JPH0597953A - 硬質フオーム製造用液体 - Google Patents
硬質フオーム製造用液体Info
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- C08J2375/04—Polyurethanes
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ＣＦＣ不含フォームの製造
【構成】 ポリイソシアネートおよびポリオールを発泡
剤存在下で反応させることによる硬質ポリウレタンおよ
び／またはポリイソシアヌレートフォームの製造用の液
体が、不活性で不溶性の非発泡性液体であることを特徴
とする該液体の使用。十分な断熱性を示すＣＦＣ不含フ
ォームを得ることができる。
剤存在下で反応させることによる硬質ポリウレタンおよ
び／またはポリイソシアヌレートフォームの製造用の液
体が、不活性で不溶性の非発泡性液体であることを特徴
とする該液体の使用。十分な断熱性を示すＣＦＣ不含フ
ォームを得ることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規のポリイソシアネ
ート組成物、新規のポリオール組成物、硬質ポリウレタ
ンおよび／またはポリイソシアヌレートフォームを製造
する新規の方法並びにこの種のフォームを製造する場合
の特定の種類の液体の使用に関する。概して、硬質フォ
ームは、適当なポリイソシアネートおよびポリオールを
発泡剤存在下で反応させることによって製造される。最
も広く用いられてきた発泡剤の一つは、その好都合な性
質の組み合わせゆえにトリクロロ−フルオロメタン（Ｃ
ＦＣ−１１）であり、特に、その断熱能力によって、一
層優れた断熱度を与えるために冷蔵庫および建築物で用
いられている硬質フォームにおいてＣＦＣ−１１を用い
るのが適当となる。
ート組成物、新規のポリオール組成物、硬質ポリウレタ
ンおよび／またはポリイソシアヌレートフォームを製造
する新規の方法並びにこの種のフォームを製造する場合
の特定の種類の液体の使用に関する。概して、硬質フォ
ームは、適当なポリイソシアネートおよびポリオールを
発泡剤存在下で反応させることによって製造される。最
も広く用いられてきた発泡剤の一つは、その好都合な性
質の組み合わせゆえにトリクロロ−フルオロメタン（Ｃ
ＦＣ−１１）であり、特に、その断熱能力によって、一
層優れた断熱度を与えるために冷蔵庫および建築物で用
いられている硬質フォームにおいてＣＦＣ−１１を用い
るのが適当となる。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】近年、ＣＦＣ−１１の
ようなクロロフルオロカーボン発泡剤は、地球を取り囲
むオゾン層を枯渇させることがあることが分かった。こ
の懸念ゆえに、このようなオゾンを枯渇させる化合物の
製造および使用を可能なかぎり速やかに廃止しようと努
力することが国際的に承認された。したがって、一方で
は、環境上更に許容可能であり、もう一方では、このよ
うなフォームの性質にマイナスに影響を及ぼさない代替
物をみつける必要がある。
ようなクロロフルオロカーボン発泡剤は、地球を取り囲
むオゾン層を枯渇させることがあることが分かった。こ
の懸念ゆえに、このようなオゾンを枯渇させる化合物の
製造および使用を可能なかぎり速やかに廃止しようと努
力することが国際的に承認された。したがって、一方で
は、環境上更に許容可能であり、もう一方では、このよ
うなフォームの性質にマイナスに影響を及ぼさない代替
物をみつける必要がある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】意外にも、本出願人は、
発泡材料を製造する場合に特定の種類の液体を用いるこ
とによって、断熱性が改良されたある種の材料を得るこ
とができることを発見した。
発泡材料を製造する場合に特定の種類の液体を用いるこ
とによって、断熱性が改良されたある種の材料を得るこ
とができることを発見した。
【０００４】したがって、本発明は、ポリイソシアネー
トおよびポリオールを発泡剤存在下で反応させることに
よる硬質ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレ
ートフォームの製造用の液体が、不活性で不溶性の非発
泡性液体であることを特徴とする該液体の使用に関す
る。
トおよびポリオールを発泡剤存在下で反応させることに
よる硬質ポリウレタンおよび／またはポリイソシアヌレ
ートフォームの製造用の液体が、不活性で不溶性の非発
泡性液体であることを特徴とする該液体の使用に関す
る。
【０００５】不活性で不溶性の非発泡性液体は、ポリイ
ソシアネートおよびポリオールを混合してフォームを成
形する前に、ポリイソシアネートおよび／またはポリオ
ールと混合することができる。したがって、本発明は、
更に、前記に定義の液体を含むポリイソシアネート組成
物および前記に定義の液体を含むポリオール組成物に関
する。また更に、本発明は、ポリイソシアネートおよび
ポリオールを発泡剤および前記に定義の液体の存在下で
反応させることによるポリウレタンおよび／またはポリ
イソシアヌレート硬質フォームの製造方法に関する。
ソシアネートおよびポリオールを混合してフォームを成
形する前に、ポリイソシアネートおよび／またはポリオ
ールと混合することができる。したがって、本発明は、
更に、前記に定義の液体を含むポリイソシアネート組成
物および前記に定義の液体を含むポリオール組成物に関
する。また更に、本発明は、ポリイソシアネートおよび
ポリオールを発泡剤および前記に定義の液体の存在下で
反応させることによるポリウレタンおよび／またはポリ
イソシアヌレート硬質フォームの製造方法に関する。
【０００６】前記および以下で用いられる「不活性」
は、「フォーム配合物の他の成分に対して、特に、ポリ
オールおよびポリイソシアネートに対して、貯蔵条件お
よびフォーム成形条件下で反応性を示さないこと」と定
義される。
は、「フォーム配合物の他の成分に対して、特に、ポリ
オールおよびポリイソシアネートに対して、貯蔵条件お
