CN1067435A - 硬质泡沫体的制备及其用作原料的组合物 - Google Patents

Abstract

一种用于在发泡剂存在下由多异氰酸酯和多元 醇反应来制备硬质聚氨酯和/或聚异氰酸脲酸酯泡 沫体的液体的应用，其特征在于该液体为惰性的，不 溶性的，不发泡的液体。可以获得无CFC的泡沫体 并显示出优良的保温性能。

Description

本发明是有关一种新的多异氰酸酯组合物，一种新的多元醇组合物，一种新的硬质聚氨酯和/或聚异氰酸脲酸酯发泡体的制备方法，以及在制备这种发泡体中使用一种特殊的液体。

硬质泡沫体通常是在发泡剂存在下由合适的多异氰酸酯和多元醇反应而制得。最广泛使用的发泡剂之一为三氯一氟甲烷（CFC-11），因其良好的综合性能，特别是它的绝热性能，使得CFC-11适用于在冰箱和建筑中所用的硬质发泡体，以便提供更好的绝热度。

近来人们发现氟氯烃发泡剂（例如CFC-11）会破坏地球周围的臭氧层。为此，已达成了国际性协议尽快地逐步取消这种破坏臭氧的化合物的生产和使用。固而需要发现一种取代物，一方面在环境方面是可接受的，另一方面对发泡体不产生有害的影响。

令人惊奇地，我们已发现在制备发泡材料中使用一种特殊的液体，可以获得一种改进了绝热性能的材料。因此，本发明是关于在发泡剂存在下由多异氰酸酯和多元醇反应来制备一种硬质聚氨酯和/或聚异氰酸脲酸酯发泡体中使用的一种液体，其特征在于该液体为一种惰性的、不溶性的、不发泡的液体。

在多异氰酸酯和多元醇混合生成发泡体之前，该惰性的、不溶性的、不发泡的液体可与多异氰酸酯和/或与多元醇相混合。因而本发明进一步关于包含有上述所定义的液体的多异氰酸酯组合物和包含有上述所定义的液体的多元醇组合物。本发明还进一步关于在发泡剂和上述所定义的液体的存在下由多异氰酸酯和多元醇反应来制备聚氨酯和/或聚异氰酸脲酸酯硬质发泡体的制备方法。

前面及以后所用的"惰性的"是指"对于发泡配方的其它成分，尤其是对于多元醇和多异氰酸酯在储存和发泡条件下不表现出反应特性"。

前面及以后所用的"不溶性的"是指"在25℃和1巴下，在多元醇和多异氰酸酯中溶解性低于500ppm（重量）。

前面及以后所用的"液体"是指"在发泡下，特别环境条件下的液体"。

前面及以后所用的"不发泡的"是指"对密度的减小不产生作用"。一种液体对于某一反应体系是否是不发泡的，可以通过密度对所用液体量进行作图而判断。如果密度不随液体量的增加而减小，那么所涉及的液体认为是不发泡的。

惰性的，不溶性的液体应是不发泡的。某一化合物是否是不发泡的，这取决于特定的反应条件。

优选的惰性的、不溶性的、不发泡的液体，其沸点至少为60℃，最好至少为75℃，尽管某些低沸点的液体在某些反应条件下可以显示出不发泡的。

惰性的、不溶性的、不发泡的液体可以选自氟化的有机化合物，而优先选自氟化烃类、氟化醚类、氟化叔胺类、氟化氨基醚类和氟化砜类。

上述及以后所述的"一种氟化化合物"是指"这样一种化合物，其中至少75%，较好地至少为90%，最好地至少99%的氢原子被氟原子所取代"。这里所使用的定义仅涉及氟化的惰性的、不溶性的、不发泡的液体。

该氟化烃类通常至少有7个碳原子。它们可以是环的或非环的，芳族的或脂族的，饱和的或非饱和的。氟化烃的例子有降冰片二烯，萘烷，二甲基环己烷，甲基环己烷，1-甲基萘烷，菲，庚烷，辛烷，壬烷和环辛烷的氟化变体。

