KR20170060009A - 난연성 우레탄 수지 조성물 - Google Patents

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다케히코 우시미
야스나리 구사카
도시타카 요시타케
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Abstract

난연성 우레탄 수지 조성물은, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 삼량화 촉매, 발포제 및 첨가제를 함유하는 난연성 우레탄 수지 조성물로서, 상기 첨가제가 적린과 필러를 함유하고, 필러의 애스펙트비가 5 ∼ 50, 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만, 융점이 750 ℃ 이상이다.

Description

난연성 우레탄 수지 조성물 {FLAME-RETARDANT URETHANE RESIN COMPOSITION}
(관련 분야의 상호 참조)
본원은, 2014년 9월 26일에 출원된 일본 특허출원 2014-197047호 명세서의 우선권의 이익을 주장하는 것이며, 당해 명세서는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서 중에 원용된다.
(기술 분야)
본 발명은 난연성 우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
맨션 등의 집합 주택, 단독 주택, 학교의 각종 시설, 상업 빌딩 등의 외벽 등에, 건물의 강도를 높이는 구조 재료로서 철근 등에 의해 보강된 콘크리트가 사용되고 있다.
한편, 콘크리트는 축열성 및 축랭성이 있기 때문에, 여름철에 축적된 열에 의해 건물 내부가 가열되거나, 겨울철의 추운 시기에 콘크리트가 냉각되는 결과, 건물 내부가 냉각되거나 하는 단점이 있다. 이와 같은 콘크리트를 통하여 외온이 장시간에 걸쳐 건물 내부에 주는 영향을 경감시키기 위해, 통상적으로는 콘크리트에 대해 단열 가공이 실시된다.
그래서 단열층으로서, 화재에 대한 난연성을 구비한 경질 폴리우레탄폼이 사용되고 있다.
특허문헌 1 은, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 삼량화 촉매, 발포제, 정포제 및 첨가제를 함유하고, 삼량화 촉매가 질소 함유 방향족 화합물, 카르복실산 알칼리 금속염, 3 급 암모늄염 및 4 급 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 첨가물이 적린을 필수 성분으로 하고, 적린 이외에 인산에스테르, 인산염 함유 난연제, 브롬 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 조합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 난연성 우레탄 수지 조성물에 대해 기재하고 있다.
국제 공개공보 2014/112394호
상기 특허문헌 1 의 난연성 우레탄 수지 조성물은, 세로 10 ㎝ × 가로 10 ㎝ × 두께 5 ㎝ 로 절단한 난연성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 발열성 시험에 의해, 난연성과 형상 유지성이 우수한 것이 나타나 있다.
그러나, 성형체의 두께를 보다 얇게 하면, 열이 통과하기 쉽기 때문에 발열성 시험에 있어서의 성형체의 수축 및 변형, 특히 두께 방향의 변형이 커서, 성형체를 분사나 단열 패널 등의 용도로 사용하려면 방화상 충분한 형상 유지성을 확보할 수 없는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은, 높은 난연성을 발현할 수 있고, 얇은 두께 (薄厚) 의 경우에도 가열시의 형상 유지성이 우수한 난연성 우레탄 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 이하의 난연성 우레탄 수지 조성물이 제공된다.
항 1. 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 삼량화 촉매, 발포제, 정포제, 첨가제 및 필러를 함유하는 난연성 우레탄 수지 조성물로서, 상기 첨가제가 적린을 함유하고, 그 필러의 애스펙트비가 5 ∼ 50, 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만, 융점이 750 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 우레탄 수지 조성물.
항 2. 상기 필러의 공기 조건하에서의 TG/DTA 측정에 있어서의 중량 감소율이 5 ％ 이하인 항 1 에 기재된 난연성 우레탄 수지 조성물.
항 3. 상기 필러는 침상의 무기 필러인 항 1 또는 2 에 기재된 난연성 우레탄 수지 조성물.
항 4. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 상기 폴리올 화합물로 이루어지는 우레탄 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 상기 적린이 3.5 ∼ 30 중량부, 상기 필러가 3 ∼ 30 중량부인 항 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 난연성 우레탄 수지 조성물.
항 5. 항 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 난연성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
항 6. 100 ㎜ × 100 ㎜ × 20 ㎜ 의 상기 성형체를 ISO-5660 시험 방법에 따라 복사열 강도 50 ㎾/㎡ 로 20 분간 가열하였을 때의 가열 전에 대한 가열 후의 성형체의 길이 방향 및 폭 방향의 치수가 95 ㎜ 보다 크고, 두께 방향의 변형이 10 ㎜ 미만인 항 5 에 기재된 성형체.
본 발명에 의하면, 얇은 두께여도 가열시의 형상 유지성이 우수한 난연성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 성형체가 제공된다.
도 1 은 시험용 샘플의 수축의 측정 지점의 설명도. (a) X, Y 방향의 측정, (b) Z 방향의 측정.
본 발명에 관련된 난연성 우레탄 수지 조성물에 대해 설명한다.
먼저, 난연성 우레탄 수지 조성물에 사용하는 우레탄 수지에 대해 설명한다.
우레탄 수지는, 주제로서의 폴리이소시아네이트 화합물과 경화제로서의 폴리올 화합물로 이루어진다.
폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 방향족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디메틸디페닐메탄디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로는, 예를 들어, 메틸렌디이소시아네이트, 에틸렌디이소시아네이트, 프로필렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물은 1 종 혹은 2 종 이상을 사용할 수 있다. 우레탄 수지의 주제는, 사용하기 쉬운 점, 입수하기 쉬운 점 등의 이유로부터, 디페닐메탄디이소시아네이트가 바람직하다.
