JP2017171760A - 硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び該組成物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 沈降や凝集を生じにくいポリオール組成物を用いた、フォーム収縮が少なく、酸素指数３０以上の難燃性硬質ポリウレタンフォーム用組成物を提供する。【解決手段】 有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含むポリウレタンフォームにおいて、難燃剤（Ｆ）に、塩化ビニルポリマー粒子、及びリン酸エステル系難燃剤を含むことを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム用組成物により解決する。【選択図】 なし

Description

本発明は、難燃性硬質ポリウレタンフォームに関する。

ポリウレタンフォームは主にイソシアネートとポリオールとの反応により製造され、車両・家具のクッション材や建築、貯蔵タンク、船舶等における断熱材や構造材等の幅広い用途に使用されている。近年、特に建築基準法に関連する建材用途向けの硬質ポリウレタンフォームにおいて、難燃性基準の厳格運用により、難燃化技術が求められている。従来、ポリウレタンフォームを難燃化するために、樹脂自体の難燃性能を高めるとともに、難燃剤が使用されてきた。難燃剤としては、リン酸エステルモノマーに代表される常温で液状の難燃剤や、赤燐やポリリン酸塩類、膨張黒鉛といった固形の難燃剤が挙げられる。

しかしながら、一般的に常温で液状のリン酸エステルモノマーを難燃剤として使用した場合、可塑化作用があるため、難燃剤の使用量を増やすことで、ポリウレタンフォームの機械物性が低下し、フォームの強度低下や収縮を引き起こしやすいという問題がある。このため、リン酸エステル系難燃剤の使用量低減や、物性に悪影響を及ぼさない他の難燃剤への代替が求められている。

また、例えば特許文献１では、固形難燃剤としてポリリン酸アンモニウムと赤燐を組み合わせた複合難燃剤による軟質ポリウレタンフォームの難燃化について開示されている。これらの固形難燃剤は、いずれもイソシアネートやポリオールに不溶の、比重の大きな粉末であり、沈降や凝集によりイソシアネートやポリオール原料中で難燃剤が偏在化する。このため、均一な発泡体が得られず、難燃性が低下するという課題がある。そこで粉末状の固形難燃剤を用いても、沈降や凝集が起きないポリオール組成物を用いた難燃性硬質ポリウレタンフォームが望まれている。

従来、ポリウレタン原料中で沈降や凝集を生じにくい固形難燃剤として、ポリ塩化ビニル粒子を含有するポリオール組成物を用いる方法が提案されている。例えば、特許文献２では、ポリオール中で塩化ビニル単量体を重合してポリ塩化ビニル粒子を分散させたポリオールの調製法およびＦＭＶＳＳ−３０２試験による軟質フォームの燃焼性が開示されている。また、特許文献３では、ポリ塩化ビニル粒子と安定剤としてカルボニル基含有化合物を用いる方法およびＦＭＶＳＳ−３０２試験による軟質フォームの燃焼性が開示されている。また、特許文献４では０．０５μｍ〜１μｍのポリ塩化ビニル粒子及び／又は塩化ビニル−不飽和ビニル共重合体粒子を分散させたポリオール分散体およびＪＩＳ Ｋ７２０１−２等で規定されている酸素指数による燃焼性試験において、酸素指数２０付近の硬質フォームの燃焼性が開示されている。しかしながら、特許文献２〜４で例示されているフォームの難燃性は、建築材料に求められる難燃性能を満たすには不十分であった。

特開平１０−１４７６２３号公報 特開平０３−９７７１５号公報 特開平０９−５９３４１号公報 特開２０１０−３１１６９号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、固形難燃剤を使用しても硬質ポリウレタンフォーム用組成物において沈降や凝集を生じにくく、得られた硬質ポリウレタンフォームの収縮が少なく、酸素指数３０以上の高い難燃性能を有する硬質ポリウレタンフォームを提供することにある。

