DE69920648T2 - Katalysator für die ringöffnende polymerisation von alkylenoxiden, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Katalysator für die ringöffnende polymerisation von alkylenoxiden, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung Download PDF

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetall-Cyanid-Komplexkatalysators, ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols, das durch die Verwendung des Katalysators für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden erhältlich ist, ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanverbindung, die durch Verwendung des Polyetherpolyols erhältlich ist, ein Verfahren zur Herstellung eines elastischen Polyurethan-Schaums sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomers.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Es ist bekannt, einen elastischen Polyurethan-Schaum und ein Polyurethan-Elastomer durch Reaktion eines Polyetherpolyols mit einer niedermolekularen, eine Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindung in Gegenwart eines Schaummittels herzustellen. Ein Alkalikatalysator, wie Kaliumhydroxid, ist als Katalysator zur Herstellung des Polyetherpolyols bekannt.
  • Wenn ein Polyetherpolyol durch ringöffnende Polymerisation eines Alkylenoxids unter Verwendung des Alkalikatalysators hergestellt wird, wird ein Monol (ungesättigtes Monol) mit ungesättigten Gruppen als Nebenprodukt gebildet, und die Menge des ungesättigten Monols nimmt mit zunehmendem Molekulargewicht des Polyetherpolyols zu (Abnahme der Hydroxyl-Zahl X). Beispielsweise beträgt die Ungesättigtheit bei einem Polyetherpolyol mit einer Hydroxyl-Zahl von 34 üblicherweise um 0,08 meq/g.
  • Bei der Herstellung eines elastischen Polyurethan-Schaums unter Verwendung dieses Polyetherpolyols mit einer relativ hohen Ungesättigtheit von ungefähr 0,08 meq/g können Probleme auftreten, wie die Abnahme der Härte, Abnahme des Rückpralls eines Balls (ball rebound), Verschlechterung der Druckverformung (bleibende Verformung nach Druckeinwirkung, compression set) und Abnahme der Härtungseigenschaften bei der Schaumbildung.
  • Bei der Herstellung eines Polyurethan-Elastomers unter Verwendung eines Polyetherpolyols mit einer relativ hohen Ungesättigtheit können ferner Probleme auftreten, wie eine ungenügende Festigkeit, Abnahme der Dehnbarkeit und Haftversagen.
  • Die Verwendung eines Doppelmetall-Cyanid-Komplexkatalysators als Katalysator für die ringöffnende Polymerisationsreaktion eines Alkylenoxids ist bekannt (US 3 278 457-9). Ein Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetall-Cyanid-Komplexes wird z.B. in US 3 427 256 , US 3 941 849 , US 4 472 560 und US 4 477 589 beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols unter Verwendung eines Doppelmetall-Cyanid-Komplexes als Katalysator wird z.B. in US 4 055 188 und US 4 721 818 beschrieben.
  • Ferner beschreibt z.B. JP-A-3-14812, dass bei der Herstellung eines elastischen Polyurethan-Schaums unter Verwendung eines Polyetherpolyols, das unter Verwendung eines Doppelmetall-Cyanid-Komplexes als Katalysator hergestellt wurde und z.B. eine Hydroxyl-Zahl von 34 und eine geringe Ungesättigtheit von höchstens 0,02 meq/g aufweist, die oben beschriebenen Probleme, wie die Abnahme der Härte, die Abnahme des Ball-Rebound, Verschlechterung der Druckverformung (compression set) und die Abnahme der Härtungseigenschaften bei der Schaumbildung gelöst werden können, und der Sitzkomfort verbessert werden kann. Jedoch ist es immernoch wünschenswert, die Formungseigenschaften, insbesondere die Staucheigenschaften zu verbessern.
  • Ferner beschreiben JP-A-4-145123 und JP-A-8-311171 die Verwendung von tert-Butylalkohol als Ligand für den Doppelmetall-Cyanid-Komplex. Bei der Herstellung eines elastischen Polyurethan-Schaums unter Verwendung des Polyetherpolyols, der durch Verwendung des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes als Katalysator hergestellt wurde, sind Formungseigenschaften des erhaltenen Schaums, insbesondere im Hinblick auf die Stauchfestigkeit unangemessen. Ferner weist das unter Verwendung des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes als Katalysator hergestellte Polyetherpolyol eine weite Molekulargewichtsverteilung und eine hohe Viskosität auf und hat einen negativen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polyurethan-Elastomers, wenn das Molekulargewicht pro Hydroxylgruppe ca. 3.000 übersteigt.
  • Ferner beschreibt US 5 627 120 die Verwendung von Tripropylenglykolmonomethylether als Ligand für den Doppelmetall-Cyanid-Komplex. Bei der Herstellung eines elastischen Polyurethan-Schaums aus dem durch Verwendung des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes als Katalysator hergestellten Polyetherpolyols sind die Formungseigenschaften des erhaltenen Schaums insbesondere im Hinblick auf die Stauchfestigkeit ebenfalls inadäquat.
  • In den vergangenen Jahren wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Eigenschaften eines elastischen Polyurethan-Schaums zu verbessern. Insbesondere wurde neben der Vergrößerung einer Kissenlage, Zunahme der Dicke eines Produkts und komplizierteren Formen versucht, die Formungseigenschaften, wie die Stauchfestigkeit, zu verbessern sowie den Sitzkomfort. "Stauchfestigkeit" wird als "Staucheingenschaft" (crushing property) bezeichnet und bedeutet die Leichtigkeit, mit der der Schaum zerquetscht werden kann, z.B. zwischen Rollen, nachdem der Schaum aus der Form entnommen wurde. Wenn das Verhältnis der geschlossenen Zellen (closed shell ratio) des Schaums groß ist, bilden sich beim Stauchen Risse im Schaum, was unerwünscht ist. Wenn das Verhältnis der geschlossenen Zellen (closed shell ratio) des Schaums klein ist, kann das Stauchen problemlos durchgeführt werden.
  • Die Eigenschaften eines elastischen Polyurethan-Schaums, hergestellt unter Verwendung eines Polyetherpolyols, das unter Verwendung eines herkömmlichen Doppelmetall-Cyanid-Komplexes hergestellt wurde, sind unangemessen, und insbesondere ist die Stauchfestigkeit einer Polsterlage schlecht, was Probleme mit sich bringt. Daher scheitert das Formen bei der Herstellung einer großen Polsterlage einer komplizierten Form häufig, was problematisch ist. Ferner sind die physikalischen Eigenschaften eines Polyurethan-Elastomers, das unter Verwendung des Doppelmetall-Cyanid-Komplex-Katalysators hergestellten Polyetherpolyols unangemessen.
  • BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wurde gemacht, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen, und stellt folgendes bereit: Ein Katalysator für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, umfassend einen Doppelmetall-Cyanid-Komplexkatalysator, der als organischen Liganden eine Verbindung der folgenden Formel (1) (im Folgenden beweilen als Verbindung (X) bezeichnet) koordiniert enthält: R1-C(CH3)2(OR0)nOH (1),worin R1 eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, R0 eine Ethylengruppe oder eine Gruppe, bei der ein Wasserstoffatom in der Ethylengruppe durch eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe substituiert ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  • Ein Katalysator für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, umfassend einen Doppelmetall-Cyanid-Komplexkatalysator, der als organischen Liganden die obengenannte Verbindung (X) und eine weitere Verbindung daran koordiniert enthält.
  • Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetall-Cyanid-Komplexes, umfassend das Koordinieren eines organischen Liganden an ein Reaktionsprodukt, das durch Reaktion eines Metallhalogenids mit einem Alkalimetall-Cyanometallat erhalten wurde, in einem wässerigen Medium, wobei die Verbindung (X) als der organischer Ligand verwendet wird. Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetall-Cyanid-Komplexes, umfassend das Koordinieren eines organischen Liganden an ein Reaktionsprodukt, das durch Reaktion eines Metallhalogenids mit einem Alkalimetall-Cyanometallat erhalten wurde, in einem wässerigen Medium, wobei die Verbindung (X) und eine weitere Verbindung als der organischer Ligand verwendet wird.
  • Verfahren zur Herstellung eines Polyether-Monols, umfassend die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, darunter ein Alkylenoxid mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, mit einer Monohydroxyverbindung als Initiator in Gegenwart des obengenannten Katalysators für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden.
  • Verfahren zur Herstellung eines Polyether-Monols, umfassend die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, darunter ein Alkylenoxid mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, mit einer Monohydroxyverbindung als Initiator in Gegenwart des obengenannten Katalysators für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, gefolgt von einer ringöffnenden Polymerisation von Ethylenoxid in Gegenwart eines Alkalikatalysators.
  • Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols, umfassend die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, darunter ein Alkylenoxid mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, mit einer Polyhydroxyverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen als Initiator in Gegenwart des obengenannten Katalysators zur ringöffnenden Polymerisation von Alkylenoxiden.
  • Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols, umfassend die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, darunter ein Alkylenoxid mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, mit einer Polyhydroxyverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen als Initiator in Gegenwart des obengenannten Katalysators zur ringöffnenden Polymerisation von Alkylenoxiden, gefolgt von der ringöffnenden Polymerisation von Ethylenoxid in Gegenwart eines Alkalikatalysators.
  • Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Verbindung, umfassend die Reaktion des gemäß des obengenannten Verfahrens hergestellten Polyetherpolyols mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung niederen Molekulargewichts.
  • Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums, umfassend die Reaktion des gemäß des obengenannten Verfahrens hergestellten Polyetherpolyols mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung niederen Molekulargewichts in Gegenwart eines Schaummittels.
  • Verfahren zur Herstellung eines elastischen Polyurethanschaums, umfassend die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, darunter ein Alkylenoxid mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, mit einer Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen als Initiator in Gegenwart des obengenannten Katalysators zur ringöffnenden Polymerisation von Alkylenoxiden, gefolgt vom Reagieren eines Polyetherpolyols mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, einer Hydroxylzahl von 5 bis 38 mgKOH/g und einem Gehalt an Oxyethylengruppen von 5 bis 30 Gew.-%, das durch ringöffnende Polymerisation von Ethylenoxid in Gegenwart eines Alkalikatalysators erhalten wurde, mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung niederen Molekulargewichts in Gegenwart eines Schaummittels.
  • Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, umfassend das Reagieren eines Isocyanatgruppenterminierten Urethanpräpolymers, das durch Reaktion eines ersten Polyetherpolyols mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden niedermolekularen Verbindung erhalten wurde, mit einem Härter, der ein zweites Polyetherpolyol enthält, wobei zumindest das erste Polyetherpolyol oder das zweite Polyetherpolyol das gemäß des obengenannten Verfahrens hergestellte Polyetherpolyol ist.
  • Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanelastomers, umfassend das Reagieren eines Isocyanatgruppen terminierten Urethanpräpolymers, das durch Reaktion des gemäß des obengenannten Verfahrens hergestellten Polyetherpolyols mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung niederen Molekulargewichts erhalten wurde, mit einem Härter, der als Hauptkomponente eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff enthält, die kein Polyetherpolyol ist, und kein Polyetherpolyol enthält.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Der Doppelmetall-Cyanid-Komplex, der der Katalysator für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden gemäß der Erfindung ist, kann hergestellt werden durch Koordination eines organischen Liganden an ein Reaktionsprodukt, das durch Reaktion eines Metallhalids mit einem Alkalimetallcyanometallat in einem wässerigen Medium erhalten wird.
  • Als das Metall für das Metallhalid zur Verwendung in dieser Erfindung wird vorzugsweise eines verwendet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn(II), Fe(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), Sr(II), W(IN), W(VI), Mn(II), Cr(III), Cu(II), Sn(II) und Pb(II). Besonders bevorzugt ist Zn(II) oder Fe(II).
  • Das Metallhalid wird vorzugsweise als wässerige Lösung des Metallhalids verwendet. Die Konzentration der wässerigen Metallhalid-Lösung beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 g/cm3, besonders bevorzugt mindestens 0,5 g/cm3. Ferner liegt sie vorzugsweise höchstens bei der Sättigungskonzentration.
  • Wenn die Konzentration niedriger als die oben bestimmte Konzentration liegt, wird ein Doppelmetall-Cyanid-Komplex mit einer hohen Kristallinität erhalten, und die katalytische Aktivität nimmt ab. Wenn die Reaktion unter Bedingungen über der Sättigungskonzentration durchgeführt wird, wird der Zustand der Mischung uneinheitlich, und ein Doppelmetall-Cyanid-Komplex mit einer geringen katalytischen Aktivität wird erhalten.
  • Als das Metall des Cyanometallats in dem Alkalimetallcyanometallat wird vorzugsweise zumindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Cr(II), Cr(III), Mn(II), Mn(III), Ni(II), V(IV) und V(V) verwendet. Besonders bevorzugt sind Co(III) oder Fe(III).
  • Das Alkalimetallcyanometallat wird vorzugsweise als wässerige Alkalimetallcyanometallat-Lösung verwendet. Die Konzentration der wässerigen Alkalimetallcyanometallat-Lösung beträgt vorzugsweise höchstens 0,5 g/cm3, besonders bevorzugt höchstens 0,2 g/cm3. Ferner beträgt sie zumindest 0,02 g/cm3. Wenn die Reaktion unter Bedingungen über der zuvor bestimmten Konzentration durchgeführt wird, wird der Anteil der wässerigen Metallhalid-Lösung, zu der die wässerige Alkalimetallcyanometallat-Lösung tropfenweise zugefügt wird, zum Teil eine Region mit einem Überschuss an Alkalimetallcyaometallat sein, was zu einem ähnlichen Effekt führt wie beim oben genannten Fall, bei dem die Konzentration des Metallhalids klein ist, wodurch die katalytische Aktivität abnimmt. Wenn die Reaktion bei einer geringen Konzentration durchgeführt wird, nimmt die katalytische Aktivität ab. Die Reaktion des Metallhalids mit dem Alkalimetallcyanometallat wird in einem wässerigen Medium durchgeführt. Die Reaktion wird vorzugsweise durch Mischen der wässerigen Metallhalid-Lösung mit der wässerigen Alkalimetallcyanometallat-Lösung durchgeführt, besonders bevorzugt durch tropfenweisen Zusatz der wässerigen Alkalimetallcyanometallat-Lösung zu der wässerigen Metallhalid-Lösung.
  • Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise mindestens 0°C, besonders bevorzugt mindestens 30°C. Ferner beträgt sie vorzugsweise weniger als 70°C, besonders bevorzugt weniger als 50°C. Wenn die Reaktion bei hoher Temperatur durchgeführt wird, wird ein Doppelmetall-Cyanid-Komplex mit einer hohen Kristallisierbarkeit hergestellt, und ein organischer Ligand kann nicht daran koordinieren, wodurch keine katalytische Aktivität erhalten werden kann. Bei einer niedrigen Temperatur wird die Reaktion zur Synthese des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes unangemessen, und die katalytische Aktivität nimmt ab.