该氟化醚类可以是环的或非环的，例如可包括氟化的丙基四氢呋喃和氟化的丁基四氢呋喃。适于工业化生产的氟化醚类包括Gal-den  HT100，HT200，HT230，HT250和HT270（来自于Montefluos  SpA，Galden为商品名，它们是氟化聚醚）。

氟化胺类包括三甲胺，三乙胺，乙基二甲胺，甲基二乙胺，三丙胺，三丁胺，三戊胺，N-烷基吡啶（例如N-甲基吡啶）的氟化变体。

氟化砜的例子有CF₃SO₂CF₃和CF₃SO₃CF₂CF₃。

适用的氟化氨基醚类的例子包括氟化的N-烷基（C_2-6）吗啉（例如N-乙基-和N-异丙基-吗啉）。

也可以使用惰性的、不溶性的、不发泡的液体的混合物。

该惰性的、不溶性的、不发泡的液体在发泡条件下应是液态的，最好在环境条件下是液态的。因此原则上可以使用固体，其条件是它在发生反应时变成液态。

氟化和全氟化化合物作为制备发泡体的成份已在现有技术中提到。US4，972，002披露了应用低沸点氟化烃于制备发泡体中，该化合物作为发泡剂使用。EP405439披露了全氟化醚和烷作为发泡剂应用于制备硬质发泡体。氟化化合物再一次作为发泡剂使用。US4，981，879披露了应用沸点低于215℃，最好低于105℃的全氟化烃，但是没有披露不发泡的氟化化合物与低沸点的发泡剂或与氟化的表面活性剂一起的应用。

该惰性的，不溶性的，不发泡液体的通常使用量为0.05-10重量份（pbw）（相对于每100pbw的多异氰酸酯或每100pbw的多元醇）。它在整个发泡反应体系中含量通常为0.02-5pbw（相对于每100pbw发泡反应体系）。在多异氰酸酯和多元醇混合之前，将惰性的，不溶性的，不发泡的液体，以上述给定的量与多元醇或多异氰酸酯进行混合。该混合过程是在高剪切混合条件下进行的。另外，惰性的，不溶性的，不发泡的液体可以不与多元醇和多异氰酸酯一起，单独地应用于发泡混合物中。

多元醇和多异氰酸酯之间的反应是在发泡剂存在下进行的。最好在它们进行混合发泡之前，先将发泡剂与多异氰酸酯或多元醇混合。因而，本发明也涉及含有惰性的，不溶性的，不发泡的液体和发泡剂的多异氰酸酯和多元醇组合物。另外，发泡剂可以加入到带有多元醇的发泡混合物中，而惰性的，不溶性的，不发泡的液体可掺入到带有多异氰酸酯的发泡混合物中，或者以相反方式掺混。再有发泡剂可以不与多异氰酸酯和多元醇一起而单独地与惰性的，不溶性的，不发泡的液体一起掺入到发泡混合物中去。

发泡剂的使用量取决于发泡剂的类型及所需发泡体的密度，它可由本专业领域熟练技术人员很容易地确定。一般说来，发泡剂量为1-20pbw（相对于每100pbw的反应体系），优选为8-15pbw;它包括物理发泡剂和水。发泡剂在多异氰酸酯或多元醇中的量的范围为2-50pbw（相对于每100pbw的多异氰酸酯或多元醇），其附加条件是没有水份掺入到多异氰酸酯中。

原则上，现有技术中已知的各种发泡剂都可使用。当然，优选使用的是非CFC发泡剂。发泡剂可选自烃类，二烷基醚类，氟化烃类，氯氟烃类（例如CH₃CFCl₂）和含氟醚类。沸点在-70℃和0℃之间的发泡剂是优选的，因为已经发现惰性的，不溶性的，不发泡的液体与这种发泡剂混合使用可提供优质的发泡体。该发泡体表现出较小的泡孔，改善了的绝热性（最初的λ值和结束的λ值）和所谓的"烟囱"（Chimneys）减少值。另外的优点是可以使用更高含量的发泡剂，它进一步提高了发泡体的绝热性能。

非常适用的发泡剂可以选自CHClF₂，CH₂F₂，CF₃CH₂F，CF₂HCF₂H，CH₃CClF₂，C₂H₄F₂，C₂HF₅，C₂HClF₄，以及它们的混合物，这些沸点在-70℃和0℃之间的发泡剂可以和水一起使用。优选没有使用其它的发泡剂。另一个优选的是单独使用水作发泡剂。

