JP2008074880A - 硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法、硬質ポリウレタンスラブフォームおよび配管用断熱材 - Google Patents
硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法、硬質ポリウレタンスラブフォームおよび配管用断熱材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008074880A JP2008074880A JP2006251985A JP2006251985A JP2008074880A JP 2008074880 A JP2008074880 A JP 2008074880A JP 2006251985 A JP2006251985 A JP 2006251985A JP 2006251985 A JP2006251985 A JP 2006251985A JP 2008074880 A JP2008074880 A JP 2008074880A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- foam
- rigid polyurethane
- mdi
- slab foam
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
- C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
- C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4236—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups
- C08G18/4238—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing only aliphatic groups derived from dicarboxylic acids and dialcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
- C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
- C08G18/4269—Lactones
- C08G18/4275—Valcrolactone and/or substituted valcrolactone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
- C08G18/482—Mixtures of polyethers containing at least one polyether containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
- C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
- C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
- C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0025—Foam properties rigid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/005—< 50kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
【課題】内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低く、優れた難燃性が経時的に維持され、寸法安定性にも優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法を提供すること。
【解決手段】〔Ａ〕ＭＤＩを３０〜８０質量％の割合で含むポリメリックＭＤＩの少なくとも一部を、水酸基価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールからなる変性剤で変性することにより得られる、ＮＣＯ含量が２４．０〜２８．０％である変性ポリイソシアネートと；〔Ｂ〕トルエンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ１）、ソルビトールを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ２）、およびシュークロースを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ３）から選ばれた少なくとも１種を合計で５０質量％以上の割合で含むポリオール成分と；〔Ｃ〕水からなる発泡剤とを含有するフォーム形成性組成物を反応させて、天面開放状態で自由発泡させる。
【選択図】 図１
【解決手段】〔Ａ〕ＭＤＩを３０〜８０質量％の割合で含むポリメリックＭＤＩの少なくとも一部を、水酸基価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールからなる変性剤で変性することにより得られる、ＮＣＯ含量が２４．０〜２８．０％である変性ポリイソシアネートと；〔Ｂ〕トルエンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ１）、ソルビトールを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ２）、およびシュークロースを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ３）から選ばれた少なくとも１種を合計で５０質量％以上の割合で含むポリオール成分と；〔Ｃ〕水からなる発泡剤とを含有するフォーム形成性組成物を反応させて、天面開放状態で自由発泡させる。
【選択図】 図１
Description
本発明は、硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法、硬質ポリウレタンスラブフォームおよび配管用断熱材に関し、さらに詳しくは、内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低く、難燃性に優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法、この方法により製造される硬質ポリウレタンスラブフォーム、および、この硬質ポリウレタンスラブフォームを裁断加工して得られる配管用断熱材に関する。
本発明に係る硬質ポリウレタンスラブフォームは、各種パネル・ボード・冷蔵庫のような特定の形状に発泡・成型されるものではなく、また、現場発泡のようにスプレー塗布して発泡されるものでもなく、天面開放状態のモールド内に注入された組成物を自由発泡させることにより、または、天面開放状態の連続ラインに連続吐出した組成物を自由発泡させることにより生産される硬質の「スラブフォーム」である。
従来、硬質ポリウレタンフォームを形成するための発泡剤として、クロロフルオロカーボン類やハイドロフルオロカーボン類が使用されていた。
しかして、最近における脱フロン化の要請などにより、発泡剤として水を使用する水発泡処方の硬質ポリウレタンフォームが注目されている。
しかして、最近における脱フロン化の要請などにより、発泡剤として水を使用する水発泡処方の硬質ポリウレタンフォームが注目されている。
水発泡処方により硬質ポリウレタンフォームを形成するための組成物には、ポリイソシアネート、ポリオール成分、および発泡剤としての水が含有される。
ここに、「ポリイソシアネート」としては、通常、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが使用されている。
また、「ポリオール成分」の一部として、トルエンジアミンに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオールが使用されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
ここに、「ポリイソシアネート」としては、通常、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが使用されている。
また、「ポリオール成分」の一部として、トルエンジアミンに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加してなるポリエーテルポリオールが使用されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
しかしながら、特許文献１〜５に開示されている組成物を含め、従来公知の水発泡処方の組成物により硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する場合には、形成されるスラブフォームの内部にスコーチ（焼け）が発生するという問題がある。
これは、水発泡処方のスラブフォームの形成においては、発熱量が大きく、肉厚の形状（スラブ）であるために内部の熱を放散することが困難である（内部の蓄熱量が大きい）ことなどによる。そして、スラブフォームの内部に発生したスコーチは、これを裁断して得られる最終製品の外観不良、強度不良などを招来する。
このように、肉薄のモールドフォームでは特に問題とならない内部のスコーチは、スラブフォームを製造する場合においては深刻な問題であって、その解決が強く望まれている。
これは、水発泡処方のスラブフォームの形成においては、発熱量が大きく、肉厚の形状（スラブ）であるために内部の熱を放散することが困難である（内部の蓄熱量が大きい）ことなどによる。そして、スラブフォームの内部に発生したスコーチは、これを裁断して得られる最終製品の外観不良、強度不良などを招来する。
このように、肉薄のモールドフォームでは特に問題とならない内部のスコーチは、スラブフォームを製造する場合においては深刻な問題であって、その解決が強く望まれている。
また、特許文献１〜５に開示されている組成物によって製造される硬質ポリウレタンフォームは、いずれも、熱伝導率が高くて十分な断熱効果・保温効果を有するものではない。さらに、難燃性および寸法安定性なども満足できるものではない。
特開平５−１８６５４９号公報
特開平６−２２８２６０号公報
特開平６−２３９９５６号公報
特開平７− １０９５５号公報
特開平９−１３２６３１号公報
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低く、優れた難燃性が経時的に維持され、寸法安定性にも優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低く、優れた難燃性を経時的に維持することができ、寸法安定性にも優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを提供することにある。
本発明の第３の目的は、硬質ポリウレタンスラブフォームを裁断加工して得られる断熱材であって、スコーチに起因する外観不良や強度不良などがなく、熱伝導率が低くて十分な断熱効果・保温効果を有し、優れた難燃性を経時的に維持することができ、寸法安定性にも優れた配管用断熱材を提供することにある。
本発明の第１の目的は、内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低く、優れた難燃性が経時的に維持され、寸法安定性にも優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低く、優れた難燃性を経時的に維持することができ、寸法安定性にも優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを提供することにある。
本発明の第３の目的は、硬質ポリウレタンスラブフォームを裁断加工して得られる断熱材であって、スコーチに起因する外観不良や強度不良などがなく、熱伝導率が低くて十分な断熱効果・保温効果を有し、優れた難燃性を経時的に維持することができ、寸法安定性にも優れた配管用断熱材を提供することにある。
本発明の製造方法は、〔Ａ〕ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）を３０〜８０質量％の割合で含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（以下、「ポリメリックＭＤＩ（ａ）」ともいう。）の少なくとも一部を、水酸基価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールからなる変性剤（以下、「特定の変性剤」ともいう。）で変性することにより得られる、ＮＣＯ含量が２４．０〜２８．０％である変性ポリイソシアネートと；
〔Ｂ〕トルエンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ１）、ソルビトールを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ２）、およびシュークロースを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ３）から選ばれた少なくとも１種を合計で５０質量％以上の割合で含むポリオール成分と；
〔Ｃ〕水からなる発泡剤と
を含有するフォーム形成性組成物を反応させて、天面開放状態で自由発泡させることを特徴とする。
〔Ｂ〕トルエンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ１）、ソルビトールを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ２）、およびシュークロースを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ３）から選ばれた少なくとも１種を合計で５０質量％以上の割合で含むポリオール成分と；
〔Ｃ〕水からなる発泡剤と
を含有するフォーム形成性組成物を反応させて、天面開放状態で自由発泡させることを特徴とする。
本発明の製造方法において、下記の形態が好ましい。
（１）前記〔Ａ〕成分を得るために使用する特定の変性剤の水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、当該〔Ａ〕成分のＮＣＯ含量が２４．５〜２７．５％であること。
（２）特定の変性剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれた少なくとも１種の多価アルコールと；オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびアジピン酸から選ばれた少なくとも１種の多塩基酸とから得られるポリエステルポリオールであること。
（３）特定の変性剤は、ジエチレングリコールと、オルソフタル酸および／またはアジピン酸とから得られるポリエステルポリオールであること。
（４）前記〔Ａ〕成分は、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の一部（ａ１）を、特定の変性剤で変性処理した後、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の残部（ａ２）と混合することにより得られること。
（５）変性処理に供されるポリメリックＭＤＩ（ａ）の一部（ａ１）がＭＤＩ（二核体）であること。
（６）前記〔Ｂ〕成分は、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）と、ポリエーテルポリオール（Ｂ２）と、ポリエーテルポリオール（Ｂ３）とを含むこと。
（７）ポリエーテルポリオール（Ｂ１）は、トルエンジアミンに、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加して得られること、特に、トルエンジアミンに付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）が０〜５０：１００〜５０であること。
（８）ポリエーテルポリオール（Ｂ２）は、ソルビトールに、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加して得られること、特に、トルエンジアミンに付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）が０〜５０：１００〜５０であること。
（９）ポリエーテルポリオール（Ｂ３）は、シュークロースに、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加して得られること、特に、トルエンジアミンに付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）が０〜５０：１００〜５０であること。
（１）前記〔Ａ〕成分を得るために使用する特定の変性剤の水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、当該〔Ａ〕成分のＮＣＯ含量が２４．５〜２７．５％であること。