  • Als das so erhaltene Reaktionsprodukt kann Zn3[Fe(CN)6]2, Zn3[Co(CN)6]2, Fe[Fe(CN)6] oder Fe[CO(CN)6] genannt werden, wobei Zn3[Co(CN)6]2, d.h., Zinkhexacyanokobaltat, sind besonders bevorzugt ist. Der Doppelmetall-Cyanid-Komplex der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Doppelmetall-Cyanid-Komplex mit einem an Zinkhexacyanokobaltat koordinierten organischen Liganden.
  • Dann wird an das oben genannte Reaktionsprodukt ein organischer Ligand koordiniert. In der vorliegenden Erfindung wird als organischer Ligand eine Verbindung der folgenden Formel (1) verwendet: R1-C(CH3)2(OR0)nOH (1),worin R1 eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist, R0 eine Ethylengruppe oder eine Gruppe ist, in der ein Wasserstoffatom der Ethylengruppe durch eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ersetzt ist, und n eine ganze. Zahl von 1 bis 3 ist.
  • R0 ist vorzugsweise eine Gruppe, ausgewählt aus einer Ethylengruppe, einer Propylengruppe, einer Ethylethylengruppe, einer 1,2-Dimethylethylengruppe und einer 1,1-Dimethylethylengruppe.
  • Als Verbindung (X) sind besonders die folgenden Verbindungen bevorzugt.
  • Wenn n 1 ist:
    Ethylenglykolmonotertbutylether mit einer Methylgruppe als R1 und einer Ethylengruppe als R0, Propylenglykolmonotertbutylether mit einer Methylgruppe als R1 und einer Propylengruppe als R0, 1,2-Butylenglykolmono-tert.-butylether mit einer Methylgruppe als R1 und einer Ethylethylengruppe (1,2-Butylengruppe) als R0, Isobutylenglykolmonotertbutylether mit einer Methylgruppe als R1 und einer 1,1-Dimethylethylengruppe (Isobutylengruppe) als R0, Ethylenglykolmonotertpentylether mit einer Ethylgruppe als R1 und einer Ethylengruppe als R0, Propylenglykolmonotertpentylether mit einer Ethylgruppe als R1 und einer Propylengruppe als R0, 1,2-Butylenglykolmonotertpentylether mit einer Ethylgruppe als R1 und einer Ethylethylengruppe als R0 und Isobutylenglykolmonotertpentylether mit einer Ethylgruppe als R1 und einer 1,1-Dimethylethylengruppe als R0.
  • Besonders bevorzugt sind Ethylenglykolmonotertbutylether, Propylenglykolmonotertbutylether, Ethylenglykolmonotertpentylether und Propylenglykolmonotertpentylether.
  • Wenn n gleich 2 ist:
    Diethylenglykolmonotertbutylether mit einer Methylgruppe als R1 und einer Ethylengruppe als R0, Dipropylenglykolmonotertbutylether mit einer Methylgruppe als R1 und einer Propylengruppe als R0, Di-1,2- butylenglykolmonotertbutylether mit einer Methylgruppe als R1 und einer Ethylethylengruppe als R0, Diisobutylenglykolmonotertbutylether mit einer Methylgruppe als R1 und einer 1,1-Dimethylethylengruppe als R0, Diethylenglykolmonotertpentylether mit einer Ethylgruppe als R1 und einer Ethylengruppe als R0, Dipropylenglykolmonotertpentylether mit einer Ethylgruppe als R1 und einer Propylengruppe als R0, Di-1,2-Butylenglykolmonotertpentylether mit einer Ethylgruppe als R1 und einer Ethylethylengruppe als R0 und Diisobutylenglykolmonotertpentylether mit einer Ethylgruppe als R1 und einer 1,1-Dimethylethylengruppe als R0. Besonders bevorzugt sind Diethylenglykolmonotertbutylether und Diethylenglykolmonotertpentylether.
  • Wenn n gleich 3 ist:
    Triethylenglykolmonotertbutylether mit einer Methylgruppe als R1 und einer Ethylengruppe als R0, Tripropylenglykolmonotertbutylether mit einer Methylgruppe als R1 und einer Propylengruppe als R0, Tri-1,2-butylenglykolmonotertbutylether mit einer Methylgruppe als R1 und einer Ethylethylengruppe als R0, Triisobutylenglykolmonotertbutylether mit einer Methylgruppe als R1 und einer 1,1-Dimethylethylengruppe als R0, Triethylenglykolmonotertpentylether mit einer Ethylgruppe als R1 und einer Ethylengruppe als R0, Tripropylenglykolmonotertpentylether mit einer Ethylgruppe als R1 und einer Propylengruppe als R0, Tri-1,2-butylenglykolmonotertpentylether mit einer Ethylgruppe als R1 und einer Ethylethylengruppe als R0 und Triisobutylenglykolmonotertpentylether mit einer Ethylgruppe als R1 und einer 1,1-Dimethylethylengruppe als R0. Besonders bevorzugt sind Triethylenglykolmonotertbutylether und Triethylenglykolmonotertpentylether.
  • Als Verbindung (X) ist eine Verbindung mit n gleich 1 besonders bevorzugt, und eine Verbindung, in der R1 eine Methylgruppe ist, ist besonders bevorzugt. Ferner können als Verbindung (X) zwei oder mehr Verbindungen zusammen verwendet werden.
  • Wenn die Verbindung (X) und eine andere Verbindung zusammen als organischer Ligand verwendet werden, ist die Verbindung, die zusammen benutzt wird, vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus tert-Butylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert-Pentylalkohol, Isopentylalkohol, N,N-Dimethylacetamid, Glym (Ethylenglykoldimethylether), Diglyme (Diethylenglykoldimethylether), Triglyme (Triethylenglykoldimethylether), Isopropylalkohol und Dioxan. Das Dioxan kann 1,4-Dioxan oder 1,3-Dioxan sein, wobei 1,4-Dioxan bevorzugt ist. Als die Verbindung, die zusammen verwendet wird, ist tert-Butylalkohol, tert-Pentylalkohol oder Glyme besonders bevorzugt. Am bevorzugtesten ist tert-Butylalkohol.
  • In der vorliegenden Erfindung wird der Doppelmetall-Cyanid-Komplex vorzugsweise hergestellt, indem das durch Reaktion des Metallhalids mit dem Alkalimetallcyanometallat erhaltene Reaktionsprodukt einer Alterung in einer Sorte des organischen Liganden oder in gemischten organischen Liganden mindestens zweier Arten von den oben genannten organischen Liganden unterzogen wird.
  • Wenn die Verbindung (X) und die andere Verbindung zusammen als organische Liganden verwendet werden, wird das durch Reaktion des Metallhalids mit dem Alkalimetallcyanometallat erhaltene Reaktionsprodukt vorzugsweise einer Alterung in dem Ligandengemisch mit einem Gewichtsverhältnis der Verbindung (X) zu der anderen Verbindung von 1 : 99 bis 99 : 1 unterzogen.