如前所述，惰性的，不溶性的，不发泡的液体优选地与多异氰酸酯或多元醇混合。为了使这种混合物达到一定的稳定度，它最好使用表面活性剂，以便获得这种惰性的，不溶性的，不发泡的液体在多异氰酸酯或多元醇中的乳化液。

最优选的表面活性剂为氟化的表面活性剂。这类表面活性剂的例子有氟化的烷基聚氧化乙烯乙醇类，烷基烷氧基化物和烷基酯类。工业化生产中适用的氟化表面活性剂的例子有Fluorad  FC430和FC431（来自3M）;Forafac  1110D，1157，1157N和1199D（来自Atochem），以及Fluowet  S3690，OTN和CD（来自Hoechst）。

鉴于如上所述，本发明也涉及了含有惰性的、不溶性的、不发泡的液体和表面活性剂（优选地为氟化表面活性剂）的多异氰酸酯和多元醇组合物。

表面活性剂的使用量为0.02-5pbw（相对于每100pbw发泡反应体系），或为0.05-10pbw（相对于每100pbw的多异氰酸酯和多元醇）。

在制备硬质的聚氨酯和/或聚异氰酸脲酸酯发泡中，使用了惰性的、不溶性的、不发泡的液体，发泡剂和任意的表面活性剂，并在惰性的、不溶性的、不发泡的液体，发泡剂和任意的表面活剂存在下，由多异氰酸酯和多元醇反应而制得。用于制备这种硬质发泡体的多异氰酸酯和多元醇是公知的。

可用于本发明的多异氰酸酯包括脂族的，环脂族的，芳代脂族的和芳族的多异氰酸酯，正如生产硬质发泡体的有关文献所述。特别重要的是芳族二异氰酸酯，例如甲苯基和二苯基甲烷二异氰酸酯，以已知的纯的，改性的和粗的形式，特别是所谓的MDI变体（通过引入氨基甲酸酯，脲基甲酸酯，脲，缩二脲，碳化二亚胺，uretonimine或异氰酸酯残基而改性的二苯基甲烷二异氰酸酯），以及二苯基甲烷二异氰酸酯和现有技术中已知的"粗MDI"或"聚合MDI"（聚亚甲基多亚苯基多异氰酸酯）的低聚物。优选的多异氰酸酯是平均额定官能度为2.4-3.0，特别是2.4-2.9的多异氰酸酯。

用于制备硬质发泡体的多元醇或多元醇混合物，通常其平均羟基数为300-1000，尤其是300-700mgKOH/g，而羟基官能度为2-8，尤其是3-8。

适用的多元醇已在现有技术中作了充分的表述，它包括氧化烷烯（例如环氧乙烷和/或环氧丙烷）与每个分子含有2-8个活泼氢的起始剂的反应产物。适用的起始剂包括：多元醇（如甘油，三羟甲基丙烷，三乙醇胺，季戊四醇，山梨糖醇和蔗糖），和多元胺（例如乙二胺，甲苯二胺，二胺基二苯基甲烷和多亚甲基多亚苯基多胺），以及胺基醇（例如乙醇胺和二乙醇胺），还有这些起始剂的混合物。其它适用的聚合多元醇包括聚酯，它是由二元醇和更高官能度的醇与二羧酸或多元羧酸以适当的比例缩合而成。

还有其它适用的聚合多元醇包括羟端基的多硫醚类，聚酰胺类，酰胺聚酯类，聚碳酸酯类，聚缩醛类，聚烯烃类和聚硅氧烷类。

除了多异氰酸酯，多元醇成分，发泡剂，惰性的，不溶性的，不发泡的液体及表面活性剂之外，该发泡反应混合物通常含有一种或多种的传统硬质泡沫体配方中的辅料或添加剂。这种任意的添加剂包括交联剂，例如低分子量多元醇（如三乙醇胺），泡沫稳定剂，例如硅氧烷-氧化烯共聚物，氨基甲酸乙酯催化剂，例如锡化合物（如辛酸锡或二丁基锡二月桂酸酯），或者叔胺类（如二甲基环己胺或三亚乙基二胺），以及阻燃剂，例如卤化烷基磷酸酯（如三氯丙基磷酸酯）。

