KR20050062657A - 증기압 저감제 및 그 이용 - Google Patents

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요시노리 다나카
노리아키 도쿠야스
야스오 히비노
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다이하치 카가쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

하기의 화학식 1:
(식에서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 탄소수 2~5의 직쇄상 또는 분기 쇄상의 알킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3이 에틸기인 화합물을 제외)로 나타나고 또한, MIL H -19457에 준하여 측정되는 총 산 함유량이 650(mgKOH)이하인 화합물을 적어도 1종을 포함하는 폴리우레탄 폼용 증기압저감제.
폴리올, HFC-245fa, 경화 촉매, 거품안정제, 상기 증기압 저감제를 함유하는 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물.

Description

증기압 저감제 및 그 이용{VAPOR PRESSURE DEPRESSANT AND USE THEREOF}
본 발명은, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane)의 증기압 저감제, 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐(pre mixture) 조성물, 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 증기압 저감 방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 폼 또는 이소시아누레이트(isocyanurate) 변성 경질 폴리우레탄 폼은 발포제의 존재 하에, 이소시아네이트(isocyanate)와 폴리올 조성물을 반응시킴으로써 조제된다. 공업적으로는, 공장 내에서 전 성분을 혼합하여 발포 및 경화시키는 라인 발포에 의해, 또는, 건설현장 등에서 각 성분을 혼합하여 발포 및 경화시키는 현장 발포에 의해 폴리우레탄 폼이 형성된다. 어느 경우라도, 폴리올, 경화 촉매, 발포제, 거품안정제 및 기타 첨가물을 혼합하여 되는 프리 믹스쳐 조성물과 이소시아네이트를 따로따로 조제하고, 양자를 혼합하여 발포 및 경화를 행한다.
현재, 경질 폴리우레탄 폼용 발포제로서 주로 사용되는 1,1-디클로로-1-플루오로 에탄(HCFC-14lb)은 약한 오존층을 파괴하므로 과도기적 물질로서 사용되고 있으며, 2003연말 이후 전면 금지되는 것이 결정되어 있다. 거기에서, 분자 중에 염소 원자를 갖지 않고 오존층 파괴 능력이 없는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)이 HCFC-14lb의 대체 물질의 하나로서 주목받고 있다.
HFC-245fa는 최소발화 에너지가 1×105mJ보다 높고, 인화점이 없는 점에서 뛰어난 발포제다. 특히 현장 발포 시킬 경우에는, 배기 설비가 불충분할 경우가 많기 때문에, 인화하기 어려운 발포제인 HFC-245fa가 매우 유리하다.
그러나, HFC-245fa는 15.3℃ 낮은 끓는점과 높은 증기압 때문에 특히 여름철에는 HFC-245fa 자체 및 프리믹스쳐 조성물의 보존이나 운반에 내압 드럼(drum)이 필요하고, 취급에 주의를 요하는 등의 어려운 점이 있다. 또한 HFC-245fa는, 분자 중에 염소원자가 없으므로, 염소원자를 함유하는 HCFC-14lb에 비교하여 폴리올 성분과 혼합할 경우의 용해성이 낮기 때문에, 프리믹스쳐 조성물 중에서 농도가 균일하지 못하게 되는 단점이 있다.
폴리우레탄 폼용 발포제로서 HFC-245fa의 사용에 관하여 다양한 방법이 제안이 되고 있다. 예를들어 HFC-245fa를 단독으로 또는 다른 끓는점이 낮은 탄화수소계 발포제와 혼합해서 쓰는 것이, 일본국 특허공개 평5-239251호 공보(단락0014~0015)등에 기재되어 있다. 또한 HFC-245fa를 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a) 등의 HFC계 발포제와 혼합해서 쓰는 것이 일본국 특허공개 평9-71628호 공보(단락0019), 일본국 특허공개 평10-87774호 공보(단락0011), 일본국 특허공개 평11-49886호 공보(단락 0009~0010, 0012, 0017~0019)에 기재되어 있다. 또한 HFC-245fa를 시크로펜탄, 시클로헥산과 혼합해서 쓰는 것이 일본국 특허공개 평11-343326호 공보(단락0047~0050)에 기재되어 있다.
그러나, 상기와 같은 발포제를 함께 사용하는 경우에도, HFC-245fa의 증기압을 저감시킬 수는 없다.
발명의 개시
본 발명의 목적은, 발포제로서의 HFC-245fa의 증기압 및 HFC-245fa를 채용한 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물로 증기압을 효과적으로 저감할 수 있는 증기압 저감제, 그것을 함유하는 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물, 이 조성물을 사용한 폴리우레탄 폼의 제조 방법 및, HFC-245fa의 증기압의 저감 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자는 연구를 거듭하여, 이하의 사실을 얻었다.
(i) 이하의 화학식 1로 표현되는 화합물 중, MIL H-19457에 준하여 측정되는 총 산 함유량이 650(mg KOH)이하인 인산 에스테르 화합물은, HFC-245fa의 증기압을 효과적으로 저감시킨다.
(식에서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 탄소수 2~5의 직쇄상 또는 분기 쇄상의 알킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3이 에틸기인 화합물을 제외)
(ii) 상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 내가수분해성이 뛰어나서, 발포 조제로서의 물을 포함하는 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물에 포함시켜 두어도, 프리믹스쳐 조성물의 보존 중에 가수분해 되기 어렵다. 이에 따라 화학식 1로 표현되는 인산 에스테르 화합물의 가수분해물인 산에 의해 발포가 저해 될 일이 없거나 거의 없다. 그 결과, 이 프리믹스쳐 조성물을 이용하여 폴리우레탄 폼을 제조하는 함으로써 양호한 발포성을 얻을 수 있고, 또 증기압저감 효과가 장기간에 걸쳐 유지된다.
본 발명은 상기 사실에 근거해 완성되어진 것이며, 이하의 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 증기압 저감제, 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물, 폴리우레탄 폼의 제조 방법, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 증기압저감 방법 및 발포제조성물 등을 제공한다.
1. 하기 화학식 1
(식에서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 탄소수 2~5의 직쇄상 또는 분기 쇄상의 알킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3이 에틸기인 화합물을 제외)로 표기되고 또한, MIL H -19457로 측정되는 총 산 함유량이 650(mgKOH)이하인 화합물을 적어도 1종 포함하는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 증기압 저감제.
2. 화학식 1의 화합물이 폴리-n-프로필 포스페이트(poly-n-propyl phosphate), 트리-n-부틸 포스페이트(tri-n-butyl phosphate), 트리-n-펜틸 포스페이트(tri-n-pentyl phosphate), 트리-이소-프로필 포스페이트(tri-iso-propyl phosphate), 트리-이소-부틸 포스페이트(tri-iso-butyl phosphate), 트리-sec-부틸 포스페이트(tri-sec-butyl phosphate), 트리-tert-부틸 포스페이트(tri-tert-butyl phosphate), 트리-이소-펜틸 포스페이트(tri-iso-pentyl phosphate), 트리-sec-펜틸 포스페이트(tri-sec-pentyl phosphate), 트리네오펜틸 포스페이트(trineopentyl phosphate), 에틸디(n-프로필) 포스페이트(ethyldi(n-propyl) phosphate), 에틸디(이소-프로필) 포스페이트(ethyldi(iso-propyl) phosphate), 에틸디(n-부틸) 포스페이트(ethyldi(n-butyl) phosphate), 에틸디(이소-부틸) 포스페이트(ethyldi(iso-butyl) phosphate), 에틸디(sec-부틸) 포스페이트(ethyldi(sec-butyl) phosphate), 에틸디(tert-부틸) 포스페이트(ethyldi(tert-butyl) phosphate), 에틸디(n-펜틸) 포스페이트(ethyldi(n-pentyl) phosphate), 에틸디(이소-펜틸) 포스페이트(ethyldi(iso-pentyl) phosphate), 에틸디(sec-펜틸) 포스페이트(ethyldi(sec-pentyl) phosphate), 에틸디(네오펜틸) 포스페이트(ethyldi(neopentyl) phosphate), 디에틸-n-프로필 포스페이트(diethyl-n-propyl phosphate), 디에틸-n-부틸 포스페이트(diethyl-n-butyl phosphate), 디에틸-이소-부틸 포스페이트(diethyl-iso-butyl phosphate), 디에틸-sec-부틸 포스페이트(diethyl-sec-butyl phosphate), 디에틸-tert-부틸 포스페이트(diethyl-tert-butyl phosphate), 디에틸-n-펜틸 포스페이트(diethyl-n-pentyl phosphate), 디에틸-이소-펜틸 포스페이트(diethyl-iso-pentyl phosphate), 디에틸-sec-펜틸 포스페이트(diethyl-sec-pentyl phosphate), 디에틸네오펜틸 포스페이트(diethylneopentyl phosphate), n-프로필디(이소-프로필) 포스페이트(n-propyldi(iso-propyl) phosphate), 디(n-프로필)이소-프로필 포스페이트(di(n-propyl)iso-propyl phosphate), n-프로필디(n-부틸) 포스페이트(n-propyldi(n-butyl) phosphate), 디(n-프로필)n-부틸 포스페이트(di(n-propyl)n-butyl phosphate), n-프로필(이소-부틸) 포스페이트(n-propyldi(iso-butyl) phosphate), 디(n-프로필)이소-부틸 포스페이트(di(n-propyl)iso-butyl phosphate), n-프로필디(sec-부틸) 포스페이트(n-propyldi(sec-butyl) phosphate), 디(n-프로필)sec-부틸 포스페이트(di(n-propyl)sec-butyl phosphate), n-프로필디(tert-부틸) 포스페이트(n-propyldi(tert-butyl) phosphate), 디(n-프로필)tert-부틸 포스페이트(di(n-propyl)tert-butyl phosphate), n-프로필디(n-펜틸) 포스페이트(n-propyldi(n-pentyl) phosphate), 디(n-프로필)n-펜틸 포스페이트(di(n-propyl)n-pentyl phosphate), n-프로필디(이소-펜틸) 포스페이트(n-propyldi(iso-pentyl) phosphate), 디(n-프로필)이소-펜틸 포스페이트(di(n-propyl)iso-pentyl phosphate), n-프로필디(sec-펜틸) 포스페이트(n-propyldi(sec-pentyl) phosphate), 디(n-프로필)sec-펜틸 포스페이트(di(n-propyl)sec-pentyl phosphate), n-프로필디(네오펜틸) 포스페이트(n-propyldi(neopentyl) phosphate), 디(n-프로필)네오펜틸 포스페이트(di(n-propyl)neopentyl phosphate), 이소-프로필디(n-부틸) 포스페이트(iso-propyldi(n-butyl) phosphate), 디(이소-프로필)n-부틸 포스페이트(di(iso-propyl)n-butyl phosphate), 이소-프로필디(이소-부틸) 포스페이트(iso-propyldi(iso-butyl) phosphate), 디(이소-프로필)이소-부틸 포스페이트(di(iso-propyl)iso-butyl phosphate), 이소-프로필디(sec-부틸) 포스페이트(iso-propyldi(sec-butyl) phosphate), 디(이소-프로필)sec-부틸 포스페이트(di(iso-propyl)sec-butyl phosphate), 이소-프로필디(tert-부틸) 포스페이트(iso-propyldi(tert-butyl) phosphate), 디(이소-프로필)tert-부틸 포스페이트(di(iso-propyl)tert-butyl phosphate), 이소-프로필디(n-펜틸) 포스페이트(iso-propyldi(n-pentyl) phosphate), 디(이소-프로필)n-펜틸 포스페이트(di(iso-propyl)n-pentyl phosphate), 이소-프로필디(이소-펜틸) 포스페이트(iso-propyldi(iso-pentyl) phosphate), 디(이소-프로필)이소-펜틸 포스페이트(di(iso-propyl)iso-pentyl phosphate), 이소-프로필디(sec-펜틸) 포스페이트(iso-propyldi(sec-pentyl) phosphate), 디(이소-프로필)sec-펜틸 포스페이트(di(iso-propyl)sec-pentyl phosphate), 이소-프로필디(네오펜틸) 포스페이트(iso-propyldi(neopentyl) phosphate), 디(이소-프로필)네오펜틸 포스페이트(di(iso-propyl)neopentyl phosphate), n-부틸디(이소-부틸) 포스페이트(n-butyldi(iso-butyl) phosphate), 디(n-부틸)이소-부틸 포스페이트(di(n-butyl)iso-butyl phosphate), n-부틸(sec-부틸) 포스페이트(n-butyldi(sec-butyl) phosphate), 디(n-부틸)sec-부틸 포스페이트(di(n-butyl)sec-butyl phosphate), 이소-부틸디(sec-부틸) 포스페이트(iso-butyldi(sec-butyl) phosphate), 및 디(이소-부틸)sec-부틸 포스페이트(di(iso-butyl)sec-butyl phosphate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 항 1에 기재된 증기압 저감제.
