JP3894326B2 - 合成樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
技 術 分 野
本発明は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法、前記方法に用いることのできる発泡剤およびプレミックスに関する。
【０００２】
背 景 技 術
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させて、合成樹脂発泡体を製造することは広く行われている。得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどがある。
【０００３】
上記ポリウレタン発泡体などの合成樹脂発泡体の製造に使用される有機化合物系発泡剤として、これまでトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が主に使用されてきた。
【０００４】
近年、ある種のフロンが、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊し、また、温室効果により地球の温暖化をもたらし、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されてきた。このため、オゾン層破壊の危険性の高いフロンについては、国際的な取り決めによって使用が制限されている。上記ＣＦＣ−１１は、この使用制限の対象となっている。この点から、オゾン層破壊又は地球温暖化問題を生ずることのない、或いはそのような危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっていた。
【０００５】
現在は、オゾン層に対する影響が小さいフロンとして、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン(HCFC-141b)または１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンが、CFC-11の代替として使用されている。
【０００６】
しかしながら、これらの物質も分子中に塩素原子を含むので、依然としてオゾン層を破壊する危険性がある。
【０００７】
特開平２−２９４４０号公報、特開平２−２３５９８２号公報等には、塩素を含まずオゾン層を破壊する危険性のないフッ素化炭化水素を用いて発泡体を製造する方法が、開示されている。また、特開平５−２３９２５１号公報には、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(以下「HFC-245fa」ということがある)をプラスチック発泡体製造用発泡剤として使用することが開示されている。
【０００８】
HFC-245faは、沸点１５℃の不燃性の化合物であり、水素原子を含むフッ素化炭化水素であることから、オゾン層破壊のおそれはないものと考えられている。更に、HFC-245faは、沸点がCFC-11やHCFC-141bに近く、しかも、不燃性であるので、HCFC-141bに代わる発泡剤の非常に有力な候補として注目を集めている。
【０００９】
HFC-245faの沸点(15℃)は、許容範囲ではあるものの、CFC-11(沸点24℃)やHCFC-141b(沸点32℃)に比べるとやや低い。そのため、環境温度が高い場合には、すぐに蒸発するので発泡体の製造が難しくなる。また、ポリオールに対する溶解性が必ずしも高くはなく、HFC-245faとポリオールとを含むプレミックスは、相分離を生じることがある。このため使用できるポリオールが限定されるという問題点がある。
【００１０】
発泡剤の沸点が低い場合やポリオールに対する溶解性が低い場合には、ポリオールとイソシアネート化合物とを混合反応させて発泡体を製造する時に、混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれる粗泡などが生じ易く、結果、硬質ウレタンフォームに要求される物性である強度や熱伝導率を悪化させることとなる。さらに、HFC-245fa自身または発泡体原料との混合品（特にポリオールとの混合物であるプレミックス）が、気象条件によってはかなり高い蒸気圧を持つので、ハンドリングが難しい。更に、運搬時や貯蔵時の容器として、これまでにない耐圧性を持つものが必要となる。
【００１１】
このように、HFC-245faをHCFC-141bの代替品として有効に使用するために、その沸点、溶解性等を制御する技術の開発が望まれている。
【００１２】
一方、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(以下「HFC365mfc」ということがある)は、特開平２−２３５９８２号公報に発泡剤として開示されている。HFC365mfcは沸点が４０℃であり、HFC245faとは逆に、CFC11やHCFC141ｂの沸点より高い。そのため、HFC245faのように、沸点が低いことに起因する課題は生じない。
【００１３】
しかしながら、HFC365mfcには燃焼範囲(3.8%〜13.3%)があり、燃焼する可能性がある。発泡剤としては、不燃性である方が適当である。特に建築現場等で発泡して使用する場合は不燃性が強く求められている。また、HFC365mfcも、ポリオールに対する溶解性は、HCFC141ｂやCFC11に比較するとやや低い。
【００１４】
このように、HFC-365mfcをHCFC-141bの代替品として有効に使用するために、その燃焼性、溶解性等を制御する技術の開発が望まれている。
【００１５】
一方、特表2001-506291には、HFC365mfc 50〜99重量％並びにHFC245faなどのフルオロ炭化水素1〜50重量％を含有する混合物が、ポリウレタン発泡材料などの発泡プラスチックを製造するための発泡ガスとして使用できることが開示されている。前記公報に記載されている混合物は、HFC365mfcの割合が50重量%以上99％以下であるので、HFC365mfcの可燃性の課題が依然として解消されていないと考えられる。
【００１６】
また、米国特許6451867号には、51〜99重量％のHFC245faと1〜49重量％のHFC365mfcを含む組成物が開示されている。この文献には、HFC245fa過剰の組成とすると、断熱性の指標であるｋ−ファクターがHFC245faまたはHFC365mfc単独の場合よりも改善されることが開示されている。しかしながら、発泡剤やプレミックスの燃焼性については記載がない。
【００１７】
また、特開2002-47323号公報には、硬質ポリウレタンファームを製造する際に、ハイドロフルオロカーボンを発泡剤として使用し、且つ特定のフッ素系界面活性剤を使用する旨が開示されている。上記文献には、ハイドロフルオロカーボンとして、5〜95重量％のHFC245faと95〜5重量％のHFC365mfcの混合物を使用できると記載されている。上記文献は、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることを課題としているが、プレミックスの難燃性については、何ら記載されていない。
【００１８】
発 明 の 開 示
本発明は、HFC-245faまたはHF365mfcの発泡剤としての性能は維持したままで、HFC-245faおよびHFC365mfcの有する課題を解決または低減した発泡剤および前記発泡剤を使用した合成樹脂発泡体の製造方法および前記発泡剤を含むプレミックスを提供することを主な目的とする。
【００１９】
本発明者は、従来技術における上記の如き問題点に鑑みて研究を重ねた結果、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどの合成樹脂発泡体を製造する方法において、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとを含み、特定の組成を有する混合物を発泡剤として用いることにより、目的を達成し得ることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明は、以下の合成樹脂発泡剤の製造方法、発泡剤およびプレミックスに係る。
１．低沸点有機化合物系発泡剤(以下「発泡剤」ということがある)の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、低沸点有機化合物系発泡剤として、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン５１〜９０重量％と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン４９〜１０重量％とからなる混合物を使用することを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
２．低沸点有機化合物系発泡剤として、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン６０〜８０重量％と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン４０〜２０重量％とからなる混合物である上記１に記載の方法。
３．1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン５１〜９０重量％と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン４９〜１０重量％とからなる混合物であるポリウレタンまたはポリイソシアヌレート用発泡剤。
４．1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン６０〜８０重量％と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン４０〜２０重量％とからなる混合物である上記３に記載の発泡剤。
５．低沸点有機化合物系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、前記発泡剤として、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとを含む混合物を使用し、前記発泡剤とポリオールとを含むプレミックスを調製する工程を有し、得られるプレミックスの気相組成における1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの重量比が、25℃において1.5以上である発泡体の製造方法。
６．低沸点有機化合物系発泡剤として、更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であって沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物を含む混合物を使用する上記５に記載の発泡体の製造方法。
７．得られたプレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックスから沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物を除いたプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である上記５または６に記載の発泡体の製造方法。
８．低沸点有機化合物系発泡剤として、更にグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物を使用する上記５または６に記載の発泡体の製造方法。
１０．得られたプレミックスの40℃における蒸気圧が、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項８に記載の発泡体の製造方法。
１１．ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート用発泡剤であって、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとを含み、発泡剤とポリオールとを含むプレミックスとしたときに、プレミックスの気相組成における1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの重量比が、25℃において1.5以上となる発泡剤。
１２．更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であって沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物を含む上記１１に記載の発泡剤。
１３．発泡剤とポリオールとを含むプレミックスとしたときに、前記プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックス中の発泡剤の重量組成比及びHFC245fa／HFC365mfc重量組成比を変えずに沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物を除いたプレミックスの40℃における蒸気圧に対して９５％以下である上記１２に記載の発泡剤。
１４．更に、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含む上記１１または１２に記載の発泡剤。
１５．ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスとしたときに、前記プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックスからグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である上記１４に記載の発泡剤。
１６．更に、(i) ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であって沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物と(ii)グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む請求項１１に記載の発泡剤。
１７．ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスとしたときに、前記プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックスから(i)沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物と(ii)グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項１６に記載の発泡剤。
１８．発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、発泡剤が、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとを含む混合物であり、プレミックスの気相組成における1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの重量比が、25℃で1.5以上であるプレミックス。
１９．発泡剤として、更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であって沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物を含む混合物を用いる上記１８に記載のプレミックス。
２０．プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックス中の発泡剤の重量組成比及びHFC245fa／HFC365mfc重量組成比を変えずに沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物を除いたプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である上記１９に記載のプレミックス。
２１．発泡剤として、更に、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含む混合物を用いる請求項３３に記載のプレミックス。
２２．プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックスからグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項２１に記載のプレミックス。
２３．発泡剤として、更に、(i) ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であって沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物と(ii)グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物を用いる請求項１８に記載の発泡剤。
２４．プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックスから(i)沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物と(ii)グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である上記１８に記載のプレミックス。
【００２１】
本発明で用いる発泡剤は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC245fa）と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（HFC365mfc）とからなる混合物である。また、本発明では、HFC245faとHFC365mfcとを含む混合物、並びにHFC245faとHFC365mfcとハロゲン含有化合物とを含む混合物も発泡剤として用いることができる。本発明の発泡剤は、上記発泡剤に、更に、グリコール系化合物及び/又はフッ素含有化合物とを含んでいてもよい。以下、上述したような発泡剤を「本発明の発泡剤」とうことがある。
【００２２】
本発明には、本発明の発泡剤とポリオールとを含むプレミックスも含まれる。更に、本発明には、本発明の発泡剤または本発明のプレミックスを用いる合成樹脂発泡体の製造方法も含まれる。
【００２３】
1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンは、沸点４０℃のＨＦＣ(hydrofluorocarbon：ハイドロフルオロカーボン)であり、オゾン層を破壊する能力のない物質である。また、HFC365mfc自身も発泡剤として優れた性質をもっている。
【００２４】
しかしながら、HFC365mfcは、可燃性である（引火点：-18〜-25℃、燃焼範囲：3.8vol％〜13.3vol%）。HFC365mfcは、発泡剤として使用される炭化水素系の発泡剤、例えばペンタン類と比較すれば、燃焼性は低い。また、HFC245faの欠点は、前述のごとく、沸点が低いこととポリオールに対する相溶性が低いことに関するものである。
【００２５】
そこで、HFC245faの欠点を克服し且つ発泡剤としての性能を維持するため特定の組成でHFC245faとHFC365mfcを混合する混合発泡剤を発明するに至った。即ち、特定の組成で、沸点１５℃のHFC245faと沸点４０℃のHFC365mfcとを混合することにより、それらの混合物の沸点を１５℃以上にすることができ、HFC245faの欠点を克服できる。しかも、HFC365mfcの欠点である燃焼性も、不燃性のHFC245faと混合することにより同時に解消される。さらには、両方のＨＦＣが、それぞれほぼ同等の優れた断熱性能をもつので、いずれかのHFCを単独で使用する場合とほとんど同等レベルの断熱性能を維持することができるという利点もある。従って、本発明の発泡剤は、ウレタン樹脂のように断熱性能が強く要求される発泡体の発泡剤として好適に用いることができる。
【００２６】
本発明者は、気体のHFC-245faと気体のHFC365mfcとの混合割合と燃焼性の関係を鋭意研究した。燃焼性は、ASHRAE法方式に準じた方法(１０L、球形フラスコ、放電点火、25℃)で燃焼性を判定した。ASHRAE法については、ASHRAE STANDARD 34-2001、ASTM Designatiion:E681-94に記載されている。気体のHFC-245fa 55重量％と気体のHFC365mfc 45重量％からなる混合物は、可燃性を示したが、気体のHFC245fa 65重量％と気体のHFC365mfc35重量％とからなる混合物は、不燃性を示した。
【００２７】
実際の発泡体の製造工程においては、発泡剤とポリオールとを含む混合物、即ち、プレミックスの状態とした時に不燃性であることが求められる。プレミックスは、発泡剤とポリオール以外に、通常、発泡剤製造用触媒、整泡剤、分解抑制剤(安定剤)等を含んでいる。
【００２８】
プレミックスの気相組成におけるHFC245faとHFC365mfcの重量比は、発泡剤のみの場合の気相組成におけるHFC245faとHFC365mfcの重量比とは異なる。発泡剤は、プレミックスに含まれるポリオール、発泡剤製造用触媒、整泡剤、分解抑制剤(安定剤)等と溶け合うので、プレミックスとすることにより気相組成が変化する。なお、発泡剤、ポリオール、発泡剤製造用触媒、整泡剤、分解抑制剤(安定剤)などを含むプレミックスから発泡剤を除いたものを「システム液」ということがある。
【００２９】
例えば、液相組成がHFC245fa 40重量％とHFC365mfc 60重量％からなる発泡剤の25℃における気相組成は、HFC245fa 62重量％とHFC365mfc 38重量％であり不燃性を示す。しかしながら、液相組成がHFC245fa 40重量％とHFC365mfc 60重量％である発泡剤に、OH価が300mgKOH/gポリエステルポリオールを混合したプレミックス(ポリオールに対する発泡剤の重量比は100：40）の25℃における気相組成は、HFC245fa 54重量％とHFC365mfc 46重量％となり可燃性を示す。このように、発泡剤の気相組成が不燃性であるからといって、プレミックスの気相組成が不燃性であるとは必ずしもいえない。先に述べたように、このことは発泡剤とポリオール類との相溶性に依存することから生じる現象であるので、プレミックスに含まれる触媒、整泡剤、安定剤（分解抑制剤）等の成分の影響も受ける場合がある。
【００３０】
なお、プレミックスの気相組成は、各成分を混合および撹拌後、気相組成をガスクロマトグラフィー法によって測定した。
【００３１】
したがって、例えば25℃において不燃性のプレミックスを得ることを目的とする場合には、プレミックスの気相組成が25℃において、HFC245fa/HFC365mfc の重量比が1.5以上程度、好ましくは1.86以上程度となるようにHFC245faとHC365mfcの仕込み量を設定すればよい。このことは、単にHFC245faとHFC365mfcからなる発泡剤の気相組成が不燃か可燃かどうかを議論すればよいという考えとは大きく異なる。本発明者は、鋭意研究の結果、プレミックスの気相組成を不燃とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３２】
本発明の発泡剤においては、発泡剤、ポリオールなどを含むプレミックスとした時に、プレミックスの気相組成におけるFHC245faとHFC365mfcの重量比が、25℃において1.5以上程度であるのが好ましく、1.7以上程度がより好ましく、1.7〜4程度であるのが最も好ましい。さらに、発泡剤、ポリオールなどを含むプレミックスとした時に、プレミックスの気相組成におけるFHC245faとHFC365mfcの重量比が、40℃において、1.85以上程度となるのが好ましく、1.9以上程度となるのがより好ましく、1.9〜4程度であるのが最も好ましい。
【００３３】