（２）特定の変性剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれた少なくとも１種の多価アルコールと；オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびアジピン酸から選ばれた少なくとも１種の多塩基酸とから得られるポリエステルポリオールであること。
（３）特定の変性剤は、ジエチレングリコールと、オルソフタル酸および／またはアジピン酸とから得られるポリエステルポリオールであること。
（４）前記〔Ａ〕成分は、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の一部（ａ１）を、特定の変性剤で変性処理した後、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の残部（ａ２）と混合することにより得られること。
（５）変性処理に供されるポリメリックＭＤＩ（ａ）の一部（ａ１）がＭＤＩ（二核体）であること。
（６）前記〔Ｂ〕成分は、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）と、ポリエーテルポリオール（Ｂ２）と、ポリエーテルポリオール（Ｂ３）とを含むこと。
（７）ポリエーテルポリオール（Ｂ１）は、トルエンジアミンに、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加して得られること、特に、トルエンジアミンに付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）が０〜５０：１００〜５０であること。
（８）ポリエーテルポリオール（Ｂ２）は、ソルビトールに、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加して得られること、特に、トルエンジアミンに付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）が０〜５０：１００〜５０であること。
（９）ポリエーテルポリオール（Ｂ３）は、シュークロースに、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加して得られること、特に、トルエンジアミンに付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）が０〜５０：１００〜５０であること。
本発明の硬質ポリウレタンスラブフォームは、本発明の製造方法により得られることを特徴とする。
本発明の硬質ポリウレタンスラブフォームは、０．２５ｍ2 以上の底面積を有する天面開放状態のモールド内で前記フォーム形成性組成物を自由発泡させて形成されるものであることが好ましい。
また、本発明の硬質ポリウレタンスラブフォームは、天面開放状態の連続ラインに０．５ｍ以上の幅で連続吐出した前記フォーム形成性組成物を自由発泡させて形成されるものであることが好ましい。
本発明の硬質ポリウレタンスラブフォームは、０．２５ｍ2 以上の底面積を有する天面開放状態のモールド内で前記フォーム形成性組成物を自由発泡させて形成されるものであることが好ましい。
また、本発明の硬質ポリウレタンスラブフォームは、天面開放状態の連続ラインに０．５ｍ以上の幅で連続吐出した前記フォーム形成性組成物を自由発泡させて形成されるものであることが好ましい。
本発明の配管用断熱材は、本発明の硬質ポリウレタンスラブフォームを裁断加工して得られることを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、スラブの内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低く、優れた難燃性が経時的に維持され、寸法安定性にも優れた硬質ポリウレタンスラブフォームを製造することができる。
本発明の硬質ポリウレタンスラブフォームは、内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低く、優れた難燃性を経時的に維持することができ、寸法安定性にも優れている。
本発明の配管用断熱材は、スコーチに起因する外観不良や強度不良などがなく、熱伝導率が低くて十分な断熱効果・保温効果を有し、優れた難燃性を経時的に維持することができ、寸法安定性にも優れている。
本発明の硬質ポリウレタンスラブフォームは、内部にスコーチを発生させず、熱伝導率が低く、優れた難燃性を経時的に維持することができ、寸法安定性にも優れている。
本発明の配管用断熱材は、スコーチに起因する外観不良や強度不良などがなく、熱伝導率が低くて十分な断熱効果・保温効果を有し、優れた難燃性を経時的に維持することができ、寸法安定性にも優れている。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分と；ポリエーテルポリオール（Ｂ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ２）およびポリエーテルポリオール（Ｂ３）から選ばれた少なくとも１種を合計で５０質量％以上の割合で含むポリオール成分と；水（発泡剤）からなる〔Ｃ〕成分とを含有するフォーム形成性組成物を反応させて、天面開放状態で自由発泡させることに特徴を有する。
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法は、変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分と；ポリエーテルポリオール（Ｂ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ２）およびポリエーテルポリオール（Ｂ３）から選ばれた少なくとも１種を合計で５０質量％以上の割合で含むポリオール成分と；水（発泡剤）からなる〔Ｃ〕成分とを含有するフォーム形成性組成物を反応させて、天面開放状態で自由発泡させることに特徴を有する。
＜〔Ａ〕成分＞
〔Ａ〕成分は、ＭＤＩ（二核体）を含むポリメリックＭＤＩ（ａ）の少なくとも一部を特定の変性剤で変性することにより得られる変性ポリイソシアネートである。
ポリメリックＭＤＩ（ａ）を構成するＭＤＩ（二核体）には、４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩの異性体が含まれ、ＭＤＩに占める４，４′−ＭＤＩの割合は５０％以上であることが好ましい。
〔Ａ〕成分は、ＭＤＩ（二核体）を含むポリメリックＭＤＩ（ａ）の少なくとも一部を特定の変性剤で変性することにより得られる変性ポリイソシアネートである。
ポリメリックＭＤＩ（ａ）を構成するＭＤＩ（二核体）には、４，４′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩの異性体が含まれ、ＭＤＩに占める４，４′−ＭＤＩの割合は５０％以上であることが好ましい。
ポリメリックＭＤＩ（ａ）に占めるＭＤＩ（二核体）の割合としては３０〜８０質量％とされ、好ましくは３５〜７５質量％とされる。
ＭＤＩ（二核体）の割合が３０質量％未満である場合には、当該ポリメリックＭＤＩにより得られる変性ポリイソシアネートの粘度が過大になり、〔Ｂ〕成分との混合性に悪影響を及ぼす。
一方、ＭＤＩ（二核体）の割合が８０質量％を超える場合には、当該ポリメリックＭＤＩにより得られる変性ポリイソシアネートを含有する組成物の強度が不足して正常にフォームが立ち上がらず、所期の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができなくなることがある。また、当該組成物により形成される硬質ポリウレタンスラブフォームが脆性を示し、十分な強度を有するものとならない。さらに、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の貯蔵安定性、特に０℃以下といった低温雰囲気下での液貯蔵安定性が悪化（例えば、結晶の析出）する。
一方、ＭＤＩ（二核体）の割合が８０質量％を超える場合には、当該ポリメリックＭＤＩにより得られる変性ポリイソシアネートを含有する組成物の強度が不足して正常にフォームが立ち上がらず、所期の硬質ポリウレタンスラブフォームを形成することができなくなることがある。また、当該組成物により形成される硬質ポリウレタンスラブフォームが脆性を示し、十分な強度を有するものとならない。さらに、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の貯蔵安定性、特に０℃以下といった低温雰囲気下での液貯蔵安定性が悪化（例えば、結晶の析出）する。
〔Ａ〕成分は、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の少なくとも一部が、特定の変性剤によって変性されることにより得られる。
ポリメリックＭＤＩを変性する特定の変性剤は、水酸基価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールからなる。
ポリメリックＭＤＩを変性する特定の変性剤は、水酸基価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールからなる。
特定の変性剤を構成するポリエステルポリオールは、多価アルコールと、多塩基酸とを、常法に従ってエステル化反応させることにより得ることができる。
ここに、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールが好ましく、ジエチレングリコールが特に好ましい。
また、多塩基酸としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびアジピン酸が好ましく、オルソフタル酸およびアジピン酸が特に好ましい。
特定の変性剤を構成する好適なポリエステルポリオールとしては、ジエチレングリコールと、オルソフタル酸および／またはアジピン酸とから得られるポリエステルポリオールを挙げることができる。かかるポリエステルポリオールを特定の変性剤として使用することにより、得られる変性ポリイソシアネートの外観が良好な（液の濁りが発生しない）ものとなり、また、得られる硬質ポリウレタンスラブフォームにおける経時後の燃焼性能や、寸法安定性に優れたものとなる。
特定の変性剤を構成するポリエステルポリオールの水酸基価は１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇとされ、好ましくは２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは２３０〜２７０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリメリックＭＤＩの変性剤として、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステルポリオールを使用する場合には、得られる組成物により形成される硬質ポリウレタンスラブフォームの強度が低くなり、これに起因して寸法安定性が低下するので好ましくない（後述する比較例１および比較例２参照）。
一方、ポリメリックＭＤＩの変性剤として、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエステルポリオールを使用する場合には、得られる変性ポリイソシアネートに濁りが発生し（後述する調製例１３および調製例１４参照）、そのような変性ポリイソシアネートは経時とともに液の相分離が生じる（不均一な液状となる）等、貯蔵安定性が悪いので好ましくない。
ポリメリックＭＤＩの変性剤として、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステルポリオールを使用する場合には、得られる組成物により形成される硬質ポリウレタンスラブフォームの強度が低くなり、これに起因して寸法安定性が低下するので好ましくない（後述する比較例１および比較例２参照）。
一方、ポリメリックＭＤＩの変性剤として、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエステルポリオールを使用する場合には、得られる変性ポリイソシアネートに濁りが発生し（後述する調製例１３および調製例１４参照）、そのような変性ポリイソシアネートは経時とともに液の相分離が生じる（不均一な液状となる）等、貯蔵安定性が悪いので好ましくない。
特定の変性剤を構成するポリエステルポリオールの官能基数は２〜４であることが好ましく、特に好ましくは２とされる。
ポリメリックＭＤＩ（ａ）の変性剤として、単官能（官能基数が１）のポリエステル（モノオール）を使用すると、得られる組成物によって形成される硬質ポリウレタンスラブフォームの圧縮強度や寸法安定性などが低下する。
一方、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の変性剤として、官能基数が５以上のポリエステルポリオールを使用する場合には、得られる変性イソシアネートの粘度が過度に高くなって、例えば混合不良を起こすなどの不具合が生じる。
ポリメリックＭＤＩ（ａ）の変性剤として、単官能（官能基数が１）のポリエステル（モノオール）を使用すると、得られる組成物によって形成される硬質ポリウレタンスラブフォームの圧縮強度や寸法安定性などが低下する。
一方、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の変性剤として、官能基数が５以上のポリエステルポリオールを使用する場合には、得られる変性イソシアネートの粘度が過度に高くなって、例えば混合不良を起こすなどの不具合が生じる。
特定の変性剤を構成するポリエステルポリオールの数平均分子量としては、３７０〜７５０であることが好ましく、更に好ましくは３７０〜５５０とされる。
特定の変性剤による変性方法としては、予め加温されたポリメリックＭＤＩ（ａ）に、特定の変性剤を添加し、この系を加熱しながら攪拌混合する方法を挙げることができる。攪拌時の加熱温度としては、例えば５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃とされる。
ポリメリックＭＤＩ（ａ）の「一部を」変性して〔Ａ〕成分を調製する方法としては、例えば、
（イ）ポリメリックＭＤＩ（ａ）を、一部（ａ１）と、残部（ａ２）とに分割し、
（ロ）「ポリメリックＭＤＩの一部（ａ１）」を、特定の変性剤で変性処理することにより「変性された（ポリメリック）ＭＤＩ（Ａ１）」を得、
（ハ）「変性された（ポリメリック）ＭＤＩ（Ａ１）」と、変性されていない「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」とを混合する方法を挙げることができる。
このような方法で〔Ａ〕成分を調製することにより、得られる〔Ａ〕成分における粘度の上昇を抑えることができる。
（イ）ポリメリックＭＤＩ（ａ）を、一部（ａ１）と、残部（ａ２）とに分割し、
（ロ）「ポリメリックＭＤＩの一部（ａ１）」を、特定の変性剤で変性処理することにより「変性された（ポリメリック）ＭＤＩ（Ａ１）」を得、
（ハ）「変性された（ポリメリック）ＭＤＩ（Ａ１）」と、変性されていない「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」とを混合する方法を挙げることができる。
このような方法で〔Ａ〕成分を調製することにより、得られる〔Ａ〕成分における粘度の上昇を抑えることができる。
ここで、変性処理される「ポリメリックＭＤＩの一部（ａ１）」と、後添加される「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」とは同一の組成である必要はなく、例えば、それぞれの核体分布などが異なっていてもよい。
また、核体分布などが異なる２種類のポリメリックＭＤＩをそれぞれ準備し、その一方を（ａ１）成分とし、他方を（ａ２）成分としてもよい。
ここで、得られる〔Ａ〕成分における粘度上昇の抑制効果に優れているなどの観点から、変性処理される「ポリメリックＭＤＩの一部（ａ１）」はＭＤＩ（二核体）のみからなることが好ましい。
また、核体分布などが異なる２種類のポリメリックＭＤＩをそれぞれ準備し、その一方を（ａ１）成分とし、他方を（ａ２）成分としてもよい。
ここで、得られる〔Ａ〕成分における粘度上昇の抑制効果に優れているなどの観点から、変性処理される「ポリメリックＭＤＩの一部（ａ１）」はＭＤＩ（二核体）のみからなることが好ましい。
この場合には、
（イ）ポリメリックＭＤＩ（ａ）を、ＭＤＩからなる一部（ａ１）と、ポリメリックＭＤＩからなる残部（ａ２）とに分割し（あるいは、ＭＤＩからなる（ａ１）成分と、ポリメリックＭＤＩからなる（ａ２）成分とをそれぞれ準備し）、
（ロ）「ＭＤＩからなる一部（ａ１）」を、特定の変性剤で変性処理することによって「変性されたＭＤＩ（Ａ１）」を得、
（ハ）「変性されたＭＤＩ（Ａ１）」と、「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」とを混合することにより〔Ａ〕成分が得られる。
この場合において、「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」にＭＤＩ（二核体）が含まれていてもよい。
