CN1708568A - 蒸气压降低剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1，1，1，3，3五氟丙烷的蒸气压降低剂，其中含有至少一种通式(1)表示的化合物，其中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5个碳原子的直链或支链烷基，但不包括R1、R2和R3均为乙基的化合物。根据MILH－19457测定，所述化合物的总酸含量为650mg KOH或更低。本发明还公开了一种用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物，该组合物含有多元醇、固化催化剂、1，1，1，3，3－五氟丙烷、泡沫稳定剂和前述的蒸汽压降低剂。

Description

蒸气压降低剂及其应用
技术领域
本发明涉及1，1，1，3，3-五氟丙烷的蒸气压降低剂组合物，用于聚氨酯泡沫的预混组合物，聚氨酯泡沫的制造方法，以及降低1，1，1，3，3-五氟丙烷的蒸气压的方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫，包括异氰脲酸酯改性的硬质聚氨酯泡沫是通过在发泡剂的存在下使异氰酸酯与多元醇组合物反应制备的。工业上，是通过在工厂内将全部组分混合使其发泡和固化、或者通过在制造现场将各个组分在构件部位混合使其发泡或者固化，以形成聚氨酯泡沫。在任一种情形中，都可以通过如下方法进行发泡和固化：分别制备由多元醇、固化催化剂、发泡剂、泡沫稳定剂以及其他的添加剂混合所形成的预混组合物和异氰酸酯，然后将两者混合以进行发泡和固化。
目前，作为生产硬质聚氨酯泡沫的发泡剂主要使用的1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)具有中等臭氧层破坏能力，因而该化合物作为一种过渡物质被使用，并在2003年底被全面禁止使用。作为HCFC-141b的一种替代品，分子中不含氯原子、不破坏臭氧层的1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)正日益引起人们的注意。
由于HFC-245fa的最小点火能高于1×105mJ，不具有闪点，因而是一种良好的发泡剂。特别是在现场发泡的情形下，由于常常存在排气设备不足的问题，这种发泡剂的阻燃性是HFC-245fa的最大优点。
但是，HFC-245fa的沸点低于15.3℃，因而蒸气压高，使得在夏季存在HFC-245fa本身及其预混组合物的储存和运输都必须要使用耐压桶，需要小心处理等问题。此外，由于HFC-245fa分子中不含氯原子，和含有氯原子的HCFC-141b相比，与多元醇成分混合时的溶解性低，因而产生了预混组合物中HFC-245fa的浓度不均匀的问题。
关于作为用于聚氨酯泡沫发泡剂的HFC-245fa的使用，已经公开了各种方法。例如特开平5-239251号公报等中公开了单独使用HFC-245fa或者将其与其他的低沸点的烃类发泡剂混合使用的技术方案(第0014～0015段)。此外，特开平9-71628号公报(第0019段)、特开平10-87774号公报(第0011段)、特开平11-49886号公报(第0009～0010、0012、0017～0019号公报)中记载了将HFC-245fa与诸如1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134a)等HFC类发泡剂混合使用的技术方案。此外，特开平11-343326号公报(第0047～0050段)中记载了将HFC-245fa与环戊烷和/或环己烷混合使用的技术方案。
但是，即便在混合使用上述发泡剂时，也不能降低HFC-245fa的蒸气压。
发明内容
本发明的目的在于提供了可有效降低作为发泡剂的HFC-245fa的蒸气压以及降低含有HFC-245fa的用于聚氨酯泡沫的预混组合物的蒸气压的蒸气压降低剂，使用该蒸气压降低剂的用于聚氨酯泡沫的预混组合物，使用该组合物的聚氨酯泡沫的制造方法，以及降低HFC-245fa蒸气压的方法。
为达到上述目的，本发明者进行了广泛的研究，并发现如下内容。
(i)下述通式(1)所表示的化合物：
Figure A20038010260300091
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5个碳原子的直链或支链烷基，但不包括R1、R2和R3均为乙基的化合物。根据MIL H-19457测定，为总酸含量为650mg KOH或更低的磷酸酯化合物，可有效地降低HFC-245fa的蒸气压。
(ii)由于上述通式(1)所表示的化合物具有良好的耐水解性，即使在用于聚氨酯泡沫的预混组合物中含有水作为发泡助剂时，在储存时预混组合物也难以水解。因此，发泡不受或者几乎不受酸的阻碍，其中所述的酸为通式(1)所表示的磷酸酯化合物的水解产物。其结果是，通过使用该预混组合物制造的聚氨酯泡沫可以得到良好的发泡性，并且可以长时间的保持降低蒸汽压的效果。
本发明是基于上述认识完成的，如下文所述，本发明提供了1，1，1，3，3-五氟丙烷的蒸气压降低剂，用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物，聚氨酯泡沫的制造方法，降低1，1，1，3，3-五氟丙烷蒸气压的方法、以及发泡剂组合物等。
1.一种降低1，1，1，3，3-五氟丙烷蒸气压的蒸汽压降低剂，其中含有至少一种通式(1)的化合物：
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5个碳原子的直链或支链烷基，但不包括R1、R2和R3均为乙基的化合物，所述化合物是根据MILH-19457测定总酸含量为650mg KOH或更低的化合物。
2.如第1项所述的蒸气压降低剂，其中通式(1)所表示的化合物为至少一种选自下述的化合物：磷酸三正丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异丙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三仲丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三异戊酯、磷酸三仲戊酯、磷酸三新戊酯、磷酸乙基二(正丙基)酯、磷酸乙基二(异丙基)酯、磷酸乙基二(正丁基)酯、磷酸乙基二(异丁基)酯、磷酸乙基二(仲丁基)酯、磷酸乙基二(叔丁基)酯、磷酸乙基二(正戊基)酯、磷酸乙基二(异戊基)酯、磷酸乙基二(仲戊基)酯、磷酸乙基二(新戊基)酯、磷酸二乙基正丙酯、磷酸二乙基正丁酯、磷酸二乙基异丁酯、磷酸二乙基仲丁酯、磷酸二乙基叔丁酯、磷酸二乙基正戊酯、磷酸二乙基异戊酯、磷酸二乙基仲戊酯、磷酸二乙基新戊酯、磷酸正丙基二(异丙基)酯、磷酸二(正丙基)异丙酯、磷酸正丙基二(正丁基)酯、磷酸二(正丙基)正丁酯、磷酸正丙基二(异丁基)酯、磷酸二(正丙基)异丁酯、磷酸正丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丙基)仲丁酯、磷酸正丙基二(叔丁基)酯、磷酸二(正丙基)叔丁酯、磷酸正丙基二(正戊基)酯、磷酸二(正丙基)正戊酯、磷酸正丙基二(异戊基)酯、磷酸二(正丙基)异戊酯、磷酸正丙基二(仲戊基)酯、磷酸二(正丙基)仲戊酯、磷酸正丙基二(新戊基)酯、磷酸二(正丙基)新戊酯、磷酸异丙基二(正丁基)酯、磷酸二(异丙基)正丁酯、磷酸异丙基二(异丁基)酯、磷酸二(异丙基)异丁酯、磷酸异丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(异丙基)仲丁酯、磷酸异丙基二(叔丁基)酯、磷酸二(异戊基)叔丁酯、磷酸异丙基二(正戊基)酯、磷酸二(异丙基)正戊酯、磷酸异丙基二(异戊基)酯、磷酸二(异丙基)异戊酯、磷酸异丙基二(仲戊基)酯、磷酸二(异丙基)仲戊酯、磷酸异丙基二(新戊基)酯、磷酸二(异丙基)新戊酯、磷酸正丁基二(异丁基)酯、磷酸二(正丁基)异丁酯、磷酸正丁基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丁基)仲丁酯、磷酸异丁基二(仲丁基)酯和磷酸二(异丁基)仲丁酯。
3.如第1项所述的蒸气压降低剂，其中通式(1)所表示的化合物为至少一种选自下述的化合物：磷酸三正丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三仲丁酯、磷酸乙基二(正丙基)酯、磷酸乙基二(正丁基)酯、磷酸乙基二(异丁基)酯、磷酸乙基二(仲丁基)酯、磷酸正丙基二(异丙基)酯、磷酸二(正丙基)异丙酯、磷酸正丙基二(正丁基)酯、磷酸二(正丙基)正丁酯、磷酸正丙基二(异丁基)酯、磷酸二(正丙基)异丁酯、磷酸正丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丙基)仲丁酯、磷酸异丙基二(正丁基)酯、磷酸二(异丙基)正丁酯、磷酸异丙基二(异丁基)酯、磷酸二(异丙基)异丁酯、磷酸异丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(异丙基)仲丁酯、磷酸正丁基二(异丁基)酯、磷酸二(正丁基)异丁基酯、磷酸正丁基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丁基)仲丁基酯、磷酸异丁基二(仲丁基)酯和磷酸二(异丁基)仲丁酯。
