CN1321143C - 挠性聚氨酯泡沫及其制造方法和用于其制造的材料体系 - Google Patents

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Abstract

挠性聚氨酯泡沫，其通过挠性聚氨酯泡沫的载荷试验得到的载荷(N)-变形(mm)曲线中，由公式(1)计算出的X值最大为4.2：X＝(载荷883N时的静态弹簧常数)/(载荷98N时的静态弹簧常数)(1)。

Description

挠性聚氨酯泡沫及其制造方法和用于其制造的材料体系
技术领域
本发明涉及挠性聚氨酯泡沫及其制造方法和用于其制造的材料体系。
背景技术
近年来，随着汽车工业的进步，人们不仅期望汽车性能的改善，也期望高等级的车辆内饰和内在舒适度的改善。从改善乘坐舒适度的角度考虑，人们强烈期望发展制造座位用的具有更好的缓冲垫性质的挠性聚氨酯泡沫(以下称挠性泡沫)。
迄今，广泛使用金属弹簧和包含挠性泡沫的垫子材料的结合物作为坐垫。可是，近年来，由于对降低成本、减轻质量等的需求，趋于使用所谓的全泡沫型汽车座位，由于挠性泡沫本身被制成具有弹簧性质，所以不再使用金属弹簧。由于没有金属弹簧配合使用，全泡沫型座位趋于变厚，而挠性泡沫的性质是对座位的乘坐舒适度起很大作用的因素。即，在挠性泡沫的开发中，作为乘坐舒适指数的静态特性和动态特性是很重要的。特别在静态特性中，控制乘坐初始阶段的支撑感和乘坐终了阶段的下陷感是重要的。
当人实际坐在装备了由挠性泡沫制成的垫子材料座位上时，挠性泡沫受压并有压痕，其部位例如底部下陷一定的高度。使用与JASO(日本汽车标准组织)B408-89中汽车座位用垫子材料的性能试验方法一致的载荷试验，作为测量静态特性的方法，通过测量其变形得到载荷-变形曲线。图2示出了常规挠性泡沫的载荷-变形曲线。在载荷-变形曲线中，位于各载荷的加压侧(图2中上面)的切线的正切值为静态弹簧常数。即，当静态弹簧常数高时，曲线有一个陡斜率，而当静态弹簧常数低时，曲线有一个平缓的斜率。
挠性泡沫的载荷-变形曲线通常在载荷的初始阶段上升很快，然后在拐点1处平缓上升，进一步载荷后，在拐点2处迅速上升。曲线在载荷的初始阶段陡峭上升，而从起始点到拐点1附近的静态弹簧常数很高的这样一种挠性泡沫被认为是具有极好支撑感的挠性泡沫。此外，不具有下陷感而提供良好的乘坐舒适度的挠性泡沫被认为是这样一种即使在拐点2后的高载荷区域静态弹簧常数也很低的挠性泡沫。习惯上调整挠性泡沫的硬度得到支撑感，可是在这种情况下，高载荷区域的静态弹簧常数趋于变高，而下陷感不能被克服。
通常，座位用全泡沫型挠性泡沫在高载荷区域具有低变形作为静态特征，和与金属弹簧结合的座位用泡沫相比，其具有下陷感，乘坐舒适度趋于下降。为了解决这些问题，已知的方法是使泡沫增厚或增加密度使变形变大，可是，不能解决成本增加和座位重量增加的问题。
JP-A-11-322875提出向主要由多元醇和异氰酸酯组分所组成的、制造聚氨酯泡沫用材料中加入特殊氟表面活性剂的方法增加变形。可是，会出现以下问题，如支撑感不足、氟型表面活性剂本身太贵使成本增加、表面活性剂的表面张力低会在制造泡沫时污染模制品的内部。
此外，JP-A-5-320304提出一种制造聚氨酯泡沫的方法，其包括将包含多元醇、催化剂、起泡剂和其它添加剂的多元醇组分与多异氰酸酯组分反应，并向其中加入特定的双官能仲胺，以制造一种在75％变形处以评价下陷感作为特性的加压侧曲线具有低斜度、且无下陷感、并在柔软度、下陷度和振动性中保持良好平衡的泡沫。可是，支撑感不足，耐久性特别是潮热永久压缩变形不足。
即，静态弹簧常数在低载荷区域是高的、满足了支撑感和硬度；或静态弹簧常数在高载荷区域是低的、变形大、下陷感被克服的这样一种挠性泡沫不存在。
发明内容
在这些情况下，本发明的目的是提供一种下陷感被克服、支撑感良好、乘坐舒适度已极大改善、振动性和耐久性良好的汽车座位用挠性泡沫及制造所述泡沫的方法和用于制造该泡沫的材料体系。
本发明者为解决上述问题进行了广泛的研究，结果他们发现了一种具有在挠性泡沫的载荷试验中或在其芯部的载荷试验中满足特征条件的载荷-变形曲线的泡沫，还发现具有这样的特征载荷-变形曲线的泡沫在模压汽车座位时，会极大地改善乘坐舒适度，感觉很平稳(见图1)。满足这样的条件的泡沫具有如下特征：在施加负载的初始阶段，其变形小；有足够的支撑感；在那个区域后，静态弹簧常数的变化小，曲线平缓上升。即，可以预计，在乘坐的初始阶段，有足够的支撑感，由此泡沫能提供极好的体重支撑，而在人坐上泡沫后，泡沫适宜地弯曲，由此柔软地支撑体重。从而克服了下陷感，使乘坐舒适度变得良好。
即，本发明提供一种挠性聚氨酯泡沫，在由该挠性聚氨酯泡沫的载荷试验得到的载荷(N)-变形(mm)曲线中，用公式(1)算出的X值最大为4.2：
X＝(载荷883N时的静态弹簧常数)/(载荷98N时的静态弹簧常数)(1)
本发明还提供一种挠性聚氨酯泡沫，在由该挠性聚氨酯泡沫的芯部的载荷试验得到的载荷(N)-变形(mm)曲线中，用公式(2)算出的Y值最大为1.8：
Y＝(载荷127.4N时的静态弹簧常数)/(载荷19.6N时的静态弹簧常数)(2)
本发明进一步提供一种制造上述挠性聚氨酯泡沫的方法，它包括在起泡剂和催化剂存在下，将含有5-85质量％的氧化乙烯/氧化丙烯无规链(在该无规链中，氧化乙烯基含量为3-40质量％，末端氧化乙烯嵌段链的含量为3-40质量％)、羟基值为10-56mgKOH/g和不饱和度最大为0.04meq/g的多元醇与多异氰酸酯反应。
此外，本发明还提供制造上述挠性聚氨酯泡沫的材料体系，其包含多元醇系液体和多异氰酸酯，所述多元醇系液体含有具有5-85质量％的氧化乙烯/氧化丙烯无规链(在该无规链中氧化乙烯基含量为3-40质量％，末端氧化乙烯嵌段链的含量为3-40质量％)，并具有10-56mgKOH/g的羟基值和最大为0.04meq/g的不饱和度的多元醇。
附图说明
在附图中：
图1是本发明的挠性聚氨酯泡沫的载荷-变形曲线的一个实施例。