HFC245faとHFC365mfcからなる混合物の沸点(蒸気圧が約0.1Mpaを示す温度)は、HFC245faの沸点よりも高くなる。HFC245faとHFC365mfcからなる発泡剤の沸点は、１７〜２７℃程度が好ましく、18〜27℃程度がより好ましく、20〜２７℃程度が最も好ましい。このような範囲となるように、HFC245faとHFC365mfcの混合割合を設定すればよい。この場合もプレミックスの沸点がこのようになればよい。即ち、プレミックスの蒸気圧が0.101MPaになる温度が１７〜２７℃程度が好ましく、18〜27℃程度がより好ましく、20〜２７℃程度が最も好ましい。この様なプレミックスの沸点が、１７℃程度になるHFC-245faとHFC365mfcの混合割合は、HFC-245faのHFC365mfc合計を100重量％としたときに、 HFC-245fa:HFC365mfc＝90〜80重量％：10〜20重量％程度である。また、プレミックスの沸点が２７℃程度になるHFC-245faとHFC365mfcの混合割合は、HFC-245faのHFC365mfc合計を100重量％としたときに、ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＨＦＣ３６５ｍｆｃ＝60〜５０重量％：40〜５０重量％程度である。
【００３４】
一方、プレミックスでＨＦＣ３６５ｍｆｃの燃焼性を無視できるような範囲は、ＨＦＣ３６５ｍｆｃが49〜55重量％未満、好ましくは43〜49重量％以下、さらに好ましくは４３重量％以下である。
【００３５】
以上のことから、HFC-245faとHFC365mfcの好ましい仕込み比率は、おおよそHFC-245fa:HFC365mfc＝９０〜51重量％：１０〜49重量％となる。より好ましくは、HFC-245faとHFC365mfcの合計を100重量％とした時に、HFC-245fa:HFC365mfc＝90〜54重量％：10〜46重量％程度であり、特に好ましくはHFC-245fa:HFC365mfc＝80〜60重量％：20〜40重量％程度である。
＊ハロゲン含有化合物
本発明の発泡剤は、更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコール及びハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が15℃以上であるハロゲン含有化合物を含んでいてもよい。即ち、本発明の発泡剤は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコール及びハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が15℃以上であるハロゲン含有化合物とを含んでいてもよい。上記のような沸点15℃以上のハロゲン含有化合物を発泡剤に添加することにより、プレミックスの蒸気圧を低下させることができ、場合によってはプレミックスの燃焼性をさらに抑制することができる。
【００３６】
ハロゲン含有化合物を含む発泡剤を用いる場合には、発泡剤、ポリオールなどを含むプレミックスとした時に、プレミックスの気相組成におけるFHC245faとHFC365mfcの重量比が、25℃において、1〜6程度となるのが好ましい。
【００３７】
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子を少なくとも１種含む化合物である。本発明において用いるハロゲン含有化合物は、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロであることが好ましい。このようなハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素および/またはヨウ素を含む化合物などを例示することができる。オゾン層を破壊する危険性が全くなくなるという点においては、ハロゲン原子としてＦのみを含むハロゲン含有化合物が好ましい。一方、臭素または塩素含有化合物であっても、沸点の比較的高い物質は蒸発し難いので、オゾン層を破壊する可能性は低くなる。実際、オゾン層の破壊を回避するため規制されているCFC(クロロフルオロ炭化水素)は、炭素数が３までである。したがって、本発明において用いるハロゲン含有化合物には、炭素数が4以上のクロロフルオロアルカンが含まれる。
【００３８】
本発明において用いるハロゲン含有化合物の沸点は、１気圧(約0.1MPa)において通常15℃以上であり、好ましくは25℃以上程度、より好ましくは35〜140℃程度である。
【００３９】
発泡剤中のHFC-245faとHFC365fmcとハロゲン含有化合物との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。例えば、HFC245fa、HFC365mfc、ハロゲン含有化合物、ポリオールなどを含むプレミックスの40℃程度における蒸気圧が、ハロゲン含有化合物を除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、通常95％以下程度であり、好ましくは70〜90％程度であり、より好ましくは70〜85％程度となるようにHFC-245faとHFC365mfcとハロゲン含有化合物との比を設定するのが好ましい。より具体的な例を挙げると、(a)ハロゲン含有化合物：Ａ重量部、(b)HFC-245faとHFC365mfcの合計：Ｂ重量部および(c)ポリオール：Ｃ重量部からなるプレミックスの場合、前記(a)〜(c)を含むプレミックスの蒸気圧が、40℃程度において、(b)HFC-245faとHFC365mfcの合計：Ｂ重量部および(c)ポリオール：Ｃ重量部からなるプレミックスの蒸気圧に対して、95%以下程度、好ましくは90％以下程度、より好ましくは85％以下程度となるようにHFC-245faとHFC365mfcとハロゲン含有化合物との比を設定するのが好ましい。なお、蒸気圧の比の測定には、ポリオール100重量部に対して、HFC-245faとHFC365mfcとハロゲン含有化合物の合計量が、20〜70重量部程度であるプレミックスを用いる。
(a)ハロゲン化炭化水素
本発明において用いるハロゲン化炭化水素としては、直鎖または分枝状のハロゲン化炭化水素、環式ハロゲン化炭化水素などを例示でき、直鎖または分枝状のハロゲン化脂肪族炭化水素、脂環式ハロゲン化炭化水素が好ましい。ハロゲン化炭化水素は、全ての水素がハロゲン原子によって置換されたパーハロゲン化炭化水素であってもよく、含水素ハロゲン化炭化水素であってもよい。また、ハロゲン化炭化水素は、飽和炭化水素であっても、不飽和炭化水素であってもよい。
【００４０】
ハロゲン化炭化水素の沸点は、１気圧(約0.1MPa)において、通常15℃以上程度であり、好ましくは30〜140℃程度、より好ましくは40〜120℃程度である。ハロゲン化炭化水素の炭素数は、沸点が15℃以上であれば特に制限されないが、通常4以上、好ましくは4〜9程度、より好ましくは4〜6程度である。
【００４１】
ハロゲン化脂肪族炭化水素の具体例として、例えば、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ1-ヘキセン（CH2=CH(CF2)3CF3、沸点58℃）、2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテン(CH2=CFCF2CF2CF2H)などのハイドロフルオロアルケン；
パーフルオロ-1-ブテン(CF2=CFCF2CF3)、パーフルオロヘキセン（C6F12、沸点46℃、49℃または51℃）、パーフルオロノネン（C9F18）などのパーフルオロアルケン；
パーフルオロヘキサン（C6F14、沸点58℃）などのパーフルオロアルカン；
パーフルオロシクロブタン（c-C4F8）などのパーフルオロシクロアルカン；
1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン（CF2HCF2CF2CF2H 沸点44℃）、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロペンタン（CF3CF2CFHCFHCF3 沸点54℃）、2-トリフルオロメチル-1,1,1,2,3,4,5,5,5-ノナフルオロペンタン(C6F12H2、沸点53℃)、2-トリフルオロメチル-1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン(C6F13H、沸点62℃)、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-トリデカフルオロペンタン（H(CF2)6F、沸点72℃）などのハイドロフルオロアルカン；
1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタン（c-C4F6H2、沸点63℃）、2,3,3,4,4,5,5-ペンタフルオロシクロペンタン(c-C5F7H3、沸点83℃)などのハイドロフルオロシクロアルカン；
1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロ-1,2,3,4-テトラクロロブタン（CF2ClCFClCFClCF２Cl、沸点134℃）、2,3-ジクロロオクタフルオロブタン（CF3CFClCFClCF3、沸点63℃）、1,4-ジクロロオクタフルオロブタン（CF2ClCF2CF2CF2Cl、沸点66℃）などのクロロフルオロアルカン；
1-クロロ1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン（CF2ClCF2CF2CF2H、沸点50℃）、1-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロヘキサン(CF2ClCF2CF2CF2CF2CF2H、沸点78℃)などのハイドロクロロフルオロアルカン；
1,2-ジクロロヘキサフルオロシクロブタン（-CFClCFClCF2CF2-、沸点60℃）などのクロロフルオロシクロアルカン；
アイオドトリフルオロメチル(CF3I)、1-アイオドナノフルオロブタン（CF2ICF2CF2CF3、沸点67℃）などのアイオドフルオロアルカン；
１−ブロモプロパン（CH2BrCH2CH3、沸点71℃）、２−ブロモブタン（CH3CHBrCH2CH3、沸点91℃）などのハイドロブロモアルカンなどを例示できる。
【００４２】
これらの中では、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ1-ヘキセン、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロ-1,2,3,4-テトラクロロブタン、2,3-ジクロロオクタフルオロブタン、1,4-ジクロロオクタフルオロブタン、1-クロロ1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン、1-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロヘキサン、1,2-ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、２−ブロモブタンなどが好ましい。
【００４３】
(b)ハロゲン化アルコール
ハロゲン化アルコールとしては、直鎖状または分枝状ハロゲン化脂肪族アルコールなどを例示できる。ハロゲン化アルコールは、全ての水素原子がハロゲン原子によって置換されたパーハロゲン化アルコールであってもよく、含水素ハロゲン化アルコールであってもよい。
【００４４】
ハロゲン化アルコールの炭素数は、沸点が15℃以上であれば特に制限されないが、通常２以上、好ましくは２〜５程度、より好ましくは２〜４程度である。
【００４５】
ハロゲン化アルコールの沸点は、１気圧(約0.1MPa)において、通常15℃以上程度であり、好ましくは40〜130℃程度、より好ましくは50〜120℃程度である。
【００４６】
ハロゲン化アルコールの具体例として、例えば、1,1,1-トリフルオロエタノール（CF3CH2OH、沸点74℃）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパノール（CF3CF2CH2OH、沸点82℃）、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール（CF2HCF2CH2OH、沸点110℃）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロブタノール（CF3CF2CH2CH2OH、沸点100℃）、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロブタノール(CF3CFHCF2CH2OH、沸点114℃) 、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-オール（CF3CH(OH)CF3、沸点59℃）などのハイドロフルオロアルコールなどを例示できる。
【００４７】
これらの中では、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、1,1,1,2,2-ペンタフルオロブタノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-オールなどが好ましい。
【００４８】
(c)ハロゲン化エーテル
本発明において用いるハロゲン化エーテルの沸点は、１気圧(約0.1MPa)において、通常15℃以上程度であり、好ましくは25〜110℃程度、より好ましくは30〜95℃程度である。ハロゲン化エーテルの中ではハイドロフルオロエーテル（HFE）が好ましい。
【００４９】
本発明において用いるハイドロフルオロエーテルは、沸点が15℃以上であれば、特に制限されないが、HFEに含まれる炭素数は、通常3以上程度、好ましくは3 〜7程度、より好ましくは3〜6程度である。
【００５０】
沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（CF2HCF2OCHF2、沸点29℃）、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル（CF2HCF2OCH3、沸点37℃）、2,2,2-トリフルオロエチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル（CF3CH2OCF2CF2H、沸点56℃）、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（CF3CFHCF2OCH3、沸点54℃）、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル（CF2HCF2CH2OCF2CF2H、沸点92℃）、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル（CF2HCF2OCH2CF2CF3、沸点70℃）、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル（CF3CFHCF2OCH2CF2CF3、沸点86℃）、ノナフルオロブチルメチルエーテル（C4F9OCH3、沸点60℃）、ノナフルオロブチルエチルエーテル（C4F9OC2H5、沸点78℃）、1-トリフルオロメチル-1,2,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル((CF3)2CFOCH3、沸点29℃)、パーフルオロプロピルメチルエーテル(CF3CF2CF2OCH3、沸点34℃)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル(CF3CF2CH2OCHF2、沸点46℃)、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル(CF3CFHCF2OCH2CF3、沸点72℃)、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル(CF3CFHCF2CH2OCHF2、沸点88℃)、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロプロピルエーテル(CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、沸点102℃)、1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルメチルエーテル（CF3CH(CF3)CF2OCH3、沸点71℃）等が挙げられる。これらの中では、1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、2,2,2-トリフルオロエチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテルなどが好ましい。
【００５１】
ハイドロフルオロエーテル以外のハロゲン化エーテルとしては、例えば、パーフルオロプロピルエポキシド（CF3CF(O)CF2）などのパーフルオロアルキルエポキシド；1,2,2-トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテル（CF2=CFOCF3）、1,2,2-トリフルオロエチレン-1,1,2,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロピルエーテル（CF2=CFOCF2CF2CF3）などの不飽和フルオロエーテルを挙げられる。
【００５２】
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、難燃性であることが好ましい。しかしながら、ハロゲン含有化合物自身が、難燃性である必要は必ずしもなく、発泡剤としたときに難燃性となればよい。特に、プレミックスとした時に、難燃性となるようなハロゲン含有化合物が好ましい。この様なハロゲン含有化合物としては、1,1,1-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテルなどを例示することができる。
【００５３】
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、HFC245faおよびHFC365mfcとの相溶性が高いことが好ましい。本発明において用いるハロゲン含有化合物は、合成樹脂の原料、特にポリオールとの相溶性が高いものが好ましい。例えば、ハロゲン含有化合物とポリオールとを10分程度振とうした後、0〜25℃程度において５時間程度静置後も相分離しないハロゲン含有化合物が好ましい。ポリオールに対する相溶性が高く、HFC-245faとHFC365mfcとも相溶性が高いハロゲン含有化合物を用いると、ポリオールと発泡剤の混合物を開放系に置いた時の発泡剤のロスも低減できる。
【００５４】
本発明において用いるハロゲン含有化合物としては、それ自身単独で発泡剤として使用できる化合物も好ましい。即ち、それ自身が、低い熱伝導率を有し、且つ沸点が15〜90℃程度であるハロゲン含有化合物が好ましい。ハロゲン含有化合物の熱伝導率は、気体とした時に、１気圧(約0.1MPa)程度において、8〜20mW/mK程度が好ましいこのようなハロゲン含有化合物としては、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、2,2,2-トリフルオロエチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテルなどを例示することができる。ハロゲン含有化合物自身が発泡剤である場合には、ハロゲン含有化合物を含む発泡剤の添加量は、HFC-245faとHFC365mfcのみからなる発泡剤の添加量と同程度とすることができる。即ち、発泡剤中に占めるHFC-245faおよびHFC365mfcの割合を低下させることができる。よって、本発明の発泡剤とポリオールとを含むプレミックスの蒸気圧において、HFC245faおよびHFC365mfcの分圧の合計を低下させる効果がより大きくなる。また、実際に発泡させた場合、ハロゲン含有化合物自身が発泡剤として働き、発泡体中に凝縮物として残存したりする懸念がなくなる。
【００５５】
HFC245faとHFC365mfcとハロゲン含有化合物との混合割合は、ハロゲン含有化合物の種類、用途、処方などに応じて任意に選択できるが、発泡剤の沸点、即ち蒸気圧が1気圧(約0.1MPa)になる温度が、17〜35℃程度になる割合が好ましく、18〜30℃程度になる割合が特に好ましい。
【００５６】
ポリオール、HFC245fa、HFC365mfc、ハロゲン含有化合物などを含むプレミックスの沸点は、17℃〜32℃程度になることが好ましい。
【００５７】
ハロゲン含有化合物を含む発泡剤とポリオールとの混合物(プレミックス)の蒸気圧は、特に制限されないが、通常17〜32℃程度、好ましくは18〜28程度、より好ましくは20〜28℃程度である。
【００５８】
HFC-245fa、HFC365mfcとハロゲン含有化合物との混合割合は、特に制限されず、ハロゲン含有化合物の種類などに応じて適宜設定することができるが、３者の合計を100モルとした時に、ハロゲン含有化合物は、通常50モル未満程度、好ましくは40モル未満、より好ましくは30モル未満、特に好ましくは25〜3モル程度である。本発明の発泡剤としては、プレミックスとした時の蒸気圧や燃焼性に問題がなければ、ハロゲン含有化合物を加えない混合物であってもよい。
【００５９】
ハロゲン含有化合物を含む場合、HFC-245faとHFC365mfcの比率は、特に制限されないが、HFC-245faとHFC365mfcの合計を100重量％とした時に、HFC-245fa:HFC365mfc＝95〜52重量％：5〜48重量％であり、特に好ましくは、HFC-245fa:HFC365mfc＝90〜50重量％：10〜50重量％である。
＊相溶化剤
本発明の発泡剤は、更にグリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含んでいてもよい。即ち、本発明の発泡剤は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとグリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物であってもよい。または、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンと沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物とグリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物であってもよい。
【００６０】
HFC245faおよびHFC365mfcは、HCFC141bと比較するとポリオールへの溶解性が低い。グリコール系化合物とフッ素含有界面活性剤は、相溶化剤として作用するので、グリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を用いることにより、発泡剤のポリオールへの相溶性が改善される。相溶性が改善されるとプレミックスから発泡剤が揮発することによるロスを低下できるとともに、プレミックスの蒸気圧を低減できる。特にプレミックス中のHFC245faの割合が高い場合はプレミックスの蒸気圧が高くなりやすいので、グリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を使用してプレミックスの蒸気圧を低減するのが好ましい。即ち、燃焼性をさらに抑制するためにはHFC245faの割合を増加すればよいが、その場合は発泡剤、プレミックスともに蒸気圧が増加する方向となる。その場合、グリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を添加することにより、燃焼性をほとんど変えずに蒸気圧だけを低下させることができる。
＊グリコール系化合物
本発明において用いるグリコール系化合物としては、例えば、エチレングリコール化合物、プロピレングリコール化合物などを例示することができる。
【００６１】
エチレングリコール化合物としては、以下の式(Ａ)〜式(Ｃ)で示される化合物などを例示することができる。
式(Ａ) CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
[式中、a, bおよびcは、独立にa=0, 1, 2, 3, 4、b=1, 2, 3, 4、c=0, 1, 2, 3, 4]、
式(Ｂ) CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCO CfH2f+1
