に起因するものである。すなわち、これらの発泡剤は、空気又は二酸化炭素に比べて低い熱伝導度を有するが、時間経過に伴ってポリウレタンフォーム内から大気中に拡散し、大気中の熱伝導度の高い空気がポリウレタンフォーム内に置換されることにより、ポリウレタンフォームの熱伝導度が増加して断熱性能が減少することになる。

特に、ヒドロクロロフルオロカーボンは低い熱伝導度を有し、ポリウレタンフォーム内から空気中に容易に拡散せず、断熱性能が長く保持され、オゾン破壊や地球温暖化などの環境汚染が少ないという特性を有するため多くの研究が行われ、クロロフルオロカーボンの代替として使用されるようになった。ところが、ヒドロクロロフルオロカーボンも、環境汚染や環境破壊に全く無害な物質ではないことから、規制対象物となっている。

シクロペンタンは、コストが低く、環境親和性発泡剤であり、オゾン破壊及び地球温暖化などの環境汚染が全くないため多くの関心を集めているが、爆発性を有するため難燃性が低下するという問題が有り、従って難燃性の向上のための研究が多く行なわれている。
また、シクロペンタンを発泡剤として用いた硬質ポリウレタンフォームにおいては、熱伝導度はポリウレタンフォームの密度が減少するにつれて低くなり、断熱性能は向上するが、圧縮強度などの機械的物性は逆に密度が減少するにつれて低下する。従って、環境問題のないシクロペンタンを発泡剤として使用しても断熱性能、機械的物性及び難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを製造することは非常に難しいが、液化天然ガス貯蔵タンク用超低温保冷材などにおいては必ず必要とされる性能である。

一方、硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度などの機械的物性を向上させる方法としては、密度を高める方法と、ガラス繊維或いは炭素繊維などの充填剤を使用する方法とがあるが、両者とも硬質ポリウレタンフォームの熱伝導度を上昇させるため、断熱性能が低下してしまう。
また、触媒としてはスズ(tin)系とアミン系とが使用されている。

ポリウレタンの難燃性が低いため難燃剤を添加する場合がある。難燃剤は反応型難燃剤と添加型難燃剤に分けられ、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機質難燃剤に大別される。
殆どの硬質ポリウレタンフォームは、それ自体では難燃性を有さない。一般に、硬質ポリウレタンフォームは建築用構造体、保冷材及び液化天然ガス貯蔵タンクなどの超低温保冷材等、難燃性を要求される箇所に使用される。従来、ポリウレタンフォームを製造する際、難燃剤を添加することにより難燃性を付与していたが、シクロペンタンが発泡剤として使用される場合には、既存の難燃剤を添加するのみでは、自己消火性を有することが可能な程度の難燃性を得ることはできない。

また、発泡によるフォーム形成の際に、小さくて均一なセルが生成される場合には、当該セルが断熱性能及び機械的物性に有利に作用し、このためにセル安定剤としてシリコン系界面活性剤を添加している。

硬質ポリウレタンフォームは、建築用構造材、低温保冷材及び超低温保冷材として広く用いられているが、高い圧縮強度はポリウレタンフォームの活用において非常に重要な因子である。硬質ポリウレタンフォームの圧縮強度を向上させるには、フォームの密度を増加させる方法、或いはガラス繊維などの補強剤を添加する方法があるが、両者とも硬質ポリウレタンフォームの熱伝導度を増加させる一方、断熱性能が減少するという欠点がある。
断熱性能の減少は、特に硬質ポリウレタンフォームが超低温保冷材として用いられる場合、極めて悪質な影響を及ぼす。従って、このような断熱性能の減少を呈することなく圧縮強度を増加させるポリウレタンフォームが所望されている。

本発明においては、高作用基を有する高分子型４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと高作用基を有する混合ポリオールとを用いて、ポリウレタンフォームを製造する際に架橋反応を効果的に生じさせることにより、機械的物性を向上させ、シクロペンタンの発泡剤としての使用による難燃性低下の問題を解消するものである。