4.一种用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物，其中含有多元醇、固化催化剂、1，1，1，3，3-五氟丙烷、泡沫稳定剂以及第1项所述的蒸气压降低剂。
5.如第4项所述的用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物，其进一步含有至少一种选自碳酸酯、酮、酯、醚、缩醛、腈、酰胺、亚砜和环丁砜的辅助蒸气压降低剂。
6.如第5项所述的用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物，其中所述的辅助蒸气压降低剂为至少一种选自二甲亚砜、四氢呋喃、1，3-二氧戊环和二甲氧基甲烷的化合物。
7.如第4项所述的用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物，其进一步含有至少一种选自烃类发泡剂、含氟烃类发泡剂和含氟醚类发泡剂的辅助发泡剂。
8.如第7项所述的用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物，其中所述的辅助发泡剂为至少一种选自下述的发泡剂：正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、甲氧基-七氟丙烷和甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷。
9.如第4项所述的用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物，其中进一步含有水。
10.聚氨酯泡沫的制造方法，该方法包括将聚异氰酸酯与第4项所述的用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物混合的步骤。
11.如第10项所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物进一步含有至少一种选自碳酸酯、酮、酯、醚、缩醛、腈、酰胺、亚砜和环丁砜的辅助蒸气压降低剂。
12.如第11项所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中所述的辅助蒸气压降低剂为至少一种选自二甲亚砜、四氢呋喃、1，3-二氧戊环和二甲氧基甲烷的化合物。
13.如第10项所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中所述用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物进一步含有至少一种选自烃类发泡剂、含氟烃类发泡剂和含氟醚类发泡剂的辅助发泡剂。
14.如第13项所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中所述辅助发泡剂为至少一种选自下述的化合物：正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、甲氧基七氟丙烷和甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷。
15.如第10项所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中所述用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物进一步含有水。
16.一种发泡剂组合物，其中含有(A)1，1，1，3，3-五氟丙烷，和(B)至少一种下述通式(1)表示的化合物：
Figure A20038010260300131
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5个碳原子的直链或支链烷基，但不包括R1、R2和R3均为乙基的化合物，根据MIL H-19457测定，所述化合物的总酸含量为650mg KOH或更低。
17.一种1，1，1，3，3-五氟丙烷的蒸气压降低剂组合物，其中包括下述通式(1)表示的化合物：
Figure A20038010260300132
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5个碳原子的直链或支链烷基，但不包括R1、R2和R3均为乙基的化合物，根据MIL H-19457测定，所述化合物的总酸含量为650mg KOH或更低；和
至少一种选自碳酸酯、酮、酯、醚、缩醛、腈、酰胺、亚砜和环丁砜的辅助蒸气压降低剂。
18.如第17项所述的蒸气压降低剂组合物，其中所述辅助蒸气压降低剂为至少一种选自二甲亚砜、四氢呋喃、1，3-二氧戊环和二甲氧基甲烷的化合物。
19.如第17项所述的蒸气压降低剂组合物，其中辅助蒸气压降低剂的含量是相对于100重量份的通式(1)表示的化合物，含有0.1～100重量份的辅助蒸气压降低剂。
20.通式(1)化合物作为1，1，1，3，3-五氟丙烷的蒸气压降低剂的应用，所述的通式(1)化合物是：
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5个碳原子的直链或支链烷基，但不包括R1、R2和R3均为乙基的化合物，根据MIL H-19457测定，所述化合物的总酸含量为650mg KOH或更低。
21.一种降低1，1，1，3，3-五氟丙烷蒸气压的方法，该方法包括将至少一种下述通式(1)化合物与1，1，1，3，3-五氟丙烷混合：
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5个碳原子的直链或支链烷基，但不包括R1、R2和R3均为乙基的化合物，根据MIL H-19457测定，所述化合物的总酸含量为650mg KOH或更低。
根据本发明，提供了一种蒸汽压降低剂，该蒸汽压降低剂可有效地降低作为发泡剂的HFC-245fa的蒸气压，以及降低含有HFC-245fa的用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物的蒸气压；本发明还提供了含有该蒸气压降低剂的用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物；使用该组合物的聚氨酯泡沫的制造方法；有效降低HFC-245fa的蒸气压的方法，以及在实际应用中其蒸气压足够低的发泡剂组合物。
具体来说，本发明的蒸气压降低剂能够有效地降低HFC-245fa的蒸气压。因此，在储存和运输期间，可以容易地处理本发明的蒸气压降低剂和含有该蒸气压降低剂的预混组合物。
此外，由于本发明的蒸气压降低剂具有良好的耐水解性，因此在将其加入到使用便宜的水作为发泡助剂的预混组合物中时难以水解。其结果是，发泡不会或者几乎不会受到蒸气压降低剂的水解产物酸的阻碍，同时还可以长期保持蒸气压降低剂的效果。此外，使用本发明的蒸气压降低剂的预混组合物是稳定的，因此可以长期储存，特别是不会由于在预混组合物中的上述酸引起相分离和沉降。此外，本发明的蒸气压降低剂本身可作为阻燃剂，由于在预混组合物中难以水解，因此实际上可以得到具有充分阻燃性的聚氨酯泡沫。此外，由于不会因为蒸气压降低剂的水解产物酸引起相分离和沉降，在实际中可以得到具有优良机械特性的聚氨酯泡沫。
此外，由于HFC-245fa分子中不含氯原子，和含有氯原子的HCFC-141b相比，与多元醇成分混合时的溶解性低，其结果是，通常会产生预混组合物中HFC-245fa的浓度不均匀的问题。相比之下，由于本发明的蒸气压降低剂具有提高HFC-245fa在多元醇中的溶解性的作用，因而可以形成均匀的预混组合物。
迄今为止，一般使用卤代烃HCFC-141b作为发泡剂，但是由于该化合物含有氯，从环境保护的观点考虑，故不优选。此外，可以使用HFC-365mfc作为不含氯的发泡剂，但是该化合物的闪点非常低，为-27℃，因此即使与阻燃剂混合也难以使用，特别是在没有很好排气设备的现场发泡中难以使用。相反，HFC-245fa不含氯，且无闪点，因而是一种良好的发泡剂。
通过使用本发明的蒸气压降低剂，克服了HFC-245fa的高蒸气压的缺陷，即高蒸汽压的问题，并且拓宽了不含氯且无闪点的HFC-245fa的应用。
发明的详细描述
下面对本发明进行详细描述。
(1)蒸气压降低剂
基本组成
本发明的HFC-245fa蒸气压降低剂，含有至少一种通式(1)化合物：
Figure A20038010260300161
式中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5个碳原子的直链或支链烷基，但不包括R1、R2和R3均为乙基的化合物，根据MIL H-19457测定，所述化合物的总酸含量为650mg KOH或更低。