3. 화학식 1의 화합물이 트리-n--프로필 포스페이트(tri-n-propyl phosphate), 트리-n-부틸 포스페이트(tri-n-butyl phosphate), 트리-이소-프로필 포스페이트(tri-iso-propyl phosphate), 트리-이소-부틸 포스페이트(tri-iso-butyl phosphate), 트리-sec-부틸 포스페이트(tri-sec-butyl phosphate), 에틸디(n-프로필) 포스페이트(ethyldi(n-propyl) phosphate), 에틸디(n-부틸) 포스페이트(ethyldi(n-butyl) phosphate), 에틸디(이소-부틸) 포스페이트(ethyldi(iso-butyl) phosphate), 에틸디(sec-부틸) 포스페이트(ethyldi(sec-butyl) phosphate), n-프로필디(이소-프로필) 포스페이트(n-propyldi(iso-propyl) phosphate), 디(n-프로필)이소-프로필 포스페이트(di(n-propyl)iso-propyl phosphate), n-프로필디(n-부틸) 포스페이트(n-propyldi(n-butyl) phosphate), 디(n-프로필)n-부틸 포스페이트(di(n-propyl)n-butyl phosphate), n-프로필디(이소-부틸) 포스페이트(n-propyldi(iso-butyl) phosphate), 디(n-프로필)이소-부틸 포스페이트(di(n-propyl)iso-butyl phosphate), n-프로필디(sec-부틸) 포스페이트(n-propyldi(sec-butyl) phosphate), 디(n-프로필)sec-부틸 포스페이트(di(n-propyl)sec-butyl phosphate), 이소-프로필디(n-부틸) 포스페이트(iso-propyldi(n-butyl) phosphate), 디(이소-프로필)n-부틸 포스페이트(di(iso-propyl)n-butyl phosphate), 이소-프로필디(이소-부틸) 포스페이트(iso-propyldi(iso-butyl) phosphate), 디(이소-브포필)이소-부틸 포스페이트(di(iso-propyl)iso-butyl phosphate), 이소-프로필디(sec-부틸) 포스페이트(iso-propyldi(sec-butyl) phosphate), 디(이소-프로필)sec-부틸 포스페이트(di(iso-propyl)sec-butyl phosphate), n-부틸디(이소-부틸) 포스페이트(n-butyldi(iso-butyl) phosphate), 디(n-부틸)이소-부틸 포스페이트(di(n-butyl)iso-butyl phosphate), n-부틸디(sec-부틸) 포스페이트(n-butyldi(sec-butyl) phosphate), 디(n-부틸)sec-부틸 포스페이트(di(n-butyl)sec-butyl phosphate), 이소-부틸디(sec-부틸) 포스페이트(iso-butyldi(sec-butyl) phosphate), 및 디(이소-부틸)sec-부틸 포스페이트(di(iso-butyl)sec-butyl phosphate)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 제 1항에 기재된 증기압 저감제.
4.폴리올, 경화 촉매, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 거품안정제 및 제1항에 기재된 증기압 저감제를 함유하는 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물.
5.카보네이트(carbonates), 케톤(ketones), 에스테르(esters), 에테르(ethers), 아세탈(acetals), 나이트릴(nitriles), 아미드(amide), 술폭시드류(sulfoxides) 및 술포란류(sulfolanes) 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 보조적 증기압 저감제를 더 포함하는 항 4에 기재된 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물.
6.보조적 증기압 저감제가, 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane) 및 디메톡시메탄(dimethoxymethane)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 항 5에 기재된 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물.
7.또한 탄화수소계 발포제, 불소함유 탄화수소계 발포제, 불소함유 에테르계 발포제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 보조적 발포제를 포함하는 항 4에 기재된 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물.
8.보조적 발포제가 n-펜탄(n-pentane), 이소펜탄(isopentane), 시클로펜탄(cyclopentane), 2-메틸펜탄(2-methylpentane), 3-메틸펜탄(3-methylpentane), n-헥산(n-hexane), 시클로헥산(cyclohexane), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane), 메톡시-헵타플루오로프로판(methoxy-heptafluoropropane) 및 메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄(methoxy-1,1,2,2-tetrafluoroethane)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 항 7에 기재된 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물.
9.물을 포함하는 제4항에 기재된 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물.
10.제4항에 기재된 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물과 폴리이소시아네이트를 혼합함으로써 폴리우레탄 폼을 형성하는 공정을 포함하는 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
11.폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물이 카보네이트(carbonates), 케톤(ketones), 에스테르(esters), 에테르(ethers), 아세탈(acetals), 나이트릴(nitriles), 아미드(amide), 술폭시드류(sulfoxides) 및 술포란류(sulfolanes)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 보조적 증기압 저감제를 더 포함하는 것인 제10항에 기재된 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
12.보조적 증기압 저감제가 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 디메톡시메탄로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 나와 있는 제11항에 기재된 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
13.폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물이 탄화수소계 발포제, 불소함유 탄화수소계 발포제, 불소함유 에테르계 발포제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 보조적 발포제를 함유하는 것인 제10항에 기재된 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
14.보조적 발포제가 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 메톡시-헵타플루오로프로판 및 메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 제13항에 기재된 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
15.폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물이 또한, 물을 포함하는 것인 제10항에 기재된 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
16. (A) 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 (B) 하기 화학식 1
(식에서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 탄소수 2~5의 직쇄상 또는 분기 쇄상의 알킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3이 에틸기인 화합물을 제외)로 표기되고 또한, MIL H -19457에 준하여 측정되는 총 산 함유량이 650(mgKOH)이하인 화합물을 적어도 1종을 포함하는 발포제 조성물.
17.하기 화학식 1
(식에서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 탄소수 2~5의 직쇄상 또는 분기 쇄상의 알킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3이 에틸기인 화합물을 제외)로 표기되고 또한, MIL H -19457에 준하여 측정되는 총 산 함유량이 650(mgKOH)이하인 화합물과,
카보네이트, 케톤, 에스테르, 에테르, 아세탈, 나이트릴, 아미드, 술폭시드류 및 술포란류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 보조적 증기압 저감제를 포함하는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 증기압 저감제 조성물.
18.보조적 증기압 저감제가 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 디메톡시메탄로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인 제17항에 기재된 증기압 저감제 조성물.
19.화학식 1로 표현되는 화합물 100중량부에 대하여, 보조적 증기압 저감제가 0.1~100 중량부에 포함되어 있는 제17항에 기재된 증기압 저감제 조성물.
20.하기 화학식 1
(식에서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 탄소수 2~5의 직쇄상 또는 분기 쇄상의 알킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3이 에틸기인 화합물을 제외)로 표기되고, 또한, MIL H -19457에 준하여 측정되는 총 산 함유량이 650(mgKOH)이하인 화합물의 1,1,1,3,3- 펜타플루오로프로판의 증기압 저감제로서의 사용.
21.이하의 화학식 1
(식에서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 탄소수 2~5의 직쇄상 또는 분기 쇄상의 알킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3이 에틸기인 화합물을 제외)로 표기되고 또한, MIL H -19457에 준하여 측정되는 총 산 함유량이 650(mgKOH)이하인 화합물을 적어도 1종과 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 혼합하는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 증기압 저감 방법.
본 발명에 의하면, 발포제로서의 HFC-245fa의 증기압 및 HFC-245fa를 사용한 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물의 증기압을 효과적으로 저감할 수 있는 증기압 저감제, 그것을 함유하는 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물, 이 조성물을 사용한 폴리우레탄 폼의 제조 방법, 효과적인 HFC-245fa의 증기압 저감 방법 및 실제 사용할 시 충분하게 증기압이 낮은 발포제조성물이 제공되었다.
상세하게 설명하면, 본 발명의 증기압 저감제는, HFC-245fa의 증기압을 효과적으로 감소시킨다. 따라서 본 발명의 증기압 저감제 및 이것을 포함하는 프리믹스쳐 조성물은 보존 또는 운반 때 취급이 용이해진다.
또 본 발명의 증기압 저감제는 내가수분해성에 뛰어나기 때문에 발포 조제로서 저렴한 물을 사용한 프리믹스쳐 조성물에, 첨가할 경우 가수분해 되기 어렵다. 그 결과, 증기압 저감제의 가수분해물인 산에 의해 발포가 저해될 일이 없거나 거의 없는 동시에, 증기압 저감제의 효과가 장기간에 걸쳐 유지된다. 또 본 발명의 증기압 저감제를 이용한 프리믹스쳐 조성물은 안정한 상태로 장기간 걸쳐 보존할 수 있고, 특히 프리믹스쳐 조성물 중에 상기의 산에 의한 상분리나 침강이 생길 일이 없다. 또 본 발명의 증기압 저감제는 그것 자체가 난연제 이기도 하다. 프리믹스쳐 조성물 중 가수분해 되기 어렵기 때문에, 실용적으로 충분한 난연성을 가진 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다. 또한 증기압 저감제의 가수분해물인 산에 의한 상분리나 침강이 생기기 어렵기 때문에, 실용적으로 충분한 기계적 특성을 가진 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.
