CN1239106A - 聚氨酯挠性和刚性泡沫材料的尺寸稳定、泡孔扩张添加剂 - Google Patents

聚氨酯挠性和刚性泡沫材料的尺寸稳定、泡孔扩张添加剂 Download PDF

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Abstract

一种制备聚氨酯挠性或刚性泡沫材料的方法，该方法通过使有机多异氰酸酯与多元醇反应，反应是在有氨基甲酸乙酯催化剂，水作为发泡剂，任选有硅表面活性剂和泡孔扩张剂的情况下进行的，其特征在于该泡孔扩张剂中含有由含有有机酸酐的C1－C20烃基类族与一取代酚或烷氧基化的伯醇反应的产物，反应是选在有叔胺氨基甲酸乙酯催化剂的情况下进行。

Description

聚氨酯挠性和刚性泡沫材料的尺寸稳定、泡孔扩张添加剂
本发明涉及用尺寸稳定剂/泡孔扩张剂制备聚氨酯挠性和刚性泡沫材料。
挠性模压聚氨酯泡沫材料要用机械压碎来使泡孔扩张并防止收缩，以改进泡沫垫板尺寸的稳定性。一般泡孔扩张的机械方法主要由压碎、真空断裂或定时释压组成。
在脱模时，用机械压碎和破碎聚氨酯泡沫材料泡孔，可以使其尺寸更加稳定。另一种破碎泡孔的方法是真空压碎，包括对制备的聚氨酯泡沫材料抽真空，以便使泡孔断裂。这些方法的总的效果是减少了泡沫收缩。
另一种使泡沫尺寸稳定的机械方法是缩短生产周期。例如，用三分钟完成聚氨酯泡沫材料的脱模，与用四分钟相比较，可以明显地改进尺寸稳定性。然而，由于固化不足，因而可能导致聚氨酯泡沫材料的变形、撕裂或扭曲。
另一种制备尺寸稳定泡沫体的方法是定时释压(TPR)。TPR包括在固化过程中打开模具以释放内部压力，然后在整个固化时间期内重新关闭模具。内部产生压力的突然释放使孔口爆破，于是就得到开孔泡沫材料。TPR的效果可以通过固化过程的不同阶段实施TPR来改变，也可以在重新关闭前通过改变打开模具的时间。这里的释压，在每个聚氨酯泡沫材料的固化期间只进行一次。这个过程可能引起边角爆裂、表面缺陷以及尺寸变形，而缺陷严重到一定程度，就使聚氨酯泡沫材料成为边角料。这些差异被认为与TPR的效果和扩张泡孔的能力相比较是小的。另外，脱模时，还必须将泡沫体用机械或真空压碎，因为TPR完全不能为泡沫体的泡孔全部扩张提供必需的能量。
机械方法完成的扩张泡孔一般是不充分和不完全的，需要挠性模压泡沫材料的制造商投资购买更多机器。因此用化学方法扩张泡孔大概是最佳的。
刚性聚氨酯泡沫材料本来就具有闭孔结构，但有些应用需要开孔结构。泡孔扩张剂可以在各种刚性应用场合改进尺寸稳定性，或者为刚性泡沫装填真空板提供所需的开孔结构。因为机械压碎对于刚性泡沫并不适用，因此最好有一种可以扩张泡沫材料泡孔的化学添加剂。
美国专利4,929,646公开用某一高分子量、高官能度聚氧乙烯化合物作为泡孔扩张剂和软化剂来制备聚氨酯泡沫材料。
美国专利4,751,253公开一种制备挠性聚氨酯泡沫材料的扩张泡孔、稳定尺寸添加剂，这种添加剂含有酯反应产物和/或游离酸，以达到要求的酸值，上述酯反应产物由长链酸与聚乙烯或聚丙烯甘醇反应而得。
美国专利4,701,474公开在制备聚氨酯泡沫材料时，使用酸接枝聚醚多元醇，例如丙烯酸接枝聚(烯化氧)作为对反应性的控制器。
美国专利4,785,027公开在有聚醚一酸或二酸情况下制备聚氨酯泡沫材料，其聚合物链的端部有酸官能团。据说这种聚醚酸在不降低泡沫紧密性的条件下可以延缓初始反应速度。
美国专利5,489,618公开在有叔胺盐和具有羟基官能度的羟酸作为催化剂的情况下制备聚氨酯泡沫材料。据说所得的挠性泡沫材料尺寸更加稳定、收缩的可能性更小。
美国专利5,179,131公开用多异氰酸酯加聚聚合物多元醇分散体(PIPA)，使聚氨酯泡沫材料组分中加入单或二羟酸，以减少泡沫收缩。与酸连接的官能团为烷基或亚烷基。
美国专利4,211,849公开一种用具有至少三个羟基类的晶状多羟基材料作为交联剂制备开孔、交联泡沫材料的方法。
欧洲专利471260A公开用有机酸或其碱盐制备开孔聚氨酯泡沫材料。据说将这些材料相结合，可以使压碎泡沫所需的力明显地降低。
国际专利9506673公开烷基碱金属或碱土金属盐及烯基琥珀酸作为催化剂来制备聚氨酯和/或聚脲泡沫材料。
本发明提出一种用某些有机单酯制备聚氨酯挠性和刚性泡沫材料的方法。该方法包括在一催化剂组分、一发泡剂，可选用的是在有硅酮表面活性剂泡孔稳定剂的条件下，使一有机多异氰酸酯与一多元醇反应，并且作为尺寸稳定、泡孔扩张剂组分的是有机酸酐与优先烷氧基化的取代酚或伯醇的单酯反应产物。如果反应是在有叔胺聚氨酯催化剂的情况下完成的，所得产物为单酯的叔胺盐，它可以用作催化剂和尺寸稳定剂/泡孔扩张剂。
在制备聚氨酯泡沫材料时，使用这些单酯反应产物，具有以下优点：
