CN106715589B - 阻燃性聚氨酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的阻燃性聚氨酯树脂组合物含有多异氰酸酯化合物、多元醇化合物、三聚化催化剂、发泡剂、及添加剂，其中，所述添加剂含有红磷和填料，填料的长径比为5～50，平均粒径为0.1μm以上且低于15μm，熔点为750℃以上。

Description

阻燃性聚氨酯树脂组合物
技术领域
(关联领域的相互参照)
本申请主张2014年9月26日提出申请的日本特愿2014-197047号说明书的优先权利益，该说明书的全体通过参照而被引用至本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种阻燃性聚氨酯树脂组合物。
背景技术
在公寓等集体住宅、独幢住宅、学校的各种设施、商业大楼等的外壁等上，使用通过铁筋等而增强的混凝土作为提高建筑物的强度的结构材料。
另一方面，混凝土由于有蓄热性及蓄冷性，因此，存在如下缺点：建筑物内部因夏季所蓄积的热而被加热，或在冬季的寒冷时期混凝土被冷却导致建筑物内部被冷却。为了减轻这种外部温度通过混凝土而长时间对建筑物内部产生的影响，通常对混凝土实施隔热加工。
因此，作为隔热层，可使用对火焰具有阻燃性的硬质聚氨酯泡沫。
专利文献1记载了一种阻燃性聚氨酯树脂组合物，其特征在于，含有多异氰酸酯化合物、多元醇化合物、三聚化催化剂、发泡剂、整泡剂及添加剂，三聚化催化剂为选自含氮芳香族化合物、羧酸碱金属盐、叔铵盐、及季铵盐中的至少一种，添加物以红磷为必须成分，除红磷以外，组合选自磷酸酯、含磷酸盐阻燃剂、含溴阻燃剂、含硼阻燃剂、含锑阻燃剂及金属氢氧化物中的至少一种而成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2014/112394号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
上述专利文献1的阻燃性聚氨酯树脂组合物通过切成长度10cm×宽度10cm×厚度5cm的由阻燃性聚氨酯树脂组合物制成的成形体的发热性试验，显示出优异的阻燃性和形状保持性。
但是，使成形体的厚度更薄时，则存在如下问题：由于热容易通过，因此，发热性试验中的成形体的收缩及变形、特别是厚度方向的变形大，在喷涂或隔热面板等用途中使用成形体时，不能确保防火上所要求的充分的形状保持性。
本发明的目的在于，提供一种阻燃性聚氨酯树脂组合物，其可以显现高的阻燃性，即使在厚度薄的情况下，加热时的形状保持性也优异。
用于解决技术问题的技术方案
根据本发明，提供以下的阻燃性聚氨酯树脂组合物。
项1.一种阻燃性聚氨酯树脂组合物，其含有多异氰酸酯化合物、多元醇化合物、三聚化催化剂、发泡剂、整泡剂、添加剂以及填料，所述添加剂含有红磷，该填料的长径比为5～50，平均粒径为0.1μm以上且小于15μm，熔点为750℃以上。
项2.如项1所述的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中，在空气条件下通过TG/DTA测定的所述填料的重量减少率为5％以下。
项3.如项1或2所述的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中，所述填料为针状的无机填料。
项4.如项1～3中任一项所述的阻燃性聚氨酯树脂组合物，其中，将100重量份的由所述多异氰酸酯化合物和所述多元醇化合物形成的聚氨酯树脂作为基准，所述红磷为3.5～30重量份，所述填料为3～30重量份。
项5.一种成形体，其包含项1～4中任一项所述的阻燃性聚氨酯树脂组合物。
项6.如项5所述的成形体，其中，按照ISO-5660的试验方法以50kW/m2的辐射热强度对100mm×100mm×20mm的所述成型体加热20分钟时，相对于加热前，加热后的成型体的长方向和宽方向的尺寸都大于95mm，厚度方向的变形小于10mm。
发明效果
根据本发明，提供一种即使厚度薄、加热时的形状保持性也优异的由阻燃性聚氨酯树脂组合物形成的成形体。
附图说明
图1是试验用样品的收缩测定部位的说明图。(a)沿X、Y方向进行的测定、(b)沿Z方向进行的测定。
具体实施方式
对本发明的阻燃性聚氨酯树脂组合物进行说明。
首先，对用于阻燃性聚氨酯树脂组合物的聚氨酯树脂进行说明。
聚氨酯树脂由作为主剂的多异氰酸酯化合物和作为固化剂的多元醇化合物形成。
作为多异氰酸酯化合物，可列举例如：芳香族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯等。