该蒸气压降低剂能够有效降低被广泛用作阻燃性发泡剂的HFC-245fa的蒸气压。此外，由于该蒸气压降低剂难以水解，因此，即使将其加入到含有作为发泡助剂的水的用于聚氨酯泡沫的预混组合物中，也不会因为水解而影响发泡。此外，可以长期保持蒸汽压降低的效果，能够长期稳定储存所述的预混组合物。另外，由于该蒸气压降低剂具有良好的阻燃性，因而可以用作阻燃剂。此外，HFC-245fa难溶于多元醇，而该蒸气压降低剂提高了HFC-245fa在多元醇中的溶解度，因此，可以得到均匀的预混组合物。
总酸含量为表示磷酸酯化合物的水解难易程度的数值。数值越大，酯键就越容易断裂而生成酸。如上所述，在本发明中，总酸含量是按照MIL(军事标准)H-19457所测定的酸量，下面将更具体地予以说明。
将75g试验化合物与25g蒸馏水放入耐压样品瓶中并密封好。将该样品瓶安装到加热水解装置中，其中所述的加热水解装置被预先调节到93℃并每分钟旋转5次以将样品瓶中的内含物质混合，在相同温度下保持48小时之后，将其冷却至室温。接着，将样品瓶中的混合物移入分液漏斗中，静置后回收水相。然后向油相中加入100g作为洗涤水的蒸馏水并轻轻振荡，静置后回收水相，将所分离的水相与最初的水相混合。按照上述相同方法进一步反复操作直至洗涤水变为中性。测定所回收的全部水相的酸值。
酸值是通过下式，由滴定量A(ml)计算得到的，其中该滴定量为以酚酞为指示剂，用0.5N氢氧化钾水溶液滴定全部水相样品S(g)，直至变红所需要的0.5N氢氧化钾水溶液的量。
酸值(mg KOH/g)＝0.5×56.1×A/S
然后由下式计算总酸含量：
总酸含量(mg KOH)＝酸值(mg KOH/g)×W(g)
在上式中，W表示回收的全部水相的总重量。
本发明的蒸气压降低剂的总酸含量为650(mg KOH)或更低，因此，即使在含有作为发泡助剂的水的预混组合物中储存时，也难以水解。其结果是，通过使用本发明的蒸气压降低剂，发泡不会或几乎不会受到磷酸酯化合物的水解产物酸的阻碍，在实际中可以得到具有充分发泡性的用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物。此外，也不会由于预混组合物中的上述酸而导致相分离或沉降，因而可以在实际上得到具有良好阻燃性以及机械特性的聚氨酯泡沫。
通过上述说明可知，本发明的HFC-245fa的蒸气压降低剂适于作为用于聚氨酯泡沫的蒸气压降低剂，更适于添加到用于聚氨酯泡沫的预混组合物作为蒸气压降低剂，更适合作为在构件制造现场等现场发泡中所使用的、用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物中所使用的蒸气压降低剂。具体来说，本发明的蒸气压降低剂适合加入到含有发泡剂1，1，1，3，3-五氟丙烷的、用于聚氨酯泡沫的预混组合物中作为蒸气压降低剂，更适于加入到含有发泡剂1，1，1，3，3-五氟丙烷和作为发泡助剂的水的、用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物中作为蒸气压降低剂。
本发明的磷酸酯化合物的总酸含量优选为500mg(mg KOH)或更低，更优选为350(mg/KOH)或更低。优选总酸含量尽可能地小。
优选的蒸气压降低剂
本发明的蒸气压降低剂具有提高HFC-245fa在多元醇中的溶解度的作用。因此，在本发明的蒸气压降低剂中，优选对多元醇和HFC-245fa两者都具有亲和性、且具有高沸点，即能够降低蒸气压的化合物。
如上所述，本发明的磷酸酯化合物可以是具有三个相同烷基(R1、R2、R3)的磷酸酯化合物，即，单一磷酸酯化合物(但是不包括R1、R2、R3均为乙基的化合物)，或者，也可以是具有至少一个烷基与其他的烷基不同的磷酸酷化合物，即具有混合醇残基的磷酸酷化合物。
在通式(1)中，作为含有2～5个碳原子的直链或支链烷基，包括直链烷基例如乙基、正丙基、正丁基、正戊基等；以及支链烷基例如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、新戊基等。其中，优选乙基、正丙基、正丁基、异丙基、仲丁基和异丁基。
作为通式(1)所表示的、且根据MIL H-19457测定总酸含量为650(mg KOH)或更低的化合物的具体实例如下文所述。单一磷酸酯化合物的实例包括磷酸三(C3～C5烷基)酯，例如磷酸三正丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异丙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三仲丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三异戊酯、磷酸三仲戊酯、磷酸三新戊酯等。
具有混合醇残基的磷酸酯化合物的实例包括磷酸乙基二(正丙基)酯、磷酸乙基二(异丙基)酯、磷酸乙基二(正丁基)酯、磷酸乙基二(异丁基)酯、磷酸乙基二(仲丁基)酯、磷酸乙基二(叔丁基)酯、磷酸乙基二(正戊基)酯、磷酸乙基二(异戊基)酯、磷酸乙基二(仲戊基)酯、磷酸乙基二(新戊基)酯、磷酸二乙基正丙酯、磷酸二乙基正丁酯、磷酸二乙基异丁酯、磷酸二乙基仲丁酯、磷酸二乙基叔丁酯、磷酸二乙基正戊酯、磷酸二乙基异戊酯、磷酸二乙基仲戊酯、磷酸二乙基新戊酯、磷酸正丙基二(异丙基)酯、磷酸二(正丙基)异丙酯、磷酸正丙基二(正丁基)酯、磷酸二(正丙基)正丁酯、磷酸正丙基二(异丁基)酯、磷酸二(正丙基)异丁酯、磷酸正丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丙基)仲丁酯、磷酸正丙基二(叔丁基)酯、磷酸二(正丙基)叔丁酯、磷酸正丙基二(正戊基)酯、磷酸二(正丙基)正戊酯、磷酸正丙基二(异戊基)酯、磷酸二(正丙基)异戊酯、磷酸正丙基二(仲戊基)酯、磷酸二(正丙基)仲戊酯、磷酸正丙基二(新戊基)酯、磷酸二(正丙基)新戊酯、磷酸异丙基二(正丁基)酯、磷酸二(异丙基)正丁酯、磷酸异丙基二(异丁基)酯、磷酸二(异丙基)异丁酯、磷酸异丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(异丙基)仲丁酯、磷酸异丙基二(叔丁基)酯、磷酸二(异丙基)叔丁酯、磷酸异丙基二(正戊基)酯、磷酸二(异丙基)正戊酯、磷酸异丙基二(异戊基)酯、磷酸二(异丙基)异戊酯、磷酸异丙基二(仲戊基)酯、磷酸二(异丙基)仲戊酯、磷酸异丙基二(新戊基)酯、磷酸二(异丙基)新戊酯、磷酸正丁基二(异丁基)酯、磷酸二(正丁基)异丁酯、磷酸正丁基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丁基)仲丁酯、磷酸异丁基二(仲丁基)酯以及磷酸二(异丁基)仲丁酯等。
由于这些化合物对于通常被用作固化催化剂的碱性化合物是稳定的，因此从不对固化反应产生影响的方面考虑，优选这些化合物。
其中，通式(1)中R1、R2、R3分别为含有2～4个碳原子的烷基的化合物的优选实例包括磷酸三正丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三仲丁酯、磷酸乙基二(正丙基)酯、磷酸乙基二(正丁基)酯、磷酸乙基二(异丁基)酯、磷酸乙基二(仲丁基)酯、磷酸正丙基二(异丙基)酯、磷酸二(正丙基)异丙酯、磷酸正丙基二(正丁基)酯、磷酸二(正丙基)正丁酯、磷酸正丙基二(异丁基)酯、磷酸二(正丙基)异丁酯、磷酸正丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丙基)仲丁酯、磷酸异丙基二(正丁基)酯、磷酸二(异丙基)正丁酯、磷酸异丙基二(异丁基)酯、磷酸二(异丙基)异丁酯、磷酸异丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(异丙基)仲丁酯、磷酸正丁基二(异丁基)酯、磷酸二(正丁基)异丁酯、磷酸正丁基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丁基)仲丁酯、磷酸异丁基二(仲丁基)酯和磷酸二(异丁基)仲丁酯。
更优选的实例包括磷酸三正丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丁酯、磷酸三仲丁酯、磷酸乙基二(正丁基)酯、磷酸乙基二(异丁基)酯、磷酸乙基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丙基)异丙酯、磷酸正丙基二(正丁基)酯、磷酸二(正丙基)正丁酯、磷酸正丙基二(异丁基)酯、磷酸二(正丙基)异丁酯、磷酸正丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丙基)仲丁酯、磷酸异丙基二(正丁基)酯、磷酸异丙基二(异丁基)酯、磷酸异丙基二(仲丁基)酯、磷酸正丁基二(异丁基)酯、磷酸二(正丁基)异丁酯、磷酸正丁基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丁基)仲丁酯、磷酸异丁基二(仲丁基)酯和磷酸二(异丁基)仲丁酯。
进一步优选的实例包括磷酸三正丙酯、磷酸三异丁酯、磷酸乙基二(正丁基)酯、磷酸乙基二(异丁基)酯、磷酸二(正丙基)异丙酯、磷酸正丙基二(正丁基)酯、磷酸二(正丙基)正丁酯、磷酸正丙基二(异丁基)酯、磷酸二(正丙基)异丁酯、磷酸异丙基二(正丁基)酯和磷酸异丙基二(异丁基)酯。
最优选磷酸三正丁酯以及磷酸三异丁酯。