우레탄 수지의 경화제인 폴리올 화합물로는, 예를 들어 폴리락톤폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 방향족 폴리올, 지환족 폴리올, 지방족 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리머 폴리올, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있다.
폴리락톤폴리올로는, 예를 들어, 폴리프로피오락톤글리콜, 폴리카프로락톤글리콜, 폴리발레로락톤글리콜 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올 등의 수산기 함유 화합물과, 디에틸렌카보네이트, 디프로필렌카보네이트 등의 탈알코올 반응에 의해 얻어지는 폴리올 등을 들 수 있다.
방향족 폴리올로는, 예를 들어, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등을 들 수 있다.
지환족 폴리올로는, 예를 들어 시클로헥산디올, 메틸시클로헥산디올, 이소포론디올, 디시클로헥실메탄디올, 디메틸디시클로헥실메탄디올 등을 들 수 있다.
지방족 폴리올로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르폴리올로는, 예를 들어, 다염기산과 다가 알코올을 탈수 축합하여 얻어지는 중합체, ε-카프로락톤, α-메틸-ε-카프로락톤 등의 락톤을 개환 중합하여 얻어지는 중합체, 하이드록시카르복실산과 상기 다가 알코올 등의 축합물을 들 수 있다.
여기서 다염기산으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산, 숙신산 등을 들 수 있다. 또 다가 알코올로는, 구체적으로는, 예를 들어, 비스페놀 A, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥산글리콜, 네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다.
또 하이드록시카르복실산으로는, 구체적으로는, 예를 들어, 피마자유, 피마자유와 에틸렌글리콜의 반응 생성물 등을 들 수 있다.
폴리머 폴리올로는, 예를 들어, 방향족 폴리올, 지환족 폴리올, 지방족 폴리올, 폴리에스테르폴리올 등에 대해, 아크릴로니트릴, 스티렌, 메틸아크릴레이트, 메타크릴레이트 등의 에틸렌성 불포화 화합물을 그래프트 중합시킨 중합체, 폴리 부타디엔 폴리올, 다가 알코올의 변성 폴리올 또는 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
다가 알코올의 변성 폴리올로는, 예를 들어, 원료인 다가 알코올에 알킬렌옥사이드를 반응시켜 변성시킨 것 등을 들 수 있다.
다가 알코올로는, 예를 들어, 글리세린 및 트리메틸올프로판 등의 3 가 알코올 ; 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 디글리세린, 디펜타에리트리톨 등, 자당, 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 메틸글루콕시드 및 그 유도체 등의 4 ∼ 8 가의 알코올 ; 페놀, 플로로글루신, 크레졸, 피로갈롤, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 1-하이드록시나프탈렌, 1,3,6,8-테트라하이드록시나프탈렌, 안트롤, 1,4,5,8-테트라하이드록시안트라센, 1-하이드록시피렌 등의 페놀폴리부타디엔폴리올 ; 피마자유 폴리올 ; 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 (공)중합체 및 폴리비닐알코올 등의 다관능 (예를 들어 관능기수 2 ∼ 100) 폴리올, 페놀과 포름알데히드의 축합물 (노볼락) 을 들 수 있다.
다가 알코올의 변성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 알킬렌옥사이드 (이하, AO 라고 약칭한다) 를 부가시키는 방법이 바람직하게 사용된다.
AO 로는, 탄소수 2 ∼ 6 의 AO, 예를 들어, 에틸렌옥사이드 (이하, EO 라고 약칭한다), 1,2-프로필렌옥사이드 (이하, PO 라고 약칭한다), 1,3-프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 1,4-부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 성상이나 반응성의 관점에서, PO, EO 및 1,2-부틸렌옥사이드가 바람직하고, PO 및 EO 가 보다 바람직하다. AO 를 2 종 이상 사용하는 경우 (예를 들어, PO 및 EO) 의 부가 방법으로는, 블록 부가여도 되고 랜덤 부가여도 되며, 이들의 병용이어도 된다.
폴리에테르폴리올로는, 예를 들어, 활성 수소를 2 개 이상 갖는 저분자량 활성 수소 화합물 등의 적어도 1 종의 존재하에, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등의 알킬렌옥사이드의 적어도 1 종을 개환 중합시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
활성 수소를 2 개 이상 갖는 저분자량 활성 수소 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀 A, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올 등의 디올류, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올류, 에틸렌디아민, 부틸렌디아민 등의 아민류 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 폴리올은, 연소시켰을 때의 총발열량의 저감 효과가 큰 점에서 폴리에스테르폴리올, 또는 폴리에테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
그 중에서도 분자량 200 ∼ 800 의 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 분자량 300 ∼ 500 의 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
또 이소시아네이트 인덱스는, 폴리올 화합물의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량비를 백분율로 나타낸 것이지만, 그 값이 100 을 초과한다는 것은 이소시아네이트기가 수산기보다 과잉인 것을 의미한다.
본 발명에 사용하는 우레탄 수지의 이소시아네이트 인덱스의 범위는 250 ∼ 1000 의 범위인 것이 바람직하고, 250 ∼ 800 의 범위이면 보다 바람직하고, 300 ∼ 700 의 범위이면 보다 더욱 바람직하다. 이소시아네이트 인덱스 (INDEX) 는, 이하의 방법으로 산출된다.