（イ）ポリメリックＭＤＩ（ａ）を、ＭＤＩからなる一部（ａ１）と、ポリメリックＭＤＩからなる残部（ａ２）とに分割し（あるいは、ＭＤＩからなる（ａ１）成分と、ポリメリックＭＤＩからなる（ａ２）成分とをそれぞれ準備し）、
（ロ）「ＭＤＩからなる一部（ａ１）」を、特定の変性剤で変性処理することによって「変性されたＭＤＩ（Ａ１）」を得、
（ハ）「変性されたＭＤＩ（Ａ１）」と、「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」とを混合することにより〔Ａ〕成分が得られる。
この場合において、「ポリメリックＭＤＩの残部（ａ２）」にＭＤＩ（二核体）が含まれていてもよい。
なお、前述のように分割せず、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の「全部」について変性処理を行っても良い。なお、ポリメリックＭＤＩ（ａ）の「全部を」変性する場合であっても、得られる〔Ａ〕成分を構成する「変性ポリイソシアネート」中には、未変性のポリメリックＭＤＩ分子と、変性されたポリメリックＭＤＩ分子とが共存する。すなわち、特定の変性剤を構成するポリエーテルポリオールの分子は、ポリメリックＭＤＩ（ａ）を構成する分子のすべてに結合してプレポリマー化しているものではない。
例えば、式：ＨＯ−Ｒ1 −ＯＨ（式中、Ｒ1 はポリエステル構造を含む基である）で示されるポリエステルポリオールにより変性された「変性ポリイソシアネート」中には、
式：Ｒ2 （ＮＣＯ）m （式中、Ｒ2 はポリメチレンポリフェニル構造単位であり、ｍは２以上の整数である。）で示される「未変性のポリメリックＭＤＩ分子」と、
式：（ＯＣＮ）m-1 Ｒ2 −ＮＨＣＯＯ−Ｒ1 −Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ2 （ＮＣＯ）m-1 で示される「変性されたポリメリックＭＤＩ分子」とが存在する。
式：Ｒ2 （ＮＣＯ）m （式中、Ｒ2 はポリメチレンポリフェニル構造単位であり、ｍは２以上の整数である。）で示される「未変性のポリメリックＭＤＩ分子」と、
式：（ＯＣＮ）m-1 Ｒ2 −ＮＨＣＯＯ−Ｒ1 −Ｏ−ＣＯＮＨ−Ｒ2 （ＮＣＯ）m-1 で示される「変性されたポリメリックＭＤＩ分子」とが存在する。
〔Ａ〕成分を構成する変性ポリイソシアネートのＮＣＯ含量は、通常２４．０〜２８．０％とされ、好ましくは２４．５〜２７．５％とされる。これにより、発熱量が低下し、フォーム形成時の反応もマイルドになり、肉厚のスラブフォームであっても内部におけるスコーチの発生を確実に防止することができる。
変性ポリイソシアネートのＮＣＯ含量は、特定の変性剤の使用量（ポリメリックＭＤＩ（ａ）に対する使用割合）を調整することにより制御することができる。
変性ポリイソシアネートのＮＣＯ含量は、特定の変性剤の使用量（ポリメリックＭＤＩ（ａ）に対する使用割合）を調整することにより制御することができる。
ＮＣＯ含量が２４．０％未満である変性ポリイソシアネートは、その粘度が過大となるため、発泡機の配管内やホース内を循環させることができなかったり、〔Ｂ〕成分を含むポリオール混合物と均一に混合することができなかったりする（後述する比較例７参照）。
一方、変性ポリイソシアネートのＮＣＯ含量が２８．０％を超える場合には、得られる組成物により形成されるスラブフォームにおいて、内部のスコーチの発生を防止することができない（後述する比較例５参照）。
＜〔Ｂ〕成分＞
フォーム形成性組成物を構成する〔Ｂ〕成分は、トルエンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ１）、ソルビトールを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ２）、およびシュークロースを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ３）から選ばれた少なくとも１種、好ましくは２種、更に好ましくは３種を、これらの合計が５０質量％以上となる割合で含むポリオール成分からなる。
フォーム形成性組成物を構成する〔Ｂ〕成分は、トルエンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ１）、ソルビトールを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ２）、およびシュークロースを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ３）から選ばれた少なくとも１種、好ましくは２種、更に好ましくは３種を、これらの合計が５０質量％以上となる割合で含むポリオール成分からなる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ１）は、トルエンジアミンを開始剤として、これにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させることにより得られる。
トルエンジアミン系のポリエーテルポリオール（Ｂ１）を一定の割合で含有する〔Ｂ〕成分により、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームにおいて、セルの微細化を図ることができ、低い熱伝導率（断熱性・保温性）を達成することができる。また、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームに優れた難燃性を付与することができる。更に、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）を含有する〔Ｂ〕成分は、〔Ａ〕成分との相溶性にも優れている。
トルエンジアミンとしては、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミンを単独でまたは両者の混合物を使用することができる。
ここに、トルエンジアミンに付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）は０〜５０：１００〜５０であることが好ましく、更に好ましくは０〜３５：１００〜６５とされる。これにより、得られる硬質ポリウレタンスラブフォームの寸法安定性を向上させることができる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ１）の水酸基価は、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは３００〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は、３２０〜１２００であることが好ましく、更に好ましくは４５０〜７５０とされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ１）の数平均分子量は、３２０〜１２００であることが好ましく、更に好ましくは４５０〜７５０とされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ２）は、ソルビトール（グルシトール）を開始剤として、これにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させることにより得られる。
ここに、ソルビトールに付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）は０〜５０：１００〜５０であることが好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｂ２）の水酸基価は、２００〜６８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ２）の数平均分子量は、５００〜１７００であることが好ましく、更に好ましくは６７０〜１０００とされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ２）の数平均分子量は、５００〜１７００であることが好ましく、更に好ましくは６７０〜１０００とされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ３）は、シュークロースを開始剤として、これにエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドを付加させることにより得られる。
ここに、シュークロースに付加されるエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの質量比率（〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕）は０〜５０：１００〜５０であることが好ましい。
ポリエーテルポリオール（Ｂ３）の水酸基価は、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは３８０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇとされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ３）の数平均分子量は、７００〜１５００であることが好ましく、更に好ましくは１０００〜１２００とされる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ３）の数平均分子量は、７００〜１５００であることが好ましく、更に好ましくは１０００〜１２００とされる。
〔Ｂ〕成分は、上記の「ポリエーテルポリオール（Ｂ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ２）およびポリエーテルポリオール（Ｂ３）から選ばれた少なくとも１種」のみからなるものであってもよいが、５０質量％を超えない範囲で、これら以外のポリオールが含有されていてもよい。
そのようなポリオールとしては、ポリエーテルポリオール〔上記の（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）に相当するものを除く。〕、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリオール、鎖延長剤として機能する分子量３００以下の低分子ポリオール、ポリマーポリオール、ハロゲン含有ポリオール、リン含有ポリオール、フェノールベースポリオールなどを例示することができる。これらのうち、ポリエーテルポリオールが好ましい。
〔Ｂ〕成分に占める、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ２）およびポリエーテルポリオール（Ｂ３）の合計割合は、通常５０質量％以上とされ、好ましくは７５質量％以上、特に好ましくは１００質量％とされる。
これらの合計割合が５０質量％未満である場合には、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームは難燃性および寸法安定性に劣るものとなる（後述する比較例４参照）。
これらの合計割合が５０質量％未満である場合には、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームは難燃性および寸法安定性に劣るものとなる（後述する比較例４参照）。
＜〔Ｃ〕成分＞
本発明で使用するフォーム形成性組成物は、発泡剤として水（〔Ｃ〕成分）を含有する水発泡処方の組成物である。
〔Ｃ〕成分である水の含有量としては、〔Ｂ〕成分１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜７質量部とされる。この含有量が過大である場合には、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームの密度が、所望される密度よりも低下（軽量化）してしまうほか、強度不足や寸法安定性の低下を招き、さらには当該硬質ポリウレタンスラブフォームが脆いものとなる。一方、この含有量が過少である場合には、発泡が不十分となって、密度が上昇することによりコストアップになる。
本発明で使用するフォーム形成性組成物は、発泡剤として水（〔Ｃ〕成分）を含有する水発泡処方の組成物である。
〔Ｃ〕成分である水の含有量としては、〔Ｂ〕成分１００質量部に対して２〜１０質量部であることが好ましく、更に好ましくは３〜７質量部とされる。この含有量が過大である場合には、形成される硬質ポリウレタンスラブフォームの密度が、所望される密度よりも低下（軽量化）してしまうほか、強度不足や寸法安定性の低下を招き、さらには当該硬質ポリウレタンスラブフォームが脆いものとなる。一方、この含有量が過少である場合には、発泡が不十分となって、密度が上昇することによりコストアップになる。
＜任意成分＞
本発明で使用するフォーム形成性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記の必須成分以外の成分が含有されていてもよい。
そのような任意成分としては、難燃剤、整泡剤、酸化防止剤、触媒、充填剤、安定剤、着色剤などを挙げることができる。
本発明で使用するフォーム形成性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内で、上記の必須成分以外の成分が含有されていてもよい。
そのような任意成分としては、難燃剤、整泡剤、酸化防止剤、触媒、充填剤、安定剤、着色剤などを挙げることができる。
任意成分として使用できる『難燃剤』としては、有機ハロゲン系化合物、リン系化合物、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物（ハロゲン非含有含窒素化合物）、（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の窒素含有化合物（ハロゲン非含有含窒素化合物）、無機化合物などを挙げることができる。
ここに、「有機ハロゲン系化合物」としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＡ）、ジブロモネオペンチルグリコール、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、トリブロモフェノール（ＴＢＰ）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、臭素化ポリスチレン、ＴＢＢＰＡエポキシオリゴマー、ＴＢＢＰＡビスジブロモプロピルエーテル、エチレンビスペンタブロモジフェニルなどを例示することができる。
また、「リン系化合物」としては、オルソリン酸アンモニウムと尿素の縮合生成物などのポリリン酸アンモニウム系化合物、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートおよびオクチルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類、高分子量化したポリホスフェートなどの縮合リン酸エステル類、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジブロモネオペンチル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステルなどを例示することができる。
また、「（イソ）シアヌル酸誘導体化合物（ハロゲン非含有含窒素化合物）」としては、メラミン、硫酸メラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、アンメリン、アンメリド、２，４，６−トリオキシシアニジンおよびメラミンシアヌレートなどのシアヌル酸誘導体；イソアンメリン、イソメラミン、イソアンメリド、トリメチルカルボジイミド、トリエチルカルボジイミドおよびトリカルボイミドなどのイソシアヌル酸誘導体などを例示することができる。
また、「（イソ）シアヌル酸誘導体化合物以外の窒素含有化合物（ハロゲン非含有含窒素化合物）」としては、ジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、及びジグアニドなどのシアナミド誘導体；並びに尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、及びＮ−ベンゾイル尿素などの尿素誘導体などを例示することができる。
また、「無機化合物」としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、四ホウ酸酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、二リン酸ナトリウム、リン酸亜鉛、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンおよび窒素化グアニジン、赤燐などを例示することができる。
