JP2011057983A - 硬質ポリウレタンフォームの生成に適したレシチン含有組成物 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォームの生成に適したレシチン含有組成物 Download PDF

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Abstract

【課題】硬質ポリウレタンフォームの生成に適したレシチン含有組成物を提供する。
【解決手段】本発明は、ポリウレタンフォームの生成に適しており、少なくとも1種のレシチン、少なくとも1種のウレタンおよび/またはイソシアヌレート触媒、少なくとも1種の発泡剤、少なくとも1種のイソシアネート成分、および少なくとも1種のポリオール成分を含んでおり、レシチンのポリオール成分に対する質量比が2.5:100未満であることを特徴とする組成物、ならびに硬質ポリウレタンフォームの生成方法、フォーム自体、およびその使用も提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬質ポリウレタンフォームを生成するのに適したレシチン含有組成物、それから生成されたポリウレタンフォーム、およびその使用に関する。
硬質ポリウレタン、ポリ尿素、およびポリイソシアヌレートフォームの生成では、欠陥が少なく、したがって硬質フォームの使用特性、特に断熱能力に、かなりの好ましい影響を及ぼす微細気泡化均一フォーム構造を確実にする、気泡安定化添加剤を使用する。ポリエーテル変性シロキサンをベースにした界面活性剤が特に有効であり、したがって好ましいタイプのフォーム安定化剤である。
フォーム安定化剤に対して個別の要望のある、多くの異なる硬質フォーム配合物が、様々な適用分野で存在するので、異なる構造のポリエーテル−シロキサンが使用される。フォーム安定化剤の選択基準の1つは、硬質フォーム配合物中に存在する発泡剤である。
硬質フォーム適用例でのポリエーテル−シロキサンフォーム安定化剤に関する様々な文献が、既に示されている。EP0570174B1は、構造(CHSiO[SiO(CH[SiO(CH)R]Si(CHを有するポリエーテル−シロキサンについて記述しており、但しRは、SiC結合を介してシロキサンに結合し、かつC〜Cアシル基によって鎖のもう一方の端部でエンドキャップされている、ポリエチレンオキシドからなる。このフォーム安定化剤は、有機発泡剤、特にCFC−11などのクロロフルオロカーボンを使用して硬質ポリウレタンフォームを生成するのに適している。
次世代のクロロフルオロカーボン発泡剤は、HCFC−123などの水素−クロロフルオロカーボンである。これらの発泡剤を硬質ポリウレタンフォームの生成に使用する場合、EP−0533202A1によれば、構造タイプ(CHSiO[SiO(CH[SiO(CH)R]Si(CHのポリエーテルシロキサンが適している。上式の基Rは、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドからなる、SiC結合されたポリアルキレンオキシドからなり、ヒドロキシ、メトキシ、またはアシルオキシ官能基を鎖の末端に有することができる。ポリエーテル中のエチレンオキシドの最小限の割合は、25質量パーセントである。
硬質ポリウレタンフォームの生成における、より最近の開発点は、発泡剤としてハロゲン化炭化水素が完全に不要であり、代わりにペンタンなどの炭化水素を使用することである。したがってEP1544235は、炭化水素発泡剤と、60モノマー単位である最小限の鎖長のシロキサンおよび種々のポリエーテル置換基Rを有する公知の構造(CHSiO[SiO(CH[SiO(CH)R]Si(CHのポリエーテル−シロキサンとを使用した、その平均分子量が450〜1000g/モルでありそのエチレンオキシドの割合が70〜100モル%の、硬質ポリウレタンフォームの生成について記述している。
最近、シロキサンフォーム安定化剤を含まないポリウレタンフォームが、さらにより頻繁に必要とされている。
DE2244350は、ポリウレタンフォームを生成するための、N−ビニルピロリドンおよびマレイン酸エステルから調製されるコポリマーの使用について記述している。
EP0734404は、シリコーンを含有しない界面活性剤を使用した、ポリウレタンフォームの生成について記述している。この文献では、エチレンオキシドおよびブチレンオキシドをベースにしたコポリマーが、安定化剤として特許請求の範囲に記載されている。
しかし、Siを含有しない2種の上記安定化剤は、比較的高い技術的費用でしか調製することができない。別の欠点は、これらコポリマーが再生可能な原材料をベースにしておらず、生分解性に乏しい点である。
DE1149163は、安定化剤としてレシチンを使用するポリウレタンフォームの生成について記述している。特定の脂肪族ポリエステルポリオールがこの場合使用され、水は発泡剤として使用される。得られたポリウレタンフォームは、しばしば半硬質でしかなく、最終的な架橋には、何日も要する。
本発明の目的は、その調製でシロキサン含有フォーム安定化剤の使用を必要としなくてよく、かつ従来技術により知られている欠点の1つまたは複数を持たない、硬質ポリウレタンフォームを提供することであった。
