CN103030780A - 一种阻燃型聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氨酯泡沫塑料及其制备方法和应用，尤其是一种阻燃型聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫、其制备方法及应用，属于高分子材料领域。本发明的配方包括以下质量份的组分：多元醇100份，复合催化剂1.5-12.0份，泡沫稳定剂0.1-3.0份，发泡剂10-50份，复合阻燃剂30-100份，异氰酸酯200-600份。其制备方法可以制备出孔径尺寸和泡沫密度均匀一致的成品，并且合成制备方法简单，既可以通过手工发泡，也可以应用于喷涂成形，便于规模生产与应用。其优点是在保持导热系数低于25mW/m.K的同时，可同步实现泡沫燃烧极限氧指数OI≧33和烟气密度SDR<15，克服了现有技术中单一采用有机阻燃剂时经常发生的配方泡沫氧指数提高会导致烟气密度同步升高的问题。

Description

一种阻燃型聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫、其制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯泡沫塑料及其制备方法和应用，尤其是一种阻燃型聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫、其制备方法及应用，属于高分子材料领域。

背景技术

自聚氨酯泡沫材料诞生以来，特别是最近几十年来种类多样聚醚或聚酯多元醇与有机功能异氰酸酯的开发面世，基于含有活泼氢原子组分和异氰酸酯反应组分发泡制备的聚氨酯软泡和硬质泡沫塑料，因其具有低导热系数、低密度、容易现场应用加工成形等特点，已经在建筑保温﹑节能工程、车辆制造与内饰、工业管道、冷库和冰箱等相关绝热保温技术领域得到越来越广泛的应用（《聚氨酯泡沫塑料》朱吕民、刘益军著，化学工业出版社）。聚氨酯泡沫塑料是由碳、氢等元素组成的多孔状有机高分子材料，密度低、比表面积大，通常情况下其极限氧指数(OI)为17左右，易着火燃烧，并同时产生大量有毒有害的烟雾。随着工业与民用建筑、车辆、航空航天、机械电子、石油化工等应用领域对相关材料的阻燃性能等级要求的不断提升，在保持聚氨酯泡沫优异应用性能的基础上，研究开发匹配的高效阻燃新技术是目前阻燃型聚氨酯泡沫塑料应用发展的重要课题。为了提升聚氨酯泡沫的阻燃性能，通过发泡体系配方中采用的过量异氰酸酯官能团(-NCO)在相应催化剂下的三聚反应，形成三官能度的六元环状结构氮杂异氰脲酸酯，一方面可以提高反应体系的交联度和最终泡沫产品的尺寸稳定性与耐热性，同时异氰脲酸酯结构可以显著提高了泡沫塑料产品的阻燃性能。特别是采用芳烃聚酯多元醇为多元醇组分的情况下，即使不外添加助燃功能助剂，泡沫塑料产品的极限氧指数（OI）可提升至25左右，和较低烟密度(SDR)和优异的耐火焰贯穿性能，为提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能提供了一个可能的解决方案。另一方面，由于纯粹的聚异氰脲酸酯结构泡沫存在交联度大、脆性过高等缺点，因此目前国内外广泛采用结合柔性聚氨酯和阻燃性聚异氰脲酸酯结构各自优点的手段，制备阻燃型聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料，然而客观上仅仅采用上述技术生产的产品仍然普遍达不到依GB8624-2006 《建筑材料及制品燃烧性能分级》测试方法规定的B级的性能要求。