よびフォーム成形条件下で反応性を示さないこと」と定
義される。
【０００７】前記および以下で用いられる「不溶性」
は、「ポリオールおよびポリイソシアネート中、２５℃
および１バールで５００重量ｐｐｍ未満の溶解性を示す
こと」と定義される。
は、「ポリオールおよびポリイソシアネート中、２５℃
および１バールで５００重量ｐｐｍ未満の溶解性を示す
こと」と定義される。
【０００８】前記および以下で用いられる「液体」は、
「フォーム成形条件下、好ましくは周囲条件で液体」と
いう意味である。
「フォーム成形条件下、好ましくは周囲条件で液体」と
いう意味である。
【０００９】前記および以下で用いられる「非発泡性」
は、「密度減少に対して寄与しないこと」と定義され
る。液体がある種の反応系に対して「非発泡性」である
か否かは、用いられた液体の量に対して密度をプロット
することによって試験することができる。液体の量が増
加するにしたがって密度が減少しない場合、問題の液体
は非発泡性と見なされる。
は、「密度減少に対して寄与しないこと」と定義され
る。液体がある種の反応系に対して「非発泡性」である
か否かは、用いられた液体の量に対して密度をプロット
することによって試験することができる。液体の量が増
加するにしたがって密度が減少しない場合、問題の液体
は非発泡性と見なされる。
【００１０】不活性で不溶性の液体は非発泡性でなけれ
ばならない。ある種の化合物が非発泡性であるか否かは
特定の反応条件に依存する。
ばならない。ある種の化合物が非発泡性であるか否かは
特定の反応条件に依存する。
【００１１】好ましくは、不活性で不溶性の非発泡性液
体の沸点は少なくとも６０℃、好ましくは、少なくとも
７５℃であるが、ある種の更に低沸点の液体は、ある種
の反応条件下で発泡性を示さないことがある。
体の沸点は少なくとも６０℃、好ましくは、少なくとも
７５℃であるが、ある種の更に低沸点の液体は、ある種
の反応条件下で発泡性を示さないことがある。
【００１２】不活性で不溶性の非発泡性液体は、フッ素
化有機化合物から選択することができ、好ましくは、フ
ッ素化炭化水素、フッ素化エーテル、フッ素化第三アミ
ン、フッ素化アミノエーテルおよびフッ素化スルホンか
ら成る群より選択される。
化有機化合物から選択することができ、好ましくは、フ
ッ素化炭化水素、フッ素化エーテル、フッ素化第三アミ
ン、フッ素化アミノエーテルおよびフッ素化スルホンか
ら成る群より選択される。
【００１３】前記および以下に記述の「フッ素化化合
物」は、「水素原子の少なくとも７５％、好ましくは、
少なくとも９０％、最も好ましくは、少なくとも９９％
がフッ素原子で置換された化合物」と定義される。本明
細書中で用いられるこの定義は、単に、フッ素化された
不活性で不溶性の非発泡性液体に関する。
物」は、「水素原子の少なくとも７５％、好ましくは、
少なくとも９０％、最も好ましくは、少なくとも９９％
がフッ素原子で置換された化合物」と定義される。本明
細書中で用いられるこの定義は、単に、フッ素化された
不活性で不溶性の非発泡性液体に関する。
【００１４】概して、フッ素化炭化水素は少なくとも７
個の炭素原子を有する。それらは環状または非環状、芳
香族または脂肪族および飽和または不飽和であってよ
い。フッ素化炭化水素の例は、ノルボルナジエン、デカ
リン、ジメチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、１−メチルデカリン、フェナントレン、ヘプタン、
オクタン、ノナンおよびシクロオクタンのフッ素化変種
である。
個の炭素原子を有する。それらは環状または非環状、芳
香族または脂肪族および飽和または不飽和であってよ
い。フッ素化炭化水素の例は、ノルボルナジエン、デカ
リン、ジメチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、１−メチルデカリン、フェナントレン、ヘプタン、
オクタン、ノナンおよびシクロオクタンのフッ素化変種
である。
【００１５】フッ素化エーテルは、環状または非環状で
あってよいし、例えば、フッ素化プロピルテトラヒドロ
フランおよびフッ素化ブチルテトラヒドロフランがあ
る。適当な商業的に入手可能なフッ素化エーテルとして
は、ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）ＨＴ１００、ＨＴ２０
０、ＨＴ２３０、ＨＴ２５０およびＨＴ２７０があり、
いずれもモンテフルオス（Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ）Ｓｐ
Ａからのフッ素化ポリエーテルである（ガルデンは商標
である）。
あってよいし、例えば、フッ素化プロピルテトラヒドロ
フランおよびフッ素化ブチルテトラヒドロフランがあ
る。適当な商業的に入手可能なフッ素化エーテルとして
は、ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）ＨＴ１００、ＨＴ２０
０、ＨＴ２３０、ＨＴ２５０およびＨＴ２７０があり、
いずれもモンテフルオス（Ｍｏｎｔｅｆｌｕｏｓ）Ｓｐ
Ａからのフッ素化ポリエーテルである（ガルデンは商標
である）。
【００１６】フッ素化アミンとしては、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、メチル
ジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリペンチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンのよう
なＮ−アルキルピペリジンのフッ素化変種がある。
ン、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、メチル
ジエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミ
ン、トリペンチルアミン、Ｎ−メチルピペリジンのよう
なＮ−アルキルピペリジンのフッ素化変種がある。
【００１７】フッ素化スルホンの例は、ＣＦ３ＳＯ２Ｃ