图2是现有的挠性聚氨酯泡沫的载荷-变形曲线的一个实施例。
具体实施方式
下面，将参照较佳实施方式对本发明作详细描述。
本发明的载荷试验是依据JASO(日本汽车标准组织)B408-89的汽车座位用垫子材料的性能试验方法，使用直径为200±2mm、厚度为50-100mm的圆板作为加压板进行的。将试验样品放在试验仪器的平板架上，系于试验仪器的加压板放在试验样品顶端的中心部分。作为初始加压步骤，试验样品先受到700N的载荷，然后移开载荷，使试验样品静置3-5分钟，再加5N的起始载荷，并测量其厚度(t0)，此厚度称为初始厚度。同时将加压侧的中心点称为起点，载荷计量设定为0，以150-300mm/min的速率加压或减压，并测量与载荷相关的变形。从测量的结果，就载荷和变形的关系制作图1所示的载荷-变形曲线。使用用于测定泡沫的基本物理性质的箱形模制总试验片(尺寸：400mm长，400mm宽，100mm厚)(从箱模中取出，其表层未除去)或泡沫的芯部(100mm长，100mm宽，50mm厚)作为试验样品。芯部是从箱模的中心部分冲出的100mm长、100mm宽和50mm厚的试验样品。此外，从用作坐垫的实际模制泡沫冲出的尺寸为100mm长、100mm宽和50mm厚的试验样品的物性值与上述试验片上切下的试验样品的物性值基本相同，因此可以使用上述试验样品作为芯部的试验样品。
静态弹簧常数为载荷-变形曲线中位于各载荷的加压侧的切线的正切值。
本发明的挠性泡沫的特征为：在由载荷试验得到的载荷(N)-变形(mm)曲线中，从公式(1)计算出的X值最大为4.2。
X＝(载荷883N时的静态弹簧常数)/(载荷98N时的静态弹簧常数)(1)
另外，本发明的挠性泡沫的特征为：在由芯部的载荷试验得到的载荷(N)-变形(mm)曲线中，从公式(2)计算出的Y值最大为1.8。
Y＝(载荷127.4N时的静态弹簧常数)/(载荷19.6N时的静态弹簧常数)(2)
载荷883N的静态弹簧常数是在所得的载荷-变形曲线中载荷883N时加压侧的切线的正切值。类似地，载荷98N、127.4N和19.6N时的静态弹簧常数，是在所得的载荷-变形曲线中分别载荷98N、127.4N和19.6N时加压侧的切线的正切值。
在载荷98N附近的低载荷区域的静态弹簧常数对乘坐初始阶段的车座乘坐舒适度有影响。载荷98N附近的静态弹簧常数最好要高，由此很容易得到支撑感，使乘坐初始阶段的乘坐舒适度趋于良好。此外，载荷883N附近的高载荷区域的静态弹簧常数对下陷感有影响。载荷883N附近的静态弹簧常数最好要低，由此变形大，而下陷感趋于被克服，乘坐舒适度趋于良好。
本发明的特征在于，公式(1)中的X值最大为4.2。关于满足此X值范围的挠性泡沫的载荷-变形曲线，该曲线在载荷98N附近的低载荷区域迅速上升，静态弹簧常数高。然后，静态弹簧常数的变化率低，则曲线平缓上升，在载荷883N附近的静态弹簧常数的上升速率低。即，由于在低载荷区域的静态弹簧常数高，很容易得到支撑感；并由于在高载荷区域的静态弹簧常数低，则变形大，可以克服下陷感，得到良好的乘坐舒适度。挠性泡沫的X值的最大值更好地为4.1，再好为4.0，最好为3.9。
通常由于实际坐垫各部分的大小和厚度有所不同，即使是同一样品其值也依测量部分的不同而异。因此，难以比较具有不同形状的不同类型的样品。因此，本发明者发现了一种方法，即，通过测量挠性泡沫芯部的载荷-变形曲线，可以对具有不同形状的样品进行比较。他们还发现具有极好乘坐舒适度的挠性泡沫可以满足挠性泡沫的芯部的载荷-变形曲线的特定条件。那就是，本发明以公式(2)中最大为1.8的Y值为特征。
关于挠性泡沫的芯部，在载荷19.6N附近的低载荷区域的静态弹簧常数对乘坐初始阶段的车座乘坐舒适度有影响。在载荷19.6N附近的静态弹簧常数最好要高，由此容易得到支撑感，并可使乘坐初始阶段的乘坐舒适度趋于良好。此外，在载荷127.4N附近的高载荷区域的静态弹簧常数对下陷感有影响。在载荷127.4N附近的静态弹簧常数最好要低，由此变形大，并可克服下陷感，使乘坐舒适度趋于良好。
关于具有最大为1.8的Y值的挠性泡沫的载荷-变形曲线，在载荷19.6N附近的低载荷区域曲线迅速上升，静态弹簧常数高。在此区域后，静态弹簧常数的变化率低，曲线平缓上升，在载荷127.4N附近，静态弹簧常数上升率低。即，由于在低载荷区域的静态弹簧常数高，很容易得到支撑感；并由于在高载荷区域的静态弹簧常数低，则变形大，可以克服下陷感，得到良好的乘坐舒适度。挠性泡沫的Y值的最大值更好地为1.75，再好为1.7，最好为1.68。
本发明者还发现挠性泡沫的芯部的载荷-变形曲线形状的趋势与箱形模制总试验片的载荷-变形曲线基本相同。因此，可以依据本发明，通过测量挠性泡沫的芯部的载荷-变形曲线来类推箱形模制总试验片的载荷-变形曲线。此外，还可类推用制造此试验样品的材料体系模制坐垫时的乘坐舒适度。因此，上述方法非常有用。
例如可以用如下方法制造本发明的具有从公式(1)计算出的最大为4.2的X值的挠性泡沫和具有从公式(2)计算出的最大为1.8的Y值的挠性泡沫。
本发明的挠性泡沫可通过在起泡剂和催化剂存在下，将含有下述多元醇(Z)的多元醇与多异氰酸酯化合物反应而制造，视需要，可使用交联剂、泡沫稳定剂和另一种添加剂。
上述多元醇(Z)是含有5-85质量％的氧化乙烯/氧化丙烯无规链(在该无规链中氧化乙烯基含量为3-40质量％，末端氧化乙烯嵌段链的含量为3-40质量％)、10-56mgKOH/g的羟基值和最大为0.04meq/g的不饱和度的聚氧化烯多元醇。
到目前为止，用常规多元醇难以独立制造出满足最大为4.2的公式(1)中的X值的泡沫或最大为1.8的公式(2)中的Y值的泡沫。但是，通过使用上述含有低不饱和度和无规链的多元醇(Z)，易于得到满足上述条件、极适于乘坐的挠性泡沫。
本发明的多元醇(Z)是通过在开环加成聚合物催化剂存在的条件下，将氧化烯与引发剂进行开环加成聚合得到的。