通常聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫由聚醚/聚酯多元醇、异氰酸酯、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂等组分混合反应制备而得到，为了进一步提高聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料的阻燃性能，目前已公知的方法是在泡沫塑料制备过程中采用反应性阻燃剂和/或添加阻燃剂组分。中国发明专利申请CN1138057A公开了由特种多元醇混合物和异氰酸酯，在催化剂和发泡剂存在下制备聚氨酯改性聚异氰脲酸酯开孔泡沫的方法，其特征是所采用异氰酸酯组分的平均官能度为2.0-2.8，异氰酸酯和羟基的官能团比(简称异氰酸酯指数)为1.5-6.0。国际专利申请WO 02-40566公开了由聚合MDI和羟值至多为100mg KOH/g的聚醚多元醇和/或聚酯多元醇，在含水或水和低沸点化合物混合物发泡剂的存在下，制备具有优异抗压强度、尺寸稳定性、阻燃性和粘合性的闭孔硬质PIR泡沫，其导热系数为22.0-23.5 mW/m.K。中国发明专利申请CN1621429A公开了以芳香族聚酯多元醇、基于脂肪胺的聚醚多元醇、复合液态有机阻燃剂、水、催化剂、发泡剂HCFC-141b、44V20L粗MDI(PAPI)等制备PIR泡沫的方法，其使用温度能够满足绝热保温材料或夹芯复合板材的应用性能需求，泡沫密度至多可达70 Kg/m³，燃烧氧指数为26-28。中国发明专利申请CN101003611A公开了以聚酯多元醇、聚醚多元醇、催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂和复合阻燃剂为组分A、异氰酸酯为组分B制备双组分聚氨酯防火封堵发泡体系的方法，其特征是运用了聚异氰脲酸酯、聚磷酸铵(APP)、膨胀石墨三者间的协同阻燃作用。中国发明专利申请CN101319039A公开了以聚酯多元醇、聚醚多元醇、扩链剂、泡沫稳定剂、复合胺催化剂、发泡剂、复合阻燃剂、PAPI等为配方原料，制备B1级喷涂型聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫塑料，其特征是采用了甲基膦酸二甲基(DMMP)/三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)复合阻燃剂。国际专利申请WO2008-118699公开了以有机低磷酸三苯基酯、高磷含量的磷酸异丙基苯基酯作为复合阻燃剂制备阻燃型聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫。最近，中国发明专利申请CN102295616A和CN102304146A分别公开了一种以三聚氰胺为骨架并具有多羟基官能团的氨基树脂和一种具有三羟基结构的磷酸酯的制备方法及其作为反应性阻燃剂在聚氨酯中的应用，但没有公开所得聚氨酯的具体阻燃性能指标。综合上述国内外已经公开的阻燃聚氨酯改性异氰脲酸酯泡沫塑料的合成配方与制备方法，与采用反应性阻燃剂相比，采用添加型阻燃剂的技术路线更具有经济性。目前添加型阻燃剂主要有含卤、含磷有机阻燃剂和无机氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、多聚磷酸铵、红磷、石墨等。在PIR泡沫合成配方中采用含卤、含磷有机阻燃剂获得的阻燃效果比较显著，然而存在燃烧抑烟效果差、烟气密度高、烟气毒性高等问题，而采用无机阻燃剂时通常配方使用量较大，无机阻燃剂与多元醇组分的混合稳定性和泡沫制品的均匀性差，且无机阻燃剂的粉体细度对最终泡沫制品的燃烧氧指数和力学性能产生显著影响。因此，如何在采用低成本添加型阻燃剂技术路线的条件下，制备获得的聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫同时具有低导热系数(<25 mW/m.K)、高氧指数OI(≧33)和低烟气密度SDR (<15)是目前的难题。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提出一种具有低导热系数、高氧指数和低烟气密度的阻燃型聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫。

本发明的目的通过以下技术方案实现：一种阻燃型聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫，包括以下质量份的组分：

多元醇                 100

复合催化剂             1.5-12.0

泡沫稳定剂             0.1-3.0

发泡剂                 10-50

复合阻燃剂             30-100

异氰酸酯               200-600。

其中，所述多元醇是平均分子量为200-2000 g/mol、羟值为50-400 mgKOH/g的聚酯多元醇。所述聚酯多元醇的平均分子量优选为200-600 g/mol、羟值优选为200-400 mgKOH/g。