  • Als Alterungsverfahren kann z.B. ein Verfahren genannt werden, bei dem eine Sorte des organischen Liganden oder ein Gemisch von mindestens zwei Sorten organischer Liganden tropfenweise zu einer Lösung zugegeben wird, die das oben genannte Reaktionsprodukt enthält, gefolgt von Rühren. Die Alterungstemperatur ist vorzugsweise mindestens die Reaktionstemperatur, besonders mindestens 30°C und vorzugsweise geringer als 125°C, besonders bevorzugt höchstens 80°C. Die Alterungsdauer beträgt mindestens 15 Minuten. Obwohl die obere Grenze für die Alterungsdauer nicht beschränkt ist, ist es industriell bevorzugt, die Obergrenze der Alterungsdauer auf 2 bis 3 Stunden zu begrenzen. Durch Filtration der durch das Altern erhaltenen Aufschlämmung wird ein Filterkuchen erhalten, der den Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthält. Ferner wird vorzugsweise, je nach Bedarf, dem Filterkuchen eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasser, dem organischen Liganden für die Synthese und einem weiteren, vom organischen Liganden für die Synthese verschiedenen, organischen Liganden, zum Waschen zugesetzt, gefolgt von weiterer Filtration (Waschoperation). Die Waschoperation kann mehrere Male wiederholt werden. Außer in Fall, dass der zum Waschen verwendete organische Ligand eine besonders hohe Koordinationsfähigkeit im Vergleich zu dem bereits an den Katalysator koordinierten organischen Liganden aufweist, wird selten ein Teil oder all der organische Ligand, der bereits koordiniert ist, durch den beim Waschen verwendeten organischen Liganden ersetzt.
  • Der erhaltene den Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltende Kuchen wird getrocknet, um den Doppelmetall-Cyanid-Komplex zu erhalten. Das Trocknen wird beispielsweise durchgeführt mittels Erwärmen, im Vakuum oder durch Mischen mit einer schwerflüchtigen Flüssigkeit, gefolgt vom Entfernen des Wassers und des flüchtigen organischen Liganden. Das Trocknen wird bei einer Temperatur, vorzugsweise von 0 bis 150°C, besonders bevorzugt von höchstens 90°C, durchgeführt, um zu verhindern, dass das gesamte koordinierte organische Lösungsmittel und Wasser sich verflüchtigen.
  • Diese Erfindung stellt einen Katalysator für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden bereit, der den nach dem obigen Verfahren hergestellten Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthält.
  • Diese Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethermonols oder eines Polyetherpolyols bereit, das die Verwendung des Katalysators für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, umfassend den nach dem obigen Verfahren hergestellten Doppelmetall-Cyanid-Komplex, umfasst. Insbesondere stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethermonols bereit, bei dem Alkylenoxide, darunter ein Alkylenoxid mit einer Anzahl von Kohlenstoffatomen von mindestens 3, der ringöffnenden Polymerisation mit einer Monohydroxyverbindung als Initiator, in Gegenwart des oben genannten Katalysators für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, unterzogen werden; sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols, bei dem Alkylenoxide, darunter ein Alkylenoxid mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von mindestens 3, der ringöffnenden Polymerisation mit einer Polyhydroxyverbindung, die mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweist, als Initiator in Gegenwart des oben genannten Katalysators für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, unterzogen werden.
  • Zu den Alkylenoxiden gehört ein Alkylenoxid mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von mindestens 3. Als das Alkylenoxid mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von mindestens 3 kann z.B. Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid oder Epichlorhydrin genannt werden. Zwei oder mehrere von diesen können zusammen verwendet werden. In einem solchen Fall können sie miteinander für die Reaktion gemischt werden, oder sie können nacheinander der Reaktion unterzogen werden.
  • Wenn der Katalysator für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden gemäß der Erfindung verwendet wird, reagiert Ethylenoxid als das Alkylenoxid mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von 2 kaum. Es kann jedoch durch Mischen mit einem Alkylenoxid mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von mindestens 3 und Zusatz zu dem Reaktionssystem zur Reaktion gebracht werden.
  • Ein besonders bevorzugtes Alkylenoxid ist Propylenoxid oder eine Kombination von Propylenoxid mit Ethylenoxid. Wenn ein elastischer Polyurethan-Schaum unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polyetherpolyols hergestellt wird, weist das Polyetherpolyol vorzugsweise Oxyethylengruppen an den Enden auf, und der Gehalt der terminalen Oxyethylengruppen beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%.
  • Das Polyethermonol oder das Polyetherpolyol mit Oxyethylengruppen an den Enden kann hergestellt werden, indem Alkylenoxide, darunter ein Alkylenoxid mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen von mindestens 3, mit einem Initiator der ringöffnenden Polymerisation unter Verwendung des oben genannten Katalysators für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, unterzogen werden, gefolgt von der Reaktion von Ethylenoxid unter Verwendung eines Alkalikatalysators.
  • Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyethermonols bereit, bei dem Alkylenoxide, darunter ein Alkylenoxid mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, der ringöffnenden Polymerisation mit einer Monohydroxyverbindung als Initiator in der Gegenwart des oben genannten Katalysators für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden unterzogen werden, gefolgt von der ringöffnenden Polymerisation von Ethylenoxid in Gegenwart eines Alkalikatalysators; und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols, bei dem Alkylenoxide, darunter ein Alkylenoxid mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, der ringöffnenden Polymerisation mit einer Polyhydroxyverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen als Initiator, in der Gegenwart des oben genannten Katalysators für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, unterzogen werden, gefolgt von der ringöffnenden Polymerisation von Ethylenoxid in der Gegenwart eines Alkalikatalysators.
  • Als Alkalikatalysator kann ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, oder ein Alkalimetallalkoxid, wie Natriumalkoxid oder Kaliumalkoxid, als Beispiel genannt werden.
  • Als spezifische Beispiele für die Monohydroxyverbindung und die Polyhydroxyverbindung mit mindestens 2 Hydroxylgruppen zur Verwendung als Initiator können die folgenden genannt werden, auf die die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.
  • Methanol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, 2-Ethylhexanol, 1-Octadecanol, Allylalkohol, Oleylalkohol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Diglycerol, Sorbitol, Dextrose, Methylglucosid, Sucrose, Bisphenol A, Phenol, Diethanolamin, Triethanolamin und dergleichen. Ferner kann ein Alkylenoxid-Additionsprodukt eines solchen Initiators als Initiator verwendet werden. Ferner kann ein Alkylenoxid-Additionsprodukt eines Polyamins, wie eines Monoamins, oder eines Diamins verwendet werden. Im Fall der Herstellung eines elastischen Polyurethan-Schaums wird vorzugsweise eine Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen verwendet (siehe unten).
  • Das Polyethermonol oder das Polyetherpolyol kann durch Zugabe des erfindungsgemäßen Katalysators für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden zu der Hydroxyverbindung als Initiator und schrittweiser Zugabe des Alkylenoxids hergestellt werden. Bezüglich der Menge des Katalysators bestehen keine besonderen Beschränkungen. Sie liegt geeigneterweise zwischen 1 und 5000 ppm, bevorzugter zwischen 100 und 2000 ppm, bezogen auf die zu verwendende Hydroxyverbindung. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise zwischen 30 und 180°C, bevorzugter 90 bis 130°C. Was die Zugabe des Katalysators zu dem Reaktionssystem angeht, kann die gesamte Menge zu Anfang zugefügt werden, oder Teilmengen können nacheinander zugesetzt werden. Nach Vervollständigung der Reaktion kann das Polyetherpolyol direkt verwendet werden, jedoch wird vorzugsweise der Katalysator entfernt.
  • Die Hydroxyl-Zahl des erhaltenen Polyethermonols oder des Polyetherpolyols ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 5 bis 70 mg KOH/g.
  • Das Polyethermonol und das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Polyethermonol kann z.B. als oberflächenaktives Mittel oder als Schmiermittel verwendet werden. Ferner kann das nach dem obigen Verfahren erhaltene Polyetherpolyol als Ausgangsmaterial für ein Polyurethan verwendet werden.
  • Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanverbindung bereit, umfassend die Reaktion eines nach dem obigen Verfahren erhaltenen Polyetherpolyols mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden niedermolekularen Verbindung.
  • Bevorzugter ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Schaums, umfassend die Reaktion des nach dem obigen Herstellungsverfahren erhaltenen Polyetherpolyols mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung niederen Molekulargewichts, in Gegenwart eines Schaummittels. Als Polyurethan-Schaum ist ein elastischer Polyurethan-Schaum besonders bevorzugt.
  • Um einen elastischen Polyurethan-Schaum zu erhalten, wird vorzugsweise ein nach dem obigen Produktionsverfahren erhaltenes Polyetherpolyol verwendet, das den folgenden Bedingungen (a) bis (c) entspricht.
  • (a) Die Anzahl der Hydroxylgruppen ist 2 bis 8, (b) die Hydroxyl-Zahl beträgt 5 bis 38 mg KOH/g und (c) der Gehalt an Oxyethylengruppen beträgt 5 bis 30 Gew.-%.
  • Diese Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines elastischen Polyurethan-Schaums bereit, bei dem Alkylenoxide, darunter ein Alkylenoxid mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, der ringöffnenden Polymerisation mit einer Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen als Initiator in Gegenwart des oben genannten Katalysators für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, unterzogen werden, gefolgt von der Reaktion eines Polyetherpolyols mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, einer Hydroxyl-Zahl zwischen 5 und 38 mg KOH/g und einem Gehalt an Oxyethylengruppen zwischen 5 und 30 Gew.-%, der durch ringöffnende Polymerisation von Ethylenoxid in Gegenwart eines Alkalikatalysators erhalten wurde, mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung niederen Molekulargewichts in Gegenwart eines Schaummittels.
  • Das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden hergestellte Polyetherpolyol weist z.B. einen Grad an Ungesättigtheit zwischen 0,005 und 0,02 meq/g mit einer Hydroxyl-Zahl von 34 auf. Wenn ein elastischer Polyurethan-Schaum unter Verwendung dieses Polyetherpolyols hergestellt wird, werden die oben genannten Probleme, wie die Abnahme der Härte, die Abnahme des Ball-Rebound, die Verschlechterung der Druckverformung (compression set) und die Abnahme der Härtungseigenschaften bei der Schaumbildung minimiert, und die Stauchungsseigenschaften einer Polsterlage werden hervorragend sein. Dementsprechend kann das Stauchen leicht ausgeführt werden, auch wenn ein großes Kissen einer komplizierten Form hergestellt wird.
  • Der oben genannte Polyetherpolyol kann auch als polymerdispergiertes Polyetherpolyol, das feine Polymerpartikel enthält, verwendet werden.
  • Das polymerdispergierte Polyetherpolyol ist eine Dispersion feiner Polymerpartikel, die in einer Polyoxyalkylenpolyol-Matrix stabil dispergiert sind. Beispiele für das Polymer sind ein Additionspolymerisationspolymer und ein Kondensationspolymerisationspolymer.
  • Die feinen Polymerpartikel in dem polymerdispergierten Polyol umfassen ein Additionspolymerisationspolymer, wie ein Homopolymer oder ein Copolymer von Acrylnitril, Styrol, Methacrylat, Acrylat oder einem anderen Vinylmonomer, oder ein Kondensationspolymerisationspolymer, wie ein Polyester, Polyhamstoff, Polyurethan oder Melaminharz. Wegen der Gegenwart der feinen Polymerpartikel ist die Hydroxyl-Zahl des gesamten Polymerdispergierten Polyols üblicherweise gering im Vergleich mit der Hydroxyl-Zahl des Polyols als Matrix.
  • Der Gehalt der feinen Polymerpartikel in dem Polyol beträgt vorzugsweise höchstens 50 Gew.-%. Es ist nicht notwendig, dass die Menge der feinen Polymerpartikel groß ist und mit Ausnahme der ökonomischen Machbarkeit gibt es keine Probleme, wenn sie zu groß ist. In vielen Fällen beträgt sie vorzugsweise 3 bis 35 Gew.-%. Obwohl die Anwesenheit der feinen Polymerpartikel in dem Polyol nicht essentiell ist, verbessert sie die physikalischen Eigenschaften des Schaums, wie die Härte und die Luftdurchlässigkeit (air flow).
  • Zusätzlich zu dem nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erhaltenen oben genannten Polyetherpolyol kann ein weiteres Polyetherpolyol mitverwendet werden. Beispiele sind ein Polyetherpolyol, ein Polyesterpolyol oder ein Hydroxylgruppen enthaltendes Olefinpolymer, das unter Verwendung eines Katalysators, umfassend einen anderen Doppelmetall-Cyanid-Komplex als den erfindungsgemäßen Doppelmetall-Cyanid-Komplex, einen Allzweck-Alkalikatalysator, wie ein Alkalimetall, wie Natrium und Kalium, ein Alkalimetallhydroxid, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, oder ein Alkalimetallalkoxid, wie Natriumalkoxid und Kaliumalkoxid, oder ein Cäsium-Katalysator, wie Cäsiumhydroxid, hergestellt wurde.
  • Ferner kann eine Verbindung niederen Molekulargewichts als Kettenverlängerer (chain extender) oder als Vernetzungsmittel mitverwendet werden. Beispiele hierfür sind ein mehrwertiger Alkohol eines niedrigen Molekulargewichts oder ein mehrwertiges Amin.
  • Als die Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung niederen Molekulargewichts zur Verwendung in dieser Erfindung ist ein Polyisocyanat niederen Molekulargewichts mit mindestens 2 Isocyanatgruppen bevorzugt. Als das Polyisocyanat geringen Molekulargewichts kann beispielsweise ein aromatisches, alicyclisches oder aliphatisches Polyisocyanat, eine Mischung aus mindestens zweien derselben und ein durch Modifikation derselben erhaltenes modifiziertes Polyisocyanat genannt werden.
  • Beispiele hierfür sind ein Polyisocyanat, wie Toluoldiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polymethylenpolyphenylisocyanat (Trivialname: rohes MDI (crude MDI)), Xylylendiisocyanat (XDIP), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder Hexamethylendiisocyanat (HMDI) oder sein als Präpolymer modifiziertes Produkt, Nurat-modifiziertes Produkt, Harnstoff-modifiziertes Produkt oder Carbodiimid-modifiziertes Produkt.
  • Als das Schaummittel wird vorzugsweise zumindest ein Schaummittel, ausgewählt aus Wasser und einem Inertgas, verwendet. Als das Inertgas kann insbesondere Wasser oder Stickstoff genannt werden. Die Menge eines solchen Schaummittels ist nicht besonders beschränkt und beträgt im Falle, dass Wasser alleine verwendet wird, üblicherweise höchstens 10 Gew.-Teile, insbesondere zwischen 0,1 und 8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyetherpolyols. Ein weiteres Schaummittel kann in einer geeigneten Menge, je nach den Anforderungen, wie Schaumvergrößerung, verwendet werden.
  • Wenn das Polyetherpolyol mit der Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung niederen Molekulargewichts reagiert wird, ist üblicherweise die Verwendung eines Katalysators notwendig. Eine Aminverbindung oder eine organische Metallverbindung kann beispielsweise hierfür verwendet werden. Ferner kann ein Mehrfach-Katalysator für die Reaktion von Isocyanatgruppen, wie ein Metallcarboxylat, je nach Zweck verwendet werden.