INDEX ＝ 이소시아네이트의 당량수 ÷ (폴리올의 당량수 ＋ 물의 당량수) × 100
여기서,
이소시아네이트의 당량수 ＝ 폴리이소시아네이트의 사용 부수 × NCO 함유율 (％) ÷ 100/NCO 의 분자량,
폴리올의 당량수 ＝ OHV × 폴리올의 사용 부수 ÷ KOH 의 분자량, OHV 는 폴리올의 수산기가 (㎎KOH/g),
물의 당량수 ＝ 물의 사용 부수 × 물의 OH 기의 수/물의 분자량
이다. 또한 상기 식에 있어서, 사용 부수의 단위는 중량 (g) 이고, NCO 기의 분자량은 42, NCO 함유율은 폴리이소시아네이트 화합물 중의 NCO 기의 비율을 질량％ 로 나타낸 것이며,
상기 식의 단위 환산의 편의상 KOH 의 분자량은 56100 으로 하고, 물의 분자량은 18, 물의 OH 기의 수는 2 로 한다.
또 난연성 우레탄 수지 조성물은, 촉매, 발포제, 정포제, 첨가제 및 필러를 함유한다.
촉매로는, 예를 들어, 트리에틸아민, N-메틸모르폴린비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N",N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N'-트리메틸아미노에틸-에탄올아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N-메틸, N'-디메틸아미노에틸피페라진, 이미다졸 고리 중의 제 2 급 아민 관능기를 시아노에틸기로 치환한 이미다졸 화합물 등의 질소 원자 함유 촉매 등을 들 수 있다.
난연성 우레탄 수지 조성물에 사용하는 촉매의 첨가량은, 우레탄 수지 100 중량부에 대해 0.6 중량부 ∼ 10 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.6 중량부 ∼ 8 부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.6 중량부 ∼ 6 중량부의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.6 중량부 ∼ 3.0 중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다.
0.6 중량부 이상인 경우에는 우레탄 결합의 형성이 저해되는 문제가 발생하지 않고, 10 중량부 이하인 경우에는 적절한 발포 속도를 유지할 수 있어, 취급하기 쉽다.
바람직한 촉매로는, 폴리우레탄 수지의 주제인 폴리이소시아네이트 화합물에 함유되는 이소시아네이트기를 반응시켜 삼량화시키고, 이소시아누레이트 고리의 생성을 촉진시키는 삼량화 촉매를 함유한다.
삼량화 촉매는, 폴리우레탄 수지의 주제인 폴리이소시아네이트 화합물에 함유되는 이소시아네이트기를 반응시켜 삼량화시키고, 이소시아누레이트 고리의 생성을 촉진시킨다.
삼량화 촉매로는, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4-비스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디알킬아미노알킬)헥사하이드로-S-트리아진 등의 질소 함유 방향족 화합물 ; 아세트산칼륨, 2-에틸헥산산칼륨, 카르복실산 알칼리 금속염 ; 트리메틸암모늄염, 트리에틸암모늄염, 트리페닐암모늄염 등의 3 급 암모늄염 ; 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄, 테트라페닐암모늄염 등의 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
난연성 우레탄 수지 조성물에 사용하는 삼량화 촉매의 첨가량은 우레탄 수지 100 중량부에 대해 0.6 중량부 ∼ 10 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.6 중량부 ∼ 8 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.6 중량부 ∼ 6 중량부의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.6 중량부 ∼ 3.0 중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다. 0.6 중량부 이상인 경우에 이소시아네이트의 삼량화가 저해되는 문제가 발생하지 않고, 10 중량부 이하인 경우에는 적절한 발포 속도를 유지할 수 있어, 취급하기 쉽다.
또 난연성 우레탄 수지 조성물에 사용하는 발포제는, 우레탄 수지의 발포를 촉진시킨다.
발포제의 구체예로는, 예를 들어, 물 ; 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 저비점의 탄화수소 ; 디클로로에탄, 프로필클로라이드, 이소프로필클로라이드, 부틸클로라이드, 이소부틸클로라이드, 펜틸클로라이드, 이소펜틸클로라이드 등의 염소화 지방족 탄화수소 화합물 ; CHF3, CH2F2, CH3F 등의 불소 화합물 ; 트리클로르모노플루오로메탄, 트리클로르트리플루오로에탄, 디클로로모노플루오로에탄 (예를 들어, HCFC141b (1,1-디클로로-1-플루오로에탄), HCFC22 (클로로디플루오로메탄), HCFC142b (1-클로로-1,1-디플루오로에탄)) 등의 하이드로클로로플루오로 카본 화합물 ; HFC-245fa (1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판), HFC-365mfc (1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄) 등의 하이드로플루오로 카본 ; 디이소프로필에테르 등의 에테르 화합물, 혹은 이들 화합물의 혼합물 등의 유기계 물리 발포제, 질소 가스, 산소 가스, 아르곤 가스, 이산화탄소 가스 등의 무기계 물리 발포제 등을 들 수 있다.
발포제의 범위는, 우레탄 수지 100 중량부에 대해 0.1 중량부 ∼ 30 중량부의 범위인 것이 바람직하다. 발포제는, 우레탄 수지 100 중량부에 대해 0.1 중량부 ∼ 18 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.5 중량부 ∼ 18 중량부의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.5 중량부 ∼ 10 중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다.
발포제의 범위가 0.1 중량부 이상인 경우에는, 기포의 형성이 촉진되어 양호한 발포체가 얻어지고, 30 중량부 이하인 경우에는, 기화력이 높아져 기포가 조대해지는 것을 방지할 수 있다.
