CN102585148B - 制备高阻燃性聚异氰脲酸酯泡沫用组合料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备高阻燃性聚异氰脲酸酯泡沫塑料用组合料。基于组合料总量，所述组合料中包含聚酯多元醇和/或含三(2-羟乙基)异氰脲酸酯单元的多元醇30～60％，聚醚多元醇0-7％，含活泼氢原子的低分子量多元醇或多元胺0-7％，反应型阻燃剂3～35％，固体阻燃剂1～15％，液体有机阻燃剂0～30％，水0.2～2％，催化剂1-4％，泡沫稳定剂0.5～3％和10～25％的物理发泡剂。与常规的PIR组合料相比，本发明的组合料体系具有物料发泡上升平稳，泡沫与面材粘结性好等优点。采用本发明的组合料体系所制备的泡沫与常规聚氨酯泡沫和PIR泡沫相比，阻燃性能优异，同时具有很好的抗压强度和尺寸稳定性。

Description

制备高阻燃性聚异氰脲酸酯泡沫用组合料

技术领域

本发明涉及的是一种用于泡沫材料领域的组合料，特别是对阻燃性能有较高要求的保温泡沫塑料用组合料，具体地说是一种制备高阻燃性聚异氰脲酸酯泡沫用的组合料。

背景技术

硬质聚氨酯泡沫因其导热率小、比强度高、重量轻、耐化学腐蚀的特点，在建筑、保温、运输、绝缘等材料领域已受到越来越多的应用和关注。但作为一种有机高分子材料，硬质聚氨酯泡沫与其它有机物一样存在着在火焰中易燃烧的客观事实。随着社会和政府政策法规对节能保温材料阻燃性能的要求越来越高，迫切需要提高现有聚氨酯保温材料的阻燃性能。为提高聚氨酯泡沫塑料的阻燃性能，通常的做法是加入阻燃多元醇、增加配方中液体阻燃剂的用量和提高泡沫配方的异氰酸酯指数。阻燃多元醇的加入会显著提高组合料和泡沫产品的成本；大量液体阻燃剂的增加会导致泡沫强度、尺寸稳定性等性能的下降；异氰酸酯指数的提高又会导致泡沫的粘结性下降。且若要达到国标GB/T8624-1997中的B1级阻燃要求或GB/T 8624-2006中的C级阻燃要求，单纯采用以上任何一种方法都难以达到效果。

如下述公开专利的方案：

专利CN200410067142.6采用40-70％以芳香族酸酐为基础的聚酯多元醇、0-10％以脂族单一、二-或多胺为基础的聚环氧乙烷/环氧丙烷聚醚多元醇、0-25％含活泼氢原子的化合物、14-25％液态有机阻燃剂，制得的硬质泡沫拥有比PUR泡沫体更好的抗压强度和阻燃性能，但其阻燃性能仍未达到B1级的阻燃要求。

专利CN201010104605.7采用多元醇类化合物和三聚氰胺组成混合起始剂，与环氧丙烷进行聚合，所得到的聚醚多元醇可用于制备阻燃硬泡。该体系达到较高氧指数水平时需要很高的阻燃聚醚用量，这提高了组合料成本，而泡沫的燃烧烟密度仍较高。

专利CN201010273842.6采用聚合物多元醇、水、阻燃剂、改性空心微珠和多异氰酸酯在匀泡剂和/或催化剂存在的条件下混和反应获得硬质聚氨酯泡沫。垂直燃烧性能达V-0级。但其导热系数较高，尺寸稳定性较差，难以达到国家标准中对建筑外墙保温材料的性能要求。

专利CN88104247.1中，采用提高配方中异氰酸酯指数的方法，将异氰酸酯指数提高至大于750，制备的泡沫阻燃性能提高，但氧指数仍不足28％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备聚异氰脲酸酯泡沫塑料(PIR)用的成本较低的组合料，且其制得的硬质泡沫在具备特别优异的阻燃性能的同时又兼具良好的抗压强度、尺寸稳定性、导热性能和粘结性。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