  • Als die Aminverbindung kann Triethylendiamin, Bis[(2-dimethylamino)ethyl]ether, N,N-Dimethylethanolamin, Trimethylaminoethylethanolamin oder eine Verbindung, die zwei Moleküle von Ethylenoxid an N,N-dimethylethanolamin [(CH3)2NCH2CH2(OCH2CH2)OH] addiert enthält, genannt werden. Die Menge eines solchen Amins beträgt vorzugsweise höchstens 1,0 Gew.-Teile, insbesondere zwischen 0,05 und 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Polyetherpolyols.
  • Als die organische Metallverbindung kann beispielsweise eine Organozinnverbindung, eine organische Wismuthverbindung, eine organische Bleiverbindung oder eine organische Zinkverbindung genannt werden. Insbesondere kann z.B. Di-n-butylzinnoxid, Di-n-butylzinndilaurat, Di-n-butylzinn, Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-octylzinnoxid, Di-n-octylzinndilaurat, Monobutylzinntrichlorid, Di-n-butylzinndialkylmercaptan oder Di-n-octylzinndialkylmercaptan genannt werden. Die Menge einer solchen organischen Metallverbindung beträgt vorzugsweise höchstens 1,0 Gew.-Teil bezüglich 100 Gew.-Teile des Polyetherpolyols.
  • Ferner kann in vielen Fällen ein Schaumstabilisator zur Herstellung hervorragender Schäume verwendet werden. Als Schaumstabilisator kann ein Schaumstabilisator vom Silicon-Typ oder ein Fluor-enthaltender Schaumstabilisator genannt werden. Als Zusatzstoff, der wahlweise verwendet werden kann, kann bspw. ein Füllstoff, ein Stabilisator, ein Farbstoff, ein Flammschutzmittel oder ein Anti-Schaummittel verwendet werden.
  • Das Formen des elastischen Polyurethan-Schaums wird vorzugsweise durch direktes Einspritzen einer reaktiven Mischung in eine geschlossene Form unter Verwendung einer Niederdruck-Schaummaschine oder einer Hochdruck-Schaummaschine (d.h. Reaktionsspritzguss, reaction injection molding) oder durch Befüllen einer Form im offenen Zustand mit einer Reaktionsmischung. In der Hochdruck-Schaummaschine werden vorzugsweise auf herkömmliche Weise zwei Flüssigkeiten gemischt, von denen eine eine Isocyanatgruppen enthaltende Verbindung niederen Molekulargewichts ist, die andere eine Mischung der gesamten Ausgangsmaterialien, mit Ausnahme der Isocyanatgruppe enthaltenden Verbindung niederen Molekulargewichts. In manchen Fällen wird eine Reaktionsmischung aus insgesamt drei Flüssigkeiten, darunter eine separate Flüssigkeit, die einen Katalysator oder ein Anti-Schaummittel (üblicherweise in einem Teil des hochmolekularen Polyols dispergiert oder gelöst) enthält, hergestellt, gefolgt von der Injektion.
  • Die Verbindung (X) zur Verwendung als der organische Ligand für den Doppelmetall-Cyanid-Komplex dieser Erfindung ist ein sogenannter Glykolether, bei dem ein Alkylenoxid an einen Alkohol addiert wurde, der eine Hydroxylgruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden enthält. Obwohl noch nicht klar verstanden wird, wie der Glykolether dieser Struktur wirkt, wurde gefunden, dass durch Verwendung des durch den Katalysator hergestellten Polyetherpolyols die Stauchungseigenschaft eines großen Kissens komplizierter Struktur deutlich verbessert wird, während der Sitzkomfort auf dem Kissen erhalten bleibt.
  • Ferner kann das nach dem obigen Herstellungsverfahren dieser Erfindung hergestellte Polyetherpolyol zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomers verwendet werden.
  • Insbesondere stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomers bereit, umfassend die Reaktion eines Isocyanatgruppen-terminierten Urethan-Präpolymers, das durch Reaktion eines ersten Polyetherpolyols mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung niederen Molekulargewichts erhalten wurde, mit einem Härter, der ein zweites Polyetherpolyol enthält, wobei zumindest das erste oder das zweite Polyetherpolyol das nach dem oben genannten Herstellungsverfahren hergestellte Polyetherpolyol ist; und ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomers, umfassend die Reaktion eines Isocyanatgruppen-terminierten Urethan-Präpolymers, das durch Reaktion des nach dem oben genannten Herstellungsverfahrens hergestellten Polyetherpolyols mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung niederen Molekulargewichts erhalten wurde, mit einem Härter, der als Hauptkomponente eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff enthält, die kein Polyetherpolyol ist, und kein Polyetherpolyol enthält.
  • Ein Polyurethan-Elastomer wird üblicherweise durch Reaktion eines Isocyanatgruppen-terminierten Urethan-Präpolymers, das durch Reaktion des ersten Polyetherpolyols mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden niedermolekularen Verbindung hergestellt wurde, mit einem Härter, der das zweite Polyetherpolyol enthält, oder mit einem Härter, der als Hauptkomponente eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff enthält, die kein Polyetherpolyol ist, und kein Polyetherpolyol enthält, hergestellt.
  • Gemäß dieser Erfindung ist zumindest ein Teil des Polyetherpolyols als Ausgangsmaterial für das Polyurethan-Elastomer das nach dem oben genannten Herstellungsverfahren hergestellte Polyetherpolyol.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung des Poly-Elastomers ist es besonders bevorzugt, ein Polyetherpolyol mit einer Ungesättigtheit von höchstens 0,01 meq/g zu verwenden. Wenn die Ungesättigtheit 0,01 meq/g übersteigt, kann die Geschwindigkeit der Aushärtung abnehmen, was die physikalische Eigenschaften des Polyurethan-Elastomers, wie die Dehnbarkeit oder die Festigkeit, ungünstig beeinflusst. Man nimmt an, dass dies deswegen so ist, weil die Menge des ungesättigten Monols in dem Polyetherpolyol groß ist, wodurch die Anzahl der Hydroxylgruppen stark abnimmt. Als ein solches Polyetherpolyol ist besonders ein solches bevorzugt, der unter Verwendung des Doppelmetall-Cyanid-Komplex-Katalysators hergestellt worden ist, der als organische Liganden sowohl Verbindung (X) und tert-Butylalkohol koordiniert enthält. Das Isocyanatgruppen-terminierte Urethan-Präpolymer kann hergestellt werden, indem eine Isocyanatgruppen enthaltende niedermolekulare Verbindung mit dem Polyetherpolyol umgesetzt wird, das nach der oben genannten Produktionsmethode hergestellt wurde, und/oder mit einem weiteren Polyetherpolyol unter Bedingungen, bei denen ein stöchiometrischer Überschuss an Isocyanatgruppen vorliegt. Die Menge der Isocyanatgruppen enthaltenden niedermolekularen Verbindung kann so groß sein, dass ein nicht umgesetztes Produkt zurückbleibt. Wenn die Menge des nicht-umgesetzten Produktes zu groß ist, kann die nicht-umgesetzte Verbindung nach vollständigem Ablauf der Reaktion entfernt werden. Der Gehalt an Isocyanatgruppen in dem Isocyanatgruppen enthaltenden Polyurethan-Präpolymer liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gew.-%. Als die Isocyanatgruppen enthaltende niedermolekulare Verbindung können die oben genannten Verbindungen verwendet werden.
  • Als Härter kann das nach dem oben genannten Herstellungsverfahren erhaltene Polyetherpolyol oder das weitere Polyetherpolyol oder eine andere Verbindung mit aktivem Wasserstoff verwendet werden.