난연성 우레탄 수지 조성물에 사용하는 정포제로는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌 정포제, 오르가노폴리실록산 등의 실리콘 정포제 등의 계면활성제 등을 들 수 있다.
화학 반응에 의해 경화되는 우레탄 수지에 대한 정포제의 사용량은, 사용하는 화학 반응에 의해 경화되는 우레탄 수지에 따라 적절히 설정되지만, 일례를 나타낸다고 한다면, 예를 들어, 우레탄 수지 100 중량부에 대해 0.1 중량부 ∼ 10 중량부의 범위이면 바람직하다.
촉매, 발포제 및 정포제는 각각 1 종 혹은 2 종 이상을 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 난연성 우레탄 수지 조성물에 사용되는 첨가제에 대해 설명한다.
본 발명에 의하면, 첨가제는 적린을 필수 성분으로서 함유한다. 하나의 실시형태에 있어서, 첨가제는 적린과 인산에스테르를 함유한다.
본 발명에 사용하는 첨가제의 첨가량은 우레탄 수지 100 중량부에 대해, 우레탄 수지 이외의 첨가제의 전체량의 범위는 6 중량부 ∼ 70 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 6 중량부 ∼ 40 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 6 중량부 ∼ 30 중량부의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 6 중량부 ∼ 20 중량부의 범위인 것이 가장 바람직하다.
첨가제의 범위가 6 중량부 이상인 경우에는, 난연성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 성형체가 화재의 열에 의해 형성되는 치밀 잔류물이 균열되는 것을 방지할 수 있고, 70 중량부 이하인 경우에는, 난연성 우레탄 수지 조성물의 발포가 저해되지 않는다.
본 발명에 사용하는 적린에 한정은 없으며, 시판품을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명에 관련된 내화 우레탄 수지 조성물에 사용하는 적린의 첨가량은, 우레탄 수지 100 중량부에 대해 통상적으로 3.5 중량부 ∼ 30 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 3.5 ∼ 20 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 6.0 중량부 ∼ 18 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
적린의 범위가 3.5 중량부 이상인 경우에는, 난연성 우레탄 수지 조성물의 자기 소화성이 유지되고, 또 20 중량부 이하인 경우에는, 난연성 우레탄 수지 조성물의 발포가 저해되지 않는다.
바람직한 일 실시형태에 있어서, 난연성 우레탄 수지 조성물의 중량에 대해적린이 2 ∼ 18 중량％ 이다.
또 본 발명에 사용하는 인산에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 모노인산에스테르, 축합 인산에스테르 등을 사용하는 것이 바람직하다.
모노인산에스테르로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 트리페닐포스테이트, 트리크레질포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 트리스(페닐페닐)포스페이트, 트리나프틸포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 자일레닐디페닐포스페이트, 디페닐(2-에틸헥실)포스페이트, 디(이소프로필페닐)페닐포스페이트, 모노이소데실포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸포스페이트, 멜라민포스페이트, 디멜라민포스페이트, 멜라민피로포스페이트, 트리페닐포스핀옥사이드, 트리크레질포스핀옥사이드, 메탄포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디에틸, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 포스파페난트렌, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트 등을 들 수 있다.
축합 인산에스테르로는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 트리알킬폴리포스페이트, 레조르시놀폴리페닐포스페이트, 레조르시놀폴리(디-2,6-자일릴)포스페이트 (다이하치 화학 공업사 제조, 상품명 PX-200), 하이드로퀴논폴리(2,6-자일릴)포스페이트 그리고 이들 축합물들의 축합 인산에스테르를 들 수 있다.
시판되는 축합 인산에스테르로는, 예를 들어, 레조르시놀폴리페닐포스페이트 (상품명 CR-733S), 비스페놀 A 폴리크레질포스페이트 (상품명 CR-741), 방향족 축합 인산에스테르 (상품명 CR747), 레조르시놀폴리페닐포스페이트 (ADEKA 사 제조, 상품명 아데카스태브 PFR), 비스페놀 A 폴리크레질포스페이트 (상품명 FP-600, FP-700) 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 경화 전의 조성물 중의 점도를 저하시키는 효과와 초기의 발열량을 저감시키는 효과가 높기 때문에 모노인산에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 트리스(β-클로로프로필)포스페이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
인산에스테르는 1 종 혹은 2 종 이상을 사용할 수 있다.
인산에스테르의 첨가량은, 우레탄 수지 100 중량부에 대해 2.5 중량부 ∼ 50 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 2.5 중량부 ∼ 40 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2.5 중량부 ∼ 30 중량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
인산에스테르의 범위가 2.5 중량부 이상인 경우에는, 자기 소화성이 유지되고, 50 중량부 이하인 경우에는, 난연성 우레탄 수지 조성물의 발포가 저해되지 않는다.
또한, 첨가제로서 적린, 인산에스테르 이외의 첨가제가 추가로 첨가되어도 된다. 예를 들어, 인산에스테르 대신에 또는 인산에스테르에 더하여, 인산염 함유 난연제, 브롬 함유 난연제, 붕소 함유 난연제, 안티몬 함유 난연제 및 금속 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제가 첨가되어도 된다.
다음으로, 본 발명의 난연성 우레탄 수지 조성물에 사용되는 필러에 대해 설명한다.
필러는 수축 및/또는 변형을 방지한다. 본 명세서에서「수축」이란 길이 방향의 길이, 폭 방향의 길이, 및 두께 방향의 길이를 포함하는 길이의 변화를 가리키며,「변형」이란 휨 등의 형상의 변화, 특히 두께 방향의 형상의 변화를 가리킨다.