Ｆ３およびＣＦ３ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３である。
Ｆ３およびＣＦ３ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３である。
【００１８】適当なフッ素化アミノエーテルの例として
は、Ｎ−エチル−モルホリンおよびＮ−イソプロピル−
モルホリンなどのフッ素化したＮ−アルキル
（Ｃ２〜６）モルホリンがある。
は、Ｎ−エチル−モルホリンおよびＮ−イソプロピル−
モルホリンなどのフッ素化したＮ−アルキル
（Ｃ２〜６）モルホリンがある。
【００１９】不活性で不溶性の非発泡性液体の混合物も
同様に用いることができる。
同様に用いることができる。
【００２０】不活性で不溶性の非発泡性液体は、フォー
ム成形条件下で液体でなければならないが、好ましく
は、周囲条件で液体である。したがって、原則として、
固体は、反応が生じる際にそれらが液体になるという条
件付きで用いることができる。
ム成形条件下で液体でなければならないが、好ましく
は、周囲条件で液体である。したがって、原則として、
固体は、反応が生じる際にそれらが液体になるという条
件付きで用いることができる。
【００２１】フッ素化および過フッ素化化合物は、先行
技術においてフォーム製造用の一成分として提案されて
きた。米国特許第４９７２００２号明細書に、フォーム
を製造するのに低沸点フッ素化炭化水素を用いることが
開示されている。その化合物は発泡剤として用いられ
る。欧州特許第４０５４３９号明細書に、硬質フォーム
を製造するのに膨脹剤として過フッ素化エーテルおよび
同炭化水素を用いることが開示されている。更に、フッ
素化化合物は発泡剤として用いられる。米国特許第４９
８１８７９号明細書に、沸点が２１５℃未満、好ましく
は１０５℃未満の過フッ素化炭化水素の使用が開示され
ているが、非発泡性フッ素化化合物を低沸点の発泡剤と
一緒にまたはフッ素化界面活性剤と一緒に用いることは
開示されなかった。
技術においてフォーム製造用の一成分として提案されて
きた。米国特許第４９７２００２号明細書に、フォーム
を製造するのに低沸点フッ素化炭化水素を用いることが
開示されている。その化合物は発泡剤として用いられ
る。欧州特許第４０５４３９号明細書に、硬質フォーム
を製造するのに膨脹剤として過フッ素化エーテルおよび
同炭化水素を用いることが開示されている。更に、フッ
素化化合物は発泡剤として用いられる。米国特許第４９
８１８７９号明細書に、沸点が２１５℃未満、好ましく
は１０５℃未満の過フッ素化炭化水素の使用が開示され
ているが、非発泡性フッ素化化合物を低沸点の発泡剤と
一緒にまたはフッ素化界面活性剤と一緒に用いることは
開示されなかった。
【００２２】概して、不活性で不溶性の非発泡性液体
は、ポリイソシアネート１００重量部当りまたはポリオ
ール１００重量部当り０．０５〜１０重量部の量で用い
られる。全部のフォーム成形反応混合物での量は、概し
て、フォーム成形反応系１００重量部当り０．０２〜５
重量部である。ポリイソシアネートおよびポリオールを
混合する前に、不活性で不溶性の非発泡性液体を、前記
に示した量を用いてポリオールまたはポリイソシアネー
トと混合する。混合は高剪断混合条件下で行う。或い
は、不活性で不溶性の非発泡性液体を、フォーム成形用
混合物に対して、ポリオールおよびポリイソシアネート
とは別個に供給する。
は、ポリイソシアネート１００重量部当りまたはポリオ
ール１００重量部当り０．０５〜１０重量部の量で用い
られる。全部のフォーム成形反応混合物での量は、概し
て、フォーム成形反応系１００重量部当り０．０２〜５
重量部である。ポリイソシアネートおよびポリオールを
混合する前に、不活性で不溶性の非発泡性液体を、前記
に示した量を用いてポリオールまたはポリイソシアネー
トと混合する。混合は高剪断混合条件下で行う。或い
は、不活性で不溶性の非発泡性液体を、フォーム成形用
混合物に対して、ポリオールおよびポリイソシアネート
とは別個に供給する。
【００２３】ポリオールおよびポリイソシアネート間の
反応は発泡剤存在下で行われる。好ましくは、発泡剤を
ポリイソシアネートまたはポリオールと混合した後、そ
れらを混合してフォームを成形する。したがって、本発
明は、更に、不活性で不溶性の非発泡性液体および発泡
剤を含むポリイソシアネート組成物およびポリオール組
成物に関する。或いは、発泡剤は、フォーム成形用混合
物に対して、ポリオールとの混合物で供給されるが、不
活性で不溶性の非発泡性液体は、フォーム成形用混合物
に対して、ポリイソシアネートと一緒に供給され、また
はその逆である。更に、発泡剤は、フォーム成形用混合
物に対して、ポリイソシアネートおよびポリオールとは
別個であるが、不活性で不溶性の非発泡性液体とは一緒
に供給することができる。
反応は発泡剤存在下で行われる。好ましくは、発泡剤を
ポリイソシアネートまたはポリオールと混合した後、そ
れらを混合してフォームを成形する。したがって、本発
明は、更に、不活性で不溶性の非発泡性液体および発泡
剤を含むポリイソシアネート組成物およびポリオール組
成物に関する。或いは、発泡剤は、フォーム成形用混合
物に対して、ポリオールとの混合物で供給されるが、不
活性で不溶性の非発泡性液体は、フォーム成形用混合物
に対して、ポリイソシアネートと一緒に供給され、また
はその逆である。更に、発泡剤は、フォーム成形用混合
物に対して、ポリイソシアネートおよびポリオールとは
別個であるが、不活性で不溶性の非発泡性液体とは一緒
に供給することができる。
【００２４】用いられる発泡剤の量は、発泡剤の種類お
よび所望の密度に依存するものであり、当業者によって
容易に決定されることができる。概して、発泡剤の量
は、反応系１００重量部当り１〜２０重量部、好ましく
は、８〜１５重量部であり、これは物理的発泡剤および
水を含む。ポリイソシアネートおよびポリオール中の発
泡剤の量は、ポリイソシアネートまたはポリオール１０
０重量部当り２〜５０重量部であってよいが、但し、ポ
リイソシアネートに対して水を加えないことを条件とす
る。
よび所望の密度に依存するものであり、当業者によって
