CN1585789A - 合成树脂发泡体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种合成树脂发泡体的制造方法，是在发泡剂的存在下多元醇和聚异氰酸酯化合物反应制造聚氨酯或者聚异氰脲酸酯的发泡体的制造方法中，其特征是作为发泡剂使用由1，1，1，3，3－五氟丙烷51～90重量％和1，1，1，3，3－五氟丁烷49～10重量％构成的混合物。

Description

合成树脂发泡体的制造方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯或者聚异氰脲酸酯的发泡体的制造方法、可使用在上述方法的发泡剂以及预混物。
背景技术
多元醇和聚异氰酸酯化合物在催化剂和发泡剂的存在下进行反应，制造合成树脂发泡体的方法被广泛地应用着。可得到的合成树脂发泡体例如有聚氨酯、聚异氰脲酸酯。
在上述聚氨酯发泡体等的合成树脂发泡体的制造中所使用的有机化合物系列的发泡剂，在此之前，主要是使用三氯氟甲烷(CFC-11)。
近年来，一些氟隆气，放出到大气中时，破坏成层圈的臭氧层，另外通过温室效应使得地球温暖化，其结果对于包括人类的地球上的生态起到坏的影响。因此，对于破坏臭氧层破坏的危险性高的氟隆气，根据国际的决定，其使用受到了限制。上述的CFC-11也是使用限制的对象。从这点看有必要开发出没有臭氧层破坏或者地球温暖化问题的、或者这种危险性低的新的发泡剂。
现在，作为对于臭氧层的影响小的氟隆气，代替CFC-11使用着1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)或1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷。
可是，在这些物质的分子中也含有氯原子，所以依然有破坏臭氧层的危险。
在特开平2-29440号公报、特开平2-235982号公报等中公开了使用不含氯的没有破坏臭氧层的危险性的氟代烃制造发泡体的方法。另外，在特开平5-239251号公报中公开了将1，1，1，3，3-五氟丙烷(以下，称为“HFC-245fa”)作为塑料发泡体制造用发泡剂使用。
HFC-245fa是沸点15℃的不燃性的化合物，由于是含有氢原子的氟代烃，所以认为是没有破坏臭氧层的危险。进而，由于HFC-245fa的沸点接近CFC-11和HCFC-141b，而且是不燃性的，所以作为代替HCFC-141b的发泡剂的非常有力的候补引起人们的注意。
HFC-245fa的沸点(15℃)虽然在容许范围，但是与CFC-11(沸点24℃)和HCFC-141b(沸点32℃)比是稍微低的。为此，在环境温度高时，由于立即蒸发，所以难以制造发泡体。另外，对于多元醇的溶解性不一定高，含有HFC-245fa和多元醇的预混物往往发生相分离。为此，存在限定可使用的多元醇的问题。
在发泡剂的沸点低或对于多元醇的溶解性低时，在将多元醇和异氰酸酯化合物混合反应制造发泡体时，容易产生混合不良、残留未反应成分、被称为空隙的粗泡等，结果，作为硬质聚氨酯泡沫所要求的物性的强度和热传导率劣化。进而，由于气象条件使HFC-245fa本身或与发泡体原料的混合品(特别是作为与多元醇的混合物的预混物)具有相当高的蒸汽压，所以操作难。进而，作为搬运和贮存时的容器，必须具有前所未有的耐压性。
这样，作为HCFC-141b的代替品为了有效地使用HFC-245fa，希望开发控制其沸点、溶解性等的技术。
另一方面，将1，1，1，3，3-五氟丁烷(以下，称为“HFC365mfc”)作为发泡剂公开在特开平2-235982号公报中。HFC365mfc的沸点是40℃，与HFC-245fa相反，比CFC-11和HCFC-141b的沸点高。因此，不会像HFC-245fa那样，产生由于沸点低引起的问题。
可是，HFC365mfc存在燃烧范围(3.8％～13.3％)，有燃烧的可能性。作为发泡剂不燃性是适当的。特别是建筑工地等使用发泡体时，强烈要求不燃性。另外，HFC365mfc对于多元醇的溶解性，与HCFC-141b和CFC-11比较也稍微低。
这样，为了将HFC-365mfc作为HCFC-141b的代替品有效使用，希望开发控制其燃烧性、溶解性等的技术。
另一方面，在特表2001-506291中公开了将含有HFC365mfc50～99重量％及HFC245fa等的氟代烃1～50重量％的混合物作为用于制造聚氨酯发泡材料等发泡塑料的发泡气体使用。由于在上述公报记载的混合物的HFC365mfc的比例是50重量％以上99重量％以下，所以认为HFC365mfc的可燃性的问题依然不能消除。
另外，在美国专利6451867号公开了含有51～99重量％的HFC245fa和1～49重量％的HFC365mfc的组合物。在该文献中公开了，若HFC245fa是过剩的组成时，作为绝热性的指标的k-因子比单独的HFC245fa或HFC365mfc时有改善。可是，对于发泡剂和预混物的燃烧性没有记载。
另外，在特开2002-47323号公报中公开了在制造硬质聚氨酯泡沫时，使用氢氟碳作为发泡剂，且使用特定的氟系表面活性剂。在上述文献中，记载了作为氢氟碳可以使用5～95重量％的HFC245fa和95～5重量％的HFC365mfc的混合物。上述文献是将得到阻燃性优良的硬质聚氨酯泡沫作为课题，但对于预混物的阻燃性没有任何记载。
发明内容
本发明的目的在于提供发泡剂及使用该发泡剂的合成树脂发泡体的制造方法以及含有上述发泡剂的预混物，在保持HFC-245fa或者HF365mfc的作为发泡剂的性能下，解决或者减少HFC-245fa或者HF365mfc的所存在的问题。
本发明人鉴于现有技术所存在的问题，经过精心研究的结果发现，在发泡剂的存在下，多元醇和聚异氰酸酯化合物反应制造聚氨酯、聚异氰脲酸酯等合成树脂发泡体的制造方法中，通过作为发泡剂使用含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷，具有特定组成的混合物可以达到目的，从而完成了本发明。
也就是本发明涉及以下合成树脂发泡剂的制造方法、发泡剂及预混物。
1.一种合成树脂发泡体的制造方法，是在低沸点有机化合物发泡剂(以下称为“发泡剂”)的存在下，使多元醇和聚异氰酸酯化合物反应制造聚氨酯或者聚异氰脲酸酯的发泡体的制造方法中，其特征是作为低沸点有机化合物发泡剂使用由1，1，1，3，3-五氟丙烷51～90重量％和1，1，1，3，3-五氟丁烷49～10重量％构成的混合物。
2.如上述1所述的方法，其中作为低沸点有机化合物发泡剂使用由1，1，1，3，3-五氟丙烷60～80重量％和1，1，1，3，3-五氟丁烷40～20重量％构成的混合物。
3.聚氨酯或者聚异氰脲酸酯用的发泡剂，其是由1，1，1，3，3-五氟丙烷51～90重量％和1，1，1，3，3-五氟丁烷49～10重量％构成的混合物。
4.如上述3所述的发泡剂，其是由1，1，1，3，3-五氟丙烷60～80重量％和1，1，1，3，3-五氟丁烷40～20重量％构成的混合物。
5.一种发泡体的制造方法，是在低沸点有机化合物发泡剂的存在下，使多元醇和聚异氰酸酯化合物反应制造聚氨酯或者聚异氰脲酸酯的发泡体的制造方法中，作为上述发泡剂使用含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的混合物，具有配制含有上述发泡剂和多元醇的预混物的工序，得到的预混物的气相组成中的1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃时是1.5以上。
6.如上述5所述的发泡体的制造方法，其中，作为低沸点发泡剂，进而使用含有从卤代烃、卤代醇及卤代醚组成的群中选出的至少1种的化合物，且沸点15℃以上的含卤化合物的混合物。
7.如上述5或者6所述的发泡体的制造方法，其中，得到的预混物的40℃时的蒸汽压，对于从上述预混物中除去沸点15℃以上的含卤化合物的预混物的40℃时的蒸汽压是95％以下。
8.如上述5或者6所述的发泡体的制造方法，其中，作为低沸点有机化合物发泡剂使用进而含有二醇化合物和/或含氟化合物的混合物。
10.如上述8所述的发泡体的制造方法，其中，得到的预混物的40℃时的蒸汽压，对于在除去二醇化合物和/或含氟表面活性剂以外，与上述预混物相同重量组成比的预混物40℃时的蒸汽压是95％以下。
11.一种发泡剂，是聚氨酯或者聚异氰脲酸酯用发泡剂，其中含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷，制作含有发泡剂和多元醇的预混物时，预混物的气相组成中的1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃时是1.5以上。
12.如上述11所述的发泡剂，其进而含有从卤代烃、卤代醇及卤代醚组成的群中选择出的至少一种化合物，且沸点15℃以上的含卤化合物。
13.如上述12所述的发泡剂，其中在制作含有发泡剂和多元醇的预混物时，预混物的40℃时的蒸汽压，在不改变上述预混物中的发泡剂的重量组成比及HFC245fa/HFC365mfc重量组成比下，对于除去沸点15℃以上的含卤化合物的预混物的40℃时的蒸汽压是95％以下。
14.如上述12所述的发泡剂，其中进而含有二醇化合物和/或含氟表面活性剂。
15.如上述14所述的发泡剂，其中在制作含有多元醇和发泡剂的预混物时，上述预混物的40℃时的蒸汽压，在从上述预混物除去二醇化合物和/或含氟表面活性剂以外，对于与上述预混物相同重量组成比的预混物40℃时的蒸汽压是95％以下。
16.如上述11所述的发泡剂，其中进而含有(i)从卤代烃、卤代醇及卤代醚组成的群中选出的至少1种的化合物，且沸点是15℃以上的含卤化合物；和(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性剂。
17.如上述16所述的发泡剂，其中在制作含有多元醇和发泡剂的预混物时，上述预混物的40℃时的蒸汽压，对于从上述预混物中除去(i)沸点15℃以上的含卤化合物和(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性剂以外相同重量组成比的预混物的40℃时的蒸汽压是95％以下。
18.一种预混物，是含有发泡剂和多元醇的预混物，其中发泡剂是含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的混合物，预混物的气相组成中的1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃时是1.5以上。
19.如上述18所述的预混物，其中作为发泡剂进而使用从卤代烃、卤代醇及卤代醚组成的群中选择出的至少一种化合物，且沸点15℃以上的含卤化合物。
20.如上述19所述的预混物，其中预混物的40℃时的蒸汽压，在对于不改变上述预混物中的发泡剂的重量组成比及HFC245fa/HFC365mfc重量组成比，除去沸点15℃以上的含卤化合物的预混物的40℃时的蒸汽压是95％以下。
21.如权利要求33所述的预混物，其中作为发泡剂进而使用含有二醇化合物和/或含氟表面活性剂的混合物。
22.如上述21所述的预混物，其中预混物的40℃时的蒸汽压，从上述预混物中除去二醇化合物和/或含氟表面活性剂以外，对于与上述预混物相同重量组成比的预混物的40℃时的蒸汽压是95％以下。
23.如权利要求18所述的发泡剂，其中，作为发泡剂进而使用含有(i)从卤代烃、卤代醇及卤代醚组成的群中选出的至少1种的化合物，且沸点是15℃以上的含卤化合物；和(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性剂的混合物。
24.如上述18所述的预混物，其中上述预混物的40℃时的蒸汽压，从上述预混物中除去(i)沸点15℃以上的含卤化合物和(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性剂以外，对于与上述预混物相同重量组成比的预混物的40℃时的蒸汽压是95％以下。
本发明中所用的发泡剂是由1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC365mfc)构成的混合物。另外，在本发明中，作为发泡剂使用含有HFC245fa和HFC365mfc的混合物，以及含有HFC245fa和HFC365mfc和含卤化合物的混合物。本发明的发泡剂，在上述的发泡剂中进而也可以含有二醇系化合物和/或含氟化合物。以下，上述的发泡剂有时称为“本发明的发泡剂”。