引发剂的例子包括多元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二甘油、内消旋赤藓醇、甲基葡糖苷，葡萄糖和山梨醇；胺如乙二胺、二乙二胺、三乙二胺、二氨基二苯甲烷、六亚甲基二胺和丙二胺；以及稠合型化合物如酚树脂和酚醛清漆树脂。这些活泼氢化合物可以作为至少由两个活泼氢所组成的混合物，在结合中被使用，或者与具有至少七个活泼氢如蔗糖之类的化合物一同使用。在这些活泼氢化合物中，优选多元醇。此外，氧化烯如环氧丙烷与上述引发剂进行开环加成得到化合物，也可用作引发剂。
与引发剂进行开环加成聚合的氧化烯，例如可以是：环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、表氯醇或氧化苯乙烯，但是，至少要将环氧乙烷和环氧丙烷一起使用制造多元醇(Z)。
作为用于制造多元醇(Z)的开环加成聚合的催化剂，可使用制得低不饱和度聚氧化烯多元醇的常规已知催化剂。例如可以是：铯类催化剂、双金属氰化物络合物催化剂或磷腈类化合物催化剂。
其中，优选双金属氰化物络合物催化剂。当使用双金属氰化物络合物催化剂时，可得到具有低不饱和度的多元醇。通过使用具有低不饱和度的多元醇作为材料，可得到耐久性极好的挠性泡沫。
优选包含六氰合钴酸锌作为主要成分的化合物作为双金属氰化物络合物，优选其醚和/或醇络合物。其组分基本上如JP-B-46-27250所公开。作为醚，优选例如一乙二醇-二甲基醚(glyme)、二乙二醇-二甲基醚(diglyme)、乙二醇-一叔丁基醚(METB)、乙二醇-一特戊基醚(METP)、二乙二醇-一叔丁基醚(DETB)或三丙二醇-一甲基醚(TPME)。作为醇，优选JP-A-4-145123公开的叔丁基醇。
铯类催化剂例如可以是：铯金属，醇铯如甲醇铯、氢氧化铯或碳酸铯。
多元醇(Z)的分子中具有无规链，而在其末端具有氧化乙烯嵌段链。无规链是通过以预定比例随机加入至少两类氧化烯得到的附加结构。以下具有无规链的多元醇被称为无规多元醇。此外，嵌段链是通过仅加入氧化烯得到的附加结构。
作为无规链，多元醇(Z)具有通过以预定的比例随机添加环氧乙烷和环氧丙烷得到的无规链(氧化乙烯/氧化丙烯无规链)。当使用具有氧化乙烯/氧化丙烯无规链的多元醇作为材料时，制造挠性泡沫时的模塑性趋于特别良好。此外，当上述双金属氰化物络合物用作制造氧化乙烯/氧化丙烯无规链的催化剂时，可制造出具有低不饱和度的无规多元醇。除良好的模塑性外，由于良好的耐久性，具有低不饱和度的无规多元醇更佳。
多元醇(Z)中无规链的含量为整个多元醇分子的5-85质量％，最好为10-80质量％。当无规链的含量在上述范围内，挠性泡沫的模塑性不仅趋于良好，而且其支撑感也可能得到。
多元醇(Z)的氧化乙烯/氧化丙烯无规链中氧化乙烯基团的含量为3-40质量％，最好为5-20质量％。
除无规链外，多元醇(Z)具有可通过使用双金属氰化物络合物催化剂制造的氧化丙烯嵌段链。当无规多元醇具有氧化丙烯嵌段链时，可能使挠性泡沫具有良好的硬度。在这种情况下，氧化丙烯嵌段链最好邻近衍生自引发剂的部分，由此制造泡沫时的模塑性趋于良好。多元醇分子中氧化丙烯嵌段链的含量最好为1-50质量％，从得到更优模塑性的角度考虑，更好的是1-35质量％。这里，即使当多元醇具有氧化丙烯嵌段链时，如果它不是通过使用双金属氰化物络合催化剂制造的，其链将区别于上述氧化丙烯嵌段链。
多元醇(Z)在其末端具有氧化丙烯嵌段链。在末端具有氧化丙烯嵌段链的多元醇可通过以下方法得到：通过使用适宜的催化剂，将氧化烯加入引发剂中，然后使用碱金属催化剂如氢氧化钾催化剂将环氧乙烷加入其中，从而完成制备。
在多元醇(Z)中，末端氧化丙烯嵌段链的含量为整个多元醇的3-40质量％，更好为5-30质量％。如果末端氧化丙烯嵌段链超过40质量％，即使经过压碎处理，收缩也可能发生。此外，如果末端氧化丙烯嵌段链不足3质量％，例如在挠性泡沫的制造中泡沫的皱缩可能发生，而且制造趋于艰难。
多元醇(Z)中总氧化乙烯基团的含量(即：包含在例如衍生自引发剂的部分、无规链和氧化丙烯嵌段链中的全部氧化乙烯基团的总量)最好为5-60质量％，特别好的为10-50质量％。如果总氧化乙烯基团的含量不足5质量％，可能发生例如泡沫的皱缩。如果总氧化乙烯基团的含量超过60质量％，泡沫的微孔可能增加，由此在碾碎处理时泡沫可能破碎，或者即使进行了碾碎处理后，皱缩也可能发生。
使用分子中具有无规链和末端具有氧化丙烯嵌段链的多元醇，或者具有通过使用双金属氰化物络合物催化剂制造的氧化丙烯嵌段链和分子中具有无规链以及末端具有氧化丙烯嵌段链的多元醇作为本发明的多元醇(Z)的优点如下：当使用具有这样结构的多元醇时，挠性泡沫不仅具有上述良好的模塑性，支撑感和耐久性，而且具有良好的振动性质及类似性质，并得到物理性质的良好均衡性。
多元醇(Z)的羟基值为10-56mgKOH/g，但更好的是10-45mgKOH/g。如果羟基值不足10mgKOH/g，在某些情况下挠性泡沫的固化不够。此外，如果羟基值超过56mgKOH/g，挠性泡沫的弹性趋于不足。
多元醇(Z)中氢氧根基团的数目最好为2-8，更好是2.8-5.2。如果氢氧根基团的数目小于2，挠性泡沫趋于变软，永久压缩变形趋于下降。此外，如果氢氧根基团的数目大于8，挠性泡沫趋于变硬，泡沫的力学性质如延展率趋于下降。
本发明中使用的多元醇(Z)的不饱和度最大为0.04meq/g，更好的是最大为0.035meq/g。如果不饱和度超过0.04meq/g，则挠性泡沫的物理性质如延展率和强度可能下降，而在某些情况下，作为乘坐舒适度特征的冲击回弹系数和振动性质可能下降。这被认为是由于多元醇中所含的不饱和一元醇的量很大，由此氢氧根基团的数目从根本上减少所致。通过使用双金属氰化物络合物催化剂可以制造具有最大为0.04meq/g的不饱和度的低不饱和度多元醇。
如下文所述，多元醇(Z)可用作聚合物分散性多元醇。
多元醇(Z)可以与另一个多元醇共同使用。在整个的多元醇中，多元醇(Z)最好至少占30质量％，特别好的是至少占40质量％。