[式中、d, eおよびfは、独立にd=0, 1, 2, 3, 4、e=1, 2, 3, 4、f=0, 1, 2, 3, 4]および
式(Ｃ) CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
[式中、i, jおよびkは、独立にi=0, 1, 2, 3, 4、j=1, 2, 3, 4、k=0, 1, 2, 3, 4]。
【００６２】
式(Ａ)で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールなどを例示できる。
【００６３】
式(Ｂ)で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールモノフォルメート、エチレングリコールジフォルメート、ジエチレングリコールモノフォルメート、ジエチレングリコールジフォルメート、トリエチレングリコールモノフォルメート、トリエチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノプロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネートなどを例示できる。
【００６４】
式(Ｃ)で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールメチルエーテルフォルメート、エチレングリコールエチルエーテルフォルメート、エチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどを例示できる。
【００６５】
エチレングルコール系化合物としては、式（Ａ）においてａおよびｃが１以上であるジエーテル化合物、式（Ｂ）においてｄおよびｆが１以上であるジエステル化合物、式（Ｃ）においてｋおよびｉが１以上であるエーテルエステル化合物などが好ましく、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎブチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどがより好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールn-ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールt-ブチルエーテル、ジエチレングリコールn-ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルも好適に用いることができる。
【００６６】
プロピレングリコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ-1-ブタノール、３−メトキシ-3-メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシー１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の化合物が挙げられる。特にトリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテートが好ましい。
【００６７】
グリコール化合物としては、HFC245faとHFC365mfcおよび/またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、HFC245fa、HFC365mfc、グリコール系化合物、ポリオールなどを含むプレミックスを10分程度振とうした後、0〜25℃程度において5時間程度静置した後も相分離しないグリコール化合物が好ましい。HFC245faとHFC365mfcおよび/またはポリオールとの相溶性の点においては、具体名を上述した化合物を好ましく使用できる。HFC-245faとHFC365mfcおよび/またはポリオールとの相溶性が高いグリコール化合物である程、ポリオール、発泡剤などを含むプレミックスを開放系に置いた時の発泡剤のロス(飛散量)を低減することができる。また、プレミックスの蒸気圧も低下できる。
【００６８】
グリコール化合物としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、グリコール化合物が全く不燃である必要はなく、HFC-245faとHFC365fmcとの混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。グリコール化合物としては、危険物第4類、3石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスとした時に、危険物第4類、3石以上程度の難燃性を有している限り、グリコール化合物の難燃性は、特に制限されない。なお、危険物第4類、3石以上程度の難燃性とは、1気圧、20℃で液体の化合物の発火点が100℃以上程度で、引火点が70℃以上程度であることを意味する。難燃性のグリコール化合物を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できる。例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの引火点は110℃であり、エチレングリコールジアセテートの引火点は96℃であり、ともに20℃において液体である。従って、これらのグリコール化合物は、危険物第4類、3石以上の難燃性を有している。
【００６９】
本発明において用いるグリコール化合物の沸点は、特に制限されないが、通常85〜300℃程度であり、好ましくは120〜250℃程度である。
＊フッ素含有界面活性剤
本発明において用いるフッ素含有界面活性剤としては、例えば、以下の式(Ｄ)〜式(Ｆ)で示される化合物などを例示することができる。
式(D) HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
[式中、nは3〜30であり、
Rfaは、-(CF2)a ’H (ａ’=1〜8)または -(CF2)b ’F (ｂ’=1〜8)を示し、
Rは、Hまたは低級アルキル基を示す]、
式(E) HO[CH (CH2Rfb)CH2O]mH
[式中、mは3〜30であり、
Rfbは、-(CF2)c ’H (c’=1〜8) または-(CF2)d ’F (d’=1〜8)を示す]、
式(F) R1O[CH(R0)(CH2)laO]lbR2
[式中、R0は、HまたはCH3を示し、
R1は、F含有アルキルまたはその置換体を示し、
R2は、Hまたは低級アルキル基を示し、la=1〜3、lb=4〜15である]。
【００７０】
一般式(Ｄ)において、nは通常3〜30程度であり、好ましくは3〜10程度である。Rfaは、-(CF2)a ’H (a’=1〜8)または -(CF2)b ’F (b’=1〜8)を示す。a’は1〜４が好ましく、b’は１〜４が好ましい。Rは、水素原子または低級アルキル基を示す。Rで示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜4程度であり、好ましくは1〜2程度である。
【００７１】
式(Ｄ)で示される化合物としては、HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7H、HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2C4F8H)CH2O]6Hなどが好ましい。
【００７２】
一般式(Ｅ)において、mは通常3〜30程度であり、好ましくは3〜10程度である。Rfbは、-(CF2)c ’H (c’=1〜8) または-(CF2)d ’F (d’=1〜8)を示す。c’は1〜4が好ましく、d’は1〜4が好ましい。
【００７３】
一般式(Ｅ)で示される化合物としては、HO[CH(CH2C4F9)CH2O]6H、HO[CH (CH2C2F5)CH2O]6Hなどが好ましい。
【００７４】
一般式(Ｆ)において、ｎは、通常1〜3程度であり、1〜2程度が好ましい。ｍは、通常4〜15程度であり、好ましくは4〜10程度である。R1は、F含有アルキルまたはその置換体を示す。R1で示されるF含有アルキルの炭素数は、通常10〜20程度であり、好ましくは12〜18程度である。R1で示されるF含有アルキルのフッ素原子の数は、通常10〜40程度であり、好ましくは12〜34程度である。R2は、Hまたは低級アルキル基を示す。R2で示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜2程度である。
【００７５】
一般式(Ｆ)で示される化合物としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のユニダインDS-401, DS-403；デュポン社製のゾニールFSO, FSNなどを例示できる。
【００７６】
フッ素含有界面活性剤としては、HFC-245faとHFC365mfcおよび/またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、HFC-245faとHFC365mfcとフッ素含有界面活性剤とポリオールとを含むプレミックスを10分程度振とうした後、0〜25℃程度において5時間程度静置した後も相分離しないフッ素含有界面活性剤が好ましい。HFC-245faとHFC365mfcおよび/またはポリオールとの相溶性が高いフッ素含有界面活性剤である程、ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスを開放系に置いた時の発泡剤のロス、即ち発泡剤の飛散量を低減することができる。
【００７７】
フッ素含有界面活性剤としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、フッ素含有界面活性剤が全く不燃である必要はなく、HFC-245faとHFC365fmcとの混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。フッ素含有界面活性剤は、危険物第4類、3石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスの状態とした時に、危険物第4類、3石以上程度の難燃性を有している限り、フッ素含有界面活性剤の難燃性は、特に制限されない。難燃性のフッ素含有界面活性剤を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できる。
【００７８】
本発明において用いるフッ素含有界面活性剤の沸点は、特に制限されないが、通常100〜300℃程度であり、好ましくは120〜250℃程度である。
【００７９】
発泡剤中のHFC-245faとHFC365fmcとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。例えば、HFC245fa、HFC365mfc、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤、ポリオールなどを含むプレミックスの40℃程度における蒸気圧が、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、通常95％以下程度であり、好ましくは70〜90％程度であり、より好ましくは70〜85％程度となるようにHFC-245faとHFC365mfcとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤との比を設定するのが好ましい。より具体的な例を挙げると、(a) グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤：Ａ重量部、(b)HFC-245faとHFC365mfcの合計：Ｂ重量部および(c)ポリオール：Ｃ重量部からなるプレミックスの場合、前記(a)〜(c)を含むプレミックスの蒸気圧が、40℃程度において、(b)HFC-245faとHFC365mfcの合計：Ｂ重量部および(c)ポリオール：Ｃ重量部からなるプレミックスの蒸気圧に対して、95%以下程度、好ましくは90％以下程度、より好ましくは85％以下程度となるようにHFC-245faとHFC365mfcとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤との比を設定するのが好ましい。なお、蒸気圧の比の測定には、ポリオール100重量部に対して、HFC-245faとHFC365mfcとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤の合計量が、20〜70重量部程度であるプレミックスを用いる。
【００８０】
または、HFC-245fa、HFC365mfc、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤、ポリオールなどを含むプレミックスの沸点、即ちプレミックスの蒸気圧が1気圧(約0.1MPa)になる温度が、通常15℃以上程度、好ましくは17〜35℃程度、より好ましくは18〜30℃程度になるように、HFC-245fa、HFC365mfc、フッ素含有界面活性剤などの混合比を設定すればよい。
【００８１】
グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含む本発明の発泡剤において、HFC-245faとHFC365mfcの配合量の合計は、HFC-245faとHFC365mfcとフッ素含有界面活性剤との総量に対して、通常50重量%以上程度、好ましくは65〜99重量%程度、より好ましくは75〜98重量%程度である。なお、HFC365mfcとHFC245faを発泡剤とするプレミックスの蒸気圧や燃焼性に問題がなければフッ素含有界面活性剤は、加えなくてもよい。
【００８２】
HFC245faとHFC365mfcとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるHFC245faとHFC365mfcとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤の混合割合は、発泡剤の沸点が、17〜35℃程度になる割合が好ましく、18〜30℃になる割合がより好ましい。
【００８３】
HFC245faとHFC365mfcとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるHFC-245faとHFC365mfcとの混合比率は、HFC-245faとHFC365mfcの合計を100重量％とした時に、HFC-245fa:HFC365mfc＝90〜54重量％：10〜46重量％であり、特に好ましくは、HFC-245fa:HFC365mfc＝80〜60重量％：20〜40重量％である。
【００８４】
更に、ハロゲン含有化合物を含む場合、即ち、ハロゲン含有化合物とHFC245faとHFC365mfcとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるHFC-245faとHFC365mfcとの混合比率は、HFC-245faとHFC365mfcの合計を100重量％とした時に、HFC-245fa:HFC365mfc＝95〜52重量％：5〜48重量％であり、特に好ましくは、HFC-245fa:HFC365mfc＝90〜50重量％：10〜50重量％である。
【００８５】
以上のように、本発明の発泡剤としては、HFC245faとHFC365mfcの混合物をベースとしてプレミックスとした場合に、プレミックスの気相成分が不燃性となるように各成分の混合比を調製したものが好ましい。また、プレミックスの蒸気圧を下げたり燃焼性を改善するために、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコール、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン含有化合物を加えることができる。さらに、ハロゲン含有化合物の有無に関係なく、相溶化剤であるグリコール化合物、フッ素含有界面活性剤またはその両者を発泡剤に加えることができる。
【００８６】
本発明の発泡剤の使用量は、組成などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、HFC-245faとHFC365mfcの合計量が、通常１〜６０重量部程度、好ましくは１０〜50重量部程度、より好ましくは20〜45重量部程度である。
【００８７】
本発明の発泡剤は、沸点が15℃より低い低沸点発泡剤を含んでいてもよい。低沸点発泡剤としては、例えば、1,1,1,2-テトラフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素；空気、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどを例示できる。低沸点発泡剤であるハロゲン化炭化水素としては、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパンも例示できる。これらの発泡剤は、発泡時にプレミックスに混合されて使用されることが多い。他の低沸点発泡剤を使用する場合、HFC245faとHFC365mfcの総量の割合は、２０重量％以上程度、特に４０重量％以上程度が好ましい。
【００８８】
本発明の発泡剤は、水を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、単独使用しても良く、水と併用してもよい。多くの場合、混合発泡剤は、水と併用される。これは、水を加えることにより発泡時に炭酸ガスが生成し、炭酸ガスが発泡に寄与するためである。しかし、多量に水を加えすぎると、発泡体の断熱性能等を低下させるおそれがある。水の添加量は、HFC-245fa、HFC365mfcと水の総量に対して、通常60モル％以下程度である。上記のような範囲内とすることによって、より確実に高断熱性発泡体を製造することができる。
【００８９】
また、本発明の発泡剤は、必要に応じて、分解抑制剤を配合していてもよい。分解抑制剤としては、例えばニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物；α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素；１，２−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物；ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール化合物；クロロ酢酸イソプロピルエステルなどのクロロ酢酸エステル化合物などを好ましいものとして例示できる。
【００９０】
分解抑制剤の配合割合は、抑制剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、本発明の有機化合物系発泡剤１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部程度である。分解抑制剤は、予め有機化合物系発泡剤と混合しておいても良く、または発泡時に別々に添加しても良い。
＊その他の原料
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造するために使用するその他の原料としては、公知のものを使用することができる。これらのものとしては、以下のものを例示することができる。
【００９１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック７１〜９８頁、日刊工業新聞社」に記載されている、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の有機イソシアネートをいずれも使用することができる。最も一般的に使用されているポリイソシアネートとしては、主に２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等があり、主に２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの重量比が８０／２０の混合物や６５／３５の混合物として使用されている。また、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製−ＭＤＩ）も使用されている。
【００９２】
ポリオールとしては、例えば、「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック９９〜１１７頁、日刊工業新聞社」等に記載されているポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００９３】
これらの内で、ポリエーテルポリオールは、活性水素原子を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができる。例えば、開始剤としてエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、メチルグルコジット、トリレンジアミン、ソルビトール、しょ糖などを使用し、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを使用して、両者を反応させて得られる官能基数が２〜８で水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものを例示することができる。
【００９４】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とグリコール若しくはトルオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール、カプロラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルおよびポリカーボネートジオールなどのうち、官能基数が２〜４で水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものを例示することができる。
【００９５】
触媒としては、３級アミン、有機金属化合物等やそれらの混合物を使用することができる。通常はポリオール１００重量部に対して、0.01〜10重量部程度、好ましくは0.1〜5重量部程度の触媒を使用する。
【００９６】
触媒として使用できる３級アミンとしては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンなどのジアミン類；トリエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類；ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテートなどが挙げられる。
【００９７】
ポリウレタン発泡体を製造するためのその他の添加剤のうち、整泡剤としてシリコーン系界面活性剤、上述した以外の含フッ素界面活性剤等が使用され、具体的には、ポリシロキサン−ポリアルキレンブロックコポリマー、メチルポリシロキサンをベースにした界面活性剤などを使用することができる。整泡剤は、通常は、ポリオール１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度用いることができる。
＊製造方法
本発明の製造方法は、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法であって、上述したような本発明の発泡剤を用いる限り特に制限されない。本発明の製造方法では、予め発泡剤とポリオールとを混合してプレミックスとしてもよい。
【００９８】
本発明の合成樹脂発泡体の製造方法では、上記した特定の発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることによってポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を得ることができる。
【００９９】
ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合については、適宜決めれば良いが、通常、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、ポリオール中の活性水素が１〜３当量程度となるように配合することが適当である。
【０１００】