即ち本発明は、以下の実施形態を含むものである。

（１）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、難燃剤（Ｆ）が、塩化ビニルポリマー粒子、及びリン酸エステル系難燃剤を含み、且つ、該硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に、塩化ビニルポリマー粒子を３〜２０重量％、及びリン酸エステル系難燃剤をリン酸エステル系難燃剤に由来するリン濃度が１．０〜４．０重量％となるように含むことを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム用組成物。

（２）有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、難燃剤（Ｆ）が、塩化ビニルポリマー粒子、及びリン酸エステル系難燃剤を含み、且つ、該硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に、塩化ビニルポリマー粒子を５〜１５重量％、及びリン酸エステル系難燃剤をリン酸エステル系難燃剤に由来するリン濃度が１．０〜３．０重量％となるように含むことを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム用組成物。

（３）上記（１）又は（２）に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を発泡させてなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

（４）硬質ポリウレタンフォーム中に塩化ビニルポリマー粒子を３〜２０重量％、及びリン酸エステル系難燃剤をリン酸エステル系難燃剤に由来するリン濃度が１．０〜４．０重量％となるように含有する、酸素指数が３０以上である、硬質ポリウレタンフォーム。

本発明によれば、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物において、難燃剤（Ｆ）に、塩化ビニルポリマー粒子、及びリン酸エステル系難燃剤を含み、且つ、該硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に、塩化ビニルポリマー粒子を３〜２０重量％、及びリン酸エステル系難燃剤に由来するリン濃度が１．０〜４．０重量％となるようにリン酸エステル系難燃剤を含むことで、フォーム収縮の少ない、酸素指数３０以上の難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明で用いる塩化ビニルポリマー粒子としては、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）１００μｍ以下が好ましい。１００μｍより大きくなると、ポリオール組成物を長期保存した場合に粒子の沈降が生じやすくなる。粒子の沈降防止のために、体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は、好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。

本発明において、塩化ビニルポリマー粒子の体積平均粒子径（［ＭＶ］値）は、一般に知られているレーザー回折法及び動的光散乱法を原理とした粒度分布測定装置であればどのような装置を使用しても測定可能であり、特に制限はない。例えば、マイクロトラック（商品名、日機装株式会社製）等の粒度分布測定装置で測定が可能である。

本発明で用いる塩化ビニルポリマー粒子の含有率（濃度）は、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に、３〜２０重量％である。３重量％未満では、ポリオール組成物中で塩化ビニルポリマー粒子が沈降しやすくなり、ポリウレタンフォームの機械物性や、難燃性能が低下し、２０重量％を超えると、ポリオール組成物の粘度が上昇し、原料の混合不良の原因となる。ポリオール組成物中での塩化ビニルポリマー粒子の沈降や原料の混合不良を抑える観点から、５〜１５重量％が好ましい。

本発明では、難燃剤（Ｆ）として、塩化ビニルポリマー粒子と、リン酸エステル系難燃剤を併用する。リン酸エステル系難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）−１，３−プロパンビス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、２，２−ビス（クロロメチル）トリメチレンビス（ビス（２−クロロエチル）ホスフェート）、ポリオキシアルキレンビスジクロロアルキルホスフェート、含ハロゲン系ホスフェートホスホネートオリゴマーエステル（大八化学工業社製ＣＲ−５３０、ＣＲ−５７０、ＣＲ−５０９等）、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジメチルメチルホスフォネート、ジエチルフェニルホスフォネート、ジメチルフェニルホスフォネート、レゾルシノールジフェニルホスフェート、亜リン酸エチル、亜リン酸ジエチル、エチルエチレンフォスフェートオリゴマー（ＩＣＬ製ＦＲ−ＰＮＸ等）、芳香族系リン酸オリゴマーエステル（レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジキシレニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、大八化学工業社製ＣＲ−７３５等）、リン酸化合物に水酸基を有するいわゆる含リンポリオール（アデカ製ＦＣ−４５０、ＩＣＬ製ファイロール６、クラリアント製ＯＰ−５５０等）等の、ハロゲン系リン酸エステル又は非ハロゲン系リン酸エステル及びそのオリゴマーが挙げられる。