또 HFC-245fa는, 분자 중에 염소원자가 없으므로, 염소원자를 함유하는 HCFC-14lb에 비교하여 폴리올 성분과 잘 섞이지 않고, 그 결과, 일반적으로, 프리믹스쳐 조성물중에서 HCFC-14lb의 농도가 균일하지 못한 경우가 있다. 이와는 다르게, 본 발명의 증기압 저감제는 균일한 프리믹스쳐 조성물을 형성하기 위해 폴리올에서 HFC-245fa의 용해성을 높이는 능력이 있다.
종래, 발포제로서는 할로겐화탄화수소의 HCFC-14lb 등이 사용되었지만, 염소를 함유한 이 화합물은 환경보호 측면에서 바람직하지 못하다. 또한 염소를 함유하지 않는 발포제로서는 HFC-365mfc 등이 사용 되었지만, 이 화합물은 인화점이 -27℃로 매우 낮기 때문에, 난연제와 병용하는 경우에도 사용하기 어렵다. 특히 배기 설비 상태가 좋지 않은 현장발포에 있어서는 사용하기 어렵다. 이에 반해 HFC-245fa는 염소를 함유하지 않고, 또한, 인화점이 없는 점에서도 바람직한 발포제다.
본 발명의 증기압 저감제의 사용에 의해 HFC-245fa의 단점(고증기압)이 해소되어, 염소를 함유하지 않고 인화점도 없는 HFC-245fa의 사용이 가능해졌다.
발명의 상세한 기술
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(１）증기압 저감제
기본적 구성
본 발명의 HFC-245fa의 증기압 저감제는, 하기 화학식 1:
(식에서, R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한 탄소수 2~5의 직쇄상 또는 분기 쇄모양의 알킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3이 에틸기인 화합물을 제외)로 표기되고 또한, MIL H -19457로 측정되는 총 산 함유량이 650(mgKOH)이하인 화합물을 적어도 1종을 포함하는 증기압 저감제이다.
이 증기압 저감제는, 인화하기 어려운 발포제로서 범용 되고 있는 HFC-245fa의 증기압을 효과적으로 줄일 수 있다. 또한 이 증기압 저감제는 가수분해 되기 어렵기 때문에, 발포 조제로서 물을 포함하는 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물에 첨가해 두어도 가수분해물에 의한 발포의 저해가 생기기 어렵고, 증기압저감 효과가 장기간에 걸쳐 유지된다. 이것으로부터, 프리믹스쳐 조성물을 장기간에 걸쳐 안정하게 보존할 수 있다. 또한 이 증기압 저감제는 뛰어난 난연성을 보여주므로 난연제로서도 사용할 수 있다. 또한, HFC-245fa는 폴리올에 용해하기 어려운 반면, 이 증기압 저감제는 HFC-245fa의 폴리올에의 용해성을 높이기 위해서, 균일한 프리믹스쳐 조성물을 제공할 수 있다.
총 산 함유량은, 인산 에스테르 화합물의 가수분해 되기 쉬운 정도를 수치화한 것이며, 수치가 커짐에 따라서 에스테르 결합이 끊어져 산이 되기 쉬운 것을 보여 준다. 전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 총 산 함유량은 MIL(Military Standard） H-19457에 준하여 측정되는 산량이며, 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정되는 산량이다.
시험 화합물 75g과 증류수 25g을 내압 시료병에 넣어서 밀봉 한다. 미리 93℃로 조정했다. 1분간 5회전해서 시료 병중의 내용물을 혼합하는 기능을 갖는 가수분해장치에 내압 시료병을 장착하고, 같은 온도로 48시간 유지한 후, 실온까지 냉각한다. 그 다음 내압 시료병의 혼합물을 분액 깔대기에 옮기고, 정치해서 물층(aqueous phase)을 회수한다. 그 다음, 유층(oil phase)에 세정수로서 증류수 약 100g을 첨가하여 가볍게 혼합한 후, 정치하여 물층을 회수하고, 분리한 물층을 최초의 물층과 혼합한다. 같은 방법으로, 또한 세정수가 중성이 될 때 까지 상기 조작을 되풀이한다. 회수한 모든 물층의 산가를 측정한다.
산가는, 물층의 샘플S (g)을 페놀프탈레인을 지시약으로 사용하고, 0.5N의 수산화칼륨 수용액에서 빨갛게 변색될 때 까지 필요한 적정량A (ｍl)부터 다음 식에 의해 산출한다.
산가(mgKOH/g)=0.5×56.1×A/S
그 후에 총 산 함유량을 아래의 식에 의해 산출한다.
총 산 함유량 (mgKOH)=산가(mgKOH/g)×W (g)
상기 수학식 2에 있어서, W는 회수한 모든 물층의 중량을 나타낸다.
본 발명의 증기압 저감제는, 총 산 함유량이 650(mgKOH)이하이고 , 발포 조제로서 물을 포함하는 프리믹스쳐 조성물 중에 존재시킨 상태에서 보존해도, 물에 의해 가수분해 되기 어렵다. 그 결과, 본 발명의 증기압 저감제를 사용함으로써, 인산 에스테르 화합물의 가수분해물인 산에 의해 발포가 저해될 일이 없거나 거의 없고, 실용상 충분한 발포성을 나타내는 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물을 얻을 수 있다. 또한 프리믹스쳐 조성물 중에 상기의 산에 의한 상분리나 침강이 생길 일이 없고, 그 결과, 실용상 충분한 난연성 및 기계적 특성을 소유하는 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다.
이상에서, 본 발명의 HFC-245fa의 증기압 저감제는, 폴리우레탄 폼용의 증기압 저감제로서 적합하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물에 첨가하는 증기압 저감제로서 한층 더 적합하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 건설현장 등에서의 현장발포에 제공되는 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물에 사용하는 증기압 저감제로서 한층 더 적합하게 사용할 수 있다. 상세하게는, 본 발명의 증기압 저감제는, 발포제로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하는 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물에 첨가하기 위한 증기압 저감제로서 유용하고, 발포제로서 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 포함하고, 또한 발포 조제로서 물을 포함하는 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물에 첨가하기 위한 증기압 저감제로서 한층 더 유용하다.
본 발명의 인산 에스테르 화합물의 총 산 함유량은, 500(mgKOH)이하가 바람직하고, 350(mgKOH)이하가 보다 더 바람직하다. 총 산 힘유량은 적은 쪽이 좋다.
바람직한 증기압 저감제
본 발명의 증기압 저감제는, 폴리올 성분에서 HFC-245fa의 용해도를 증대시키는 작용을 소유한다. 따라서, 본 발명의 증기압 저감제 중에서는, 폴리올 및 HFC-245fa 쌍방으로 친화성을 소유하고, 증기압을 저하할 수 있는 높은 비점을 소유하는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 인산 에스테르 화합물은, 전술한 바와 같이, 3개의 알킬기(R1, R2 및 R3)가 모두 같은 인산 에스테르 화합물, 즉 단일 인산 에스테르 화합물 (다만, R1, R2 및 R3이 에틸기인 화합물을 제외), 또한 적어도 1개의 알킬기가 다른 알킬기와 다른 인산 에스테르 화합물, 즉 혼합 알콜 잔기 인산 에스테르 화합물이여도 좋다.
화학식 1에 있어서, 탄소수 2~5의 직쇄상 또는 분기 쇄상의 알킬기로서는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 등의 직쇄상의 알킬기; 이소-프로필기, 이소-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소-펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기 등의 분기 쇄상의 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소-프로필기, sec-부틸기 또는 이소-부틸기가 바람직하다.
화학식 1로 나타내지는 화합물 중, MIL H -19457에 준하여 측정된 총 산 함유량이 650(mgKOH)이하 인 화합물의 구체적인 예로서는, 단일 인산 에스테르 화합물에서는, 트리(C3~C5알킬) 포스페이트(tri(C3 to C5 alkyl) phosphate), 예를 들면 트리-n-프로필 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-n-펜틸 포스페이트, 트리-이소-프로필 포스페이트, 트리-이소-부틸 포스페이트, 트리-sec-부틸 포스페이트, 트리-tert-부틸 포스페이트, 트리-이소-펜틸 포스페이트, 트리-sec-펜틸 포스페이트, 트리네오펜틸 포스페이트 등을 들 수 있다.
혼합 알콜 잔기 인산 에스테르 화합물로서는, 에틸디(n-프로필) 포스페이트, 에틸디(이소-프로필) 포스페이트, 에틸디(n-부틸) 포스페이트, 에틸디(이소-부틸) 포스페이트, 에틸디(tert-부틸) 포스페이트, 에틸디(tert-부틸) 포스페이트, 에틸디(n-펜틸) 포스페이트, 에틸디(이소-펜틸) 포스페이트, 에틸디(sec-펜틸) 포스페이트, 에틸디(네오펜틸) 포스페이트, 디에틸-n-프로필 포스페이트, 디에틸-n-부틸 포스페이트, 디에틸-이소-부틸 포스페이트, 디에틸-sec-부틸 포스페이트, 디에틸-tert-부틸 포스페이트, 디에틸-n-펜틸 포스페이트, 디에틸-이소-펜틸 포스페이트, 디에틸-sec-펜틸 포스페이트, 디에틸네오펜틸 포스페이트, n-프로필디(n-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)이소-프로필 포스페이트, n-프로필디(n-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)n-부틸 포스페이트, n-프로필디(이소-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)이소-부틸 포스페이트, n-프로필디(sec-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)sec-부틸 포스페이트, n-프로필디(tert-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)tert-부틸 포스페이트, n-프로필디(n-펜틸) 포스페이트, 디(n-프로필)n-펜틸 포스페이트, n-프로필디(이소-펜틸) 포스페이트, 디(n-프로필)이소-펜틸 포스페이트, n-프로필디(sec-펜틸) 포스페이트, 디(n-프로필)sec-펜틸 포스페이트, n-프로필디(네오펜틸) 포스페이트, 디(n-프로필)네오펜틸 포스페이트, 이소-프로필디(n-부틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)n-부틸 포스페이트, 이소-프로필디(이소-부틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)이소-부틸 포스페이트, 이소-프로필디(sec-부틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)sec-부틸 포스페이트, 이소-프로필디(tert-부틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)tert-부틸 포스페이트, 이소-프로필디(n-펜틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)n-펜틸 포스페이트, 이소-프로필디(이소-펜틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)이소-펜틸 포스페이트, 이소-프로필디(sec-펜틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)sec-펜틸 포스페이트, 이소-프로필디(네오펜틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)네오펜틸 포스페이트, n-부틸디(이소-부틸) 포스페이트, 디(n-부틸)이소-부틸 포스페이트, n-부틸디(sec-부틸) 포스페이트, 디(n-부틸)sec-부틸 포스페이트, 이소-부틸(sec-부틸) 포스페이트, 디(이소-부틸)sec-부틸 포스페이트 등을 들 수 있다.