本发明的蒸气压降低剂可单独使用或者两种或多种组合使用。
在通式(1)中，如果R1、R2以及R3所表示的烷基的碳原子数过大，其耐水解性得到提高，但是可能导致树脂的机械性能恶化。另一方面，如果烷基的碳原子数过少，耐水解性就会变差。而如果碳原子数在上述特定范围内，就不会产生这些问题。
(2)用于聚氨酯泡沫的预混组合物
基本组成
本发明用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物含有作为发泡剂的HFC-245fa和本发明的蒸气压降低剂，具体来说，所述组合物含有多元醇、固化催化剂、HFC-245fa、泡沫稳定剂和本发明的蒸气压降低剂。
本发明的预混组合物虽然含有蒸气压较高的发泡剂HFC-245fa，但是由于含有作为HFC-245fa蒸气压降低剂的、具有良好耐水解性的特定磷酸酯化合物，因而避免了由于高蒸气压所带来的麻烦。
此外，由于现有的HFC-245fa的蒸气压降低剂容易水解，因而存在由于含有作为廉价的发泡助剂的水导致水解而阻碍发泡的问题。相比之下，本发明的蒸气压降低剂具有良好的耐水解性，因而即使使用大量的水作为发泡助剂也不会由于蒸气压降低剂的水解而阻碍发泡。因此，可被用于含有水作为廉价发泡助剂的、用于聚氨酯泡沫的预混组合物。
多元醇
所用的多元醇没有特别的限制，可选用各种已知作为聚氨酯树脂原料的多元醇。这些已知的多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、苯酚类多元醇等。
聚醚多元醇的实例包括例如乙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、双酚A等含有2～15个碳原子、2～8个羟基的多羟基元醇；聚合物多元醇可通过将2～100个环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等，与诸如氨水、乙二胺等脂族胺化合物，和/或与诸如甲苯二胺、联苯基甲烷-4，4’-二胺等芳族胺化合物等进行加成而获得。
聚酯多元醇的实例包括由二元酸与含有2～15个碳原子和2～8个羟基的多羟基醇所衍生的化合物，例如由己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸酐、对苯二甲酸二甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯等衍生得到的聚酯多元醇。此外，还可使用通过如ε-己内酯等环状酯开环聚合得到的内酯类聚酯多元醇。
苯酚类多元醇的实例包括可由苯酚与甲醛得到的酚醛树脂或者可溶酚醛树脂，与氧化烯化合物反应得到的多元醇。
为了降低HFC-245fa的蒸气压，优选使用对HFC-245fa溶解度高的多元醇。这样可更有效地降低HFC-245fa的蒸气压。
多元醇可单独使用或者将两种或多种混合使用。
固化催化剂
对固化催化剂的使用没有限制，可选用已知作为用于聚氨酯泡沫的固化催化剂的化合物。这些公知的固化催化剂包括胺催化剂，例如三甲胺、三乙胺、三乙二胺、四甲基六亚甲基二胺、六甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、DBU(1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯)、三甲氨基乙基哌嗪、N，N-二甲氨基乙基醚、五甲基二亚乙基三胺、N，N-二甲基环己胺、四甲基六亚甲基二胺等；每分子中含有至少一个羟基的反应性胺催化剂，例如二甲氨基己醇、二甲氨基乙氧基乙醇、三甲氨基乙基乙醇胺、季铵盐类等。
此外，己知的固化催化剂还包括例如二月桂酸二丁基锡、二氯化月桂酸锡、二乙酸二丁基锡、辛酸锌、辛酸锡、辛酸钾、乙酸钾、环烷酸钴、环烷酸镍等有机金属催化剂。
固化催化剂可单独使用或者将两种或多种混合使用。
固化催化剂的使用量可根据发泡条件的不同而不同，不可一概而定，但是通常相对于100重量份的多元醇，优选为约0.01～约10重量份，更优选为约0.1～约5重量份。如果催化剂的用量在上述范围内，由于可以得到适当的胶凝时间和起发时间，因此不会发生聚氨酯组合物的滴落，使可加工性良好。此外，固化反应的速率不会过快，，可以得到良好的可加工性。
发泡剂
使用HFC-245fa作为发泡剂。
HFC-245fa的使用量根据模塑硬质聚氨酯泡沫成型品的用途、多元醇的类型、泡沫稳定剂的类型、固化催化剂的类型、其他的添加剂的类型、蒸气压降低剂的类型的不同而不同，但是相对于100重量份的多元醇，通常为大约5～大约80重量份，优选大约10～大约60重量份。
辅助发泡剂
本发明的预混组合物中，可以进一步混合使用辅助发泡剂，所述的辅助发泡剂为沸点高于HFC-245fa、特别是沸点高于20℃的，分子量为大约50～大约200的低分子量化合物。通过与发泡剂同时使用这些辅助发泡剂，可以减少HFC-245fa的使用量，从而可以减少蒸气压降低剂的使用量。尽管取决于辅助发泡剂的类型，在使用具有上述分子量范围的辅助发泡剂时，由于辅助发泡剂与HFC-245fa有良好的相容性，因此可以降低HFC-245fa的蒸气压。辅助发泡剂可以单独使用或将两种或多种辅助发泡剂混合后，与HFC-245fa一起使用。
这些辅助发泡剂的实例包括例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷等含有5～6个碳原子的烃类发泡剂；诸如1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烯(R-236fa)等含氟烃类发泡剂；诸如甲氧基-七氟丙烷(CF3CF2CF2OCH3)、甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷(CHF2CF2OCH3)、甲氧基-3，3，3-三氟丙烯等含氟醚类发泡剂。
优选正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、甲氧基-七氟丙烷和甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷，其中更优选含氟烃类发泡剂1，1，1，3，3-五氟丁烷、甲氧基-七氟丙烷和甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷，最优选1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。由于这些化合物粘度较低，可以使预混组合物具有较低的粘度，也可得到良好的可加工性。
在碱性催化剂的存在下，由1-氯-3，3，3-三氟丙烯与甲醇反应很容易地得到甲氧基-3，3，3-三氟丙烯。
当使用辅助发泡剂时，其使用量优选为相对于100重量份的发泡剂(HFC-245fa)，通常为大约1～大约80重量份，更优选为大约1～大约50重量份，进一步优选为大约1～大约30重量份。
发泡助剂
根据需要，本发明的预混组合物还可以选择性的含有发泡助剂。优选使用水作为发泡助剂。水较廉价，且能够形成具有良好尺寸稳定性和耐热性的聚氨酯泡沫。但是，如果不使用发泡剂，仅使用作为发泡助剂的水，发泡时的发热量过多，或者预混组合物的粘度增加，可加工性降低。在使用水作为发泡助剂时，其使用量相对于100重量份多元醇，优选为大约0.01～大约5重量份，特别优选大约0.1～大约3重量份。
泡沫稳定剂
对泡沫稳定剂的使用没有限制，可选用已知的各种聚氨酯树脂的泡沫稳定剂化合物作为泡沫稳定剂。例如，可以使用含有有机硅化合物的表面活性剂。具体来说，包括末端具有烷氧基、活性OH基或者酰基的氧化烯改性的聚有机硅氧烷化合物。这些含有有机硅化合物的表面活性剂可以是市售商品，具体实例包括东硅树脂株式会社制造的SH-193、SH-195、SH-200、SRX-253等；信越硅树脂株式会社制造的F-230、F-305、F-341、F-348等；日本ユニカ一株式会社制造的L-544、L-5310、L-5320、L-5420和L-5720；东芝硅树脂株式会社制造的TFA-4200和TFA-4202。
泡沫稳定剂的使用量，相对于100重量份的多元醇，优选为大约0.05～大约5重量份，特别优选为大约0.1～大约3重量份。如果使用量在上述范围内，就可以达到良好的泡沫稳定效果。
蒸气压降低剂
使用本发明上述的蒸气压降低剂作为HFC-245fa的蒸气压降低剂。
本发明的蒸气压降低剂的使用量，相对于100重量的泡沫稳定剂(HFC-245fa)，优选为大约0.1～大约80重量份，更优选为大约1～大约50重量份，进一步优选为大约5～大约45重量份。如果使用量在上述范围内，在实际应用中可充分降低预混组合物的蒸气压，同时不会损害所得到的聚氯酯泡沫的物理性能。
辅助蒸气压降低剂
除了含有本发明的蒸气压降低剂之外，本发明的预混组合物还可含有辅助蒸气压降低剂。
本发明的辅助蒸气压降低剂包括含有氧、磷、硫等杂原子的化合物，具体的，这些化合物的实例包括碳酸酯、酮、酯、醚、缩醛、腈、酰胺、亚砜、环丁砜等。
碳酸酯包括诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等的碳酸二(C1～C3)烷基酯。
酮的实例包括如丙酮、甲乙酮、二乙酮等的二(C1～C3)烷酮；和具有5～6个碳原子的环酮，例如环己酮。