所述复合催化剂由以下至少两种催化剂复合组成,

（1）催化剂1：有机碱化合物，包括2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚、N，N’，N”-三（二甲氨基丙基）对称六氢三嗪中的至少一种，以配方中多元醇组分为100质量份计算，所述催化剂1的配方用量为1.0-5.0质量份；

（2）催化剂2: 脂肪族羧酸的碱金属盐，包括醋酸、辛酸、油酸的碱金属盐中的至少一种，以多元醇组分为100质量份计算，所述催化剂2的用量为0.5-4.0质量份；所述催化剂2是乙酸钾、2-乙基己酸钾中的至少一种；

（3）催化剂3：有机多胺化合物，以多元醇组分为100质量份计算，所述催化剂3的用量为0-3.0质量份；所述催化剂3是三乙烯二胺、N’,N’-二乙基环己胺、五甲基二乙烯三胺中的至少一种。

本发明采用有机碱化合物类作为复合催化剂中催化剂1组分，目的是主要为了催化异氰酸酯反应官能团反应过程中三聚反应形成异氰脲酸酯六元环骨架。

上述复合催化剂中催化剂2的应用目的主要是为了调节由所述配方合成制备聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫（PIR）过程中的凝胶化反应，以乙酸钾、2-乙基己酸钾作为优选催化剂2组分。

上述复合催化剂中催化剂3的应用目的主要是调节聚氨酯改性聚异氰脲酸酯（PIR）发泡过程中的反应速度，以三乙烯二胺、N’,N’-二乙基环己胺、五甲基二乙烯三胺作为优选催化剂3组分。

所述泡沫稳定剂是硅氧烷氧化烯烃的共聚物、有机硅氧聚合物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯酯、蓖麻油聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯酯中的至少一种。优选商业化的硅氧烷氧化烯烃的共聚物，如商业化的TEGOSTAB

B8870、B8457、B5950、B8525等。

所述发泡剂包括沸点为-40-+50℃的氯甲烷、三氯氟甲烷、二氯三氟乙烷、一氟二氯乙烷和水中的至少一种，优选一氟二氯乙烷。

所述复合阻燃剂是由质量比为80-20：20-80的液体阻燃剂和固体阻燃剂组成；所述液体阻燃剂是三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、二甲基磷酸甲酯、三(二氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯中的至少一种，所述固体阻燃剂是聚磷酸胺、多聚磷酸密胺、三聚氢胺、十溴联苯、十溴联苯醚、散氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、粉状石墨、鳞片状膨胀石墨中的至少一种；优选粉状石墨和鳞片状膨胀石墨。上述粉状石墨阻燃剂的碳含量90-99.9%，粉体石墨平均粒度1-50 μm，优选1-20μm。所述鳞片状膨胀石墨固体阻燃剂的特征为暗黑色粉末，pH为6-8，碳含量大于90%，硫元素含量为0-3.0%, 平均粉体粒度为1.0μm-1.0 mm。液体阻燃剂的成分与配方中其他组分的相容性表现优异，在获得优良阻燃性能的同时有利于制备密度和外观均一的成品。所述复合阻燃剂优选30-80质量份。

所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯，异氰酸酯指数为2-8。优选多亚甲基多苯基多异氰酸酯，所述多亚甲基多苯基多异氰酸酯的NCO含量为28-33%，平均官能度为2.3-3.2，如国产PM-200、PM-300、PM-400、PM-500、PM-600或Bayer Desmodur 44V10、44V20或BASF Lupranate M20S﹑Lupranate M50S等

本发明的另一个目的是提供上述阻燃型聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫的制备方法。通过以下技术方案实现：阻燃型聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将多元醇、发泡剂和复合阻燃剂按所述比例在20-30℃下搅拌混合得到组合物为组分A；