경화 촉매로서 염기성 화합물이 범용 되는 점에서, 이것들의 화합물은 염기에 대하여 안정적이기 때문에, 경화 반응에 영향을 끼치지 않는 점에서도 바람직하다.
이것들 중에서는, 화학식 1에 있어서 R1, R2, R3이 각각 탄소수 2~4의 알킬기인 화합물, 예를 들면 트리-n-프로필 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-이소-프로필 포스페이트, 트리-이소-부틸 포스페이트, 트리-sec-부틸 포스페이트, 에틸디(n-프로필) 포스페이트, 에틸디(n-부틸) 포스페이트, 에틸디(이소-부틸) 포스페이트, 에틸디(sec-부틸) 포스페이트, n-프로필디(이소-프로필) 포스페이트, 디(n-프로필)이소-프로필 포스페이트, n-프로필디(n-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)n-부틸 포스페이트, n-프로필디(이소-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)이소-부틸 포스페이트, n-프로필디(sec-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)sec-부틸 포스페이트, 이소-프로필디(n-부틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)n-부틸 포스페이트, 이소-프로필디(이소-부틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)이소-부틸 포스페이트, 이소-프로필디(sec-부틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)sec-부틸 포스페이트, n-부틸디(이소-부틸) 포스페이트, 디(n-부틸)이소-부틸 포스페이트, n-부틸디(sec-부틸) 포스페이트, 디(n-부틸)sec-부틸 포스페이트, 이소-부틸디(sec-부틸) 포스페이트, 및 디(이소-부틸)sec-부틸 포스페이트가 바람직하다.
또한, 트리-n-프로필 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-이소-부틸 포스페이트, 트리-sec-부틸 포스페이트, 에틸디(n-부틸) 포스페이트, 에틸디(이소-부틸) 포스페이트, 에틸디(sec-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)이소-프로필 포스페이트, n-프로필디(n-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)n-부틸 포스페이트, n-프로필디(이소-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)이소-부틸 포스페이트, n-프로필디(sec-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)sec-부틸 포스페이트, 이소-프로필디(n-부틸) 포스페이트, 이소-프로필디(이소-부틸) 포스페이트, 이소-프로필디(sec-부틸) 포스페이트, n-부틸디(이소-부틸) 포스페이트, 디(n-부틸)이소-부틸 포스페이트, n-부틸디(sec-부틸) 포스페이트, 디(n-부틸)sec-부틸 포스페이트, 이소-부틸디(sec-부틸) 포스페이트, 및 디(이소-부틸)sec-부틸 포스페이트가 보다 바람직하다.
또한, 트리-n-프로필 포스페이트, 트리-이소-부틸 포스페이트, 에틸디(n-부틸) 포스페이트, 에틸디(이소-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)이소-프로필 포스페이트, n-프로필디(b-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)n-부틸 포스페이트, n-프로필디(이소-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)이소-부틸 포스페이트, 이소-프로필디(n-부틸) 포스페이트, 및 이소-프로필디(이소-부틸) 포스페이트가 한층 더 바람직하다.
가장 바람직한 것은 트리-n-프로필 포스페이트 및 트리-이소-부틸 포스페이트다.
본 발명의 증기압 저감제는, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
화학식 1에 있어서, R1, R2 및 R3로 표현되는 알킬기의 탄소수가 아주 많아지면, 내가수분해성은 향상하지만, 수지의 기계물성의 저하를 초래할 우려가 있다. 한편, 알킬기의 탄소수가 아주 적어지면, 내가수분해성이 나빠진다. 상기 탄소수의 범위이면, 이러한 문제는 생기지 않는다.
(2) 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물
기본적 구성
본 발명의 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물은, 발포제로서의 HFC-245fa와 본 발명의 증기압 저감제를 함유하는 조성물이며, 구체적으로는, 폴리올, 경화 촉매, HFC-245fa, 거품안정제 및 본 발명의 증기압 저감제를 포함하는 조성물이다.
본 발명의 프리믹스쳐 조성물은, 발포제로서 증기압이 높은 HFC-245fa를 포함하지만, HFC-245fa의 증기압 저감제로서 내가수분해성에 뛰어난 특정 인산 에스테르 화합물로부터 되는 본 발명의 증기압 저감제를 포함하기 때문에, 고증기압에 의한 불편을 피할 수 있다.
또한 종래의 HFC-245fa의 증기압 저감제는 가수분해 되어 쉽기 때문에, 저렴한 발포 조제인 물의 존재에 의해 가수분해 되어서 가수분해물이 발포를 저해할 경우가 있었다. 이 점에서, 본 발명의 증기압 저감제는 내가수분해성이 뛰어나고, 발포 조제로서 다량인 물을 사용해도 증기압 저감제의 가수분해물에 의한 발포의 저해가 보이지 않거나 또한 생기기 어렵다. 그래서 저렴한 물을 발포 조제로서 포함하는 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물용으로 사용할 수 있다.
폴리올
폴리올로서는 특별하게 한정되지 않고, 폴리우레탄 수지의 천연원료로 알려진 폴리올의 넓은 범위로부터 선택해서 사용할 수 있다. 이러한 알려진 폴리올의 예로, 폴리에테르 폴리올(polyether polyols), 폴리에스테르 폴리올(polyester polyols), 폴리머 폴리올(polymer polyols), 페놀계 폴리올(phenol-based polyols) 등을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올의 예를 들면 글리콜(glycol), 글리세롤(glycerol), 펜타에릴트리톨(pentaerythritol), 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 솔비톨(sorbitol), 자당 비스페놀 A(sucrose bisphenol A)와 같은 탄소수 2~15, OH기 2~8의 폴리다가 알코올(polyhydric alchols); 암모니아, 에틸렌디아민(ethylenediamine)과 같은 지방족 아민 화합물, 톨루엔디아민(toluenediamin), 디페닐메탄-4,4'－디아민(diphenylmethane-4,4'-diamine) 등의 방향족아민 화합물의 단독 및 혼합물에 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide), 프로필렌 옥사이드(propylene oxide), 부틸렌 옥사이드(butylene oxide)와 같은 알킬렌 옥사이드(alkylene oxide)를 2~100개 부가한 집합체 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올로서는, 이염기산(dibasic acid)과 탄소수 2~15, OH기 2~8의 다가 알코올로부터 유도되는 화합물, 예를 들면 아디픽 산(adipic acid), 테레프탈 산(terephthalic acid), 이소프탈 산(isophthalic acid), 무수 프탈 산(phthalic anhydride), 디메틸 테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 등으로부터 유도되는 폴리에스테르 폴리올 등을 들 수 있다. 또한 ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 고리모양 에스테르의 개환중합에 의해 얻을 수 있는 락톤계 폴리에스테르 폴리올 등도 들 수 있다.
페놀계 폴리올로서는, 페놀과 포름알데히드로부터 얻을 수 있는 노볼락(novolak) 수지 또는 레졸(resole) 수지에 알킬렌 옥사이드류를 반응시킨 폴리올 등을 들 수 있다.
HFC-245fa의 증기압을 줄이기 위해서, 폴리올로서는, 그것에 대한 HFC-245fa의 용해도가 높은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 따라 HFC-245fa의 증기압을 한층 더 효과적으로 저감할 수 있다.
폴리올은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
경화 촉매
경화 촉매로서는, 폴리우레탄 수지용의 경화 촉매로 알려진 화합물로부터 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 잘 알려진 경화 촉매로서, 예를 들면 트리메틸아민(trimethylamine), 트리에틸아민(triethylamine), 트리에틸렌디아민(triethylenediamine), 테트라메틸헥사메틸렌디아민(tetramethylhexamethylenediamine), 헥사메틸에틸렌디아민 (hexamethylethylenediamine), 펜타메틸디에틸렌트리아민(pentamethyldiethylenetriamine), N-메틸모르포린(N-methylmorpholine), N-에틸모르포린(N-ethylmorpholine), DBU(1,8-diazabicyclo[5,4,0]undece-7-ene), 트리메틸아미노에틸피페라진(trimethylaminoethylpiperazine), N,N-디메틸아미노에틸에테르(N,N-dimethylaminoethylether), 펜타메틸디에틸렌트리아민(pentamethyldiethylenetriamine), N,N-디메틸시클로핵실아민(N,N-dimethylcyclohexylamine), 테트라메틸핵산메틸렌디아민(tetramethylhexamethylenediamine) 등의 아민 촉매 디메틸아미노핵사놀(dimethylaminohexanol), 디메틸아미노에톡시에탄올(dimethylaminoethoxyethanol), 트리메틸아미노에틸에탄올아민(trimethylaminoethylethanolamine), 4차 암모늄 염류(quaternary ammonium salts)와 같은, 1분자 중 수산기를 1개 이상 함유하는 반응형 아민 촉매 등을 들 수 있다.
또한 이러한 공지의 경화 촉매로서, 예를 들면 디부틸주석 디라우레이트(dibutyltin dilaureate), 라우레트산 주석 디클로라이드(tin laureate dichloride), 디부틸주석 디아세테이트(dibutyltin diacetate), 옥틸산 아연(nc octoate), 옥틸산 주석(tin octoate), 옥틸산 칼슘(potassium octoate), 아세트산 칼슘(potassium acetate), 나프탈렌산 코발트(cobalt naphthenate), 나프탈렌산 니켈(nickel naphthenate) 등의 유기 금속계 촉매도 들 수 있다.
경화 촉매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
경화 촉매의 사용량은, 발포 조건에 의해 달라 일률적으로 정해지지 않지만, 폴리올 100중량부에 대하여 보통 0.01~10중량부 정도, 특히 0.1~5중량부 정도로 하는 것이 바람직하다. 경화 촉매의 사용량이 상기 범위이면, 적당한 겔(gel) 시간 및 라이즈(rise) 시간을 얻을 수 있기 때문에, 폴리우레탄 조성물의 드리핑(dripping)이 생기지 않으며 작업성도 좋다. 또한 경화 반응 속도가 지나치게 빠르지 않으면 양호한 작업성을 얻을 수 있다.