  • Wenn ein Polyetherpolyol verwendet wird, kann dieses auch als ein Polymer-dispergiertes Polyol, das feine Polymerpartikel enthält, verwendet werden. Als die andere Verbindung, die kein Polyetherpolyol ist, mit aktivem Wasserstoff kann beispielsweise ein Diamin oder ein niedermolekulares Diol verwendet werden.
  • Für das Aushärten kann bei Bedarf ein Aushärtungskatalysator verwendet werden. Als Aushärtungskatalysator können die oben genannten Verbindungen verwendet werden.
  • Wenn ferner z.B. ein Stabilisator oder ein Mittel zur Verhinderung einer Verschlechterung verwendet wird, kann eine noch hervorragendere Wetterbeständigkeit oder Hitzeresistenz verliehen werden.
  • In dem erfindungsgemäßen Polyurethan-Elastomer kann je nach Bedarf z.B. ein Verstärkungsmittel, ein Füllstoff, ein Weichmacher, ein Pigment oder ein Thixotropiermittel enthalten sein.
  • Das Verstärkungsmittel kann z.B. Ruß oder feinkörniges Silika sein. Der Füllstoff kann z.B. Calciumcarbonat, Talk, Lehm oder Silika sein. Der Weichmacher kann z.B: Dioctylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctyladipat, chloriertes Paraffin oder ein Petroleum-Weichmacher sein. Das Pigment kann z.B. anorganisches Pigment, wie Eisenoxid, Chromoxid oder Titanoxid, oder ein organisches Pigment, wie Phthalocyanin-Blau oder Phthalocyanin-Grün sein. Das Thixotropiermittel kann z.B. ein mit einer organischen Säure behandeltes Calciumcarbonat, hydriertes Rizinusöl, Aluminiumstearat, Calciumstearat, Zinkstearat oder feinpartikuläres Silika sein.
  • BEISPIELE
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen im Detail beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Die Herstellung eines Doppelmetall-Cyanid-Komplexes
  • BEISPIEL 1
  • Zu 15 ml einer wässerigen Lösung, die 10 g Zinkchlorid enthielt, wurden 80 ml einer wässerigen Lösung von 4 g Kaliumhexacyanokobaltat K3Co(CN)6, deren Temperatur auf 40°C gehalten wurde, über eine Zeitspanne von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde eine Mischung, enthaltend 80 ml Ethylenglykolmonotertbutylether (im folgenden als EGMTBE bezeichnet) und 80 ml Wasser zugegeben und die Temperatur auf 60°C erhöht. Nach 1-stündigem Rühren wurde filtriert, und ein Filterkuchen erhalten, der einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthielt.
  • Dann wurde zu dem den Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltenden Filterkuchen eine Mischung gegeben, die 40 ml EGMTBE und 80 ml Wasser enthielt, gefolgt von 30-minütigem Rühren. Dann wurde filtriert. Zu dem so erhaltenen einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltenden Filterkuchen wurde eine Mischung gegeben, die 100 ml EGMTBE und 10 ml Wasser enthielt, gefolgt von Rühren und Filtrieren. Der den Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltende Filterkuchen wurde bei 80°C 4 Stunden getrocknet, gefolgt von Pulverisieren, um einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex A zu erhalten.
  • BEISPIEL 2
  • Dieselbe Operation wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Ethylenglykolmonotertpentylether anstelle des in Beispiel 1 verwendeten EGMTBE verwendet wurde, um einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex B zu erhalten.
  • BEISPIEL 3
  • Zu 15 ml einer wässerigen Lösung von 10 g Zinkchlorid wurden 80 ml einer wässerigen Lösung von 4 g K3Co(CN)6, deren Temperatur auf 40°C gehalten wurde, über eine Zeitspanne von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde eine Mischung, enthaltend 40 ml EGMTBE, und 40 ml Glyme und 80 ml Wasser zugegeben und die Temperatur auf 60°C erhöht. Nach 1-stündigem Rühren wurde filtriert, und einen Filterkuchen zu erhalten, der einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthielt.
  • Dann wurde zu dem den Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltenden Filterkuchen eine Mischung gegeben, die 20 ml EGMTBE, 20 ml Glyme und 80 ml Wasser enthielt, gefolgt von 30-minütigem Rühren und einer Filtration. Zu dem so erhaltenen einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltenden Filterkuchen wurde eine Mischung aus 50 ml EGMTB, 50 ml Glym und 10 ml Wasser gegeben, gefolgt von Rühren und Filtrieren. Der den Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltende Filterkuchen wurde bei 90°C 3 Stunden getrocknet, gefolgt von Pulverisieren, um einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex C zu erhalten.
  • BEISPIEL 4
  • Dieselbe Operation wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass tert-Butylalkohol anstelle des Glym in Beispiel 3 verwendet wurde, um einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex D zu erhalten.
  • BEISPIEL 5
  • Dieselbe Operation wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Ethylenglykolmonotertpentylether anstelle von EGMTBE in Beispiel 3 und tert-Butylalkohol anstelle des Glyme verwendet wurde, um einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex E zu erhalten.
  • BEISPIEL 6
  • Dieselbe Operation wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass Diethylenglykolmonotertbutylether anstelle des in Beispiel 1 verwendeten EGMTBE verwendet wurde, um einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex F zu erhalten.
  • BEISPIEL 7
  • Zu 15 ml einer wässerigen Lösung von 10 g Zinkchlorid wurden 80 ml einer wässerigen Lösung von 4 g K3Co(CN)6, deren Temperatur auf 40°C gehalten wurde, über eine Zeitspanne von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde eine Mischung enthaltend 80 ml Glyme und 80 ml Wasser, zugegeben und die Temperatur auf 60°C erhöht. Nach 1-stündigem Rühren wurde filtriert, um einen Filterkuchen zu erhalten, der einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthielt.
  • Dann wurde zu dem den Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltenden Filterkuchen eine Mischung gegeben, die 40 ml Glyme und 80 ml Wasser enthielt, gefolgt von 30-minütigem Rühren und einer Filtration. Zu dem so erhaltenen einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltenden Filterkuchen wurde eine Mischung aus 100 ml Glyme und 10 ml Wasser gegeben, gefolgt von Rühren und Filtrieren. Der den Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltende Filterkuchen wurde bei 80°C 4 Stunden getrocknet, gefolgt von Pulverisieren, um einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex G zu erhalten.
  • BEISPIEL 8
  • Dieselbe Operation wie in Beispiel 7 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass tert-Butylalkohol anstelle des Glyme in Beispiel 7 verwendet wurde, um einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex H zu erhalten.
  • BEISPIEL 9
  • 40 ml einer wässerigen Lösung von 10 g Zinkchlorid und 7 ml tert-Butylalkohol wurden gemischt (Lösung 1). 13 ml einer wässerigen Lösung mit 1 g K3Co(CN)6 wurde in einem anderen Becherglas hergestellt (Lösung 2). Ferner wurden 7 ml Wasser, 0,3 ml tert-Butylalkohol und 1 ml Tripropylenglykolmonomethylether in einem anderen Becherglas gemischt (Lösung 3). Lösung 1 wurde tropfenweise zu der Lösung 2 über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einer Temperatur von 50°C gegeben, gefolgt von Mischen in einem Homogenisator. Dann wurde Lösung 3 hinzugegeben, gefolgt von Mischen und Filtrieren, um einen einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltenden Filterkuchen zu erhalten.