リン酸エステル系難燃剤の添加量は、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に、リン酸エステル系難燃剤のリン濃度に換算して、１．０〜４．０重量％であり、１．０〜３．０重量％が好ましい。リン濃度が１．０重量％未満の場合、難燃性が低くなり、４．０重量％を超えると可塑化作用によりポリウレタンフォームの機械物性が低下し、フォームの強度低下や収縮を引き起こす。

本発明に用いる難燃剤（Ｆ）としては、上述した塩化ビニルポリマー粒子や、リン酸エステル系難燃剤以外の難燃剤を併用しても良い。特に限定されないが、例えばジブロモプロパノール、ジブロモネオペンチルグリコール、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン含有有機化合物、炭酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、赤燐、ポリリン酸アンモニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸塩、ホウ酸塩、水酸化カルシウム、膨張黒鉛、メラミン樹脂、クレー、三酸化アンチモン、亜鉛華、炭酸カルシウム等の無機化合物等が挙げられる。

これらその他の難燃剤の添加量としては、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に、０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、０．５〜１５重量％がより好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。下限値より少ない場合は難燃効果が不十分となる恐れがあり、上限値を超える場合はフォームの強度が低下する恐れがある。

本発明に用いるポリオール（Ｂ）としては、ポリウレタンの製造に用いられる市販のポリオール等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、アルキレンオキシドの開環重合等により得られるポリエーテルポリオール類、ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーをラジカル重合して得られるポリマーポリオール類、多価アルコールと多価カルボン酸類との重縮合により得られるポリエステルポリオール類、多価アルコール類と多価カルボン酸類とアミノアルコール類との重縮合により得られるポリエステルアミドポリオール類、ラクトン類の開環重合により得られるポリラクトンポリオール類、多価アルコール類とカーボネート類との重縮合により得られるポリカーボネートポリオール類、アクリルポリオール類、ポリブタジエンポリオール及びその水素添加物類、ポリイソプレンポリオール及びその水素添加物類、部分鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、大豆油やひまし油等の天然油系ポリオール類、ハロゲン及び／又はリン系ポリオール、フェノール系ポリオール等が挙げられる。なかでも、難燃性に優れるため、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ハロゲン及び／又はリン系ポリオール、フェノール系ポリオールが好ましい。これらポリオールは、一種又は二種以上混合して使用してもよい。

ポリエステルポリオール類としては、二塩基酸と多価アルコールより誘導される化合物が挙げられる。特に限定されないが、例えば、アジピン酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リノシール酸、ジメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートから誘導されるポリエステルポリオール等が挙げられるが、ポリエチレンテレフタレート系廃棄物、ジメチルテレフタレート系プロセス廃棄物、ナイロン系廃棄物、トリメチロールプロパンやペンタエリスリトールの廃棄物、フタル酸系ポリエステルの廃棄物等より製造されたポリエステルポリオールも含む。また、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトン等の環状エステルの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルポリオール等も挙げられる。ポリエステルポリオールのなかでも、難燃性が高いため、芳香族ポリエステルポリオールが好ましい。ポリオール中のポリエステルポリオールの割合としては、ポリオール（Ｂ）中に占める割合が、１００重量％以下であることが好ましく、５０〜１００重量％の範囲がさらに好ましい。

ポリエーテルポリオール類としては、例えば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、シュークロース、アミノアルコール、ジエチレングリコール等の開始剤に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるポリエーテルポリオール化合物等が挙げられる。ポリオール中のポリエーテルポリオールの割合としては、難燃性が低下する場合があるため、ポリオール（Ｂ）中に占める割合が、７０重量％以下が好ましい。