醚的实例包括如二丁醚、叔丁基甲基醚、1，2-二甲氧基乙烷等含有2～8个碳原子优选5～8个碳原子的线性醚，和如呋喃、四氢呋喃、四氢吡喃等具有4～6个碳原子的环醚。
缩醛的实例包括如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，1-二乙氧基乙烷、2，2-二甲氧基丙烷、1，3-二氧戊环等具有3～6个碳原子的线性缩醛或者含有3～6个碳原子的环状缩醛。
酯的实例包括例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等具有1～4个碳原子的醇残基的乙酸酯；例如γ-丁内酯、γ-己内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等含有4～6个碳原子的环状酯；如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯等含有3～18个碳原子的磷酸酯。但是，作为辅助蒸气压降低剂的酯的实例不包括通式(1)的化合物。
腈的实例包括乙腈、丙腈、丁腈等。
酰胺的实例包括乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
亚砜类的实例包括亚砜、二甲亚砜、二乙亚砜等。
可用的环丁砜包括环丁砜、3-甲基环丁砜等。
其中，优选亚砜类、醚、缩醛，更优选二甲亚砜、四氢呋喃、1，3-二氧戊环和二甲氧基甲烷。
由于这些辅助蒸气压降低剂是非碱性的，在使用胺催化剂作为固化催化剂时，这些辅助蒸气压降低剂不会或者几乎不会影响固化反应。此外，由于其对碱稳定，可以使用碱性催化剂作为固化催化剂。
在上述列举的辅助蒸气压降低剂中，优选磷酸三正丙酯、或者磷酸三异丁酯；和二甲亚砜、四氢呋喃、1，3-二氧戊环、二甲氧基甲烷等。
蒸气压降低剂与辅助蒸气压降低剂一起使用时，辅助蒸气压降低剂的使用量相对于100重量份的发泡剂(HFC-245fa)，通常优选为大约0.1～大约80重量份，更优选为大约1～大约50重量份，进一步优选为大约1～大约40重量份。
此外，辅助蒸气压降低剂的用量相对于100重量份蒸气压降低剂优选为大约0.1～大约100重量份、更优选为大约1～大约90重量份，进一步优选为10～大约80重量份。
蒸气压降低剂与辅助蒸气压降低剂的优选组合包括磷酸三正丙酯或者磷酸三异丁酯，与磷酸二甲酯、四氢呋喃、1，3-二氧戊环和二甲氧基甲烷中的至少一种组合。
蒸气压降低剂与多元醇混合，同时还可以与其它成分混合。还可以与多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、阻燃剂或者固化催化剂等预先混合。
阻燃剂
由于本发明的蒸气压降低剂本身具有阻燃性，因此在预混组合物中不需要另外添加其他的阻燃剂。在本发明的蒸气压降低剂中，磷酸三正丙酯、磷酸三异丙酯等具有良好的阻燃性，通过使用这些化合物作为蒸气压降低剂，可以显著提高所得到的聚氨酯泡沫的阻燃性。
如果需要，本发明的预混组合物可另外加入一种或多种作为硬质聚氨酯泡沫阻燃剂的已知化合物。已知的硬质聚氨酯泡沫阻燃剂的实例包括有机磷化合物，例如磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯基酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸甲苯基二苯基酯或磷酸三(2-乙基己基)酯等；含氮化合物，例如三聚氰胺、苯代三聚氰胺、尿素、聚磷酸铵或焦磷酸铵等；和金属化合物，例如氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌等。
其他成分
根据需要，在不损害所得到的聚氨酯泡沫的物理性能的情况下，本发明的预混组合物还可以含有其他的添加剂。
这些添加剂的实例包括表面活性剂、HFC-245fa的分解抑制剂(HFC-245fa的稳定剂)、抗氧化剂、粘度降低剂、无机填充剂、防静电剂、紫外线吸收剂和润滑剂等。
可以将表面活性剂加入到预混组合物中以提高HFC-245fa的溶解性。这些表面活性剂例如可以选用已知的烃类表面活性剂或者已知的含氟类表面活性剂。
HFC-245fa的分解抑制剂包括α-甲基苯乙烯、异丙烯基甲苯等。
抗氧化剂的实例包括例如亚磷酸三苯基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚硫酸酯或者四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-二苯基亚磷酸酯(phosphonite)等三价磷化合物；例如氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、辛基氢醌、2，5-二叔戊基氢醌等氢醌类化合物；苯酚类化合物；胺类化合物；以及硫化合物。
粘度降低剂的实例包括对苯二甲酸酯、二羧基脂肪酸酯、三苯六羧酸酯或甘油酯等。
无机填充剂的实例包括云母、滑石、氧化铝等。
抗静电剂的实例包括阳离子表面活性剂或非离子表面活性剂等。
紫外线吸收剂的实例包括例如二苯甲酮化合物、水杨酸化合物、苯并三唑化合物等。
润滑剂的实例包括脂肪酸类化合物、脂肪族酰胺类化合物、酯类化合物或者醇类化合物等。
(3)聚氨酯泡沫的制造方法
基本组成
本发明的聚氨酯泡沫的制造方法包括如下步骤：将本发明的用于聚氨酯泡沫的预混组合物与聚异氰酸酯混合以形成聚氨酯泡沫。
也可以将本发明的蒸气压降低剂与聚异氰酸酯预混。
聚异氰酸酯
对所用的聚异氰酸酯化合物没有限制，可选用作为聚氨酯树脂的原料的已知聚异氰酸酯化合物。所述聚异氰酸酯化合物可以是芳族聚异氰酸酯化合物、脂肪族聚异氰酸酯化合物或者脂环族聚异氰酸酯化合物。
具体来说，芳族聚异氰酸酯化合物的实例包括每分子中含有2个或多个异氰酸基的芳族异氰酸酯化合物，例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯、亚萘基二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗制MDI)及其预聚物形式的改性产物。
脂环族异氰酸酯化合物的实例包括每分子中含有2个或多个异氰酸酯基的脂环族聚异氰酸酯化合物，例如异佛尔酮异氰酸酯及其预聚物形式的改性产物。
脂肪族异氰酸酯化合物的实例包括每分子中含有2个或多个异氰酸酯基的脂肪族聚异氰酸酯化合物，例如六亚甲基二异氰酸酯及其预聚物形式的改性化合物。
聚异氰酸酯化合物可单独使用或者结合使用。
聚异氰酸酯化合物的使用量无特别的限定，但是通常优选为使异氰酸酯指数达到大约80～大约130，更优选大约90～大约120的量。此外，在制造异氰酸酯改性硬质聚氨酯泡沫时，其使用量优选为使异氰酸酯指数达到大约150～大约300，更优选大约170～大约250。所用的“异氰酸酯指数”定义为相对于含有活泼氢的化合物(例如多元醇、水等)所含有的活泼氢基团的摩尔数，所含异氰酸酯基摩尔数的百分数。例如，异氰酸酯指数为150时，表示相对于100摩尔的活泼氢基团存在150摩尔的异氰酸酯基团。
成型
通过将聚异氰酸酯加入到本发明的预混组合物中，并通过已知的方法搅拌所述混合物，产生发泡和固化，得到聚氨酯泡沫。对成型方法无特别的限定，可以采用注射成型法、喷射法等硬质聚氨酯泡沫的成型方法。
与使用不含蒸气压降低剂的现有技术发泡剂所制造的聚氨酯泡沫相比，所得到的聚氨酯泡沫具有相同的机械强度(例如弯曲强度、压缩强度)。
在本发明中，硬质聚氨酯泡沫可以为异氰酸酯改性的聚氨酯泡沫。在上述硬质聚氨酯泡沫的制造方法中，如果使用相对较大的量的聚异氰酸酯时，会生成部分异氰酸酯改性的硬质聚氨酯泡沫。
(4)发泡剂组合物
本发明的发泡剂组合物包括：(A)HFC-245fa，和(B)至少一种选自上述通式(1)所表示的化合物，且根据MIL H-19457测定，所述化合物的总酸含量为650(mg KOH)或更低。
(A)与(B)的比例通常优选相对于100重量份的(A)，(B)的用量为大约0.1～大约80重量份，优选为大约1～大约50重量份。
本发明的发泡剂组合物除了含有HFC-245fa之外，还可含有其他已知的发泡剂。这些已知的发泡剂包括例如上述列举的辅助发泡剂(烃类发泡剂、含氟烃类发泡剂或者含氟醚类发泡剂等)。在使用除HFC-245fa之外的其他的发泡剂时，其使用量相对于100重量份HFC-245fa，优选为大约0.1～大约80重量份，更优选为大约1～大约50重量份，更优选为大约1～大约30重量份。
本发明发泡剂组合物中，除了含有本发明的蒸气压降低剂之外，也可含有其它能降低HFC-245fa蒸气压的蒸汽压降低剂。这些蒸气压降低剂的实例包括例如上述列举的辅助蒸气压降低剂。这些蒸气压降低剂的使用量优选为相对于100重量份HFC-245fa，通常为大约0.1～大约80重量份，更优选为大约1～大约50重量份，更优选为大约1～大约40重量份。
该发泡剂组合物可以用作溶剂、气雾剂用推进剂、冷却剂、发泡剂等。所述发泡剂组合物特别适用于用作生产塑料的发泡剂，更适合作为用于异氰酸酯改性硬性聚氨酯泡沫的发泡剂。
(5)降低1，1，1，3，3-五氟丙烷的蒸气压的方法
通式(1)所表示化合物可以有效地降低1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的蒸气压，因此可被用作HFC-245fa的蒸气压降低剂。