步骤二、将复合催化剂和泡沫稳定剂按所述比例在20-30℃搅拌混合得到组合物为组分B；

步骤三、将所述比例的异氰酸酯作为组分C；

步骤四、将所述组合物A-C在30-45℃下，搅拌速度为500-2000 rpm混合5-15秒，将混合物迅速移至模具箱中发泡，发泡环境温度为25-40℃，模具温度为30-45℃；

步骤五、发泡后将泡沫塑料在室温下熟化72小时以上，即得成品。

进一步地，所述步骤四中搅拌速度为800-1500 rpm，混合时间为8-11秒。

再进一步地，所述步骤四的发泡方式采用人工发泡或发泡机发泡，当使用发泡机发泡时，用发泡机将组合物A、B、C现场用计量混合发泡的方法制备产品。

本发明的再一个目的是提供上述阻燃型聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫在阻燃绝热保温泡沫板材和喷涂泡沫中的应用。在建筑保温中，由于突出的阻燃性能，应用于外墙体保温和车辆节能工程,有利于防止火灾的发生。

与现有技术相比，本发明的产品具有以下优点：

（1）具有泡沫均匀性和密度性可调性好的特点。

（2）在保持导热系数低于25 mW/m.K的同时，可同步实现泡沫燃烧极限氧指数OI≧33和烟气密度SDR <15，克服了现有技术中单一采用有机阻燃剂时经常发生的配方泡沫氧指数提高会导致烟气密度同步升高的问题。

（3）采用有机液体阻燃剂和固体阻燃剂复合应用的手段实现了协同阻燃效应，且原料易得，便于降低产品的成本。

（4）制备方法简单、效率高，既可以手工发泡，也可适合机器连续发泡,用于连续保温板材的生产。工业生产性好，易推广。

附图说明

图1所示为本发明一个实施例的产品断面形貌扫描电子显微镜分析图。

图2所示为图1的产品的热失重分析谱图。

具体实施方式

本发明各实施例中各原料为市售，本发明中泡沫塑料样品的密度、压缩强度、抗拉强度/伸长率、吸水率、导热系数、滚动磨损、燃烧极限氧指数、燃烧烟密度、火焰贯穿实验分别依据相应的GB/T6343、GB8813、GB/T9641、GB/T8810、GB/T12812、GB/T10294、GB/T2406.2-2009、GB/T 8627-2007、ASTM D 5408-2003所规定的方法制样和分析测试得到。泡沫的内部结构形貌采用日本JEOL JSM-6390LV型扫描电子显微镜分析测试得到，泡沫的热稳定性采用美国TA公司的Q500热失重分析仪得到(流动气氛为高纯氮气、升温速度10℃/min)；泡沫稳定剂是商业化的硅氧烷氧化烯烃的共聚物

如商业化的TEGOSTAB

B8870、B8457、B5950、B8525等。以下不再赘述。

实施例一

    本实施例按以下步骤制备阻燃型聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫（以下简称PIR泡沫）：

步骤一、将100.0质量份、平均分子量355 g/mol，羟值315 mg KOH/g的聚酯多元醇PS-3152和20.0质量份的二甲基磷酸甲酯（简称DMMP）、10.0质量份的三（2-氯乙基）磷酸酯(简称：TCEP)、20.0质量份的鳞片石墨、5.0质量份的粉状石墨和20.0质量份的一氟二氯乙烷（商品名：HCFC-141b）的物理发泡剂在20-30℃下搅拌混合得到组合物为组分A；

步骤二、将1.5质量份的1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪（商品名：Y21）、2.5质量份的50-70%辛酸钾溶液（商品名：K15）和1.5质量份的泡沫稳定剂（商品名：B8870）在20-30℃下搅拌混合得到组合物为组分B；

步骤三、将250.0质量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(简称：PAPI，商品名：44V20)作为组分C；

步骤四、将上述组合物A-C在30-45℃下，搅拌速度大于800 rpm的转速下高速混合10秒，将混合物迅速移至预处理完毕的发泡箱中手工发泡，发泡环境温度为25-40℃，模具温度为30-45℃； 