驚くべきことに、請求項1に記載の組成物は、この目的を達成することがわかった。
したがって本発明は、硬質ポリウレタンフォームの生成に適しており、少なくとも1種のレシチン、少なくとも1種のウレタンおよび/またはイソシアヌレート触媒、発泡剤、少なくとも1種のイソシアネート成分、および少なくとも1種のポリオール成分を含む組成物であって、レシチンのポリオール成分に対する質量比が2.5:100未満であることを特徴とする組成物を提供する。
本発明はさらに、硬質ポリウレタン、ポリ尿素、またはポリイソシアヌレートフォームを生成するための方法であって、本発明による組成物が使用されることを特徴とする方法を提供する。
本発明は同様に、本発明による組成物をフォーム形成すること(foaming)によって得られる硬質ポリウレタン、ポリ尿素、またはポリイソシアヌレートフォーム、ならびに絶縁材、好ましくは絶縁ボード、冷蔵庫、または絶縁フォームを生成するためのこれら硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの使用も提供する。
本発明の組成物は、指示される量でのレシチンの使用により、エステルもしくはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールをベースにした硬質ポリウレタンフォームを生成することが可能になるという利点を有する。本発明の組成物は、有機発泡剤、特に3〜5個の炭素原子を有する炭化水素を、より容易にこの組成物中に溶解することができるという、特定の利点を有する。したがって本発明の組成物は、ほとんどまたは全く水を使用せずに硬質ポリウレタンフォームを生成することが可能になる。
本発明の組成物は、フォームの硬化を最長で24時間以内に実現することができるという、追加の利点を有する。
硬質ポリウレタンフォームを生成するための安定化剤として再生可能な原材料のレシチンを使用する場合、本発明の組成物のその他の利点は、化石資源の節約を実現するものである。
本発明の組成物を使用して生成されたポリウレタンフォーム、特に水を使用しないかまたは非常に少ない割合で水を使用して生成されたフォームには、熱伝導度がより低く、したがって、より良好な絶縁特性を有する、という利点もある。
本発明の組成物、ポリウレタンフォーム自体、およびその使用について、本発明をこれらの例示的な実施形態に限定することなく、例として以下に記述する。化合物の範囲、一般式、または種類が以下に示される場合、これらは、明確に示される該当する化合物の範囲または群だけでなく、個々の値(範囲)または化合物を除外することによって得ることができる化合物の全ての部分範囲および部分群も包含するものとする。文献が本発明の記述に引用される場合、それらの内容、特に参照がなされる対象についての内容は、本発明の開示内容に参照により完全に組み込まれる。下記においてパーセンテージについて述べる場合、そのパーセンテージは、他に指示しない限り質量%である。
ポリウレタンフォームの生成に適しており、かつ少なくとも1種のレシチン、少なくとも1種のウレタンおよび/またはイソシアヌレート触媒、少なくとも1種の発泡剤、少なくとも1種のイソシアネート成分、および少なくとも1種のポリオール成分を含む、本発明の組成物は、レシチンのポリオール成分に対する質量比が2.5:100未満、好ましくは2:100未満、より好ましくは1:100未満であることを特徴とする。
記述される成分とは別に、本発明の組成物は、他の構成成分を有することができる。特に、本発明の組成物は、場合により(さらに)発泡剤、場合により難燃剤、および場合により充填材、乳化剤、その他のSi含有および非Si含有、特にSi含有および非Si含有有機安定化剤および界面活性剤、粘度低減剤、染料、抗酸化剤、UV安定化剤、または帯電防止剤などのさらなる添加剤を含むことができる。
レシチンとして、任意のホスファチジルコリンを使用することが可能である。レシチンは、1種のホスファチジルコリン化合物または様々なホスファチジルコリン化合物を含むことができる。ホスファチジルコリンの混合物を使用することが好ましい。1種または複数のホスファチジルコリン化合物は、様々な由来源を有することができる。大豆から得られた1種または複数のホスファチジル化合物を使用することが好ましい。
レシチンは、得られたままの粗製レシチンとして、例えば大豆油などの植物油の精製における副産物として使用することができる。本発明の組成物で使用することができる大豆レシチンは、ホスファチジルコリンに加え、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルセリン、ならびにステロール、脂肪、および油も含有する。一方、卵黄から得られたレシチンは、本質的にホスファチジルコリンからなる。レシチンとして、ヒドロキシル化レシチンを使用することが有利であり得る。これらの中で、存在する任意の不飽和脂肪酸は、部分的にまたは完全に、酸化によって(例えば過酸化水素を使用して)変性されている(ROMPP Online,Version 3.4,keyword"Phosphatidylcholine",2009 Georg Thieme Verlag)。本発明の組成物では、大豆レシチンを使用することが好ましい。