基于组合料总量，各组分在组合料中的质量比例为：

聚酯多元醇和/或含三(2-羟乙基)异氰脲酸酯单元的多元醇  30～60％；

聚醚多元醇                                           0-7％；

含活泼氢原子的低分子量多元醇A或多元胺B               0-7％；

反应型阻燃剂：                                       3～35％；

固体阻燃剂                                           1～15％；

液体有机阻燃剂                                       0～30％；

水                                                   0.2～2％；

催化剂                                               1-4％；

泡沫稳定剂                                           0.5～3％；

物理发泡剂                                           10～25％。

作为优选的方案，基于组合料总量，各组分在组合料中的质量比例为：

聚酯多元醇和/或含三(2-羟乙基)异氰脲酸酯单元的多元醇 40～55％，更优选45～55％；

聚醚多元醇                                          0-5％；

含活泼氢原子的低分子量多元醇A或多元胺B              0-3％；

反应型阻燃剂：            4～23％，更优选5～12％；

固体阻燃剂                1～12％，更优选3～9％；

液体有机阻燃剂            15～25％，更优选18～24％；

水                        0.3～0.8％；

催化剂                    1.5-2.5％；

泡沫稳定剂                2～3％；

物理发泡剂                13～23％。

需要说明的是，在本发明的范畴内，下列术语有下列含义：

1)“聚异氰脲酸酯”是指通过使用所提到的多异氰酸酯和组合料在催化剂的存在下进行反应而得到的泡沫产品。反应过程中，除了生成大量的氨基甲酸酯键以外，还有较多的异氰酸酯基团进行三聚反应，生成了大量的聚异氰脲酸酯键。在行业中，也通常称这种材料为“聚氨酯改性聚异氰脲酸酯”、“PIR”材料。

2)“反应型阻燃剂”是指含有可与异氰酸酯基团进行反应的官能团、在聚异氰脲酸酯的制备反应过程中可参与化学反应的阻燃剂，通常为含有2个或2个以上羟基的含卤和/或磷元素的化合物。

3)“液体有机阻燃剂”是指不含可与异氰酸酯基团进行反应的官能团、在聚异氰脲酸酯的制备反应过程中不参与化学反应的阻燃剂。通常为不含羟基的磷酸酯和/或卤代磷酸酯类有机化合物，其在室温下为液态。

所述的聚酯多元醇重均分子量为400～800，平均官能度为2～3。所述聚酯多元醇是芳香族羧酸(酐)、对苯二甲酸烷基酯、脂肪族二元羧酸(酐)、植物油或大豆油中的一种或两种或多种与至少一种低分子量多元醇C之间的反应产物。一般情况下，当使用两种或多种时它们按照任意比例的组合。

所述的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯结构式如下：

所述的含三(2-羟乙基)异氰脲酸酯单元的多元醇的重均分子量为300～800，平均官能度为3～4。其是以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯与芳香族羧酸(酐)、对苯二甲酸烷基酯、脂肪族二元羧酸(酐)、植物油或大豆油中的一种或两种或多种，及至少一种低分子量多元醇C之间的反应产物；或所述的含三(2-羟乙基)异氰脲酸酯单元的多元醇是以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯为起始剂通过与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧氯丙烷进行开环聚合制得，其重均分子量为250～800，平均官能度为3。

所述的芳香族羧酸(酐)选自邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐中的一种或两种或多种，优选对苯二甲酸；对苯二甲酸烷基酯为C10-C16的对苯二甲酸烷基酯；所述的脂肪族二元羧酸(酐)为C4-C12的脂肪族二元酸或其酸酐，优选戊二酸、己二酸。

需要指出的是，生产上述聚酯多元醇和含三(2-羟乙基)异氰脲酸酯单元的多元醇的反应体系中，低分子量多元醇C是过量的，即反应产物的端基为羟基，且体系中仍存在未参与反应的游离多元醇。所述的低分子量多元醇C包括乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇(DEG)、一缩二丙二醇(DPG)、丙三醇、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇中的一种或两种或多种。其中优选DEG、DPG。

所述的聚醚多元醇是以乙二胺、二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺为起始剂通过与环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合制得，其平均官能度为3～5、重均分子量为100～600。