步骤五、发泡后将泡沫塑料在室温下熟化72小时以上，即得成品。

按照泡沫性能和阻燃性能测试标准的要求分别制样、测试，得到泡沫产品的密度为39.05 Kg/m³、压缩强度为149 KPa、拉伸强度为116.7 KPa、伸长率为11.8%、导热系数为23.8 mW/m.K、滚动磨损为4.9%、燃烧极限氧指数(OI)为36.8%、烟气密度(SDR)为9.2、火焰贯穿实验结果为5VA/未烧穿。

如图1所示，本实施例制得的PIR泡沫的断面形貌扫描电子显微镜分析图，图中标尺为1.0 mm。由SEM结果可以观察到发泡制备所得的泡沫塑料为闭孔结构，泡孔平均尺寸为0.3-1.0 mm，并且泡孔为非对称球形结构，其形成的可能原因是在发泡时由于平行和垂直于泡沫上升方向的张力不一致，使泡沫孔在平行于泡沫上升方向拉长，成椭球形。

如图2所示，本实施例的PIR泡沫的热失重分析谱图。测试过程中采用高纯氮气气氛，氮气流速50mL/min，升温速度10℃/min，泡沫样品质量3-5 mg。在低于250℃时泡沫样品的热失重主要来自于泡孔中膨胀溢出的发泡剂和可能挥发性助剂，PIR泡沫的主体结构分别在340和467℃呈现最快分解速度，上述结果表明本实施例所得的PIR泡沫塑料具有良好的热稳定性。

实施例二

本实施例按以下步骤制备PIR泡沫：

步骤一、将100.0质量份、平均分子量355 g/mol，羟值315 mg KOH/g的聚酯多元醇PS-3152和20.0质量份的二甲基磷酸甲酯（简称DMMP）、10.0质量份的三（2-氯乙基）磷酸酯(简称：TCEP)、20.0质量份的鳞片石墨、5.0质量份的粉状石墨和25.0质量份的一氟二氯乙烷（商品名：HCFC-141b）的物理发泡剂在20-30℃下搅拌混合得到组合物为组分A；

步骤二、将2.0质量份的1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪（商品名：Y21）、3.0质量份的50-70%辛酸钾溶液（商品名：K15）、0.3质量份的三乙烯二胺（商品名：A33）和1.5质量份的泡沫稳定剂（商品名：B8870）在20-30℃下搅拌混合得到组合物为组分B；

步骤三、将350.0质量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(简称：PAPI，商品名：44V20) 作为组分C；

步骤四、将上述组合物A-C在30-45℃下，搅拌速度大于800 rpm的转速下高速混合8秒，将混合物迅速移至预处理完毕的发泡箱中手工发泡，发泡环境温度为25-40℃，模具温度为30-45℃；

步骤五、发泡后将泡沫塑料在室温下熟化72小时以上，即得成品。

按照泡沫性能和阻燃性能测试标准的要求分别制样、测试，得到泡沫产品的密度为39.83 Kg/m³、压缩强度为225 KPa、拉伸强度为160.0 KPa、伸长率为7.8%、导热系数为24.0 mW/m.K、滚动磨损为11.5%、燃烧极限氧指数(OI)为38.2%、烟气密度(SDR)为8.9、火焰贯穿实验结果为5VA/未烧穿。

实施例三

本实施例按以下步骤制备PIR泡沫：

步骤一、将100.0质量份、平均分子量468 g/mol，羟值240 mg KOH/g的聚酯多元醇PS-2412和20.0质量份的二甲基磷酸甲酯（简称DMMP）、10.0质量份的三（2-氯乙基）磷酸酯(简称：TCEP)、20.0质量份的鳞片石墨、5.0质量份的粉状石墨和25.0质量份的一氟二氯乙烷（商品名：HCFC-141b）的物理发泡剂在20-30℃下搅拌混合得到组合物为组分A；