製造条件は、常法に従えば良く、原料を均一に混合できる装置であれば、如何なるものを用いても良いが、例えば、ミキサー、発泡機などを用いて、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、その他の添加剤などの各原料をよく混合して、成形することによって、目的とする発泡体とすることができる。発泡剤及びその他の添加剤は、通常、ポリオール成分に予め溶解してプレミックスとして用いることによって、均一な発泡体を得易くなるが、これに限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物に予め溶解することもできる。
【０１０１】
本発明で用いる発泡剤は、オゾン層を破壊する危険性がないか、または危険性が低い。特に、塩素原子および臭素原子を含まないハロゲン含有化合物を用いる場合には、オゾン層を破壊する危険性が全くない。
【０１０２】
本発明で用いる発泡剤は、地球温暖化への影響が小さい。
【０１０３】
本発明の発泡剤は、ポリオールとの相溶性に優れたものである。特に、グリコール化合物および/またはフッ素含有界面活性剤を含む発泡剤は、ポリオールとの相溶性が極めて優れたものである。
【０１０４】
本発明で用いるプレミックスは、不燃性で適度な沸点を有する。特に、グリコール化合物、フッ素含有界面活性剤またはハロゲン含有化合物を含む発泡剤とポリオールとを含むプレミックスを用いると、HFC245faまたはHCF365mfcからなる発泡剤とポリオールとを含むプレミックスに比して、プレミックスを開放系においたときの発泡剤のロスも低減することができる。
【０１０５】
本発明の発泡剤の存在下に、各原料成分を反応させることによって、HFC245faまたはHCF365mfcを単独で発泡剤として用いた場合と同等の優れた断熱性、機械的強度などを有する合成樹脂発泡体を得ることができる。
【０１０６】
発明を実施するための最良の形態
なお、以下の実施例において用いたポリオールおよび発泡剤は次のとおりである。
ポリオールＡ：フタル酸にグリコールを反応させた水酸基価300ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール
ポリオールＢ：トリレンジアミンにプロピレンオキシドを反応させた水酸基価４４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
ポリオールＣ：ショ糖にプロピレンオキシドを反応させた水酸基価550ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
発泡剤（イ）：1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン 沸点15℃
発泡剤（ロ）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（９０／１０重量％）、沸点１７℃、不燃性
発泡剤（ハ）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（７０／３０重量％）、沸点２２℃、不燃性
発泡剤（ニ）：1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン／1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（6０重量部／4０重量部） 沸点23℃
発泡剤（ホ）：1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン／1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（6０重量部／4０重量部）およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（7重量部） 沸点27℃
発泡剤（ヘ）：1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン／1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（6０重量部／4０重量部）およびHO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7H（7重量部） 沸点25℃
発泡剤（ト）：1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン／1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン／1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル（6０重量部／15重量部／25重量部）およびジエチレングリコールモノエチルエーテル（7重量部） 沸点27℃
試験例１ ：ポリオールとの相溶性
容量５０ｍｌのスクリュー栓付ガラス瓶に、上記発泡剤（イ）〜（二）のいずれか１０ｇと、ポリオールＡ、ＢまたはＣ ２０ｇとを合計３０ｇを入れ、振とう機で１０分間振とうした後、25℃、1時間静置し、分離の有無を肉眼にて確認した。表１に結果を示す。なお、判定は次の基準でおこなった。
(i)；均一溶解し、分離なし。 (ii)；分離しないが均一になり難い。 (iii)；分離。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１の結果から明らかなように、本発明相溶化剤を加えることにより相溶性が改善され安定したプレミックスを形成することが確認された。また、HFC245faとHFC365mfcの混合発泡剤でも均一になることが分かった。
参考例１ 燃焼性試験
１２Lガラス製フラスコに、HFC245faとHFC365mfcの混合ガス(重量組成で65/35)を、空気と混合ガスの体積比94：6で1気圧になるように調整した。ガス温度は25℃にした。フラスコの中心に置いた１ｍｍ径のタングステン線電極（電極間距離6.4mm）に15KV、30ｍＡのスパークを0.4sec飛ばした。その際のフラスコの頭頂部での炎の広がりは中心から上方に90℃以内であった。これにより不燃性の組成であると認定した。
【０１０９】
同様に、HFC245faとHFC365mfcの混合ガス(重量組成で65/35)を、空気と混合ガスの体積比91.4：8.6で1気圧、25℃になるように調整した。この場合も、上記と同様の試験により不燃性であると認められた。
【０１１０】
一方、HFC245faとHFC365mfcの混合ガス(重量組成で55/45)を、空気と混合ガスの体積比92.9：7.1で、1気圧、25℃になるように調整した。この場合は、炎の広がりが90℃以上となるのが観測されたので、可燃性の組成であることが分かった。
参考例２
液体のHFC245fa 5gとHFC365mfc 7.5gを50ccのガラス瓶にいれパラフィン紙で蓋をし攪拌しながら25℃で15分おいた。その後、気相部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーで測定したところHFC245faとHFC365mfcの重量組成比は62：38であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃であった。
比較例１
ポリオールＡを含むシステム液25gにHFC245fa 4gとHFC365mfc 6gを加え、参考例２と同様にして、気相部の組成を測定した。HFC245faとHFC365mfcの重量組成比は、54：46であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、可燃性を示した。
実施例2
ポリオールAを含むシステム液25gにHFC245fa 5gとHFC365mfc 5gを加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。HFC245faとHFC365mfcの重量組成比は、65：35であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
実施例３
ポリオールAを含むシステム液25gにHFC245fa 5gとHFC365mfc 5gとジエチレングリコールモノエチルアセテート0.7ｇを加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。HFC245faとHFC365mfcの重量組成比は65：35であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
実施例４
ポリオールAを含むシステム液25gに、発泡剤（ト）をHFC245faとHFC365mfcと1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテルの合計が10gとなり、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが0.7ｇとなる量を加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。HFC245faに対するHFC365mfcと1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテルの合計の重量組成比は、76：24であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
実施例５
ポリオールAを含むシステム液25gに発泡剤（へ）を、HFC245fa とHFC365mfc の合計が10gとなり、HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7Hが0.7ｇとなる量を加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。HFC245faに対するHFC365mfcの重量組成比は、73：27であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
実施例６
ポリオールBを含むシステム液25gにHFC245fa 5gとHFC365mfc 5gを加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。HFC245faに対するHFC365mfcの重量組成比は、62：38であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
比較例２
ポリオールAを含むシステム液25gにHFC245fa 4.4gとHFC365mfc 5.6gを加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。HFC245faに対するHFC365mfcの重量組成比は、58：42であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、可燃性を示した。
実施例７
ポリオールAを含むシステム液25gにHFC245fa 5.1gとHFC365mfc 4.9gを加え、温度を40℃にした以外は、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。HFC245faに対するHFC365mfcの重量組成比は、65.5：34.5であった。この組成と同じ組成のガスについて、測定温度を40℃にした以外は参考例１と同様の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
比較例３
ポリオールAを含むシステム液25gにHFC245fa 4.6.gとHFC365mfc 5.4gを加え、温度を40℃にした以外は、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。HFC245faに対するHFC365mfcの重量組成比は、60：40であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、可燃性を示した。
実施例８〜１２及び比較例４
発泡体の製造
ポリオールＢ １００重量部に対して、シリコーン系整泡剤１．５重量部、水１重量部、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンをライズタイム７０秒とするための必要量、および発泡剤を混合し、激しく攪拌した。このプレミックスと粗製ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業製 ＭＲ−１００）１１２重量部とを混合、激しく攪拌して発泡させ、硬質ポリウレタン発泡体を得た。なお、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密度が ２５±１ｋｇ／ｍ3となるよう調整した。用いたプレミックスの気相組成と同じ組成のガスを実施例1の方法で測定したところ全て不燃性を示した
得られた発泡体について、発泡１日後、−２０℃又は25℃で１週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表２に示す。なお、発泡体の評価方法は、ＪＩＳ Ａ ９５１４に準じた。
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
表２の結果から明らかなように、本発明の混合発泡剤を用いることによって、優れた特性を持つポリウレタン発泡体を得ることができることが確認された。即ち、本発明の発泡剤を用いるとHFC-245faを単独で用いた場合と同程度の熱伝導率および圧縮強度を有する発泡体を得ることができた。また、熱伝導率変化率および強度変化率についても、HFC-245faを単独で用いた場合と同程度の値を示した。
【０１１３】
参考例３
「非定常熱線法」で、５０℃において測定した各発泡剤成分の気体状態、１気圧における熱伝導率を示す。
ＨＦＣ２４５ｆａ ：１５.２ｍＷ／ｍＫ
ＨＦＣ３６５ｍｆｃ：１５.５ｍＷ／ｍＫ
【０１１４】
産業上の利用可能性
本発明の発泡剤の存在下に、各原料成分を反応させることによって、HFC245faまたはHCF365mfcを単独で発泡剤として用いた場合と同等の優れた断熱性、機械的強度などを有する合成樹脂発泡体を得ることができる。
技 術 分 野
本発明は、ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法、前記方法に用いることのできる発泡剤およびプレミックスに関する。
【０００２】
背 景 技 術
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを触媒と発泡剤の存在下に反応させて、合成樹脂発泡体を製造することは広く行われている。得られる合成樹脂発泡体としては、たとえばポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどがある。
【０００３】
上記ポリウレタン発泡体などの合成樹脂発泡体の製造に使用される有機化合物系発泡剤として、これまでトリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）が主に使用されてきた。
【０００４】
近年、ある種のフロンが、大気中に放出されると成層圏のオゾン層を破壊し、また、温室効果により地球の温暖化をもたらし、その結果、人類を含む地球上の生態系に重大な悪影響を及ぼすことが指摘されてきた。このため、オゾン層破壊の危険性の高いフロンについては、国際的な取り決めによって使用が制限されている。上記ＣＦＣ−１１は、この使用制限の対象となっている。この点から、オゾン層破壊又は地球温暖化問題を生ずることのない、或いはそのような危険性の低い新たな発泡剤の開発が必要となっていた。
【０００５】
現在は、オゾン層に対する影響が小さいフロンとして、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン(HCFC-141b)または１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタンが、CFC-11の代替として使用されている。
【０００６】
しかしながら、これらの物質も分子中に塩素原子を含むので、依然としてオゾン層を破壊する危険性がある。
【０００７】
特開平２−２９４４０号公報、特開平２−２３５９８２号公報等には、塩素を含まずオゾン層を破壊する危険性のないフッ素化炭化水素を用いて発泡体を製造する方法が、開示されている。また、特開平５−２３９２５１号公報には、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン(以下「HFC-245fa」ということがある)をプラスチック発泡体製造用発泡剤として使用することが開示されている。
【０００８】
HFC-245faは、沸点１５℃の不燃性の化合物であり、水素原子を含むフッ素化炭化水素であることから、オゾン層破壊のおそれはないものと考えられている。更に、HFC-245faは、沸点がCFC-11やHCFC-141bに近く、しかも、不燃性であるので、HCFC-141bに代わる発泡剤の非常に有力な候補として注目を集めている。
【０００９】
HFC-245faの沸点(15℃)は、許容範囲ではあるものの、CFC-11(沸点24℃)やHCFC-141b(沸点32℃)に比べるとやや低い。そのため、環境温度が高い場合には、すぐに蒸発するので発泡体の製造が難しくなる。また、ポリオールに対する溶解性が必ずしも高くはなく、HFC-245faとポリオールとを含むプレミックスは、相分離を生じることがある。このため使用できるポリオールが限定されるという問題点がある。
【００１０】
発泡剤の沸点が低い場合やポリオールに対する溶解性が低い場合には、ポリオールとイソシアネート化合物とを混合反応させて発泡体を製造する時に、混合不良、未反応成分の残留、ボイドと呼ばれる粗泡などが生じ易く、結果、硬質ウレタンフォームに要求される物性である強度や熱伝導率を悪化させることとなる。さらに、HFC-245fa自身または発泡体原料との混合品（特にポリオールとの混合物であるプレミックス）が、気象条件によってはかなり高い蒸気圧を持つので、ハンドリングが難しい。更に、運搬時や貯蔵時の容器として、これまでにない耐圧性を持つものが必要となる。
【００１１】
このように、HFC-245faをHCFC-141bの代替品として有効に使用するために、その沸点、溶解性等を制御する技術の開発が望まれている。
【００１２】
一方、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン(以下「HFC365mfc」ということがある)は、特開平２−２３５９８２号公報に発泡剤として開示されている。HFC365mfcは沸点が４０℃であり、HFC245faとは逆に、CFC11やHCFC141ｂの沸点より高い。そのため、HFC245faのように、沸点が低いことに起因する課題は生じない。
【００１３】
しかしながら、HFC365mfcには燃焼範囲(3.8%〜13.3%)があり、燃焼する可能性がある。発泡剤としては、不燃性である方が適当である。特に建築現場等で発泡して使用する場合は不燃性が強く求められている。また、HFC365mfcも、ポリオールに対する溶解性は、HCFC141ｂやCFC11に比較するとやや低い。
【００１４】
このように、HFC-365mfcをHCFC-141bの代替品として有効に使用するために、その燃焼性、溶解性等を制御する技術の開発が望まれている。
【００１５】
一方、特表2001-506291には、HFC365mfc 50〜99重量％並びにHFC245faなどのフルオロ炭化水素1〜50重量％を含有する混合物が、ポリウレタン発泡材料などの発泡プラスチックを製造するための発泡ガスとして使用できることが開示されている。前記公報に記載されている混合物は、HFC365mfcの割合が50重量%以上99％以下であるので、HFC365mfcの可燃性の課題が依然として解消されていないと考えられる。
【００１６】
また、米国特許6451867号には、51〜99重量％のHFC245faと1〜49重量％のHFC365mfcを含む組成物が開示されている。この文献には、HFC245fa過剰の組成とすると、断熱性の指標であるｋ−ファクターがHFC245faまたはHFC365mfc単独の場合よりも改善されることが開示されている。しかしながら、発泡剤やプレミックスの燃焼性については記載がない。
【００１７】
また、特開2002-47323号公報には、硬質ポリウレタンファームを製造する際に、ハイドロフルオロカーボンを発泡剤として使用し、且つ特定のフッ素系界面活性剤を使用する旨が開示されている。上記文献には、ハイドロフルオロカーボンとして、5〜95重量％のHFC245faと95〜5重量％のHFC365mfcの混合物を使用できると記載されている。上記文献は、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることを課題としているが、プレミックスの難燃性については、何ら記載されていない。
【００１８】
発 明 の 開 示
本発明は、HFC-245faまたはHF365mfcの発泡剤としての性能は維持したままで、HFC-245faおよびHFC365mfcの有する課題を解決または低減した発泡剤および前記発泡剤を使用した合成樹脂発泡体の製造方法および前記発泡剤を含むプレミックスを提供することを主な目的とする。
【００１９】
本発明者は、従来技術における上記の如き問題点に鑑みて研究を重ねた結果、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させて、ポリウレタン、ポリイソシアヌレートなどの合成樹脂発泡体を製造する方法において、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとを含み、特定の組成を有する混合物を発泡剤として用いることにより、目的を達成し得ることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【００２０】
即ち、本発明は、以下の合成樹脂発泡剤の製造方法、発泡剤およびプレミックスに係る。
１．低沸点有機化合物系発泡剤(以下「発泡剤」ということがある)の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、低沸点有機化合物系発泡剤として、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン５１〜９０重量％と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン４９〜１０重量％とからなる混合物を使用することを特徴とする合成樹脂発泡体の製造方法。
２．低沸点有機化合物系発泡剤として、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン６０〜８０重量％と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン４０〜２０重量％とからなる混合物である上記１に記載の方法。
３．1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン５１〜９０重量％と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン４９〜１０重量％とからなる混合物であるポリウレタンまたはポリイソシアヌレート用発泡剤。
４．1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン６０〜８０重量％と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン４０〜２０重量％とからなる混合物である上記３に記載の発泡剤。
５．低沸点有機化合物系発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、前記発泡剤として、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとを含む混合物を使用し、前記発泡剤とポリオールとを含むプレミックスを調製する工程を有し、得られるプレミックスの気相組成における1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの重量比が、25℃において1.5以上である発泡体の製造方法。