발포제
발포제로서는, HFC-245fa를 사용한다.
HFC-245fa의 사용량은 목적이 경질 폴리우레탄 폼 성형물건의 용도, 폴리올의 종류, 거품안정제의 종류, 경화 촉매의 종류, 그 밖의 첨가제의 종류, 증기압 저감제의 종류 등에 의해 다르지만, 폴리올 100중량부에 대하여 보통 5~80중량부 정도, 특히 10~60중량부 정도로 하는 것이 바람직하다.
보조적 발포제
본 발명의 프리믹스쳐 조성물에는 또한, 보조적 발포제로서, HFC-245fa보다도 비점이 높고, 특히 비점 20℃ 이상이며, 분자량 50~200정도의 저분자량화합물을 병용할 수 있다. 이러한 보조적 발포제를 병용함으로써, 그 만큼 HFC-245fa의 사용량을 감할 수 있고, 그 결과 증기압 저감제의 사용량을 적게 할 수 있다. 보조적 발포제의 종류에 의해도 다르지만, 상기범위의 분자량을 갖는 보조적 발포제를 병용하면, HFC-245fa와 보조적 발포제가 서로 용해하기 쉽기 때문에, HFC-245fa의 증기압을 저하시킬 수 있다. 보조적 발포제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 HFC-245fa와 병용할 수 있다.
이러한 보조적 발포제로서, n-펜탄(n-pentane), 이소펜탄(isopentane), 시클로펜탄(cyclopentane), 2-메틸펜탄(2-methylpentane), 3-메틸 펜탄(3-methylpentane), n-헥산(n-hexane), 시클로헥산(cyclohexane)과 같은 탄소수 5~6의 탄화수소계 발포제; 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로펜 (R-236fa)(1,1,1,3,3,3-hexafluoropropene)과 같은 불소함유 탄화수소계 발포제; 메톡시-헵타플루오로프로판(CF3CF2CF2OCH3), 메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄(CHF2CF2OCH3), 메톡시-3,3,3-트리플루오로프로펜과 같은 불소함유 에테르계 발포제 등을 들 수 있다.
특히 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 메톡시-헵타플루오로프로판 및 메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄이 바람직하고, 그 중에서도 불소함유 탄화수소계 발포제인 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 메톡시-헵타플루오로프로판 및 메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄이 보다 바람직하고, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄 (HFC-365mfc)이 또한 보다 바람직하다. 이것들의 화합물은, 저점도이기 때문, 프리믹스쳐 조성물을 저점도로 할 수 있고, 작업성을 좋게 하는 효과도 있다.
메톡시-3,3,3-트리플루오로프로펜(methoxy-3,3,3-trifluoropropene)은, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(1-chloro-3,3,3-trifluoropropene)과 메탄올로부터 알칼리 촉매존재 하 용이하게 얻을 수 있다.
보조적 발포제를 병용할 경우의 그 사용량은, 발포제(HFC-245fa)의 전량 100중량부에 대하여 보통 1~80중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 1~50중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~30중량부 정도로 하는 것이 또한 보다 바람직하다.
발포 조제
본 발명의 프리믹스쳐 조성물은 필요에 따라 발포 조제를 포함 할 수 있다. 발포 조제로서는 물을 쓰는 것이 바람직하다. 물은 저렴하고, 더군다나 치수안정성 및 내열성에 뛰어나는 폴리우레탄 폼을 형성 할 수 있다. 그러나 발포제를 쓰지 않고 발포 조제로서 물 만을 이용하면, 발포시의 발열량이 지나치게 많아지거나, 프리믹스쳐 조성물의 점도가 높아져서 작업성이 저하되는 경우가 있다. 발포 조제로서 물을 사용할 경우에는, 폴리올 100중량부에 대하여 보통 0.01~5중량부 정도, 특히 0.1~3중량부 정도 첨가 하는 것이 바람직하다.
거품안정제
거품안정제로서는, 폴리우레탄 수지의 거품안정제로 공지의 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 이러한 공지의 거품안정제로서, 예를 들면 유기 규소화합물로부터 되는 계면활성제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알킬렌 옥사이드 변성 폴리오르가노실록산(polyorganosiloxane)에서 말단에 알콕시기, 활성의 OH기, 또는 아실(acyl)기를 갖는 것 등을 들 수 있다. 이 유기 규소화합물로 이루어진 계면활성제는 시판 제품이어도 좋고, 구체적으로는, 도레이 실리콘(주)제 SH-193, SH-195, SH-200, SRX-253; 신에츠 실리콘(주) 제 F-230, F-305, F-341, F-348; 일본유니카(주) 제L-544, L-5310, L-5320, L-5420, L-5720; 도시바실리콘(주) 제 TFA-4200, TFA-4202 등을 들 수 있다.
거품안정제의 사용량은, 폴리올 100중량부에 대하여 보통 0.05~5중량부 정도, 특히 0.1~3중량부 정도 하는 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 뛰어난 거품안정 효과를 얻을 수 있다.
증기압 저감제
HFC-245fa의 증기압 저감제로서는, 상기 설명한 본 발명의 상기 증기압 저감제를 사용한다.
본 발명의 증기압 저감제의 사용량은, 발포제(HFC-245fa) 100중량부에 대하여 보통 0.1~80중량부 정도가 바람직하고, 1~50중량부 정도가 보다 바람직하고, 5~45중량부 정도가 또한 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 실용상 충분히 프리믹스쳐 조성물의 증기압을 저감할 수 있는 동시에, 얻을 수 있는 폴리우레탄 폼의 물성을 손상하지 않는다.
보조적 증기압 저감제
본 발명의 프리믹스쳐 조성물은, 본 발명의 증기압 저감제에 더해서 보조적인 증기압 저감제를 포함할 수 있다.
보조적 증기압 저감제로서는, 산소, 인, 유황 등의 헤테로 원자가 포함되는 화합물, 특히 카보네이트, 케톤, 에스테르, 에테르, 아세탈, 나이트릴, 아미드, 술폭시드류 및 술포란류 등의 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 카보네이트로서는, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 디(C1~C3) 알킬카보네이트 등을 들 수 있다.
케톤으로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디메틸 케톤 등의 디(C1~C3)알킬 케톤, 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 탄소수 5~6의 환상케톤을 들 수 있다.
에테르로서는, 디부틸 에테르, t-부틸 메틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄 등의 탄소수 2~8, 특히 5~8의 쇄상 에테르, 푸란(furan), 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran), 테트라하이드로피란(tetrahydropyran) 등의 탄소수 4~6의 고리상 에테르 등을 들 수 있다.
아세탈로서는, 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,1-디에톡시에탄, 2,2-디에톡시프로판, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane)등의 탄소수 3~6의 쇄상 아세탈 또는 탄소수 3~6의 고리상 아세탈 등을 들 수 있다.
에스테르로서는, 초산 메틸(methyl acetate), 초산 에틸(ethyl acetate), 초산 n-프로필(n-propyl acetate), 초산 n-부틸(n-butyl acetate)과 같은 탄소수 1~4의 알코올 잔기를 가지는 초산 에스테르(acetate esters); γ-부틸올락톤(γ-butylolactone), γ-카프로락톤(γ-caprolactone), γ-발레롤락톤(γ-valerolactone), δ-발레롤락톤(δ-valerolactone)과 같은 탄소수 4~6의 고리모양 에스테르; 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트(tris(2-chloroethyl) phosphate, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트(tris(2-chloropropyl) phosphate), 트리스(부톡시에틸) 포스페이트(tris(butoxyethyl) phosphate), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(tripenyl phosphate), 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트(tris(isopropylpenyl) phosphate)와 같은 탄소수 3~18의 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 다만, 보조적 증기압 저감제로서의 에스테르로부터는 상기 화학식 1의 화합물은 제외된다.
나이트릴로서는, 아세토나이트릴(acetonitrile), 프로피오나이트릴(propionitrile), 부티로나이트릴(butyronitrile) 등을 들 수 있다.
아미드로서는, 아세트아미드(acetamide), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide), N,N-디에틸아세트아미드(N,N-diethylacetamide), 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다.
술폭시드류로서는, 술폭시드, 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 디에틸술폭시드(diethylsulfoxide) 등을 들 수 있다.
술포란류로서는, 술포란(sulfolane), 3-메틸술포란(3-methylsulfolan) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 술폭시드류, 에테르, 아세탈이 바람직하고, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 및 디메톡시메탄이 보다 바람직하다.
이러한 보조적 증기압 저감제는, 염기성이 아니기 때문에, 경화 촉매로서 아민 촉매를 사용할 경우에, 경화 반응에 영향을 미치지 않거나 거의 미치지 않는다. 또 염기에 대하여 안정적이기 때문에, 경화 촉매로서 염기성 촉매를 쓸 수 있다.
상기 예시한 보조적 증기압 저감제 중에서는, 트리-n-프로필 포스페이트 또는 트리이소부틸 포스페이트; 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 디메톡시메탄 등이 바람직하다.
증기압 저감제에 보조적 증기압 저감제를 병용할 경우에는, 보조적 증기압 저감제의 사용량은 발포제(HFC-245fa) 100중량부에 대하여 보통 0.1~80중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 1~50중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 1~40중량부정도 로 하는 것이 또한 보다 바람직하다.
또 보조적 증기압 저감제는 증기압 저감제의 100중량부에 대하여 0.1~100중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 1~90중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 10~80중량부로 하는 것이 또한 보다 바람직하다.
증기압 저감제와 보조적 증기압 저감제의 바람직한 조합으로서는, 트리-n-프로필포스페이트 또는 트리이소부틸 포스페이트와 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 디메톡시메탄의 적어도 1종과의 조합을 들 수 있다.
증기압 저감제는, 그 밖의 성분과 함께 폴리올과 혼합하면 좋지만, 폴리올, 발포제, 거품안정제, 난연제 또는 경화 촉매등과 미리 혼합해 둘 수도 있다.
난연제
본 발명의 증기압 저감제는 난연성을 소유하기 위해서, 프리믹스쳐 조성물에는, 별도 난연제를 첨가 하는 것을 반드시 요하지 않는다. 본 발명의 증기압 저감제 중에서, 트리-n-프로필 포스페이트, 트리이소부틸 포스페이트 등은 난연성에도 뛰어나기 때문에 , 증기압 저감제로서 이것들의 화합물을 사용함으로써 얻을 수 있는 폴리우레탄 폼의 난연성이 한층 더 현저해진다.