本发明降低HFC-245fa蒸气压的方法包括将HFC-245fa与通式(1)所表示的化合物混合。通式(1)的化合物的使用量，相对于100重量份的HFC-245fa，优选为大约0.1～大约80重量份，更优选为大约1～大约50重量份，更优选为大约5～大约45重量份。
(6)蒸气压降低剂组合物
本发明的蒸气压降低剂组合物含有本发明的蒸气压降低剂，即通式(1)所表示的化合物，以及辅助的蒸气压降低剂。辅助蒸气压降低剂可以使用上述列举的化合物，即碳酸酯、酮、酯、醚、缩醛、腈、酰胺、亚砜和环丁砜等。
蒸气压降低剂与辅助蒸气压降低剂的使用比例，相对于100重量份的蒸气压降低剂，辅助蒸气压降低剂的用量为约0.1～约100重量份，更优选约1～约90重量份，更优选约10～约80重量份。
具体实施方式
实施例
下面参照实施例和试验例进一步详细描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例所述的内容。
<蒸气压降低剂的耐水解性评价>
总酸含量的测定方法
如下文所述，按照MIL H-19457测定总酸含量。
将75g试验化合物与25g蒸馏水放入耐压样品瓶中并密封好。将该样品瓶安装到被预先调节到93℃的加热水解装置中，每分钟旋转样品瓶5次，使其中的内容物混合。在相同温度下保持48小时之后，将其冷却至室温。接着，将样品瓶中的混合物移入分液漏斗中，静置后回收水层。然后向油层中加入100g作为洗涤水的蒸馏水并轻轻振荡，静置后回收水层，将其与前面收集的水层混合。按照上述相同方法反复操作直至洗涤水变为中性。测定所回收的全部水层的酸值。
酸值是使用下式，由滴定量A(ml)计算得到的，其中该滴定量为以酚酞为指示剂，用0.5N的氢氧化钾水溶液滴定水层样品S(g)，直至变红所需要的0.5N的氢氧化钾水溶液的量。
酸值(mg KOH/g)＝0.5×56.1×A/S
然后由下式计算总酸含量：
总酸含量(mg KOH)＝酸值(mg KOH/g)×W(g)
在上式中，W表示所回收水层的总重量。
总酸含量的测定结果如下表1所示。
表1
  磷酸酯   总酸含量(mg KOH)
  TNPP   211
  TIPP   599
  TIBP   107
  TBP   50
  TMP   7570
  TEP   889
  TMCPP   50
表1中的缩写表示如下含义：
TNPP：磷酸三正丙酯
TIPP：磷酸三异丙酯
TIBP：磷酸三异丁酯
TBP：磷酸三正丁酯
TMP：磷酸三甲酯
TEP：磷酸三乙酯
TMCPP：三(β-氯丙基磷酸酯)
TBP、TMP和TMCPP使用的是大八化学工业公司制造的产品，其余的为市售试剂。
从表1可清楚看出，总酸含量为650mg KOH或更低的本发明蒸气压降低剂TNPP、TIPP、TIBP、TBP具有良好的耐水解性。
与此相反，比较例的TMP和TEP的总酸含量都超过了650mg KOH，因而耐水解性差。此外，虽然TMCPP的总酸含量为50mg KOH，具有良好的耐水解性，但是由于其含有氯，从保护环境方面考虑，并不优选。
<预混组合物的制备实施例>
实施例1～8
在冰浴冷却条件下，在100重量份的酯类多元醇(商品名：フアント一ルPL-305，东邦理化(株式会社)制造，OH价＝314mg KOH/g，粘度＝2370mPa·s/25℃)与醚类多元醇(商品名：アクトコ一ルAE-300，三井武田化学公司制造，OH价＝755mg KOH/g，粘度＝45000mPa·s/25℃)的混合物中，其中酯类多元醇/醚类多元醇的重量比为70∶30，向其中添加：15重量份的磷酸三正丙酯(TNPP)或者磷酸三异丁酯(TIBP)、1重量份的有机硅表面活性剂(商品名：SH-193，东硅树脂株式会社制造)作为泡沫稳定剂、2重量份的醋酸钾以及2重量份三嗪类催化剂PC-41(三嗪类催化剂，N，N’，N”-三(二甲氨基丙基)六氢-S-三嗪)，商品名POLYCAT-41，三共充气制品(エアプロダクト)公司制造)作为固化催化剂、2重量份的水作为发泡助剂、50重量份的如下表2所示的发泡剂组合物(含有作为发泡剂的HFC-245fa与蒸气压降低剂等，但无TNPP和TIBP)，制备预混溶液。
比较例1
不使用蒸气压降低剂，仅使用HFC-245fa作为发泡剂，按照实施例1～8相同的方法制备预混溶液。
试验例1(减压率评价)
使用如下方法测定实施例1～8以及比较例1中的各个预混组合物的蒸汽压：将50g的各预混组合物放入50ml玻璃耐压容器中，在该容器的上部安装有压力传感器(VALCOM Pressure Transducer VPRNP-A4-1700kPa(abs)-5)，使用磁搅拌子在空气存在下搅拌，测量50℃温度下的蒸气压。测定开始约3小时后，再测定达到平衡时的蒸气压(平衡蒸气压)。
根据下式，由所得到的蒸气压，计算出实施例1～8的减压率。
减压率(％)＝100×(P0-P)/P0
式中，P0表示仅使用245fa的比较例1的预混组合物的蒸气压，P表示所测定对象组合物的蒸气压。
结果如下表2所示。
表2
  发泡剂组合物   蒸气压(kPa)   减压率(％)
  发泡剂(+辅助发泡剂)   蒸气压降低剂(+辅助蒸气压降低剂)
  比较例1   HFC-245fa(100重量份)   -   386
  实施例1   HFC-245fa(100重量份)   TNPP   338   12
  实施例2   HFC-245fa(100重量份)   TIBP   336   13
  实施例3   HFC-245fa(90重量份)   TNPP+二甲亚砜(10重量份)   302   22
  实施例4   HFC-245fa(90重量份)   TNPP+二甲氧基甲烷(10重量份)   315   18
  实施例5   HFC-245fa(90重量份)+HFC-365mfc(10重量份)   TNPP   323   16
  实施例6   HFC-245fa(90重量份)+环戊烷(10重量份)   TNPP   343   11
  实施例7   HFC-245fa(80重量份)   TIBP+二甲亚砜(20重量份)   278   28
  实施例8   HFC-245fa(80重量份)   TNPP+二甲亚砜(15重量份)+二甲氧基己烷(5重量份)   273   29
表2中的缩写表示如下含义：
HFC-365mfc：1，1，1，3，3-五氟丁烷
TNPP：磷酸三正丙酯
TIBP：磷酸三异丁酯
在表2中，括号内的数值表示发泡剂组合物中除TNPP和TIBP之外的组分的含量比。
“二甲亚砜(10重量份)”、“二甲氧基甲烷(10重量份)”、“HFC-365mfc”、“环戊烷”分别表示在发泡剂组合物中不计TNPP和TIBP时其含量为10重量％。“二甲亚砜(20重量份)”表示在发泡剂组合物中不计TNPP和TIBP时其含量为20重量％。“二甲亚砜(15重量份)”表示在发泡剂组合物中不计TNPP和TIBP时其含量为15重量％。“二甲氧基甲烷(5重量份)”表示在发泡剂组合物中不计TNPP和TIBP时其含量为5重量％。
TNPP和TIBP以100重量份多元醇15重量份的比例直接加入。
由表2可清楚看到，实施例1和2中，在HFC-245fa中加入了本发明的蒸气压降低剂TNPP和TIBP，相对于比较例1(其中未使用蒸气压降低剂)，其减压率分别为12％或13％。
实施例3、4、7、8，在TNPP或TIBP中混合使用了辅助发泡剂，比实施例1和2的预混组合物减压率更大。这些实施例中组合物的蒸气压在273～315kPa范围内，这与使用HCFC系发泡剂HCFC-141c时的蒸气压大致接近，对实际应用来说已经足够。
实施例5的预混组合物中，在发泡剂HFC-245fa中混合使用了辅助发泡剂HFC-365mfc，实施例6的预混组合物中，在发泡剂HFC-245fa中混合使用了辅助发泡剂环戊烷，它们可以达到与不使用辅助发泡剂的实施例1相同的减压率。由此可知，在混合使用辅助发泡剂时，和不使用辅助发泡剂时相比，也能够相同程度地降低HFC-245fa的蒸气压。
实施例9～15
在冰浴冷却条件下，在100重量份由酯类多元醇(商品名：フアント一ルPL-305？，东邦理化(株式会社)制造，OH价＝314mg KOH/g，粘度＝2370mPa·s/25℃)与聚醚多元醇(住化バイエルウレタン公司制造，OH价＝467mg KOH/g，粘度＝3300mPa·s/25℃)以70∶30的重量比混合所得到的混合物中加入：1重量份的有机硅表面活性剂(商品名：SH-193，东硅树脂株式会社制造)作为泡沫稳定剂、2重量份的醋酸钾以及2重量份三嗪类催化剂PC-41(三嗪类催化剂，N，N’，N”-三(二甲基氨基丙基)六氢-S-三嗪)，商品名POLYCAT-41，三共充气制品(エアプロダクト)公司制造)作为固化催化剂、2重量份的水作为发泡助剂、和50重量份的如下表3所示的发泡剂组合物(含有作为发泡剂的HFC-245fa与蒸气压降低剂(除TNPP和TIBP之外))，制备预混溶液。每100重量份的多元醇中，直接加入15重量份的TNPP或TIBP。
比较例2