６．低沸点有機化合物系発泡剤として、更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であって沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物を含む混合物を使用する上記５に記載の発泡体の製造方法。
７．得られたプレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックスから沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物を除いたプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である上記５または６に記載の発泡体の製造方法。
８．低沸点有機化合物系発泡剤として、更にグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物を使用する上記５または６に記載の発泡体の製造方法。
１０．得られたプレミックスの40℃における蒸気圧が、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項８に記載の発泡体の製造方法。
１１．ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート用発泡剤であって、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとを含み、発泡剤とポリオールとを含むプレミックスとしたときに、プレミックスの気相組成における1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの重量比が、25℃において1.5以上となる発泡剤。
１２．更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であって沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物を含む上記１１に記載の発泡剤。
１３．発泡剤とポリオールとを含むプレミックスとしたときに、前記プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックス中の発泡剤の重量組成比及びHFC245fa／HFC365mfc重量組成比を変えずに沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物を除いたプレミックスの40℃における蒸気圧に対して９５％以下である上記１２に記載の発泡剤。
１４．更に、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含む上記１１または１２に記載の発泡剤。
１５．ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスとしたときに、前記プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックスからグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である上記１４に記載の発泡剤。
１６．更に、(i) ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であって沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物と(ii)グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む請求項１１に記載の発泡剤。
１７．ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスとしたときに、前記プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックスから(i)沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物と(ii)グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項１６に記載の発泡剤。
１８．発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、発泡剤が、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとを含む混合物であり、プレミックスの気相組成における1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの重量比が、25℃で1.5以上であるプレミックス。
１９．発泡剤として、更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であって沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物を含む混合物を用いる上記１８に記載のプレミックス。
２０．プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックス中の発泡剤の重量組成比及びHFC245fa／HFC365mfc重量組成比を変えずに沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物を除いたプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である上記１９に記載のプレミックス。
２１．発泡剤として、更に、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含む混合物を用いる請求項３３に記載のプレミックス。
２２．プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックスからグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項２１に記載のプレミックス。
２３．発泡剤として、更に、(i) ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコールおよびハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも1種の化合物であって沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物と(ii)グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物を用いる請求項１８に記載の発泡剤。
２４．プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックスから(i)沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物と(ii)グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である上記１８に記載のプレミックス。
【００２１】
本発明で用いる発泡剤は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン（HFC245fa）と1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（HFC365mfc）とからなる混合物である。また、本発明では、HFC245faとHFC365mfcとを含む混合物、並びにHFC245faとHFC365mfcとハロゲン含有化合物とを含む混合物も発泡剤として用いることができる。本発明の発泡剤は、上記発泡剤に、更に、グリコール系化合物及び/又はフッ素含有化合物とを含んでいてもよい。以下、上述したような発泡剤を「本発明の発泡剤」とうことがある。
【００２２】
本発明には、本発明の発泡剤とポリオールとを含むプレミックスも含まれる。更に、本発明には、本発明の発泡剤または本発明のプレミックスを用いる合成樹脂発泡体の製造方法も含まれる。
【００２３】
1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンは、沸点４０℃のＨＦＣ(hydrofluorocarbon：ハイドロフルオロカーボン)であり、オゾン層を破壊する能力のない物質である。また、HFC365mfc自身も発泡剤として優れた性質をもっている。
【００２４】
しかしながら、HFC365mfcは、可燃性である（引火点：-18〜-25℃、燃焼範囲：3.8vol％〜13.3vol%）。HFC365mfcは、発泡剤として使用される炭化水素系の発泡剤、例えばペンタン類と比較すれば、燃焼性は低い。また、HFC245faの欠点は、前述のごとく、沸点が低いこととポリオールに対する相溶性が低いことに関するものである。
【００２５】
そこで、HFC245faの欠点を克服し且つ発泡剤としての性能を維持するため特定の組成でHFC245faとHFC365mfcを混合する混合発泡剤を発明するに至った。即ち、特定の組成で、沸点１５℃のHFC245faと沸点４０℃のHFC365mfcとを混合することにより、それらの混合物の沸点を１５℃以上にすることができ、HFC245faの欠点を克服できる。しかも、HFC365mfcの欠点である燃焼性も、不燃性のHFC245faと混合することにより同時に解消される。さらには、両方のＨＦＣが、それぞれほぼ同等の優れた断熱性能をもつので、いずれかのHFCを単独で使用する場合とほとんど同等レベルの断熱性能を維持することができるという利点もある。従って、本発明の発泡剤は、ウレタン樹脂のように断熱性能が強く要求される発泡体の発泡剤として好適に用いることができる。
【００２６】
本発明者は、気体のHFC-245faと気体のHFC365mfcとの混合割合と燃焼性の関係を鋭意研究した。燃焼性は、ASHRAE法方式に準じた方法(１０L、球形フラスコ、放電点火、25℃)で燃焼性を判定した。ASHRAE法については、ASHRAE STANDARD 34-2001、ASTM Designatiion:E681-94に記載されている。気体のHFC-245fa 55重量％と気体のHFC365mfc 45重量％からなる混合物は、可燃性を示したが、気体のHFC245fa 65重量％と気体のHFC365mfc35重量％とからなる混合物は、不燃性を示した。
【００２７】
実際の発泡体の製造工程においては、発泡剤とポリオールとを含む混合物、即ち、プレミックスの状態とした時に不燃性であることが求められる。プレミックスは、発泡剤とポリオール以外に、通常、発泡剤製造用触媒、整泡剤、分解抑制剤(安定剤)等を含んでいる。
【００２８】
プレミックスの気相組成におけるHFC245faとHFC365mfcの重量比は、発泡剤のみの場合の気相組成におけるHFC245faとHFC365mfcの重量比とは異なる。発泡剤は、プレミックスに含まれるポリオール、発泡剤製造用触媒、整泡剤、分解抑制剤(安定剤)等と溶け合うので、プレミックスとすることにより気相組成が変化する。なお、発泡剤、ポリオール、発泡剤製造用触媒、整泡剤、分解抑制剤(安定剤)などを含むプレミックスから発泡剤を除いたものを「システム液」ということがある。
【００２９】
例えば、液相組成がHFC245fa 40重量％とHFC365mfc 60重量％からなる発泡剤の25℃における気相組成は、HFC245fa 62重量％とHFC365mfc 38重量％であり不燃性を示す。しかしながら、液相組成がHFC245fa 40重量％とHFC365mfc 60重量％である発泡剤に、OH価が300mgKOH/gポリエステルポリオールを混合したプレミックス(ポリオールに対する発泡剤の重量比は100：40）の25℃における気相組成は、HFC245fa 54重量％とHFC365mfc 46重量％となり可燃性を示す。このように、発泡剤の気相組成が不燃性であるからといって、プレミックスの気相組成が不燃性であるとは必ずしもいえない。先に述べたように、このことは発泡剤とポリオール類との相溶性に依存することから生じる現象であるので、プレミックスに含まれる触媒、整泡剤、安定剤（分解抑制剤）等の成分の影響も受ける場合がある。
【００３０】
なお、プレミックスの気相組成は、各成分を混合および撹拌後、気相組成をガスクロマトグラフィー法によって測定した。
【００３１】
したがって、例えば25℃において不燃性のプレミックスを得ることを目的とする場合には、プレミックスの気相組成が25℃において、HFC245fa/HFC365mfc の重量比が1.5以上程度、好ましくは1.86以上程度となるようにHFC245faとHC365mfcの仕込み量を設定すればよい。このことは、単にHFC245faとHFC365mfcからなる発泡剤の気相組成が不燃か可燃かどうかを議論すればよいという考えとは大きく異なる。本発明者は、鋭意研究の結果、プレミックスの気相組成を不燃とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３２】
本発明の発泡剤においては、発泡剤、ポリオールなどを含むプレミックスとした時に、プレミックスの気相組成におけるFHC245faとHFC365mfcの重量比が、25℃において1.5以上程度であるのが好ましく、1.7以上程度がより好ましく、1.7〜4程度であるのが最も好ましい。さらに、発泡剤、ポリオールなどを含むプレミックスとした時に、プレミックスの気相組成におけるFHC245faとHFC365mfcの重量比が、40℃において、1.85以上程度となるのが好ましく、1.9以上程度となるのがより好ましく、1.9〜4程度であるのが最も好ましい。
【００３３】
HFC245faとHFC365mfcからなる混合物の沸点(蒸気圧が約0.1Mpaを示す温度)は、HFC245faの沸点よりも高くなる。HFC245faとHFC365mfcからなる発泡剤の沸点は、１７〜２７℃程度が好ましく、18〜27℃程度がより好ましく、20〜２７℃程度が最も好ましい。このような範囲となるように、HFC245faとHFC365mfcの混合割合を設定すればよい。この場合もプレミックスの沸点がこのようになればよい。即ち、プレミックスの蒸気圧が0.101MPaになる温度が１７〜２７℃程度が好ましく、18〜27℃程度がより好ましく、20〜２７℃程度が最も好ましい。この様なプレミックスの沸点が、１７℃程度になるHFC-245faとHFC365mfcの混合割合は、HFC-245faのHFC365mfc合計を100重量％としたときに、 HFC-245fa:HFC365mfc＝90〜80重量％：10〜20重量％程度である。また、プレミックスの沸点が２７℃程度になるHFC-245faとHFC365mfcの混合割合は、HFC-245faのHFC365mfc合計を100重量％としたときに、ＨＦＣ−２４５ｆａ：ＨＦＣ３６５ｍｆｃ＝60〜５０重量％：40〜５０重量％程度である。
【００３４】
一方、プレミックスでＨＦＣ３６５ｍｆｃの燃焼性を無視できるような範囲は、ＨＦＣ３６５ｍｆｃが49〜55重量％未満、好ましくは43〜49重量％以下、さらに好ましくは４３重量％以下である。
【００３５】
以上のことから、HFC-245faとHFC365mfcの好ましい仕込み比率は、おおよそHFC-245fa:HFC365mfc＝９０〜51重量％：１０〜49重量％となる。より好ましくは、HFC-245faとHFC365mfcの合計を100重量％とした時に、HFC-245fa:HFC365mfc＝90〜54重量％：10〜46重量％程度であり、特に好ましくはHFC-245fa:HFC365mfc＝80〜60重量％：20〜40重量％程度である。
＊ハロゲン含有化合物
本発明の発泡剤は、更に、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコール及びハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が15℃以上であるハロゲン含有化合物を含んでいてもよい。即ち、本発明の発泡剤は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコール及びハロゲン化エーテルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物であって沸点が15℃以上であるハロゲン含有化合物とを含んでいてもよい。上記のような沸点15℃以上のハロゲン含有化合物を発泡剤に添加することにより、プレミックスの蒸気圧を低下させることができ、場合によってはプレミックスの燃焼性をさらに抑制することができる。
【００３６】
ハロゲン含有化合物を含む発泡剤を用いる場合には、発泡剤、ポリオールなどを含むプレミックスとした時に、プレミックスの気相組成におけるFHC245faとHFC365mfcの重量比が、25℃において、1〜6程度となるのが好ましい。
【００３７】
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、F、Cl、Br、I等のハロゲン原子を少なくとも１種含む化合物である。本発明において用いるハロゲン含有化合物は、オゾン層を破壊する能力が実質的にゼロであることが好ましい。このようなハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロゲン原子としてフッ素および/またはヨウ素を含む化合物などを例示することができる。オゾン層を破壊する危険性が全くなくなるという点においては、ハロゲン原子としてＦのみを含むハロゲン含有化合物が好ましい。一方、臭素または塩素含有化合物であっても、沸点の比較的高い物質は蒸発し難いので、オゾン層を破壊する可能性は低くなる。実際、オゾン層の破壊を回避するため規制されているCFC(クロロフルオロ炭化水素)は、炭素数が３までである。したがって、本発明において用いるハロゲン含有化合物には、炭素数が4以上のクロロフルオロアルカンが含まれる。
【００３８】
本発明において用いるハロゲン含有化合物の沸点は、１気圧(約0.1MPa)において通常15℃以上であり、好ましくは25℃以上程度、より好ましくは35〜140℃程度である。
【００３９】
発泡剤中のHFC-245faとHFC365fmcとハロゲン含有化合物との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。例えば、HFC245fa、HFC365mfc、ハロゲン含有化合物、ポリオールなどを含むプレミックスの40℃程度における蒸気圧が、ハロゲン含有化合物を除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、通常95％以下程度であり、好ましくは70〜90％程度であり、より好ましくは70〜85％程度となるようにHFC-245faとHFC365mfcとハロゲン含有化合物との比を設定するのが好ましい。より具体的な例を挙げると、(a)ハロゲン含有化合物：Ａ重量部、(b)HFC-245faとHFC365mfcの合計：Ｂ重量部および(c)ポリオール：Ｃ重量部からなるプレミックスの場合、前記(a)〜(c)を含むプレミックスの蒸気圧が、40℃程度において、(b)HFC-245faとHFC365mfcの合計：Ｂ重量部および(c)ポリオール：Ｃ重量部からなるプレミックスの蒸気圧に対して、95%以下程度、好ましくは90％以下程度、より好ましくは85％以下程度となるようにHFC-245faとHFC365mfcとハロゲン含有化合物との比を設定するのが好ましい。なお、蒸気圧の比の測定には、ポリオール100重量部に対して、HFC-245faとHFC365mfcとハロゲン含有化合物の合計量が、20〜70重量部程度であるプレミックスを用いる。
(a)ハロゲン化炭化水素
本発明において用いるハロゲン化炭化水素としては、直鎖または分枝状のハロゲン化炭化水素、環式ハロゲン化炭化水素などを例示でき、直鎖または分枝状のハロゲン化脂肪族炭化水素、脂環式ハロゲン化炭化水素が好ましい。ハロゲン化炭化水素は、全ての水素がハロゲン原子によって置換されたパーハロゲン化炭化水素であってもよく、含水素ハロゲン化炭化水素であってもよい。また、ハロゲン化炭化水素は、飽和炭化水素であっても、不飽和炭化水素であってもよい。
【００４０】
ハロゲン化炭化水素の沸点は、１気圧(約0.1MPa)において、通常15℃以上程度であり、好ましくは30〜140℃程度、より好ましくは40〜120℃程度である。ハロゲン化炭化水素の炭素数は、沸点が15℃以上であれば特に制限されないが、通常4以上、好ましくは4〜9程度、より好ましくは4〜6程度である。
【００４１】
ハロゲン化脂肪族炭化水素の具体例として、例えば、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ1-ヘキセン（CH2=CH(CF2)3CF3、沸点58℃）、2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロ-1-ペンテン(CH2=CFCF2CF2CF2H)などのハイドロフルオロアルケン；
パーフルオロ-1-ブテン(CF2=CFCF2CF3)、パーフルオロヘキセン（C6F12、沸点46℃、49℃または51℃）、パーフルオロノネン（C9F18）などのパーフルオロアルケン；
パーフルオロヘキサン（C6F14、沸点58℃）などのパーフルオロアルカン；
パーフルオロシクロブタン（c-C4F8）などのパーフルオロシクロアルカン；
1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン（CF2HCF2CF2CF2H 沸点44℃）、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカフルオロペンタン（CF3CF2CFHCFHCF3 沸点54℃）、2-トリフルオロメチル-1,1,1,2,3,4,5,5,5-ノナフルオロペンタン(C6F12H2、沸点53℃)、2-トリフルオロメチル-1,1,1,3,3,4,4,5,5,5-デカフルオロペンタン(C6F13H、沸点62℃)、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-トリデカフルオロペンタン（H(CF2)6F、沸点72℃）などのハイドロフルオロアルカン；
1,2,3,3,4,4-ヘキサフルオロシクロブタン（c-C4F6H2、沸点63℃）、2,3,3,4,4,5,5-ペンタフルオロシクロペンタン(c-C5F7H3、沸点83℃)などのハイドロフルオロシクロアルカン；
1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロ-1,2,3,4-テトラクロロブタン（CF2ClCFClCFClCF２Cl、沸点134℃）、2,3-ジクロロオクタフルオロブタン（CF3CFClCFClCF3、沸点63℃）、1,4-ジクロロオクタフルオロブタン（CF2ClCF2CF2CF2Cl、沸点66℃）などのクロロフルオロアルカン；
1-クロロ1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン（CF2ClCF2CF2CF2H、沸点50℃）、1-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロヘキサン(CF2ClCF2CF2CF2CF2CF2H、沸点78℃)などのハイドロクロロフルオロアルカン；
1,2-ジクロロヘキサフルオロシクロブタン（-CFClCFClCF2CF2-、沸点60℃）などのクロロフルオロシクロアルカン；
アイオドトリフルオロメチル(CF3I)、1-アイオドナノフルオロブタン（CF2ICF2CF2CF3、沸点67℃）などのアイオドフルオロアルカン；
１−ブロモプロパン（CH2BrCH2CH3、沸点71℃）、２−ブロモブタン（CH3CHBrCH2CH3、沸点91℃）などのハイドロブロモアルカンなどを例示できる。
【００４２】
これらの中では、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ1-ヘキセン、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,2,3,4,4-ヘキサフルオロ-1,2,3,4-テトラクロロブタン、2,3-ジクロロオクタフルオロブタン、1,4-ジクロロオクタフルオロブタン、1-クロロ1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン、1-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-ドデカフルオロヘキサン、1,2-ジクロロヘキサフルオロシクロブタン、２−ブロモブタンなどが好ましい。