作为芳香族多异氰酸酯，可列举例如：亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯，可列举例如：亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，可列举例如：亚甲基二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。
多异氰酸酯化合物可以使用一种或两种以上。从容易使用、容易得到等理由出发，聚氨酯树脂的主剂优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
作为聚氨酯树脂固化剂的多元醇化合物，可列举例如：聚内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、芳香族多元醇、脂环族多元醇、脂肪族多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚醚多元醇等。
作为聚内酯多元醇，可列举例如：聚丙内酯二醇、聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇等。
作为聚碳酸酯多元醇，可列举例如通过乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇等含羟基化合物与碳酸二乙烯酯、碳酸二丙烯酯等的脱醇反应而得到的多元醇等。
作为芳香族多元醇，可列举例如双酚A、双酚F、酚醛、甲酚醛等。
作为脂环族多元醇，可列举例如：环己二醇、甲基环己二醇、异佛尔酮二醇、二环己基甲烷二醇、二甲基二环己基甲烷二醇等。
作为脂肪族多元醇，可列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等。
作为聚酯多元醇，可列举例如使多元酸和多元醇进行脱水缩合而得到的聚合物、将ε-己内酯、α-甲基-ε-己内酯等内酯进行开环聚合而得到的聚合物、羟基羧酸与上述多元醇等形成的缩合物。
在此，作为多元酸，具体而言，可列举例如：己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸等。另外，作为多元醇，具体而言，可列举例如：双酚A、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等。
另外，作为羟基羧酸，具体而言，可列举例如蓖麻籽油、蓖麻籽油和乙二醇的反应生成物等。
作为聚合物多元醇，可列举例如在芳香族多元醇、脂环族多元醇、脂肪族多元醇、聚酯多元醇等上接枝共聚丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯等烯属不饱和化合物聚合而形成的聚合物、聚丁二烯多元醇、多元醇的改性多元醇、或它们的氢化物等。
作为多元醇的改性多元醇，可列举例如使亚烷基环氧化物与原料多元醇反应并进行改性而成的多元醇等。
作为多元醇，可列举例如：甘油及三羟甲基丙烷等三元醇；季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、山梨糖醇酐、二甘油、二季戊四醇等、蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷及其衍生物等四～八元的醇；苯酚、间苯三酚、甲酚、焦棓酚、邻苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、1-羟基萘、1,3,6,8-四羟基萘、蒽酚、1,4,5,8-四羟基蒽、1-羟基芘等苯酚聚丁二烯多元醇；蓖麻籽油多元醇；羟基烷基(甲基)丙烯酸酯的(共)聚合物及聚乙烯醇等多官能(例如官能团数2～100)多元醇、苯酚和甲醛形成的缩合物(酚醛清漆)。
多元醇的改性方法没有特别限定，但优选使用使亚烷基环氧化物(以下，简称为AO)加成的方法。
作为AO，可列举：碳原子数2～6的AO、例如、环氧乙烷(以下，简称为EO)、1,2-环氧丙烷(以下，简称为PO)、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,4-环氧丁烷等。
其中，从性状或反应性的观点出发，优选PO、EO及1,2-环氧丁烷，更优选PO及EO。作为使用两种以上AO的情况(例如PO及EO)的加成方法，可以为嵌段加成，也可以为无规加成，也可以为它们的组合使用。