本発明の目的は、断熱性及び難燃性を低下することなく優れた機械的物性を有するポリウレタンフォーム組成物及び当該組成物を用いた保冷材を提供することにある。

上記目的を達成するため、本発明は、高分子型４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、（ａ）ペンタエリトリトールにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール３０〜７０重量％、（ｂ）スクロースにエチレン酸化物とプロピレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール１０〜３０重量％、（ｃ）無水フタル酸にエチレン酸化物とプロピレン酸化物とを添加して重合させたポリエステルポリオール１０〜４０重量％、（ｄ）ブロム基が置換されたグリセリンにエチレン酸化物とプロピレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール５〜３０重量％からなるポリオール混合物とを、ＮＣＯ／ＯＨ比が１.０〜１.４の範囲となるようにし、更に、発泡剤として、前記ポリオール混合物１００重量部に対して０〜４重量部の水と２〜１５重量部のシクロペンタンとの混合物を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム組成物を提供し、前記組成物を用いたポリウレタンフォーム保冷材を提供する。

好適には、本発明のポリウレタンフォーム組成物は、ポリオール成分として２種のポリエーテルポリオール、１種のポリエステルポリオール及び１種のブロム系ポリオールが混合された混合ポリオールを使用し、ジイソシアネートとしては４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することが望ましい。

本発明によれば、環境親和性発泡剤であるシクロペンタン(cyclopentane)を使用しながらも、優れた難燃性を有するだけでなく、低い熱伝導率による優れた断熱性能と高い圧縮強度等の機械的物性が向上したポリウレタンフォームを提供することができる。

本発明の組成物に使用されるポリオールは、（ａ）ペンタエリトリトールにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール３０〜７０重量％、（ｂ）スクロースにエチレン酸化物とプロピレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール１０〜３０重量％、（ｃ）無水フタル酸にエチレン酸化物とプロピレン酸化物とを添加して重合させたポリエステルポリオール１０〜４０重量％、（ｄ）ブロム基が置換されたグリセリンにエチレン酸化物とプロピレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール５〜３０重量％からなる混合ポリオールである。

本発明で使用されるそれぞれのポリオールは、その固有の特性を有している。ＯＨ値と機能性(functionality)の高いポリオールは、高強度を得ることはできるが、剛直すぎて壊れ易く砕け易い性質を有し、ＯＨ値と機能性の低いポリオールは、軟性に優れているため壊れたり砕けたりせず、低い強度を有している。これに対し、ＯＨ値と中間程度の機能性を有するポリオールは、得られる物性には限界があり、超低温保冷用に使用できる程度の物性を得ることはできない。従って、超低温保冷用に使用できる程度の高強度だけでなく、軟性及び弾性にも優れた断熱材を製造するためには、２種以上のポリオールを混合して混合ポリオールを使用しなければならない。また、所望の剛性と軟性を両方とも得るためには、ポリオールの配合比を適正に調節しなければならず、よって、超低温保冷用に使用できるポリウレタンフォームを製造するためには、上述した範囲でポリオールを使用しなければならない。

混合ポリオールの平均ＯＨ値は３４０〜４７０であることが好ましい。平均ＯＨ値が３４０未満の場合には、硬質ポリウレタン生成反応及び架橋反応が充分起こらず、機械的強度及び寸法安定性の低下が発生する。平均ＯＨ値が４７０を超えると、逆に過度な架橋等によって硬質ポリウレタンフォームが壊れてしまうとともに、熱伝導度の増加による断熱性能の低下が発生する。

本発明のポリウレタンフォーム組成物に使用されるジイソシアネートは、高分子型の４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートであるが、その中でも平均作用基が２.５〜３.１のものが好ましく、これは常温で液状である。本発明で使用される高分子型４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの分子構造は下記の通りである。

本発明のジイソシアネートの平均ＮＣＯ％は２９〜３２であることが好ましい。ジイソシアネートのＮＣＯ％が２９％未満であれば、流動性が低下し、３２％を超えれば、低温での寸法安定性が低下する。

本発明において、高分子型４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと混合ポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は１.０〜１.４であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ比が１.０の場合には、混合ポリオールと４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとが量論比で混合される場合であり、１.０未満の場合にはポリオール成分が過量に存在し、ポリウレタンフォーム形成反応が完結しない。ＮＣＯ／ＯＨ比が１.０を超過し、１.４以下の場合には４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが過量に存在する場合であり、この場合、ポリウレタンフォームの形成が完結した後に存在する４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは付加反応によってビウレット(biurette)やアロファネート(allophanate)などを形成し、これらの追加的な架橋反応によって物性の向上がなされる。また、一部過量の４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは触媒によって三重体のポリイソシアヌレート(polyisocyanurate)を形成し、このようなポリイソシアヌレートは難燃性に優れ、製造された硬質ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が１.４を超過する場合には、製造される硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性が低下するとともに、硬質ポリウレタンフォームの剛直性が高くなりすぎてフォームが砕けてしまう。