·聚氨酯泡沫材料(挠性模压、挠性块料和刚性料)收缩明显减少，改进了尺寸稳定性。
·使刚脱模的挠性泡沫材料压碎所需的力明显减小而对泡沫材料的物理性能没有不利影响。
·在中等或“整体”聚氨酯件中，聚氨酯的微孔结构显示更加均匀而一致的变化率。
·在浇注表面或接近浇注表面处以及整个聚氨酯制品中，微孔结构并不减少而是明显地更加均匀地分布。
·往往显示泡沫材料的压碎力与TPR方法得到的相同，但对与TPR通常有关的泡沫垫板不发生任何物理变形。
对本发明来说并由很多该项技术中可以理解到挠性模压泡沫材料包括例如那些用于鞋底和方向盘的微孔泡沫材料。
用于制备挠性模压、挠性块料和刚性泡沫材料的单酯稳定剂/泡孔扩张剂均为有机酸酐与羟基化合物的反应产物，这里的羟基化合物是取代酚或伯醇，最好是烷氧基化的伯醇，其中部分聚烯化氧中可含有环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物，但最好的是聚环氧乙烷(EO)x。聚合烯化氧单元的数量范围可以为0至20，最好是2至5。单酯反应产物用于聚氨酯泡沫组分中，其比例为每一百份多元醇(pphpp)中的重量份额为0.05至0.5，最好为约0.2。
单酯反应产物可以用式I来表示：
X-Y-Z              I式中X表示氢或优选为饱和或不饱和的1至20碳原子的烃类族；
Y表示连接到X类族终端的有机酸酐残基，具有游离羧酸或羧酸盐类族；
Z表示伯醇残基或酚残基，通过其氧原子并借助于酸的官能度与Y键合。
X类族最好是饱和或不饱和脂族烃链，其分子量为约15至约281，较好的是约113至约225。因此，X类族最好是含有至少8个碳，高至约16个碳，而且可以是线型的或分支的。
这些类族的实例有壬基、癸基、癸烯酰基、十二烷基、十二碳烯基、十六烷基、十八烷基、十八碳烯基和长链烷基，例如那些由含有1～6碳原子的单烯烃聚合或共聚反应而得，例如，乙烯、丙烯、丁烯-1、丁烯-2或异丁烯。
较好的X类族是由异丁烯或丙烯的聚合反应衍生的。这些聚合物可以由标准方法制得，一般称为链烯基聚合物。这些聚合物有一可以与马来酐反应的末端双键，当有标准凝聚催化剂，如卤素中的溴的情况下，就可以形成链烯基取代琥珀酐衍生物，形成的化合物用公式II表示：
Figure A9910868600081
公式II中的链烯基取代琥珀酐已经商品化可以直接使用而不需进一步提纯。聚异丁烯琥珀酐一般称为PIBSA，四丙烯基琥珀酐一般称为十二碳烯基琥珀酐(DDSA)。
当Y类族为芳香酐残基时，优选是由邻苯二甲酸酐衍生而来，尤其是邻苯二甲酸酐，其中X类族对酐基被连接在4位上。然而，较好的Y类族是由琥珀酐基衍生的琥珀酐残基。
当Y是上述一类族时，最好是具有下列结构式的二价类族：
Figure A9910868600091
或
Figure A9910868600092
使X类族键合到Z类族上。
Z类族最好是聚烷氧基化的C5～C20伯醇残基，或C1～C20线型或枝状烃基取代酚。
适合于制备单酯的有机酸酐例如包括：马来酐、邻苯二甲酸酐、琥珀酐以及任何上述用C1～C20、最好是C8～C16取代的、线型或枝状烃基类族，如烷基或链烯基。例如，琥珀酐的烃基类族可以是聚异丁烯基或十二碳烯基(也称作四丙烯基)。最好的有机酐是十二碳烯基(C12)琥珀酐(DDSA)。
用于与酐反应的羟基化合物包括用C1～C20线型或枝状烷基类族、最好是C6～C16烷基类族取代酚，以及C5-C20伯醇，最好是C9～C15伯醇，这种伯醇是与0～20摩尔，较好是2至5摩尔，最好是1至3摩尔烯化氧，尤其是环氧乙烷经烷氧基化而得。适用的羟基化合物有对十二烷基酚、t-丁基酚和Neodol 23-3醇，乙氧基化线型伯醇，其中的醇含有C12和C13线型伯醇的混合物，这些线型伯醇与3摩尔环氧乙烷(EO)乙氧基化，它可以从壳牌化学公司得到。
在一优选实施例中，酐和醇的反应用叔胺聚氨酯催化剂来催化。适用的催化剂在聚氨酯技术中是众所周知的叔胺，并且例如其中包括五甲基二乙烯三胺、N-甲基吡咯烷、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、三乙胺、三乙烯二胺(TEDA)、双(二甲氨乙)醚和二甲基环乙胺。使用叔胺过量，所得反应产物为单酯的叔铵盐。在这种情况下，反应产物可同时作为稳定剂/泡孔扩张剂而氨基甲酸乙酯催化剂则在于它可以替代常用于聚氨酯组分中某些氨基甲酸乙酯催化剂。
