CN105884992A - 一种阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料，按以下重量份的原料制备：多元醇100份多异氰酸酯98-130份，阻燃剂5-100份，催化剂0.01-5份，发泡剂0.001-5份和硅油0.5-10份；还提供了其制备方法：将多元醇、阻燃剂、催化剂、发泡剂和硅油混合，加入多异氰酸酯搅拌，发泡，熟化，或直接利用喷涂设备喷涂得到阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料。本发明制备的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料，极限氧指数(LOI)达到30或30以上。泡孔均匀，机械性能好。其利用非卤阻燃剂生产，环境友好，在建筑保温隔热材料、石油化工储罐及管道保温和冷库等领域有广泛用途。

Description

一种阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫塑料具有耐油耐热、耐腐蚀、机械性能优异和隔热吸音等特点，在建筑保温、石油化工、交通、冷库、包装和国防等各领域具有广泛应用。但是纯硬质聚氨酯泡沫塑料的极限氧指数为17左右，燃烧时释放一氧化碳、氢氰酸等有毒物质，使其应用受到限制。近年来，我国各地城市建筑频频发生火灾，人员生命和财产受到严重损失，因此对建筑材料阻燃性提出更高要求。

现行聚氨酯硬泡塑料，主要添加卤系物进行阻燃。卤系物在燃烧时生成腐蚀性有毒气体，对人员生命造成危害。因此亟待开发环保无卤阻燃聚氨酯泡沫塑料。无卤阻燃聚氨酯硬泡，通过添加纳米材料、蒙脱土或碳纳米管等进行阻燃增强，使机械性能降低。因此，开发无卤阻燃且机械性能优良的聚氨酯硬泡是亟待解决的问题。

中国专利102659996A开发一种高效阻燃，燃烧时发烟量少无熔滴，但是以氯化聚磷酸酯和氯代磷酸酯为阻燃剂，但是使用含氯阻燃剂存在环保的担忧。文献报道微胶囊红磷制备聚氨酯硬泡，在聚氨酯中添加微胶囊红磷后，极限氧指数(LOI)提高但低于30【石油化工，2013,42,1014-1018】。中国专利102504170A开发一种无卤阻燃硬质聚氨酯，阻燃剂为磷酸酯类TCPP，阻燃性提高。上述文献制备的聚氨酯硬泡LOI值均小于30，无法满足我国高层建筑等领域对保温材料阻燃性的要求。因此，亟待开发环保无卤高效阻燃聚氨酯泡沫塑料，以满足建筑保温、石油化工、交通、冷库、包装和国防等领域既节能保温又阻燃的迫切需求。

发明内容

为解决现有技术中聚氨酯硬质泡沫塑料阻燃效果不足，综合性能不佳，以及卤系阻燃对人体危害较大等缺点，本发明提供一种非卤复合阻燃的聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法，具有协同阻燃作用，环境友好，制备的聚氨酯硬泡综合性能优良。

本发明的技术目的通过以下技术方案实现：

一种阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于，按以下重量份的原料来制备：

其中，所述阻燃剂为包覆红磷和原料A的组合物，所述原料A选自多聚磷酸铵、亚磷酸苯酯、甲基膦酸二甲酯、空心玻璃微珠、可膨胀石墨和Mg(OH)₂中的一种或几种。

进一步地，按100份多元醇计，所述阻燃剂为以下重量份数的包覆红磷和原料A的混合物：

更进一步地，所述阻燃剂为以下重量份数的包覆红磷和原料A的组合物：

其中，所述原料A选自多聚磷酸铵、甲基膦酸二甲酯、Mg(OH)₂和可膨胀石墨中的一种或几种。

在以上技术方案的基础上，作为优选的技术方案之一，所述阻燃剂为以下重量份数的包覆红磷和原料A中一种的组合物：

作为优选的技术方案之二，所述阻燃剂为以下重量份数的包覆红磷和原料A中的两种的组合物：

所述阻燃剂为以下重量份数的包覆红磷和原料A中的三种的组合物：

进一步地，所述多元醇为分子量200-3000且重均官能度为2-4的聚醚多元醇或聚酯多元醇，选自聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸酯多元醇中一种或几种。

进一步地，所述多异氰酸酯选自脂肪族或脂环多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中一种或几种。更优选为多亚甲基多苯基多异氰酸酯。