作为另一种多元醇，聚氧化烯多元醇除了多元醇(Z)外，例如还有聚酯多元醇或具有稳定地分散在这种多元醇中的聚合物细小颗粒的聚合物分散性多元醇。用作另一种多元醇，较好的是除多元醇(Z)以外的，更好的是包含40-85质量％氧化丙烯嵌段链的聚氧化烯多元醇，特别好的是包含50-75质量％氧化丙烯嵌段链的。此外，用作所述聚氧化烯多元醇，更好的是没有氧化乙烯/氧化丙烯无规链的。关于另一种多元醇，其羟基值最好为10-65mgKOH/g，特别好的为20-45mgKOH/g。此外，关于另一种多元醇，其不饱和度最好为0.03-0.07meq/g，特别好的为0.04-0.065meq/g。所述另一种多元醇最好用作聚合物分散性多元醇，正如下述。
本发明使用的多元醇可以是包含聚合物细小颗粒的聚合物分散性多元醇。聚合物分散性多元醇是一个分散物系，其中聚合物细小颗粒(弥散体)稳定地分散于基体多元醇(分散介质)中。作为聚合物，可使用加聚作用型聚合物或缩聚作用型聚合物。
基体多元醇是常规多元醇的聚合物分散性多元醇为人所知并被广泛用作挠性聚氨酯泡沫用多元醇。本发明的聚合物分散性多元醇可通过将上述多元醇(Z)用作基体多元醇来制造，或通过将除多元醇(Z)以外的多元醇用作基体多元醇来制造。
聚合物分散性多元醇中的聚合物细小颗粒由加聚型聚合物如乙烯系单体(如丙烯腈、苯乙烯)的均聚物或共聚物、异丁酸酯或丙烯酸酯，或缩聚型聚合物如聚酯、聚脲、聚氨酯，或密胺树脂组成。其中，优选丙烯腈/苯乙烯共聚物。由于聚合物细小颗粒的存在，整个聚合物分散性多元醇的羟基值通常低于基体多元醇的羟基值。
在混合多元醇中聚合物细小颗粒的含量通常最大为50质量％。聚合物细小颗粒的量不要求特别大。如果太大，在某些情况下由于成本和粘性会有不利。在许多情况下，含量最好为3-35质量％。
这里，作为多元醇的聚合物分散性多元醇的物理性质(例如不饱和度和羟基值)是不包括聚合物细小颗粒的基体多元醇的物理性质。
本发明中使用的多异氰酸酯化合物例如可以是：包含至少两个异氰酸基团的芳香族、脂环族或脂肪族多异氰酸酯，至少两个这样的聚异氰酸的混合物，或者通过它的改良得到的改性多异氰酸酯。它的具体例子包括：芳香族多异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDT)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、聚亚甲基聚苯异氰酸酯(常用名：粗MDI)和甲基苯二异氰酸酯(XDI)，脂环族多异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及脂肪族多异氰酸酯如六亚甲基多异氰酸酯(HMDI)，和它的预聚物型改性产品、异氰酸酯型改性产品、尿素改性产品和碳二亚胺改性产品。在它们中优选TDI、TDI和粗MDI的混合物以及它的预聚物型改性产品。
由占例如交联剂的活泼氢总数的异氰酸酯基团数量的比例的100倍所表示的多异氰酸酯的量(通常由100倍表示的值被称为异氰酸酯指数)最好为80-120，更好是85-110。
在本发明中，最好使用作为至少一种选自水和惰性气体的起泡剂。具体地说，例如可以使用空气、氮气或二氧化碳气体作为惰性气体。最好仅使用水作为起泡剂。起泡剂的量没有特别的限制，在仅使用水的情况下，适宜的量是最多为多元醇质量的10质量％，特别的为0.1-8质量％。另一种起泡剂也可以根据例如膨胀率所要求的适宜的量被使用。
当多元醇和多异氰酸酯化合物反应时，需要使用催化剂。在本发明中，可以使用能加速氨基甲酸乙酯形成的任意催化剂，例如可以使用胺化合物或有机金属化合物。
此外，为了防止车用玻璃的模糊，可以所需的最小量将具有低升华性质的胺化合物、有机金属化合物或包含氢氧根和胺基的活性胺加入胺化合物的一部分结构中，以使胺化合物与异氰酸酯反应。此外，视需要也可以使用使例如金属羧化物的使异氰酸酯基团被反应的聚合催化剂。
胺化合物例如可以是，三亚乙基二胺或二〔(2-二甲基氨基)乙基〕醚。
活性胺化合物具体的例子包括二甲基乙醇胺、三甲氨基乙基乙醇胺((CH3)2NC2H4N(CH3)C2H4OH)和二甲氨基乙氧乙氧基乙醇((CH3)2N(CH2CH2O)3H)。
胺化合物型催化剂的量最好最多为多元醇质量的1.0质量％，特别好的为0.05-1.0质量％。
有机金属化合物型催化剂例如可以是：有机锡化合物、有机铋化合物、有机铅化合物或有机锌化合物。它们的具体例子包括：二正丁基氧化锡、二正丁基二月桂酸锡、二正丁基锡、二正丁基双乙酸锡、二正辛基氧化物、二正辛基二月桂酸、三氯化一丁基锡、二正丁基二烷基巯基锡和二正二烷基巯基辛基锡。
有机金属化合物型催化剂的量最好是最多为多元醇质量的1.0质量％，特别好的为0.005-1.0质量％。
在许多情况下使用泡沫稳定剂来形成良好的微孔结构。通常使用例如聚硅酮类泡沫稳定剂作为泡沫稳定剂，视需要，也可使用例如氟类泡沫稳定剂作为泡沫稳定剂。泡沫稳定剂的量最好为多元醇和其它大分子量活泼氢化合物的总量的0.1-10质量％。
在本发明中，可以使用交联剂。优选具有选自氢氧根基团、伯氨基和仲氨基的至少含有两个活泼氢基团的化合物作为交联剂。包含的活泼氢基团的数目最好为2-8。两个以上的交联剂可一同使用。各包含活泼氢基团的分子量最好低于1000，特别好的是最大为600，最好的是最大为300。