本发明也包括含有本发明的发泡剂和多元醇的预混物。进而，本发明也包括使用本发明的发泡剂或者本发明的预混物的合成树脂发泡体的制造方法。
1，1，1，3，3-五氟丁烷是沸点40℃的HFC(hydrofluorocarbon：氢氟碳)，是对臭氧层没有破坏能力的物质。另外，HFC365mfc本身作为发泡剂也具有优良的性质。
可是，HFC365mfc是可燃烧性物质(着火点：-18～-25℃，燃烧范围：3.8vol％～13.3vol％)。HFC365mfc，与作为发泡剂使用的烃系发泡剂，例如戊烷类比较时燃烧性低。另外，HFC245fa的缺点，如上所述是沸点低和对多元醇的互溶性低。
因此，为了克服HFC245fa的缺点，而且维持作为发泡剂的性能，发明了以特定组成混合HFC245fa和HFC365mfc的混合发泡剂，从而完成了本发明。也就是，以特定的组成混合沸点15℃的HFC245fa和沸点40℃的HFC365mfc，可以将这些混合物的沸点做成15℃以上，可以克服HFC245fa的缺点。而且，HFC365mfc的缺点的燃烧性也可以通过与不燃性的HFC245fa的混合同时得到解消。进而其优点是，两者的HFC都具有几乎相同的绝热性能，可以维持与单独地使用其中的任何一个HFC几乎同等程度的绝热性能。因此，本发明的发泡剂适合作为聚氨酯树脂那样的要求高绝热性能的发泡体的发泡剂使用。
本发明人精心地研究了气体的HFC-245fa和气体的HFC365mfc的混合比例和燃烧性的关系。燃烧性按照ASHRAE法方式的方法(10L、球形烧瓶，放电点火，25℃)测定燃烧性。关于ASHRAE法，记载在ASHRAE STANDARD 34-2001、ASTM Designatiion：E681-94中。由气体的HFC-245fa 55重量％和气体的HFC365mfc 45重量％构成的混合物显示了可燃性，但是由气体的HFC245fa 65重量％和气体的HFC365mfc 35重量％构成的混合物显示不燃性。
在实际的发泡体制造工序中，含有发泡剂和多元醇的混合物，也就是做成预混合状态时要求是不燃性的。预混物中除了发泡剂和多元醇以外，通常含有发泡剂制造用催化剂、泡沫调节剂、分解抑制剂(稳定剂)等。
预混物的气相组成中的HFC245fa和HFC365mfc的重量比与只是发泡剂时的气相组成中的HFC245fa和HFC365mfc的重量比是不同的。发泡剂，与含在预混物中的多元醇、发泡剂制造用催化剂、泡沫调节剂、分解抑制剂(稳定剂)等是互溶的，所以通过做成预混合物气相组成变化。此外，有时将从含有发泡剂、多元醇、发泡剂制造用催化剂、泡沫调节剂、分解抑制剂(稳定剂)等的预混物中除去发泡剂的物质称为“系统液”。
例如，液相组成是由HFC245fa 40重量％和HFC365mfc 60重量％构成的发泡剂的25℃时的气相组成是HFC245fa 62重量％和HFC365mfc 38重量％，显示了不燃性。可是，在液相组成是HFC245fa40重量％和HFC365mfc 60重量％的发泡剂，混合OH值是300mgKOH/g聚酯多元醇的预混物(发泡剂对多元醇的重量比为100∶40)的25℃时的气相组成是HFC245fa 54重量％和HFC365mfc 46重量％，显示了可燃性。这样，发泡剂的气相组成虽然是不燃性，未必可以说预混物的气相组成是不燃性的。如前所述的那样，这是由于依赖于发泡剂和多元醇的互溶性所产生的现象，所以有时也受到含有在预混物中的催化剂、泡沫调节剂、稳定剂(分解抑制剂)等成分的影响。
此外，预混物的气相组成，是在混合、搅拌各个成分后，通过气相色谱法测定气相组成的。
因此，在例如为了得到25℃下不燃性的预混物为目的时，只要设定HFC245fa和HFC365mfc的加入量使得预混物的气相组成，在25℃下HFC245fa/HFC365mfc重量比在1.5以上程度，优选的是1.86以上程度就可以。这与认为只是讨论由HFC245fa和HFC365mfc构成的发泡剂的气相组成就可以确定不燃或者可燃的想法是完全不同的。本发明人经过精心的研究结果发现，通过将预混物的气相组成做成不燃性的，可以达到上述的目的，从而完成了本发明。
本发明的发泡剂中，在制造含有发泡剂、多元醇等的预混物时，预混物中的气相组成中的HFC245fa和HFC365mfc的重量比，在25℃下优选的是1.5以上，更优选的是1.7以上，最优选的是1.7～4程度。进而在制造含有发泡剂、多元醇等的预混物时，预混物中的气相组成中的HFC245fa和HFC365mfc的重量比，在40℃下优选的是1.85以上，更优选的是1.9以上，最优选的是1.9～4程度。
由HFC245fa和HFC365mfc构成的混合物的沸点(蒸汽压显示0.1Mpa的温度)比HFC245fa的沸点高。由HFC245fa和HFC365mfc构成的发泡剂的沸点优选的是17～27℃，更优选的是18～27℃，最优选的是20～27℃。为了达到在这个范围只要设定HFC245fa和HFC365mfc的混合比例就可以。此时，预混物的沸点也达到如下就可以。也就是预混物的蒸汽压成为0.101M Pa的温度优选的是7～27℃左右，更优选的是18～27℃左右，最优选的是20～27℃左右。这样的预混物的沸点在达到17℃时的HFC-245fa和HFC365mfc的混合比例，当HFC-245fa和HFC365mfc的合计是100重量％时，HFC-245fa∶HFC365mfc＝90～80重量％∶10～20重量％。另外，预混物的沸点在达到27℃时的HFC-245fa和HFC365mfc的混合比例，当HFC-245fa和HFC365mfc的合计是100重量％时，HFC-245fa∶HFC365mfc＝60～50重量％∶40～50重量％。
另一方面，在预混物中，可以忽视HFC365mfc的燃烧性的范围，HFC365mfc是未满49～55重量％，优选的是43～50重量％以下，更优选的是43重量％以下。
从以上可以看出，HFC-245fa和HFC365mfc的优选加料比，大约是HFC-245fa∶HFC365mfc＝90～51重量％∶10～49重量％。更优选的是当HFC-245fa和HFC365mfc的合计是100重量％时，HFC-245fa∶HFC365mfc＝90～54重量％∶10～46重量％，特别优选的是HFC-245fa∶HFC365mfc＝80～60重量％∶20～40重量％。
*含卤化合物
本发明的发泡剂，可以进而含有从卤代烃、卤代醇以及卤代醚构成的群中选择出的至少一种化合物，且沸点15℃以上的含卤化合物。也就是，本发明的发泡剂可以含有从1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷和卤代烃、卤代醇以及卤代醚构成的群中选择出的至少一种化合物，且沸点15℃以上的含卤化合物。在发泡剂中添加上述沸点15℃以上的含卤化合物，可以降低预混物的蒸汽压，根据情况可以进一步抑制预混物的燃烧性。
使用含有含卤化合物的发泡剂时，制造含有发泡剂、多元醇等的预混物时，预混物的气相组成中的HFC245fa和HFC365mfc的重量比，在25℃时，优选的是1～6。
本发明所使用的含卤化合物，至少含有F、CI、Br、I等的卤原子的至少一种。本发明使用的含卤化合物最好对臭氧层的破坏能力实质上为零。作为这样的含卤化合物可以举出，例如含有作为卤原子的氟和/或碘的化合物等。从完全没有破坏臭氧层的危险性来看，优选的是作为卤原子只是含有F的。另一方面，即使是含有溴或者氯的，由于沸点比较高的物质蒸发困难，所以破坏臭氧层的可能性降低。实际上，为了回避臭氧层的破坏，所限定的CFC(氯氟烃)是碳原子3以前的。因此，本发明中所使用的含卤化合物包括了碳原子数4以上的氯氟烷烃。
本发明中所使用的含卤化合物的沸点，在1气压(大约0.1Mpa)下通常是15℃以上，优选的是25℃以上，更优选的是35～140℃。
发泡剂中的HFC-245fa和HFC365mfc和含卤化合物的混合比例，是根据用途、合成树脂发泡体原料的组成等可任意地选择。例如，设定HFC245fa和HFC365mfc和含卤化合物的比例，使得含有HFC245fa、HFC365mfc、含卤化合物、多元醇等的预混物的40℃的蒸汽压，对于除去含卤化合物以外与上述预混物同等重量组成比的预混物的40℃的蒸汽压是95％以下，优选的是70～90％，更优选的是70～85％。更具体地举例，设定HFC-245fa和HFC365mfc和含卤化合物的比例，使得(a)含卤化合物：A重量份、(b)HFC-245fa和HFC365mfc的合计：B重量份以及(c)多元醇：C重量份构成的预混物的情况下，含有上述(a)～(c)的预混物的蒸汽压，在40℃下对于(b)HFC-245fa和HFC365mfc的合计：B重量份以及(c)多元醇：C重量份构成的预混物的蒸汽压是95％以下，优选的是90％以下，更优选的是85％以下。此外，在测定蒸汽压的比时，对于多元醇100重量份，使用HFC-245fa和HFC365mfc和含卤化合物的合计量是20～70重量份的预混物。
(a)卤代烃
作为本发明所使用的卤代烃，可举出直链或者支链的卤代烃、环状卤代烃等，优选的是直链或者支链的卤代脂肪族烃、脂环式卤代烃。卤代烃可以是所有的氢原子被卤原子取代的全卤代烃，也可以是含氢卤代烃。另外，卤代烃可以是饱和烃，也可以是不饱和烃。
卤代烃的沸点，在1个气压(约0.1MPa)下，通常是15℃以上、优选的是30～140℃左右、更优选的是40～120℃左右。卤代烃的碳数，只要满足沸点是15℃以上就没有特别限制，但通常是4以上、优选的是4～9左右、更优选的是4～6左右。
作为卤代脂肪族烃的具体例子，例如可举出3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯(CH2＝CH(CF2)3CF3、沸点58℃)、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯(CH2＝CFCF2CF2CF2H)等的氢氟链烯；
全氟-1-丁烯(CF2＝CFCF2 CF3)、全氟己烯(C6F12、沸点46℃、49℃或51℃)、全氟壬烯(C9F18)等的全氟链烯；
全氟己烷(C6F14、沸点58℃)等的全氟烷烃；
全氟环丁烷(c-C4F8)等的全氟环烷烃；
1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷(CF2HCF2CF2CF2H沸点44℃)、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷(CF3CF2CFHCFHCF3沸点54℃)、2-三氟甲基-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟戊烷(C6F12H2、沸点53℃)、2-三氟甲基-1，1，1，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(C6F13H、沸点62℃)、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟戊烷(H(CF2)6F、沸点72℃)等的氢氟烷烃；
1，2，3，3，4，4-六氟环丁烷(c-C4F6H2、沸点63℃)、2，3，3，4，4，5，5-七氟环戊烷(c-C5F7H3、沸点83℃)等的氢氟环烷烃；
1，1，2，3，4，4-六氟-1，2，3，4-四氯丁烷(CF2ClCFClCFClCF2Cl、沸点134℃)、2，3-二氯八氟丁烷(CF3CFClCFClCF3、沸点63℃)、1，4-二氯八氟丁烷(CF2ClCF2CF2CF2Cl、沸点66℃)等的氯氟烷烃；
1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷(CF2ClCF2CF2CF2H、沸点50℃)、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷(CF2ClCF2CF2CF2CF2CF2H、沸点78℃)等的氢氯氟烷烃；
1，2-二氯六氟环丁烷(-CFClCFClCF2CF2-、沸点60℃)等的氯氟环烷烃；
三氟甲基碘(CF3I)、1-碘九氟丁烷(CF2ICF2CF2CF3、沸点67℃)等的碘氟烷烃；
1-溴丙烷(CH2BrCH2CF3、沸点71℃)、2-溴丁烷(CH3CHBrCH2CH3、沸点91℃)等的氢溴烷烃等。