별도 난연제를 첨가하는 경우에는, 경질 폴리우레탄 폼의 난연제로 공지의 화합물의 1또는 2종 이상을 별도 첨가 하는 것도 할 수 있다. 경질 폴리우레탄 폼의 공지의 난연제로서는, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트(tris(2-chloroethyl) phosphate), 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트(tris(2-chloropropyl) phosphate), 트리스(부톡시에틸) 포스페이트(tris(butoxyethyl) phosphate), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate), 트리페닐 포스페이트(triphenyl phosphate), 트리스(이소프로필페닐) 포스페이트(tris(isopropylphenyl) phosphate), 트리크레실 포스페이트(tricresyl phosphate), 크레실 디페닐 포스페이트(cresyl diphenyl phosphate), 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트(tris(2-ethylhexyl) phosphate)와 같은 유기 인 화합물; 멜라민(melamine), 벤조구아나민(benzoguanamine), 요소(urea), 폴리인산 암모늄(ammonium polyphosphate) 또는 피로인 산 암모늄(ammonium pyrophosphate)과 같은 질소함유 화합물; 수산화알루미늄(aluminum hydroxide), 수산화마그네슘(magnesium hydroxide) 또는 붕산아연(zinc borate)과 같은 금속화합물 등을 들 수 있다.
그 밖의 성분
본 발명의 프리믹스쳐 조성물에는 필요에 따라 얻을 수 있는 폴리우레탄 폼의 물성을 손상하지 않는 범위에서 그 밖의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
그러한 첨가제로서는 계면활성제, HFC-245fa의 분해 억제제(HFC-245fa의 안정제), 산화방지제, 감점도제, 무기충전제, 대전방지제, 자외선흡수제 및 윤활제등을 들 수 있다.
계면활성제는, 프리믹스쳐 조성물중에의 HFC-245fa의 용해성을 증대시키기 위해서 첨가 할 수 있다. 이러한 계면활성제로서는, 예를 들면 공지의 탄화수소계 계면활성제 또는 공지의 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
HFC-245fa의 분해 억제제로서는, α-메틸스티렌(α-methyl stylene), 이소프로페닐톨루엔(isopropenyltolune) 등을 들 수 있다.
산화방지제로서는, 예를 들면 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite), 트리스(노닐페닐) 포스파이트(tris(nonylpheny) phospite), 디페닐이소데실 포스파이트(diphenylisodecyl phosphite), 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite), 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4-디페닐린 포스포나이트(tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4-diphenylene phosphonite) 등의 3가의 인 화합물과 같은 인계 화합물; 하이드로퀴논(hydroquinone), 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논(2,5-di-tert-butylhydroquinone), 옥틸하이드로퀴논(octylhydroquinone), 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴노(2,5-di-tert-amylhydroquinone)과 같은 히드로퀴논계 화합물; 페놀계 화합물; 아민계 화합물 또는 유황계 화합물 등을 들 수 있다.
감점도제로서는, 예를 들면 프탈 산 에스테르(phthalic acid esters), 2염기성지방산 에스테르(dibasic fatty acid esters), 트리멜리트 산 에스테르(trimellitic acid esters) 또는 글리세린 에스테르(glycerol esters) 등을 들 수 있다.
무기충전제로서는, 예를 들면 마이카(mice), 탈크(talc) 또는 알루미나(alumina) 등을 들 수 있다.
대전방지제로서는, 예를 들면 양이온(cation)계 계면활성제 또는 비이온(non-ionic)계 계면활성제 등을 들 수 있다.
자외선흡수제로서는, 예를 들면 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계(salicylate) 화합물 또는 벤조트리아졸계(benzotriazole) 화합물 등을 들 수 있다.
윤활제로서는, 예를 들면 지방산계 화합물, 지방족 아미드계 화합물, 에스테르계 화합물 또는 알코올계 화합물 등을 들 수 있다.
(3) 폴리우레탄 폼의 제조 방법
기본적구성
본 발명의 폴리우레탄 폼의 제조 방법은, 본 발명의 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물과 폴리이소시아네이트를 혼합함으로써 폴리우레탄 폼을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 증기압 저감제에 또한 폴리이소시아네이트를 첨가해 둘 수 있다.
폴리이소시아네이트
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 폴리우레탄 수지의 원료로 공지의 폴리이소시아네이트 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물이면, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 및 지환족 폴리이소시아네이트 화합물의 어느 것이나 사용할 수 있다.
구체적으로는, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는 1분자 중의 이소시아네이트 기수가 2개 이상의 방향족 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들면 4,4'－디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트(2,4-tolylene diisocyanate), 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(2,6-tolylene diisocyanate), 나프탈렌 디이소시아네이트(naphthalene diisocyanate), 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(crude MDI)(polymethylene polyphenylene polyisocyanate) 및 이것들의 프리 폴리머형 변성체 등을 들 수 있다.
지환족계 이소시아네이트 화합물로서는, 1분자중의 이소시아네이트 기수가 2개이상의 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들면 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate) 및 이것들의 프리 폴리머형 변성체 등을 들 수 있다.
지방족계 이소시아네이트 화합물로서는, 1분자중의 이소시아네이트 기수가 2개 이상의 지방족 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들면 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate) 및 이것들의 프리 폴리머형 변성체 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트의 사용량은, 특별하게 한정되지 않지만, 보통 이소시아네이트 인덱스가 80~130 정도, 특히 90~120 정도가 되도록 하면 좋다. 또한 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 경우에는 이소시아네이트 인덱스가 150~300 정도, 특히 170~250 정도가 되도록 하면 좋다. 또, 이소시아네이트 인덱스는 폴리올 성분, 물 등의 활성수소함유 화합물에 포함되는 활성수소기의 몰수에 관련 있는 이소아네이트 기의 몰수의 퍼센티지를 말한다. 예를 들면 이소시아네이트 인덱스150은 활성수소기 100몰에 대하여 이소아네이트 기가 150몰 존재 하는 것을 의미한다.
성형
본 발명의 프리믹스쳐 조성물에 폴리이소시아네이트를 첨가하고, 통상 공지의 방법으로 교반 함으로써, 발포 및 경화가 일어나 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있다. 성형방법은 특별하게 한정되지 않고, 주형법, 스프레이법 등의 경질 폴리우레탄 폼의 형성 방법로 공지의 방법을 채용할 수 있다.
얻을 수 있는 폴리우레탄 폼은 증기압 저감제를 사용하지 않는 종래의 발포제를 사용해서 제조된 폴리우레탄 폼으로 같은 기계적 강도(예를 들면 휨강도, 압축강도 등)을 갖는다.
본 발명에 있어서, 경질 폴리우레탄 폼에는, 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄 폼이 포함된다. 상기 설명한 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 있어서, 폴리이소시아네이트의 사용량이 비교적 많을 경우에는, 일부 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄 폼이 생성한다.
(4) 발포제 조성물
본 발명의 발포제 조성물은, (A)HFC-245fa와, (B)상기 화학식 1로 표현되어, 또한, MIL H -19457에 준하여 측정되는 총 산 함유량이 650(mgKOH)이하인 화합물이 적어도 1종을 함유하는 조성물이다.
(A) 와 (B)의 비율은 (A) 100중량부에 대하여 (B)가 보통 0.1~80중량부정도, 특히 1~50중량부 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 발포제 조성물에는, HFC-245fa 이외에 공지의 발포제가 포함되어 있어서 좋다. 이러한 공지의 발포제로서는, 예를 들면 상기 예시한 보조적 발포제(탄화수소계 발포제, 불소함유 탄화수소계 발포제 또는 불소함유 에테르계 발포제 등)를 들 수 있다. HFC-245fa이외의 발포제를 포함하는 경우에는, 그 사용량은 HFC-245fa100중량부에 대하여 보통 0.1~80중량부 정도인 것이 바람직하고, 1~50중량부 정도인 것이 보다 바람직하고, 1~30중량부 정도인 것이 또한 보다 바람직하다.
본 발명의 발포제조성물에는, 본 발명의 증기압 저감제 이외의 HFC-245fa의 증기압 저감제가 포함되어 있어서 좋다. 이러한 증기압 저감제로서는, 예를 들면 상기 예시한 보조적 증기압 저감제를 들 수 있다. 이러한 증기압 저감제의 함유량은, HFC-245fa100중량부에 대하여 보통 0.1~80중량부 정도인 것이 바람직하고, 1~50중량부 정도인 것이 보다 바람직하고, 1~40중량부 정도인 것이 또한 보다 바람직하다.
이 발포제조성물은 용제, 에어로졸용 프로페란트(propellant), 냉매, 발포제 등으로서 사용할 수 있다. 특히 플라스틱용 발포제, 그 중에서도 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄 폼의 발포제로서 적합하게 쓸 수 있다.
(5) 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 증기압저감 방법
화학식 1의 화합물은, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)의 증기압을 효과적으로 줄일 수 있는 것부터, ＨＦＣ245ｆａ의 증기압 저감제로서 사용할 수 있다.
또 본 발명의 HFC-245fa의 증기압저감 방법은, HFC-245fa와 화학식 1의 화합물을 혼합하는 방법이다. 화학식 1의 화합물의 사용량은, HFC-245fa의 100중량부에 대하여, 0.1~80중량부 정도로 하는 것이 바람직하고, 1~50중량부 정도로 하는 것이 보다 바람직하고, 5~45중량부 정도로 하는 것이 또한 보다 바람직하다.
(6) 증기압 저감제 조성물
본 발명의 증기압 저감제 조성물은, 본 발명의 증기압 저감제인 화학식 1로 표현되는 화합물과, 보조적 증기압 저감제를 포함하는 조성물이다. 보조적 증기압 저감제로서는, 상기 예시한 카보네이트, 케톤, 에스테르, 에테르, 아세탈, 나이트릴, 아미드, 술폭시드류 및 술포란류 등을 사용할 수 있다.
증기압 저감제와 보조적 증기압 저감제의 비율은, 증기압 저감제 100중량부에 대하여 보조적 증기압 저감제가 0.1~100중량부 정도인 것이 바람직하고, 1~90중량부 정도인 것이 보다 바람직하고, 10~80중량부 정도인 것이 또한 보다 바람직하다.
다음에 본 발명을 실시 예 및 시험 예를 게시하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것이 아니다.
<증기압 저감제의 내가수분해성의 평가>
총 산 함유량의 측정 방법
총 산 함유량은, ＭＩＬ H-19457에 준하여 측정했다. 구체적으로는, 내압 시료병에 시험 화합물 75g와 증류수 25g를 넣어서 마개를 밀봉한 후, 93℃로 조정한 가수분해장치 (1분간에 5회전해서 시료 병중의 내용물건을 혼합하는 기능을 소유)에 이 내압 시료병을 장착하고, 같은 온도로 48시간 유지하고, 실온까지 냉각했다. 그 후에 내압 시료병중의 혼합물을 분액 깔대기에 옮기고, 정치해서 물층을 회수했다. 그 다음, 유층에 세정수로서 증류수 약 100g를 더해서 가볍게 혼합한 후, 정치 해서 물층을 회수했다. 분리한 물층을 최초의 물층과 혼합했다. 같은 방법으로, 또한 세정수가 중성이 될 때 까지 세정 조작을 되풀이했다. 회수한 모든 물층의 산가를 측정하고, 총 산 함유량을 하기 식에 의해 구했다.