필러는 유기계 필러여도 되고 무기계 필러여도 되지만, 바람직하게는 무기계 필러이다. 필러의 애스펙트비는 5 ∼ 50 이고, 바람직하게는 8 ∼ 40 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 35 이고, 8 ∼ 25 가 가장 바람직하다. 여기서, 본 명세서에서 말하는 필러의 애스펙트비란, 필러를 주사형 전자 현미경으로 관찰하여 얻어지는 화상에서 확인되는 필러의 최대 길이의 최소 두께 (최대 길이에 대해 수직 방향) 에 대한 비 (직경/두께비라고도 한다) 이며, 충분한 수의 필러, 250 개 이상의 평균이다.
필러의 평균 입경은 0.1 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만이고, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상 14 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 10 ㎛ 이다. 평균 입경은 X 선 투과식 침강법 입도 분포 측정 장치에 의해 구해진다. 필러의 융점은 750 ℃ 이상이고, 바람직하게는 800 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 1,000 ℃ 이상이다.
필러의 형상은, 상기 애스펙트비, 평균 입경 및 융점을 만족하는 한, 침상 필러 또는 판상 필러 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 필러는 침상 필러이다.
침상이란, 장경이 단경의 3 배 이상을 한 것을 말하며, 소위 침 형상뿐만 아니라, 방추 형상, 원기둥 형상의 것 등도 포함한다. 판상이란, 소위 판 형상뿐만 아니라, 인편상, 박편상의 것 등도 포함한다.
침상의 무기 필러로는, 염기성 황산마그네슘, 붕산알루미늄, 월라스토나이트 (규회석), 조노틀라이트, 도소나이트, 엘레스타다이트, 베이마이트, 봉상 하이드록시 에퍼타이트, 티탄산칼륨 위스커, 붕산알루미늄 위스커, 마그네슘계 위스커, 규소계 위스커, 침상 알루미나, 침상 세라믹, 아스베스토, 침상 탄산칼슘, 석고 섬유, 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 실리카 섬유, 알루미나 섬유, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 탄소 섬유 (카본 나노 튜브 등의 섬유상, 침상 또는 플러렌 등의 구상의 뉴 카본을 포함한다), 그라파이트 섬유, 질화붕소 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유 등이 예시된다.
판상의 무기 필러로는 인편상 흑연, 탤크, 백운모 (머스코바이트) 및 금운모 (플로고파이트) 등의 운모류, 견운모 (세리사이트), 카올리나이트, 클로라이트, 몬모릴로나이트, 할로이사이트 등의 층상 점토 광물, 판상 탄산칼슘, 판상 수산화알루미늄, 유리 플레이크, 판상 산화철, 금속 판상물 등이 예시된다.
일 실시형태에서는, 필러는 애스펙트비가 5 ∼ 50, 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만인 침상 무기 필러이다. 바람직한 필러는 월라스토나이트 또는 티탄산칼륨 위스커이다.
필러의 첨가량은, 우레탄 수지 100 중량부에 대해 3 ∼ 30 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 3 중량부 ∼ 25 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3 중량부 ∼ 18 중량부의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 첨가제 6 ∼ 80 중량부에 대해 필러 3 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 첨가제 6 중량부 ∼ 60 중량부에 대해 필러 3 중량부 ∼ 25 중량부, 보다 바람직하게는 첨가제 8.5 중량부 ∼ 48 중량부에 대해 필러 3 중량부 ∼ 18 중량부이다.
본 발명의 난연성 우레탄 수지 조성물은, 상기 필러와는 별도로 1 종 혹은 2 종 이상의 무기 충전재를 병용할 수 있다.
또한 난연성 우레탄 수지 조성물은, 각각 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 페놀계, 아민계, 황계 등의 산화 방지제, 열안정제, 금속해 방지제, 대전 방지제, 안정제, 가교제, 활제, 연화제, 안료, 점착 부여 수지 등의 보조 성분, 폴리부텐, 석유 수지 등의 점착 부여제를 함유할 수 있다.
난연성 우레탄 수지 조성물은 반응하여 경화되기 때문에, 그 점도는 시간의 경과와 함께 변화한다. 그래서 난연성 우레탄 수지 조성물을 사용하기 전에는, 난연성 우레탄 수지 조성물을 둘 이상으로 분할하여, 난연성 우레탄 수지 조성물이 반응하여 경화되는 것을 방지해 둔다. 그리고 난연성 우레탄 수지 조성물을 사용할 때에, 둘 이상으로 분할해 둔 난연성 우레탄 수지 조성물을 하나로 합침으로써, 난연성 우레탄 수지 조성물이 얻어진다.
또한 난연성 우레탄 수지 조성물을 둘 이상으로 분할할 때에는, 둘 이상으로 분할된 난연성 우레탄 수지 조성물의 각각의 성분 단독은 경화가 시작되지 않고, 난연성 우레탄 수지 조성물의 각각의 성분을 혼합한 후에 경화 반응이 시작되도록 각각의 성분을 분할하면 된다.
일 실시형태에서는, 난연성 우레탄 수지 조성물은, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 상기 폴리올 화합물로 이루어지는 우레탄 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 0.6 ∼ 10 중량부의 범위의 삼량화 촉매와, 0.1 ∼ 30 중량부의 발포제와, 0.1 중량부 ∼ 10 중량부의 범위의 정포제와, 6 중량부 ∼ 80 중량부의 범위의 첨가제를 함유하고, 적린이 3.5 ∼ 30 중량부, 필러가 3 ∼ 30 중량부이다.