其中，优选的是3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，2，3，4，4-六氟-1，2，3，4-四氯丁烷、2，3-二氯八氟丁烷、1，4-二氯八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷、1，2-二氯六氟环丁烷、2-溴丁烷等。
(b)卤代醇
作为卤代醇，可举出直链或者支链状的卤代脂肪族醇等。卤代醇可以是所有的氢原子被卤原子取代的全卤代醇，也可以是含氢卤代醇。
卤代醇的碳数，只要是满足沸点在15℃以上就没有特别限制，但通常是2以上、优选的是2～5左右、更优选的是2～4左右。
卤代醇的沸点，在1个气压(约0.1MPa)下，通常是15℃以上左右，优选的是40～130℃左右，更优选的是50～120℃左右。
作为卤代醇的具体例子，例如可举出1，1，1-三氟乙醇(CF3CH2OH、沸点74℃)、1，1，1，2，2-五氟丙醇(CF3CF2CH2OH、沸点82℃)、2，2，3，3-四氟丙醇(CF2HCF2CH2OH、沸点110℃)、1，1，1，2，2-五氟丁醇(CF3CF2CH2CH2OH、沸点100℃)、1，1，1，2，3，3-六氟丁醇(CF3CFHCF2CH2OH、沸点114℃)、1，1，1，3，3，3-六氟-2-醇(CF3CH(OH)CF3、沸点59℃)等的氢氟醇等。
其中，优选的是2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，2，2-五氟丁醇、1，1，1，3，3，3-六氟-2-醇等。
(c)卤代醚
本发明所使用的卤代醚的沸点，在1个气压(约0.1MPa)下，通常是15℃以上左右、优选的是25～110℃左右、更优选的是30～95℃左右。在卤代醚中，优选的是氢氟醚(HFE)。
本发明所使用的氢氟醚，只要是满足沸点在15℃以上就没有特别限制，但含在HFE的碳数，通常是3以上、优选的是3～7左右、更优选的是3～6左右。
作为沸点是15℃以上的氢氟醚，例如可举出1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚(CF2HCF2OCHF2、沸点29℃)、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚(CF2HCF2OCH3、沸点37℃)、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚(CF3CH2OCF2CF2H、沸点56℃)、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚(CF3CFHCF2OCH3、沸点54℃)、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚(CF2HCF2CH2OCF2CF2H、沸点92℃)、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚(CF2HCF2OCH2CF2CF3、沸点70℃)、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚(CF3CFHCF2OCH2CF2CF3、沸点86℃)、九氟丁基甲基醚(C4F9OCH3、沸点60℃)、九氟丁基乙基醚(C4F9OC2H5、沸点78℃)、1-三氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基甲基醚((CF3)2CFOCH3、沸点29℃)、全氟丙基甲基醚(CF3CF2CF2OCH3、沸点34℃)、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚(CF3CF2CH2OCHF2、沸点46℃)、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，2-三氟乙基醚(CF3CFHCF2OCH2CF3、沸点72℃)、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚(CF3CFHCF2CH2OCHF2、沸点88℃)、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-1，1，2，2-四氟丙基醚(CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、沸点102℃)、1，1，2，3，3-五氟-2-三氟甲基甲基醚(CF3CH(CF3)CF2OCH3、沸点71℃)等。其中，优选的是1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，2-三氟乙基醚等。
作为氢氟醚以外的卤代醚，例如可举出全氟丙基环氧化物(CF3CF(O)CF2)等的全氟烷基环氧化物；1，2，2-三氟乙烯三氟甲基醚(CF2＝CFOCF3)、1，2，2-三氟乙烯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基醚(CF2＝CFOCF2CF2CF3)等的不饱和氟醚。
本发明所使用的含卤化合物，优选的是有阻燃性。可是，含卤化合物本身未必是阻燃性的，作成发泡剂时只要有阻燃性就可以。特别是作成预混物时，最好是形成阻燃性的含卤化合物。作为这样的含卤化合物，可举出1，1，1-三氟乙醇、2，2，3，3，-四氟丙醇、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚等。
本发明所使用的含卤化合物，优选的是与HFC245fa及HFC365mfc的互溶性高的。本发明所使用的含卤化合物，优选的是与合成树脂的原料，特别是多元醇的互溶性高的。例如，优选的是将含卤化合物和多元醇振荡10分钟左右后，在0～25℃左右静置5小时左右后也不产生相分离的含卤化合物。如果使用对于多元醇的互溶性高，与HFC245fa及HFC365mfc的互溶性都高的含卤化合物，也可降低将多元醇和发泡剂的混合物放置在开放系统时的发泡剂损失。
作为本发明所使用的含卤化合物，优选的是本身可单独作为发泡剂使用的。即，其本身，优选的是具有低的热传导率，且沸点是15～90℃左右的含卤化合物。含卤化合物的热传导率，在作成气体时，在1个气压(约0.1MPa)下，优选的是8～20mW/mK左右的含卤化合物，可举出1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚、九氟丁基甲基醚等。在含卤化合物本身是发泡剂时，含有含卤化合物的发泡剂的添加量可以是仅由HFC-245fa和HFC365mfc构成的发泡剂的添加量相同的程度。即，可降低发泡剂中HFC-245fa及HFC365mfc所占的比例。由此，在含有本发明的发泡剂及多元醇的预混物的蒸汽压下，降低HFC245fa及HFC365mfc的分压合计的效果变大。另外，在实际发泡时，含卤化合物本身起到发泡剂作用，不可能在发泡体中作为凝缩物残存下来。
HFC245fa、HFC365mfc和含卤化合物的混合比例，可根据含卤化合物的种类、用途、配方等任意选择，但发泡剂的沸点，即蒸汽压是1个气压(约0.1MPa)的温度，优选的是17～35℃左右的比例、特别优选的是18～30℃左右的比例。
含有多元醇、HFC245fa、HFC365mfc、含卤化合物等的预混物的沸点，优选的是17～32℃左右。
对于含有含卤化合物的发泡剂和多元醇的混合物(预混物)的蒸汽压没有特别限制，但通常是17～32℃左右、优选的是18～28℃左右、特别优选的是20～28℃左右。
对于HFC-245fa、HFC365mfc和含卤化合物的混合比例没有特别限制，可根据含卤化合物的种类等适宜设定，但在将三者的总计设为100摩尔时，含卤化合物，通常不足50摩尔左右、优选的是不足40摩尔、更优选的是不足30摩尔、特别优选的是25～30摩尔左右。作为本发明的发泡剂，只要在制作预混物时的蒸汽压和燃烧性没有问题，也可以是不添加含卤化合物的混合物。
在含有含卤化合物时，对于HFC-245fa和HFC365mfc的比率没有特别限制，但在将HFC-245fa和HFC365mfc的合计设为100重量％时，HFC-245fa∶HFC365mfc＝95～52重量％∶5～48重量％、特别优选的是HFC-245fa∶HFC365mfc＝90～50重量％∶10～50重量％。
*互溶化剂
本发明的发泡剂，进而也可含有二醇系化合物和/或含氟表面活性剂。即，本发明的发泡剂，也可以是含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷和二醇系化合物和/或含氟表面活性剂的混合物。或者，也可以是含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷和沸点是15℃以上的含卤化合物和二醇系化合物和/或含氟表面活性剂的混合物。
HFC245fa及HFC365mfc，与HCFC141b比较时，对于多元醇的溶解性低。由于二醇系化合物和含氟表面活性剂，起到互溶化剂作用，所以可通过使用二醇系化合物和/或含氟表面活性剂改善发泡剂对于多元醇的互溶性。如果改善互溶性，可以降低由于从预混物挥发发泡剂所带来的损失，同时，可降低预混物的蒸汽压。特别是在预混物中的HFC245fa比例高时，由于预混物的蒸汽压容易变高，所以使用二醇系化合物和/或含氟表面活性剂降低预混物的蒸汽压是优选的。即，为了进-步抑制燃烧性，可以增加HFC245fa的比例，但此时，发泡剂、预混物都有增加蒸汽压的趋势。此时，通过添加二醇系化合物和/或含氟表面活性剂，可几乎不改变燃烧性而仅降低蒸汽压。
*二醇系化合物
作为本发明中所使用的二醇系化合物，例如可举出乙二醇化合物、丙二醇化合物等。
作为乙二醇化合物，可举出用以下式(A)～式(C)表示的化合物等。
式(A)CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
[式中，a、b及c独立地是a＝0，1，2，3，4、b＝1，2，3，4、c＝0，1，2，3，4]、
式(B)CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1
[式中，d、e及f独立地是d＝0，1，2，3，4、e＝1，2，3，4、f＝0，1，2，3，4]及
式(C)CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
[式中，i、j及k独立地是i＝0，1，2，3，4、j＝1，2，3，4、k＝0，1，2，3，4]。
作为用式(A)表示的乙二醇化合物的具体例子，例如可举出乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇丁基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇丁基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇甲基醚、三甘醇二甲基醚、三甘醇乙基醚、三甘醇二乙基醚、三甘醇丙基醚、三甘醇二丙基醚、三甘醇丁基醚、三甘醇二丁基醚、四甘醇等。
作为用式(B)表示的乙二醇化合物的具体例子，例如可举出乙二醇单甲酸酯、乙二醇二甲酸酯、二甘醇单甲酸酯、二甘醇二甲酸酯、三甘醇单甲酸酯、三甘醇二甲酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二乙酸酯、三甘醇单乙酸酯、三甘醇二乙酸酯、乙二醇单丙酸酯、乙二醇二丙酸酯、二甘醇单丙酸酯、二甘醇二丙酸酯、三甘醇单丙酸酯、三甘醇二丙酸酯等。
作为用式(C)表示的乙二醇化合物的具体例子，例如可举出乙二醇甲基醚甲酸酯、乙二醇乙基醚甲酸酯、乙二醇丙基醚甲酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、乙二醇丙基醚乙酸酯、乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇丙基醚丙酸酯、二甘醇甲基醚乙酸酯、二甘醇甲基醚甲酸酯、二甘醇乙基醚甲酸酯、二甘醇丙基醚甲酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇丙基醚乙酸酯、二甘醇甲基醚丙酸酯、二甘醇乙基醚丙酸酯、二甘醇丙基醚丙酸酯、三甘醇甲基醚甲酸酯、三甘醇乙基醚甲酸酯、三甘醇丙基醚甲酸酯、三甘醇甲基醚乙酸酯、三甘醇乙基醚乙酸酯、三甘醇丙基醚乙酸酯、三甘醇甲基醚丙酸酯、三甘醇乙基醚丙酸酯、三甘醇丙基醚丙酸酯等。