容易に決定されることができる。概して、発泡剤の量
は、反応系１００重量部当り１〜２０重量部、好ましく
は、８〜１５重量部であり、これは物理的発泡剤および
水を含む。ポリイソシアネートおよびポリオール中の発
泡剤の量は、ポリイソシアネートまたはポリオール１０
０重量部当り２〜５０重量部であってよいが、但し、ポ
リイソシアネートに対して水を加えないことを条件とす
る。
【００２５】原則として、当該技術分野で知られている
全ての発泡剤を用いることができる。当然ながら、ＣＦ
Ｃ発泡剤を用いないのが好ましい。発泡剤は、炭化水
素、ジアルキルエーテル、ヒドロフルオロカーボン、Ｃ
Ｈ３ＣＦＣｌ２のようなヒドロクロロフルオロカーボン
およびフッ素含有エーテルから選択することができる。
沸点が−７０℃〜０℃の発泡剤は、不活性で不溶性の非
発泡性液体をこのような発泡剤と組み合わせて用いるこ
とにより優れたフォームが得られることが分かったので
好適である。フォームは、一層小さい気泡、改良された
断熱（初期ラムダ値並びに熟成ラムダ値）およびいわゆ
る「煙突」の数の減少を示す。更に別の利点は、一層多
量のこのような発泡剤を用いることができ、それがフォ
ームの断熱性を更に増大させるということである。
全ての発泡剤を用いることができる。当然ながら、ＣＦ
Ｃ発泡剤を用いないのが好ましい。発泡剤は、炭化水
素、ジアルキルエーテル、ヒドロフルオロカーボン、Ｃ
Ｈ３ＣＦＣｌ２のようなヒドロクロロフルオロカーボン
およびフッ素含有エーテルから選択することができる。
沸点が−７０℃〜０℃の発泡剤は、不活性で不溶性の非
発泡性液体をこのような発泡剤と組み合わせて用いるこ
とにより優れたフォームが得られることが分かったので
好適である。フォームは、一層小さい気泡、改良された
断熱（初期ラムダ値並びに熟成ラムダ値）およびいわゆ
る「煙突」の数の減少を示す。更に別の利点は、一層多
量のこのような発泡剤を用いることができ、それがフォ
ームの断熱性を更に増大させるということである。
【００２６】極めて適当に、発泡材は、ＣＨＣｌＦ２、
ＣＨ２Ｆ２、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２ＨＣＦ２Ｈ、ＣＨ
３ＣＣｌＦ２、Ｃ２Ｈ４Ｆ２、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ２ＨＣｌ
Ｆ４およびそれらの混合物から成る群より選択すること
ができる。沸点が−７０℃〜０℃のこれらの発泡剤は水
と一緒に用いることができる。好ましくは、それ以上は
発泡剤を用いない。もう一つの好ましい発泡剤は水のみ
である。
ＣＨ２Ｆ２、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２ＨＣＦ２Ｈ、ＣＨ
３ＣＣｌＦ２、Ｃ２Ｈ４Ｆ２、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ２ＨＣｌ
Ｆ４およびそれらの混合物から成る群より選択すること
ができる。沸点が−７０℃〜０℃のこれらの発泡剤は水
と一緒に用いることができる。好ましくは、それ以上は
発泡剤を用いない。もう一つの好ましい発泡剤は水のみ
である。
【００２７】前述したように、不活性で不溶性の非発泡
性液体をポリイソシアネートまたはポリオールと混合す
るのが好ましい。この組合わせをある程度まで安定化さ
せるためには、この不活性で不溶性の非発泡性液体のポ
リイソシアネートまたはポリオール中エマルジョンを得
るために界面活性剤を用いるのが好適である。
性液体をポリイソシアネートまたはポリオールと混合す
るのが好ましい。この組合わせをある程度まで安定化さ
せるためには、この不活性で不溶性の非発泡性液体のポ
リイソシアネートまたはポリオール中エマルジョンを得
るために界面活性剤を用いるのが好適である。
【００２８】最も好ましい界面活性剤は、フッ素化界面
活性剤である。このような界面活性剤の例は、フッ素化
したアルキルポリオキシエチレンエタノール、アルキル
アルコキシレートおよびアルキルエステルである。商業
的に入手可能である有用なフッ素化界面活性剤の例は、
スリーエム（３Ｍ）からのフルオラド（Ｆｌｕｏｒａ
ｄ）ＦＣ４３０およびＦＣ４３１；アトケム（Ａｔｏｃ
ｈｅｍ）からのフォラファク（Ｆｏｒａｆａｃ）１１１
０Ｄ、１１５７、１１５７Ｎおよび１１９９Ｄ；並びに
ホークスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）からのフルオウェト（Ｆ
ｌｕｏｗｅｔ）Ｓ３６９０、ＯＴＮおよびＣＤである。
活性剤である。このような界面活性剤の例は、フッ素化
したアルキルポリオキシエチレンエタノール、アルキル
アルコキシレートおよびアルキルエステルである。商業
的に入手可能である有用なフッ素化界面活性剤の例は、
スリーエム（３Ｍ）からのフルオラド（Ｆｌｕｏｒａ
ｄ）ＦＣ４３０およびＦＣ４３１；アトケム（Ａｔｏｃ
ｈｅｍ）からのフォラファク（Ｆｏｒａｆａｃ）１１１
０Ｄ、１１５７、１１５７Ｎおよび１１９９Ｄ；並びに
ホークスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）からのフルオウェト（Ｆ
ｌｕｏｗｅｔ）Ｓ３６９０、ＯＴＮおよびＣＤである。
【００２９】前記のことを考慮して、本発明は、更に、
不活性で不溶性の非発泡性液体および界面活性剤、好ま
しくは、フッ素化界面活性剤を含むポリイソシアネート
組成物およびポリオール組成物に関する。
不活性で不溶性の非発泡性液体および界面活性剤、好ま
しくは、フッ素化界面活性剤を含むポリイソシアネート
組成物およびポリオール組成物に関する。
【００３０】用いられる界面活性剤の量は、フォーム成
形反応系１００重量部当り０．０２〜５重量部であり、
ポリイソシアネートまたはポリオール１００重量部当り
０．０５〜１０重量部である。
形反応系１００重量部当り０．０２〜５重量部であり、
ポリイソシアネートまたはポリオール１００重量部当り
０．０５〜１０重量部である。
【００３１】不活性で不溶性の非発泡性液体、発泡剤お