步骤二、将2.0质量份的1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪（商品名：Y21）、3.0质量份的50-70%辛酸钾溶液（商品名：K15）和0.5质量份的泡沫稳定剂（商品名： B8457）在20-30℃下搅拌混合得到组合物为组分B； 

步骤三、将300.0质量份、NCO质量分数29.0-31.0%、平均官能度2.9-3.0的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(简称：PAPI，商品名：PM-400)作为组分C；

步骤四、将上述组合物A-C在30-45℃下，搅拌速度大于800 rpm的转速下高速混合10秒，将混合物迅速移至预处理完毕的发泡箱中手工发泡，发泡环境温度为25-40℃，模具温度为30-45℃；

步骤五、发泡后将泡沫塑料在室温下熟化72小时以上，即得成品。

按照泡沫性能和阻燃性能测试标准的要求分别制样、测试，得到泡沫产品的密度为42.71 Kg/m³、压缩强度为224 KPa 、导热系数为23.4 mW/m.K、滚动磨损为12.4%、燃烧极限氧指数(OI)为41.8%、烟气密度(SDR)为8.8、火焰贯穿实验结果为5VA/未烧穿。

实施例四

本实施例按以下步骤制备PIR泡沫：

步骤一、将100.0质量份、平均分子量355 g/mol，羟值315 mg KOH/g的聚酯多元醇PS-3152和25.0质量份的二甲基磷酸甲酯（简称DMMP）、15.0质量份的三（2-氯乙基）磷酸酯(简称：TCEP)、25.0质量份的鳞片石墨、5.0质量份的粉状石墨和25.0质量份的一氟二氯乙烷（商品名：HCFC-141b）的物理发泡剂在20-30℃下搅拌混合得到组合物为组分A；

步骤二、将2.0质量份的1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪（商品名：Y21）、3.0质量份的50-70%辛酸钾溶液（商品名：K15）和1.5质量份的泡沫稳定剂（商品名：B5950）在20-30℃下搅拌混合得到组合物为组分B；

步骤三、将350.0质量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(简称：PAPI，商品名：44V20)作为组分C；

步骤四、将上述组合物A-C在30-45℃下，搅拌速度大于800 rpm的转速下高速混合10秒，将混合物迅速移至预处理完毕的发泡箱中手工发泡，发泡环境温度为25-40℃，模具温度为30-45℃；

步骤五、发泡后将泡沫塑料在室温下熟化72小时以上，即得成品。

按照泡沫性能和阻燃性能测试标准的要求分别制样、测试，得到泡沫产品的密度为49.8 Kg/m³、导热系数为24.8 mW/m.K、滚动磨损为11.5%、燃烧极限氧指数(OI)为44.1%、烟气密度(SDR)为9.6、火焰贯穿实验结果为5VA/未烧穿(伴随较明显变形)。

实施例五

本实施例按以下步骤制备PIR泡沫：

步骤一、将100.0质量份、平均分子量355 g/mol，羟值315 mg KOH/g的聚酯多元醇PS-3152和20.0质量份的二甲基磷酸甲酯（简称DMMP）、10.0质量份的三（2-氯乙基）磷酸酯(简称：TCEP)、25.0质量份的鳞片石墨﹑发泡剂组分中1.0质量份的水和30质量份的一氟二氯乙烷（商品名：HCFC-141b）的物理发泡剂在20-30℃下搅拌混合得到组合物为组分A；

步骤二、将2.0质量份的1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪（商品名：Y21）、3.0质量份的50-70%辛酸钾溶液（商品名：K15）和0.2质量份的泡沫稳定剂（商品名：B5950）在20-30℃下搅拌混合得到组合物为组分B；

步骤三、将500质量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(简称：PAPI，商品名：44V20)作为组分C； 