【００４３】
(b)ハロゲン化アルコール
ハロゲン化アルコールとしては、直鎖状または分枝状ハロゲン化脂肪族アルコールなどを例示できる。ハロゲン化アルコールは、全ての水素原子がハロゲン原子によって置換されたパーハロゲン化アルコールであってもよく、含水素ハロゲン化アルコールであってもよい。
【００４４】
ハロゲン化アルコールの炭素数は、沸点が15℃以上であれば特に制限されないが、通常２以上、好ましくは２〜５程度、より好ましくは２〜４程度である。
【００４５】
ハロゲン化アルコールの沸点は、１気圧(約0.1MPa)において、通常15℃以上程度であり、好ましくは40〜130℃程度、より好ましくは50〜120℃程度である。
【００４６】
ハロゲン化アルコールの具体例として、例えば、1,1,1-トリフルオロエタノール（CF3CH2OH、沸点74℃）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロプロパノール（CF3CF2CH2OH、沸点82℃）、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール（CF2HCF2CH2OH、沸点110℃）、1,1,1,2,2-ペンタフルオロブタノール（CF3CF2CH2CH2OH、沸点100℃）、1,1,1,2,3,3-ヘキサフルオロブタノール(CF3CFHCF2CH2OH、沸点114℃) 、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-オール（CF3CH(OH)CF3、沸点59℃）などのハイドロフルオロアルコールなどを例示できる。
【００４７】
これらの中では、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、1,1,1,2,2-ペンタフルオロブタノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-オールなどが好ましい。
【００４８】
(c)ハロゲン化エーテル
本発明において用いるハロゲン化エーテルの沸点は、１気圧(約0.1MPa)において、通常15℃以上程度であり、好ましくは25〜110℃程度、より好ましくは30〜95℃程度である。ハロゲン化エーテルの中ではハイドロフルオロエーテル（HFE）が好ましい。
【００４９】
本発明において用いるハイドロフルオロエーテルは、沸点が15℃以上であれば、特に制限されないが、HFEに含まれる炭素数は、通常3以上程度、好ましくは3 〜7程度、より好ましくは3〜6程度である。
【００５０】
沸点が１５℃以上のハイドロフルオロエーテルとしては、例えば、1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（CF2HCF2OCHF2、沸点29℃）、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル（CF2HCF2OCH3、沸点37℃）、2,2,2-トリフルオロエチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル（CF3CH2OCF2CF2H、沸点56℃）、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル（CF3CFHCF2OCH3、沸点54℃）、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル（CF2HCF2CH2OCF2CF2H、沸点92℃）、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル（CF2HCF2OCH2CF2CF3、沸点70℃）、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル（CF3CFHCF2OCH2CF2CF3、沸点86℃）、ノナフルオロブチルメチルエーテル（C4F9OCH3、沸点60℃）、ノナフルオロブチルエチルエーテル（C4F9OC2H5、沸点78℃）、1-トリフルオロメチル-1,2,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル((CF3)2CFOCH3、沸点29℃)、パーフルオロプロピルメチルエーテル(CF3CF2CF2OCH3、沸点34℃)、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル(CF3CF2CH2OCHF2、沸点46℃)、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル(CF3CFHCF2OCH2CF3、沸点72℃)、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル(CF3CFHCF2CH2OCHF2、沸点88℃)、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロプロピルエーテル(CF3CFHCF2OCH2CF2CF2H、沸点102℃)、1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルメチルエーテル（CF3CH(CF3)CF2OCH3、沸点71℃）等が挙げられる。これらの中では、1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、2,2,2-トリフルオロエチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテルなどが好ましい。
【００５１】
ハイドロフルオロエーテル以外のハロゲン化エーテルとしては、例えば、パーフルオロプロピルエポキシド（CF3CF(O)CF2）などのパーフルオロアルキルエポキシド；1,2,2-トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテル（CF2=CFOCF3）、1,2,2-トリフルオロエチレン-1,1,2,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロピルエーテル（CF2=CFOCF2CF2CF3）などの不飽和フルオロエーテルを挙げられる。
【００５２】
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、難燃性であることが好ましい。しかしながら、ハロゲン含有化合物自身が、難燃性である必要は必ずしもなく、発泡剤としたときに難燃性となればよい。特に、プレミックスとした時に、難燃性となるようなハロゲン含有化合物が好ましい。この様なハロゲン含有化合物としては、1,1,1-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテルなどを例示することができる。
【００５３】
本発明において用いるハロゲン含有化合物は、HFC245faおよびHFC365mfcとの相溶性が高いことが好ましい。本発明において用いるハロゲン含有化合物は、合成樹脂の原料、特にポリオールとの相溶性が高いものが好ましい。例えば、ハロゲン含有化合物とポリオールとを10分程度振とうした後、0〜25℃程度において５時間程度静置後も相分離しないハロゲン含有化合物が好ましい。ポリオールに対する相溶性が高く、HFC-245faとHFC365mfcとも相溶性が高いハロゲン含有化合物を用いると、ポリオールと発泡剤の混合物を開放系に置いた時の発泡剤のロスも低減できる。
【００５４】
本発明において用いるハロゲン含有化合物としては、それ自身単独で発泡剤として使用できる化合物も好ましい。即ち、それ自身が、低い熱伝導率を有し、且つ沸点が15〜90℃程度であるハロゲン含有化合物が好ましい。ハロゲン含有化合物の熱伝導率は、気体とした時に、１気圧(約0.1MPa)程度において、8〜20mW/mK程度が好ましいこのようなハロゲン含有化合物としては、1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロブタン、1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、2,2,2-トリフルオロエチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテルなどを例示することができる。ハロゲン含有化合物自身が発泡剤である場合には、ハロゲン含有化合物を含む発泡剤の添加量は、HFC-245faとHFC365mfcのみからなる発泡剤の添加量と同程度とすることができる。即ち、発泡剤中に占めるHFC-245faおよびHFC365mfcの割合を低下させることができる。よって、本発明の発泡剤とポリオールとを含むプレミックスの蒸気圧において、HFC245faおよびHFC365mfcの分圧の合計を低下させる効果がより大きくなる。また、実際に発泡させた場合、ハロゲン含有化合物自身が発泡剤として働き、発泡体中に凝縮物として残存したりする懸念がなくなる。
【００５５】
HFC245faとHFC365mfcとハロゲン含有化合物との混合割合は、ハロゲン含有化合物の種類、用途、処方などに応じて任意に選択できるが、発泡剤の沸点、即ち蒸気圧が1気圧(約0.1MPa)になる温度が、17〜35℃程度になる割合が好ましく、18〜30℃程度になる割合が特に好ましい。
【００５６】
ポリオール、HFC245fa、HFC365mfc、ハロゲン含有化合物などを含むプレミックスの沸点は、17℃〜32℃程度になることが好ましい。
【００５７】
ハロゲン含有化合物を含む発泡剤とポリオールとの混合物(プレミックス)の蒸気圧は、特に制限されないが、通常17〜32℃程度、好ましくは18〜28程度、より好ましくは20〜28℃程度である。
【００５８】
HFC-245fa、HFC365mfcとハロゲン含有化合物との混合割合は、特に制限されず、ハロゲン含有化合物の種類などに応じて適宜設定することができるが、３者の合計を100モルとした時に、ハロゲン含有化合物は、通常50モル未満程度、好ましくは40モル未満、より好ましくは30モル未満、特に好ましくは25〜3モル程度である。本発明の発泡剤としては、プレミックスとした時の蒸気圧や燃焼性に問題がなければ、ハロゲン含有化合物を加えない混合物であってもよい。
【００５９】
ハロゲン含有化合物を含む場合、HFC-245faとHFC365mfcの比率は、特に制限されないが、HFC-245faとHFC365mfcの合計を100重量％とした時に、HFC-245fa:HFC365mfc＝95〜52重量％：5〜48重量％であり、特に好ましくは、HFC-245fa:HFC365mfc＝90〜50重量％：10〜50重量％である。
＊相溶化剤
本発明の発泡剤は、更にグリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含んでいてもよい。即ち、本発明の発泡剤は、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとグリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物であってもよい。または、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンと沸点が15℃以上のハロゲン含有化合物とグリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む混合物であってもよい。
【００６０】
HFC245faおよびHFC365mfcは、HCFC141bと比較するとポリオールへの溶解性が低い。グリコール系化合物とフッ素含有界面活性剤は、相溶化剤として作用するので、グリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を用いることにより、発泡剤のポリオールへの相溶性が改善される。相溶性が改善されるとプレミックスから発泡剤が揮発することによるロスを低下できるとともに、プレミックスの蒸気圧を低減できる。特にプレミックス中のHFC245faの割合が高い場合はプレミックスの蒸気圧が高くなりやすいので、グリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を使用してプレミックスの蒸気圧を低減するのが好ましい。即ち、燃焼性をさらに抑制するためにはHFC245faの割合を増加すればよいが、その場合は発泡剤、プレミックスともに蒸気圧が増加する方向となる。その場合、グリコール系化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を添加することにより、燃焼性をほとんど変えずに蒸気圧だけを低下させることができる。
＊グリコール系化合物
本発明において用いるグリコール系化合物としては、例えば、エチレングリコール化合物、プロピレングリコール化合物などを例示することができる。
【００６１】
エチレングリコール化合物としては、以下の式(Ａ)〜式(Ｃ)で示される化合物などを例示することができる。
式(Ａ) CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
[式中、a, bおよびcは、独立にa=0, 1, 2, 3, 4、b=1, 2, 3, 4、c=0, 1, 2, 3, 4]、
式(Ｂ) CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCO CfH2f+1
[式中、d, eおよびfは、独立にd=0, 1, 2, 3, 4、e=1, 2, 3, 4、f=0, 1, 2, 3, 4]および
式(Ｃ) CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
[式中、i, jおよびkは、独立にi=0, 1, 2, 3, 4、j=1, 2, 3, 4、k=0, 1, 2, 3, 4]。
【００６２】
式(Ａ)で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールプロピルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールブチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールなどを例示できる。
【００６３】
式(Ｂ)で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールモノフォルメート、エチレングリコールジフォルメート、ジエチレングリコールモノフォルメート、ジエチレングリコールジフォルメート、トリエチレングリコールモノフォルメート、トリエチレングリコールジフォルメート、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノプロピオネート、エチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノプロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノプロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネートなどを例示できる。
【００６４】
式(Ｃ)で示されるエチレングリコール化合物の具体例として、例えば、エチレングリコールメチルエーテルフォルメート、エチレングリコールエチルエーテルフォルメート、エチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールメチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールエチルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールプロピルエーテルフォルメート、トリエチレングリコールメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、トリエチレングリコールプロピルエーテルプロピオネートなどを例示できる。
【００６５】
エチレングルコール系化合物としては、式（Ａ）においてａおよびｃが１以上であるジエーテル化合物、式（Ｂ）においてｄおよびｆが１以上であるジエステル化合物、式（Ｃ）においてｋおよびｉが１以上であるエーテルエステル化合物などが好ましく、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノｎブチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジｎブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどがより好ましく、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルエチレングリコールモノｎブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールn-ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールt-ブチルエーテル、ジエチレングリコールn-ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテルも好適に用いることができる。
【００６６】
プロピレングリコール化合物としては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ-1-ブタノール、３−メトキシ-3-メチルブタノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−メトキシー１−プロパノール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の化合物が挙げられる。特にトリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテートが好ましい。
【００６７】
グリコール化合物としては、HFC245faとHFC365mfcおよび/またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、HFC245fa、HFC365mfc、グリコール系化合物、ポリオールなどを含むプレミックスを10分程度振とうした後、0〜25℃程度において5時間程度静置した後も相分離しないグリコール化合物が好ましい。HFC245faとHFC365mfcおよび/またはポリオールとの相溶性の点においては、具体名を上述した化合物を好ましく使用できる。HFC-245faとHFC365mfcおよび/またはポリオールとの相溶性が高いグリコール化合物である程、ポリオール、発泡剤などを含むプレミックスを開放系に置いた時の発泡剤のロス(飛散量)を低減することができる。また、プレミックスの蒸気圧も低下できる。
【００６８】
グリコール化合物としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、グリコール化合物が全く不燃である必要はなく、HFC-245faとHFC365fmcとの混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。グリコール化合物としては、危険物第4類、3石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスとした時に、危険物第4類、3石以上程度の難燃性を有している限り、グリコール化合物の難燃性は、特に制限されない。なお、危険物第4類、3石以上程度の難燃性とは、1気圧、20℃で液体の化合物の発火点が100℃以上程度で、引火点が70℃以上程度であることを意味する。難燃性のグリコール化合物を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できる。例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの引火点は110℃であり、エチレングリコールジアセテートの引火点は96℃であり、ともに20℃において液体である。従って、これらのグリコール化合物は、危険物第4類、3石以上の難燃性を有している。
【００６９】
本発明において用いるグリコール化合物の沸点は、特に制限されないが、通常85〜300℃程度であり、好ましくは120〜250℃程度である。
＊フッ素含有界面活性剤
本発明において用いるフッ素含有界面活性剤としては、例えば、以下の式(Ｄ)〜式(Ｆ)で示される化合物などを例示することができる。
式(D) HO[CH2C(R)(CH2OCH2Rfa)CH2O]nH
[式中、nは3〜30であり、
Rfaは、-(CF2)a ’H (ａ’=1〜8)または -(CF2)b ’F (ｂ’=1〜8)を示し、
Rは、Hまたは低級アルキル基を示す]、
式(E) HO[CH (CH2Rfb)CH2O]mH
[式中、mは3〜30であり、
Rfbは、-(CF2)c ’H (c’=1〜8) または-(CF2)d ’F (d’=1〜8)を示す]、
式(F) R1O[CH(R0)(CH2)laO]lbR2
[式中、R0は、HまたはCH3を示し、
R1は、F含有アルキルまたはその置換体を示し、
R2は、Hまたは低級アルキル基を示し、la=1〜3、lb=4〜15である]。
【００７０】
一般式(Ｄ)において、nは通常3〜30程度であり、好ましくは3〜10程度である。Rfaは、-(CF2)a ’H (a’=1〜8)または -(CF2)b ’F (b’=1〜8)を示す。a’は1〜４が好ましく、b’は１〜４が好ましい。Rは、水素原子または低級アルキル基を示す。Rで示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜4程度であり、好ましくは1〜2程度である。
【００７１】
式(Ｄ)で示される化合物としては、HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7H、HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2C4F8H)CH2O]6Hなどが好ましい。
【００７２】
一般式(Ｅ)において、mは通常3〜30程度であり、好ましくは3〜10程度である。Rfbは、-(CF2)c ’H (c’=1〜8) または-(CF2)d ’F (d’=1〜8)を示す。c’は1〜4が好ましく、d’は1〜4が好ましい。
【００７３】
一般式(Ｅ)で示される化合物としては、HO[CH(CH2C4F9)CH2O]6H、HO[CH (CH2C2F5)CH2O]6Hなどが好ましい。
【００７４】
一般式(Ｆ)において、ｎは、通常1〜3程度であり、1〜2程度が好ましい。ｍは、通常4〜15程度であり、好ましくは4〜10程度である。R1は、F含有アルキルまたはその置換体を示す。R1で示されるF含有アルキルの炭素数は、通常10〜20程度であり、好ましくは12〜18程度である。R1で示されるF含有アルキルのフッ素原子の数は、通常10〜40程度であり、好ましくは12〜34程度である。R2は、Hまたは低級アルキル基を示す。R2で示される低級アルキル基の炭素数は、通常１〜2程度である。
【００７５】
一般式(Ｆ)で示される化合物としては、例えば、ダイキン工業株式会社製のユニダインDS-401, DS-403；デュポン社製のゾニールFSO, FSNなどを例示できる。
【００７６】
フッ素含有界面活性剤としては、HFC-245faとHFC365mfcおよび/またはポリオールとの相溶性が高い化合物が好ましい。例えば、HFC-245faとHFC365mfcとフッ素含有界面活性剤とポリオールとを含むプレミックスを10分程度振とうした後、0〜25℃程度において5時間程度静置した後も相分離しないフッ素含有界面活性剤が好ましい。HFC-245faとHFC365mfcおよび/またはポリオールとの相溶性が高いフッ素含有界面活性剤である程、ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスを開放系に置いた時の発泡剤のロス、即ち発泡剤の飛散量を低減することができる。
【００７７】