作为聚醚多元醇，可列举例如在具有2个以上活性氢的低分子量活性氢化合物等至少一种存在下使环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃等环氧化物的至少1种进行开环聚合而得到的聚合物。
作为具有2个以上活性氢的低分子量活性氢化合物，可列举例如：双酚A、乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,6-己二醇等二醇类、甘油、三羟甲基丙烷等三醇类、乙二胺、丁二胺等胺类等。
本发明所使用的多元醇由于燃烧时的总发热量的降低效果大，因此，优选使用聚酯多元醇、或聚醚多元醇。
其中，更优选使用分子量为200～800的聚酯多元醇，进一步优选使用分子量300～500的聚酯多元醇。
另外，异氰酸酯指数为用百分率表示多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于多元醇化合物的羟基的当量比的值，该值超过100就意味着与羟基相比，异氰酸酯基过量。
本发明所使用的聚氨酯树脂的异氰酸酯指数的范围优选为250～1000的范围，如果为250～800的范围，则更优选，如果为300～700的范围，则进一步更优选。异氰酸酯指数(INDEX)用以下的方法算出。
INDEX＝异氰酸酯的当量数÷(多元醇的当量数+水的当量数)×100
其中，
异氰酸酯的当量数＝多异氰酸酯的使用份数×NCO含有率(％)÷100/NCO的分子量，
多元醇的当量数＝OHV×多元醇的使用份数÷KOH的分子量，OHV为多元醇的羟值(mgKOH/g)，
水的当量数＝水的使用份数×水的OH基的数量/水的分子量。
需要说明的是，上述式中，使用份数的单位为重量(g)，NCO基的分子量为42，NCO含有率为用质量％表示多异氰酸酯化合物中的NCO基的比例的值，
为方便上述式中的单位换算，KOH的分子量采用56100，水的分子量采用18，水的OH基的数采用2。
另外，阻燃性聚氨酯树脂组合物含有催化剂、发泡剂、整泡剂、添加剂及填料。
作为催化剂，可列举例如：三乙基胺、N-甲基吗啉双(2-二甲基氨基乙基)醚、N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N’-三甲基氨基乙基-乙醇胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N-甲基-N’-二甲基氨基乙基哌嗪、用氰基乙基取代咪唑环中的仲胺官能团而成的咪唑化合物等含氮原子的催化剂等。
相对于聚氨酯树脂100重量份，用于阻燃性聚氨酯树脂组合物的催化剂的添加量优选为0.6重量份～10重量份的范围，更优选为0.6重量份～8份的范围，进一步优选为0.6重量份～6重量份的范围，最优选为0.6重量份～3.0重量份的范围。
催化剂的添加量为0.6重量份以上的情况下，不会产生阻碍聚氨酯键形成的不良情况，催化剂的添加量为10重量份以下的情况下，可以维持适当的发泡速度，容易处理。
作为优选的催化剂，包含使作为聚氨酯树脂主剂的多异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯基发生反应而使其三聚化，从而促进异氰脲酸酯环的生成的三聚化催化剂。
三聚化催化剂使作为聚氨酯树脂主剂的多异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯基发生反应而使其三聚化，从而促进异氰脲酸酯环的生成。
作为三聚化催化剂，可列举：三(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4-双(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二烷基氨基烷基)六氢均三嗪等含氮芳香族化合物；乙酸钾、2-乙基己酸钾、羧酸碱金属盐；三甲基铵盐、三乙基铵盐、三苯基铵盐等叔铵盐；四甲基铵盐、四乙基铵、四苯基铵盐等季铵盐等。
相对于聚氨酯树脂100重量份，用于阻燃性聚氨酯树脂组合物的三聚化催化剂的添加量优选为0.6重量份～10重量份的范围，更优选为0.6重量份～8重量份的范围，进一步优选为0.6重量份～6重量份的范围，最优选为0.6重量份～3.0重量份的范围。三聚化催化剂的添加量为0.6重量份以上的情况下，不会产生阻碍异氰酸酯的三聚化的不良情况，三聚化催化剂的添加量为10重量份以下的情况下，可以维持适当的发泡速度，容易处理。
另外，用于阻燃性聚氨酯树脂组合物的发泡剂促进聚氨酯树脂的发泡。