所述的含活泼氢原子的低分子量多元醇A或多元胺B是至少应含有2个能与异氰酸酯反应的氢原子，分子量为60～350的，官能度在2～8范围内的多元醇或多元胺。低分子量多元醇A主要包括EG、PG、DEG、DPG、丁二醇、丙三醇、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、三乙醇胺中的一种或两种或多种，优选是乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三乙醇胺中的一种或两种或多种；低分子量多元胺B优选是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或MOCA(3，3’-二氯-4，4’-二苯基甲烷二胺)，更优选是MOCA。

所述的反应型阻燃剂为含有2个或2个以上羟基的含卤和/或磷元素的化合物，如四溴邻苯二甲酸酯二醇，二溴新戊二醇、N，N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、卤化聚醚多元醇、以四溴双酚A与环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合而成的反应型阻燃剂中的一种或两种或多种等。优选以四溴双酚A与环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合而成的反应型阻燃剂。

所述的固体阻燃剂为可膨胀石墨、三聚氰胺、红磷、多聚磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、硅酮类阻燃剂中的一种或两种或多种。其中，优选三聚氰胺，多聚磷酸铵、氢氧化铝、二氧化硅、硅酮类阻燃剂中的一种或两种或多种。如果采用表面包覆等方法将固体粉末进行处理，则可使泡沫材料在获得更佳阻燃性的同时，尺寸稳定性、抗压强度不致下降较多，甚至有明显的提升。

所述的液体有机阻燃剂为不含羟基的磷酸酯和/或卤代磷酸酯类有机化合物，如三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(1，3-二氯丙基)磷酸酯、三(2，3-二溴丙基)磷酸酯、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二甲酯、磷酸三异丙基苯酯、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯甲苯酯等。优选TCEP、TCPP、DMMP、TEP中的一种或两种或多种。

所述的催化剂为叔胺催化剂、羧酸季铵盐类催化剂和羧酸金属盐类催化剂的混合物。其中叔胺可以为N，N，N′，N″，N″-五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N-二甲基环己胺或N，N′，N″-三(3-二甲基氨基丙基)-六氢-s-三嗪、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、N-甲基吗琳、N-乙基吗琳、三乙胺中的一种或两种或多种。羧酸季铵盐可以为2-羟基-N，N，N-三甲基-1-丙胺的甲酸盐、2-羟基-N，N，N-三甲基-1-丙胺的异辛酸盐等羧酸盐中的一种或两种或多种组合使用。羧酸金属盐可以为醋酸钾、醋酸钠、异辛酸钾等羧酸钾盐、羧酸钠盐中的一种或两种或多种组合使用。

所述的泡沫稳定剂为在泡沫形成过程中促进形成规整泡孔结构的物质。可提及的实例为：含聚硅氧烷的泡沫稳定剂如硅氧烷-氧化烯共聚物和其它有机聚硅氧烷。

所述的物理发泡剂选自环戊烷、异戊烷、正戊烷、卤代烃如含氯氟烃(CFC)、含氢氯氟烃(HCFC)或含氟烃(HFC)和其它化合物，例如全氟代链烷烃如全氟己烷，以及醚、酯、酮和缩醛或其混合物。特别优选含氢氯氟烃(HCFC)如二氯一氟乙烷(HCFC-141b)和/或含氢氟烃如1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC 245fa)。

与该组合料相配合的异氰酸酯组分使用有机多异氰酸酯。所述的多异氰酸酯包括脂肪族或环脂族或芳香族多异氰酸酯中的一种或两种或多种，优选芳香族多异氰酸酯。多异氰酸酯中每个分子含有平均2-3.5、优选2.4-3.2、和更优选2.8-3.2个异氰酸酯基团，如烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的PM400，PM600。

本发明中，组合料在使用时，先将组合料各组分在室温下搅拌混合均匀，然后将该组合料与异氰酸酯组分以100∶135～190的质量比进行反应，异氰酸酯指数为300～600。在加工工艺上，尤其适用于浇注发泡和连续板材。与常规的PIR组合料相比，本发明的组合料体系具有物料发泡上升平稳，泡沫与面材粘结性好等优点。最重要的是，本发明的组合料体系所制备的泡沫与常规聚氨酯泡沫和PIR泡沫相比，阻燃性能非常优异——氧指数达到33以上，燃烧烟密度等级小于25，阻燃性能达到国标GB/T8624-2006中的C级阻燃要求，同时抗压强度大于200kPa，尺寸稳定性优于国标要求。因此，本发明体系特别适用于对阻燃有较高使用要求的绝热保温材料或夹芯复合板材。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。