酐和醇可按摩尔比1∶3～3∶1反应，优选摩尔比为1∶1。反应中使用叔胺时，一般要大于化学计量，优选为每摩尔酐或醇中有约3摩尔叔胺，这样所得产物含有适量的聚氨酯催化剂，便于发泡和凝胶。通过将所需的叔胺加入反应容器中再加入醇，就可以制得尺寸稳定剂/泡孔扩张剂。需要将混合物搅匀。最后加入所需的酐。应继续搅拌直至反应结束，大约需要40～60分钟，这是通过红外分析说明酐羰基已消失而转变成酯羰基来确定的，用于最佳性能的大致摩尔比应是叔胺∶羟基化合物∶酐=3∶1∶1，当然其它摩尔比也可以。当按这一次序加入各组分时，叔胺对醇和酐之间的反应起催化作用。生成稳定剂/泡孔扩张剂的反应是放热反应，反应过程中不需加热。这种反应产物可以用作单酯，或可将单酯分离供普通提纯技术使用。
优选的实施例可由如下所述来产生，即用十二碳烯基琥珀酐，DDSA(K-12；Heico化学公司)，与含有3摩尔乙氧基化的C12-C13线型醇(Neodol，23-3，壳牌化学公司)反应，此时以双二甲氨乙醚作为催化剂：
Figure A9910868600101
式中，R为C12-C13烷基。反应在室温下迅速进行，并且是放热的。用反应产物制备聚氨酯泡沫材料保证改进尺寸稳定性和泡孔扩张。
以本专业熟知方式使用按本发明的稳定剂/泡孔扩张剂，以制备聚醚和聚酯挠性和刚性聚氨酯泡沫材料。在用这些孔泡扩张剂制备聚氨酯泡沫材料时，将一个或多个聚醚或聚酯多元醇用于与多异氰酸酯反应以形成氨基酯键。这种多元醇的每个分子上，一般平均有2.0～3.5个羟基类族。
说明适用的多元醇作为聚氨酯一组分的有聚亚烃基醚和聚酯多元醇。聚亚烃基醚多元醇包括聚(烯化氧)聚合物，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物，以及由多羟化合物衍生的带有末端羟基的共聚物，包括二醇和三醇；例如其中有，乙烯甘醇、丙烯甘醇、1，3-丁烷二醇、1，4-丁烷二醇、1，6-己烷二醇、新戌基甘醇、二乙烯甘醇、二丙烯甘醇、季戊四醇、甘油、双甘油、三甲基醇、丙烷以及类似的低分子量多元醇。
在本发明的实践中，可以用单一高分子量聚醚多元醇。也可以用多种高分子量聚醚多元醇的混合物，例如由二或三官能材料和/或不同分子量或不同化学成分的材料相混合。
适用的聚酯多元醇包括那些由二羧酸与过量二醇的反应产物，例如己二酸与乙烯甘醇或丁烷二醇，或内酯与过量二醇的反应产物，例如己内醇与丙烯甘醇。
除了聚醚和聚酯多元醇以外，在原批或预混组分中，一般还含有聚合多元醇。在挠性聚氨酯泡沫材料中使用聚合多元醇，以增加泡沫的抗变形能力，也就是增加泡沫材料的承载性。目前，有两种不同类型的聚合多元醇用于使承载有改进。第一种称作接枝多元醇，由三醇组成，其中的乙烯基单体是接枝共聚的。苯乙烯和丙烯腈是首选的适用单体。第二种称作聚脲改性多元醇，是一种含有聚脲分散体的多元醇，它由二胺与TD1反应而得。因为TD1是过量使用的，有些TD1可以同时与多元醇和聚脲反应。第二种聚合多元醇有一叫做PIPA的变型多元醇，它是由TD1和多元醇中的链烷醇胺原位聚合而成。根据承载需要，聚合多元醇可以含原批多元醇部分的20～80％。
聚氨酯产物可以用任何适用的本专业领域公知的有机多异氰酸酯来制备，例如包括六甲撑二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TD1)和4，4′-联苯-甲烷二异氰酸酯(MD1)。尤其适用的是2，4-和2，6-TD1的各别使用，或因其市场上可购到混合物而一起使用。其它适用的异氰酸酯是二异氰酸酯的混合物，商品名称为“天然MD1”，也称作PAP1，其中含有约60％MD1，还有一些异构体或类似的更高级的多异氰酸酯。这些多异氰酸酯的预聚物也适用，它们含有多异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇的部分预反应混合物。
用于制备聚氨酯泡沫材料的适用氨基甲酸乙酯催化剂是本领域的普通专业人员所公知的，它们包括叔胺，与那些用于催化酸酐/醇反应的相同，例如三乙烯二胺、N-甲基-咪唑、1，2-二甲基咪唑、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲乙醇胺和双二甲胺基醚，以及有机锡，例如亚锡辛酸盐、亚锡乙酸盐、亚锡油酸盐、亚锡月桂酸、二丁锡二月桂酸以及其它类似锡盐。
在聚氨酯组分中的其它试剂还包括链增长剂，如乙烯甘醇和丁烷二醇，交联剂如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺，发泡剂如水、液态二氧化碳、CFCs、HCFCs、HFCs、戊烷以及类似物质，尤其是水或水和HCFC，还有泡孔稳定剂如硅。
一般的聚氨酯挠性模压泡沫组成的密度为1～3磅/英寸3(16～48公斤/米3)，例如汽车座垫，其中含有的根据本发明的稳定剂/泡孔扩张剂可包括下列组分重量份额(pbw)：