进一步地，所述催化剂选自二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基二乙烯二胺和二甲基环己胺中一种或几种。

进一步地，所述发泡剂选自一氟二氯乙烷、五氟丙烷、1,1,3,3-五氟丁烷、正戊烷、环戊烷，CO₂和水中一种或几种。

进一步地，所述硅油为甲基硅油。

所述包覆红磷指商购包覆红磷，也称作微胶囊化红磷。

本发明的另一技术目的在于提供上述阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将各重量份数的多元醇、阻燃剂、催化剂、发泡剂和硅油放入混合釜，搅拌5-120分钟混合，得到组合多元醇，作为A料；

第二步，将多异氰酸酯加入到A料中，搅拌5-300秒混合，倒入模具发泡，室温下熟化0.5-100小时，得到所述阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料；或者利用喷涂设备，将A料和多异氰酸酯混合，进行喷涂，制得阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料。

本发明所述的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料作为保温隔热材料的用途。

本发明的有益效果：

本发明制备的聚氨酯硬质泡沫塑料使用复合阻燃剂，燃烧时包覆红磷和其它无卤阻燃剂生成碳骨架并具有协同阻燃效果，阻燃效率高，制备的聚氨酯硬泡综合性能优良。聚氨酯硬质泡沫塑料极限氧指数(LOI)达到30或30以上，泡孔均匀，机械性能好，在建筑保温、石油化工储罐及管道保温和冷库等领域有广泛用途。

附图说明

图1.实施例1、2和4制备的阻燃聚氨酯泡沫塑料的热失重曲线(TGA)；

图2.实施例1制备的阻燃聚氨酯泡沫塑料扫描电镜图(SEM)，其中左图放大100倍，右图放大200倍；

图3.实施例2制备的阻燃聚氨酯泡沫塑料扫描电镜图(SEM)，其中左图放大100倍，右图放大200倍；

图4.实施例3制备的阻燃聚氨酯泡沫塑料扫描电镜图(SEM)，其中左图放大100倍，右图放大200倍；

图5.实施例4制备的阻燃聚氨酯泡沫塑料扫描电镜图(SEM)，其中左图放大100倍，右图放大200倍；

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

以下实施例中产品的测试方法：

扫描电镜(SEM)：利用卡尔蔡司公司的EVO18型SEM进行测试，将样条在液氮中脆断，表面喷金，采集了不同倍数的图片。

热失重(TGA)：采用德国耐驰公司NETSCH209型热失重分析仪，测试时以氦气气氛，升温速率为10℃/min，温度测试范围30～800℃。

极限氧指数(LOI)：利用Fire Testing Technology公司FTT极限氧指数仪，将样条切割成10mm×10mm×127mm的样条，按照GB/T2406-88进行测试，每组测试五个样条。

实施例1～20按照表1的原料配比进行实验：

表1.实施例1～20中原料的配比(阻燃剂配比见各实施例)

实施例1

称量聚环氧乙烷多元醇、阻燃剂、辛酸亚锡、硅油、正戊烷(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌5分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)加入到A料中，快速搅拌20秒使其混合均匀，然后将上述反应液倒入模具发泡，室温熟化20小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为30。

其中阻燃剂为：多聚磷酸铵40份，包覆红磷25份。

实施例2

称量聚环氧丙烷多元醇、阻燃剂、辛酸亚锡、硅油、一氟二氯乙烷(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌25分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)加入到A料中，快速搅拌35秒使其混合均匀，然后将上述反应液倒入模具发泡，室温熟化20小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为32。

其中阻燃剂为：空心玻璃微珠10份，包覆红磷25份。

实施例3

称量聚己二酸己二醇酯二醇、阻燃剂、辛酸亚锡、硅油、一氟二氯乙烷(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌5分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)。利用喷涂设备，将A料、B料进行喷涂，室温熟化18小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为32。

其中阻燃剂为：亚磷酸苯酯15份，包覆红磷35份。

实施例4

称量聚四氢呋喃醚多元醇、阻燃剂、二醋酸二丁基锡、硅油、正戊烷(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌10分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)加入到A料中，快速搅拌30秒使其混合均匀，然后将上述反应液倒入模具发泡，室温熟化15小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为31。