根据本发明可以制得如下异氰酸酯指数的聚氨酯，其异氰酸酯指数（异氰酸酯基与对异氰酸酯活性基的比例以百分数表示）在40-300之间，较好地在70-190之间，最好在95-120之间，虽然更高的指数，例如高达1500，可以连同三聚催化剂一起使用。

在本发明的方法的操作中，已知的一步注射预聚物或半聚物工艺可以与传统的混合方法一起使用，并且泡沫体可以用胶状料模塑，空腔填充，喷射发泡，起沫发泡等形式制得，或者与其它材料，例如硬板，塑料板，纸，塑料或金属复合。

根据本发明的方法制得的硬质泡沫体的特征在于具有非常细的泡沫结构和优良的绝热性能。

实施例1：

混合如下各组分（重量份）来制备多元醇组合物;100pbw聚醚多元醇^①掺混料;33.5pbwCHClF₂;2.0pbw水;1pbw二甲基环己胺（催化剂）;0.2pbw Niax Al（一种来自Union Carbide的胺催化剂）;2pbw Tegostab B 8423（一种来自Goldschmidt的硅烷表面活性剂）。

在高剪切条件下，混合100pbw上述制得的多元醇组合物和4pbw的全氟化-三-N-丁胺^②/氟化表面活性剂FC430（由3M得到）的混合物（重量比为3/2）制得多元醇乳液。

将185pbw的Suprasec^③DNR多异氰酸酯（来自ICIPLC）与该多元醇乳液反应，制得硬质的聚氨酯泡沫体。

泡沫体的性能如下：密度（kg/m³）：24;泡孔大小：很小，λ值（最初的，在10℃，mw/m°K）：18.0和λ值（三星期之后，在70℃，mw/m°K）：22.5。