作为发泡剂的具体例，可列举例如：水；丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷等低沸点的烃；二氯乙烷、氯代丙烷、氯代异丙烷、氯代丁烷、氯代异丁烷、氯代戊烷、氯代异戊烷等氯代脂肪族烃化合物；CHF3、CH2F2、CH3F等氟化合物；三氯单氟甲烷、三氯三氟乙烷、二氯单氟乙烷、(例如HCFC141b(1,1-二氯-1-氟乙烷)、HCFC22(氯二氟甲烷)、HCFC142b(1-氯-1,1-二氟乙烷))等氢氯氟碳化合物；
HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷)、HFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷)等氢氟碳；二异丙醚等醚化合物、或这些化合物的混合物等有机类物理发泡剂、氮气、氧气、氩气、二氧化碳气体等无机类物理发泡剂等。
相对于聚氨酯树脂100重量份，发泡剂的范围优选为0.1重量份～30重量份的范围。相对于聚氨酯树脂100重量份，发泡剂更优选为0.1重量份～18重量份的范围，进一步优选为0.5重量份～18重量份的范围，最优选为0.5重量份～10重量份的范围。
发泡剂的范围为0.1重量份以上时，可以促进气泡的形成且可得到良好的发泡体，发泡剂的范围为30重量份以下时，可以防止气化能力升高导致气泡变得粗大。
作为用于阻燃性聚氨酯树脂组合物的整泡剂，可列举例如聚氧亚烷基烷基醚等聚氧亚烷基整泡剂、有机聚硅氧烷等有机硅整泡剂等表面活性剂等。
整泡剂相对于通过化学反应而固化的聚氨酯树脂的使用量根据所使用的通过化学反应而固化的聚氨酯树脂而适当设定，但如果示出一例，则例如相对于聚氨酯树脂100重量份，优选为0.1重量份～10重量份的范围。
催化剂、发泡剂及整泡剂可以分别使用一种或使用两种以上。
下面，对本发明的阻燃性聚氨酯树脂组合物中所使用的添加剂进行说明。
根据本发明，添加剂含有红磷作为必须成分。在一个实施方式中，添加剂含有红磷和磷酸酯。
就本发明所使用的添加剂的添加量而言，相对于聚氨酯树脂100重量份，聚氨酯树脂以外的添加剂的总量的范围优选为6重量份～70重量份的范围，更优选为6重量份～40重量份的范围，进一步优选为6重量份～30重量份的范围，最优选为6重量份～20重量份的范围。
在添加剂的范围为6重量份以上时，可以防止由阻燃性聚氨酯树脂组合物形成的成形体由于火灾的热而形成的致密残渣发生开裂，添加剂的范围为70重量份以下的情况下，不阻碍阻燃性聚氨酯树脂组合物的发泡。
对本发明所使用的红磷没有限定，可以适当选择使用市售品。
相对于聚氨酯树脂100重量份，本发明的耐火聚氨酯树脂组合物中使用的红磷的添加量通常优选为3.5重量份～30重量份的范围，更优选为3.5～20重量份的范围，更优选为6.0重量份～18重量份的范围。
红磷的范围为3.5重量份以上时，保持阻燃性聚氨酯树脂组合物的自灭火性，另外，红磷的范围为20重量份以下时，不阻碍阻燃性聚氨酯树脂组合物的发泡。
在优选的一个实施方式中，相对于阻燃性聚氨酯树脂组合物的重量，红磷为2～18重量％。
另外，本发明所使用的磷酸酯没有特别限定，但优选使用单磷酸酯、缩合磷酸酯等。
作为单磷酸酯，没有特别限定，可列举例如：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(异丙基苯基)苯酯、磷酸单异癸酯、酸式磷酸2-丙烯酰氧基乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、二苯基-2-丙烯酰氧基乙基磷酸酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、三聚氰胺磷酸酯、二(三聚氰胺)磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三苯基氧化膦、三甲苯基氧化膦、甲烷膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷杂菲、三(β-氯丙基)磷酸酯等。
作为缩合磷酸酯，没有特别限定，可列举例如：三烷基聚磷酸酯、间苯二酚聚苯基磷酸酯、间苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯(大八化学工业株式会社制造、商品名PX-200)、对苯二酚聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯以及它们的缩合物等缩合磷酸酯。