난연성 우레탄 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 난연성 우레탄 수지 조성물의 각 성분을 혼합하는 방법, 난연성 우레탄 수지 조성물을 유기 용제에 현탁시키거나, 가온하여 용융시키거나 하여 도료상으로 하는 방법, 용제에 분산시켜 슬러리를 조제하는 등의 방법, 또 난연성 우레탄 수지 조성물에 함유되는 반응 경화성 수지 성분에 상온 (약 25 ℃) 의 온도에서 고체인 성분이 함유되는 경우에는, 난연성 우레탄 수지 조성물을 가열하에 용융시키는 등의 방법에 의해 난연성 우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
난연성 우레탄 수지 조성물은, 난연성 우레탄 수지 조성물의 각 성분을 단축 압출기, 2 축 압출기, 밴버리 믹서, 니더 믹서, 혼련 롤, 라이카이기, 유성식 교반기 등 공지된 장치를 사용하여 혼련함으로써 얻을 수 있다.
또, 우레탄 수지의 주제와 경화제를 각각 따로 충전재 등과 함께 혼련해 두고, 주입 직전에 스태틱 믹서, 다이나믹 믹서 등으로 혼련하여 얻을 수도 있다.
또한 촉매를 제외한 난연성 우레탄 수지 조성물의 성분과 촉매를 주입 직전에 동일하게 혼련하여 얻을 수도 있다. 이상 설명한 방법에 의해 난연성 우레탄 수지 조성물을 얻을 수 있다.
다음으로 본 발명에 관련된 난연성 우레탄 수지 조성물의 경화 방법에 대해 설명한다.
상기 난연성 우레탄 수지 조성물의 각각의 성분을 혼합하면 반응이 시작되어 시간의 경과와 함께 점도가 상승하고, 유동성을 잃는다.
예를 들어, 상기 난연성 우레탄 수지 조성물을, 금형, 프레임재 등의 용기에 주입하여 경화시킴으로써, 상기 난연성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 발포체로서 얻을 수 있다. 혹은, 상기 난연성 우레탄 수지 조성물을, 피도구조물에 분사하여 경화시킴으로써, 상기 난연성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 발포체로서 얻을 수 있다.
상기 난연성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 얻을 때에는, 열을 가하거나, 압력을 가하거나 할 수 있다.
본 발명의 성형체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 ∼ 50 ㎜ 이다. 특히 20 ㎜ 이상인 경우, 발열성 시험시의 변형의 억제 효과가 발휘되어 유리하다. 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 성형체는, 100 ㎜ × 100 ㎜ × 20 ㎜ (길이 방향 × 폭 방향 × 두께 방향) 의 상기 성형체를 ISO-5660 시험 방법에 따라 복사열 강도 50 ㎾/㎡ 로 20 분간 가열하였을 때의 가열 전에 대한 가열 후의 성형체의 길이 방향 및 폭 방향의 치수가 95 ㎜ 보다 크고, 두께 방향의 변형이 10 ㎜ 미만이다.
본 발명의 난연성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 비중이 0.020-0.130 의 범위인 것이 취급하기 쉬운 점에서 바람직하고, 0.020-0.100 의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.030-0.080 의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 0.030-0.060 의 범위인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 난연성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 성형체는, 바람직하게는 온도 조건을 30 ℃ 에서 900 ℃ 까지 10 ℃/분의 비율로 승온시키고, 측정 분위기를 유량 100 ㎖/분의 공기류로 한 경우의, 공기 조건하에서의 TG/DTA 측정에 있어서의 중량 감소율 (1 － 가열 후의 샘플 중량/가열 전의 샘플 중량) × 100 (％)) 이 5 ％ 이하이다. 이 때문에 성형체는 가열 후에도 높은 형상 유지성을 유지할 수 있다.
다음으로 본 발명에 관련된 난연성 우레탄 수지 조성물의 응용예에 대해 설명한다.
상기 난연성 우레탄 수지 조성물을, 얇은 두께의 패널로 성형하여, 건축물, 가구, 자동차, 전철, 배 등의 구조물에 배치할 수 있다. 혹은, 상기 난연성 우레탄 수지 조성물을 상기 구조물에 분사함으로써, 상기 구조물의 표면에 난연성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 발포체층을 형성할 수 있다.
다음으로 본 발명의 섬유 강화 수지 성형체에 대해 실시하는 내화 시험에 대해 설명한다.
난연성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 성형체를 세로 100 ㎜, 가로 100 ㎜ 및 두께 20 ㎜ 로 절단하고, 콘칼로리미터 시험용 샘플을 준비한다.
콘칼로리미터 시험용 샘플을 사용하여, ISO-5660 의 시험 방법에 준거하여, 복사열 강도 50 ㎾/㎡ 로 20 분간 가열하였을 때의 콘칼로리미터 시험에 의한 총발열량을 측정할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1 난연성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 발포 성형체의 제조 및 그 성능 평가
1. 난연성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 발포 성형체의 제조
표 1 및 표 2 에 나타낸 배합에 의해, 실시예 1 ∼ 20 및 비교예 1 ∼ 14 에 관련된 난연성 우레탄 수지 조성물을 각각 준비하였다. 표 중의 각 성분의 상세는 다음과 같다.