산가는 물층의 샘플S (g)를 페놀프탈레인을 지시약으로 채용하고, 0.5N의 수산화칼륨 수용액에서 빨갛게 변색될 때 까지 요한 적정량A (ｍｌ)를 다음 식에 적용시켜서 산출했다.
(수학식 1)
산가(mgKOH/g)=0.5×56.1×A/S
그 후에 총 산 함유량을 하기 식에 의해 산출했다.
(수학식 2)
총 산 함유량 (mgKOH)=산가(mgKOH/g)×W (g)
상기 수학식에 있어서, W는 회수한 모든 물층의 합계 중량을 나타낸다.
총 산 함유량의 측정 결과를 이하의 표 1에 내보인다.
인산 에스테르 총 산 함유량(mg KOH)
TNPP 211
TIPP 599
TIBP 107
TBP 50
TMP 7570
TEP 889
TMCPP 50
표 1 중의 약호는 다음을 의미한다.
TNPP = 트리-n-프로필 포스페이트,
TIPP = 트리이소프로필 포스페이트,
TIBP = 트리이소부틸 포스페이트,
TBP = 트리-n-부틸 포스페이트,
TMP = 트리메틸 포스페이트,
TEP = 트리에틸 포스페이트,
TMCPP = 트리스(β-클로로프로필 포스페이트).
TBP,TMP 및 TMCPP는 다이하치화학공업사에서 제조된 것을 사용하고, 그 외는 시판되고 있는 시약을 사용했다.
표 1로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 증기압 저감제인 TNPP, TIPP, TIBP, TBP는 총 산 함유량이 650(mgKOH)이하이며, 내가수분해성에 뛰어난다.
한편, 비교 예의 TMP 및 TEP는 둘다 총 산 함유량 650mgKOH를 초과해 내가수분해성이 나쁘다. 또한 ＴＭＣＰＰ은 총 산 함유량 50mgKOH이며 내가수분해성에는 뛰어나지만, 할로겐을 함유하고 있는 점에서 환경보호상 바람직하지 못하다.
<프리믹스쳐 조성물의 제조 예>
실시 예 1~8
에스테르계 폴리올(상품명: Fatol ＰＬ-305, 동방이화(주)제, OH가= 314mgKOH/g, 점도=2370ｍPa·s/25℃)과 에테르계 폴리올(상품명: ActcolＡＥ-300, 미츠이 타케다 케미컬제, OH가= 755mgKOH/g, 점도=45000ｍPa·s/25℃)을 중량비 70:30으로 혼합한 혼합물 100중량부에 대하여, 트리-n-프로필 포스페이트(TNPP) 또는 트리이소부틸 포스페이트(TIBP) 15중량부, 거품안정제로서 유기 규소계 계면활성제(상품명: SH-193, 도레이 실리콘사제) 1중량부, 경화 촉매로서 초산 칼륨 2중량부 및 트리아진계 촉매의 PC-41(N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필)헥사하이드로-S-트리아진(N,N',N"-tris(dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine), 상품명: POLYCAT-41, 산쿄 에어 프라덕트사제) 2중량부, 발포 조제로서 물 2중량부, 뒤에 나타낸 표 2에 보여주는 발포제조성물(발포제로서의 HFC-245fa와 증기압 저감제 등(TNPP 과 TIBP을 제외)을 포함) 50중량부를 빙냉 하에 혼합하고, 프리믹스쳐 용액을 조제했다.
비교 예 1
실시 예 1~8에 있어서, 증기압 저감제를 이용하지 않고 발포제조성물로서 ＨＦＣ-245ｆａ만 사용한 것 이외에는 , 실시 예 1~8과 같은 방법으로 프리믹스쳐 용액을 조제했다.
시험 예 1(감압율 평가)
실시 예 1~8 및 비교 예 1의 각 프리믹스쳐 조성물의 증기압을 이하의 방법으로 측정했다. 각 프리믹스쳐 조성물 50g을, 상부에 압력센서 (VALCOM Pressure Transducer VPRNP-A4-1700kPa(abs)-5)을 장착한 50ml 유리 내압용기에 넣고, 공기 중에 마그네틱 교반기에서 교반한 다음 50℃에서 증기압을 측정했다. 측정 시작 후 약 3시간의 시점에서 평형에 도달한 증기압(평형 증기압)을 측정했다.
얻어진 증기압으로부터, 실시 예 1~8의 감압율을 이하의 식에 따라 산출했다.
감압율（％）= 100×(P0-P)/P0
(식에서, P0은 245fa를 단독으로 채용한 비교 예 1의 프리믹스쳐 조성물의 증기압을 나타내고, P는 측정 대상 조성물의 증기압을 나타낸다.)
결과를 이하의 표 2에 나타냈다.
발포제 조성물 증기압(kPa) 감압율(%)
발포제(+보조적 발포제) 증기압 저감제(+보조적 증기압 저감제)
비교 예1 HFC-245fa(100 중량부) - 386
실시 예1 HFC-245fa(100 중량부) TNPP 338 12
실시 예2 HFC-245fa(100 중량부) TIBP 336 13
실시 예3 HFC-245fa(90 중량부) TNPP +디메틸술폭시드(10 중량부) 302 22
실시 예4 HFC-245fa(90 중량부) TNPP +디메톡시메탄(10 중량부) 315 18
실시 예5 HFC-245fa(90 중량부) +HFC-365mfc(10중량부) TNPP 323 16
실시 예6 HFC-245fa(90 중량부) +시클로펜탄(10중량부) TNPP 343 11
실시 예7 HFC-245fa(80 중량부) TIBP +디메틸술폭시드(20 중량부) 278 28
실시 예8 HFC-245fa(80 중량부) TNPP +디메틸술폭시드(15 중량부) +디메톡시메탄(5중량부) 273 29
표 2 중의 약호는 다음 의미를 가리킨다.
HFC-365mfc = 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄
TNPP = 트리-n-프로필 포스페이트
TIBP = 트리이소부틸 포스페이트
또 표2중, 괄호는 TNPP 및 TIBP을 제외하고 발포제 조성물 중 성분의 함유 비율이다.
디메틸술폭시드(10중량부), 디메톡시메탄(10중량부), HFC-365mfc, 시클로펜탄은 TNPP 및 TIBP을 제외하는 발포제 중에 각각 10중량％함유되는 것을 나타낸다. 디메틸술폭시드(20중량부)은 TNPP 및 TIBP을 제외하는 발포제 중에 20중량％함유되는 것을 나타낸다. 디메틸술폭시드(15중량부)은, TNPP 및 TIBP을 제외하는 발포제 중에 15중량％함유되는 것을 나타낸다. 디메톡시메탄(5중량부)은 TNPP 및 TIBP을 제외하는 발포제 중에 5중량％함유되는 것을 나타낸다.
또한, TNPP 및 TIBP은 직접 폴리올 100중량부에 15부를 배합했다.
표 2로부터 명확하게 나타나 있는 바와 같이, HFC-245fa에 본 발명의 증기압 저감제인 TNPP 또는 TIBP를 첨가한 실시 예 1 또는 2에서는, 증기압 저감제를 사용하지 않는 비교 예 1와 비교해서 각각 12% 또는 13%의 감압율을 얻을 수 있었다.
또한, TNPP 또는 TIBP에 본 발명의 보조적 증기압 저감제를 병용한 실시 예 3, 4, 7, 8에서는, 실시 예 1 또는 2와 비교해서 감압율이 또한 커졌다. 그 증기압은 273~315kPa로, HCFC계 발포제 HCFC-141c을 채용했을 경우의 증기압과 대략 동등해서, 실용상 충분한 저증기압이다.
또한 발포제의 HFC-245fa에 보조적 발포제 HFC-365mfc을 병용한 실시 예 5 및 보조적 발포제의 시클로펜탄을 병용한 실시 예 6에서는, 병용하지 않는 실시 예 1와 동등한 감압율을 얻을 수 있었다. 이것으로부터, 보조적 발포제를 병용할 경우도, 병용하지 않을 경우에 비교하여, HFC-245fa의 증기압이 같은 정도로 저감된다.
실시 예 9~15
에스테르계 폴리올(상품명: Fantol PL-305, 동방이화(주)제, OH가= 314mgKOH/g, 점도=2370ｍPa·ｓ/25℃)과 폴리에테르 폴리올(수미카 베이어 우레탄제, OH가= 467mgKOH/g, 점도=3300ｍPa·ｓ/25℃)를 중량비 70:30로 혼합한 혼합물 100중량부에 대하여, 거품안정제 (ＳＨ-193) (도레이 실리콘사제) 1중량부, 경화 촉매로서 초산 칼륨 2중량부 및 트리아진계 촉매의 트리아진계 촉매의 PC-41(N,N',N"-트리스(디메틸아미노프로필) 헥사하이드로-S-트리아진), 상품명: POLYCAT-41, 산쿄 에어 프라덕트사제) 2중량부, 발포 조제로서 물 2중량부, 하기 표 3에 보여주는 발포제조성물(발포제로서의 HFC-245fa와 증기압 저감제 등(TNPP 및 TIBP을 제외)을 포함) 50중량부를 빙냉 하에 혼합하고, 프리믹스쳐 용액을 조제했다. 또한 TNPP 및 TIBP은 직접 폴리올 100중량부에 15중량부를 배합했다.
비교 예 2
실시 예 9~15에 있어서, 증기압 저감제를 채용하지 않고, 발포제조성물로서 HFC-245fa만 쓰고, 또한 폴리올 100중량부에 대하여 15중량부의 난연제 TMCPP(트리스(2-클로로프로필) 포스페이트) (다이하치화학공업사제)을 사용한 것 이외에는, 실시 예 9~15와 같은 방법으로 프리믹스쳐 조성물을 조제했다.
시험 예 2(발포성 평가)
실시 예 9~15 및 비교 예 2의 프리믹스쳐 조성물 100중량부와 이소시아네이트(미츠이 타케다 케미컬(주)제 코스모네이트 M-200) 116중량부를 혼합하여 교반한 후, 겔 시간 및 라이즈 시간을 측정했다. 겔 시간은, 프리믹스쳐와 이소시아네이트를 혼합한 후 겔화 할 때까지의 시간을 가리키고, 이것을 혼합한 후에 발포하고 있는 수지의 표면을 뾰족한 바늘 모양의 막대로 찔렀을 때에 수지가 실모양으로 부착되기 시작할 때까지의 시간으로 했다. 겔 시간이 짧을수록 발포성이 좋은 것을 나타낸다. 라이즈 시간은 발포가 멈출 때까지의 시간이며, 라이즈 시간이 짧을수록 발포성이 좋은 것을 나타낸다.