よび、場合により界面活性剤は、ポリイソシアネートお
よびポリオールを、不活性で不溶性の非発泡性液体、発
泡剤および、場合により界面活性剤の存在下で反応させ
ることによる硬質ポリイソシアネートおよび／またはポ
リイソシアヌレートフォームの製造で用いられる。この
ような硬質フォームを製造するためのポリイソシアネー
トおよびポリオールは広く知られている。
よび、場合により界面活性剤は、ポリイソシアネートお
よびポリオールを、不活性で不溶性の非発泡性液体、発
泡剤および、場合により界面活性剤の存在下で反応させ
ることによる硬質ポリイソシアネートおよび／またはポ
リイソシアヌレートフォームの製造で用いられる。この
ような硬質フォームを製造するためのポリイソシアネー
トおよびポリオールは広く知られている。
【００３２】本発明によって用いることができるポリイ
ソシアネートとしては、硬質フォームの製造で用いるた
めの参考文献で提案されたような脂肪族、環状脂肪族、
芳香脂肪族および芳香族のポリイソシアネートがある。
特に重要なのは、芳香族ジイソシアネート、例えば、周
知の純粋形態、変性形態および粗製形態のトリレンジイ
ソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネー
ト、特に、いわゆるＭＤＩ変種（ウレタン残基、アロフ
ァネート残基、尿素残基、ビウレット残基、カルボジイ
ミド残基、ウレトンイミン残基またはイソシアヌレート
残基の導入によって変性したジフェニルメタンジイソシ
アネート）並びに１種類または複数種類のジフェニルメ
タンジイソシアネートおよび「粗製」または「ポリマー
性」ＭＤＩ（ポリメチレン−ポリフェニレン−ポリイソ
シアネート）として当該技術分野で既知のそれらのオリ
ゴマーの混合物である。好ましいポリイソシアネート
は、平均名目官能価が２．４〜３．０、特に、２．４〜
２．９のものである。
ソシアネートとしては、硬質フォームの製造で用いるた
めの参考文献で提案されたような脂肪族、環状脂肪族、
芳香脂肪族および芳香族のポリイソシアネートがある。
特に重要なのは、芳香族ジイソシアネート、例えば、周
知の純粋形態、変性形態および粗製形態のトリレンジイ
ソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネー
ト、特に、いわゆるＭＤＩ変種（ウレタン残基、アロフ
ァネート残基、尿素残基、ビウレット残基、カルボジイ
ミド残基、ウレトンイミン残基またはイソシアヌレート
残基の導入によって変性したジフェニルメタンジイソシ
アネート）並びに１種類または複数種類のジフェニルメ
タンジイソシアネートおよび「粗製」または「ポリマー
性」ＭＤＩ（ポリメチレン−ポリフェニレン−ポリイソ
シアネート）として当該技術分野で既知のそれらのオリ
ゴマーの混合物である。好ましいポリイソシアネート
は、平均名目官能価が２．４〜３．０、特に、２．４〜
２．９のものである。
【００３３】概して、硬質フォームを製造するのに用い
られるポリオールまたはポリオール混合物の平均ヒドロ
キシル数は３００〜１０００、特に、３００〜７００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル官能価は２〜８、特
に、３〜８である。
られるポリオールまたはポリオール混合物の平均ヒドロ
キシル数は３００〜１０００、特に、３００〜７００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであり、ヒドロキシル官能価は２〜８、特
に、３〜８である。
【００３４】適当なポリオールは先行技術で十分に記載
されており、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドと、１分子当り
２〜８個の活性水素原子を含む開始剤との反応生成物が
ある。適当な開始剤としては、ポリオール、例えばグリ
セロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールア
ミン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスク
ロース；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチ
レン−ポリフェニレン−ポリアミン；アミノアルコー
ル、例えばエタノールアミンおよびジエタノールアミ
ン；並びにこのような開始剤の混合物がある。他の適当
なポリマー性ポリオールとしては、適当な比率のグリコ
ールおよび高級官能性ポリオールとジカルボン酸または
ポリカルボン酸との縮合によって得られたポリエステル
がある。
されており、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシドと、１分子当り
２〜８個の活性水素原子を含む開始剤との反応生成物が
ある。適当な開始剤としては、ポリオール、例えばグリ
セロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールア
ミン、ペンタエリトリトール、ソルビトールおよびスク
ロース；ポリアミン、例えばエチレンジアミン、トリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポリメチ
レン−ポリフェニレン−ポリアミン；アミノアルコー
ル、例えばエタノールアミンおよびジエタノールアミ
ン；並びにこのような開始剤の混合物がある。他の適当
なポリマー性ポリオールとしては、適当な比率のグリコ
ールおよび高級官能性ポリオールとジカルボン酸または
ポリカルボン酸との縮合によって得られたポリエステル
がある。
【００３５】また更に適当なポリマー性ポリオールとし
ては、ヒドロキシル末端付きのポリチオエーテル、ポリ
アミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ
アセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンがあ
る。
ては、ヒドロキシル末端付きのポリチオエーテル、ポリ