作为市售的缩合磷酸酯，可以列举例如：间苯二酚聚苯基磷酸酯(商品名CR-733S)、双酚A聚甲苯基磷酸酯(商品名CR-741)、芳香族缩合磷酸酯(商品名CR747)、间苯二酚聚苯基磷酸酯(ADEKA株式会社制造、商品名AdekastabPFR)、双酚A聚甲苯基磷酸酯(商品名FP-600、FP-700)等。
上述中，由于使固化前的组合物的粘度降低的效果和使初期的发热量降低的效果高，因此，优选使用单磷酸酯，更优选使用三(β-氯丙基)磷酸酯。
磷酸酯可以使用一种或两种以上。
就磷酸酯的添加量而言，相对于聚氨酯树脂100重量份，优选为2.5重量份～50重量份的范围，更优选为2.5重量份～40重量份的范围，进一步优选为2.5重量份～30重量份的范围。
在磷酸酯的范围为2.5重量份以上的情况下，保持自灭火性，其为50重量份以下的情况下，不阻碍阻燃性聚氨酯树脂组合物的发泡。
需要说明的是，作为添加剂，可以进一步添加红磷、磷酸酯以外的添加剂。例如，添加下列添加剂来取代磷酸酯，或除磷酸酯之外添加下列添加剂，所述添加剂选自含磷酸盐阻燃剂、含溴阻燃剂、含硼阻燃剂、含锑阻燃剂及金属氢氧化物中的至少一种。
下面，对本发明的阻燃性聚氨酯树脂组合物中所使用的填料进行说明。
填料防止收缩和/或变形。本说明书中，“收缩”是指包括长度方向上的长度、宽度方向上的长度以及厚度方向上的长度在内的长度发生变化，“变形”是指翘曲等形状变化，特别是指厚度方向上的形状变化。
填料可以为有机类填料，也可以为无机类填料，但优选为无机类填料。填料的长径比为5～50，优选为8～40，更优选为10～40，进一步优选为10～35，最优选为8～25。在此，本说明书中所说的填料的长径比是指：用扫描型电子显微镜观察填料而得到的图像中所确认的填料的最大长度与最小厚度(相对于最大长度的垂直方向)之比(也称为直径/厚度比)，并且是充分数量的填料即250个以上的平均值。
填料的平均粒径为0.1μm以上且低于15μm，优选为0.1μm以上14μm以下，更优选为0.3～10μm。平均粒径利用X射线透射式沉淀法粒度分布测定装置而求出。填料的熔点为750℃以上，优选为800℃以上，更优选为1,000℃以上。
就填料的形状而言，只要满足上述长径比、平均粒径及熔点，则可以为针状填料或板状填料的任一种，但优选的填料为针状填料。
针状是指长径为短径的3倍以上的形状，不包括仅所谓针状，而且也包括纺锤形、圆柱形等。板状不仅包括所谓板形状，而且也包括鳞片状、薄片状等形状。
作为针状无机填料，可例示：碱性硫酸镁、硼酸铝、硅灰石(硅灰石)、硬硅钙石、碳钠铝石、钙硅磷灰石、勃姆石、棒状羟基磷灰石、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、镁系晶须、硅系晶须、针状氧化铝、针状陶瓷、石棉、针状碳酸钙、石膏纤维、玻璃纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、二氧化硅-氧化铝纤维、氧化锆纤维、碳纤维(含有碳纳米管等纤维状、针状或富勒烯等球状的新型碳)、石墨纤维、氮化硼纤维、硼纤维、金属纤维等。
作为板状的无机填料，可例示：鳞片状石墨、滑石、白云母(muscovite)及金云母(phlogopite)等云母类、绢云母(sericite)、高岭土、绿泥石、蒙脱石、埃洛石等层状粘土矿物、板状碳酸钙、板状氢氧化铝、玻璃薄片、板状氧化铁、金属板状物等。
一个实施方式中，填料为长径比为5～50、平均粒径为0.1μm以上且低于15μm的针状无机填料。优选的填料为硅灰石或钛酸钾晶须。
相对于聚氨酯树脂100重量份，填料的添加量优选为3～30重量份的范围，更优选为3重量份～25重量份的范围，进一步优选为3重量份～18重量份的范围。在一个实施方式中，相对于添加剂6～80重量份，填料为3～30重量份，优选相对于添加剂6重量份～60重量份，填料为3重量份～25重量份，更优选相对于添加剂8.5重量份～48重量份，填料为3重量份～18重量份。
本发明的阻燃性聚氨酯树脂组合物可以组合使用与上述填料不同的一种或两种以上的无机填充材料。
另外，阻燃性聚氨酯树脂组合物可以在不损害本发明的目的的范围内根据需要含有酚类、胺类、硫类等抗氧化剂、热稳定剂、金属防蚀剂、防静电剂、稳定剂、交联剂、润滑剂、软化剂、颜料、增粘树脂等辅助成分、聚丁烯、石油树脂等增粘剂。
由于阻燃性聚氨酯树脂组合物进行反应而固化，因此，其粘度随着时间的经过而发生变化。因此，使用阻燃性聚氨酯树脂组合物之前，将阻燃性聚氨酯树脂组合物分割成双组份以上，防止阻燃性聚氨酯树脂组合物发生反应而固化。而且，在使用阻燃性聚氨酯树脂组合物时，通过将分割成双组份以上的阻燃性聚氨酯树脂组合物合为一份，可得到阻燃性聚氨酯树脂组合物。