实施例中涉及到的原料有：

1.组合料混合物：

以邻苯二甲酸酐与DEG缩聚而成的羟值为315mgKOH/g、平均官能度为2的多元醇1，该多元醇为商业上可得的，如南京金陵斯泰潘化学有限公司生产的多元醇PS-3152；

以邻苯二甲酸酐与DEG缩聚而成的羟值为200mgKOH/g、平均官能度为2、的多元醇2，该多元醇为商业上可得的，如南京金陵斯泰潘化学有限公司生产的多元醇PS-2002；

以邻苯二甲酸酐、对苯二甲酸与DEG缩聚而成的羟值为260mgKOH/g、平均官能度为2的多元醇3，其制备方法可参照文献：姚志洪，邢益辉.芳香族聚酯多元醇的合成与应用[J].聚氨酯工业，2005，20(6)：24-27；

以对苯二甲酸二甲酯、DEG、己二酸为原料，进行酯交换、缩聚等反应而成的羟值为250mgKOH/g、平均官能度2的多元醇4，该多元醇为商业上可得的，如江苏富盛新材料有限公司生产的多元醇CF-6245。

以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、对苯二甲酸与DEG缩聚而成的羟值为250mgKOH/g、平均官能度为3的多元醇5，该多元醇为商业上可得的，如江苏富盛新材料有限公司生产的多元醇CF-6255；

以三(2-羟乙基)异氰脲酸酯为起始剂，与环氧氯丙烷开环聚合制备得到的羟值为286、平均官能度为3的多元醇6，其制备方法可参照文献：常海，范晓东，王生杰.含异氰脲酸酯结构聚醚多元醇的合成[J].火炸药学报，2007，30(6)：13-16；

以乙二胺起始剂与聚环氧乙烷/环氧丙烷聚合而成的重均分子量为300、平均官能度为4的多元醇7。

含活泼氢原子的低分子量多元醇：甘油。

反应型阻燃剂：FR-130(广东万华荣威聚氨酯有限公司生产，以四溴双酚A与环氧乙烷/环氧丙烷的反应产物为主体的反应型阻燃剂，羟值为130mgKOH/g)。

固体阻燃剂1：RM4-7081(道康宁公司生产，硅酮类阻燃剂)。

固体阻燃剂2：HP1250(上海洽普化工有限公司生产，红磷)

液体有机阻燃剂：60wt％TCPP与40wt％TEP的混合物。

水：蒸馏水。

催化剂：15wt％的PC5、25wt％的PC8、25wt％的PC46与35wt％的TMR-2的混合物(PC5、PC8、PC46、TMR-2均为气体产品与化学公司生产的胺类、季铵盐类催化剂)。

泡沫稳定剂：B8525(高斯米特公司生产，聚硅氧烷类化合物)。

发泡剂：HCFC-141b(浙江三美公司生产，二氯一氟乙烷)。

2.与上述组合料混合物配套反应的异氰酸酯组分：多异氰酸酯。本发明中所采用的多异氰酸酯为烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的PM400，其NCO含量为30.9％。

实施例与对照例配方如下：

注：pbw是指重量百分数。

将上述对照例和各实施例的组合料以及多异氰酸酯原料放置在22℃环境中恒温3小时。然后各取150g组合料，将其与相应比例的多异氰酸酯组分在搅拌器(旋转数300rpm)中搅拌混合8～10秒钟。然后迅速将搅拌后的混合物倒入预先加热到55℃的铝质模具中(尺寸：长300mm，宽300mm，厚50mm)，使混合物发泡。7分钟后，将泡沫取出，即得到聚异氰脲酸酯泡沫。测试泡沫的一系列性能指标及相应的测试标准见下表：