作为乙二醇系化合物，优选的是在式(A)中a及c是1以上的二醚化合物、在式(B)中d及f是1以上的二酯化合物、在式(C)中k及i是1以上的醚酯化合物等，更优选的是乙二醇二乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单正丁基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇乙基醚乙酸酯、二甘醇丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇二丁基醚、二甘醇二正丁基醚、三甘醇二甲基醚、四甘醇二甲基醚等，可以适当使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇正己基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单异丙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇叔丁基醚、二甘醇正己基醚、二甘醇单丁基醚、三甘醇单乙基醚、三甘醇单甲基醚。
作为丙二醇化合物，例如可举出丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、2-甲氧基-1-丙醇、三丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇单乙基醚等的化合物。特别优选的是三丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯。
作为二醇化合物，优选的是与HFC245fa和HFC365mfc和/或多元醇的互溶性高的化合物。例如，优选的是将含有HFC245fa、HFC365mfc、二醇系化合物、多元醇等的预混物振荡10分钟左右后，在0～25℃左右静置5小时左右后也不相分离的二醇化合物。在HFC245fa和HFC365mfc和/或多元醇的互溶性上，优选地可使用上述具体名的化合物。与HFC-245fa和HFC365mfc和/或多元醇的互溶性越高的二醇化合物，越能降低在将含有多元醇、发泡剂等的预混物置于开放系统时的发泡剂的损失(飞散量)。另外，也可降低预混物的蒸汽压。
作为二醇化合物，优选的是有阻燃性的。可是，二醇化合物未必是完全不燃的，只要制作与HFC-245fa和HFC365mfc的混合物时，保持阻燃性就可以。作为二醇化合物，优选具有危险物第4类、3级以上左右的阻燃性，作成预混物时，只要具有危险物第4类、3级以上左右的阻燃性，二醇化合物的阻燃性就没有特别限制。另外，所说的危险物第4类、3级以上左右的阻燃性是指1个气压、20℃下液体的化合物的着火点是100℃以上左右，引火点是70℃以上左右。若使用阻燃性的二醇化合物时，可保持发泡剂的阻燃性，可维持在现场发泡时要求的阻燃性。例如，二甘醇单乙基醚乙酸酯的引火点是110℃，乙二醇二乙酸酯的引火点是96℃，在20℃下都是液体。因此，这些二醇化合物具有危险物第4类、3级以上的阻燃性。
本发明所用的二醇化合物的沸点没有特别限制，但通常是85～300℃左右，优选的是120～250℃左右。
*含氟表面活性剂
作为本发明中所用的含氟表面活性剂，例如可举出用以下式(D)～式(F)表示的化合物等。
式(D)HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
[式中，n是3～30、
Rfa表示-(CF2)a’H(a’＝1～8)或-(CF2)b’F(b’＝1～8)、
R表示H或低级烷基]、
式(E)HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH
[式中，m是3～30、
Rfb表示-(CF2)c’H(c’＝1～8)或-(CF2)d’F(d’＝1～8)]、
式(F)R1O[CH(R0)(CH2)1aO]1bR2
[式中，R0表示H或CH3、
R1表示含氟烷基或其取代体、
R2表示H或低级烷基、1a＝1～3、1b＝4～15]。
在通式(D)中，n通常是3～30左右、优选的是3～10左右。Rfa表示-(CF2)a’H(a’＝1～8)或-(CF2)b’F(b’＝1～8)。a’优选的是1～4、b’优选的是1～4。R表示氢原子或低级烷基。用R表示的低级烷基的碳数，通常是1～4左右、优选的是1～2左右。
作为用式(D)表示的化合物，优选的是HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7H、HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2C4F8H)CH2O]6H等。
在通式(E)中，m通常是3～30左右、优选的是3～10左右。Rfb表示-(CF2)c’H(c’＝1～8)或-(CF2)d’F(d’＝1～8)。c’优选的是1～4、d’优选的是1～4。
作为用式(E)表示的化合物，优选的是HO[CH(CH2C4F9)CH2O]6H、HO[CH(CH2C2F5)CH2O]6H等。
在通式(F)中，n通常是1～3左右、优选的是1～2左右。m通常是4～15左右、优选的是4～10左右。R1表示含氟烷基或其取代体。用R1表示的含氟烷基的碳数，通常是10～20左右、优选的是12～18左右。R1表示含氟烷基的氟原子数，，通常是10～40左右、优选的是12～34左右。R2表示H或低级烷基。用R2表示的低级烷基的碳数，通常是1～2左右。
作为用式(F)表示的化合物，例如可举出大金工业株式会社制的优尼大因(ユニダイン)DS-401，DS-403；杜邦公司制的奏尼尔(ゾニ一ル)FSO，FSN等。
作为含氟表面活性剂，优选的是与HFC-245fa和HFC365mfc和/或多元醇的互溶性高的化合物。例如，降含有HFC-245fa、HFC365mfc、含氟表面活性剂和多元醇的预混物振荡10分钟左右后，在0～25℃左右静置5小时左右后也没有相分离的含氟表面活性剂是优选的。与HFC-245fa和HFC365mfc和/或多元醇的互溶性越高的含氟表面活性剂，越能降低在将含有多元醇和发泡剂的预混物置于开放系统时的发泡剂的损失，即减少发泡剂的飞散量。
作为含氟表面活性剂，优选的是阻燃性的。可是，含氟表面活性剂未必是完全不燃的，制作HFC-245fa和HFC365mfc的混合物时，只要保持阻燃性程度就可以。含氟表面活性剂，优选的是具有危险物第4类、3级以上左右的阻燃性的，但作成预混物状态时，只要具有危险物第4类、3级以上左右的阻燃性就可以，对含氟表面活性剂的阻燃性没有特别限制。若使用阻燃性含氟表面活性剂时，可保持发泡剂的阻燃性，可维持在现场发泡时所要求的阻燃性。
本发明对所用的含氟表面活性剂的沸点没有特别限制，但通常是100～300℃左右，优选的是120～250℃左右。
发泡剂中的HFC-245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性剂的混合比例，可根据用途、合成树脂发泡体原料的组成等任意选择。例如含有HFC245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性剂、多元醇等的预混物的40℃左右的蒸汽压，对于除了二醇化合物和/或含氟表面活性剂之外，与上述预混物相同重量组成比的预混物的40℃的蒸汽压，通常是95％以下、优选的是70～90％左右、更优选的是70～85％左右地设定HFC-245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性剂的比例。若举出更具体的例子，由(a)二醇化合物和/或含氟表面活性剂：A重量份、(b)HFC-245fa和HFC365mfc的合计：B重量份及(c)多元醇：C重量份组成的预混物的情况下，含有上述(a)～(c)预混物的蒸汽压，在40℃左右，对于由(b)HFC-245fa和HFC365mfc的合计：B重量份及(c)多元醇：C重量份组成的预混物的蒸汽压是95％以下左右、优选的是90％以下左右、更优选的是85％以下左右地设定HFC-245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性剂的比例。另外，为了测定蒸汽压的比，对于多元醇100重量份，使用HFC-245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性剂的总计量是20～70重量份左右的预混物。
另外，只要使得含有HFC-245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性剂、多元醇等的预混物的沸点，即预混物的蒸汽压成为1个大气压(约0.1MPa)的温度，通常是15℃以上、优选的是17～35℃左右、更优选的是18～30℃左右地设定HFC-245fa、HFC365mfc、二醇化合物、含氟表面活性剂等的混合比就可以。
在含有二醇化合物和/或含氟表面活性剂的本发明的发泡剂中，HFC-245fa和HFC365mfc的配合量的合计，对于HFC-245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性剂的总量，通常是50重量％以上、优选的是65～99重量％左右、更优选的是75～98重量％左右。另外，只要将HFC365mfc和HFC245fa作成发泡剂的预混物的蒸汽压或燃烧性没有问题，也可不加二醇化合物和/或含氟表面活性剂。
含有HFC245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性剂的发泡剂中的HFC245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性剂的混合比例，优选使得发泡剂的沸点成为17～35℃左右的比例、更优选的是成为18～30℃的比例。
含有HFC245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性剂的发泡剂的HFC-245fa和HFC365mfc的混合比率，在将HFC-245fa和HFC365mfc的合计设为100重量％时，HFC-245fa∶HFC365mfc＝90～54重量％∶10～46重量％、特别优选的是HFC-245fa∶HFC365mfc＝80～60重量％∶20～40重量％。
进而，在含有含卤化合物时，即，含有含卤化合物、HFC245fa、HFC365mfc、二醇化合物和/或含氟表面活性剂的发泡剂中的HFC-245fa和HFC365mfc的混合比率，在将HFC-245fa和HFC365mfc的合计设为100重量％时，HFC-245fa∶HFC365mfc＝95～52重量％∶5～48重量％、特别优选的是HFC-245fa∶HFC365mfc＝90～50重量％∶10～50重量％。
如上所述，作为本发明的发泡剂，在将HFC245fa和HFC365mfc的混合物作为基准制作预混物时，优选的是调制各成分的混合比，以使预混物的气相成分成为不燃性的。另外，为了降低预混物的蒸汽压，改善燃烧性，可加入卤代烃、卤代醇、氢氟醚等的含卤化合物。进而，与含卤化合物的有无无关，可将作为互溶化剂的二醇化合物、含氟表面活性剂或其两者加入到发泡剂。
本发明的发泡剂的使用量，可根据组成等适宜设定，但对于多元醇100重量份，HFC-245fa和HFC365mfc的合计量，通常是1～60重量份左右、优选的是10～50重量份左右、更优选的是20～45重量份左右。
本发明的发泡剂，也可含有沸点比15℃低的低沸点发泡剂。作为低沸点发泡剂，例如可举出1，1，1，2-四氟乙烷等卤代烃；空气、氮气、二氧化碳等的不活泼气体等。作为低沸点发泡剂的卤代烃，也可举出1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷。这些发泡剂，大多在发泡时与预混物混合使用。在使用其他的低沸点发泡剂时，HFC245fa和HFC365mfc的总量的比例是20重量％以上左右、特别优选的是40重量％以上左右。