任意成分として使用される『整泡剤』としては、例えば、「ＳＺ−１１７１」、「ＳＺ−１６４９」、「ＳＺ−１６６６」、「ＳＺ−１６９４」、「ＳＺ−１６７１」、「ＳＺ−１７１１」、「ＳＺ−１１２７」、「ＳＺ−１９１９」、「ＳＺ−１７１８」、「ＳＺ−１６９２」、「ＳＦ−２９３６Ｆ」、「ＳＦ−２９３７Ｆ」、「ＳＦ−２９３８Ｆ」、「ＳＨ−１９２」（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、「Ｂ−８４４４」、「Ｂ−８４６０」、「Ｂ−８４６５」、「Ｂ−８８７０」、「Ｂ−８８７１」、「Ｂ−８２３２」、「Ｂ−８４６６」、「Ｂ−８４６７」（以上、ゴールドシュミット社製）、「Ｆ−３７３」、「Ｆ−３８８」、「Ｆ−３９４」、「Ｆ−３９５」、「Ｘ２０−１７４８Ｓ」、「Ｘ２０−１８７４」、「Ｘ２０−５０４２」、「Ｘ２０−５０５１」、「Ｘ２０−５０４３」（以上、信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
任意成分として使用できる『酸化防止剤』としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。
ここに、「フェノール系酸化防止剤」としては、ペンタエリスリチル−テトラキス−［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類などを例示することができる。
また、「リン系酸化防止剤」としては、アルキルホスファイト、アルキルアリルホスファイト、アリルホスファイト、アルキルホスフォナイト、アリルホスフォナイトなどのリン系安定剤を挙げることができ、具体的には、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどを例示することができる。
また、「イオウ系酸化防止剤」としては、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリストール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３′−チオジプロピオネート、チオジプロピオン酸ジラウリルなどを例示することができる。
任意成分として使用できる『触媒』としては、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、テトラメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＨＭＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）、ビスジメチルアミノエチルエーテル（ＢＤＭＡＥＡ）、Ｎ−メチルイミダゾール、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン化合物、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレートなどのスズ化合物、アセチルアセトン金属塩などの金属錯化合物、反応型アミン触媒〔例えば、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール〕に代表されるウレタン化触媒を挙げることができる。
触媒の含有量としては、〔Ｂ〕成分１００質量部に対して２．５質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０質量部以下とされる。
触媒の含有量としては、〔Ｂ〕成分１００質量部に対して２．５質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは１．０質量部以下とされる。
＜製造方法＞
本発明の製造方法は、フォーム形成性組成物を反応させて、天面開放状態で自由発泡させることにより硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法である。
フォーム形成性組成物は、例えば、〔Ａ〕成分からなる第１液と、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を混合してなる第２液とにより構成される二液硬化性の組成物として使用される。
フォーム形成性組成物は、また、〔Ａ〕成分からなる第１液と、〔Ｂ〕成分からなる第２液と、〔Ｃ〕成分および任意成分からなる第３液とにより構成される三液硬化性の組成物として使用してもよい。
本発明の製造方法は、フォーム形成性組成物を反応させて、天面開放状態で自由発泡させることにより硬質ポリウレタンスラブフォームを製造する方法である。
フォーム形成性組成物は、例えば、〔Ａ〕成分からなる第１液と、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を混合してなる第２液とにより構成される二液硬化性の組成物として使用される。
フォーム形成性組成物は、また、〔Ａ〕成分からなる第１液と、〔Ｂ〕成分からなる第２液と、〔Ｃ〕成分および任意成分からなる第３液とにより構成される三液硬化性の組成物として使用してもよい。
具体的な製造方法の一例を示せば、第１液（〔Ａ〕成分）と、第２液（〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機（発泡機）により混合して、フォーム形成性組成物（発泡性の混合物）を調製し、これを天面開放状態のモールド内に注入して自由発泡させ、スラブ（ブロック）として硬化成形する方法（不連続法）を挙げることができる。
ここに、不連続法により形成されるスラブの大きさを決定するモールド内部の底面積としては、通常０．２５ｍ2 （例えば、０．５ｍ×０．５ｍ）以上とされ、好ましくは０．２５ｍ2 〜６．０ｍ2 （例えば、２．０ｍ×３．０ｍ）とされる。また、スラブの大きさ（厚み）を決定するモールド内部の高さとしては、通常０．３ｍ以上とされ、好ましくは０．３〜１．０ｍとされる。
そして、本発明の製造方法（不連続法）によれば、このようなモールドを使用して形成される大きなサイズ〔（０．２５〜６．０ｍ2 ）×（０．３〜１．０ｍ）〕のスラブフォームであっても、その内部にスコーチを発生させることはない。
そして、本発明の製造方法（不連続法）によれば、このようなモールドを使用して形成される大きなサイズ〔（０．２５〜６．０ｍ2 ）×（０．３〜１．０ｍ）〕のスラブフォームであっても、その内部にスコーチを発生させることはない。
また、製造方法の他の例として、第１液（〔Ａ〕成分）と、第２液（〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含むポリオール混合物）とを、公知の攪拌混合機（発泡機）により混合して、フォーム形成性組成物（発泡性の混合物）を調製し、これを天面開放状態の連続ラインに連続吐出して自由発泡させ、スラブとして硬化成形する方法（連続法）を挙げることができる。
ここに、連続法により形成されるスラブの大きさを決定する連続ラインの幅としては、通常０．５ｍ以上とされ、好ましくは０．５〜３．０ｍとされる。
そして、本発明の製造方法（連続法）によれば、このような連続ラインにより形成される大きなサイズのスラブフォームであっても、その内部にスコーチを発生させることはない。
そして、本発明の製造方法（連続法）によれば、このような連続ラインにより形成される大きなサイズのスラブフォームであっても、その内部にスコーチを発生させることはない。
＜本発明の硬質ポリウレタンスラブフォーム＞
本発明の硬質ポリウレタンスラブフォームは、本発明の製造方法により得られる。
本発明の硬質ポリウレタンスラブフォームは、大きなサイズのスラブ〔例えば、不連続法により形成された（０．２５〜６．０ｍ2 ）×（０．３〜１．０ｍ）のスラブ、または、連続法により形成された幅０．５〜３．０ｍ、厚さ０．３〜１．０ｍの長尺スラブ〕であっても、内部にスコーチが発生することはない。しかも、この硬質ポリウレタンスラブフォームは、熱伝導率が低く、優れた難燃性を経時的に維持することができ、寸法安定性にも優れている。
本発明の硬質ポリウレタンスラブフォームは、独立気泡構造を有するもの、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して測定される独立気泡率が７５％を超えるものである。独立気泡率が７５％を超えることにより、硬質ポリウレタンスラブフォームは、熱伝導性に優れた（断熱性に優れた）ものとなる。
本発明の硬質ポリウレタンスラブフォームは、本発明の製造方法により得られる。
本発明の硬質ポリウレタンスラブフォームは、大きなサイズのスラブ〔例えば、不連続法により形成された（０．２５〜６．０ｍ2 ）×（０．３〜１．０ｍ）のスラブ、または、連続法により形成された幅０．５〜３．０ｍ、厚さ０．３〜１．０ｍの長尺スラブ〕であっても、内部にスコーチが発生することはない。しかも、この硬質ポリウレタンスラブフォームは、熱伝導率が低く、優れた難燃性を経時的に維持することができ、寸法安定性にも優れている。
本発明の硬質ポリウレタンスラブフォームは、独立気泡構造を有するもの、具体的には、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して測定される独立気泡率が７５％を超えるものである。独立気泡率が７５％を超えることにより、硬質ポリウレタンスラブフォームは、熱伝導性に優れた（断熱性に優れた）ものとなる。
＜配管用断熱材＞
本発明の配管用断熱材は、本発明の硬質ポリウレタンスラブフォームを裁断加工して得られる。
図１は、本発明の配管用断熱材の一例を示す斜視図であり、図２は図１に示した断熱材が配管に装着された状態を一部破断して示す説明図である。
図１に示す断熱材１Ａ，１Ｂは、円筒体を縦方向に分割（半割）してなる形状を有している。断熱材１Ａ，１Ｂは、本発明の製造方法によって形成された硬質スラブフォームを裁断加工して成形されたものである。なお、「裁断加工」には、「くり抜き加工」なども含まれる。
図２に示すように、断熱材１Ａ，１Ｂは、配管Ｐの表面を被覆するよう配置され、その状態で堅縛手段３により固定される。
断熱材１Ａ，１Ｂの外表面は、ガス不透過性のシートまたはフィルムで被覆されていてもよい。これにより、フォームを構成する気泡内のガス（二酸化炭素）が空気（二酸化炭素よりも熱伝導率が高い）に置換されることが防止される結果、初期の断熱性を維持することができる。かかる「ガス不透過性のシートまたはフィルム」としては、１つの層としてアルミニウム層を有するラミネートフィルムを例示することができる。
本発明の配管用断熱材は、本発明の硬質ポリウレタンスラブフォームを裁断加工して得られる。
図１は、本発明の配管用断熱材の一例を示す斜視図であり、図２は図１に示した断熱材が配管に装着された状態を一部破断して示す説明図である。
図１に示す断熱材１Ａ，１Ｂは、円筒体を縦方向に分割（半割）してなる形状を有している。断熱材１Ａ，１Ｂは、本発明の製造方法によって形成された硬質スラブフォームを裁断加工して成形されたものである。なお、「裁断加工」には、「くり抜き加工」なども含まれる。
図２に示すように、断熱材１Ａ，１Ｂは、配管Ｐの表面を被覆するよう配置され、その状態で堅縛手段３により固定される。
断熱材１Ａ，１Ｂの外表面は、ガス不透過性のシートまたはフィルムで被覆されていてもよい。これにより、フォームを構成する気泡内のガス（二酸化炭素）が空気（二酸化炭素よりも熱伝導率が高い）に置換されることが防止される結果、初期の断熱性を維持することができる。かかる「ガス不透過性のシートまたはフィルム」としては、１つの層としてアルミニウム層を有するラミネートフィルムを例示することができる。
断熱材１Ａ，１Ｂは、前記フォーム形成性組成物により形成された硬質スラブフォームから成形されたものであるので、スラブ内部のスコーチに起因する外観不良や強度不良などがない。また、熱伝導率が低くて断熱性・保温性に優れるとともに、難燃性および寸法安定性にも優れている。
なお、本発明の配管用断熱材の形状および配管への装着方法は、上記のものに限定されるものではない。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下において、「％」および「部」は、特にことわらない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
また、以下の調製例で使用した変性剤は下記の化合物である。
なお、以下において、「％」および「部」は、特にことわらない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を意味する。
また、以下の調製例で使用した変性剤は下記の化合物である。
（１）特定の変性剤（ｄ１）：
ジエチレングリコールとオルソフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（官能基数＝２、水酸基価＝２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝４１６）。
（２）特定の変性剤（ｄ２）：
ジエチレングリコールと、オルソフタル酸およびアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（官能基数＝２、水酸基価＝２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝４８８）
（３）特定の変性剤（ｄ３）：
ジエチレングリコールとオルソフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（官能基数＝２、水酸基価＝２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝４４０）。
ジエチレングリコールとオルソフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（官能基数＝２、水酸基価＝２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝４１６）。
（２）特定の変性剤（ｄ２）：
ジエチレングリコールと、オルソフタル酸およびアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（官能基数＝２、水酸基価＝２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝４８８）
（３）特定の変性剤（ｄ３）：
ジエチレングリコールとオルソフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（官能基数＝２、水酸基価＝２５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝４４０）。
（４）比較用変性剤（ｄ４）：
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとβ−メチル−δ−バレロラクトンとを反応させて得られたポリエステルポリオール（官能基数＝２、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）。
（５）比較用変性剤（ｄ５）：
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとβ−メチル−δ−バレロラクトンとを反応させて得られたポリエステルポリオール（官能基数＝２、水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２０００）。
（６）比較用変性剤（ｄ６）：
ポリオキシプロピレングリコール（官能基数＝２、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝４００）。
（７）比較用変性剤（ｄ７）：
ジエチレングリコールとオルソフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（官能基数＝２、水酸基価＝３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝３５６）。
（８）比較用変性剤（ｄ８）：
ジエチレングリコールとオルソフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（官能基数＝２、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２８１）。
（９）比較用変性剤（ｄ９）：
１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（官能基数＝２、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）。
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとβ−メチル−δ−バレロラクトンとを反応させて得られたポリエステルポリオール（官能基数＝２、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）。
（５）比較用変性剤（ｄ５）：
３−メチル−１，５−ペンタンジオールとβ−メチル−δ−バレロラクトンとを反応させて得られたポリエステルポリオール（官能基数＝２、水酸基価＝５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２０００）。
（６）比較用変性剤（ｄ６）：
ポリオキシプロピレングリコール（官能基数＝２、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝４００）。
（７）比較用変性剤（ｄ７）：
ジエチレングリコールとオルソフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（官能基数＝２、水酸基価＝３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝３５６）。
（８）比較用変性剤（ｄ８）：
ジエチレングリコールとオルソフタル酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（官能基数＝２、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝２８１）。
（９）比較用変性剤（ｄ９）：
１，４−ブタンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール（官能基数＝２、水酸基価＝１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量＝１０００）。
〔調製例１〕
攪拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を備えた反応容器内に、下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）（４，４′−ＭＤＩを７０％以上の割合で含有する二核体）３２．４部を仕込み、６０℃に加温した後、特定の変性剤（ｄ１）１２．４部を添加し、この系を６０℃で約２時間攪拌することによりＭＤＩを変性処理した。
次いで、この反応生成物〔変性されたＭＤＩ〕に、ポリメリックＭＤＩ（ａ２）５５．２部を添加混合することにより、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−１〕成分」という。）１００．０部を得た。
攪拌機、温度計、冷却器および窒素導入管を備えた反応容器内に、下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）（４，４′−ＭＤＩを７０％以上の割合で含有する二核体）３２．４部を仕込み、６０℃に加温した後、特定の変性剤（ｄ１）１２．４部を添加し、この系を６０℃で約２時間攪拌することによりＭＤＩを変性処理した。
次いで、この反応生成物〔変性されたＭＤＩ〕に、ポリメリックＭＤＩ（ａ２）５５．２部を添加混合することにより、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−１〕成分」という。）１００．０部を得た。
得られた〔Ａ−１〕成分は、濁りがなく透明な液状を呈し、その粘度（２５℃）は１，０５０ｍＰａ・ｓであった。
この〔Ａ−１〕成分中に含有される二核体（未変性のＭＤＩ分子）の割合は４０％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８７．６部）における二核体の割合は６２％である。
この〔Ａ−１〕成分中に含有される二核体（未変性のＭＤＩ分子）の割合は４０％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８７．６部）における二核体の割合は６２％である。
〔調製例２〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３６．３部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）の添加量を８．５部に変更してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２７．５％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−２〕成分」という。）１００．０部を得た。
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３６．３部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）の添加量を８．５部に変更してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２７．５％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−２〕成分」という。）１００．０部を得た。
得られた〔Ａ−２〕成分は、濁りがなく透明な液状を呈し、その粘度（２５℃）は２８４ｍＰａ・ｓであった。
この〔Ａ−２〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４８％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９１．５部）における二核体の割合は６４％である。
この〔Ａ−２〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４８％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９１．５部）における二核体の割合は６４％である。
〔調製例３〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３１．６部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）に代えて特定の変性剤（ｄ２）１３．２部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−３〕成分」という。）１００．０部を得た。
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３１．６部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）に代えて特定の変性剤（ｄ２）１３．２部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−３〕成分」という。）１００．０部を得た。
得られた〔Ａ−３〕成分は、濁りがなく透明な液状を呈し、その粘度（２５℃）は７６０ｍＰａ・ｓであった。
この〔Ａ−３〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４０％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８６．８部）における二核体の割合は６２％である。
この〔Ａ−３〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４０％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８６．８部）における二核体の割合は６２％である。
〔調製例４〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３２．０部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）に代えて特定の変性剤（ｄ３）１２．８部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−４〕成分」という。）１００．０部を得た。
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３２．０部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）に代えて特定の変性剤（ｄ３）１２．８部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−４〕成分」という。）１００．０部を得た。
得られた〔Ａ−４〕成分は、濁りがなく透明な液状を呈し、その粘度（２５℃）は９１０ｍＰａ・ｓであった。
この〔Ａ−４〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４０％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８７．２部）における二核体の割合は６２％である。
この〔Ａ−４〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４０％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８７．２部）における二核体の割合は６２％である。
〔調製例５〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３２．０部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）の添加量を１２．８部に変更してＭＤＩを変性処理し、得られた反応生成物〔変性されたＭＤＩ〕に、ポリメリックＭＤＩ（ａ２）５５．２部とともに、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）３．０部を添加して混合したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２４．５％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−５〕成分」という。）１０３．０部を得た。
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３２．０部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）の添加量を１２．８部に変更してＭＤＩを変性処理し、得られた反応生成物〔変性されたＭＤＩ〕に、ポリメリックＭＤＩ（ａ２）５５．２部とともに、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）３．０部を添加して混合したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２４．５％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−５〕成分」という。）１０３．０部を得た。
得られた〔Ａ−５〕成分は、濁りがなく透明な液状を呈し、その粘度（２５℃）は１，０２０ｍＰａ・ｓであった。
この〔Ａ−５〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は３８％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８７．２部）における二核体の割合は６２％である。
この〔Ａ−５〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は３８％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８７．２部）における二核体の割合は６２％である。
〔調製例６〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３１．０部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）の添加量を１３．８部に変更してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２４．７％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−６〕成分」という。）１００．０部を得た。
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３１．０部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）の添加量を１３．８部に変更してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２４．７％の変性ポリイソシアネートからなる〔Ａ〕成分（以下「〔Ａ−６〕成分」という。）１００．０部を得た。
得られた〔Ａ−６〕成分は、濁りがなく透明な液状を呈し、その粘度（２５℃）は１，９００ｍＰａ・ｓであった。
この〔Ａ−６〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は３６％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８６．２部）における二核体の割合は６２％である。
この〔Ａ−６〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は３６％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８６．２部）における二核体の割合は６２％である。
〔調製例７〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を２８．９部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）に代えて比較用変性剤（ｄ４）１５．９部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネート（以下「〔ａ−７〕成分」という。）１００．０部を得た。
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を２８．９部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）に代えて比較用変性剤（ｄ４）１５．９部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネート（以下「〔ａ−７〕成分」という。）１００．０部を得た。
得られた〔ａ−７〕成分は、濁りがなく透明な液状を呈し、その粘度（２５℃）は４５０ｍＰａ・ｓであった。
この〔ａ−７〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４３％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８４．１部）における二核体の割合は６１％である。
この〔ａ−７〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４３％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８４．１部）における二核体の割合は６１％である。
〔調製例８〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を２７．１部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）に代えて比較用変性剤（ｄ５）１７．７部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネート（以下「〔ａ−８〕成分」という。）１００．０部を得た。
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を２７．１部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）に代えて比較用変性剤（ｄ５）１７．７部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネート（以下「〔ａ−８〕成分」という。）１００．０部を得た。
得られた〔ａ−８〕成分は、濁りがなく透明な液状を呈し、その粘度（２５℃）は４９０ｍＰａ・ｓであった。
この〔ａ−８〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４５％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８２．３部）における二核体の割合は６０％である。
この〔ａ−８〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４５％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８２．３部）における二核体の割合は６０％である。
〔調製例９〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３４．３部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）に代えて比較用変性剤（ｄ６）１０．５部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネート（以下「〔ａ−９〕成分」という。）１００．０部を得た。
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３４．３部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）に代えて比較用変性剤（ｄ６）１０．５部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネート（以下「〔ａ−９〕成分」という。）１００．０部を得た。
得られた〔ａ−９〕成分は、濁りがなく透明な液状を呈し、その粘度（２５℃）は７８０ｍＰａ・ｓであった。