표 3에 결과를 나타냈다.
발포제 조성물 겔시간(초간) 라이즈시간(초간)
발포제(+보조적 발포제) 증기압 저감제( +보조적 증기압 저감제)
비교 예2 HFC-245fa(100 중량부) -(난연제:TMCPP) 30 52
실시 예9 HFC-245fa(100 중량부) TNPP 30 52
실시 예10 HFC-245fa(100 중량부) TIBP 31 53
실시 예11 HFC-245fa(90 중량부) TNPP +디메틸술폭시드(10 중량부) 29 50
실시 예12 HFC-245fa(90 중량부) TNPP + 디메톡시메탄(10 중량부) 32 53
실시 예13 HFC-245fa(90 중량부) + HFC-365mfc(10중량부) TNPP 32 52
실시 예14 HFC-245fa(90 중량부) +시클로펜탄(10중량부) TNPP 31 52
실시 예15 HFC-245fa(90 중량부) TIBP +디메틸술폭시드(10 중량부) 31 52
표 3에 있어서, 디메틸 술폭시드, 디메톡시메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365fc), 시클로펜탄은 각각 발포제 조성물 중에 10중량％ 함유된다.
또한 표 3에 있어서, 괄호는, 발포제 조성물 중의 함유 비율을 나타낸다. TNPP 및 TIBP은, 직접 폴리올 100중량부에 15부를 배합했다.
표 3으로부터 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 발포제 HFC-245fa에 본 발명의 증기압 저감제를 병용한 실시 예 9 및 10의 각 프리믹스쳐 조성물은, 이러한 증기압 저감제를 이용하지 않고, 이것 대신에 종래 난연제로서 썼던 TMCPP를 채용한 비교 예 2의 프리믹스쳐 조성물과 동등한 발포성을 보여주고 있다. 또한 보조적 발포제를 병용한 실시 예 13 및 14, 보조적 증기압 저감제를 병용한 실시 예 11, 12및 15도 비교 예 2의 프리믹스쳐 조성물과 동등한 발포성을 보여주고 있어, 병용한 보조적 발포제 또는 보조적 증기압 저감제가 HFC-245fa에 의한 발포를 저해하지 않는 것을 알 수 있다.
본 발명의 증기압 저감제는, 경질 폴리우레탄 폼 또는 이소시아누레이트 변성 경질 폴리우레탄 폼의 발포제로서 유용한 HFC-245fa의 증기압을 효과적으로 감소할 수 있다. 이것으로부터, HFC-245fa를 포함하는 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물의 첨가제로서 적합하게 사용할 수 있다. 또 본 발명의 증기압 저감제는 HFC-245fa의 첨가제로서도 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1
    (화학식 1)
    (식에서 R1, R2 및 R3은 동일 또는 다른, 탄소수 2~5의 직쇄상 또는 분기 쇄상의 알킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3이 에틸기인 화합물을 제외)로 표기되고, MIL H-19457에 준하여 측정되는 총 산 함유량이 650(mgKOH)이하인 화합물을 적어도 1종 포함하는 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 증기압 저감제.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 1의 화합물이 폴리-n-프로필 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-n-펜틸 포스페이트, 트리-이소-프로필 포스페이트, 트리-이소-부틸 포스페이트, 트리-sec-부틸 포스페이트, 트리-tert-부틸 포스페이트, 트리-이소-펜틸 포스페이트, 트리-sec-펜틸 포스페이트, 트리네오펜틸 포스페이트, 에틸디(n-프로필) 포스페이트, 에틸디(이소-프로필) 포스페이트, 에틸디(n-부틸) 포스페이트, 에틸디(이소-부틸) 포스페이트, 에틸디(sec-부틸) 포스페이트, 에틸디(tert-부틸) 포스페이트, 에틸디(n-펜틸) 포스페이트, 에틸디(이소-펜틸) 포스페이트, 에틸디(sec-펜틸) 포스페이트, 에틸디(네오펜틸) 포스페이트, 디에틸-n-프로필 포스페이트, 디에틸-n-부틸 포스페이트, 디에틸-이소-부틸 포스페이트, 디에틸-sec-부틸 포스페이트, 디에틸-tert-부틸 포스페이트, 디에틸-n-펜틸 포스페이트, 디에틸-이소-펜틸 포스페이트, 디에틸-sec-펜틸 포스페이트, 디에틸네오펜틸 포스페이트, n-프로필디(이소-프로필) 포스페이트, 디(n-프로필)이소-프로필 포스페이트, n-프로필디(n-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)n-부틸 포스페이트, n-프로필(이소-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)이소-부틸 포스페이트, n-프로필디(sec-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)sec-부틸 포스페이트, n-프로필디(tert-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)tert-부틸 포스페이트, n-프로필디(n-펜틸) 포스페이트, 디(n-프로필)n-펜틸 포스페이트, n-프로필디(이소-펜틸) 포스페이트, 디(n-프로필)이소-펜틸 포스페이트, n-프로필디(sec-펜틸) 포스페이트, 디(n-프로필)sec-펜틸 포스페이트, n-프로필디(네오펜틸) 포스페이트, 디(n-프로필)네오펜틸 포스페이트, 이소-프로필디(n-부틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)n-부틸 포스페이트, 이소-프로필디(이소-부틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)이소-부틸 포스페이트, 이소-프로필디(sec-부틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)sec-부틸 포스페이트, 이소-프로필디(tert-부틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)tert-부틸 포스페이트, 이소-프로필디(n-펜틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)n-펜틸 포스페이트, 이소-프로필디(이소-펜틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)이소-펜틸 포스페이트, 이소-프로필디(sec-펜틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)sec-펜틸 포스페이트, 이소-프로필디(네오펜틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)네오펜틸 포스페이트, n-부틸디(이소-부틸) 포스페이트, 디(n-부틸)이소-부틸 포스페이트, n-부틸(sec-부틸) 포스페이트, 디(n-부틸)sec-부틸 포스페이트, 이소-부틸디(sec-부틸) 포스페이트, 및 디(이소-부틸)sec-부틸 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인
    증기압 저감제.
  3. 제1항에 있어서,
    화학식 1의 화합물이 트리-n--프로필 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리-이소-프로필 포스페이트, 트리-이소-부틸 포스페이트, 트리-sec-부틸 포스페이트, 에틸디(n-프로필) 포스페이트, 에틸디(n-부틸) 포스페이트, 에틸디(이소-부틸) 포스페이트, 에틸디(sec-부틸) 포스페이트, n-프로필디(이소-프로필) 포스페이트, 디(n-프로필)이소-프로필 포스페이트, n-프로필디(n-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)n-부틸 포스페이트, n-프로필디(이소-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)이소-부틸 포스페이트, n-프로필디(sec-부틸) 포스페이트, 디(n-프로필)sec-부틸 포스페이트, 이소-프로필디(n-부틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)n-부틸 포스페이트, 이소-프로필디(이소-부틸) 포스페이트, 디(이소-브포필)이소-부틸 포스페이트, 이소-프로필디(sec-부틸) 포스페이트, 디(이소-프로필)sec-부틸 포스페이트, n-부틸디(이소-부틸) 포스페이트, 디(n-부틸)이소-부틸 포스페이트, n-부틸디(sec-부틸) 포스페이트, 디(n-부틸)sec-부틸 포스페이트, 이소-부틸디(sec-부틸) 포스페이트, 및 디(이소-부틸)sec-부틸 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인
    증기압 저감제.
  4. 폴리올, 경화 촉매, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 거품안정제 및 제1항에 따른 증기압 저감제를 함유하는 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    카보네이트, 케톤, 에스테르, 에테르, 아세탈, 나이트릴, 아미드, 술폭시드류 및 술포란류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 보조적 증기압 저감제를 더 포함하는
    폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    보조적 증기압 저감제가, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 디메톡시메탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인
    폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물.
  7. 제4항에 있어서
    탄화수소계 발포제, 불소함유 탄화수소계 발포제, 불소함유 에테르계 발포제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 보조적 발포제를 더 포함하는
    폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    보조적 발포제가 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 메톡시-헵타플루오로프로판 및 메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인
    폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    물을 더 포함하는
    폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물.
  10. 제4항에 따른 폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물과 폴리이소시아네이트를 혼합하는 것에 의하여 폴리우레탄 폼을 형성하는 공정을 포함하는, 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물이, 카보네이트, 케톤, 에스테르, 에테르, 아세탈, 나이트릴, 아미드, 술폭시드류 및 술포란류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 보조적 증기압 저감제를 더 포함하는 것인
    폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서
    보조적 증기압 저감제가, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 디메톡시메탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인
    폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서,
    폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물이, 탄화수소계 발포제, 불소함유 탄화수소계 발포제, 불소함유 에테르계 발포제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 보조적 발포제를 더 함유하는 것인
    폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    보조적 발포제가 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 메톡시-헵타플루오로프로판 및 메톡시-1,1,2,2-테트라플루오로에탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인
    폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    폴리우레탄 폼용 프리믹스쳐 조성물이, 물을 더 포함하는 것인
    폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  16. (A) 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판과 (B) 하기 화학식 1
    (화학식 1)
    (식에서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한, 탄소수 2~5의 직쇄상 또는 분기 쇄모양의 알킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3이 에틸기인 화합물을 제외)로 표기되고, MIL H -19457에 준하여 측정되는 총 산 함유량이 650(mgKOH)이하인 화합물을 적어도 1종을 포함하는, 발포제 조성물.
  17. 하기 화학식 1
    (화학식1)
    (식에서 R1, R2 및 R3은 동일하거나 상이한, 탄소수 2~5의 직쇄상 또는 분기 쇄상의 알킬기를 나타내고, R1, R2 및 R3이 에틸기인 화합물을 제외)로 표기되고, 또한, MIL H -19457에 준하여 측정되는 총 산 함유량이 650(mgKOH)이하인 화합물과,
    카보네이트, 케톤, 에스테르, 에테르, 아세탈, 나이트릴, 아미드, 술폭시드류 및 술포란류로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 보조적 증기압 저감제를 포함하는, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판의 증기압 저감제 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    보조적 증기압 저감제가, 디메틸술폭시드, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란 및 디메톡시메탄으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물인
    증기압 저감제 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    화학식 1로 표현되는 화합물 100중량부에 대하여, 보조적 증기압 저감제가 0.1~100 중량부에 포함되어 있는
    증기압 저감제 조성물.
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