本发明的发泡剂，也可以含有水。即，混合发泡剂，可单独使用，也可与水并用。大多是混合发泡剂与水并用。这是由于通过加入水，在发泡时，生成二氧化碳，二氧化碳有利于发泡的缘故。可是，若加入大量的水，可能降低发泡剂的绝热性能等。水的添加量，对于HFC-245fa、HFC365mfc和水的总量，通常是60摩尔％以下左右。通过作成上述的范围，可更确实地制造高绝热性发泡体。
另外，本发明的发泡剂，根据需要，也可配合分解抑制剂。作为分解抑制剂，例如优选地可举出硝基苯、硝基甲烷等硝基化合物；α-甲基苯乙烯、对异丙烯基甲苯等芳香族烃；异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯等脂肪族不饱和烃；1，2-环氧丁烷、环氧氯丙烷等环氧化合物；对叔丁基邻苯二酚、2，6-二叔丁基对甲酚等酚类化合物；氯醋酸异丙酯等的氯醋酸酯化合物等。
分解抑制剂的配合比例，可根据抑制剂的种类适宜地设定，但对于本发明的有机化合物系发泡剂100重量份，通常是0.05～5重量份左右。分解抑制剂也可预先与有机化合物系发泡剂混合，另外，也可在发泡时分别添加。
*其他原料
作为为了制造聚氨酯或聚异氰脲酸酯的发泡体使用的其他原料，可使用公知的。作为这些的，可举出如下例子。
作为聚异氰酸酯化合物，例如可使用“岩田敬治、聚氨酯树脂手册71～98页、日刊工业新闻社”记载的脂肪族系、脂环族系、芳香族系等的有机异氰酸酯中的任何1种。作为最常使用的聚异氰酸酯，主要有2，4-二异氰酸甲苯酯(2，4-TDI)、2，6-二异氰酸甲苯酯(2，6-TDI)等，主要使用2，4-TDI/2，6-TDI的重量比是80/20的混合物或65/35的混合物。另外，也可使用通过将苯胺和甲醛的缩和物光气化得到的聚苯基聚亚甲基聚异氰酸酯(粗制-MDI)。
作为多元醇，例如可使用“岩田敬治、聚氨酯树脂手册99～117页、日刊工业新闻社”等记载的聚醚多元醇、聚酯多元醇等。
其中，聚醚多元醇可通过具有活性氢原子的引发剂和环氧烷烃反应得到。例如作为引发剂可使用乙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、三乙醇胺、乙二胺、甲基葡糖苷、甲苯二胺、山梨糖醇、蔗糖等，作为环氧烷烃，使用环氧乙烷、环氧丙烷等，将两者反应得到的官能团数是2～8，羟基值是300～800mgKOH/g左右的。
作为聚酯多运醇，可举出通过己二酸和二醇或者三醇的脱水缩合得到的缩合系聚酯多元醇、通过己内酰胺的开环聚合得到的内酯系聚酯及聚碳酸酯二醇等中，官能团数是2～4、羟基值是250～500mgKOH/g左右的。
作为催化剂，可使用叔胺、有机金属化合物等或其混合物。通常，对于多元醇100重量份，使用0.01～10重量份左右、优选的是0.1～5重量份左右的催化剂。
作为催化剂可使用的叔胺，可举出三乙胺、二甲基环己胺等一胺类；四甲基乙二胺、四甲基环己二胺、N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺等二胺类；三乙二胺、1，2-二甲基咪唑等环状胺类；二甲胺基乙醇等乙醇胺类等。另外，作为有机金属化合物，可举出辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡等。
为了制造聚氨酯发泡体的其他添加剂中，作为泡沫调节剂可使用硅酮系表面活性剂、上述以外的含氟表面活性剂等，具体地可使用将聚硅氧烷-聚烯嵌段共聚物、甲基聚硅氧烷作为基体的表面活性剂等。泡沫调节剂，通常对于多元醇100重量份，可使用0.1～10重量份左右。
*制造方法
本发明的制造方法是发泡剂存在下，使多元醇和聚异氰酸酯化合物反应制造聚氨酯或聚异氰脲酸酯的发泡体的方法，只要使用上述的本发明的发泡剂就没有特别限制。对于本发明的制造方法，可以预先将发泡剂和多元醇混合作成预混物。
本发明的合成树脂发泡体的制造方法中，在上述的特定的发泡剂存在下，可通过使多元醇和聚异氰酸酯化合物反应制造聚氨酯或聚异氰脲酸酯的发泡体。
对于多元醇和聚异氰酸酯化合物的配合比例，可以适宜决定，但通常对于聚异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基1当量，配合多元醇中的活性氢为1～3当量左右是适当的。
制造条件可以按照常规方法，只要是将原料可均匀混合的装置都可以使用，例如使用混合器、发泡机等，通过很好地混合多元醇、聚异氰酸酯化合物、发泡剂、催化剂、其他的添加剂等各种原料、成型，可制造作为目的的发泡体。发泡体及其他添加剂，通常通过预先溶解到多元醇中作成预混物使用，可容易地得到均匀的发泡体，但不受这些限制，也可预先溶解到聚异氰酸酯化合物中。
本发明使用的发泡剂，没有破坏臭氧层的危险或危险性低。特别是在使用不含有氯原子及溴原子的含卤化合物时，完全没有破坏臭氧层的危险性。
本发明使用的发泡剂，对于地球暖化的影响小。
本发明的发泡剂是与多元醇的互溶性优良的。特别是含有二醇化合物和/或含氟表面活性剂的发泡剂是与多元醇的互溶性极优良的。
本发明使用的预混物是不燃性的而且具有适度的沸点。特别是若使用含有二醇化合物、含氟表面活性剂或含卤化合物的发泡剂和多元醇的预混物，与含有由HFC245fa或HFC365mfc构成的发泡剂和多元醇的预混物比较，也可降低将预混物放置在开放系统时的发泡剂的损失。
在本发明的发泡剂存在下，通过使各种原料成分反应，可得到具有与将HFC245fa或HFC365mfc单独作为发泡剂使用时同等的优良绝热性、机械强度等的合成树脂发泡体。
具体实施方式
另外，在以下实施例中使用的多元醇及发泡剂如下。
多元醇A：使二醇与邻苯二甲酸反应后的羟基值300mgKOH/g的聚酯多元醇
多元醇B：使环氧丙烷与甲苯二胺反应后的羟基值400mgKOH/g的聚醚多元醇
多元醇C：使环氧丙烷与蔗糖反应的羟基值550mgKOH/g的聚醚多元醇
发泡剂(1)：1，1，1，3，3-五氟丙烷沸点15℃
发泡剂(2)：1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷(90/10重量％)、沸点17℃、不燃性
发泡剂(3)：1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷(70/30重量％)、沸点22℃、不燃性
发泡剂(4)：1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷(60重量份/40重量份)、沸点23℃
发泡剂(5)：1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷(60重量份/40重量份)及二甘醇单乙基醚乙酸酯(7重量份)沸点27℃
发泡剂(6)：1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷(60重量份/40重量份)及HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7H(7重量份)沸点25℃
发泡剂(7)：1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷/1，1，2，2-四氟甲基醚(60重量份/15重份/25重量份)及二甘醇单乙基醚乙酸酯(7重量份)沸点27℃
试验例1：与多元醇的互溶性
在容量50ml的带螺旋塞的玻璃瓶中加入上述发泡剂(1)～(4)中任意1种10g和多元醇A、B或C20g共30g，用振动机振荡10分钟后，在25℃下静置1小时，用肉眼确认有无分离。其结果表示在表1中。另外，用以下的标准进行判定。
(i)均匀溶解，不分离。(ii)不分离，但难以均匀。(iii)分离。
表1
  多元醇   比较例                           本发明的发泡剂
  发泡剂(1)     发泡剂(2)     发泡剂(3)     发泡剂(4)   发泡剂(5)   发泡剂(6)   发泡剂(7)
  A   (ii)     (ii)     (ii)     (ii)   (i)   (i)   (i)
  B   (ii)     (ii)     (ii)     (ii)   (i)   (i)   (i)
  C   (i)     (i)     (i)     (i)   (i)   (i)   (i)
从表1的结果表明，确认通过加入本发明互溶化剂可形成改善了互溶性的稳定的预混物。另外，表明即使用HFC245fa和HFC365mfc的混合发泡剂也可成为均匀的。
参考例1燃烧性试验
在12L玻璃制烧瓶中调节HFC245fa和HFC365mfc的混合气体(重量组成为65/35)，达到空气和混合气体的体积比是94∶6，而且是1个大气压。气体温度设定为25℃。在放置在烧瓶中心的1mm直径的钨线电极(电极间距离6.4mm)上将15KV、30mA的火花飞过0.4秒。此时的烧瓶顶部上的火焰范围是从中心到上方90℃以内。由此，确认是阻燃性的组成。
同样，调节HFC245fa和HFC365mfc的混合气体(重量组成为55/45)，达到空气和混合气体的体积比是91.4∶8.6，而且是1个大气压。此时，也通过与上述相同的试验确认为阻燃性。
另一方面，调节HFC245fa和HFC365mfc的混合气体(重量组成为65/35)，达到空气和混合气体的体积比是92.9∶7.1，而且是1个大气压、25℃。此时，由于可观测到火焰范围成为90℃以上，所以表明是可燃性的组成。
参考例2
将液体的HFC245fa 5g和HFC365mfc 7.5g放入到50cc的玻璃瓶中，用腊纸盖上并边搅拌边在25℃下放置15分钟。然后，取气相部为样品用气相色谱测定时，HFC245fa和HFC365mfc的重量组成比是62∶38。对于与该组成相同组成的气体，用参考例1记载的方法测定燃烧性时是不燃的。
比较例1
在含有多元醇A的系统液25g中加入HFC 245fa 4g和HFC365mfc6g，与参考例2相同地测定气相部的组成。HFC245fa和HFC365mfc的重量组成比是54∶46。对于与该组成相同组成的气体，用参考例1记载的方法测定燃烧性时是可燃的。
实施例2
在含有多元醇A的系统液25g中加入HFC245fa 5g和HFC365mfc5g，与参考例2相同地测定气相部的组成。HFC245fa和HFC365mfc的重量组成比是65∶35。对于与该组成相同组成的气体，用参考例1记载的方法测定燃烧性时是显示不燃性的。
实施例3
在含有多元醇A的系统液25g中加入HFC245fa 5g和HFC365mfc5g和二甘醇单乙基乙酸酯0.7g，与参考例2相同地测定气相部的组成。HFC245fa和HFC365mfc的重量组成比是65∶35。对于与该组成相同组成的气体，用参考例1记载的方法测定燃烧性时是显示不燃性的。
实施例4
在含有多元醇A的系统液25g中加入发泡剂(7)，使得HFC245fa和HFC365mfc和1，1，2，2-四氟甲基醚的合计为10g、二甘醇单乙基醚为0.7g，与参考例2相同地测定气相部的组成。HFC365mfc和1，1，2，2-四氟甲基醚的合计对于HFC245fa的重量组成比是76∶24。对于与该组成相同组成的气体，用参考例1记载的方法测定燃烧性时是显示不燃性的。
实施例5
在含有多元醇A的系统液25g中加入发泡剂(6)，使得HFC245fa和HFC365mfc的合计为10g、HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7H为0.7g，与参考例2相同地测定气相部的组成。HFC365mfc对于HFC245fa的重量组成比是73∶27。对于与该组成相同组成的气体，用参考例1记载的方法测定燃烧性时是显示不燃性的。
实施例6
在含有多元醇B的系统液25g中加入HFC245fa 5g和HFC365mfc5g，与参考例2相同地测定气相部的组成。HFC365mfc对于HFC245fa的重量组成比是62∶38。对于与该组成相同组成的气体，用参考例1记载的方法测定燃烧性时，显示不燃性。
比较例2
在含有多元醇A的系统液25g中加入HFC245fa 4.4g和HFC365mfc 5.6g，与参考例2相同地测定气相部的组成。HFC365mfc对于HFC245fa的重量组成比是58∶42。对于与该组成相同组成的气体，用参考例1记载的方法测定燃烧性时，显示可燃性。
实施例7
除了在含有多元醇A的系统液25g中加入HFC245fa 5.1g和HFC365mfc 4.9g，将温度调节成40℃之外，与参考例2相同地测定气相部的组成。HFC365mfc对于HFC245fa的重量组成比是65.5∶34.5。对于与该组成相同组成的气体，除了将测定温度调节成40℃之外，用与参考例1记载的方法相同的方法测定燃烧性时，显示不燃性。