この〔ａ−９〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は３８％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８９．５部）における二核体の割合は６３％である。
この〔ａ−９〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は３８％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８９．５部）における二核体の割合は６３％である。
〔調製例１０〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３９．０部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）の添加量を５．８部に変更してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２９．０％の変性ポリイソシアネート（以下「〔ａ−１０〕成分」という。）１００．０部を得た。
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３９．０部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）の添加量を５．８部に変更してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２９．０％の変性ポリイソシアネート（以下「〔ａ−１０〕成分」という。）１００．０部を得た。
得られた〔ａ−１０〕成分は、濁りがなく透明な液状を呈し、その粘度（２５℃）は１３８ｍＰａ・ｓであった。
この〔ａ−１０〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は５４％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９４．２部）における二核体の割合は６５％である。
この〔ａ−１０〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は５４％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（９４．２部）における二核体の割合は６５％である。
〔調製例１１〕
調製例１〜１０で使用したポリメリックＭＤＩ（ａ２）（二核体＝４０％，三核体＝２７％，四核体＝９％，五核体または六核体＝５％、七核体以上の多核体＝１９％：ＮＣＯ含量＝３０．９％、粘度（２５℃）＝１７０ｍＰａ・ｓ）を準備した。これを、以下「〔ａ−１１〕成分」という。
調製例１〜１０で使用したポリメリックＭＤＩ（ａ２）（二核体＝４０％，三核体＝２７％，四核体＝９％，五核体または六核体＝５％、七核体以上の多核体＝１９％：ＮＣＯ含量＝３０．９％、粘度（２５℃）＝１７０ｍＰａ・ｓ）を準備した。これを、以下「〔ａ−１１〕成分」という。
〔調製例１２〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３０．２部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）の添加量を１４．６部に変更してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２３．８％の変性ポリイソシアネート（以下「〔ａ−１２〕成分」という。）１００．０部を得た。
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３０．２部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）の添加量を１４．６部に変更してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２３．８％の変性ポリイソシアネート（以下「〔ａ−１２〕成分」という。）１００．０部を得た。
得られた〔ａ−１２〕成分は、濁りがなく透明な液状を呈していたが、その粘度（２５℃）は３，７００ｍＰａ・ｓと高いものであった。
この〔ａ−１２〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は３５％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８５．４部）における二核体の割合は６１％である。
この〔ａ−１２〕成分中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は３５％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８５．４部）における二核体の割合は６１％である。
〔調製例１３〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３３．０部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）に代えて比較用変性剤（ｄ７）１１．８部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネート１００．０部を得た。
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３３．０部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）に代えて比較用変性剤（ｄ７）１１．８部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネート１００．０部を得た。
得られた変性ポリイソシアネートは、濁りのある液状を呈し、フォーム形成性組成物の構成成分として不適当なものであった。なお、この変性ポリイソシアネートの粘度（２５℃）は４５０ｍＰａ・ｓであった。
この変性ポリイソシアネート中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は３９％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８８．２部）における二核体の割合は６２％である。
この変性ポリイソシアネート中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は３９％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８８．２部）における二核体の割合は６２％である。
〔調製例１４〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３４．３部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）に代えて比較用変性剤（ｄ８）１０．５部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネート１００．０部を得た。
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を３４．３部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）に代えて比較用変性剤（ｄ８）１０．５部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネート１００．０部を得た。
得られた変性ポリイソシアネートは、濁りのある液状を呈し、フォーム形成性組成物の構成成分として不適当なものであった。なお、この変性ポリイソシアネートの粘度（２５℃）は１，０５０ｍＰａ・ｓであった。
この変性ポリイソシアネート中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は３８％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８９．５部）における二核体の割合は６３％である。
この変性ポリイソシアネート中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は３８％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８９．５部）における二核体の割合は６３％である。
〔調製例１５〕
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を２８．９部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）に代えて比較用変性剤（ｄ９）１５．９部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネート１００．０部を得た。
下記表１に示す処方に従って、ＭＤＩ（ａ１）の仕込み量を２８．９部に変更し、特定の変性剤（ｄ１）に代えて比較用変性剤（ｄ９）１５．９部を添加してＭＤＩを変性処理したこと以外は調製例１と同様にして、ＮＣＯ含量が２５．４％の変性ポリイソシアネート１００．０部を得た。
得られた変性ポリイソシアネートは、濁りのある液状を呈し、フォーム形成性組成物の構成成分として不適当なものであった。なお、この変性ポリイソシアネートの粘度（２５℃）４００ｍＰａ・ｓであった。
この変性ポリイソシアネート中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４３％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８４．１部）における二核体の割合は６１％である。
この変性ポリイソシアネート中における二核体（未変性のＭＤＩ分子）の含有割合は４３％であった。また、変性処理に供したＭＤＩ（ａ１）と、変性後に混合したポリメリックＭＤＩ（ａ２）との総量（８４．１部）における二核体の割合は６１％である。
＊１）ＭＤＩ（ａ１）：４，４′−ＭＤＩを７０％以上の割合で含有するＭＤＩ（二核体）
＊２）ポリメリックＭＤＩ（ａ２）：後添加用のポリメリックＭＤＩ（二核体＝４０％，三核体＝２７％，四核体＝９％，五核体または六核体＝５％、七核体以上の多核体＝１９％：ＮＣＯ含量＝３０．９％）
＊２）ポリメリックＭＤＩ（ａ２）：後添加用のポリメリックＭＤＩ（二核体＝４０％，三核体＝２７％，四核体＝９％，五核体または六核体＝５％、七核体以上の多核体＝１９％：ＮＣＯ含量＝３０．９％）
＜実施例１＞
下記表２に示す処方に従って、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物（液温＝３０℃）１３３．２部と、調製例１で得られた〔Ａ−１〕成分（液温＝２０℃）１９１．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを高圧発泡機を用いて混合・吐出して発泡性の組成物を調製した。
低圧発泡機から吐出した組成物を、６００ｍｍ×６００ｍｍ×６００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型の木製モールドに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイムおよびライズタイム）を測定した。結果を併せて表２に示す。
攪拌混合操作の開始時刻から１時間経過後に脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
下記表２に示す処方に従って、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物（液温＝３０℃）１３３．２部と、調製例１で得られた〔Ａ−１〕成分（液温＝２０℃）１９１．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを高圧発泡機を用いて混合・吐出して発泡性の組成物を調製した。
低圧発泡機から吐出した組成物を、６００ｍｍ×６００ｍｍ×６００ｍｍの内部寸法を有する天面開放型の木製モールドに注入し、発泡・硬化成形過程における反応時間（クリームタイムおよびライズタイム）を測定した。結果を併せて表２に示す。
攪拌混合操作の開始時刻から１時間経過後に脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
＜実施例２〜６＞
下記表２に示す処方に従って、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物と、〔Ａ〕成分とを、ＮＣＯインデックスが１００となるよう、表２に示す配合比（量）で使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔Ａ〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表２に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームの各々を得た。
下記表２に示す処方に従って、〔Ｂ〕成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物と、〔Ａ〕成分とを、ＮＣＯインデックスが１００となるよう、表２に示す配合比（量）で使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔Ａ〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表２に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームの各々を得た。
〔表２の注（下記表３において同じ）〕
＊３）ポリオール（Ｂ１−１）：トルエンジアミンにＥＯおよびＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ１）。官能基数＝４、数平均分子量＝５６１、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２０，０００ｍＰａ・ｓ、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝２０：８０（質量比）。
＊４）ポリオール（Ｂ２−１）：ソルビトールにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ２）。官能基数＝６、数平均分子量＝８７４、水酸基価＝３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝８，４００ｍＰａ・ｓ。
＊５）ポリオール（Ｂ３−１）：シュークロースにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝８、数平均分子量＝１０６９、水酸基価＝４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２８，０００ｍＰａ・ｓ。
＊６）難燃剤（ＴＣＰＰ）：トリス（クロロプロピル）ホスフェート
＊７）整泡剤（Ｂ−８４６０）：「Ｂ−８４６０」（ゴールドシュミット社製）
＊８）酸化防止剤（１）：テトラキス−〔メチレン−３−（３’, ５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン「イルガノックス １０１０」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
＊９）酸化防止剤（２）：ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト「ＪＰＰ−１３Ｒ」（城北化学（株）製）
＊３）ポリオール（Ｂ１−１）：トルエンジアミンにＥＯおよびＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ１）。官能基数＝４、数平均分子量＝５６１、水酸基価＝４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２０，０００ｍＰａ・ｓ、〔ＥＯ〕：〔ＰＯ〕＝２０：８０（質量比）。
＊４）ポリオール（Ｂ２−１）：ソルビトールにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール（Ｂ２）。官能基数＝６、数平均分子量＝８７４、水酸基価＝３８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝８，４００ｍＰａ・ｓ。
＊５）ポリオール（Ｂ３−１）：シュークロースにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝８、数平均分子量＝１０６９、水酸基価＝４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２８，０００ｍＰａ・ｓ。
＊６）難燃剤（ＴＣＰＰ）：トリス（クロロプロピル）ホスフェート
＊７）整泡剤（Ｂ−８４６０）：「Ｂ−８４６０」（ゴールドシュミット社製）
＊８）酸化防止剤（１）：テトラキス−〔メチレン−３−（３’, ５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン「イルガノックス １０１０」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）