アミド、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリ
アセタール、ポリオレフィンおよびポリシロキサンがあ
る。
【００３６】ポリイソシアネート、ポリオール成分、発
泡剤、不活性で不溶性の非発泡性液体および界面活性剤
に加えて、フォーム成形用反応混合物は、硬質フォーム
配合物に対する慣用的な１種類以上の他の助剤または添
加剤を含むのが一般的である。このような任意の添加剤
としては、架橋剤、例えば、トリトエタノールアミンな
どの低分子量ポリオール；気泡安定剤、例えばシロキサ
ン−オキシアルキレンコポリマー；ウレタン触媒、例え
ばスズ化合物、例えばオクタン酸第一スズ若しくはジブ
チルスズジラウレートまたは第三アミン、例えばジメチ
ルシクロヘキシルアミン若しくはトリエチレンジアミ
ン；および難燃剤、例えばハロゲン化アルキルリン酸
塩、例えばリン酸トリスクロロプロピルがある。
泡剤、不活性で不溶性の非発泡性液体および界面活性剤
に加えて、フォーム成形用反応混合物は、硬質フォーム
配合物に対する慣用的な１種類以上の他の助剤または添
加剤を含むのが一般的である。このような任意の添加剤
としては、架橋剤、例えば、トリトエタノールアミンな
どの低分子量ポリオール；気泡安定剤、例えばシロキサ
ン−オキシアルキレンコポリマー；ウレタン触媒、例え
ばスズ化合物、例えばオクタン酸第一スズ若しくはジブ
チルスズジラウレートまたは第三アミン、例えばジメチ
ルシクロヘキシルアミン若しくはトリエチレンジアミ
ン；および難燃剤、例えばハロゲン化アルキルリン酸
塩、例えばリン酸トリスクロロプロピルがある。
【００３７】ポリウレタンは、本発明によって、イソシ
アネート指数（百分率として表わされるイソシアネート
反応性基に対するイソシアネート基の比率）が４０〜３
００、好ましくは、７０〜１９０、更に好ましくは、９
５〜１２０で製造することができるが、更に高い指数、
例えば最大１５００までを三量体化触媒と一緒に用いる
ことができる。
アネート指数（百分率として表わされるイソシアネート
反応性基に対するイソシアネート基の比率）が４０〜３
００、好ましくは、７０〜１９０、更に好ましくは、９
５〜１２０で製造することができるが、更に高い指数、
例えば最大１５００までを三量体化触媒と一緒に用いる
ことができる。
【００３８】本発明の方法を実施する場合、既知のワン
ショット法、プレポリマー法またはセミプレポリマー法
を、慣用的な混合法と一緒に用いることができるし、フ
ォームは、スラブ材、成形品、キャビティ充填材、吹付
フォーム、泡立てフォームまたは、他の材料、例えばハ
ードボード、石膏ボード、紙、プラスチック若しくは金
属との積層品の形で製造することができる。
ショット法、プレポリマー法またはセミプレポリマー法
を、慣用的な混合法と一緒に用いることができるし、フ
ォームは、スラブ材、成形品、キャビティ充填材、吹付
フォーム、泡立てフォームまたは、他の材料、例えばハ
ードボード、石膏ボード、紙、プラスチック若しくは金
属との積層品の形で製造することができる。
【００３９】本発明の方法によって製造された硬質フォ
ームは、極めて微細な気泡構造および優れた断熱性を有
することを特徴とする。
ームは、極めて微細な気泡構造および優れた断熱性を有
することを特徴とする。
【００４０】
【実施例１】ポリオール組成物を、下記の成分（重量
部）、すなわち、ポリエーテルポリオール（１）ブレン
ド１００重量部；ＣＨＣｌＦ２３３．５重量部；Ｈ２Ｏ
２．０重量部；ジメチルシクロヘキシルアミン（触媒）
１重量部；ニアクス（Ｎｉａｘ）Ａ１［ユニオン・カー
バイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）からのアミン触
媒］０．２重量部；テゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ
８４２３［ゴルトシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄ
ｔ）からのシリコーン界面活性剤］２重量部を混合する
ことによって製造した。
部）、すなわち、ポリエーテルポリオール（１）ブレン
ド１００重量部；ＣＨＣｌＦ２３３．５重量部；Ｈ２Ｏ
２．０重量部；ジメチルシクロヘキシルアミン（触媒）
１重量部；ニアクス（Ｎｉａｘ）Ａ１［ユニオン・カー
バイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）からのアミン触
媒］０．２重量部；テゴスタブ（Ｔｅｇｏｓｔａｂ）Ｂ
８４２３［ゴルトシュミット（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄ
ｔ）からのシリコーン界面活性剤］２重量部を混合する
ことによって製造した。
【００４１】ポリオールエマルジョンは、前記で製造さ
れたポリオール組成物１００重量部と、ペルフルオロ−
トリ−Ｎ−ブチルアミン（２）／スリーエムから入手可
能なフルオロ界面活性剤ＦＣ４３０の（重量比３／２
の）混合物４重量部とを高剪断条件下で混合することに
よって製造された。
れたポリオール組成物１００重量部と、ペルフルオロ−
トリ−Ｎ−ブチルアミン（２）／スリーエムから入手可
能なフルオロ界面活性剤ＦＣ４３０の（重量比３／２
の）混合物４重量部とを高剪断条件下で混合することに
よって製造された。
【００４２】スプラセク（Ｓｐｒａｓｅｃ）（３）ＤＮ
Ｒポリイソシアネート（ＩＣＩ ＰＬＣから）１８５重
量部を、このポリオールエマルジョンと反応させた。硬
質ポリウレタンフォームが得られた。
Ｒポリイソシアネート（ＩＣＩ ＰＬＣから）１８５重
量部を、このポリオールエマルジョンと反応させた。硬
質ポリウレタンフォームが得られた。
【００４３】フォームの性質は下記の通り、すなわち、
密度（ｋｇ／ｍ３）２４；気泡寸法は微細；ラムダ値
（初期、１０℃で、ｍＷ／ｍ°Ｋ）１８．０およびラム
ダ値（３週間後、７０℃で、ｍＷ／ｍ°Ｋ）２２．５で
あった。
密度（ｋｇ／ｍ３）２４；気泡寸法は微細；ラムダ値
（初期、１０℃で、ｍＷ／ｍ°Ｋ）１８．０およびラム