比较例3
除了在含有多元醇A的系统液25g中加入HFC245fa 4.6g和HFC365mfc 5.4g，将温度调节成40℃之外，与参考例2相同地测定气相部的组成。HFC365mfc对于HFC245fa的重量组成比是60∶40。对于与该组成相同组成的气体，用参考例1记载的方法测定燃烧性时，显示可燃性。
实施例8～12及比较例4
发泡体的制造
对于多元醇B 100重量份，将硅酮系泡沫调节剂1.5重量份、水1重量份、作为催化剂的N，N，N’，N’-四甲基己烷-1，6-二胺可达到上升时间70秒的必要量及发泡剂进行混合，激烈搅拌。将该预混物和粗制聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(日本聚氨酯工业制MR-100)112重量份进行混合，激烈搅拌、发泡，得到硬质聚氨酯发泡体。另外，调节发泡剂的使用量，以使发泡体的芯密度成为25±1kg/m3。用实施例1的方法测定与使用的预混物的气相组成相同组成的气体时，完全显示不燃性。
对于得到的发泡体，在发泡1日后，在-20℃或25℃下老化1周后的物理性质的测定结果表示在表2中。另外，发泡体的评价方法，按照JIS A 9514进行。
表2
    比较例4     实施例8     实施例9     实施例10     实施例11     实施例12
  发泡剂种类     1     3     4     5     6     7
  发泡剂量     35     36     36.4     39.6     39.6     40
  发泡1日后 密度       kg/m3热传导率   mW/m·K压缩强度 kg/m2     2523.41.8     2523.41.8     2523.51.8     2523.61.8     2523.51.78     2523.21.8
  -20℃1周 尺寸变化率(％)热传导率变化率(％)强度变化率(％)     -8.3+5.2-22.2     -8.5+4.7-21.5     -8.6+4.5-20.0     -8.6+4.0-18.0     -8.7+4.5-20.0     -8.4+4.5-19
  25℃1周 尺寸变化率(％)热传导率变化率(％)强度变化率(％)     -1.9+9.4-3.0     -1.7+7.7-5.0     -1.6+6.3-7.0     -1.5+5.5-6.5     -1.7+6.0-7.5     -1.5+6-6.7
如表2的结果表明，通过使用本发明的混合发泡剂，可得到具有优良特性的聚氨酯发泡体。即，若使用本发明的发泡剂，可得到具有与单独使用HFC-245fa时相同程度的热传导率及压缩强度的发泡体。另外，对于热传导率变化率及强度变化率也显示与单独使用HFC-245fa时相同程度的值。
参考例3
表示用“非恒定热线法”在50℃下测定的各发泡剂成分的气体状态、1个气压下的热传导率。
HFC245fa：15.2mW/mK
HFC365mfc：15.5mW/mK
产业上的可利用性
在本发明的发泡剂的存在下，通过使各原料成分反应，可得到具有与将HFC245fa或HFC365mfc单独作为发泡剂使用时同等优良的绝热性、机械强度等的合成树脂发泡体。

Claims (46)

1.一种合成树脂发泡体的制造方法，是在发泡剂的存在下使多元醇和聚异氰酸酯化合物反应制造聚氨酯或者聚异氰脲酸酯的发泡体的制造方法中，其特征是作为发泡剂使用由1，1，1，3，3-五氟丙烷51～90重量％和1，1，1，3，3-五氟丁烷49～10重量％构成的混合物。
2.根据据权利要求1所述的方法，其中作为发泡剂使用由1，1，1，3，3-五氟丙烷60～80重量％和1，1，1，3，3-五氟丁烷40～20重量％构成的混合物。
3.聚氨酯或者聚异氰脲酸酯用的发泡剂，其是由1，1，1，3，3-五氟丙烷51～90重量％和1，1，1，3，3-五氟丁烷49～10重量％构成的混合物。
4.根据权利要求3所述的发泡剂，其是由1，1，1，3，3-五氟丙烷60～80重量％和1，1，1，3，3-五氟丁烷40～20重量％构成的混合物。
5.一种发泡体的制造方法，是在发泡剂的存在下使多元醇和聚异氰酸酯化合物反应制造聚氨酯或者聚异氰脲酸酯的发泡体的制造方法中，其特征是作为所述发泡剂使用含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的混合物，具有配制含有所述发泡剂和多元醇的预混物的工序，得到的预混物的气相组成中的1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃时是1.5以上。
6.根据权利要求5所述的发泡体的制造方法，其中，预混物的气相组成中的1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃时是1.7以上。
7.根据权利要求5或6所述的发泡体的制造方法，其中，作为发泡剂，进而使用含有从卤代烃、卤代醇及卤代醚组成的群选出的至少1种的化合物，且沸点15℃以上的含卤化合物的混合物。
8.根据权利要求7所述的发泡体的制造方法，其中，得到的预混物的40℃时的蒸汽压，在不改变所述预混物中的发泡剂的重量组成比及HFC245fa/HFC365mfc重量组成比的条件下，对于除去沸点15℃以上的含卤化合物的预混物的40℃时的蒸汽压是95％以下。
9.根据权利要求7所述的发泡体的制造方法，其中沸点15℃以上的含卤化合物是从以下的(A)～(C)所示的化合物组成的群选出的至少1种化合物：
(A)3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯、全氟-1-丁烯、全氟己烯、全氟壬烯、全氟己烷、全氟环丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟戊烷、1，2，3，3，4，4-六氟环丁烷、2，3，3，4，4，5，5-七氟环戊烷、1，1，2，3，4，4-六氟-1，2，3，4-四氯丁烷、2，3-二氯八氟丁烷、1，4-二氯八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷、1，2-二氯六氟环丁烷、三氟甲基碘、1-碘九氟丁烷、1-溴丙烷及2-溴丁烷组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代烃，
(B)1，1，1-三氟乙醇、1，1，1，2，2-五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，2，2-五氟丁醇、1，1，1，2，3，3-六氟丁醇及1，1，1，3，3，3-六氟-2-醇组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代醇，以及
(C)1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1-三氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基甲基醚、全氟丙基甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，2-三氟乙基醚、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-1，1，2，2-四氟丙基醚、1，1，2，3，3-五氟-2-三氟甲基甲基醚、全氟环氧丙烷、1，2，2-三氟乙烯三氟甲基醚及1，2，2-三氟乙烯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基醚组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代醚。
10.根据权利要求5所述的发泡体的制造方法，其中作为发泡剂，使用进而含有二醇化合物和/或含氟表面活性剂的混合物。
11.根据权利要求10所述的发泡体的制造方法，其中得到的预混物的40℃时的蒸汽压，对于除去二醇化合物和/或含氟表面活性剂之外，与所述预混物相同重量组成比的预混物的40℃时的蒸汽压是95％以下。
12.根据权利要求10所述的发泡体的制造方法，其中二醇化合物是从以下的式(A)～(C)表示的化合物组成的群选出的至少1种：
式(A)    CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
[式中，a，b及c独立地是a＝0，1，2，3，4、b＝1，2，3，4、c＝0，1，2，3，4]、
式(B)    CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1
[式中，d，e及f独立地是d＝0，1，2，3，4、e＝1，2，3，4、f＝0，1，2，3，4]及
式(C)    CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
[式中，i、j及k独立地是i＝0，1，2，3，4、j＝1，2，3，4、k＝0，1，2，3，4]。
13.根据权利要求10所述的发泡体的制造方法，其中含氟表面活性剂是从以下的式(D)～(F)表示的化合物组成的群选出的至少1种：
式(D)    HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
[式中，n是3～30、
Rfa表示  -(CF2)a’H(a’＝1～8)或-(CF2)b’F(b’＝1～8)、
R表示H或低级烷基]、
式(E)HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH
[式中，m是3～30、
Rfb表示-(CF2)c’H(c’＝1～8)或-(CF2)d’F(d’＝1～8)]、
式(F)    R1O[CH(R0)(CH2)1aO]1bR2
[式中，R0表示H或CH3、
R1表示含F烷基或其置换体、
R2表示H或低级烷基、1a＝1～3、1b＝4～15]。
14.根据权利要求5所述的发泡体的制造方法，其中作为发泡剂，进而使用含有(i)从卤代烃、卤代醇及卤代醚组成的群中选出的至少1种的化合物，且沸点是15℃以上的含卤化合物和、
(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性剂的混合物。
15.根据权利要求14所述的发泡体的制造方法，其中得到的预混物的40℃时的蒸汽压，对于从所述预混物中除去(i)沸点15℃以上的含卤化合物和(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性剂以外相同重量组成比的预混物的40℃时的蒸汽压是95％以下。
16.根据权利要求14所述的发泡体的制造方法，其中沸点15℃以上的含卤化合物是从以下的(A)～(C)表示的化合物构成组中选择出的至少一种化合物：
(A)3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯、全氟-1-丁烯、全氟己烯、全氟壬烯、全氟己烷、全氟环丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟戊烷、1，2，3，3，4，4-六氟环丁烷、2，3，3，4，4，5，5-七氟环戊烷、1，1，2，3，4，4-六氟-1，2，3，4-四氯丁烷、2，3-二氯八氟丁烷、1，4-二氯八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷、1，2-二氯六氟环丁烷、三氟甲基碘、1-碘九氟丁烷、1-溴丙烷及2-溴丁烷组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代烃，
(B)1，1，1-三氟乙醇、1，1，1，2，2-五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，2，2-五氟丁醇、1，1，1，2，3，3-六氟丁醇及1，1，1，3，3，3-六氟-2-醇组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代醇，以及