ハロゲン系ポリオールとしては、例えば、エピクロルヒドリンやトリクロロブチレンオキシドを開環重合して得られる含ハロゲンポリオール、ブロモ化ペンタエリスリトール系ポリオール、テトラブロモフタル酸ポリエステル等のハロゲン系ポリオール等が挙げられる。ポリオール中のハロゲン系ポリオールの割合としては、発泡反応性が低下する場合があるため、ポリオール（Ｂ）中に占める割合が、７０重量％以下が好ましい。

フェノール系ポリオールとしては、例えば、フェノール、又はノニルフェノール、アルキルフェノール等のフェノール誘導体をホルムアルデヒドとジエタノールアミン等の２級アミンやアンモニア、１級アミン等を用いてマンニッヒ変性し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるマンニッヒ系ポリオール等が挙げられる。ポリオール中のフェノール系ポリオールの割合としては、発泡反応性が低下する場合があるため、ポリオール（Ｂ）中に占める割合が、７０重量％以下が好ましい。

本発明に用いるポリオール（Ｂ）としては、ポリマー末端、分岐鎖末端等に少なくとも１個の水酸基を有していればよい。特に限定されないが、ポリウレタン原料としては、ポリウレタンフォームを成形した際に良好な成形性や強度等の物性が発現しやすいため、水酸基価１〜２０００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、１０〜８００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）さらに好ましい。なお、水酸基価はＪＩＳ Ｋ１５５７の方法等に従って算出できる。

ポリオール（Ｂ）の添加量としては、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に占める割合が、５〜５０重量％の範囲が好ましい。特に限定されないが、物性と成形性が両立しやすいため、１０〜３０重量％の範囲がより好ましく、１５〜２５重量％がさらに好ましい。下限値より少ない場合は強度が低下する恐れがあり、上限値を超える場合は難燃性が悪化する恐れがある。

本発明に用いる触媒（Ｃ）としては、ポリウレタンの製造に用いられる市販の触媒等が挙げられる。特に限定されないが、例えば、３級アミン類、４級アンモニウム塩類、炭素数２〜１２のカルボン酸のアルカリ金属塩、金属触媒等が挙げられる。

３級アミン類としては、例えば、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。

４級アンモニウム塩類としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム有機酸塩類、ヒドロキシアルキル系４級アンモニウム有機酸塩類が挙げられ、具体的には、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムギ酸塩、テトラエチルアンモニウム酢酸塩、テトラエチルアンモニウムギ酸塩、テトラメチルアンモニウム−２−エチルヘキサン酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム−２−エチルヘキサン酸塩等が挙げられる。

炭素数２〜１２のカルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等が挙げられる。

金属触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルチンジラウリレート、ジブチルチンアセテート等の錫触媒、オクチル酸鉛等の鉛触媒、ネオデカン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛等の亜鉛触媒、オクタン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等のビスマス触媒等が挙げられる。

触媒（Ｃ）の添加量としては、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に占める割合が、３級アミン類では０．０１〜１０重量％が好ましく、４級アンモニウム塩類及び炭素数２〜１２のカルボン酸のアルカリ金属塩では０．０５〜１０重量％が好ましく、金属触媒では０．０５〜５重量％の範囲が好ましい。下限未満では発泡遅延が発生し生産性が低下する場合があり、上限を超えると発泡が不均一となりフォーム物性が不安定となる場合がある。

本発明に用いる発泡剤（Ｄ）としては、市販の物理的発泡剤及び／又は化学的発泡剤等を使用できる。これら発泡剤としては特に限定されないが、例えば、物理的発泡剤としては、クロロフルオロカーボン類、ハイドロクロロフルオロオレフィン類、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロオレフィン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロカーボン類、塩化メチレン等の低沸点のハロゲン系ハイドロカーボン類、ペンタン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類、空気、窒素、二酸化炭素等の気体又は低温液体等が挙げられる。化学発泡剤としては、水、有機酸、硼酸等の無機酸類、アルカリ炭酸塩類、環状カーボネート類、ジアルキルカーボネート等が挙げられ、また、ポリウレタン原料と反応又は熱等により分解してガスを発生させるもの等が挙げられる。