ダ値（３週間後、７０℃で、ｍＷ／ｍ°Ｋ）２２．５で
あった。
【００４４】（１）官能価３．２およびＯＨｖ４００の
ポリオールブレンド。
ポリオールブレンド。
【００４５】（２）不活性で不溶性の非発泡性液体。
【００４６】（３）スプラセクはインペリアル・ケミカ
ル・インダストリーズ（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）ＰＬＣの商標である。
ル・インダストリーズ（Ｉｍｐｅｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）ＰＬＣの商標である。
【００４７】
【実施例２】ポリオール組成物を、下記の成分（重量
部）を混合することによって製造した。 ポリオール組成物 ２ａ ２ｂ ２ｃ ２ｄ 平均ＯＨｖ４００のポリエーテル −ポリオールブレンド（１） １００ １００ １００ １００ ＣＨＣｌＦ２ １２．５ ２２．１ ３３．５ − ＣＨＣｌＦ２／Ｃ２Ｈ３ＣｌＦ２ （４０重量％／６０重量％） − − − ２５ Ｈ２Ｏ ４ ０．５ ０．２ ０．５ ジメチルシクロヘキシルアミン （触媒） １ １ １ １ ニアクスＡ１（ユニオン・ カーバイドからのアミン触媒） ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ テゴスタブＢ８４２３（ゴルト シュミットからのシリコーン 界面活性剤） ２ ２ ２ ２ （１）実施例１と同一。
部）を混合することによって製造した。 ポリオール組成物 ２ａ ２ｂ ２ｃ ２ｄ 平均ＯＨｖ４００のポリエーテル −ポリオールブレンド（１） １００ １００ １００ １００ ＣＨＣｌＦ２ １２．５ ２２．１ ３３．５ − ＣＨＣｌＦ２／Ｃ２Ｈ３ＣｌＦ２ （４０重量％／６０重量％） − − − ２５ Ｈ２Ｏ ４ ０．５ ０．２ ０．５ ジメチルシクロヘキシルアミン （触媒） １ １ １ １ ニアクスＡ１（ユニオン・ カーバイドからのアミン触媒） ０．２ ０．２ ０．２ ０．２ テゴスタブＢ８４２３（ゴルト シュミットからのシリコーン 界面活性剤） ２ ２ ２ ２ （１）実施例１と同一。
【００４８】イソシアネートエマルジョンを、下記の成
分（重量部）を高剪断混合条件下で乳化させることによ
って製造した。
分（重量部）を高剪断混合条件下で乳化させることによ
って製造した。
【００４９】 ポリイソシアネート組成物 ２ａ ２ｂ ２ｃ ２ｄ ポリマー性ＭＤＩ（ＩＣＩ からのスプラセクＤＮＲ ポリイソシアネート） １８５ １４０ １３０ １３５ ペルフルオロ−ブチルフラン（１） ／フルオロ界面活性剤ＦＣ４３１ （スリーエムから）の混合物 （重量比３／２） ４ ４ ４ ４ （１）不活性で不溶性の非発泡性液体。
【００５０】硬質ポリウレタンフォームを、前記のポリ
オール組成物およびポリイソシアネートエマルジョンを
反応させることによって製造した。
オール組成物およびポリイソシアネートエマルジョンを
反応させることによって製造した。
【００５１】比較例として、硬質ポリウレタンフォーム
を、前記のポリオール組成物２ａと、スプラセクＤＮＲ
ポリイソシアネート１８５重量部とを反応させることに
よって製造した。
を、前記のポリオール組成物２ａと、スプラセクＤＮＲ
ポリイソシアネート１８５重量部とを反応させることに
よって製造した。
【００５２】用いたポリオールおよびポリイソシアネー
ト並びに得られたフォームの性質は、下記の表に記載の
通りである。結果は、本発明によって製造された硬質フ
ォームについての改良されたラムダ値および微細な気泡
構造を明らかに示す。
ト並びに得られたフォームの性質は、下記の表に記載の
通りである。結果は、本発明によって製造された硬質フ
ォームについての改良されたラムダ値および微細な気泡
構造を明らかに示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【実施例３】実施例１を、種々の成分および量を用いて
繰り返した。成分に関する詳細およびそれらが実施例１
から逸脱しない限りにおいて用いた量並びにフォームの
物理的性質を下記の表に記載する。
繰り返した。成分に関する詳細およびそれらが実施例１
から逸脱しない限りにおいて用いた量並びにフォームの
物理的性質を下記の表に記載する。
【００５５】
【表２】
【００５６】
【実施例４】実施例１を、種々の成分および量を用いて
繰り返した。成分に関する詳細およびそれらが実施例１
から逸脱しない限りにおいて用いた量並びにフォームの
物理的性質を下記の表に記載する。
繰り返した。成分に関する詳細およびそれらが実施例１
から逸脱しない限りにおいて用いた量並びにフォームの
物理的性質を下記の表に記載する。
【００５７】
【表３】
【００５８】
【実施例５】実施例１を、種々の成分および量を用いて
繰り返した。成分に関する詳細およびそれらが実施例１
から逸脱しない限りにおいて用いた量並びにフォームの
物理的性質を下記の表に記載する。
繰り返した。成分に関する詳細およびそれらが実施例１
から逸脱しない限りにおいて用いた量並びにフォームの
物理的性質を下記の表に記載する。
【００５９】
【表４】 実施例４の場合と同一のポリオール。
【００６０】
【実施例６】実施例１を、種々の成分および量を用いて
繰り返した。成分に関する詳細およびそれらが実施例１
から逸脱しない限りにおいて用いた量並びにフォームの
物理的性質を下記の表に記載する。
繰り返した。成分に関する詳細およびそれらが実施例１
から逸脱しない限りにおいて用いた量並びにフォームの
物理的性質を下記の表に記載する。
【００６１】
【表５】
【００６２】
【実施例７】実施例１を、種々の成分および量を用いて
繰り返した。成分に関する詳細およびそれらが実施例１
から逸脱しない限りにおいて用いた量並びにフォームの
物理的性質を下記の表に記載する。
繰り返した。成分に関する詳細およびそれらが実施例１
から逸脱しない限りにおいて用いた量並びにフォームの
物理的性質を下記の表に記載する。
【００６３】
【表６】 実施例は、本発明の意外な発見を的確に示している。
【００６４】不活性で不溶性の非発泡性液体をＣＦＣ−