(C)1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1-三氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基甲基醚、全氟丙基甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，2-三氟乙基醚、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-1，1，2，2-四氟丙基醚、1，1，2，3，3-五氟-2-三氟甲基甲基醚、全氟环氧丙烷、1，2，2-三氟乙烯三氟甲基醚及1，2，2-三氟乙烯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基醚组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代醚。
17.根据权利要求14所述的发泡体的制造方法，其中二醇化合物是从以下的式(A)～(C)表示的化合物组成的群选出的至少1种：
式(A)  CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
[式中，a，b及c独立地是a＝0，1，2，3，4、b＝1，2，3，4、c＝0，1，2，3，4]、
式(B)    CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1
[式中，d，e及f独立地是d＝0，1，2，3，4、e＝1，2，3，4、f＝0，1，2，3，4]及
式(C)    CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
[式中，i、j及k独立地是i＝0，1，2，3，4、j＝1，2，3，4、k＝0，1，2，3，4]。
18.根据权利要求14所述的发泡体的制造方法，其中，含氟表面活性剂是从以下的式(D)～(F)表示的化合物组成的群选出的至少1种：
式(D)HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
[式中，n是3～30、
Rfa表示-(CF2)a’H(a’＝1～8)或-(CF2)b’F(b’＝1～8)、
R表示H或低级烷基]、
式(E)HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH
[式中，m是3～30、
Rfb表示-(CF2)c’H(c’＝1～8)或-(CF2)d’F(d’＝1～8)]、
式(F)    R1O[CH(R0)(CH2)1aO]1bR2
[式中，R0表示H或CH3、
R1表示含F烷基或其置换体、
R2表示H或低级烷基、1a＝1～3、1b＝4～15]。
19.一种发泡剂，是聚氨酯或者聚异氰脲酸酯用发泡剂，其中含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷，制作含有发泡剂和多元醇的预混物时，预混物的气相组成中的1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃时是1.5以上。
20.根据权利要求19所述的发泡剂，所述1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃时是1.7以上。
21.据权利要求19所述的发泡剂，进一步含有从卤代烃、卤代醇及卤代醚组成的群中选择出的至少一种化合物，且沸点15℃以上的含卤化合物。
22.根据权利要求21所述的发泡剂，在制作含有发泡剂和多元醇的预混物时，所述预混物的40℃时的蒸汽压，对于在不改变所述预混物中的发泡剂的重量组成比及HFC245fa/HFC365mfc重量组成比的条件下，除去沸点15℃以上的含卤化合物的预混物的40℃时的蒸汽压是95％以下。
23.根据权利要求21所述的发泡剂，其中沸点15℃以上的含卤化合物是从以下的(A)～(C)所示的化合物组成的群选出的至少1种化合物：
(A)3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯、全氟-1-丁烯、全氟己烯、全氟壬烯、全氟己烷、全氟环丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟戊烷、1，2，3，3，4，4-六氟环丁烷、2，3，3，4，4，5，5-七氟环戊烷、1，1，2，3，4，4-六氟-1，2，3，4-四氯环丁烷、2，3-二氯八氟丁烷、1，4-二氯八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷、1，2-二氯六氟环丁烷、三氟甲基碘、1-碘九氟丁烷、1-溴丙烷及2-溴丁烷组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代烃，
(B)1，1，1-三氟乙醇、1，1，1，2，2-五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，2，2-五氟丁醇、1，1，1，2，3，3-六氟丁醇及1，1，1，3，3，3-六氟-2-醇组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代醇，以及
(C)1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1-三氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基甲基醚、全氟丙基甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，2-三氟乙基醚、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-1，1，2，2-四氟丙基醚、1，1，2，3，3-六氟-2-三氟甲基甲基醚、全氟环氧丙烷、1，2，2-三氟乙烯三氟甲基醚及1，2，2-三氟乙烯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基醚组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代醚。
24.根据权利要求19所述的发泡剂，其中进而含有二醇化合物和/或含氟表面活性剂。
25.根据权利要求24所述的发泡剂，其中制作含有多元醇和发泡剂的预混物时，所述预混物的40℃时的蒸汽压，对于从所述预混物中除去二醇化合物和/或含氟表面活性剂以外与预混物相同重量组成比的预混物的40℃时的蒸汽压是95％以下。
26.根据权利要求24所述的发泡剂，其中，二醇化合物是从以下的式(A)～(C)表示的化合物组成的群选出的至少1种：
式(A)    CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
[式中，a，b及c独立地是a＝0，1，2，3，4、b＝1，2，3，4、c＝0，1，2，3，4]、
式(B)    CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1
[式中，d，e及f独立地是d＝0，1，2，3，4、e＝1，2，3，4、f＝0，1，2，3，4]及
式(C)    CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
[式中，i、j及k独立地是i＝0，1，2，3，4、j＝1，2，3，4、k＝0，1，2，3，4]。
27.根据权利要求24所述的发泡剂，其中，含氟表面活性剂是从以下的式(D)～(F)表示的化合物组成的群选出的至少1种：
式(D)HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
[式中，n是3～30、
Rfa表示-(CF2)a’H(a’＝1～8)或-(CF2)b’F(b’＝1～8)、
R表示H或低级烷基]、
式(E)HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH
[式中，m是3～30、
Rfb表示-(CF2)c’H(c’＝1～8)或-(CF2)d’F(d’＝1～8)]、
式(F)    R1O[CH(R0)(CH2)1aO]1bR2
[式中，R0表示H或CH3、
R1表示含F烷基或其置换体、
R2表示H或低级烷基、1a＝1～3、1b＝4～15]。
28.根据权利要求19所述的发泡剂，其中，进而含有(i)从卤代烃、卤代醇及卤代醚组成的群选出的至少1种的化合物，且沸点是15℃以上的含卤化合物和、
(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性剂。
29.根据权利要求28所述的发泡剂，其中在制作含有多元醇和发泡剂的预混物时，所述预混物的40℃时的蒸汽压，对于从所述预混物中除去(i)沸点15℃以上的含卤化合物和(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性剂以外相同重量组成比的预混物的40℃时的蒸汽压是95％以下。
30.根据权利要求28所述的发泡剂，其中沸点15℃以上的含卤化合物是从以下的(A)～(C)所示的化合物组成的群选出的至少1种化合物：
(A)3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯、全氟-1-丁烯、全氟己烯、全氟壬烯、全氟己烷、全氟环丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟戊烷、1，2，3，3，4，4-六氟环丁烷、2，3，3，4，4，5，5-七氟环戊烷、1，1，2，3，4，4-六氟-1，2，3，4-四氯环丁烷、2，3-二氯八氟丁烷、1，4-二氯八氟丁烷、1-氯-1 ，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷、1，2-二氯六氟环丁烷、三氟甲基碘、1-碘九氟丁烷、1-溴丙烷及2-溴丁烷组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代烃，
(B)1，1，1-三氟乙醇、1，1，1，2，2-五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，2，2-五氟丁醇、1，1，1，2，3，3-六氟丁醇及1，1，1，3，3，3-六氟-2-醇组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代醇，以及
(C)1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1-三氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基甲基醚、全氟丙基甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，2-三氟乙基醚、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-1，1，2，2-四氟丙基醚、1，1，2，3，3-六氟-2-三氟甲基甲基醚、全氟环氧丙烷、1，2，2-三氟乙烯三氟甲基醚及1，2，2-三氟乙烯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基醚组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代醚。
31.根据权利要求28所述的发泡剂，其中，二醇化合物是从以下的式(A)～(C)表示的化合物组成的群选出的至少1种：
式(A)    CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
[式中，a，b及c独立地是a＝0，1，2，3，4、b＝1，2，3，4、c＝0，1，2，3，4]、
式(B)    CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1
[式中，d，e及f独立地是d＝0，1，2，3，4、e＝1，2，3，4、f＝0，1，2，3，4]及
式(C)    CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