①一种官能度为3.2和OH_V400的多元醇掺混料。

②一种惰性的，不溶性的，不发泡的液体。

③Suprasec是Imperial  Chemieal  Industries  PLC的商标。

实施例2

混合如下各组分（以重量份），以制备多元醇组合物：

多元醇组合物

2a  2b  2c  2d

平均OH_V400^①的聚醚多元醇 100 100 100 100

掺混料

CHClF₂12.5 22.1 33.5 -

CHClF₂/C₂H₃ClF₂- - - 25

（40%/60%（重量））

水  4  0.5  0.2  0.5

二甲基环己胺（催化剂）  1  1  1  1

Niax  Al（胺催化剂，来自  0.2  0.2  0.2  0.2

Union  Carbide）

Tegostab  B  8423（硅烷表  2  2  2  2

面活性剂，来自Goldschmidt）

①与实施例1相同

在高剪切混合条件下，乳化下例各组分（以重量份），以制备异氰酸酯乳液：

异氰酸酯乳液

2a  2b  2c  2d

聚合MDI（Suprasec  DNR

多异氰酯酯，来自ICI）  185  140  130  135

全氟化-丁基呋喃^①/氟化表面

活性剂FC431（来自3M）的  4  4  4  4

混合物（重量比3/2）

①一种惰性的，不溶性的，不发泡的液体。

通过将上述多元醇组合物和多异氰酸酯乳液进行反应来制备硬质聚氨酯泡沫体。

通过将上述多元醇组合物2a与185重量份的Suprasec  DNR多异氰酸酯进行反应来制备硬质的聚氨酯泡沫体，以作为对比例。

所用的多元醇和多异氰酸酯及所制得的泡沫体的性能如下表中所示。其结果清楚地指示了根据本发明制得的硬质泡沫体的改进了的λ值及其细孔结构。

表

对比例  Ⅰ  Ⅱ  Ⅲ  Ⅳ

多元醇组合物  2a  2a  2b  2c  2d

聚合MDI（重量份）  185

多异氰酸酯乳液  -  2a  2b  2c  2d

密度（kg/m³） 24，24 29 27 26

泡孔大小  标准  很小  很小  很小  很小

λ值（mw/m°k）  20.8  19.0  17.1  16.4  16.3

（最初的，在10℃）

λ值（mw/m°k）  29.1  23.2  21.9  21.1  20.5

（三周之后，在70℃）

实施例3

使用不同的组分和数量重复实施例1的过程。关于其所用的组分和数量与实施例1中所不同的详细情况及泡沫体的物理性能如下表所示。

表  3

FC430（氟化表面活性剂，来自3M）  4  4  4  4  4

H₂O 5.28 5.28 5.28 5.28 5.28

全氟萘烷  5  -  -  -  -

全氟丙基呋喃  -  5  -  -  -

全氟三丙胺  -  -  5  -  -

全氟丁基呋喃  -  -  -  5  -

全氟甲基环己烷  -  -  -  -  5

Suprasec  DNR  187.5  187.5  187.5  187.5  187.5

密度（kg/m₃） 25.9 24.9 27.9 25.6 26.6

实施例4

使用不同的组分和数量重复实施例1的过程。关于其所用的组分和数量与实施例1中所不同的详细情况及泡沫体的物理性能如下表所示。

表  4

①所用的多元醇是官能度为3.1，OH_V440mgKOH/g的多元醇掺混料。

②由3M得到的，商标名为Fluorinert的惰性的，不溶性的，不发泡的液体。

③由Montefluos得到的惰性的，不溶性的，不发泡的液体。

实施例5

使用不同的组分和数量重复实施例1的过程。关于其所用的组分和数量与实施例1中所不同的详细情况及泡沫体的物理性能如下表所示。

表  5

FC430  -  1  -  1

H₂O 0.5 0.5 0.5 0.5

HCFC22/HCFC142b  36.3  36.3  -  -

（40/60w/w）

HFC134a  -  -  37.5  37.5

FC75  -  1  -  1

Suprasec  DNR  130  130  130  130

延伸时间，秒  28  29  31  30

结束升高时间，秒  47  48  45  46

自由升高密度kg/m³27.6 28.0 29.1 28.9

最初λ值

（在10℃，mw/m°k）  19.5  17.3  21.1  19.6

与实施例4相同的多元醇

实施例6

使用不同的组分和数量重复实施例1的过程。关于其所用的组分和数量与实施例1中所不同的详细情况及泡沫体的物理性能如下表所示。

表  6

全氟丙烷                        3

FC84                                3

FC75                                    3

FC43                                        3

Galden HT230                                   3

Galden HT270                                       3

Galden HT100                                           3

呈乳状时间，秒  7    8    8    8    8    8    8    8   8

延伸时间，秒    30   31   30   31   31   30   30   31  31

自由升高密度 33.0 32.7 31.8 32.0 27.3 30.3 毁坏  毁坏 31.0

kg/m³

最初λ值（在 15.8 17.7 18.3 31.8^*32.4^*31.3^*- - 18.1

10℃mw/m°w)

-所用多元醇为官能度为2.75和OH_V400的多元醇掺混料。

-所有配料含有0.5pbwH₂O，35pbwCFC-11，130pbw Suprasec DNR

＊带有高开孔量的泡沫体。

实施例7

使用不同的组分和数量重复实施例1的过程。关于其所用的组分和数量与实施例1中所不同的详细情况及泡沫体的物理性能如下表所示。

表  7

水  0.5  0.5  0.5  0.5

CFClF₂32.5 32.5 32.5 32.5

Suprasec  DNR  130  130  130  130

全氟丙烷  2

全氟化的甲基吗啉  2

FC84^①2

λ值（最初的在  19.5  19.4  18.7  19.5

10℃，mw/m°k）

①FC84：由3M获得的商标名为Fluorinert的惰性的，不溶性的，不发泡的液体。

这些实施例很好地说明了本发明的惊人的发现。

当惰性的，不溶性的，不发泡的液体与CFC-11一起使用时，其绝热性能未能得到改善，其λ值甚至下降了。当惰性的，不溶性的，不发泡的液体与沸点低于0℃的发泡剂一起使用，或者与水（单独作为发泡剂）一起使用时，其绝热性能得到惊人的改善。在这方面也值得注意的是根据本发明获得的最好λ值比目前工业化生产中可用的减少了CFC-11的系统所获得λ值更好，其最初λ值（在10℃，mw/m°k）为18.9-192.2。