挠性泡沫材料组分             重量份额
多元醇                       20～100
聚合多元醇                   80～0
硅表面活性剂                 1～2.5
稳定剂/泡孔扩张剂            0.05～3
水                           1～8
发泡助剂                     0～4.5
交联剂                       0.5～2
催化剂化合物                0.1～5
异氰酸酯指数                70～115
在本发明中，用于制备挠性模压泡沫体的优选发泡剂是水，其比例是每100份多元醇中有1至8份水(pphp)，最好是3至6pphp，偶尔也可以加入其它发泡剂。
含有本发明的稳定剂/泡孔扩张剂的一般聚氨酯刚性泡沫体组分具有下列组分的重量份额(pbw)：
刚性泡沫材料组分                重量份额
聚醚多元醇                      100
硅泡孔稳定剂                    0～3
稳定剂/泡孔扩张剂               0.05～3
水                              1～8
发泡助剂                        0～20
催化剂化合物                    0.1～5
异氰酸酯指数(优选TD1)           85～250
当然也可以使用其它添加剂，以使挠性和刚性泡沫材料具有特定性能。例如阻燃剂、着色剂、填料和刚度改变剂。
本发明的聚氨酯泡沫材料可以用任何本专业领域的公知工艺来制备，特别是“一步法”技术。根据这种方法，多异氰酸酯与多元醇的反应与发泡过程同时进行以得到泡沫制品。有时候将稳定剂/泡沫扩张剂与一种或多种发泡剂、多元醇、水和催化剂组分作为预混物后再加入到反应混合物中会更方便。
在以下的实例中，聚氨酯泡沫组成和泡沫体用如下方法评价：将一30.5厘米×30.5厘米×10.2厘米的模具在71℃下打开，并用溶剂基脱模剂(RA)喷射。将甲苯二异氰酸酯(TD1)加进多元醇共混物中，该共混物中含有多元醇、硅表面活性剂、二乙醇胺、水和胺催化剂，混合5秒钟后将其浇注进打开的模具中。记录下搅拌至奶油状的时间，从开始搅拌起继续浇注14秒。将模具关闭并夹紧。通过角孔记录挤出和伸展凝胶时间。
在预定的脱模时间，将垫板从模具中取出，并放置在压力破碎(FTC)机中。脱模后的45秒钟，开始第一次加压周期。使测力装置装有固定在50英寸2(323厘米2)圆盘板与传动轴之间压力容量为1000磅(453.3公斤)的传感器。数字显示表示出实际压力。将垫板压缩至其原始厚度的一半，记录下达到最高压缩/周期所需的力。经过几个压缩周期后，测定泡沫的密度。每个周期大约需要30秒。这个装置模仿ASTM D-3574方法，凹陷力挠曲测试，提供刚脱模泡沫料的起始硬度和柔软度的数值。实例中FTC值为1磅/50英寸2(FTC值越低，泡沫扩张越好)。进行这个试验的泡沫在脱模时要固化合格。
在实例和表格中，使用下列材料：
Dabco 33LV-在DPG中含有33％TEDA，由气体与化学产品公司获得(APCI)
DabcoBL-11/BL-17-叔胺的混合物，由APCI获得
DabcoBL-19-双(二甲胺基)醚，由APCI获得
DabcoDC-5169-硅共聚物表面活性剂，由APCI获得
Dabco DC-5164-硅共聚物表面活性剂，由APCI获得
Dabco DC-5043-硅共聚物表面活性剂，由APCI获得
DEOA-LF-二乙烯醇胺液体(85DEOA\15水)
D.1.  水-去离子水
K-12-十二(烷)酰琥珀酐，由Heico化学公司获得
Neodol23-3-C12-C13(EO)3线型醇，由壳牌化学公司获得
PolycatX-FJ1020-叔胺混合物，由APCI获得
Polycat77-叔胺由APCI获得
多元醇1-EO-PO基三醇：OH#＝～34，摩尔重量～600
多元醇2-以多元醇1为基的聚合多元醇：OH#＝～23
多元醇3-EO-PO基三醇：OH#＝～36；摩尔重量～4800
多元醇4-以多元醇3为基的聚合多元醇：OH#＝～25
                         实例A-C
这些实例说明按本发明稳定剂/泡孔扩张剂的制备。将叔胺氨基甲酸乙酯催化剂在室温下加进烧瓶中，再加入醇，开始搅拌。继续搅抖，并加入酐，这时温度会上升。继续搅拌约40～60分钟，直至按红外分析显示酐羰基消失并转变成酸羰基，反应结束。根据这一工艺制备好泡孔扩张剂A和C。如果不用叔胺催化剂，将醇和酐加热至100℃并保持12～14小时，还要不断搅拌。用后面的工艺制备泡孔扩张剂B。