1. 폴리올 화합물
(A-1) p-프탈산폴리에스테르폴리올 (가와사키 화성 공업사 제조, 제품명 : 맥시몰 RFK-505, 수산기가 ＝ 250 ㎎KOH/g)
(A-2) p-프탈산폴리에스테르폴리올 (가와사키 화성 공업사 제조, 제품명 : 맥시몰 RLK-087, 수산기가 ＝ 200 ㎎KOH/g)
2. 촉매
(B-1) 삼량화 촉매 (옥틸산칼륨, 모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈사 제조, 제품명 : K-Zero G)
(B-2) 삼량화 촉매 (토소사 제조, 제품명 : TOYOCAT-TR20)
(B-3) 우레탄화 촉매 (펜타메틸디에틸렌트리아민, 토소사 제조, 제품명 : TOYOCAT-DT)
(B-4) 삼량화 촉매 (토소사 제조, 제품명 : TOYOCAT-RX5)
(B-5) 우레탄화 촉매 (트리에틸렌디아민, 토소사 제조, 제품명 : TEDA-L33)
(B-6) 우레탄화 촉매 (1,2-디메틸이미다졸, 토소사 제조, 제품명 : TOYOCAT-DM70)
3. 정포제
폴리알킬렌글리콜계 정포제 (토레이 다우코닝사 제조, 제품명 : SH-193)
4. 발포제
(C-1) 순수
(C-2) HFC HFC-365mfc (1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 닛폰 솔베이사 제조) 및 HFC-245fa (1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 센트럴 글래스사 제조), 혼합 비율 HFC-365mfc : HFC-245fa ＝ 7 : 3, 이하「HFC」라고 한다)
5. 이소시아네이트 화합물 (이하,「폴리이소시아네이트」라고 한다)
MDI (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 제품명 : 밀리오네이트 MR-200) 점도 : 167 m㎩·s, NCO 함유량 ＝ 32.1 ％
6. 첨가제
(D-1) 적린 (린 화학 공업사 제조, 제품명 : 노바엑셀 140)
(D-2) 트리스(β-클로로프로필)포스페이트 (다이하치 화학사 제조, 제품명 : TMCPP, 이하「TMCPP」라고 한다)
(D-3) 브롬 함유 난연제 (마낙사 제조, 제품명 : HBB-b, 이하「HBB」라고 한다)
(D-4) 인산이수소암모늄 (타이헤이 화학 산업사 제조)
7. 필러
(E-1) 월라스토나이트 (SiO2·CaO) (킨세이마텍사 제조, 제품명 : SH-1250) 애스펙트비 10 ∼ 16, 평균 입경 4.5 ∼ 6.5 ㎛
(E-2) 월라스토나이트 (SiO2·CaO) (킨세이마텍사 제조, 제품명 : SH-800) 애스펙트비 15 ∼ 20, 평균 입경 6 ∼ 9 ㎛
(E-3) 월라스토나이트 (SiO2·CaO) (킨세이마텍사 제조, 제품명 : SH-600) 애스펙트비 12 ∼ 18, 평균 입경 9.5 ∼ 13 ㎛
(E-4) 월라스토나이트 (SiO2·CaO) (킨세이마텍사 제조, 제품명 : SH-400) 애스펙트비 12 ∼ 18, 평균 입경 15 ∼ 25 ㎛
(E-5) 월라스토나이트 (SiO2·CaO) (킨세이마텍사 제조, 제품명 : FRW-800) 애스펙트비 2 ∼ 4, 평균 입경 3.5 ∼ 4.5 ㎛
(E-6) 티탄산칼륨 위스커 (K2OnTiO2) (오오츠카 화학사 제조, 제품명 : 티스모 D) 애스펙트비 17 ∼ 33, 평균 입경 0.3 ∼ 0.6 ㎛
(E-7) 티탄산칼륨 위스커 (K2OnTiO2) (오오츠카 화학사 제조, 제품명 : 테라세스 TF-S) 평균 입경 3 ∼ 11 ㎛
(E-8) 티탄산칼륨 위스커 (K2OnTiO2) (오오츠카 화학사 제조, 제품명 : 테라세스 JP) 평균 입경 6 ∼ 13 ㎛
(E-9) 알루미나 (Al2O3·H2O) (카와이 석회 공업사 제조, 제품명 : 세라슐 BMI) 애스펙트비 30 ∼ 50, 평균 입경 4 ∼ 6 ㎛
(E-10) 알루미나 (Al2O3·H2O) (카와이 석회 공업사 제조, 제품명 : 세라슐 BMF) 애스펙트비 40 ∼ 50, 평균 입경 3 ∼ 5 ㎛
(E-11) 알루미나 (Al2O3·H2O) (카와이 석회 공업사 제조, 제품명 : 세라슐 BMM) 애스펙트비 10, 평균 입경 0.8 ∼ 1 ㎛
하기의 표 1 및 표 2 의 배합에 따라, 폴리이소시아네이트 화합물, HFC 성분을 제외한 폴리올 화합물, 정포제, 각종 촉매, 발포제, 첨가제 및 필러를 1000 ㎖ 폴리프로필렌 비커에 칭량하여 넣고, 25 ℃, 10 초간 핸드 믹서로 교반하였다. 교반 후의 혼련물에 대해 폴리이소시아네이트 화합물, HFC 성분을 첨가하고, 핸드 믹서로 약 10 초간 교반하여 발포체를 제조하였다. 얻어진 난연성 우레탄 수지 조성물은 시간의 경과와 함께 유동성을 잃고, 실시예 1 ∼ 20 및 비교예 1 ∼ 14 의 난연성 우레탄 수지 조성물의 발포 성형체를 얻었다.