其中阻燃剂为：空心玻璃微珠15份，可膨胀石墨7份，包覆红磷30份。

实施例5

称量聚环氧乙烷多元醇、阻燃剂、二月桂酸二丁基锡、硅油、水(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌15分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)加入到A料中，快速搅拌15秒使其混合均匀，然后将上述反应液倒入模具发泡，室温熟化20小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为31。

其中阻燃剂为：亚磷酸苯酯30份，Mg(OH)₂15份，包覆红磷25份，空心玻璃微珠5份。

实施例6

称量聚碳酸酯多元醇、阻燃剂、二醋酸二丁基锡、硅油、一氟二氯乙烷(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌120分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)加入到A料中，快速搅拌100秒使其混合均匀，然后将上述反应液倒入模具发泡，室温熟化10小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为32。

其中阻燃剂为：亚磷酸苯酯30份，空心玻璃微珠10份，包覆红磷30份。

实施例7

称量聚己二酸己二醇酯二醇、阻燃剂、辛酸亚锡、硅油、环戊烷(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌30分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)加入到A料中，快速搅拌30秒使其混合均匀，然后将上述反应液倒入模具发泡，室温熟化10小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为30。

其中阻燃剂为：亚磷酸苯酯50份，Mg(OH)₂10份，包覆红磷30份。

实施例8

称量聚环氧乙烷多元醇、阻燃剂、二醋酸二丁基锡、硅油、一氟二氯乙烷(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌10分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)加入到A料中，快速搅拌30秒使其混合均匀，然后将上述反应液倒入模具发泡，室温熟化30小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为31。

其中阻燃剂为：Mg(OH)₂25份，空心玻璃微珠10份，包覆红磷30份。

实施例9

称量聚四氢呋喃醚多元醇、阻燃剂、二月桂酸二丁基锡、硅油、一氟二氯乙烷(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌30分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)。利用喷涂设备，将A料、B料进行喷涂，室温熟化48小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为32。

其中阻燃剂为：甲基膦酸二甲酯25份，包覆红磷10份，可膨胀石墨20份。

实施例10

称量聚环氧丙烷多元醇、阻燃剂、二醋酸二丁基锡、硅油、正戊烷(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌60分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)加入到A料中，快速搅拌60秒使其混合均匀，然后将上述反应液倒入模具发泡，室温熟化30小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为32。

其中阻燃剂为：多聚磷酸铵5份，Mg(OH)₂30份，包覆红磷40份。

实施例11

称量聚己二酸己二醇酯二醇、阻燃剂、二月桂酸二丁基锡、硅油、一氟二氯乙烷(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌80分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)加入到A料中，快速搅拌40秒使其混合均匀，然后将上述反应液倒入模具发泡，室温熟化30小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为30。

其中阻燃剂为：多聚磷酸铵5份，空心玻璃微珠25份，包覆红磷30份。

实施例12

称量聚环氧乙烷多元醇、阻燃剂、辛酸亚锡、硅油、环戊烷(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌50分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)加入到A料中，快速搅拌40秒使其混合均匀，然后将上述反应液倒入模具发泡，室温熟化40小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为32。

其中阻燃剂为：Mg(OH)₂5份，空心玻璃微珠10份，包覆红磷40份。

实施例13

称量聚环氧丙烷多元醇、阻燃剂、辛酸亚锡、硅油、正戊烷(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌100分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)加入到A料中，快速搅拌50秒使其混合均匀，然后将上述反应液倒入模具发泡，室温熟化50小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为31。

其中阻燃剂为：多聚磷酸铵5份，甲基膦酸二甲酯30份，Mg(OH)₂30份，包覆红磷25份。

实施例14

称量聚四氢呋喃醚多元醇、阻燃剂、辛酸亚锡、硅油、水(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌100分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)。利用喷涂设备，将A料、B料进行喷涂，室温熟化50小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为32。

其中阻燃剂为：亚磷酸苯酯30份，Mg(OH)₂10份，包覆红磷18份。

实施例15

称量聚环氧丙烷多元醇、阻燃剂、辛酸亚锡、环戊烷和硅油，放入混合釜，搅拌50分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)加入到A料中，快速搅拌30秒使其混合均匀，然后将上述反应液倒入模具发泡，室温熟化30小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为30。