它们的具体例子包括化合物，如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇，二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、一缩二甘油、葡萄糖、山梨醇、蔗糖、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、双酚A、乙二胺、3，5-二乙基-2，4-(或2，6)-二氨基甲苯(DETDA)、2-氯-对-苯二胺(CPA)、3，5-二(甲硫基)-2，4(或2，6)-二氨基甲苯、1-三氟甲基-3，5-二氨基苯、1-三氟甲基-4-氯-3，5-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、2，6-甲苯二胺，二(3，5-二甲基-4-氨基苯基)甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、间-苯二甲基二胺、1，4-二氨基己烷、1，3-二(氨基甲基)环己烷和异佛尔酮二胺，通过向其加入相对少量的烯化氧化物得到化合物。
交联剂的量最好为0.1-10质量份/100质量份的多元醇。
视需要，在本发明的挠性泡沫的制造方法中可使用另一种添加剂。所述另一种添加剂例如可以是：表面活性剂如乳化剂或泡沫稳定剂，抗老化剂如抗氧化剂或紫外线吸收剂，填料如碳酸钙或硫酸钡，或已知的添加剂如阻燃剂、增塑剂、着色剂或抗菌剂。
制造本发明的挠性泡沫用材料作为材料体系。材料体系通常由两个组分组成：通过混合除多异氰酸酯化合物外的所有材料得到的液体(称为多元醇系液体)和多异氰酸酯化合物材料液体。多元醇体系含有上述多元醇和起泡剂，视需要，还含有氨基甲酸乙酯形成加速催化剂、泡沫稳定剂、交联剂和其它添加剂。在某些情况下，此材料体系可由三个或以上组分组成，因此可使用氨基甲酸乙酯形成加速催化剂或开孔剂(通常分散或溶解于部分多元醇中)作为另一组分。
优选通过低压发泡机或高压发泡机将材料体系直接注入模制品并使之发生反应的方法或将活性混合物注入敞口模制品的方法作为形成挠性泡沫的方法。
高压发泡机最好是混合两个组分的材料体系的普通型。在材料体系由至少三个组分组成的情况下，有可能形成由至少三个组分组成的活性混合物，然后将其注入。本发明的挠性泡沫可以由冷固法或热固法制造，但优选冷固法。本发明的挠性泡沫的制造条件没有特别地限制，只要挠性泡沫可在条件下制造。例如，多异氰酸酯化合物组分和材料体系的多元醇系液体各自被调整到15-40℃的温度，并通过高压发泡机将多元醇系液体和多异氰酸酯化合物组分混合，将此混合物立即封注入模制品中，从30℃加热到80℃，反应4-20分钟，从而制造挠性泡沫。
本发明的挠性泡沫的乘坐舒适度(动力坐感)可通过共振频率来评估。具体地说，共振频率最好为最大3.6Hz，更好的是最大3.5Hz。本发明的挠性泡沫的耐久性可通过永久压缩变形来评估。干热永久压缩变形最好为最大5％，更好的是最大4％。潮热永久压缩变形最好为最大14％，更好的是最大13％。
本发明得到的挠性泡沫用于例如垫子或座位，其特别适宜作为如汽车的车用座位。
以下，将参照实施例进一步详细描述本发明。但是，应该明白本发明并不局限于这些具体的实施例。
实施例和对比例中发泡公式值表示质量分数。
实施例和对比例中使用的多元醇的邻近引发剂的氧化丙烯嵌段链(以下称为“PO部分”)的含量(单位：质量％)、氧化乙烯/氧化丙烯无规链(以下称为“无规部分”)的含量(单位：质量％)、在无规部分的氧化乙烯基的含量(单位：质量％)(以下称为“EO量”)、在末端的氧化乙烯嵌段链(以下称为“EO部分)的含量(单位：质量％)、羟基值(单位：mgKOH/g)和不饱和度(单位：meq/q)示于表1。不饱和度通过与JIS K1557一致的方法进行测定。
在多元醇的制造实施例中，DMC-METB络合物催化剂是指六氰合钴酸锌-一乙二醇-单特-丁基醚络合物催化剂，KOH催化剂是指氢氧化钾催化剂，而CsOH催化剂是指氢氧化铯催化剂。
引发剂1：通过将氧化乙烯加入甘油中而得到的羟基值为168mgKOH/g的化合物。
引发剂2：通过将氧化乙烯加入季戊四醇中而得到的羟基值为224mgKOH/g的化合物。
多元醇A的制造
在1,000g引发剂1存在的条件下于120℃左右通过使用DMC-METB络合物催化剂使包含8质量％氧化乙烯的4,229g氧化乙烯/氧化丙烯混合物进行反应，然后在120℃左右使用KOH催化剂使1,071g氧化乙烯与之反应，则聚合反应完成。反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理并过滤得到羟基值为29mgKOH/g的多元醇A。
多元醇B1的制造
在1,000g引发剂1存在的条件下于120℃左右通过使用DMC-METB络合物催化剂使2,466g氧化丙烯进行反应，然后在120℃左右使包含11.2质量％氧化乙烯的1,881g氧化乙烯/氧化丙烯混合物与之反应，再通过于120℃左右使用KOH催化剂使871g氧化乙烯与之反应，则制造完成。在反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理并过滤得到羟基值为28mgKOH/g的多元醇B1。
多元醇B2的制造
在1,000g引发剂1存在的条件下于120℃左右通过使用DMC-METB络合物催化剂使2,279g氧化丙烯进行反应，然后在120℃左右使包含14.4质量％氧化乙烯的2,278g氧化乙烯/氧化丙烯混合物与之反应，再通过于120℃左右使用KOH催化剂使905g氧化乙烯与之反应，则制造完成。在反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理并过滤得到羟基值为28mgKOH/g的多元醇B2。
多元醇B3的制造
在1,000g引发剂1存在的条件下于120℃左右通过使用DMC-METB络合物催化剂使1,525g氧化丙烯进行反应，然后在120℃左右使包含11.6质量％的氧化乙烯的2,833g氧化乙烯/氧化丙烯混合物与之反应，再通过于120℃左右使用KOH催化剂使1,097g氧化乙烯与之反应，则制造完成。在反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理并过滤得到羟基值为28mgKOH/g的多元醇B3。
多元醇C的制造