なかでも、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）が小さく、温暖化係数（ＧＷＰ）が小さいことから、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、そのトランス異性体、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ジクロロフッ化プロペン等のハイドロクロロフルオロオレフィン類、ＨＣＦＣ−１４１ｂ等のハイドロクロロフルオロカーボン類等、ＯＤＰがゼロ、小さいＧＷＰを持つため、ＨＦＯ−１２３４ｚｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２５５ｙｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２５ｙｅ、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ等のハイドロフルオロオレフィン類、ＨＦＣ−１３４ａ，ＨＦＣ−２４５、ＨＦＣ−２３６、ＨＦＣ−３５６、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２２７ｅａ等のハイドロフルオロカーボン類、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン等のハイドロカーボン類等、又は水が好ましい。

発泡剤（Ｄ）の添加量としては、ハイドロクロロフルオロカーボン類、ハイドロフルオロオレフィン類、ハイドロフルオロカーボン類の場合、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に占める割合が、２０重量％以下が好ましく、ハイドロカーボン類の場合１０重量％以下が好ましく、水の場合０．０１〜５重量％が好ましい。上限値を超えると強度が低下する恐れがあり、下限値より少ないと必要以上にフォーム密度が高くなり、原料使用量が増え不経済となる場合がある。

本発明に用いる整泡剤（Ｅ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられる市販の整泡剤等が挙げられる。整泡剤としては特に限定されないが、例えば、界面活性剤が挙げられ、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤等の有機シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、モーメンティブ社製Ｌ５４２０、Ｌ５３４０、Ｌ６１８８、Ｌ６８７７、Ｌ６８８９、Ｌ６９００、エボニック社製Ｂ８０４０、Ｂ８１５５、Ｂ８２３９、Ｂ８２４４、Ｂ８３３０、Ｂ８４４３、Ｂ８４５０、Ｂ８４６０、Ｂ８４６２、Ｂ８４６５、Ｂ８４６６、Ｂ８４６７、Ｂ８４８１、Ｂ８４８４、Ｂ８４８５、Ｂ８４８６、Ｂ８４９６、Ｂ８８７０、Ｂ８８７１、東レ・ダウコーニング社製ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６７７、ＳＨ−１９３、エアープロダクツ社製ＤＣ−１９３、ＤＣ５５９８等が挙げられる。整泡剤の添加量としては、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に占める割合が、０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。下限値より少ない場合気泡構造や気泡サイズが安定せず、均一な発泡体が得られない恐れがあり、上限値を超えると難燃性が低下する恐れがある。

本発明に用いる発泡原料には、前記の（Ａ）〜（Ｆ）の他に、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含有するポリオール組成物、又は有機ポリイソシアネート（Ａ）中に、原料液中での塩化ビニルポリマー粒子の沈降や凝集を抑えるための沈降防止剤や、必要に応じて、添加剤として、破泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料・染料、抗菌剤・抗カビ剤等の公知の各種添加剤等を添加することができる。これら各種添加剤等の添加量としては、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に占める割合が、５重量％以下が好ましい。５重量％を超えると難燃性や強度が低下する恐れがある。

本発明に用いる有機ポリイソシアネート（Ａ）としては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物が使用できる。イソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、それらとポリオールとの反応によるイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。さらに、これらのイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体（多核体と称されることもある）も包含される。

なかでも、有機ポリイソシアネート（Ａ）は、いわゆる二核体と称される、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、その多核体の混合物である、ポリメリックＭＤＩが好ましい。