除了不使用蒸气压降低剂，仅使用HFC-245fa作为发泡剂组合物，以及每100重量份多元醇中使用15重量份的阻燃剂TMCPP(三(2-氯丙基)磷酸酯，由DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO.，LTD.生产)之外，按照实施例9～15相同的方法制备预混组合物。
试验例2(发泡性评价)
将100重量份的实施例9～15与比较例2的预混组合物与116重量份的异氰酸酯(三井武田化学株式会社制造，商品名为コスモネ一トM-200)混合搅拌，然后测量其胶凝时间和起发时间。胶凝时间是指预混组合物与异氰酸酯形成混合物后直至胶凝化的时间，即由预混组合物与异氰酸酯混合，直至用针状小棒刺入混合后发泡的树脂的表面时，树脂开始形成丝状与针状小棒相连的时间。胶凝时间越短则表示发泡性越好。起发时间表示直至停止发泡所需的时间，起发时间越短则表示发泡性越好。
测定结果如表3所示。
表3
  发泡剂组合物   胶凝时间(秒)   上升时间(秒)
  发泡剂(+辅助发泡剂)   蒸气压降低剂(+辅助蒸气压降低剂)
  比较例2   HFC-245fa(100重量份)   -(阻燃剂：TMCPP)   30   52
  实施例9   HFC-245fa(100重量份)   TNPP   30   52
  实施例10   HFC-245fa(100重量份)   TIBP   31   53
  实施例11   HFC-245fa(90重量份)   TNPP+二甲亚砜(10重量份)   29   50
  实施例12   HFC-245fa(90重量份)   TNPP+二甲氧基甲烷(10重量份)   32   53
  实施例13   HFC-245fa(90重量份)+HFC-365mfc(10重量份)   TNPP   32   52
  实施例14   HFC-245fa(90重量份)+环戊烷(10重量份)   TNPP   31   52
  实施例15   HFC-245fa(90重量份)   TIBP+二甲亚砜(10重量份)   31   52
在表3中，二甲亚砜、二甲氧基甲烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)或环戊烷在发泡剂组合物中的含量可分别为10重量％。
此外，在表3中，括号内的数值表示发泡剂组合物中的含量比。
在每100重量份的多元醇中直接加入15重量份的TNPP或TIBP。
由表3可清楚看出，实施例9和10的预混组合物，在发泡剂HFC-245fa中混合使用了本发明的蒸气压降低剂，与未使用这类蒸气压降低剂，而代之以已知阻燃剂TMCPP的比较例2的预混组合物相比具有相同的发泡性。实施例13和14的预混组合物中混合使用了辅助发泡剂，以及实施例11、12和15的预混组合物中混合使用了辅助蒸气压降低剂，这些预混组合物显示出与比较例2的预混组合物相同的发泡性，结果表明混合使用辅助发泡剂或者辅助蒸气压降低剂不会妨碍HFC-245fa的发泡。
工业实用性
本发明的蒸气压降低剂能有效降低HFC-245fa的蒸气压，所述的HFC-245fa是一种有用的硬质聚氨酯泡沫或者异氰酸酯改性的硬质聚氨酯泡沫的发泡剂。由于此特性，所述的蒸汽压降低剂适合作为添加剂加入到含HFC-245fa的、用于聚氨酯泡沫的预混组合物中。此外，本发明的蒸气压降低剂也适合作为HFC-245fa的添加剂。

Claims (19)

1.一种降低1，1，1，3，3-五氟丙烷的蒸气压的蒸汽压降低剂，其中含有至少一种通式(1)的化合物：
Figure A2003801026030002C1
其中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5个碳原子的直链或支链烷基，但不包括R1、R2和R3均为乙基的化合物，根据MIL H-19457测定，所述化合物的总酸含量为650mg KOH或更低。
2.如权利要求1所述的蒸气压降低剂，其中通式(1)所表示的化合物为至少一种选自下述的化合物：磷酸三正丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三正戊酯、磷酸三异丙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三仲丁酯、磷酸三叔丁酯、磷酸三异戊酯、磷酸三仲戊酯、磷酸三新戊酯、磷酸乙基二(正丙基)酯、磷酸乙基二(异丙基)酯、磷酸乙基二(正丁基)酯、磷酸乙基二(异丁基)酯、磷酸乙基二(仲丁基)酯、磷酸乙基二(叔丁基)酯、磷酸乙基二(正戊基)酯、磷酸乙基二(异戊基)酯、磷酸乙基二(仲戊基)酯、磷酸乙基二(新戊基)酯、磷酸二乙基正丙酯、磷酸二乙基正丁酯、磷酸二乙基异丁酯、磷酸二乙基仲丁酯、磷酸二乙基叔丁酯、磷酸二乙基正戊酯、磷酸二乙基异戊酯、磷酸二乙基仲戊酯、磷酸二乙基新戊酯、磷酸正丙基二(异丙基)酯、磷酸二(正丙基)异丙酯、磷酸正丙基二(正丁基)酯、磷酸二(正丙基)正丁酯、磷酸正丙基二(异丁基)酯、磷酸二(正丙基)异丁酯、磷酸正丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丙基)仲丁酯、磷酸正丙基二(叔丁基)酯、磷酸二(正丙基)叔丁酯、磷酸正丙基二(正戊基)酯、磷酸二(正丙基)正戊酯、磷酸正丙基二(异戊基)酯、磷酸二(正丙基)异戊酯、磷酸正丙基二(仲戊基)酯、磷酸二(正丙基)仲戊酯、磷酸正丙基二(新戊基)酯、磷酸二(正丙基)新戊酯、磷酸异丙基二(正丁基)酯、磷酸二(异丙基)正丁酯、磷酸异丙基二(异丁基)酯、磷酸二(异丙基)异丁酯、磷酸异丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(异丙基)仲丁酯、磷酸异丙基二(叔丁基)酯、磷酸二(异戊基)叔丁酯、磷酸异丙基二(正戊基)酯、磷酸二(异丙基)正戊酯、磷酸异丙基二(异戊基)酯、磷酸二(异丙基)异戊酯、磷酸异丙基二(仲戊基)酯、磷酸二(异丙基)仲戊酯、磷酸异丙基二(新戊基)酯、磷酸二(异丙基)新戊酯、磷酸正丁基二(异丁基)酯、磷酸二(正丁基)异丁酯、磷酸正丁基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丁基)仲丁酯、磷酸异丁基二(仲丁基)酯和磷酸二(异丁基)仲丁酯。
3.如权利要求1所述的蒸气压降低剂，其中通式(1)所表示的化合物为至少一种选自下述的化合物：磷酸三正丙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异丙酯、磷酸三异丁酯、磷酸三仲丁酯、磷酸乙基二(正丙基)酯、磷酸乙基二(正丁基)酯、磷酸乙基二(异丁基)酯、磷酸乙基二(仲丁基)酯、磷酸正丙基二(异丙基)酯、磷酸二(正丙基)异丙酯、磷酸正丙基二(正丁基)酯、磷酸二(正丙基)正丁酯、磷酸正丙基二(异丁基)酯、磷酸二(正丙基)异丁酯、磷酸正丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丙基)仲丁酯、磷酸异丙基二(正丁基)酯、磷酸二(异丙基)正丁酯、磷酸异丙基二(异丁基)酯、磷酸二(异丙基)异丁酯、磷酸异丙基二(仲丁基)酯、磷酸二(异丙基)仲丁酯、磷酸正丁基二(异丁基)酯、磷酸二(正丁基)异丁基酯、磷酸正丁基二(仲丁基)酯、磷酸二(正丁基)仲丁基酯、磷酸异丁基二(仲丁基)酯和磷酸二(异丁基)仲丁酯。
4.一种用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物，其中含有多元醇、固化催化剂、1，1，1，3，3-五氟丙烷、泡沫稳定剂以及权利要求1所述的蒸气压降低剂。
5.如权利要求4所述的用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物，其中还含有至少一种选自碳酸酯、酮、酯、醚、缩醛、腈、酰胺、亚砜和环丁砜的辅助蒸气压降低剂。
6.如权利要求5所述的用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物，其中所述的辅助蒸气压降低剂为至少一种选自二甲亚砜、四氢呋喃、1，3-二氧戊环和二甲氧基甲烷的化合物。
7.如权利要求4所述的用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物，其中还含有至少一种选自烃类发泡剂、含氟烃类发泡剂和含氟醚类发泡剂的辅助发泡剂。
8.如权利要求7所述的用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物，其中所述的辅助发泡剂为至少一种选自下述的发泡剂：正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、甲氧基-七氟丙烷和甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷。
9.如权利要求4所述的用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物，其中进一步含有水。
10.聚氨酯泡沫的制造方法，该方法包括将如权利要求4所述的用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物与聚异氰酸酯混合的步骤。