フッ素含有界面活性剤としては、難燃性のものが好ましい。しかしながら、フッ素含有界面活性剤が全く不燃である必要はなく、HFC-245faとHFC365fmcとの混合物としたときに、難燃性を保てる程度であればよい。フッ素含有界面活性剤は、危険物第4類、3石以上程度の難燃性を有していることが好ましいが、プレミックスの状態とした時に、危険物第4類、3石以上程度の難燃性を有している限り、フッ素含有界面活性剤の難燃性は、特に制限されない。難燃性のフッ素含有界面活性剤を用いると、発泡剤を難燃性に保ち、現場での発泡時に要求される難燃性を維持できる。
【００７８】
本発明において用いるフッ素含有界面活性剤の沸点は、特に制限されないが、通常100〜300℃程度であり、好ましくは120〜250℃程度である。
【００７９】
発泡剤中のHFC-245faとHFC365fmcとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤との混合割合は、用途、合成樹脂発泡体原料の組成などに応じて任意に選択できる。例えば、HFC245fa、HFC365mfc、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤、ポリオールなどを含むプレミックスの40℃程度における蒸気圧が、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、通常95％以下程度であり、好ましくは70〜90％程度であり、より好ましくは70〜85％程度となるようにHFC-245faとHFC365mfcとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤との比を設定するのが好ましい。より具体的な例を挙げると、(a) グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤：Ａ重量部、(b)HFC-245faとHFC365mfcの合計：Ｂ重量部および(c)ポリオール：Ｃ重量部からなるプレミックスの場合、前記(a)〜(c)を含むプレミックスの蒸気圧が、40℃程度において、(b)HFC-245faとHFC365mfcの合計：Ｂ重量部および(c)ポリオール：Ｃ重量部からなるプレミックスの蒸気圧に対して、95%以下程度、好ましくは90％以下程度、より好ましくは85％以下程度となるようにHFC-245faとHFC365mfcとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤との比を設定するのが好ましい。なお、蒸気圧の比の測定には、ポリオール100重量部に対して、HFC-245faとHFC365mfcとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤の合計量が、20〜70重量部程度であるプレミックスを用いる。
【００８０】
または、HFC-245fa、HFC365mfc、グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤、ポリオールなどを含むプレミックスの沸点、即ちプレミックスの蒸気圧が1気圧(約0.1MPa)になる温度が、通常15℃以上程度、好ましくは17〜35℃程度、より好ましくは18〜30℃程度になるように、HFC-245fa、HFC365mfc、フッ素含有界面活性剤などの混合比を設定すればよい。
【００８１】
グリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤を含む本発明の発泡剤において、HFC-245faとHFC365mfcの配合量の合計は、HFC-245faとHFC365mfcとフッ素含有界面活性剤との総量に対して、通常50重量%以上程度、好ましくは65〜99重量%程度、より好ましくは75〜98重量%程度である。なお、HFC365mfcとHFC245faを発泡剤とするプレミックスの蒸気圧や燃焼性に問題がなければフッ素含有界面活性剤は、加えなくてもよい。
【００８２】
HFC245faとHFC365mfcとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるHFC245faとHFC365mfcとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤の混合割合は、発泡剤の沸点が、17〜35℃程度になる割合が好ましく、18〜30℃になる割合がより好ましい。
【００８３】
HFC245faとHFC365mfcとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるHFC-245faとHFC365mfcとの混合比率は、HFC-245faとHFC365mfcの合計を100重量％とした時に、HFC-245fa:HFC365mfc＝90〜54重量％：10〜46重量％であり、特に好ましくは、HFC-245fa:HFC365mfc＝80〜60重量％：20〜40重量％である。
【００８４】
更に、ハロゲン含有化合物を含む場合、即ち、ハロゲン含有化合物とHFC245faとHFC365mfcとグリコール化合物及び/又はフッ素含有界面活性剤とを含む発泡剤におけるHFC-245faとHFC365mfcとの混合比率は、HFC-245faとHFC365mfcの合計を100重量％とした時に、HFC-245fa:HFC365mfc＝95〜52重量％：5〜48重量％であり、特に好ましくは、HFC-245fa:HFC365mfc＝90〜50重量％：10〜50重量％である。
【００８５】
以上のように、本発明の発泡剤としては、HFC245faとHFC365mfcの混合物をベースとしてプレミックスとした場合に、プレミックスの気相成分が不燃性となるように各成分の混合比を調製したものが好ましい。また、プレミックスの蒸気圧を下げたり燃焼性を改善するために、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化アルコール、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン含有化合物を加えることができる。さらに、ハロゲン含有化合物の有無に関係なく、相溶化剤であるグリコール化合物、フッ素含有界面活性剤またはその両者を発泡剤に加えることができる。
【００８６】
本発明の発泡剤の使用量は、組成などに応じて適宜設定することができるが、ポリオール１００重量部に対して、HFC-245faとHFC365mfcの合計量が、通常１〜６０重量部程度、好ましくは１０〜50重量部程度、より好ましくは20〜45重量部程度である。
【００８７】
本発明の発泡剤は、沸点が15℃より低い低沸点発泡剤を含んでいてもよい。低沸点発泡剤としては、例えば、1,1,1,2-テトラフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素；空気、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスなどを例示できる。低沸点発泡剤であるハロゲン化炭化水素としては、1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパンも例示できる。これらの発泡剤は、発泡時にプレミックスに混合されて使用されることが多い。他の低沸点発泡剤を使用する場合、HFC245faとHFC365mfcの総量の割合は、２０重量％以上程度、特に４０重量％以上程度が好ましい。
【００８８】
本発明の発泡剤は、水を含んでいてもよい。即ち、混合発泡剤は、単独使用しても良く、水と併用してもよい。多くの場合、混合発泡剤は、水と併用される。これは、水を加えることにより発泡時に炭酸ガスが生成し、炭酸ガスが発泡に寄与するためである。しかし、多量に水を加えすぎると、発泡体の断熱性能等を低下させるおそれがある。水の添加量は、HFC-245fa、HFC365mfcと水の総量に対して、通常60モル％以下程度である。上記のような範囲内とすることによって、より確実に高断熱性発泡体を製造することができる。
【００８９】
また、本発明の発泡剤は、必要に応じて、分解抑制剤を配合していてもよい。分解抑制剤としては、例えばニトロベンゼン、ニトロメタンなどのニトロ化合物；α−メチルスチレン、ｐ−イソプロペニルトルエンなどの芳香族炭化水素；イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどの脂肪族不飽和炭化水素；１，２−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどのエポキシ化合物；ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール化合物；クロロ酢酸イソプロピルエステルなどのクロロ酢酸エステル化合物などを好ましいものとして例示できる。
【００９０】
分解抑制剤の配合割合は、抑制剤の種類などに応じて適宜設定することができるが、本発明の有機化合物系発泡剤１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部程度である。分解抑制剤は、予め有機化合物系発泡剤と混合しておいても良く、または発泡時に別々に添加しても良い。
＊その他の原料
ポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造するために使用するその他の原料としては、公知のものを使用することができる。これらのものとしては、以下のものを例示することができる。
【００９１】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック７１〜９８頁、日刊工業新聞社」に記載されている、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の有機イソシアネートをいずれも使用することができる。最も一般的に使用されているポリイソシアネートとしては、主に２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）等があり、主に２，４−ＴＤＩ／２，６−ＴＤＩの重量比が８０／２０の混合物や６５／３５の混合物として使用されている。また、アニリンとホルムアルデヒドとの縮合物をホスゲン化することにより得られるポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（粗製−ＭＤＩ）も使用されている。
【００９２】
ポリオールとしては、例えば、「岩田敬治、ポリウレタン樹脂ハンドブック９９〜１１７頁、日刊工業新聞社」等に記載されているポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００９３】
これらの内で、ポリエーテルポリオールは、活性水素原子を持つ開始剤とアルキレンオキサイドとの反応によって得ることができる。例えば、開始剤としてエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、メチルグルコジット、トリレンジアミン、ソルビトール、しょ糖などを使用し、アルキレンオキサイドとして、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどを使用して、両者を反応させて得られる官能基数が２〜８で水酸基価が３００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものを例示することができる。
【００９４】
ポリエステルポリオールとしては、アジピン酸とグリコール若しくはトルオールとの脱水縮合によって得られる縮合系ポリエステルポリオール、カプロラクタムの開環重合によって得られるラクトン系ポリエステルおよびポリカーボネートジオールなどのうち、官能基数が２〜４で水酸基価が２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものを例示することができる。
【００９５】
触媒としては、３級アミン、有機金属化合物等やそれらの混合物を使用することができる。通常はポリオール１００重量部に対して、0.01〜10重量部程度、好ましくは0.1〜5重量部程度の触媒を使用する。
【００９６】
触媒として使用できる３級アミンとしては、トリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンなどのモノアミン類；テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンなどのジアミン類；トリエチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾールなどの環状アミン類；ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類等が挙げられる。また、有機金属化合物としては、スターナスオクトエート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテートなどが挙げられる。
【００９７】
ポリウレタン発泡体を製造するためのその他の添加剤のうち、整泡剤としてシリコーン系界面活性剤、上述した以外の含フッ素界面活性剤等が使用され、具体的には、ポリシロキサン−ポリアルキレンブロックコポリマー、メチルポリシロキサンをベースにした界面活性剤などを使用することができる。整泡剤は、通常は、ポリオール１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度用いることができる。
＊製造方法
本発明の製造方法は、発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法であって、上述したような本発明の発泡剤を用いる限り特に制限されない。本発明の製造方法では、予め発泡剤とポリオールとを混合してプレミックスとしてもよい。
【００９８】
本発明の合成樹脂発泡体の製造方法では、上記した特定の発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることによってポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を得ることができる。
【００９９】
ポリオールとポリイソシアネート化合物との配合割合については、適宜決めれば良いが、通常、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、ポリオール中の活性水素が１〜３当量程度となるように配合することが適当である。
【０１００】
製造条件は、常法に従えば良く、原料を均一に混合できる装置であれば、如何なるものを用いても良いが、例えば、ミキサー、発泡機などを用いて、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、発泡剤、触媒、その他の添加剤などの各原料をよく混合して、成形することによって、目的とする発泡体とすることができる。発泡剤及びその他の添加剤は、通常、ポリオール成分に予め溶解してプレミックスとして用いることによって、均一な発泡体を得易くなるが、これに限定されるものではなく、ポリイソシアネート化合物に予め溶解することもできる。
【０１０１】
本発明で用いる発泡剤は、オゾン層を破壊する危険性がないか、または危険性が低い。特に、塩素原子および臭素原子を含まないハロゲン含有化合物を用いる場合には、オゾン層を破壊する危険性が全くない。
【０１０２】
本発明で用いる発泡剤は、地球温暖化への影響が小さい。
【０１０３】
本発明の発泡剤は、ポリオールとの相溶性に優れたものである。特に、グリコール化合物および/またはフッ素含有界面活性剤を含む発泡剤は、ポリオールとの相溶性が極めて優れたものである。
【０１０４】
本発明で用いるプレミックスは、不燃性で適度な沸点を有する。特に、グリコール化合物、フッ素含有界面活性剤またはハロゲン含有化合物を含む発泡剤とポリオールとを含むプレミックスを用いると、HFC245faまたはHCF365mfcからなる発泡剤とポリオールとを含むプレミックスに比して、プレミックスを開放系においたときの発泡剤のロスも低減することができる。
【０１０５】
本発明の発泡剤の存在下に、各原料成分を反応させることによって、HFC245faまたはHCF365mfcを単独で発泡剤として用いた場合と同等の優れた断熱性、機械的強度などを有する合成樹脂発泡体を得ることができる。
【０１０６】
発明を実施するための最良の形態
なお、以下の実施例において用いたポリオールおよび発泡剤は次のとおりである。
ポリオールＡ：フタル酸にグリコールを反応させた水酸基価300ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオール
ポリオールＢ：トリレンジアミンにプロピレンオキシドを反応させた水酸基価４４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
ポリオールＣ：ショ糖にプロピレンオキシドを反応させた水酸基価550ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
発泡剤（イ）：1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン 沸点15℃
発泡剤（ロ）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（９０／１０重量％）、沸点１７℃、不燃性
発泡剤（ハ）：１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン／１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（７０／３０重量％）、沸点２２℃、不燃性
発泡剤（ニ）：1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン／1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（6０重量部／4０重量部） 沸点23℃
発泡剤（ホ）：1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン／1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（6０重量部／4０重量部）およびジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（7重量部） 沸点27℃
発泡剤（ヘ）：1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン／1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン（6０重量部／4０重量部）およびHO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7H（7重量部） 沸点25℃
発泡剤（ト）：1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン／1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン／1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル（6０重量部／15重量部／25重量部）およびジエチレングリコールモノエチルエーテル（7重量部） 沸点27℃
試験例１ ：ポリオールとの相溶性
容量５０ｍｌのスクリュー栓付ガラス瓶に、上記発泡剤（イ）〜（二）のいずれか１０ｇと、ポリオールＡ、ＢまたはＣ ２０ｇとを合計３０ｇを入れ、振とう機で１０分間振とうした後、25℃、1時間静置し、分離の有無を肉眼にて確認した。表１に結果を示す。なお、判定は次の基準でおこなった。
(i)；均一溶解し、分離なし。 (ii)；分離しないが均一になり難い。 (iii)；分離。
【０１０７】
【表１】
表１の結果から明らかなように、本発明相溶化剤を加えることにより相溶性が改善され安定したプレミックスを形成することが確認された。また、HFC245faとHFC365mfcの混合発泡剤でも均一になることが分かった。
参考例１ 燃焼性試験
１２Lガラス製フラスコに、HFC245faとHFC365mfcの混合ガス(重量組成で65/35)を、空気と混合ガスの体積比94：6で1気圧になるように調整した。ガス温度は25℃にした。フラスコの中心に置いた１ｍｍ径のタングステン線電極（電極間距離6.4mm）に15KV、30ｍＡのスパークを0.4sec飛ばした。その際のフラスコの頭頂部での炎の広がりは中心から上方に90℃以内であった。これにより不燃性の組成であると認定した。
【０１０９】
同様に、HFC245faとHFC365mfcの混合ガス(重量組成で65/35)を、空気と混合ガスの体積比91.4：8.6で1気圧、25℃になるように調整した。この場合も、上記と同様の試験により不燃性であると認められた。
【０１１０】
一方、HFC245faとHFC365mfcの混合ガス(重量組成で55/45)を、空気と混合ガスの体積比92.9：7.1で、1気圧、25℃になるように調整した。この場合は、炎の広がりが90℃以上となるのが観測されたので、可燃性の組成であることが分かった。
参考例２
液体のHFC245fa 5gとHFC365mfc 7.5gを50ccのガラス瓶にいれパラフィン紙で蓋をし攪拌しながら25℃で15分おいた。その後、気相部をサンプリングしてガスクロマトグラフィーで測定したところHFC245faとHFC365mfcの重量組成比は62：38であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃であった。
比較例１
ポリオールＡを含むシステム液25gにHFC245fa 4gとHFC365mfc 6gを加え、参考例２と同様にして、気相部の組成を測定した。HFC245faとHFC365mfcの重量組成比は、54：46であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、可燃性を示した。
実施例2
ポリオールAを含むシステム液25gにHFC245fa 5gとHFC365mfc 5gを加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。HFC245faとHFC365mfcの重量組成比は、65：35であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
実施例３
ポリオールAを含むシステム液25gにHFC245fa 5gとHFC365mfc 5gとジエチレングリコールモノエチルアセテート0.7ｇを加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。HFC245faとHFC365mfcの重量組成比は65：35であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
実施例４
ポリオールAを含むシステム液25gに、発泡剤（ト）をHFC245faとHFC365mfcと1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテルの合計が10gとなり、ジエチレングリコールモノエチルエーテルが0.7ｇとなる量を加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。HFC245faに対するHFC365mfcと1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテルの合計の重量組成比は、76：24であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
実施例５
ポリオールAを含むシステム液25gに発泡剤（へ）を、HFC245fa とHFC365mfc の合計が10gとなり、HO[CH2C(CH3)(CH2OCH2CF3)CH2O]7Hが0.7ｇとなる量を加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。HFC245faに対するHFC365mfcの重量組成比は、73：27であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
実施例６