需要说明的是，将阻燃性聚氨酯树脂组合物分割成双组份以上时，只要按照以下条件对各个组份进行分割：分割成双组份以上的阻燃性聚氨酯树脂组合物的各个成分在单独存在的情况下不会开始固化，而将阻燃性聚氨酯树脂组合物的各个成分混合之后开始固化反应。
在一个实施方式中，阻燃性聚氨酯树脂组合物中，将100重量份的由所述多异氰酸酯化合物和所述多元醇化合物形成的聚氨酯树脂作为基准，含有0.6～10重量份的范围的三聚化催化剂、0.1～30重量份的发泡剂、0.1重量份～10重量份的范围的整泡剂和6重量份～80重量份的范围的添加剂，红磷为3.5～30重量份，填料为3～30重量份。
阻燃性聚氨酯树脂组合物的制造方法没有特别限定，例如可以通过如下方法而得到阻燃性聚氨酯树脂组合物：将阻燃性聚氨酯树脂组合物中的各成分进行混合的方法；使阻燃性聚氨酯树脂组合物悬浮于有机溶剂，或进行加热使其熔融制成涂料状的方法；分散于溶剂中制备浆液等方法；另外，在阻燃性聚氨酯树脂组合物所含的反应固化性树脂成分中含有常温(约25℃)温度下为固体的成分时，使阻燃性聚氨酯树脂组合物在加热下熔融等方法。
阻燃性聚氨酯树脂组合物可以通过将阻燃性聚氨酯树脂组合物的各成分使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混合机、捏合机混合机、混炼辊、擂溃机、行星式搅拌机等公知的装置进行混炼而得到。
另外，也可以将聚氨酯树脂的主剂和固化剂分别不同地与填充材料等一起混炼，在即将注入之前用静态混合器、动态混合器等混炼而得到。
另外，也可以在即将注入之前对除催化剂之外的阻燃性聚氨酯树脂组合物的成分与催化剂同样地混炼而得到。通过以上说明的方法，可以得到阻燃性聚氨酯树脂组合物。
下面，对本发明的阻燃性聚氨酯树脂组合物的固化方法进行说明。
将所述阻燃性聚氨酯树脂组合物的各个成分进行混合时，开始反应，随着时间的经过而粘度上升，失去流动性。
例如，通过将所述阻燃性聚氨酯树脂组合物注入于金属模、框材等容器并使其固化，可以以发泡体的形式得到由所述阻燃性聚氨酯树脂组合物形成的成形体。或者，通过将所述阻燃性聚氨酯树脂组合物喷涂至被涂结构物上并使其固化，可以以发泡体的形式得到由所述阻燃性聚氨酯树脂组合物形成的成形体。
在得到由所述阻燃性聚氨酯树脂组合物形成的成形体时，可以加热，或加压。
本发明的成形体的厚度没有特别限定，例如为1～50mm。特别是20mm以上的情况下，可以发挥发热性试验时的变形抑制效果，是有利的。在一个实施方式中，按照ISO-5660的试验方法以50kW/m2的辐射热强度对100mm×100mm×20mm(长度方向×宽度方向×厚度方向)的所述成形体加热20分钟时，相对于加热前，加热后的成形体的长度方向及宽度方向的尺寸大于95mm，厚度方向的变形小于10mm。
关于由本发明的阻燃性聚氨酯树脂组合物形成的成形体，从容易操作方面考虑，优选比重在0.020-0.130的范围，更优选在0.020-0.100的范围，进一步优选在0.030-0.080的范围，最优选在0.030-0.060的范围。
以10℃/分钟的比例将温度从30℃升温至900℃、将测定气氛设为流量100mL/分钟的空气流时的空气条件下，通过TG/DTA测定得到的本发明的包含阻燃性聚氨酯树脂组合物的成形体的重量减少率(1－加热后的样品重量/加热前的样品重量)×100(％))优选为5％以下。因此，成形体在加热后也可以保持高的形状保持性。
下面，对本发明的阻燃性聚氨酯树脂组合物的应用例进行说明。
可以将所述阻燃性聚氨酯树脂组合物成形为厚度薄的面板，配置于建筑物、家具、汽车、电车、船等结构物中。或者，通过将所述阻燃性聚氨酯树脂组合物喷涂在上述结构物上，可以在所述结构物的表面形成由阻燃性聚氨酯树脂组合物形成的发泡体层。
下面，就对本发明的纤维强化树脂成形体实施的耐火试验进行说明。
将由阻燃性聚氨酯树脂组合物形成的成形体切成长100mm、宽100mm及厚20mm，准备用于锥形量热仪试验的样品。
可以使用锥形量热仪试验用样品，根据ISO-5660的试验方法、以辐射热强度50kW/m2加热20分钟时，测定由锥形量热仪试验测得的总发热量。
以下，列举实施例，更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例
实施例1由阻燃性聚氨酯树脂组合物形成的发泡成形体的制造及其性能评价
1.由阻燃性聚氨酯树脂组合物形成的发泡成形体的制造
根据表1及表2所示的配方，分别准备实施例1～20及比较例1～14的阻燃性聚氨酯树脂组合物。表中的各成分的详细如下所述。