有機ポリイソシアネートの添加量としては、有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に占める割合が、２０〜８０重量％が好ましい。特に限定されないが、物性と成形性を両立しやすいため、４０〜７５重量％がより好ましく、５０〜６５重量％がさらに好ましい。下限値未満では強度が低下する場合があり、上限値を超えると成形性が悪化する場合がある。

また、樹脂自体の難燃性を高めるため、ポリウレタンフォーム中に耐熱性の高いイソシアヌレート環構造を持つ、イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームとすることが好ましい。イソシアヌレート変性ポリウレタンフォームのイソシアネートインデックス〔（有機ポリイソシアネート（Ａ）における全イソシアネート基のモル数）／（ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、難燃剤（Ｆ）における全活性水素基のモル数の合計）×１００〕は１５０以上が好ましく、難燃性能を十分高めるため、２５０以上がより好ましい。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法としては、スラブ発泡、注入モールド発泡、スプレー発泡、連続生産パネル発泡等の公知の製造方法が挙げられる。

本発明により得られるポリウレタンフォームのコア密度としては、１０〜１００ｋｇ／ｍ^３の範囲であることが好ましい。１００ｋｇ／ｍ^３を超えるとコストが高く不経済であり、コア密度が１０ｋｇ／ｍ^３未満では、強度特性等が劣るものとなる場合がある。

本発明の方法により製造されるポリウレタンフォームとしては、軟質ポリウレタンフォームや半硬質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォームが一般に用いられる種々の用途に使用できる。特に限定されないが、例えば、建築、土木関係の断熱材や構造材、電気機器関係では、冷凍庫、冷蔵庫、冷凍ショーケース等の断熱材、プラントや船舶関係では、ＬＰＧ、ＬＮＧタンカーやパイプラインの断熱材、車両関係では、保冷庫や保冷車の断熱材等の用途が挙げられる。また寝具や自動車等のシート、クッション材、吸音材、制振材、工事用床材等の用途にも使用できる。なかでも、建材用途が好ましい。

実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。

＜＜反応性、コア密度評価＞＞
＜発泡評価＞
室温下（２０〜２５℃）、イソシアネート以外の所定量のポリウレタン原料を混合し、２０℃に温調した後、２０℃に温調したイソシアネートを加え、攪拌速度６０００ｒｐｍで４秒間攪拌混合させたポリウレタン原料混合物を、４０℃に加温した１５０×１５０×２００ｍｍの上部開放アルミ製容器に注ぎ、フリー発泡させた。

＜分析条件＞
次に述べる方法にて、発泡反応性（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム）、フォーム成形物のコア密度、難燃性（コーンカロリーメーター試験）を測定した。

＜発泡反応性の評価＞
・クリームタイム（ＣＴ）：発泡開始時間であり、ポリウレタン原料混合物が発泡開始する時間を目視にて測定した。
・ゲルタイム（ＧＴ）：樹脂が硬化しはじめる時間であり、細い棒状物を発泡フォーム中に突き刺し、引き抜くときに糸引き現象が起こる時間、あるいは突き刺した際に抵抗を感じた時間を測定した。
・ライズタイム（ＲＴ）：発泡フォームの上昇が停止する時間を目視にて測定した。

＜フォームのコア密度＞
攪拌開始から１０分経過後、容器内でフリー発泡させたフォームを脱型し、その中心部を１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×１５０ｍｍの寸法にカットし、寸法、重量を測定してコア密度を測定した。

＜＜寸法安定性、酸素指数評価＞＞
＜発泡評価＞
室温下（２０〜２５℃）、イソシアネート以外の所定量のポリウレタン原料を混合し、２０℃に温調した後、２０℃に温調したイソシアネートを加え、攪拌速度６０００ｒｐｍで４秒間攪拌混合させたポリウレタン原料混合物を、５５℃に加温した２５０(縦)×２５０（横）×５０（厚み）ｍｍの上部開放アルミ製容器に注ぎ、発泡させた。