Claims (25)

1、一种用于在发泡剂存在下由多异氰酸酯和多元醇反应来制备硬质聚氨酯和/或聚异氰酸脲酸酯泡沫体的液体的用途，其特征在于该液体为惰性的，不溶性的，不发泡的液体。

2、根据权利要求1的用途，其特征在于使用一种在1巴下沸点在-70℃和0℃之间的发泡剂。

3、根据权利要求1-2的用途，其特征在于所使用的发泡剂是选自CHClF₂，CH₂F₂，CF₃CH₂F，CF₂HCF₂H，CH₃CClF₂，C₂H₄F₂，C₂HF₅，C₂HClF₄，以及它们的混合物。

4、根据权利要求1的用途，其特征在于发泡剂为水。

5、根据权利要求1-4的用途，其特征在于惰性的，不溶性的，不发泡的液体为氟化的惰性的，不溶性的，不发泡的液体。

6、根据权利要求1-5的用途，其特征在于惰性的，不溶性的，不发泡的液体是选自氟化烃类，氟化醚类，氟化叔氨类，氟化氨基醚类和氟化砜类。

7、根据权利要求1-6的用途，其特征在于惰性的，不溶性的，不发泡的液体是选自氟化醚类和氟化氨基醚类。

8、根据权利要求1-7的用途，其特征在于另外使用表面活性剂。

9、根据权利要求8的用途，其特征在于表面活性剂为氟化表面活性剂。

10、根据权利要求1-9的用途，其特征在于发泡剂的用量为1-20重量份（相对于每100重量份的反应体系）。

11、根据权利要求8-10的用途，其特征在于表面活性剂的用量为0.02-5重量份（相对于每100重量份的反应体系）。

12、根据权利要求1-11的用途，其特征在于惰性的，不溶性的，不发泡的液体的用量为0.02-5重量份（相对于每100重量份的反应体系）。

13、含有惰性的，不溶性的，不发泡的液体的多异氰酸酯或多元醇组合物。

14、根据权利要求13的多异氰酸酯或多元醇组合物，其特征在于惰性的，不溶性的，不发泡的液体为氟化的，惰性的，不溶性的，不发泡的液体。

15、根据权利要求13的多异氰酸酯或多元醇组合物，其特征在于惰性的，不溶性的，不发泡的液体是选自氟化烃类，氟化醚类，氟化叔胺类，氟化氨基醚类和氟化砜类。

16、根据权利要求13-15的多异氰酸酯或多元醇组合物，其特征在于惰性的，不溶性的，不发泡的液体是选自氟化醚类和氟化氨基醚类。

17、根据权利要求13-16的多异氰酸酯或多元醇组合物，其特征在于该组合物还含有表面活性剂。

18、根据权利要求17的多异氰酸酯或多元醇组合物，其特征在于表面活性剂为氟化表面活性剂。

19、根据权利要求13-18的多异氰酸酯或多元醇组合物，其特征在于该组合物还含有发泡剂。

20、根据权利要求18的多异氰酸酯或多元醇组合物，其特征在于在1巴下发泡剂的沸点在-70℃和0℃之间。

21、根据权利要求20的多异氰酸酯或多元醇组合物，其特征在于发泡剂是选自CHClF₂，CH₂F₂，CF₃CH₂F，CF₂HCF₂H，CH₃CClF₂，C₂HF₅，C₂HClF₄，以及它们的混合物。

22、根据权利要求13-21的多异氰酸酯或多元醇组合物，其特征在于惰性的，不溶性的，不发泡的液体的用量为0.05-10重量份（相对于每100重量份的多异氰酸酯或多元醇）。

23、根据权利要求17-22的多异氰酸酯或多元醇组合物，其特征在于表面活性剂的用量0.05-10重量份（相对于每100重量份的多异氰酸酯或多元醇）。

24、根据权利要求19-23的多异氰酸酯或多元醇组合物，其特征在于发泡剂的用量为2-50重量份（相对于每100重量份的多异氰酸酯或多元醇）。

25、根据权利要求13-19的多元醇组合物，其特征在于发泡剂是水与可选的在1巴下沸点在-70℃和0℃之间的发泡剂一起使用。