泡孔扩张剂        A         B         C
DabcoBL-19 45克；0.281摩尔 --- 45克；0.281摩尔
Neodol23-3 30克；0.090摩尔 30克；0.090摩尔 ---
p-十二烷基酚 --- --- 35克；0.134摩尔
K-12 25克；0.094摩尔 25克；0.094摩尔 20克；0.075摩尔
稳定剂/泡孔扩张剂A的反应没有完全；产物的13C NMR分析表明，在最后产物中存在几个百分数没有反应的Neodol和DDAS。似乎进行的转换率约为85％。
将泡孔扩张剂A-C与实例1-31的在三种不同水发泡聚氨酯泡沫组分中几个与其接近的泡孔扩张剂作比较。
                        实例1-7
实例1-7的稳定剂/泡沫扩张剂是在TD1挠性模压聚氨酯泡沫材料中进行评价的，制备该泡沫材料的各组分列于表1(重量份额；TD1指数＝100)：
                            表1
    实例     1     2     3     4     5     6     7
    多元醇1     50     50     50     50     50     50     50
    多元醇2     50     50     50     50     50     50     50
    DEOA-LF     1.76     1.76     1.76     1.76     1.76     1.76     1.76
    水     3.34     3.34     3.34     3.34     3.34     3.34     3.34
    33-LV     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15
    BL-11     0.08     0.08     0.08     0.08     0.161     ××     ××
    BL-17     ××     ××     ××     ××     ××     0.21     ××
    泡孔扩张剂A     ××     ××     ××     ××     ××     ××     0.2
    XFJ-1020     0.6     0.6     0.6     0.6     ××     ××     ××
    DC-5169     0.6     0.6     ××     ××     0.6     0.6     0.6
    DC-5164     0.2     0.2     ××     ××     0.2     0.2     0.2
    DC-5508     ××     ××     0.6     0.6     ××     ××     ××
    泡孔扩张剂B     ××     0.11     ××     0.11     ××     ××     ××
    FTC
    (1磅/50英寸2)     146     79     126     44     178     212     78
    88     48     71     34     111     151     48
    63     42     52     34     74     110     42
    52     38     47     35     54     84     39
    46     37     43     36     41     72     37
实例1-4的条件：6分钟脱模，1秒内，170秒TPR，过充20％实例5-7的条件：6分钟脱模，1秒内，170秒TPR，过充5％
表1中的数据表明，泡孔扩张剂A和B得到同样的破碎力(实例2和7)。与泡孔扩张剂A和B相比，使用酸封的胺，Dabco BL-17催化剂并不能增加破碎力。实例2、3和4说明泡孔扩张剂B并不依赖于表面活性剂。
                       实例8-15
在实例8-15中，用表2所示的各组分制备TD1挠性模压聚氨酯泡沫材料，(重量份额，TD1指数＝100)
                                 表2
    实例     8     9   10     11     12     13     14     15