2. 성형체의 평가
(총발열량의 측정)
경화물로부터 100 ㎜ × 100 ㎜ × 20 ㎜ (길이 방향 × 폭 방향 × 두께 방향) 가 되도록 콘칼로리미터 시험용 샘플을 잘라내고, ISO-5660 에 준거하여, 복사열 강도 50 ㎾/㎡ 로 20 분간 가열하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
(밀도의 측정)
경화물로부터 100 ㎜ × 100 ㎜ × 20 ㎜ (길이 방향 × 폭 방향 × 두께 방향) 가 되도록 콘칼로리미터 시험용 샘플을 잘라내고, 버니어 캘리퍼스를 사용하여 치수를 계측하고, 전자 천칭으로 질량을 계측하여 밀도를 측정하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
20 분간 가열에 의한 콘칼로리미터의 총발열량은, 실시예 1-19 모두 8 MJ/㎡ 이하로, 본 발명의 성형체는 난연성이 우수하였다. 비교예는, 비교예 3-5 와 같이, 20 분간 가열에 의한 콘칼로리미터의 총발열량이 8 MJ/㎡ 를 초과한 것도 있었다.
(수축 측정)
상기 콘칼로리미터 시험으로 가열하였을 때의 수축량 및 변형량 (㎜) 을 측정하였다. 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, X 는 길이 방향, Y 는 폭 방향, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이, Z 는 두께 방향을 나타낸다. 시험용 샘플을 X 방향, Y 방향에서 3 점씩 측정하고, Z 방향은 가장 수축된 지점에서 측정하여, 어느 방향도 가장 수축된 수치를 채용하였다. 길이 방향 및 폭 방향의 성형체의 길이가 95 ㎜ 보다 큰 경우에 합격, 95 ㎜ 이하를 불합격으로 하고, 두께 방향의 변형이 10 ㎜ 미만을 합격, 10 ㎜ 이상을 불합격으로 하고, X, Y, Z 방향의 모든 방향에서 합격인 경우를 ○ 로 판정하고, X, Y, Z 방향의 적어도 하나의 방향에서 불합격인 경우를 × 로 판정하였다. 결과를 표 1 및 2 에 나타낸다.
실시예 1-20 의 성형체에서는 모두 변형량이 작아, 성형체의 두께가 얇을 때의 변형 억제 효과를 발휘하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 2 발포 성형체의 수축에 대한 각종 필러의 영향의 평가
실시예 1 에서 사용한 각 필러를 우레탄 수지 100 중량부에 대해 3 중량부, 6 중량부 또는 9 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 재료 및 배합으로 발포 성형체를 제조하였다. 각 필러의 입경은 X 선 투과식 침강법 입도 분포 측정 장치로 구하고, 애스펙트비를 측정하였다.
실시예 1 과 동일하게 제조한 100 ㎜ × 100 ㎜ × 20 ㎜ 의 각 시험용 샘플을 콘칼로리미터 시험에 제공하였다. 연소 시험 후의 수축량을 측정하여, X, Y, Z 방향의 모든 방향에서 합격인 경우를 ○ 로 판정하고, X, Y, Z 방향의 적어도 하나의 방향에서 불합격인 경우를 × 로 판정하였다.
또 필러 샘플을, 샘플량 10 ㎎ 을 취하고, 온도 조건을 30 ℃ 에서 900 ℃ 까지 10 ℃/분의 비율로 승온시키고, 측정 분위기를 유량 100 ㎖/분의 공기류로, TG/DTA 측정 장치 (TG/DTA7300, 히타치 하이테크 사이언스사 제조) 를 사용하여 중량을 측정하고, 가열 후의 샘플 중량/가열 전의 샘플 중량 × 100 (％) 인 샘플 잔존량을 측정하였다.
표 3 에 나타낸 결과에 의하면, 필러의 애스펙트비가 5 ∼ 50, 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만, 또한 융점이 가열 온도보다 높은 경우에는, 어느 첨가량에서도 발포 성형체의 수축이 작은 것이 판명되었다. 또, 그와 같은 필러는, 샘플의 공기 조건하에서의 TG/DTA 측정에 있어서의 필러의 중량 감소율이 5 ％ 이하에 그쳤다.
Figure pct00003

Claims (6)

  1. 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 삼량화 촉매, 발포제, 정포제, 첨가제 및 필러를 함유하는 난연성 우레탄 수지 조성물로서, 상기 첨가제가 적린을 함유하고, 그 필러의 애스펙트비가 5 ∼ 50, 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 15 ㎛ 미만, 융점이 750 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 우레탄 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공기 조건하에서의 TG/DTA 측정에 있어서의 상기 필러의 중량 감소율이 5 ％ 이하인 난연성 우레탄 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필러는 침상의 무기 필러인 난연성 우레탄 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 상기 폴리올 화합물로 이루어지는 우레탄 수지 100 중량부를 기준으로 하여, 상기 적린이 3.5 ∼ 30 중량부, 상기 필러가 3 ∼ 30 중량부인 난연성 우레탄 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 우레탄 수지 조성물로 이루어지는 성형체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    100 ㎜ × 100 ㎜ × 20 ㎜ 의 상기 성형체를 ISO-5660 시험 방법에 따라 복사열 강도 50 ㎾/㎡ 로 20 분간 가열하였을 때의 가열 전에 대한 가열 후의 성형체의 길이 방향 및 폭 방향의 치수가 95 ㎜ 보다 크고, 두께 방향의 변형이 10 ㎜ 미만인 성형체.
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