＜寸法安定性の評価＞
攪拌開始から１０分経過後、容器内で発泡させたフォームを脱型し、翌日フォームのコア部を３５（縦）×３５（横）×３５（厚み）ｍｍの直方体に切り出し、縦、横、厚み、各方向の寸法（Ｔ１）を測定し、高温条件（７０℃）、湿熱条件（７０℃相対湿度９５％）、室温条件（２５℃）で４８時間経過した後の各方向の寸法（Ｔ２）を測定。寸法変化（Ｔ２−Ｔ１）を％の単位で表わし、いずれの条件、方向でも３％以下のものを○、３％以上のものを×とした。

＜難燃性の評価＞
フォームサンプルを２０℃雰囲気下にて３日間養生させた後、フォーム中央部から１０×１０×１５０ｍｍサイズのサンプルを切り出し、ＪＩＳ Ｋ７２０１−２に従い酸素指数を測定した。

表１に記載の原料としては、それぞれ以下のものを使用した。
・ポリオールＡ：二塩基酸としてテレフタル酸、多価アルコールとしてＤＥＧ／ＴＥＧからなるフタル酸系ポリエステルポリオール（ＯＨ価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・難燃剤Ａ：塩化ビニルポリマー粒子（東ソー社製 Ｔ８０Ａ）、
・難燃剤Ｂ：メチルホスホン酸ジメチル（東京化成工業製 試薬：リン濃度２５ｗｔ％）
・発泡剤Ａ：１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（日本ソルベイ社製 商品名：ソルカンＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）
・整泡剤Ａ：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング社製 商品名：ＳＺ−１６４２）
・触媒Ａ：３級アミン触媒（東ソー社製 商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ）
・触媒Ｂ：４級アンモニウム触媒（東ソー社製 商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ−ＴＲＸ）
・イソシアネート：ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製 商品名：ＭＲ−２００、ＮＣＯ含量＝３１．０％）
実施例１〜８、比較例１〜６の結果を表１に示す。

実施例１〜８
表１に示す配合に従い、塩化ビニルポリマー粒子を含むポリオール組成物を配合した後、イソシアネートと攪拌混合し、ポリウレタンフォームを得た。いずれも寸法安定性が良好で難燃性も良好であった。

比較例１
発泡原料中のリン濃度が低いと、酸素指数が３０未満となり、難燃性が低下した。

比較例２〜４
発泡原料中のリン系難燃剤濃度が４．１％の場合、塩化ビニルポリマー粒子濃度によらず、寸法安定性が悪化した。

比較例５
塩化ビニルポリマー粒子を多量に用いて、実施例と同様の評価を行ったが、ポリオール組成物の粘度が高く混合不良となったため、発泡が困難であった。

Claims (4)

1. 有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、難燃剤（Ｆ）が、塩化ビニルポリマー粒子、及びリン酸エステル系難燃剤を含み、且つ、該硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に、塩化ビニルポリマー粒子を３〜２０重量％、及びリン酸エステル系難燃剤をリン酸エステル系難燃剤に由来するリン濃度が１．０〜４．０重量％となるように含むことを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
2. 有機ポリイソシアネート（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）、整泡剤（Ｅ）、及び難燃剤（Ｆ）を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、難燃剤（Ｆ）が、塩化ビニルポリマー粒子、及びリン酸エステル系難燃剤を含み、且つ、該硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に、塩化ビニルポリマー粒子を５〜１５重量％、及びリン酸エステル系難燃剤をリン酸エステル系難燃剤に由来するリン濃度が１．０〜３．０重量％となるように含むことを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
3. 請求項１又は２に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を発泡させてなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 硬質ポリウレタンフォーム中に塩化ビニルポリマー粒子を３〜２０重量％、及びリン酸エステル系難燃剤をリン酸エステル系難燃剤に由来するリン濃度が１．０〜４．０重量％となるように含有する、酸素指数が３０以上である、硬質ポリウレタンフォーム。