硬質ポリウレタンフォームの発泡のためには、環境問題を誘発しないシクロペンタンを使用することが好ましく、水とシクロペンタンとを混合使用することがさらに好ましい。この際、混合ポリオール１００重量部に対して水０〜４重量部、シクロペンタン２〜１５重量部を使用することが好ましい。この場合、製造される硬質ポリウレタンフォームの密度は３０〜１４０ｋｇ／ｍ^３であるが、発泡剤の量を調節することにより、３０ｋｇ／ｍ^３未満の低密度フォーム又は１４０ｋｇ／ｍ^３以上の高密度フォームも製造することができる。

水は、補助発泡剤として使用され、ジイソシアネートと反応して尿素(urea)を形成しながら二酸化炭素を放出する。放出された二酸化炭素はポリウレタンフォームの発泡に使用される。また、水とジイソシアネートとの反応熱はシクロペンタンの気化にも用いられる。
水を４重量部超過して使用する場合には、過量の反応熱によって、製造される硬質ポリウレタンフォームにスコーチ(scorch)が発生するおそれがあり、且つ硬質ポリウレタンフォームの内部に過量の二酸化炭素が存在して熱伝導度が上昇する。

シクロペンタンは、低い気化温度によって硬質ポリウレタンフォームの製造を容易にし且つ低い熱伝導度を有することにより、硬質ポリウレタンフォームに優れた保冷性能を付与する。更に、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）系及びヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）系発泡剤の欠点であるオゾン層の破壊及び地球温暖化などの環境汚染が全くない。シクロペンタンは保冷材の難燃性の低下を引き起こすという欠点があるが、これはブロム系ポリオールを使用することにより克服することができる。

また、硬質ポリウレタンフォームの生成反応は触媒によって促進される。
本発明において、触媒としてはペンタメチルジエチレントリアミン(pentamethyldiethylenetriamine)、ジメチルシクロヘキシルアミン(dimethylcyclohexylamine)、トリス（３−ジメチルアミノ）プロピルヘキサヒドロトリアミン(tris(3-dimethylamino)propylhexahydrotriamine)、トリエチレンジアミン(triethylenediamine)などのアミン系触媒を単独或いは混合して使用することができる。触媒の量は混合ポリオール１００重量部に対して０〜２.０重量部使用することが好ましい。触媒を使用しない場合には、反応速度が低下し、及びこれによる硬質ポリウレタンフォーム生成反応が未完結となり物性の低下が発生する場合がある。２.０重量部を超過して使用する場合においては、過度な反応速度の増加によるフォームのスプリット現象及びフォーム収縮現象などが発生する場合があり好ましくない。

硬質ポリウレタンフォームを製造する際、反応熱によって気化した発泡剤は、気泡を形成しながら反応物を発泡させる。この際、気泡はその内部圧力によって固まって大きくなり、この場合、断熱性能及び機械的強度の低下が発生する。
硬質ポリウレタンフォームにおいては、発泡によって小さいセル(cell)が形成されてフォームが生成される。このようなセルは表面張力によって小さいセルが集合して大きいセルを形成しようとする傾向を示し、それにより大きいセルが形成されて物性の低下が発生する。硬質ポリウレタンフォームの物性向上のためには、小さくて均一なサイズのセルが形成されることが好ましく、このために、シリコン系界面活性剤を添加することが望ましい。このようなシリコン系界面活性剤はセルの表面に電荷を供給してセル間に静電気的反発力を提供することにより、セルの集合を防止する。

シリコン系界面活性剤としては、ポリシロキサンエーテルが好ましく、混合ポリオール１００重量部に対して０〜３.０重量部使用する。３.０重量部を超過して使用する場合には、製造される硬質ポリウレタンフォームにおいて機械的強度が低下する場合があり好ましくない。