＊９）酸化防止剤（２）：ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト「ＪＰＰ−１３Ｒ」（城北化学（株）製）
＜比較例１＞
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例７で得られた〔ａ−７〕成分１９１．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔ａ−７〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステルポリオールにより変性処理された変性ポリイソシアネートを使用した比較例である。
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例７で得られた〔ａ−７〕成分１９１．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔ａ−７〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステルポリオールにより変性処理された変性ポリイソシアネートを使用した比較例である。
＜比較例２＞
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例８で得られた〔ａ−８〕成分１６７．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔ａ−８〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステルポリオールにより変性処理された変性ポリイソシアネートを使用した比較例である。
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例８で得られた〔ａ−８〕成分１６７．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔ａ−８〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステルポリオールにより変性処理された変性ポリイソシアネートを使用した比較例である。
＜比較例３＞
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例９で得られた〔ａ−９〕成分１９１．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔ａ−９〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、ポリエーテルポリオールによって変性処理された変性ポリイソシアネートを使用した比較例である。
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例９で得られた〔ａ−９〕成分１９１．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔ａ−９〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、ポリエーテルポリオールによって変性処理された変性ポリイソシアネートを使用した比較例である。
＜比較例４＞
下記表３に示す処方に従って、ポリオール成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物１３３．４部と、〔Ａ−１〕成分１９９．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔Ａ−１〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、ポリオール成分全体に占める、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ２）およびポリエーテルポリオール（Ｂ３）の合計割合が５０％未満の比較例である。
下記表３に示す処方に従って、ポリオール成分、〔Ｃ〕成分および任意成分を含有するポリオール混合物１３３．４部と、〔Ａ−１〕成分１９９．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）とを使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔Ａ−１〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、ポリオール成分全体に占める、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）、ポリエーテルポリオール（Ｂ２）およびポリエーテルポリオール（Ｂ３）の合計割合が５０％未満の比較例である。
＜比較例５＞
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例１０で得られた〔ａ−１０〕成分１９１．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔ａ−１０〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、ＮＣＯ含量が２８．０％を超える変性ポリイソシアネートを使用した比較例である。
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例１０で得られた〔ａ−１０〕成分１９１．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔ａ−１０〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、ＮＣＯ含量が２８．０％を超える変性ポリイソシアネートを使用した比較例である。
＜比較例６＞
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例１１で得られた〔ａ−１１〕成分１５７．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔ａ−１１〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、変性していないポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含量＝３０．９％）を使用した比較例である。
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例１１で得られた〔ａ−１１〕成分１５７．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔ａ−１１〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）、組成物の注入操作、反応時間の測定（結果を下記表３に示す）および脱型操作を行って、硬質ポリウレタンスラブフォームを得た。
この例は、変性していないポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含量＝３０．９％）を使用した比較例である。
＜比較例７＞
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例１２で得られた〔ａ−１２〕成分２０４．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔ａ−１２〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）を試みたが、〔ａ−１２〕成分を発泡機の配管内やホース内を所定の流量で循環させることができないため、操作を中止した。
この例は、ＮＣＯ含量が２４．０％未満の変性ポリイソシアネート（３，７００ｍＰａ・ｓ）を使用した比較例である。
下記表３に示す処方に従って、〔Ａ−１〕成分に代えて、調製例１２で得られた〔ａ−１２〕成分２０４．０部（ＮＣＯインデックス＝１００）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオール混合物と〔ａ−１２〕成分との攪拌混合操作（発泡性の組成物の調製）を試みたが、〔ａ−１２〕成分を発泡機の配管内やホース内を所定の流量で循環させることができないため、操作を中止した。
この例は、ＮＣＯ含量が２４．０％未満の変性ポリイソシアネート（３，７００ｍＰａ・ｓ）を使用した比較例である。
＊１１）ポリオール（ｂ−１）：グリセリンにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝３、数平均分子量＝６００、水酸基価＝２８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝２７０ｍＰａ・ｓ。
＊１２）ポリオール（ｂ−２）：グリセリンにＥＯおよびＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝３、数平均分子量＝６０００、水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝１，１００ｍＰａ・ｓ。
＊１３）ポリオール（ｂ−３）：グリセリンにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝３、数平均分子量＝２５０、水酸基価＝６７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝９５０ｍＰａ・ｓ。
＊１０）触媒（Ｔｏｙｏｃａｔ Ｌ３３）：「ＴＯＹＯＣＡＴ Ｌ３３」（東ソー（株）製）
＊１２）ポリオール（ｂ−２）：グリセリンにＥＯおよびＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝３、数平均分子量＝６０００、水酸基価＝２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝１，１００ｍＰａ・ｓ。
＊１３）ポリオール（ｂ−３）：グリセリンにＰＯを付加してなるポリエーテルポリオール。官能基数＝３、数平均分子量＝２５０、水酸基価＝６７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粘度（２５℃）＝９５０ｍＰａ・ｓ。
＊１０）触媒（Ｔｏｙｏｃａｔ Ｌ３３）：「ＴＯＹＯＣＡＴ Ｌ３３」（東ソー（株）製）
＜スラブフォームの評価＞
実施例１〜６および比較例１〜６により得られた硬質ポリウレタンスラブフォーム（６００ｍｍ×６００ｍｍ×６００ｍｍ）の各々について、脱型してから室温下に２４時間静置した後、下記（１）〜（７）の項目について測定・評価した。なお、下記（２）の評価が「×」である比較例５および比較例６に係るスラブフォームついては、下記（３）〜（７）の測定・評価は実施しなかった。結果を下記表４に示す。
実施例１〜６および比較例１〜６により得られた硬質ポリウレタンスラブフォーム（６００ｍｍ×６００ｍｍ×６００ｍｍ）の各々について、脱型してから室温下に２４時間静置した後、下記（１）〜（７）の項目について測定・評価した。なお、下記（２）の評価が「×」である比較例５および比較例６に係るスラブフォームついては、下記（３）〜（７）の測定・評価は実施しなかった。結果を下記表４に示す。
（１）密度：
ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して、スラブフォームから切り出した試験片（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ）の寸法と質量を測定して密度（ｋｇ／ｍ3 ）を求めた。
ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して、スラブフォームから切り出した試験片（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２００ｍｍ）の寸法と質量を測定して密度（ｋｇ／ｍ3 ）を求めた。
（２）内部スコーチの有無：
スラブフォームを切断して内部を観察し、スコーチの発生状況を下記の基準に基いて評価した。
・「○」：スコーチの発生が全く認められない。
・「△」：スコーチの発生が僅かに認められる（フォームの中央部が僅かに茶色に変色している）。
・「×」：スコーチの発生が明らかに認められる（フォームの中央部が茶色に変色している）。
スラブフォームを切断して内部を観察し、スコーチの発生状況を下記の基準に基いて評価した。
・「○」：スコーチの発生が全く認められない。
・「△」：スコーチの発生が僅かに認められる（フォームの中央部が僅かに茶色に変色している）。
・「×」：スコーチの発生が明らかに認められる（フォームの中央部が茶色に変色している）。
（３）独立気泡率：
スラブフォームから切り出した試験片〔３０ｍｍ×３０ｍｍ×１３０ｍｍ（発泡方向）〕を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して独立気泡率（％）を測定した。
スラブフォームから切り出した試験片〔３０ｍｍ×３０ｍｍ×１３０ｍｍ（発泡方向）〕を用い、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６に準拠して独立気泡率（％）を測定した。
（４）熱伝導率：
スラブフォームを、その発泡方向に平行に切断（スライス）して２００ｍｍ（発泡方向）×２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ａ １４１２に準拠して熱伝導率測定装置（オートΛ）を用いて測定した。
スラブフォームを、その発泡方向に平行に切断（スライス）して２００ｍｍ（発泡方向）×２００ｍｍ×２５ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ Ａ １４１２に準拠して熱伝導率測定装置（オートΛ）を用いて測定した。
（５）燃焼試験（初期値）：
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して、燃焼距離および燃焼時間を測定し、これらに基いてスラブフォームの難燃性を評価した。
ＪＩＳ Ａ ９５１１に準拠して、燃焼距離および燃焼時間を測定し、これらに基いてスラブフォームの難燃性を評価した。
（６）燃焼試験（経時後）：
スラブフォームから切り出した試験片（１３ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に３０日間放置した後、上記（５）と同様にして、燃焼距離および燃焼時間を測定し、これらに基いて経時後のスラブフォームの難燃性を評価した。
スラブフォームから切り出した試験片（１３ｍｍ×５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に３０日間放置した後、上記（５）と同様にして、燃焼距離および燃焼時間を測定し、これらに基いて経時後のスラブフォームの難燃性を評価した。
（７）寸法安定性（体積変化率の測定）：
スラブフォームから切り出した試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を下記の雰囲気下に一定時間静置したときの体積変化を測定して寸法安定性を評価した。
・ ８０℃×２日間
・−２０℃×２日間
スラブフォームから切り出した試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５０ｍｍ）を下記の雰囲気下に一定時間静置したときの体積変化を測定して寸法安定性を評価した。
・ ８０℃×２日間
・−２０℃×２日間
本発明に係る硬質ポリウレタンスラブフォームは、断熱性・保温性が要求される種々の用途に使用される製品（特に、各種配管用の保温材）を製造するための原材料として好適に利用される。
１Ａ 断熱材
１Ｂ 断熱材
３ 堅縛手段
１Ｂ 断熱材
３ 堅縛手段
Claims (11)
- 〔Ａ〕ジフェニルメタンジイソシアネートを３０〜８０質量％の割合で含むポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの少なくとも一部を、水酸基価が１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオールからなる変性剤で変性することにより得られる、ＮＣＯ含量が２４．０〜２８．０％である変性ポリイソシアネートと；
〔Ｂ〕トルエンジアミンを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ１）、ソルビトールを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ２）、およびシュークロースを開始剤とするポリエーテルポリオール（Ｂ３）から選ばれた少なくとも１種を合計で５０質量％以上の割合で含むポリオール成分と；
〔Ｃ〕水からなる発泡剤と
を含有するフォーム形成性組成物を反応させて、天面開放状態で自由発泡させることを特徴とする硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。 - 前記〔Ａ〕成分を得るために使用する変性剤の水酸基価が２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