11.如权利要求10所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物还含有至少一种选自碳酸酯、酮、酯、醚、缩醛、腈、酰胺、亚砜和环丁砜的辅助蒸气压降低剂。
12.如权利要求11所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中所述的辅助蒸气压降低剂为至少一种选自二甲亚砜、四氢呋喃、1，3-二氧戊环和二甲氧基甲烷的化合物。
13.如权利要求10所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中所述用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物还含有至少一种选自烃类发泡剂、含氟烃类发泡剂和含氟醚类发泡剂的辅助发泡剂。
14.如权利要求13所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中所述辅助发泡剂为至少一种选自下述的化合物：正戊烷、异戊烷、环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、环己烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷、甲氧基-七氟丙烷和甲氧基-1，1，2，2-四氟乙烷。
15.如权利要求10所述的聚氨酯泡沫的制造方法，其中所述用于生产聚氨酯泡沫的预混组合物还含有水。
16.一种发泡剂组合物，其中含有(A)1，1，1，3，3-五氟丙烷，和(B)至少一种下述通式(1)表示的化合物：
Figure A2003801026030005C1
其中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5个碳原子的直链或支链烷基，但不包括R1、R2和R3均为乙基的化合物，根据MIL H-19457测定，所述化合物的总酸含量为650mg KOH或更低。
17.一种1，1，1，3，3-五氟丙烷的蒸气压降低剂组合物，其中含有下述通式(1)表示的化合物：
其中，R1、R2和R3相同或不同，表示含有2～5个碳原子的直链或支链烷基，但不包括R1、R2和R3均为乙基的化合物，根据MIL H-19457测定，所述化合物的总酸含量为650mg KOH或更低；和
至少一种选自碳酸酯、酮、酯、醚、缩醛、腈、酰胺、亚砜和环丁砜的辅助蒸气压降低剂。
18.如权利要求17所述的蒸气压降低剂组合物，其中所述的辅助蒸气压降低剂为至少一种选自二甲亚砜、四氢呋喃、1，3-二氧戊环和二甲氧基甲烷的化合物。
19.如权利要求17所述的蒸气压降低剂组合物，其中所述辅助蒸汽压降低剂的含量是相对于100重量份的通式(1)表示的化合物，含有0.1～100重量份的辅助蒸气压降低剂。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110343227A (zh) * 2019-08-09 2019-10-18 南京红宝丽聚氨酯有限公司 一种超低密度的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050096246A1 (en) 2003-11-04 2005-05-05 Johnson Robert C. Solvent compositions containing chlorofluoroolefins
US20150231527A1 (en) * 2003-10-27 2015-08-20 Honeywell International Inc. Monochlorotrifluoropropene compounds and compositions and methods using same
US9000061B2 (en) * 2006-03-21 2015-04-07 Honeywell International Inc. Foams and articles made from foams containing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HFCO-1233zd)
US9738768B2 (en) * 2007-03-29 2017-08-22 Arkema Inc. Blowing agent composition of hydrochlorofluoroolefin
US9234070B2 (en) * 2007-03-29 2016-01-12 Arkema Inc. Blowing agent composition of hydrochlorofluoroolefin
US9550854B2 (en) * 2007-10-12 2017-01-24 Honeywell International Inc. Amine catalysts for polyurethane foams
EP2123704A1 (en) * 2008-05-21 2009-11-25 Solvay Fluor GmbH Ternary solvent mixtures of hydrofluoroalkanes and non fluorinated hydrocarbons
BRPI0912437A2 (pt) * 2008-08-13 2016-01-05 Du Pont composição formadora de espuma, poliuretano de célula fechada ou espuma de polímero poliisocianurato preparada pela reação de uma quantidade eficaz da composição formadora de espuma e processo para a produção de um poliuretano de célula fechada ou espuma de polímero poliisocianurato
US9032565B2 (en) 2009-12-16 2015-05-19 Kohler Co. Touchless faucet assembly and method of operation
CN102858829A (zh) * 2010-04-28 2013-01-02 阿科玛股份有限公司 改善含有卤化烯烃发泡剂的聚氨酯多元醇共混物的稳定性的方法
US9145480B2 (en) * 2010-10-28 2015-09-29 Honeywell International Inc. Mixtures containing 1,1,1,3,3,3-hexafluorobutene and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene
KR101841856B1 (ko) * 2013-10-24 2018-03-23 닛뽕소다 가부시키가이샤 폴리올 조성물
JP6566517B2 (ja) * 2014-10-08 2019-08-28 積水ソフランウイズ株式会社 硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物、及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100212122B1 (ko) * 1990-03-23 1999-08-02 미리암 디.메코너헤이 차단제를 함유한 중합체 발포체
JP3237378B2 (ja) * 1994-03-18 2001-12-10 住友化学工業株式会社 粉末成形用発泡性塩化ビニル系樹脂組成物、その製造方法及びそれを用いた発泡成形体
SK872000A3 (en) * 1997-07-25 2000-08-14 Huntsman Ici Chemicals Llc The Flame resistant rigid polyurethane foams blown with hydrofluorocarbons
US5977196A (en) * 1998-12-15 1999-11-02 Gold Eagle Co. Sealer and inflator composition
BR0311836A (pt) * 2002-05-06 2005-04-12 Pabu Services Inc Combinações de ésteres tetra-haloftalato e retardantes de chama contendo fósforo para composições de poliuretano

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110343227A (zh) * 2019-08-09 2019-10-18 南京红宝丽聚氨酯有限公司 一种超低密度的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法

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