在1,000g引发剂1存在的条件下于120℃左右通过使用DMC-METB络合物催化剂使包含7.5质量％氧化乙烯的4,211g氧化乙烯/氧化丙烯混合物进行反应，然后在120℃左右使用KOH催化剂使1,067g氧化乙烯与之反应，则聚合反应完成。反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理并过滤得到羟基值为28mgKOH/g的多元醇C。
多元醇E的制壁
在1,000g引发剂1存在的条件下于120℃左右通过使用CsOH催化剂使4,292g氧化丙烯进行反应，然后在120℃左右使1,008g氧化乙烯与之反应，则聚合反应完成。反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理并过滤得到羟基值为27.9mgKOH/g的多元醇E。
多元醇F的制造
在1,000g引发剂1存在的条件下于120℃左右通过使用DMC-METB络合物催化剂使4,865g氧化丙烯进行反应，然后在120℃左右通过使用KOH催化剂使1,117g氧化乙烯与之反应，则聚合反应完成。在反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理并过滤得到羟基值为24.8mgKOH/g的多元醇F。
多元醇G1的制造
在1,000g引发剂1存在的条件下于110℃左右通过使用KOH催化剂使5,177g氧化丙烯进行反应，然后在120℃左右使1,143g氧化乙烯与之反应，则聚合反应完成。在反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理并过滤得到羟基值为27.8mgKOH/g的多元醇G1。
多元醇G2的制造
在1,000g引发剂2存在的条件下于110℃左右通过使用KOH催化剂使7,539g氧化丙烯进行反应，然后在120℃左右使1,320g氧化乙烯与之反应，则聚合反应完成。在反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理并过滤得到羟基值为28.2mgKOH/g的多元醇G2。
多元醇G3的制造
在1,000g引发剂1存在的条件下于110℃左右通过使用KOH催化剂使5,024g氧化丙烯进行反应，然后在120℃左右使1,296g氧化乙烯与之反应，则聚合反应完成。在反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理并过滤得到羟基值为28.3mgKOH/g的多元醇G3。
多元醇G4的制造
在1,000g引发剂1存在的条件下于110℃左右通过使用KOH催化剂使5,078g氧化丙烯进行反应，然后在120℃左右使1,257g氧化乙烯与之反应，则制造完成。在反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理并过滤得到羟基值为27.6mgKOH/g的多元醇G4。
多元醇G5的制造
在1,000g引发剂1存在的条件下于110℃左右通过使用KOH催化剂使4,462g氧化丙烯进行反应，然后在120℃左右使788g氧化乙烯与之反应，则制造完成。在反应后，用吸附剂(合成硅酸镁)进行处理并过滤得到羟基值为34mgKOH/g的多元醇G5。
所得多元醇A-G5的性质示于表1。
表1
多元醇 PO部分含量                             无规部分 EO部分含量 羟基基团数目 羟基值 不饱和度
     含量     EO量
    A     -      67.1     8     17     3     29     0.016
    B1     39.3      30.3     11.2     14     3     28     0.015
    B2     35.3      35.3     14.4     14     3     28     0.017
    B3     23.6      43.9     11.6     17     3     28     0.016
    C     -      67.1     7.5     17     3     28     0.016
    E     68.1      -     -     16     3     27.9     0.018
    F     69.7      -     -     16     3     24.8     0.020
    G1     70.7      -     -     15.6     3     27.8     0.060
    G2     76.5      -     -     13.4     4     28.2     0.063
    G3     68.6      -     -     17.7     3     28.3     0.058
    G4     69.2      -     -     17.1     3     27.6     0.059
    G5     71.4      -     -     12.6     3     34     0.057
实施例1-5和比较例1-4
挠性泡沫是通过使用表2所示的材料制造，其量示于表3的材料来制造的(数字表示质量分数)。在这些材料中，将多元醇系液体和多异氰酸酯化合物各自调整为具有25±1℃液体温度，并将预定量的多异氰酸酯化合物加入多元醇系液体中，然后用高速搅拌器混合搅拌5秒钟，立即将混合物封注入大小为400mm长、400mm宽、100mm高的铝模中，加热至60℃。固化6分钟后，将挠性泡沫取出静置至少24小时，然后测定各种不同的物理性质。测定结果示于表3。这里，泡沫物理性质的测定方法根据下列方法：使用被切割成大小为100mm长、100mm宽、50mm高的，具有从泡沫的中心部分除去的表层部分的一部分来测定中心密度；关于共振频率的测定，通常依据例如泡沫的厚度和形状，大小为400mm长、400mm宽、100mm高的模制泡沫用试验片和实际模制泡沫用坐垫之间存在相关性，而实际模制泡沫趋于具有比试验片的共振频率高0.2-1Hz左右。表3所示的不饱和度是多元醇或聚合物分散性多元醇中的基体多元醇的总不饱和度，其单位是meq/g。