本発明の組成物における指数は、好ましくは100を超え、好ましくは>150〜250である。指数は、実際に使用されたイソシアネートの計算されたイソシアネート(ポリオールとの化学量論的反応で)に対する比を示す。指数100は、反応性基が1:1のモル比を表す。
本発明の組成物中のポリオール成分のイソシアネート成分に対する質量比は、1を超えることが有利であり得る。このように、フォーム中におけるウレタンのイソシアヌレート基に対する比は、イソシアヌレート形成の方向でシフトすることができる。そのようなポリイソシアヌレート(PIR)フォームは、ポリウレタン(PUR)フォームよりも良好な燃焼挙動を頻繁に示す。
イソシアネート成分として、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを生成するのに習慣的に使用されているイソシアネート化合物を使用することが可能である。イソシアネート成分は、1種のイソシアネート化合物または複数の異なるイソシアネート化合物を含有することができる。好ましいイソシアネートは、2個以上のイソシアネート官能基を有する有機イソシアネートである。
本発明の目的に適切なイソシアネートは、全ての多官能性有機イソシアネートであり、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)の全ての異性体であり、特に、ジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(TDI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、およびイソホロンジイソシアネート(IPDI)である。「ポリマーMDI」として知られている、MDIと平均官能価が2〜4であるより高度に縮合された類似体との混合物は、特に有用である。
ポリオール成分として、全ての公知のポリオール化合物を本発明の組成物中に存在させることが可能である。イソシアネートおよびその製剤に対して反応性である複数の基を有する有機物質は、ポリオール成分として存在することが好ましい。好ましいポリオールは、全てのポリエーテルポリオールと、硬質フォームを生成するのに適切でありかつ習慣的に使用されているポリエステルポリオールである。ポリエーテルポリオールは、多価アルコールまたはアミンとアルキレンオキシドとを反応させることによって得られる。ポリエステルポリオールは、多塩基性カルボン酸(通常は、フタル酸またはテレフタル酸)と多価アルコール(通常は、グリコール)とのエステルをベースにする。
ポリオール成分としては、10個未満の炭素原子を有し、好ましくはそれぞれ2個以上の酸基が本発明の組成物中に存在し、より好ましくはそれのみ存在している、芳香族酸または脂肪族酸をベースにしたポリエステルポリオールが好ましい。特に好ましい脂肪族ポリエステルポリオールは、アジピン酸をベースにしたものである。
特に好ましい芳香族ポリエステルポリオールは、フタル酸またはテレフタル酸をベースにし、とりわけ、Stepanpol(登録商標)(Stepan製)、Terol(登録商標)(Oxid製)、Terate(登録商標)(Invista製)、またはCoimからIsoexter(登録商標)として販売されている。
本発明の組成物中に存在するポリオール成分は、好ましくは、100を超えるOH価を有する。
少なくとも1種の発泡剤は、発泡剤のポリオール成分に対する質量比が、好ましくは1〜30:100、好ましくは5〜25:100、特に好ましくは10〜20:100で、本発明の組成物中に存在することが好ましい。本発明の目的に適切な物理的発泡剤は、気体、例えば液化CO、および揮発性液体、例えば3〜5個の炭素原子を有する炭化水素、好ましくはシクロペンタン、イソペンタン、およびn−ペンタン、フッ素化炭化水素、好ましくはHFC 245fa、HFC 134a、およびHFC 365mfc、クロロフルオロカーボン、好ましくはHCFC 141b、ギ酸メチルやジメトキシメタンなどの酸素含有化合物、または塩素化炭化水素、好ましくは1,2−ジクロロエタンである。1種または複数の発泡剤は、5個の炭素原子を有する炭化水素およびハロゲン化炭化水素の中から選択されることが特に好ましい。
水は、上述の発泡剤の他にまたは代わりに、場合により発泡剤として使用することができる。本発明の組成物中における水のポリオール成分に対する質量比は、好ましくは5:100未満であり、より好ましくは1:100未満であり、特に好ましくは0.5:100未満である。発泡剤として水を使用しないこと、または水が本発明の組成物中に存在しないことが好ましい。
水は、組成物に直接添加することができ、そうでない場合は出発材料の1種の2次成分として、例えばポリオール成分として、この出発材料と共に組成物に添加することができる。
物理的発泡剤および場合により水とは別に、イソシアネートと反応して気体を発生させるその他の化学的発泡剤、例えばギ酸を、使用することもできる。