当該〔Ａ〕成分のＮＣＯ含量が２４．５〜２７．５％であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。 - 前記〔Ａ〕成分を得るために使用する変性剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールおよび３−メチル−１，５−ペンタンジオールから選ばれた少なくとも１種の多価アルコールと、
オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびアジピン酸から選ばれた少なくとも１種の多塩基酸とから得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。 - 前記〔Ａ〕成分を得るために使用する変性剤は、ジエチレングリコールと、オルソフタル酸および／またはアジピン酸とから得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
- 前記〔Ａ〕成分は、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの一部を、前記変性剤で変性処理した後、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの残部と混合することにより得られることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れかに記載の硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
- 変性処理に供される前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの一部がジフェニルメタンジイソシアネート（二核体）であることを特徴とする請求項５に記載の硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
- 前記〔Ｂ〕成分は、ポリエーテルポリオール（Ｂ１）と、ポリエーテルポリオール（Ｂ２）と、ポリエーテルポリオール（Ｂ３）とを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れかに記載の硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法。
- 請求項１乃至請求項７の何れかに記載の製造方法により得られることを特徴とする硬質ポリウレタンスラブフォーム。
- ０．２５ｍ2 以上の底面積を有する天面開放状態のモールド内で前記フォーム形成性組成物を自由発泡させて形成される請求項８に記載のポリウレタンスラブフォーム。
- 天面開放状態の連続ラインに０．５ｍ以上の幅で連続吐出した前記フォーム形成性組成物を自由発泡させて形成される請求項８に記載のポリウレタンスラブフォーム。
- 請求項８乃至請求項１０の何れかに記載の硬質ポリウレタンスラブフォームを裁断加工して得られる配管用断熱材。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006251985A JP2008074880A (ja) | 2006-09-19 | 2006-09-19 | 硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法、硬質ポリウレタンスラブフォームおよび配管用断熱材 |
| PCT/JP2007/000998 WO2008035458A1 (fr) | 2006-09-19 | 2007-09-13 | Procédé de fabrication d'une mousse rigide en polyuréthane, mousse rigide en polyuréthane et matériau isolant thermique pour tuyauterie |
| CN2007800348728A CN101516946B (zh) | 2006-09-19 | 2007-09-13 | 硬质聚氨酯板状泡沫的制造方法、硬质聚氨酯板状泡沫和管路用绝热材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006251985A JP2008074880A (ja) | 2006-09-19 | 2006-09-19 | 硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法、硬質ポリウレタンスラブフォームおよび配管用断熱材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008074880A true JP2008074880A (ja) | 2008-04-03 |
Family
ID=39200289
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006251985A Pending JP2008074880A (ja) | 2006-09-19 | 2006-09-19 | 硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法、硬質ポリウレタンスラブフォームおよび配管用断熱材 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008074880A (ja) |
| CN (1) | CN101516946B (ja) |
| WO (1) | WO2008035458A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160124738A (ko) | 2014-02-27 | 2016-10-28 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 배관 또는 장치용 내화성 단열 피복재 |
| CN110885418A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-17 | 山东一诺威新材料有限公司 | 联机管集热器用聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 |
| JP2020045415A (ja) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 東ソー株式会社 | 硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5850824B2 (ja) * | 2009-04-01 | 2016-02-03 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 改良された硬化性能および燃焼挙動を有するポリウレタンおよびポリイソシアヌレートフォーム |
| CN103554896B (zh) * | 2013-10-25 | 2015-08-05 | 马鞍山市佳源环保科技有限公司 | 一种新型阻燃聚氨酯硬质泡沫 |
| CN103709369B (zh) * | 2013-12-06 | 2016-01-13 | 江苏盈天化学有限公司 | 一种无氟环保型聚氨酯硬泡板材组合料 |
| CN113402761A (zh) * | 2021-06-29 | 2021-09-17 | 河南德力新能源汽车有限公司 | 一种电池包热管理用低导热保温材料 |
| CN113754877B (zh) * | 2021-09-10 | 2023-09-22 | 山东一诺威新材料有限公司 | 低导热系数聚醚多元醇的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56104921A (en) * | 1980-01-17 | 1981-08-21 | Basf Ag | Manufacture of urethane group and*or isocyanurate group containing foamed body |
| JPH05320308A (ja) * | 1992-03-03 | 1993-12-03 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 軟質ポリウレタンフォームスラブの製造方法 |
| JP2002128850A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ID22277A (id) * | 1996-11-04 | 1999-09-30 | Ici Plc | Busa poliuretana yang kaku |
| SG55257A1 (en) * | 1996-12-30 | 1998-12-21 | Koninkl Philips Electronics Nv | Receiver with a turnable parallel resontant circuit |
| JP3777588B2 (ja) * | 1999-06-22 | 2006-05-24 | 日本ポリウレタン工業株式会社 | 軟質ポリウレタンスラブフォーム及びその製造方法 |
| KR100507847B1 (ko) * | 2003-03-19 | 2005-08-17 | 한국가스공사 | 경질 폴리우레탄 폼 조성물 및 이를 이용한 보냉재 |
-
2006
- 2006-09-19 JP JP2006251985A patent/JP2008074880A/ja active Pending
-
2007
- 2007-09-13 WO PCT/JP2007/000998 patent/WO2008035458A1/ja active Application Filing
- 2007-09-13 CN CN2007800348728A patent/CN101516946B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56104921A (en) * | 1980-01-17 | 1981-08-21 | Basf Ag | Manufacture of urethane group and*or isocyanurate group containing foamed body |
| JPH05320308A (ja) * | 1992-03-03 | 1993-12-03 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 軟質ポリウレタンフォームスラブの製造方法 |
| JP2002128850A (ja) * | 2000-10-23 | 2002-05-09 | Nippon Polyurethane Ind Co Ltd | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリイソシアネート組成物、及びこれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20160124738A (ko) | 2014-02-27 | 2016-10-28 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 배관 또는 장치용 내화성 단열 피복재 |
| JP2020045415A (ja) * | 2018-09-19 | 2020-03-26 | 東ソー株式会社 | 硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| JP7119821B2 (ja) | 2018-09-19 | 2022-08-17 | 東ソー株式会社 | 硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| CN110885418A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-03-17 | 山东一诺威新材料有限公司 | 联机管集热器用聚氨酯硬质泡沫及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2008035458A1 (fr) | 2008-03-27 |
| CN101516946A (zh) | 2009-08-26 |
| CN101516946B (zh) | 2011-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4457305B2 (ja) | 硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法および配管用断熱材 | |
| CN104334599B (zh) | 聚异氰脲酸酯泡沫面板的制造 | |
| JP2008074880A (ja) | 硬質ポリウレタンスラブフォームの製造方法、硬質ポリウレタンスラブフォームおよび配管用断熱材 | |
| ES2879334T3 (es) | Espuma rígida de poliuretano y método para su preparación | |
| JP2016526585A (ja) | イソシアネート／シロキサンポリエーテル組成物 | |
| CN113490701A (zh) | 含hcfo的异氰酸酯反应性组合物、相关的泡沫形成组合物和pur-pir泡沫 | |
| JP5172861B2 (ja) | アミン開始ポリオール及びアミン開始ポリオールから作製される硬質ポリウレタンフォーム | |
| WO2019209793A1 (en) | Rigid polyurethane foams suitable for use as panel insulation | |
| CN113557255A (zh) | 多元醇共混物及其在生产pur-pir泡沫形成组合物中的用途 | |
| JP3948014B2 (ja) | 硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造方法 | |
| JP5612570B2 (ja) | メチレンビス（シクロヘキシルアミン）開始ポリオール及び該ポリオールから作製される硬質ポリウレタンフォーム | |
| JP6585617B2 (ja) | ポリエーテルポリオールから作製されるポリウレタン製品のための良好な膨張−ゲル化バランスを提供するポリエーテルポリオール | |
| CA2763561A1 (en) | Polyester polyols made of isophthalic acid and/or terephthalic acid and oligoalkyl oxides | |
| JP2017171760A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| WO2022260859A1 (en) | Hcfo-containing isocyanate-reactive compositions, related foam-forming compositions and flame retardant pur-pir foams | |
| JP2011529983A (ja) | オルト−シクロヘキサンジアミン開始ポリオールに基づく硬質ポリウレタンフォームシステム | |
| JP2020180169A (ja) | ポリウレタンフォーム形成性組成物 | |
| EP3458491A1 (en) | Process for preparing polyisocyanurate rigid foams | |
| WO2017154878A1 (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム成型用組成物 | |
| EP1086158A1 (en) | Polyol blend for the preparation of open cell rigid polyurethane foams | |
| JP6768631B2 (ja) | 難燃性ポリイソシアヌレートフォーム | |
| DE102005057998A1 (de) | Polyurethan-Hartschaumstoffe | |
| JP2017179320A (ja) | 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及びそれを用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 | |
| JP2644445B2 (ja) | ポリウレタン発泡体の製造法 | |
| JP2024113714A (ja) | 樹脂用難燃剤、組成物及び樹脂発泡体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090915 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121218 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130410 |