また、本発明でポリウレタンフォームの難燃性をさらに向上させるため、添加型難燃剤としてリン系難燃剤を使用することができる。リン系難燃剤としてはリン酸トリクレシル(tricresyl phosphate)を使用することが好ましい。このようなリン系難燃剤は混合ポリオール１００重量部に対して５〜２０重量部使用することが好ましい。５重量部未満の場合には、満足すべき難燃性が確保されず、２０重量部を超過して使用する場合には追加的な難燃性の増加が微々であるため、硬質ポリウレタンフォームの生産性が低下する。
本発明のポリウレタンフォーム組成物を用いて断熱性、難燃性及び機械的物性に優れた保冷材を公知の製造方法で製造することができる。

本発明を以下の実施例により説明する。
実施例１〜３
表１に示す配合割合で、ポリウレタンフォーム組成物の各成分を混合して、本発明のポリウレタンファームを製造した。また、実施例１〜３で使用した各触媒、難燃剤、界面活性剤の種類は表２に示す。

前記成分を用いて次のような方法でポリウレタンフォームを製造した。
表１に示した実施例１〜３の組成物の成分添加量に合わせて（ａ）ペンタエリトリトールにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリオール、（ｂ）スクロースにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリオール、（ｃ）無水フタル酸にプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリオール、（ｄ）ブロム基が置換されたグリセリンにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリオールからなる混合ポリオールの成分に界面活性剤としてポリシロキサンエーテル、触媒としてペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロへキシルアミン、難燃剤としてリン酸トリクレシル、発泡剤として水とシクロペンタンとを、表１に示した実施例１〜３の組成物の成分添加量に合わせてそれぞれ添加してレジン原液を作り、ここに４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを表１に示した実施例１〜３の添加量に相応する量だけ混合、反応させて発泡することにより、実施例１〜３に相応するポリウレタンフォームをそれぞれ製造した。

４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートは量論比による量より過量に添加した。これは、通常の硬質ポリウレタンフォームに過量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを使用することによりポリオールとの反応が完結するとともに、過量の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが水及び反応されたポリウレタンとの付加的な反応でビウレット（biuret）やアロファネート（allophanate）などを形成し、これによる追加の架橋反応で機械的物性の向上が期待されるためである。
前記実施例１〜３によって製造した硬質ポリウレタンフォームの物性測定方法及びその結果を表３に示す。

電子顕微鏡を用いて実施例１で得られた組成物を用いて硬質ポリウレタンフォームの微細構造を観察し、図１に示す。本発明によって製造した硬質ポリウレタンフォームは、小さくて均一なセルを有していることを観察することができる。

優れた難燃性、低い熱伝導度による優れた断熱性能と高い圧縮強度等の機械的物性が所望される箇所、例えば建築用構造体、保冷材及び液化天然ガス貯蔵タンクなどの超低温保冷材等に、有効に使用することができる。

電子顕微鏡で観察した本発明の硬質ポリウレタンフォームの微細構造写真。

Claims

高分子型４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、（ａ）ペンタエリトリトールにプロピレン酸化物とエチレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール３０〜７０重量％、（ｂ）スクロースにエチレン酸化物とプロピレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール１０〜３０重量％、（ｃ）無水フタル酸にエチレン酸化物とプロピレン酸化物とを添加して重合させたポリエステルポリオール１０〜４０重量％、及び（ｄ）ブロム基が置換されたグリセリンにエチレン酸化物とプロピレン酸化物とを添加して重合させたポリエーテルポリオール５〜３０重量％からなるポリオール混合物とを、ＮＣＯ／ＯＨ比が１.０〜１.４の範囲となるようにし、
発泡剤として、前記ポリオール混合物１００重量部に対して０〜４重量部の水と２〜１５重量部のシクロペンタンとの混合物を含むことを特徴とする硬質ポリウレタンフォーム組成物。
４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが２.５〜３.１個の作用基を有することを特徴とする請求項１記載の組成物。
ポリオール混合物１００重量部に対して５〜２０重量部のリン系難燃剤をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
ポリオール混合物１００重量部に対して０〜２.０重量部のアミン系触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
ポリオール混合物１００重量部に対して０〜３.０重量部のシリコン系界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１又は２記載の組成物。
リン系難燃剤がリン酸トリクレシルであることを特徴とする請求項３記載の組成物。
シリコン系界面活性剤がポリシロキサンエーテルであることを特徴とする請求項５記載の組成物。
請求項１による組成物を用いて製造された硬質ポリウレタンフォーム保冷材。