1.多元醇化合物
(A-1)对苯二甲酸聚酯多元醇(川崎化成工业株式会社制造、商品名：MAXIMOLRFK-505、羟值＝250mgKOH/g)
(A-2)对苯二甲酸聚酯多元醇(川崎化成工业株式会社制造、商品名：MAXIMOLRLK-087、羟值＝200mgKOH/g)
2.催化剂
(B-1)三聚化催化剂(辛酸钾、Momentive Performance Materials公司制造、商品名：K-Zero G)
(B-2)三聚化催化剂(东曹株式会社制造、商品名：TOYOCAT-TR20)
(B-3)聚氨酯化催化剂(五甲基二亚乙基三胺、东曹株式会社制造、商品名：TOYOCAT-DT)
(B-4)三聚化催化剂(东曹株式会社制造、商品名：TOYOCAT-RX5)
(B-5)聚氨酯化催化剂(三乙二胺、东曹株式会社制造、商品名：TEDA-L33)
(B-6)聚氨酯化催化剂(1,2-二甲基咪唑、东曹株式会社制造、商品名：TOYOCAT-DM70)
3.整泡剂
聚亚烷基二醇类整泡剂(东丽道康宁株式会社制造、商品名：SH-193)
4.发泡剂
(C-1)纯水
(C-2)HFCHFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟丁烷、日本Solvay株式会社制造)及HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷、中央硝子株式会社制造)、混合比率HFC-365mfc：HFC-245fa＝7:3、以下称为“HFC”)
5.异氰酸酯化合物(以下，称为“多异氰酸酯”)
MDI(日本聚氨酯工业株式会社制造、商品名：MILLIONATE MR-200)粘度：167mPa·s、NCO含量＝32.1％
6.添加剂
(D-1)红磷(磷化学工业株式会社制造、商品名：Novaexcle140)
(D-2)三(β-氯丙基)磷酸酯(大八化学株式会社制造、商品名：TMCPP、以下称为“TMCPP”。)
(D-3)含溴阻燃剂(MANAC株式会社制造、商品名：HBB-b、以下称为“HBB”。)
(D-4)磷酸二氢铵(太平化学产业株式会社制造)
7.填料
(E-1)硅灰石(SiO2·CaO)(Kinsei Matec株式会社制造、商品名:SH-1250)长径比10～16、平均粒径4.5～6.5μm
(E-2)硅灰石(SiO2·CaO)(Kinsei Matec株式会社制造、商品名:SH-800)长径比15～20、平均粒径6～9μm
(E-3)硅灰石(SiO2·CaO)(Kinsei Matec株式会社制造、商品名:SH-600)长径比12～18、平均粒径9.5～13μm
(E-4)硅灰石(SiO2·CaO)(Kinsei Matec株式会社制造、商品名:SH-400)长径比12～18、平均粒径15～25μm
(E-5)硅灰石(SiO2·CaO)(Kinsei Matec株式会社制造、商品名:FRW-800)长径比2～4、平均粒径3.5～4.5μm
(E-6)钛酸钾晶须(K2OnTiO2)(大塚化学株式会社制造、商品名:Tismo D)长径比17～33、平均粒径0.3～0.6μm
(E-7)钛酸钾晶须(K2OnTiO2)(大塚化学株式会社制造、商品名:TerracessTF-S)平均粒径3～11μm
(E-8)钛酸钾晶须(K2OnTiO2)(大塚化学株式会社制造、商品名:TerracessJP)平均粒径6～13μm
(E-9)氧化铝(Al2O3·H2O)(河合石灰工业株式会社制造、商品名:CerasurBMI)长径比30～50、平均粒径4～6μm
(E-10)氧化铝(Al2O3·H2O)(河合石灰工业株式会社制造、商品名:CerasurBMF)长径比40～50、平均粒径3～5μm
(E-11)氧化铝(Al2O3·H2O)(河合石灰工业株式会社制造、商品名:CerasurBMM)长径比10、平均粒径0.8～1μm
按照下述的表1及表2的配方，在1000mL聚丙烯烧杯中量装入除了多异氰酸酯化合物、HFC成分之外的多元醇化合物、整泡剂、各种催化剂、发泡剂、添加剂以及填料，在25℃下用手动搅拌器搅拌10秒。向搅拌后的混炼物中加入多异氰酸酯化合物、HFC成分，用手动搅拌器搅拌约10秒，制作发泡体。得到的阻燃性聚氨酯树脂组合物随着时间的经过失去流动性，得到实施例1～20及比较例1～14的阻燃性聚氨酯树脂组合物的发泡成形体。
2.成形体的评价
(总发热量的测定)
按照100mm×100mm×20mm(长度方向×宽度方向×厚度方向)的尺寸从固化物中切取锥形量热仪试验用样品，根据ISO-5660，以辐射热强度50kW/m2加热20分钟。将结果示于表1及2。