[式中，i、j及k独立地是i＝0，1，2，3，4、j＝1，2，3，4、k＝0，1，2，3，4]。
32.根据权利要求28所述的发泡剂，其中，含氟表面活性剂是从以下的式(D)～(F)表示的化合物组成的群选出的至少1种：
式(D)HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
[式中，n是3～30、
Rfa表示-(CF2)a’H(a’＝1～8)或-(CF2)b’F(b’＝1～8)、
R表示H或低级烷基]、
式(E)HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH
[式中，m是3～30、
Rfb表示-(CF2)c’H(c’＝1～8)或-(CF2)d’F(d’＝1～8)]、
式(F)    R1O[CH(R0)(CH2)1aO]1bR2
[式中，R0表示H或CH3、
R1表示含F烷基或其置换体、
R2表示H或低级烷基、1a＝1～3、1b＝4～15]。
33.-种预混物，是含有发泡剂和多元醇的预混物，其中发泡剂是含有1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷的混合物，预混物的气相组成中的1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃时是1.5以上。
34.根据权利要求33所述的预混物，所述预混物的气相组成中1，1，1，3，3-五氟丙烷/1，1，1，3，3-五氟丁烷的重量比，在25℃时是1.7以上。
35.据权利要求33所述的预混物，其中作为发泡剂，进而使用含有从卤代烃、卤代醇及卤代醚组成的群中选择出的至少一种化合物，且沸点15℃以上的含卤化合物的混合物。
36.据权利要求35所述的预混物，其中预混物的40℃时的蒸汽压，对于在不改变所述预混物中的发泡剂的重量组成比及HFC245fa/HFC365mfc重量组成比而除去沸点15℃以上的含卤化合物的预混物的40℃时的蒸汽压是95％以下。
37.根据权利要求35所述的预混物，其中沸点15℃以上的含卤化合物是从以下的(A)～(C)所示的化合物组成的群选出的至少1种化合物：
(A)3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯、全氟-1-丁烯、全氟己烯、全氟壬烯、全氟己烷、全氟环丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟戊烷、1，2，3，3，4，4-六氟环丁烷、2，3，3，4，4，5，5-七氟环戊烷、1，1，2，3，4，4-六氟-1，2，3，4-四氯环丁烷、2，3-二氯八氟丁烷、1，4-二氯八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷、1，2-二氯六氟环丁烷、三氟甲基碘、1-碘九氟丁烷、1-溴丙烷及2-溴丁烷组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代烃，
(B)1，1，1-三氟乙醇、1，1，1，2，2-五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，2，2-五氟丁醇、1，1，1，2，3，3-六氟丁醇及1，1，1，3，3，3-六氟-2-醇组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代醇，以及
(C)1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1-三氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基甲基醚、全氟丙基甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，2-三氟乙基醚、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-1，1，2，2-四氟丙基醚、1，1，2，3，3-六氟-2-三氟甲基甲基醚、全氟环氧丙烷、1，2，2-三氟乙烯三氟甲基醚及1，2，2-三氟乙烯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基醚组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代醚。
38.据权利要求33所述的预混物，其中作为发泡剂，进而使用含有二醇化合物和/或表面活性剂的混合物。
39.根据权利要求38所述的预混物，其中预混物的40℃时的蒸汽压，对于从所述预混物中除去二醇化合物和/或含氟表面活性剂以外，与所述预混物相同重量组成比的预混物的40℃时的蒸汽压是95％以下。
40.根据权利要求38所述的预混物，其中其二醇化合物是从以下的式(A)～(C)表示的化合物组成的群选出的至少1种：
式(A)    CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
[式中，a，b及c独立地是a＝0，1，2，3，4、b＝1，2，3，4、c＝0，1，2，3，4]、
式(B)    CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1
[式中，d，e及f独立地是d＝0，1，2，3，4、e＝1，2，3，4、f＝0，1，2，3，4]及
式(C)    CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
[式中，i、j及k独立地是i＝0，1，2，3，4、j＝1，2，3，4、k＝0，1，2，3，4]。
41.根据权利要求38所述的发泡剂，其中，含氟表面活性剂是从以下的式(D)～(F)表示的化合物组成的群选出的至少1种：
式(D)HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
[式中，n是3～30、
Rfa表示-(CF2)a’H(a’＝1～8)或-(CF2)b’F(b’＝1～8)、
R表示H或低级烷基]、
式(E)HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH
[式中，m是3～30、
Rfb表示-(CF2)c’H(c’＝1～8)或-(CF2)d’F(d’＝1～8)]、
式(F)    R1O[CH(R0)(CH2)1aO]1bR2
[式中，R0表示H或CH3、
R1表示含F烷基或其置换体、
R2表示H或低级烷基、1a＝1～3、1b＝4～15]。
42.根据权利要求33所述的预混物，其中，作为发泡剂，进而使用含有(i)从卤代烃、卤代醇及卤代醚组成的群选出的至少1种的化合物，且沸点是5℃以上的含卤化合物和、
(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性剂的混合物。
43.根据权利要求42所述的预混物，其中预混物的40℃时的蒸汽压，对于从所述预混物中除去(i)沸点15℃以上的含卤化合物和(ii)二醇化合物和/或含氟表面活性剂以外，与所述预混物相同重量组成比的预混物的40℃时的蒸汽压是95％以下。
44.根据权利要求42所述的预混物，其中沸点15℃以上的含卤化合物是从以下的(A)～(C)表示的化合物构成组中选择出的至少一种化合物：
(A)3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟-1-己烯、2，3，3，4，4，5，5-七氟-1-戊烯、全氟-1-丁烯、全氟己烯、全氟壬烯、全氟己烷、全氟环丁烷、1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1，1，1，2，2，3，4，5，5，5-十氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，2，3，4，5，5，5-九氟戊烷、2-三氟甲基-1，1，1，3，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷、1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十三氟戊烷、1，2，3，3，4，4-六氟环丁烷、2，3，3，4，4，5，5-七氟环戊烷、1，1，2，3，4，4-六氟-1，2，3，4-四氯环丁烷、2，3-二氯八氟丁烷、1，4-二氯八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4-八氟丁烷、1-氯-1，1，2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十二氟己烷、1，2-二氯六氟环丁烷、三氟甲基碘、1-碘九氟丁烷、1-溴丙烷及2-溴丁烷组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代烃，
(B)1，1，1-三氟乙醇、1，1，1，2，2-五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，2，2-五氟丁醇、1，1，1，2，3，3-六氟丁醇及1，1，1，3，3，3-六氟-2-醇组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代醇，以及
(C)1，1，2，2-四氟乙基二氟甲基醚、1，1，2，2-四氟乙基甲基醚、2，2，2-三氟乙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基-1，1，2，2-四氟乙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，3，3，3-五氟丙基醚、九氟丁基甲基醚、九氟丁基乙基醚、1-三氟甲基-1，2，2，2-四氟乙基甲基醚、全氟丙基甲基醚、2，2，3，3，3-五氟丙基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-2，2，2-三氟乙基醚、2，2，3，4，4，4-六氟丁基二氟甲基醚、1，1，2，3，3，3-六氟丙基-1，1，2，2-四氟丙基醚、1，1，2，3，3-六氟-2-三氟甲基甲基醚、全氟环氧丙烷、1，2，2-三氟乙烯三氟甲基醚及1，2，2-三氟乙烯-1，1，2，2，3，3，3-七氟丙基醚组成的群中所述的沸点15℃以上的卤代醚。
45.根据权利要求42所述的预混物，其中二醇化合物是从以下的式(A)～(C)表示的化合物组成的群选出的至少1种：
式(A)    CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
[式中，a，b及c独立地是a＝0，1，2，3，4、b＝1，2，3，4、c＝0，1，2，3，4]、
式(B)    CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCOCfH2f+1
[式中，d，e及f独立地是d＝0，1，2，3，4、e＝1，2，3，4、f＝0，1，2，3，4]及
式(C)    CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
[式中，i、j及k独立地是i＝0，1，2，3，4、j＝1，2，3，4、k＝0，1，2，3，4]。
46.根据权利要求42所述的预混物，其中，含氟表面活性剂是从以下的式(D)～(F)表示的化合物组成的群选出的至少1种：
式(D)HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
[式中，n是3～30、
Rfa表示-(CF2)a’H(a’＝1～8)或-(CF2)b’F(b’＝1～8)、
R表示H或低级烷基]、
式(E)HO[CH(CH2Rfb)CH2O]mH
[式中，m是3～30、
Rfb表示-(CF2)c’H(c’＝1～8)或-(CF2)d’F(d’＝1～8)]、
式(F)R1O[CH(R0)(CH2)1aO]1bR2
[式中，R0表示H或CH3、
R1表示含F烷基或其置换体、
R2表示H或低级烷基、1a＝1～3、1b＝4～15]。
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