步骤四、将上述组合物A-C在30-45℃下，搅拌速度大于800 rpm的转速下高速混合10秒，将混合物迅速移至预处理完毕的发泡箱中手工发泡，发泡环境温度为25-40℃，模具温度为30-45℃；

步骤五、发泡后将泡沫塑料在室温下熟化72小时以上，即得成品。

按照泡沫性能和阻燃性能测试标准的要求分别制样、测试，得到泡沫产品的密度为36.97 Kg/m³、燃烧极限氧指数(OI)为37.2%、烟气密度(SDR)为5.7。

实施例六

本实施例按以下步骤制备PIR泡沫：

步骤一、将100.0质量份、平均分子量355 g/mol，羟值315 mg KOH/g的聚酯多元醇PS-3152和20.0质量份的二甲基磷酸甲酯（简称DMMP）、10.0质量份的三（2-氯乙基）磷酸酯(简称：TCEP)、25.0质量份的鳞片石墨、5.0质量份的粉状石墨和35.0质量份的一氟二氯乙烷（商品名：HCFC-141b）的物理发泡剂在20-30℃下搅拌混合得到组合物为组分A；

步骤二、将2.0质量份的1，3，5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪（商品名：Y21）、3.0质量份的50-70%辛酸钾溶液（商品名：K15）和0.2质量份的泡沫稳定剂（商品名：B5950）在20-30℃下搅拌混合得到组合物为组分B；

步骤三、将500.0质量份的多亚甲基多苯基多异氰酸酯(简称：PAPI，商品名：44V20)作为组分C；

步骤四、将上述组合物A-C在30-45℃下，搅拌速度大于800 rpm的转速下高速混合9秒，将混合物迅速移至预处理完毕的发泡箱中手工发泡，发泡环境温度为25-40℃，模具温度为30-45℃；

步骤五、发泡后将泡沫塑料在室温下熟化72小时以上，即得成品。

按照泡沫性能和阻燃性能测试标准的要求分别制样、测试，得到泡沫产品的密度为42.0 Kg/m³、导热系数为25.3 mW/m.K、滚动磨损为31.6%、燃烧极限氧指数(OI)为36.3%、烟气密度(SDR)为10.5。

以上各实施例的产品的力学和阻燃性能 (质量份)结果见表1和表2。

对比试验：

对比例一

本对比例的制备方法同实施例一，不同在于原料配比，详见表3，检测结果如下：得到泡沫产品的密度为45.86 Kg/m³、压缩强度为272.68 KPa、拉伸强度为218.3 KPa、伸长率为6.7%、导热系数为22.7 mW/m.K、燃烧极限氧指数(OI)为32.9%、烟气密度(SDR)为3.6、火焰贯穿实验结果为5VA/未烧穿(伴随较明显变形)。

对比例二

本对比例的制备方法同实施例一，不同在于原料配比，详见表3，检测结果如下：得到泡沫产品的密度为48.11 Kg/m³、压缩强度为430.52KPa、拉伸强度为306.67 KPa、伸长率为6.74%、导热系数为21.2 mW/m.K、滚动磨损为10.5%、燃烧极限氧指数(OI)为24.5%、烟气密度(SDR)为4.6。

对比例三

本对比例的制备方法同实施例一，不同在于原料配比，详见表3，检测结果如下：得到泡沫产品的密度为44.57 Kg/m³、压缩强度为354.93 KPa、拉伸强度为296.67 KPa、伸长率为7.5%、导热系数为19.2 mW/m.K、滚动磨损为9.0%、燃烧极限氧指数(OI)为29.4%、烟气密度(SDR)为9.8。

 

表1 实施例一至三的产品的力学和阻燃性能 (质量份)

表2实施例四至六的产品的力学和阻燃性能 (质量份)

表3 各对比例的产品的力学和阻燃性能 (质量份)

由上述表格可知，本发明制备的聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫可同时满足低导热系数(<25 mW/m.K)、高氧指数OI(≧33)和低烟气密度SDR (<15)的要求。