    多元醇3     50     50   50     50     50     50     50     50
    多元醇4     50     50   50     50     50     50     50     50
    DEOA-LF     1.7     1.7   1.7     1.7     1.7     1.7     1.7     1.7
    水     3.6     3.6   3.6     3.6     3.6     3.6     3.6     3.6
    33-LV     0.28     0.28   0.28     0.28     0.15     0.15     0.15     0.15
    BL-11     0.08     0.08   0.08     ××     0.08     0.08     0.08     ××
    Polycat77     ××     ××   ××     ××     0.15     0.15     0.15     0.15
    泡孔扩张剂A     ××     ××   ××     0.125     ××     ××     ××     0.125
    DC-5043     1.0     1.0   1.0     1.0     1.0     1.0     1.0     1.0
    泡孔扩张剂B     ××     0.1   0.2     ××     ××     0.1     0.2     ××
    FTC
    (1磅/50英寸2)     207     149   109     170     170     124     99     144
    127     77   49     85     83     50     40     69
    75     47   34     40     48     37     24     45
    55     35   27     33     35     28     22     32
    41     28   22     30     30     22     19     26
    31     24   21     28     26     19     18     22
实例8-15的条件：6分钟脱模，10％过充，无TPR。
表2的数据说明，不同的胺配方，也会影响向破碎力(FTC)。例如，比较实例8和12，说明用Polycat77催化剂部分地替代Dabco33LV催化剂，使破碎力减少。相应地，加进泡孔扩张剂B更进一步减小破碎力(实例9和13)。实例10和14说明使用泡孔扩张剂B增加泡孔扩张剂使用量更进一步减少破碎力。实例11和15说明，使用含有44％泡孔扩张剂B的泡孔扩张剂A使破碎力减小。
                      实例16-31
在某些实例中，将稳定剂/泡孔扩张剂C与用表3和4所列各成分(重量份额，TD1指数＝100)制备TD1挠性模压聚氨酯泡沫材料中所用的商品化泡孔扩张、延迟叔胺氨基甲酸乙酯作用催化剂相比较。两者都在起工艺条件允许的宽广条件下进行评价，改变脱模时间，过充程度和TPR时间(定时释压)。表3和表4的结果说明，泡孔扩张剂C，在超出指定工艺条件时，对破碎力的减少与商用催化剂相同，这种商用催化剂是商用泡孔扩张、生产聚氨酯材料的延迟叔胺作用催化剂。
                                表3
    实例     16     17     18     19     20     21     22     23
    多元醇1     50     50     50     50     50     50     50     50
    多元醇2     50     50     50     50     50     50     50     50
    DEOA-LF     1.76     1.76     1.76     1.76     1.76     1.76     1.76     1.76
    水     3.34     3.34     3.34     3.34     3.34     3.34     3.34     3.34
    33-LV     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15