(密度的测定)
按照100mm×100mm×20mm(长度方向×宽度方向×厚度方向)的尺寸切取锥形量热仪试验用样品，使用游标卡尺测量尺寸，用电子天平测量质量并测定密度。将结果示于表1及2。
20分钟加热下的锥形量热仪的总发热量在实施例1～19中均为8MJ/m2以下，本发明的成形体的阻燃性优异。就比较例而言，如比较例3～5所示，存在20分钟加热下的锥形量热仪的总发热量超过8MJ/m2的样品。
(收缩测定)
测定在上述的锥形量热仪试验中进行加热时的收缩量及变形量(mm)。如图1(a)所示，X表示长度方向，Y表示宽度方向，如图1(b)所示，Z表示厚度方向。将试验用样品在X方向、Y方向各测定3点，Z方向在收缩最大处进行测定，任一方向均采用收缩最大的数值。在长度方向及宽度方向的成形体的长度大于95mm的情况下，设为合格，将95mm以下设为不合格，将厚度方向的变形小于10mm设为合格，将10mm以上设为不合格，将在X、Y、Z方向中所有方向上均合格的情况判定为○，将在X、Y、Z方向中至少一个方向上不合格的情况判定为×。将结果示于表1及2。
在实施例1-20的成形体中，变形量均小，发挥成形体的厚度薄时的变形抑制效果。
Figure BDA0001255719190000161
Figure BDA0001255719190000171
实施例2各种填料对发泡成形体收缩的影响的评价
将实施例1中使用的各填料相对于聚氨酯树脂100重量份设为3重量份、6重量份、或9重量份，除此之外，以与实施例1相同的材料及配合制造发泡成形体。各填料的粒径用X射线透射式沉淀法粒度分布测定装置求出，测定长径比。
将与实施例1同样地制作的100mm×100mm×20mm的各试验用样品供于锥形量热仪试验。测定燃烧试验后的收缩量，将在X、Y、Z方向中所有方向均合格的情况判定为○，将在X、Y、Z方向中至少一个方向上不合格的情况判定为×。
另外，取样品量10mg的填料样品，以10℃/分钟的比例从30℃升温至900℃作为温度条件，将测定气氛设为流量100mL/分钟的空气流，使用TG/DTA测定装置(TG/DTA7300、日立高科技株式会社制造)测定重量，测定加热后的样品重量/加热前的样品重量×100(％)即样品残存量。
根据表3所示的结果判明：在填料的长径比为5～50、平均粒径为0.1μm以上且低于15μm、且熔点比加热温度高的情况下，以任一种添加量，发泡成形体的收缩均小。另外，就这样的填料而言，样品在空气条件下的TG/DTA测定中填料的重量减少率停留在5％以下。
Figure BDA0001255719190000191

Claims (7)

1.一种阻燃性发泡聚氨酯树脂组合物，其含有多异氰酸酯化合物、多元醇化合物、三聚化催化剂、发泡剂、整泡剂、添加剂以及填料，
所述添加剂含有红磷，
该填料的长径比为10～50，平均粒径为0.1μm以上且小于15μm，熔点为750℃以上，
所述聚氨酯树脂的异氰酸酯指数为250～1000的范围，
所述填料为硅灰石或钛酸钾晶须，
将100重量份的由所述多异氰酸酯化合物和所述多元醇化合物形成的聚氨酯树脂作为基准，所述填料为3～30重量份。
2.根据权利要求1所述的阻燃性发泡聚氨酯树脂组合物，其中，在空气条件下通过TG/DTA测定的所述填料的重量减少率为5％以下。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性发泡聚氨酯树脂组合物，其中，所述填料为针状的无机填料。
4.根据权利要求1或2所述的阻燃性发泡聚氨酯树脂组合物，其中，将100重量份的由所述多异氰酸酯化合物和所述多元醇化合物形成的聚氨酯树脂作为基准，所述红磷为3.5～30重量份。
5.根据权利要求3所述的阻燃性发泡聚氨酯树脂组合物，其中，将100重量份的由所述多异氰酸酯化合物和所述多元醇化合物形成的聚氨酯树脂作为基准，所述红磷为3.5～30重量份。
6.一种成型体，其包含权利要求1～5中任一项所述的阻燃性发泡聚氨酯树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的成型体，其中，按照ISO-5660的试验方法以50kW/m2的辐射热强度对100mm×100mm×20mm的所述成型体加热20分钟时，相对于加热前，加热后的成型体的长方向和宽方向的尺寸都大于95mm，厚度方向的变形小于10mm。
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