由本发明制得的聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫的密度为10-100 Kg/m³，导热系数<25 mW/m.K，燃烧极限氧指数(OI)≧33，烟气密度(SDR)<15，满足GB8624-2006《建筑材料及制品燃烧性能分级》中阻燃B级所规定的性能要求。

本发明所制得的成品在建筑保温中，由于突出的阻燃性能，可应用于外墙体保温和车辆节能工程, 有利于防止火灾的发生。其制备方法也可适合机器连续发泡,用于连续保温板材的生产。

除上述实施外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种阻燃型聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫，包括以下质量份的组分：

多元醇                 100

复合催化剂             1.5-12.0

泡沫稳定剂             0.1-3.0

发泡剂                 10-50

复合阻燃剂             30-100

异氰酸酯               200-600。

2.根据权利要求1所述阻燃性聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于：所述多元醇是平均分子量为200-2000 g/mol、羟值为50-400 mgKOH/g的聚酯多元醇。

3.根据权利要求2所述阻燃性聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于：所述聚酯多元醇的平均分子量为200-600 g/mol、羟值为200-400 mgKOH/g。

4.根据权利要求1所述阻燃性聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于：所述复合催化剂由以下至少两种催化剂复合组成,

催化剂1：有机碱化合物，包括2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚、N，N’，N”-三（二甲氨基丙基）对称六氢三嗪中的至少一种，以配方中多元醇组分为100质量份计算，所述催化剂1的配方用量为1.0-5.0质量份；

催化剂2: 脂肪族羧酸的碱金属盐，包括醋酸、辛酸、油酸的碱金属盐中的至少一种，以多元醇组分为100质量份计算，所述催化剂2的用量为0.5-4.0质量份；所述催化剂2是乙酸钾、2-乙基己酸钾中的至少一种；

催化剂3：有机多胺化合物，以多元醇组分为100质量份计算，所述催化剂3的用量为0-3.0质量份；所述催化剂3是三乙烯二胺、N’,N’-二乙基环己胺、五甲基二乙烯三胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述阻燃性聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于：所述泡沫稳定剂是硅氧烷氧化烯烃的共聚物、有机硅氧聚合物、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯酯、蓖麻油聚氧乙烯醚和蓖麻油聚氧乙烯酯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述阻燃性聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于：所述发泡剂包括沸点为-40-+50℃的氯甲烷、三氯氟甲烷、二氯三氟乙烷、一氟三氯乙烷和水中的至少一种。

7.根据权利要求1所述阻燃性聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于：所述复合阻燃剂由质量比为80-20：20-80的液体阻燃剂和固体阻燃剂组成；所述液体阻燃剂是三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、二甲基磷酸甲酯、三(二氯丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯中的至少一种，所述固体阻燃剂是聚磷酸胺、多聚磷酸密胺、三聚氢胺、十溴联苯、十溴联苯醚、散氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、红磷、粉状石墨、鳞片状膨胀石墨中的至少一种。

8.根据权利要求1所述阻燃性聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫，其特征在于：所述异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种，指数为2-8。

9.根据权利要求1所述阻燃性聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将多元醇、发泡剂、复合阻燃剂按所述比例在20-30℃下搅拌混合得到组合物为组分A；

步骤二、将复合催化剂和泡沫稳定剂按所述比例在20-30℃下搅拌混合得到组合物为组分B；

步骤三、将所述比例的异氰酸酯作为组分C；

步骤四、将所述组合物为组分A、B、C在30-45℃下，搅拌速度为500-2000rpm混合5-15秒，将混合物迅速移至模具箱中发泡，发泡环境温度为25-40℃，模具温度为30-45℃；

步骤五、发泡后将泡沫塑料在室温下熟化72小时以上，即得成品。

10.根据权利要求1所述阻燃型聚氨酯改性聚异氰脲酸酯泡沫在阻燃绝热保温泡沫板材和喷涂泡沫中的应用。

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