本発明の組成物中に存在させることができる触媒は、ゲル化反応を触媒するもの(イソシアネート−ポリオール)、発泡反応を触媒するもの(イソシアネート−水)、またはイソシアネートの2量体化もしくは3量体化を触媒するものである。典型的な例は、アミン、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルピペラジン、1,2−ジメチルイミダゾール、N−エチルモルホリン、トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−1,3,5−トリアジン、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、およびビス(ジメチルアミノエチル)エーテル、ジラウリン酸ジブチルスズなどのスズ化合物、および酢酸カリウムや2−エチル−ヘキサン酸カリウムなどのカリウム塩である。
使用されるのに適切な量は、触媒のタイプに依存し、カリウム塩の場合、通常は、0.05〜5pphp(=ポリオール100重量部に対する重量部)または0.1〜10pphpの範囲内である。
難燃剤として例えば、ハロゲンを含まない有機リン酸塩、例えばリン酸トリエチル(TEP)、ハロゲン化リン酸塩、例えばリン酸トリス(1−クロロ−2−プロピル)(TCPP)およびリン酸トリス(2−クロロエチル)(TCEP)、および有機ホスホン酸塩、例えばメタンホスホン酸ジメチル(DMMP)、プロパンホスホン酸ジメチル(DMPP)などの液体有機リン化合物、または、ポリリン酸アンモニウム(APP)や赤リンなどの固形分、または、ハロゲン化化合物、例えばハロゲン化ポリオール、および発泡性グラファイトやメラミンなどの固形分も、本発明の組成物中に存在させることが可能である。
組成物中の難燃剤の割合は、ポリオール100質量部当たり、好ましくは0〜50質量部であり、好ましくは0.1〜20質量部、特に好ましくは1〜10質量部である。
本発明による典型的な硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム配合物は、20〜50kg/mのフォーム密度をもたらし、以下の組成を有するであろう:
Figure 2011057983
本発明の組成物は、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを生成するための方法において使用することができる。この方法は、当業者に公知の手法で、または従来技術で示されているように、実施することができる。硬質フォームを生成するための、本発明の組成物の処理は、例えば、手動混合プロセスによって、または好ましくは高圧発泡機械を用いて実施することができる。金属複合部材の場合、生成は、バッチ式にまたは連続的に、2重ベルトプロセスで実施することができる。
典型的な配合物は、それぞれのフォーム形成プロセスに適合した反応時間を必要とする。冷蔵庫の生産では、フォームは、電気器具のさらなる組立てを可能にするために、典型的には3〜10分後に十分に硬化されるべきである。連続フォーム形成プロセスの場合、ボードは、2重ベルトラミネータの終端で所望の長さに切断することが好ましい。ベルト速度に応じて、これは1〜10分の硬化時間をもたらすことができる。バッチプロセスでは、最長30分のさらにより長い硬化時間を許容することができる。
配合物の反応性は、とりわけ、不粘着時間によって記述することができる。これは、その後に表面に接触したときにフォームがもはや粘着しない時間である。硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームを生成するための、本発明による組成物のフォーム形成後の不粘着時間は、好ましくは10分未満であり、好ましくは5分未満である。
本発明の硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、本発明の組成物をフォーム形成することによって得ることができる。これらのフォームは、このフォーム中に存在する100質量部に対してレシチンを好ましくは3質量部未満、より好ましくは2質量部未満、特に好ましくは1質量部未満含有することを特徴とする。
本発明の硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームは、絶縁材料、好ましくは絶縁ボード、イン サイチュフォーム、または絶縁フォームを、使用される状態で生成するのに、例えば冷却および冷蔵器具で使用される状態で生成するのに使用することができる。
硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームに使用されるその他の重要な分野は、家屋および建造物の建設で断熱用に使用される、柔軟なカバー層を有する絶縁ボード(例えば、アルミニウムコーティング紙)である。さらに、建築部門で建築部材として同様に使用される、硬質フォームコアおよび固体金属カバー層(例えば鋼板)からなる複合部材も存在する。
以下の実施例は、その範囲が記述全体および特許請求の範囲よって定義されている本発明を、これらの実施例に記述される実施形態に限定することなく、例として、本発明について示している。
フォーム形成の実施例
本発明による配合物の使用に関する試験は、以下のフォーム配合物を使用して実施した:
Figure 2011057983

PMDETA:N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン
Kosmos 75 DEG:オクタン酸カリウム(ジエチレングリコール中75重量%)
DMCHA:N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン
TCPP:トリス(1−クロロ−2−プロピル)ホスフェート
フォーム形成実施例は、手動混合プロセスによって実施した。このために、表3に記述される様々なシロキサンを含有する配合物A、B、およびCを生成し、カップ内に量り取った。MDIを引き続き添加し、反応混合物を、直径6cmのディスク撹拌器で5秒間、3000rpmで撹拌し、直ぐに、サーモスタットで50℃に温度調節されかつ50cm×25cm×5cmのサイズを有しかつポリエチレン被膜で裏打ちされたアルミニウム型に移した。使用したフォーム配合物の量は、この型を満たすだけに必要とされる量よりも10%多くなるように、計算した。10分の硬化時間の後、フォームを型から取り出した。
配合物AおよびBの場合、ポリオール成分、即ちイソシアネートを含まない混合物の溶解挙動について、さらに試験をした。多くの場合、ポリオール成分は、長時間にわたって貯蔵安定であること、即ち相分離を示さず、またはさらに良好には透明な混合物であることが重要である。
フォーム形成実験の結果を、表3にまとめる。この表は、それぞれの場合に使用される界面活性剤(Surf.)、系(Syst.)、ポリオール100部当たりの質量部で表した界面活性剤の量(Amt.)、ポリオール混合物の溶解挙動(Solub.)、kg/mを単位として表したフォームの密度、およびmW/mKを単位として表したλを示す。本発明によらない比較例では、シロキサンTEGOSTAB B 8462、B 8481、およびB 8871を使用し、または実験は、界面活性剤なしで実施した。Lecico GmbH製LECICO F 100を、レシチンとして使用した。
Figure 2011057983
溶解度に関して報告された値は、時間のみが示されている場合、この時間の後に相分離が観察されたという意味を有する。(透明)または(濁っている)という注釈と共に時間が示されている場合、これは、この時点まで相分離は観察されないが、濁りは時々観察されることを意味する。
系Aで使用された例は、レシチンを使用したフォーム形成実験が、技術的要件を満たす硬質PUフォームをもたらすことを示す。
さらに、レシチンの使用には、ポリオール混合物が長時間にわたって貯蔵安定でありかつ透明であるという利点がある。本発明によらない例2および4は共に、ポリオール混合物の満足のいかない貯蔵安定性を示す。
類似する効果が、配合物Bのフォーム形成で観察された。

Claims (10)

  1. 硬質ポリウレタンフォームの生成に適しており、少なくとも1種のレシチン、少なくとも1種のウレタンおよび/またはイソシアヌレート触媒、少なくとも1種の発泡剤、少なくとも1種のイソシアネート成分、および少なくとも1種のポリオール成分を含む組成物であって、レシチンのポリオール成分に対する質量比が2.5:100未満であることを特徴とする組成物。
  2. 水が、場合により前記組成物中に存在し、水のポリオール成分に対する質量比が5:100未満であることを特徴とする、請求項1に記載の組成物。
  3. 指数が150を超えることを特徴とする、請求項1または2に記載の組成物。
  4. ポリオール成分のイソシアネート成分に対する質量比が1を超えることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 10個未満の炭素原子を有する芳香族酸または脂肪族酸をベースにしたポリエステルポリオールが、好ましくは独占的に、ポリオール成分として存在することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 発泡剤が存在し、発泡剤のポリオール成分に対する質量比が1〜30:100であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記発泡剤が、5個の炭素原子を有する炭化水素およびハロゲン化炭化水素の中から選択されることを特徴とする、請求項6に記載の組成物。
  8. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物を使用することを特徴とする、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの生成方法。
  9. 請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物をフォーム形成することによって得ることができる、硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォーム。
  10. 絶縁材料、絶縁ボード、イン サイチュフォーム、または絶縁フォームを生成するための、請求項9に記載の硬質ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートフォームの使用。
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