ポリオールBを含むシステム液25gにHFC245fa 5gとHFC365mfc 5gを加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。HFC245faに対するHFC365mfcの重量組成比は、62：38であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
比較例２
ポリオールAを含むシステム液25gにHFC245fa 4.4gとHFC365mfc 5.6gを加え、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。HFC245faに対するHFC365mfcの重量組成比は、58：42であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、可燃性を示した。
実施例７
ポリオールAを含むシステム液25gにHFC245fa 5.1gとHFC365mfc 4.9gを加え、温度を40℃にした以外は、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。HFC245faに対するHFC365mfcの重量組成比は、65.5：34.5であった。この組成と同じ組成のガスについて、測定温度を40℃にした以外は参考例１と同様の方法で燃焼性を測定したところ、不燃性を示した。
比較例３
ポリオールAを含むシステム液25gにHFC245fa 4.6.gとHFC365mfc 5.4gを加え、温度を40℃にした以外は、参考例２と同様にして気相部の組成を測定した。HFC245faに対するHFC365mfcの重量組成比は、60：40であった。この組成と同じ組成のガスについて、参考例１に記載の方法で燃焼性を測定したところ、可燃性を示した。
実施例８〜１２及び比較例４
発泡体の製造
ポリオールＢ １００重量部に対して、シリコーン系整泡剤１．５重量部、水１重量部、触媒としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンをライズタイム７０秒とするための必要量、および発泡剤を混合し、激しく攪拌した。このプレミックスと粗製ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業製 ＭＲ−１００）１１２重量部とを混合、激しく攪拌して発泡させ、硬質ポリウレタン発泡体を得た。なお、発泡剤の使用量は、発泡体のコア密度が ２５±１ｋｇ／ｍ3となるよう調整した。用いたプレミックスの気相組成と同じ組成のガスを実施例1の方法で測定したところ全て不燃性を示した
得られた発泡体について、発泡１日後、−２０℃又は25℃で１週間エージングした後の物理的性質の測定結果を表２に示す。なお、発泡体の評価方法は、ＪＩＳ Ａ ９５１４に準じた。
【０１１１】
【表２】
表２の結果から明らかなように、本発明の混合発泡剤を用いることによって、優れた特性を持つポリウレタン発泡体を得ることができることが確認された。即ち、本発明の発泡剤を用いるとHFC-245faを単独で用いた場合と同程度の熱伝導率および圧縮強度を有する発泡体を得ることができた。また、熱伝導率変化率および強度変化率についても、HFC-245faを単独で用いた場合と同程度の値を示した。
【０１１３】
参考例３
「非定常熱線法」で、５０℃において測定した各発泡剤成分の気体状態、１気圧における熱伝導率を示す。
ＨＦＣ２４５ｆａ ：１５.２ｍＷ／ｍＫ
ＨＦＣ３６５ｍｆｃ：１５.５ｍＷ／ｍＫ
【０１１４】
産業上の利用可能性
本発明の発泡剤の存在下に、各原料成分を反応させることによって、HFC245faまたはHCF365mfcを単独で発泡剤として用いた場合と同等の優れた断熱性、機械的強度などを有する合成樹脂発泡体を得ることができる。
Claims (36)
- 発泡剤の存在下に、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてポリウレタンまたはポリイソシアヌレートの発泡体を製造する方法において、
前記発泡剤として、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとを含む混合物を使用し、
前記発泡剤とポリオールとを含むプレミックスを調製する工程を有し、
得られるプレミックスの気相組成における1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの重量比が、25℃において1.5以上である発泡体の製造方法。 - プレミックスの気相組成における1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの重量比が、25℃において1.7以上である請求項１に記載の発泡体の製造方法。
- 発泡剤として、更に、沸点が15℃以上のハロゲン化エーテルを含む混合物を使用する請求項１または２に記載の発泡体の製造方法。
- 得られたプレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックス中の発泡剤の重量組成比及びHFC245fa／HFC365mfc重量組成比を変えずに沸点が15℃以上のハロゲン化エーテルを除いたプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項３に記載の発泡体の製造方法。
- 沸点が15℃以上のハロゲン化エーテルが、以下に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項３に記載の発泡体の製造方法：
1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、2,2,2-トリフルオロエチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、1-トリフルオロメチル-1,2,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロプロピルエーテル、1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、1,2,2-トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび1,2,2-トリフルオロエチレン-1,1,2,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロピルエーテル。 - 発泡剤として、更にグリコール化合物を含む混合物を使用する請求項１に記載の発泡体の製造方法。
- 得られたプレミックスの40℃における蒸気圧が、グリコール化合物を除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項６に記載の発泡体の製造方法。
- グリコール化合物が、以下の式(A)〜(C)で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項６に記載の発泡体の製造方法：
式(Ａ) CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
[式中、a, bおよびcは、独立にa=0, 1, 2, 3, 4、b=1, 2, 3, 4、c=0, 1, 2, 3, 4]、
式(Ｂ) CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCO CfH2f+1
[式中、d, eおよびfは、独立にd=0, 1, 2, 3, 4、e=1, 2, 3, 4、f=0, 1, 2, 3, 4]、および
式(Ｃ) CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
[式中、i, jおよびkは、独立にi=0, 1, 2, 3, 4、j=1, 2, 3, 4、k=0, 1, 2, 3, 4]。 - 発泡剤として、更に、(i) 沸点が15℃以上のハロゲン化エーテルと
(ii)グリコール化合物を含む混合物を使用する請求項１に記載の発泡体の製造方法。 - 得られたプレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックスから(i)沸点が15℃以上のハロゲン化エーテルと(ii)グリコール化合物を除いた以外は同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項９に記載の発泡体の製造方法。
- 沸点が15℃以上のハロゲン化エーテルが、以下に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項９に記載の発泡体の製造方法：
1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、2,2,2-トリフルオロエチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、1-トリフルオロメチル-1,2,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロプロピルエーテル、1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、1,2,2-トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび1,2,2-トリフルオロエチレン-1,1,2,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロピルエーテル。 - グリコール化合物が、以下の式(A)〜(C)で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項９に記載の発泡体の製造方法：
式(Ａ) CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
[式中、a, bおよびcは、独立にa=0, 1, 2, 3, 4、b=1, 2, 3, 4、c=0, 1, 2, 3, 4]、
式(Ｂ) CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCO CfH2f+1
[式中、d, eおよびfは、独立にd=0, 1, 2, 3, 4、e=1, 2, 3, 4、f=0, 1, 2, 3, 4]、および
式(Ｃ) CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
[式中、i, jおよびkは、独立にi=0, 1, 2, 3, 4、j=1, 2, 3, 4、k=0, 1, 2, 3, 4]。 - ポリウレタンまたはポリイソシアヌレート用発泡剤であって、
1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとを含み、
発泡剤とポリオールとを含むプレミックスとしたときに、プレミックスの気相組成における1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの重量比が、25℃において1.5以上となる発泡剤。 - 前記1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの重量比が、25℃で1.7以上である請求項１３に記載の発泡剤。
- 更に、沸点が15℃以上のハロゲン化エーテルを含む請求項１３に記載の発泡剤。
- 発泡剤とポリオールとを含むプレミックスとしたときに、
前記プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックス中の発泡剤の重量組成比及びHFC245fa／HFC365mfc重量組成比を変えずに沸点が15℃以上のハロゲン化エーテルを除いたプレミックスの40℃における蒸気圧に対して９５％以下である請求項１５に記載の発泡剤。 - 沸点15℃以上のハロゲン化エーテルが、以下に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項１５に記載の発泡剤：
1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、2,2,2-トリフルオロエチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、1-トリフルオロメチル-1,2,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロプロピルエーテル、1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、1,2,2-トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび1,2,2-トリフルオロエチレン-1,1,2,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロピルエーテル。 - 更に、グリコール化合物を含む請求項１３に記載の発泡剤。
- ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスとしたときに、
前記プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックスからグリコール化合物を除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項１８に記載の発泡剤。 - グリコール化合物が、以下の式(A)〜(C)で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１８に記載の発泡剤：
式(Ａ) CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
[式中、a, bおよびcは、独立にa=0, 1, 2, 3, 4、b=1, 2, 3, 4、c=0, 1, 2, 3, 4]、
式(Ｂ) CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCO CfH2f+1
[式中、d, eおよびfは、独立にd=0, 1, 2, 3, 4、e=1, 2, 3, 4、f=0, 1, 2, 3, 4]、および
式(Ｃ) CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
[式中、i, jおよびkは、独立にi=0, 1, 2, 3, 4、j=1, 2, 3, 4、k=0, 1, 2, 3, 4]。 - 更に、(i) 沸点が15℃以上のハロゲン化エーテルと
(ii)グリコール化合物を含む請求項１３に記載の発泡剤。 - ポリオールと発泡剤とを含むプレミックスとしたときに、
前記プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックスから(i)沸点が15℃以上のハロゲン化エーテルと(ii)グリコール化合物を除いた以外は同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項２１に記載の発泡剤。 - 沸点が15℃以上のハロゲン化エーテルが、以下に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項２１に記載の発泡剤：
1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、2,2,2-トリフルオロエチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、1-トリフルオロメチル-1,2,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロプロピルエーテル、1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、1,2,2-トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび1,2,2-トリフルオロエチレン-1,1,2,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロピルエーテル。 - グリコール化合物が、以下の式(A)〜(C)で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項２１に記載の発泡剤：
式(Ａ) CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
[式中、a, bおよびcは、独立にa=0, 1, 2, 3, 4、b=1, 2, 3, 4、c=0, 1, 2, 3, 4]、
式(Ｂ) CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCO CfH2f+1
[式中、d, eおよびfは、独立にd=0, 1, 2, 3, 4、e=1, 2, 3, 4、f=0, 1, 2, 3, 4]、および
式(Ｃ) CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
[式中、i, jおよびkは、独立にi=0, 1, 2, 3, 4、j=1, 2, 3, 4、k=0, 1, 2, 3, 4]。 - 発泡剤とポリオールとを含むプレミックスであって、
発泡剤が、1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパンと1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンとを含む混合物であり、プレミックスの気相組成における1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの重量比が、25℃で1.5以上であるプレミックス。 - プレミックスの気相組成における1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン/1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタンの重量比が、25℃で1.7以上である請求項２５に記載のプレミックス。
- 発泡剤として、更に、沸点が15℃以上のハロゲン化エーテルを含む混合物を用いる請求項２５に記載のプレミックス。
- プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックス中の発泡剤の重量組成比及びHFC245fa／HFC365mfc重量組成比を変えずに沸点が15℃以上のハロゲン化エーテルを除いたプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項２７に記載のプレミックス。
- 前記の沸点15℃以上のハロゲン化エーテルが、以下に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項２７に記載のプレミックス：
1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、2,2,2-トリフルオロエチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、1-トリフルオロメチル-1,2,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロプロピルエーテル、1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、1,2,2-トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび1,2,2-トリフルオロエチレン-1,1,2,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロピルエーテル。 - 発泡剤として、更に、グリコール化合物を含む混合物を用いる請求項２５に記載のプレミックス。
- プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックスからグリコール化合物を除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項３０に記載のプレミックス。
- グリコール化合物が、以下の式(A)〜(C)で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３０に記載のプレミックス：
式(Ａ) CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
[式中、a, bおよびcは、独立にa=0, 1, 2, 3, 4、b=1, 2, 3, 4、c=0, 1, 2, 3, 4]、
式(Ｂ) CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCO CfH2f+1
[式中、d, eおよびfは、独立にd=0, 1, 2, 3, 4、e=1, 2, 3, 4、f=0, 1, 2, 3, 4]、および
式(Ｃ) CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
[式中、i, jおよびkは、独立にi=0, 1, 2, 3, 4、j=1, 2, 3, 4、k=0, 1, 2, 3, 4]。 - 発泡剤として、更に、(i) 沸点が15℃以上のハロゲン化エーテルと
(ii)グリコール化合物を含む混合物を用いる請求項２５に記載のプレミックス。 - プレミックスの40℃における蒸気圧が、前記プレミックスから(i)沸点が15℃以上のハロゲン化エーテルと(ii)グリコール化合物を除いた以外は前記プレミックスと同じ重量組成比のプレミックスの40℃における蒸気圧に対して、９５％以下である請求項３３に記載のプレミックス。
- 前記の沸点15℃以上のハロゲン化エーテルが、以下に示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である請求項３３に記載のプレミックス：
1,1,2,2-テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、2,2,2-トリフルオロエチル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロエチルエーテル、1,1,2,2-テトラフルオロエチル-2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルエーテル、ノナフルオロブチルメチルエーテル、ノナフルオロブチルエチルエーテル、1-トリフルオロメチル-1,2,2,2-テトラフルオロエチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-2,2,2-トリフルオロエチルエーテル、2,2,3,4,4,4-ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、1,1,2,3,3,3-ヘキサフルオロプロピル-1,1,2,2-テトラフルオロプロピルエーテル、1,1,2,3,3-ペンタフルオロ-2-トリフルオロメチルメチルエーテル、パーフルオロプロピルエポキシド、1,2,2-トリフルオロエチレントリフルオロメチルエーテルおよび1,2,2-トリフルオロエチレン-1,1,2,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロピルエーテル。 - グリコール化合物が、以下の式(A)〜(C)で示される化合物からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３３に記載のプレミックス：
式(Ａ) CaH2a+1(OCH2CH2O)bCcH2c+1
[式中、a, bおよびcは、独立にa=0, 1, 2, 3, 4、b=1, 2, 3, 4、c=0, 1, 2, 3, 4]、
式(Ｂ) CdH2d+1CO(OCH2CH2O)eCO CfH2f+1
[式中、d, eおよびfは、独立にd=0, 1, 2, 3, 4、e=1, 2, 3, 4、f=0, 1, 2, 3, 4]、および
式(Ｃ) CiH2i+1CO(OCH2CH2O)jCkH2k+1
[式中、i, jおよびkは、独立にi=0, 1, 2, 3, 4、j=1, 2, 3, 4、k=0, 1, 2, 3, 4]。
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