１１と一緒に用いる場合、断熱性に関する改良は得られ
なかった。すなわち、ラムダ値は悪化する。不活性で不
溶性の非発泡性液体を、沸点が０℃未満の発泡剤と一緒
にまたは単独の発泡剤として水と一緒に用いる場合、断
熱性に関する意外な改良が得られた。この点で、本発明
によって得られた最良のラムダ値が、初期のラムダ値
（１０℃で、ｍＷ／ｍ°Ｋ）１８．９〜１９．２を示す
現在商業的に入手可能なＣＦＣ−１１還元系を用いて得
られた値よりも優れていることは、更に注目に値する。
１１と一緒に用いる場合、断熱性に関する改良は得られ
なかった。すなわち、ラムダ値は悪化する。不活性で不
溶性の非発泡性液体を、沸点が０℃未満の発泡剤と一緒
にまたは単独の発泡剤として水と一緒に用いる場合、断
熱性に関する意外な改良が得られた。この点で、本発明
によって得られた最良のラムダ値が、初期のラムダ値
（１０℃で、ｍＷ／ｍ°Ｋ）１８．９〜１９．２を示す
現在商業的に入手可能なＣＦＣ−１１還元系を用いて得
られた値よりも優れていることは、更に注目に値する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ９１２３２０５ ８ (32)優先日 1991年11月１日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ）
Claims (25)
- 【請求項１】 ポリイソシアネートおよびポリオールを
発泡剤存在下で反応させることによる硬質ポリウレタン
および／またはポリイソシアヌレートフォームの製造用
の液体が、不活性で不溶性の非発泡性液体であることを
特徴とする該液体の使用。 - 【請求項２】 沸点が１バールでの−７０℃〜０℃であ
る発泡剤を用いる請求項１に記載の使用。 - 【請求項３】 ＣＨＣｌＦ２、ＣＨ２Ｆ２、ＣＦ３ＣＨ
２Ｆ、ＣＦ２ＨＣＦ２Ｈ、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、Ｃ２Ｈ４
Ｆ２、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ２ＨＣｌＦ４およびそれらの混合
物から成る群より選択される発泡剤を用いる請求項１〜
２に記載の使用。 - 【請求項４】 発泡剤が水である請求項１に記載の使
用。 - 【請求項５】 不活性で不溶性の非発泡性液体がフッ素
化した不活性で不溶性の非発泡性液体である請求項１〜
４に記載の使用。 - 【請求項６】 不活性で不溶性の非発泡性液体がフッ素
化炭化水素、フッ素化エーテル、フッ素化第三アミン、
フッ素化アミノエーテルおよびフッ素化スルホンから成
る群より選択される請求項１〜５に記載の使用。 - 【請求項７】 不活性で不溶性の非発泡性液体がフッ素
化エーテルおよびフッ素化アミノエーテルから成る群よ
り選択される請求項１〜６に記載の使用。 - 【請求項８】 界面活性剤を更に用いる請求項１〜７に
記載の使用。 - 【請求項９】 界面活性剤がフッ素化界面活性剤である
請求項８に記載の使用。 - 【請求項１０】 発泡剤の量が反応系１００重量部当り
１〜２０重量部である請求項１〜９に記載の使用。 - 【請求項１１】 界面活性剤の量が反応系１００重量部
当り０．０２〜５重量部である請求項８〜１０に記載の
使用。 - 【請求項１２】 不活性で不溶性の非発泡性液体の量が
反応系１００重量部当り０．０２〜５重量部である請求
項１〜１１に記載の使用。 - 【請求項１３】 不活性で不溶性の非発泡性液体を含む
ポリイソシアネート組成物またはポリオール組成物。 - 【請求項１４】 不活性で不溶性の非発泡性液体がフッ
素化した不活性で不溶性の非発泡性液体である請求項１
３に記載のポリイソシアネート組成物またはポリオール
組成物。 - 【請求項１５】 不活性で不溶性の非発泡性液体が、フ
ッ素化炭化水素、フッ素化エーテル、フッ素化第三アミ
ン、フッ素化アミノエーテルおよびフッ素化スルホンか
ら成る群より選択される請求項１３および１４に記載の
ポリイソシアネート組成物またはポリオール組成物。 - 【請求項１６】 不活性で不溶性の非発泡性液体がフッ
素化エーテルおよびフッ素化アミノエーテルから成る群
より選択される請求項１３〜１５に記載のポリイソシア
ネート組成物またはポリオール組成物。 - 【請求項１７】 組成物が界面活性剤を更に含む請求項
１３〜１６に記載のポリイソシアネート組成物またはポ
リオール組成物。 - 【請求項１８】 界面活性剤がフッ素化界面活性剤であ
る請求項１７に記載のポリイソシアネート組成物または
ポリオール組成物。 - 【請求項１９】 組成物が発泡剤を更に含む請求項１３
〜１８に記載のポリイソシアネート組成物またはポリオ
ール組成物。 - 【請求項２０】 発泡剤の沸点が１バールで−７０℃〜
０℃である請求項１８に記載のポリイソシアネート組成
物またはポリオール組成物。 - 【請求項２１】 発泡剤が、ＣＨＣｌＦ２、ＣＨ
２Ｆ２、ＣＦ３ＣＨ２Ｆ、ＣＦ２ＨＣＦ２Ｈ、ＣＨ３Ｃ
ＣｌＦ２、Ｃ２Ｈ４Ｆ２、Ｃ２ＨＦ５、Ｃ２ＨＣｌＦ４
およびそれらの混合物から成る群より選択される請求項
２０に記載のポリイソシアネート組成物またはポリオー
ル組成物。 - 【請求項２２】 不活性で不溶性の非発泡性液体の量が
ポリイソシアネートまたはポリオール１００重量部当り
０．０５〜１０重量部である請求項１３〜２１に記載の
ポリイソシアネート組成物またはポリオール組成物。 - 【請求項２３】 界面活性剤の量がポリイソシアネート
またはポリオール１００重量部当り０．０５〜１０重量
部である請求項１７〜２２に記載のポリイソシアネート
組成物またはポリオール組成物。 - 【請求項２４】 発泡剤の量がポリイソシアネートまた
はポリオール１００重量部当り２〜５０重量部である請
求項１９〜２３に記載のポリイソシアネート組成物また
はポリオール組成物。 - 【請求項２５】 発泡剤が水であり、場合により、沸点
が１バールで−７０℃〜０℃の発泡剤を一緒に含む請求
項１３〜１９に記載のポリイソシアネート組成物または
ポリオール組成物。
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