其中阻燃剂为：多聚磷酸铵30份，亚磷酸苯酯6份，空心玻璃微珠12份，包覆红磷30份。

实施例16

称量聚己内酯二醇、阻燃剂、辛酸亚锡、硅油、一氟二氯乙烷(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌15分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)加入到A料中，快速搅拌20秒使其混合均匀，然后将上述反应液倒入模具发泡，室温熟化15小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为31。

其中阻燃剂为：Mg(OH)₂20份，甲基膦酸二甲酯40份，空心玻璃微珠5份，包覆红磷25份。

实施例17

称量聚四氢呋喃醚多元醇、阻燃剂、辛酸亚锡、硅油、水(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌10分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)加入到A料中，快速搅拌5秒使其混合均匀，然后将上述反应液倒入模具发泡，室温熟化5小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为28。

其中阻燃剂为：多聚磷酸铵12份，甲基膦酸二甲酯10份，空心玻璃微珠25份，包覆红磷5份。

实施例18

称量聚四氢呋喃醚多元醇、阻燃剂、二月桂酸二丁基锡、硅油、一氟二氯乙烷(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌50分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)加入到A料中，快速搅拌25秒使其混合均匀，然后将上述反应液倒入模具发泡，室温熟化50小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为31。

其中阻燃剂为：可膨胀石墨20份，甲基膦酸二甲酯25份，包覆红磷10份。

实施例19

称量聚四氢呋喃醚多元醇、阻燃剂、辛酸亚锡、硅油、水(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌20分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)。利用喷涂设备，将A料、B料进行喷涂，室温熟化10小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫材料。LOI值为31。

其中阻燃剂为：空心玻璃微珠15，亚磷酸苯酯5份，包覆红磷30份。

实施例20

称量聚四氢呋喃醚多元醇、阻燃剂、辛酸亚锡、硅油、水(如果商售多元醇中已含发泡剂，可不加)，放入混合釜，搅拌10分钟使其混合均匀，得到组合多元醇(A料)。称量多亚甲基多苯基多异氰酸酯(B料)加入到A料中，快速搅拌300秒使其混合均匀，然后将上述反应液倒入模具发泡，在60℃熟化3小时，室温熟化6小时，得到阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料。LOI值为30。

其中阻燃剂为：多聚磷酸铵12份，Mg(OH)₂30份，包覆红磷15份。

上述方法制备的阻燃聚氨酯硬泡可在建筑、石油化工、市政管网、冷库、国防等领域作为保温隔热板的用途。

Claims (9)

1.一种阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于，按以下重量份的原料来制备：

其中，所述阻燃剂为包覆红磷和原料A的组合物，所述原料A选自多聚磷酸铵、亚磷酸苯酯、甲基膦酸二甲酯、空心玻璃微珠、可膨胀石墨和Mg(OH)₂中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于：按100份多元醇计，所述阻燃剂为以下重量份数的包覆红磷和原料A的组合物：

3.根据权利要求2所述的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于：所述阻燃剂为以下重量份数的包覆红磷和原料A的组合物：

所述原料A选自多聚磷酸铵、甲基膦酸二甲酯、Mg(OH)₂和可膨胀石墨中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于：所述多元醇选自聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己内酯二醇或聚碳酸酯多元醇中一种或几种。

5.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于：所述多异氰酸酯选自脂肪族或脂环多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯中一种或几种。

6.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于：所述催化剂选自二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基二乙烯二胺和二甲基环己胺中一种或几种。

7.根据权利要求1所述的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料，其特征在于：所述发泡剂选自一氟二氯乙烷、五氟丙烷、1,1,3,3-五氟丁烷、正戊烷、环戊烷，CO₂和水中一种或几种。

8.权利要求1～7任意一项所述的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将各重量份数的多元醇、阻燃剂、催化剂、发泡剂和硅油放入混合釜，搅拌5-120分钟混合，得到组合多元醇，作为A料；

第二步，将多异氰酸酯加入到A料中，搅拌5-300秒混合，倒入模具发泡，室温下熟化0.5-100小时，得到所述阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料；或者利用喷涂设备，将A料和多异氰酸酯混合，进行喷涂，制得阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料。

9.权利要求1～7任意一项所述的阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料作为保温隔热材料的用途。