    2商用催化剂     0.25     ××     0.25     ××     0.25     ××     0.25     ××
    泡孔扩张剂C     ××     0.20     ××     0.2     ××     0.20     ××     0.20
    DC-5169     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6
    DC-5164     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
    FTC
    (1磅/50英寸2)     20     21     33     30     49     58     69     72
    20     20     31     28     36     42     42     45
    19     19     31     28     36     35     35     36
    19     19     32     29     36     35     35     36
    19     19     33     29     37     35     34     35
实例16-17的条件：3.5分脱模，1秒内120秒TPR，过充5％。实例18-19的条件：6分钟脱模，1秒内120秒TPR，过充5％。实例20-21的条件：6分钟脱模，5秒内170秒TPR，过充20％。实例22-23的条件：3.5分钟脱模，1秒内170秒TPR，过充20％。
                         表4
    实例     24     25     26     27     28     29     30     31
    多元醇1     50     50     50     50     50     50     50     50
    多元醇2     50     50     50     50     50     50     50     50
    DEOA-LF     1.76     1.76     1.76     1.76     1.76     1.76     1.76     1.76
    水     3.34     3.34     3.34     3.34     3.34     3.34     3.34     3.34
    33-LV     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15
    2商用催化剂     0.25     ××     0.25     ××     0.25     ××     0.25     ××
    Opener C     ××     0.20     ××     0.20     ××     0.20     ××     0.20
    DC-5169     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6     0.6
    DC-5164     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
    FTC
    (1磅/50英寸2)     34     38     28     28     49     53     71     75
    34     35     26     26     28     30     43     48
    35     33     26     26     22     23     38     39
    35     33     28     26     22     22     36     35
    36     33     28     28     22     22     36     35
实例24-25的条件：6分钟脱模，1秒内120秒TPR，过充20％。实例26-27的条件：3.5分钟脱模，5秒内120秒TPR，过充20％。实例28-29的条件：3.5分钟脱模，5秒内170秒TPR，过充5％。实例30-31的条件：6分钟脱模，1秒内170秒TPR，过充5％。
本发明提供一种制备水发泡聚氨酯挠性和刚性泡沫材料的方法，使其有改进的泡孔扩张。