表3示出了通过对实施例1-5和比较例1-4中制造的各泡沫的箱模试验片(大小：400mm长、400mm宽、100mm高)进行载荷试验得到的静态弹簧常数、由公式(1)计算的X值、通过对各泡沫的中心(大小：100mm长、100mm宽、50mm高)进行载荷试验得到的静态弹簧常数和由公式(2)计算的Y值。
此外，对乘坐舒适度进行人感评估。人实际坐在实施例1-5和比较例1-4的各挠性泡沫上，乘坐初始阶段的乘坐舒适度(支撑感)和下陷感以三个等级评估：X：非常差，：差，O：好。
以下示出用于挠性泡沫物理性质测定的标准。
使用与JIS K6400一致的方法测定总密度(单位：kg/m3)、中心密度(单位：kg/m3)、25％ILD硬度(单位：N/314cm2)、中心冲击回弹系数(单位：％)、抗扯强度(单位：N/cm)、拉伸强度(Kpa)、延展率(％)、干热永久压缩变形(单位：％)和潮热永久压缩变形(单位：％)。使用与JASO B407-87一致的方法测定磁滞损失(单位：％)。使用与JASO B407-87一致的方法测定6Hz时的共振频率(单位：Hz)和传输率(励磁幅度：±2.5mm，加压板：铁磨板，载荷：490N)。使用与JASO B408-89一致的方法测定静态弹簧常数(单位：N/mm)和变形(单位：mm)。
表2
交联剂a1 山梨醇的氧化丙烯/氧化乙烯加成物，羟基值：450mgKOH/g
交联剂a2 二乙醇胺
催化剂b1 三乙二胺的二丙二醇(DPG)溶液(TEDA L-33，商品名，TOSOH公司生产)
催化剂b2 二-〔(2-二甲基氨基)乙基〕醚的DPG溶液(TOYOCAT ET，商品名，TOSOH公司生产)
泡沫稳定剂c1 聚硅酮泡沫稳定剂(SRX-274C，商品名，TORAY SILICONE生产)
泡沫稳定剂c2 聚硅酮泡沫稳定剂(L-5309，商品名，Nippon Unicar株式会社生产)
泡沫稳定剂c3 聚硅酮泡沫稳定剂(L-3601，商品名，Nippon Unicar株式会社生产)
起泡剂 水
多元醇J 聚合物分散性多元醇，其丙烯腈/苯乙烯共聚物颗粒(20质量％)作为分散介质分散于多元醇G4(80质量％)中
多元醇K 聚合物分散性多元醇，其丙烯腈/苯乙烯共聚物颗粒(35质量％)作为分散介质分散于多元醇G5(65质量％)中
多异氰酸酯 TDI-80(2，4-TDI/2，6-TDI＝80/20质量％的混合物)/原料，MDI＝80/20质量％的混合物，异氰酸酯基团含量：44.8质量％(Coronate 1021，商品名，NIPPONPOLYURETHANE INDUSTRY株式会社生产)
表3
    实施例1     实施例2   实施例3     实施例4     实施例5     对比例1     对比例2     对比例3     对比例4
多元醇 A：60K：40 B1：60J：40 B2：60J：40 B3：60J：40 C：50K：50 E：60K：40 G1：60K：40     G2：42G3：18J：40 F：60J：40
  不饱和度     0.028     0.030     0.031     0.032     0.032     0.030     0.059     0.061     0.034
  交联剂a1     3.0     3.0     3.0     3.0     2.0     3.0     3.0     4.0     3.0
  交联剂a2     2.0     1.0     1.0     1.0     0.2     2.0     2.0     -     2.0
  催化剂b1     0.50     0.50     0.50     0.50     0.45     0.50     0.50     0.50     0.50
  催化剂b2     0.12     0.12     0.12     0.12     0.05     0.12     0.12     0.1     0.12
  泡沫稳定剂c1     1.0     -     -     -     -     1.0     1.0     -     1.0
  泡沫稳定剂c2     -     1.0     1.0     1.0     0.9     -     -     0.6     -
  泡沫稳定剂c3     -     -     -     -     0.3     -     -     0.4     -
  起泡剂     3.0     3.0     3.0     3.0     4.1     3.0     3.0     3.9     3.0
  异氰酸酯指数     105     105     105     105     105     105     105     105     105
  总密度     49.1     49.1     48.7     49.1     38.5     49.2     49.9     39.8     46.9
  中心密度     42.5     43.2     42.6     42.5     35.4     43.2     42.7     37.0     42.2
  25％-ILD硬度     278     215     206     278     221     223     203     190     185
  中心冲击回弹系数     68     66     64     68     60     68     66     65     65