以上实施例的产品具有良好粘结力、低导热系数的特点，同时兼具良好的尺寸稳定性能和优异的阻燃性能，且阻燃水平达到GB/T 8624-2006中C级阻燃要求。此原料可以方便地用于建筑物外墙等保温领域的硬质聚氨酯泡沫领域。

虽然在前文中为了说明起见，对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (10)

1.一种制备高阻燃性聚异氰脲酸酯泡沫塑料用组合料，其特征在于，基于组合料总量，各组分在组合料中的质量比例为：

聚酯多元醇和含三（2-羟乙基）异氰脲酸酯单元的多元醇，或含三（2-羟乙基）

所述的聚酯多元醇重均分子量为400～800，平均官能度为2～3，所述聚酯多元醇是芳香族羧酸或酸酐、对苯二甲酸烷基酯、脂肪族二元羧酸或酸酐、植物油中的一种或两种或多种与至少一种低分子量多元醇C之间的反应产物；

所述的催化剂为叔胺催化剂、羧酸季铵盐类催化剂和羧酸金属盐类催化剂的混合物；

所述的含三（2-羟乙基）异氰脲酸酯单元的多元醇的重均分子量为300～800，平均官能度为3～4，其是以三（2-羟乙基）异氰脲酸酯与芳香族羧酸或酸酐、对苯二甲酸烷基酯、脂肪族二元羧酸或酸酐、植物油中的一种或两种或多种，及至少一种低分子量多元醇C之间的反应产物；或所述的含三（2-羟乙基）异氰脲酸酯单元的多元醇是以三（2-羟乙基）异氰脲酸酯为起始剂通过与环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧氯丙烷进行开环聚合制得，其重均分子量为250～800，平均官能度为3；

所述的低分子量多元醇C选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、丙三醇、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇中的一种或两种或多种，且在反应体系中低分子量多元醇C是过量的，即反应产物的端基为羟基，且体系中仍存在未参与反应的游离多元醇；

所述的含活泼氢原子的低分子量多元醇A或多元胺B是至少应含有2个能与异氰酸酯反应的氢原子，分子量为60～350的，官能度在2～8范围内的多元醇或多元胺。

2.根据权利要求1所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料用组合料，其特征在于：所述的芳香族羧酸或酸酐选自邻苯二甲酸或其酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐中的一种或两种或多种；对苯二甲酸烷基酯为C10-C16的对苯二甲酸烷基酯；所述的脂肪族二元羧酸或酸酐为C4-C12的脂肪族二元酸或其酸酐。

3.根据权利要求2所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料用组合料，其特征在于：所述的脂肪族二元羧酸或酸酐为戊二酸、己二酸。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料用组合料，其特征在于：所述的聚醚多元醇是以乙二胺、二乙烯三胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺为起始剂通过与环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合制得，其平均官能度为3～5、重均分子量为100～600。

5.根据权利要求1所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料用组合料，其特征在于：所述的低分子量多元醇A是乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三乙醇胺中的一种或两种或多种；低分子量多元胺B是乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺或MOCA(3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺)。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料用组合料，其特征在于：所述的反应型阻燃剂为含有2个或2个以上羟基的含卤和/或磷元素的化合物。

7.根据权利要求6所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料用组合料，其特征在于：所述的反应型阻燃剂为四溴邻苯二甲酸酯二醇，二溴新戊二醇、N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、卤化聚醚多元醇、以四溴双酚A与环氧乙烷和/或环氧丙烷聚合而成的反应型阻燃剂中的一种或两种或多种。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料用组合料，其特征在于：所述的固体阻燃剂为可膨胀石墨、三聚氰胺、红磷、多聚磷酸铵、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、硅酮中的一种或两种或多种。

9.根据权利要求1-3中任一项所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料用组合料，其特征在于：所述的液体有机阻燃剂为不含羟基的磷酸酯和/或卤代磷酸酯类有机化合物。

10.根据权利要求9所述的聚异氰脲酸酯泡沫塑料用组合料，其特征在于：所述的液体有机阻燃剂为三(2-氯乙基)磷酸酯、三(2-氯丙基)磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三乙酯中的一种或两种或多种。