Claims (20)

1.  一种制备聚氨酯挠性或刚性泡沫材料的方法，该方法包括使一有机多异氰酸酯与一多元醇在有氨基甲酸乙酯催化剂、一发泡剂、一任选硅表面活性泡孔稳定剂、及一泡孔扩张剂的情况下反应，其改进在于还包括作为泡孔扩张剂的单酯反应产物，由一有机酸酐与C1-C20烃基取代酚或由0-20个烯化氧单元烷氧基化的C5-C20伯醇进行单酯反应。
2.  如权利要求1所述的方法，其特征在于该泡孔扩张剂包括酐与一C1-C20烷基取代酚反应的产物。
3.  如权利要求1所述的方法，其特征在于该泡孔扩张剂包括酐与含有0-20环氧乙烷单元的C9-C15伯醇反应的产物。
4.  如权利要求1所述的方法，其特征在于该有机酸酐是马来酐、邻苯二甲酸酐或由C1-C20烃基类族取代的琥珀酐。
5.  如权利要求4所述的方法，其特征在于琥珀酐的烃基类族是C8-C16烃基类族。
6.  权利要求1所述的方法，其特征在于该酐和酚或醇是在有叔胺氨基甲酸乙酯催化剂的情况下反应的。
7.  如权利要求6所述的方法，其特征在于该泡孔扩张剂含有酐与C6-C16烷基取代酚反应的产物。
8.  如权利要求6所述的方法，其特征在于该泡孔扩张剂含有酐与含有2～5个环氧乙烷单元的C9-C15醇反应的产物。
9.  如权利要求6所述的方法，其特征在于该有机酸酐是马来酐、邻苯二甲酸酐或由C1-C20烃基类族取代的琥珀酐。
10.  如权利要求9所述的方法，其特征在于该琥珀酐的烃基类族是C8-C16烃基类族。
11.  如权利要求1所述的方法，其特征在于该发泡剂含有水或水和HCFC。
12.  如权利要求6所述的方法，其特征在于该发泡剂含有水或水和HCFC。
13.  一种制备聚氨酯挠性或刚性泡沫材料的方法，该方法包括使一有机多异氰酸酯与一多元醇在有氨基甲酸乙酯催化剂、一发泡剂、一任选硅表面活性泡孔稳定剂、及一泡孔扩张剂的情况下反应，其改进在于包括作为泡孔扩张剂的由C1-C20烃基取代琥珀酸酐与含有0-20个环氧乙烷单元的C5-C20伯醇，在有叔胺氨基甲酸乙酯催化剂情况下的反应产物。
14.  如权利要求13所述的方法，其特征在于该发泡剂含有水或水和HCFC。
15.  一种含有下列组分的聚氨酯挠性泡沫材料混合物，各组分的重量份额为：
多元醇                    20～100
聚合多元醇                80～0
硅表面活性剂              1～2.5
稳定剂/泡孔扩张剂         0.05～3
水                        1～8
发泡助剂                  0～4.5
交联剂                    0.5～2
催化剂组成                0.1～5
异氰酸酯指数              70～115该稳定剂/泡孔扩张剂含有由有机酸酐与C1-C20烃基取代酚或用0-20烯化氧单元烷氧基化的C5～C20伯醇反应的产物。
16.  如权利要求15所述的挠性泡沫混合物，其特征在于该酐与酚或醇是在有叔胺氨基甲酸乙酯催化剂的情况下反应的。
17.  如权利要求15所述的挠性泡沫混合物，其特征在于该稳定剂/泡孔扩张剂含有由C1-C20烃基取代琥珀酸酐与含有0～20个环氧乙烷单元的C5～C20伯醇反应的产物，反应是在有叔胺氨基甲酸乙酯催化剂的情况下进行的。
18.  一种含有下列组分的聚氨酯刚性泡沫材料混合物，各组分的重量份额为：
聚醚多元醇                      100
硅泡孔稳定剂                    0～3
稳定剂/泡沫扩张剂               0.05～3
水                              1～8
发泡助剂                        0～20
催化剂组成                      0.1～5
异氰酸酯指数                    85～250该稳定剂/泡孔扩张剂含有由有机酸酐与C1-C20烃基取代酚或用0～20烯化氧单元烷氧基化的C5～C20伯醇反应的产物。
19.  如权利要求18所述的刚性泡沫材料混合物，其特征在于该酐与酚或醇是在有叔胺氨基甲酸乙酯催化剂的情况下反应的。
20.  如权利要求18所述的刚性泡沫材料混合物，其特征在于该稳定剂/泡孔扩张剂含有由C1-C20烃基取代琥珀酸酐与含有0～20个环氧乙烃单元的C5～C20伯醇反应的产物，反应是在有叔胺氨基甲酸乙酯催化剂的情况下进行的。
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