  干热永久压缩变形     3.4     3.8     3.1     3.4     4.0     3.2     2.8     3.9     43
  潮热永久压缩变形     13.7     12.5     113     13.7     14.0     12.8     12.1     23.7     16.8
  共振频率     3.43     3.43     3.40     3.43     3.50     3.40     3.43     3.70     3.80
  6Hz时的传输率     0.73     0.72     0.73     0.73     0.88     0.75     0.80     0.90     1.1
  励磁损失     19.9     20.6     18.9     19.9     23.0     19.1     18.1     24.9     18.8
表3(续)
   实施例1    实施例2    实施例3    实施例4    实施例5   对比例1   对比例2   对比例3    对比例4
    静态弹簧常数(总)98N883N 18.554.5 15.149.0 13.454.5 20.046.6 15.744.6 9.1154.5 6.5757.6 6.6757.6 7.2561.3
    X值     2.94     3.25     4.06     2.33     2.84     5.98     8.77     8.64     8.45
    静态弹簧常数(中心)19.6N127.4N 10.313.0 7.8411.7 7.5512.5 8.139.00 8.5215.1 7.2513.8 8.1315.8 6.3715.8 4.8016.4
    Y值     1.27     1.49     1.66     1.11     1.77     1.91     1.94     2.48     3.42
    乘坐舒适度     ○     ○     ○     ○     ○     X     X     X
实施例1-5的挠性泡沫是满足最大为4.2的X值和最大为1.8的Y值及提供良好的乘坐舒适度的挠性泡沫。即，关于载荷应用的初始阶段的载荷-变形曲线，其曲线迅速上升，且静态弹簧常数较高，有足够的支撑感。在高载荷区域，静态弹簧常数较低，且下陷感被克服。实际上，由感觉对乘坐舒适度的评价结果为良好。此外，实施例1-5的挠性泡沫具有良好的物理性质如可塑性、振动性和耐久性。此外，即使当密度较低时也能得到良好的挠性泡沫，如实施例5所述。
比较例1-4的挠性泡沫具有最小为4.2的X值和最小为1.8的Y值，及提供并不良好的乘坐舒适度的挠性泡沫。即，关于载荷应用的初始阶段的载荷-变形曲线，其曲线上升不迅速，且静态弹簧常数较低，支撑感不足。在高载荷区域，其静态弹簧常数与实施例的相比较高，下陷感不能被充分地克服。实际上，由感觉对乘坐舒适度的评价结果并不好。在比较例3和4中，乘坐舒适度如振动性也下降了。
本发明提供一种在载荷试验中显示特征载荷-变形曲线的挠性聚氨酯泡沫，当显示这样一种特征曲线的泡沫用作车用坐垫时，可得到在乘坐的初始阶段具有良好的支撑感及克服了下陷感的乘坐舒适度。此外，挠性聚氨酯泡沫也有极好的如振动性和耐久性，可用作车用缓冲垫片。
包括说明书、权利要求书、附图和摘要的提交于2001年8月6日的日本专利申请No.2001-238125的全部公开内容并入此处作为参考。

Claims (7)

1.一种制造挠性聚氨酯泡沫的方法，它包括在起泡剂和催化剂的存在下，将含有5-85质量％的氧化乙烯/氧化丙烯无规链及具有10-56mgKOH/g的羟基值和最大为0.04meq/g的不饱和度的多元醇与多异氰酸酯反应，所述无规链中，氧化乙烯基含量为3-40质量％，末端氧化乙烯嵌段链的含量为3-40质量％，其中，在通过该挠性聚氨酯泡沫的载荷试验得到的载荷(N)-变形(mm)曲线中，由公式(1)计算出的X值最大为4.2：
X＝(载荷883N时的静态弹簧常数)/(载荷98N时的静态弹簧常数)(1)。
2.一种制造挠性聚氨酯泡沫的方法，它包括在起泡剂和催化剂的存在下，将含有5-85质量％的氧化乙烯/氧化丙烯无规链及具有10-56mgKOH/g的羟基值和最大为0.04meq/g的不饱和度的多元醇与多异氰酸酯反应，所述无规链中，氧化乙烯基含量为3-40质量％，末端氧化乙烯嵌段链的含量为3-40质量％，其中，在通过该挠性聚氨酯泡沫芯部的载荷试验得到的载荷(N)-变形(mm)曲线中，由公式(2)计算出的Y值最大为1.8：
Y＝(载荷127.4N时的静态弹簧常数)/(载荷19.6N时的静态弹簧常数)(2)。
3.根据权利要求1或2所述的制造挠性聚氨酯泡沫的方法，其特征在于：使用选自水和惰性气体中的至少一种作为起泡剂。
4.根据权利要求1或2所述的制造挠性聚氨酯泡沫的方法，其特征在于：使用芳香族多异氰酸酯化合物作为上述多异氰酸酯。
5.用于制造权利要求1或2所定义的挠性聚氨酯泡沫的材料体系，其包含多元醇系液体和多异氰酸酯，所述多元醇系液体含有具有5-85质量％的氧化乙烯/氧化丙烯无规链及10-56mgKOH/g的羟基值和最大为0.04meq/g的不饱和度的多元醇多异氰酸酯，在所述无规链中，氧化乙烯基含量为3-40质量％，末端氧化乙烯嵌段链的含量为3-40质量％。
6.根据权利要求5所述的制造挠性聚氨酯泡沫用材料体系，其特征在于：使用选自水和惰性气体中的至少一种作为起泡剂。
7.根据权利要求5或6所述的制造挠性聚氨酯泡沫用材料体系，其特征在于：使用芳香族多异氰酸酯化合物作为上述多异氰酸酯。
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