  • Dann wurde zu dem den Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltenden Filterkuchen eine Mischung aus 17 ml tert-Butylalkohol und 7 ml Wasser gegeben, gefolgt von Rühren mit einem Homogenisator über 10 Minuten. Dann wurden 0,3 ml Tripropylenglykolmonomethylether zugegeben, gefolgt von dreiminütigem Rühren und Filtrieren. Zu dem so erhaltenen den Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltenden Filterkuchen wurden 25 ml tert-Butylalkohol zugegeben, gefolgt von 10-minütigem Rühren mit einem Homogenisator. Dann wurden 0,2 ml Tripropylenglykolmonomethylether zugegeben, gefolgt von 3-minütigem Mischen und Filtrieren. Der den Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltende Filterkuchen wurde bei 60°C 3 Stunden getrocknet, gefolgt Pulverisieren, um einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex I zu erhalten.
  • Die Liganden der gemäß den obigen Beispielen 1 bis 6 (Arbeitsbeispiele) und Beispielen 7 bis 9 (Vergleichsbeispiele) Doppelmetall-Cyanid-Komplexe sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • BEISPIEL 40
  • Zu 15 ml einer wässerigen Lösung von 10 g Zinkchlorid wurden 80 ml einer wässerigen Lösung von 4 g Kaliumhexacyanokobaltat K3Co(CN)6, deren Temperatur auf 40°C gehalten wurde, über eine Zeitspanne von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde eine Mischung, enthaltend 16 ml EGMTBE, 64 tert-Butylalkohol und 80 ml Wasser, zugegeben und die Temperatur auf 60°C erhöht. Nach 1-stündigem Rühren wurde filtriert, und einen Filterkuchen zu erhalten, der einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthält. Zu dem den Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltenden Filterkuchen wurde eine Mischung gegeben, die 8 ml EGMTBE, 32 ml tert-Butylalkohol und 80 ml Wasser enthielt, gefolgt von 30-minütigem Rühren und einer Filtration. Zu dem so erhaltenen einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltenden Filterkuchen wurde eine Mischung aus 20 ml EGMTBE, 80 ml tert-Butylalkohol und 10 ml Wasser gegeben, gefolgt von Rühren und Filtrieren. Der den Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltende Filterkuchen wurde bei 80°C 3 Stunden getrocknet, gefolgt von Pulverisieren, um einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex-Katalysator J zu erhalten.
  • BEISPIEL 41
  • Zu 15 ml einer wässerigen Lösung von 10 g Zinkchlorid wurden 80 ml einer wässerigen Lösung von 4 g Kaliumhexacyanokobaltat K3Co(CN)6, deren Temperatur auf 40°C gehalten wurde, über eine Zeitspanne von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde eine Mischung, enthaltend 64 ml EGMTBE, 16 ml tert-Butylalkohol und 80 ml Wasser, zugegeben, und die Temperatur auf 60°C erhöht. Nach 1-stündigem Rühren wurde filtriert, um einen Filterkuchen zu erhalten, der einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthielt.
  • Dann wurde zu dem den Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltenden Filterkuchen eine Mischung gegeben, die 32 ml Monoethylenglykolmonotertbutylether, 8 ml tert-Butylalkohol und 80 ml Wasser enthielt, gefolgt von 30-minütigem Rühren und einer Filtration. Zu dem so erhaltenen einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltenden Filterkuchen wurde eine Mischung aus 80 ml EGMTBE, 20 ml tert-Butylalkohol und 10 ml Wasser gegeben, gefolgt von Rühren und Filtrieren. Der den Doppelmetall-Cyanid-Komplex enthaltende Filterkuchen wurde bei 80°C 3 Stunden getrocknet, gefolgt von Pulverisieren, um einen Doppelmetall-Cyanid-Komplex-Katalysator K zu erhalten.
  • Die Liganden der in den obigen Beispielen 40 und 41 (Arbeitsbeispiele) erhaltenen Doppelmetall-Cyanid-Komplexe sind in Tabelle 7 gezeigt.
  • Herstellung eines Polyetherpolyols
  • BEISPIEL 10
  • In einen rostfreien Druckreaktor von 10 l wurden 1000 g von Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 1000, das durch Reaktion von Propylenoxid (im folgenden als PO bezeichnet) mit Glycerol erhalten wurde, und 1,2 g des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes A als Katalysator gegeben. Nach Befüllen mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und mit 5.000 g PO reagiert und stehen gelassen, bis der Druck in dem System konstant war. Dann wurde eine Methanol-Lösung von Natriummethoxid zugegeben, und nach dem Abdestillieren von Methanol wurden 1.120 g Ethylenoxid (im folgenden als EO bezeichnet) damit reagiert. Nach Entfernen des Katalysators wurde ein Polyol A1 erhalten.
  • BEISPIEL 11
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Doppelmetall-Cyanid-Komplex B anstelle des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes A von Beispiel 10 verwendet wurde, um ein Polyol B1 zu erhalten.
  • BEISPIEL 12
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Doppelmetall-Cyanid-Komplex C anstelle des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes A von Beispiel 10 verwendet wurde, um ein Polyol C1 zu erhalten.
  • BEISPIEL 13
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Doppelmetall-Cyanid-Komplex D anstelle des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes A von Beispiel 10 verwendet wurde, um ein Polyol D1 zu erhalten.
  • BEISPIEL 14
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Doppelmetall-Cyanid-Komplex E anstelle des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes A von Beispiel 10 verwendet wurde, um ein Polyol E1 zu erhalten.
  • BEISPIEL 15
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 10 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Doppelmetall-Cyanid-Komplex F anstelle des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes A von Beispiel 10 verwendet wurde, um ein Polyol F1 zu erhalten.
  • BEISPIEL 16
  • In einen rostfreien Druckreaktor von 10 l wurden 800 g Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 1.000, das durch Reaktion von PO mit Glycerin erhalten wurde, und 1,3 g des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes A als Katalysator gegeben. Nach Befüllen mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und 6.050 g PO damit reagiert, gefolgt von Stehenlassen, bis der Druck im System konstant war. Dann wurde eine wässerige Kaliumhydroxid-Lösung zugegeben, und nach Abdestillieren von Methanol wurden 1030 g EO damit umgesetzt. Nach Entfernen des Katalysators wurde das Polyol A2 erhalten.
  • BEISPIEL 17
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 16 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Doppelmetall-Cyanid-Komplex B anstelle des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes A von Beispiel 16 verwendet wurde, um das Polyol B2 zu erhalten.
  • BEISPIEL 18
  • In einen rostfreien Druckreaktor von 10 l wurden 1782 g Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 1000, das durch Reaktion von PO mit Glycerin erhalten wurde, und 1,5 g des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes D als Katalysator gegeben. Nach Befüllen mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und 6.047 g PO damit reagiert, gefolgt von Stehenlassen, bis der Druck im System konstant war. Dann wurde eine Methanol-Lösung von Natriummethoxid zugegeben, und nach Abdestillieren von Methanol wurde mit 1171 g EO damit reagiert. Nach Entfernen des Katalysators wurde das Polyol D2 erhalten.
  • BEISPIEL 19
  • In einen rostfreien Druckreaktor von 10 l wurden 1782 g Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 1.000, das durch Reaktion von PO mit Glycerin erhalten wurde, und 1,4 g des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes F als Katalysator gegeben. Nach Befüllen mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und 5418 g PO damit reagiert, gefolgt von Stehenlassen, bis der Druck im System konstant war. Dann wurde eine Methanol-Lösung von Natriummethoxid zugegeben, und nach Abdestillieren von Methanol wurden 1800 g EO damit reagiert. Nach Entfernen des Katalysators wurde das Polyol F2 erhalten.
  • BEISPIEL 20
  • In einen rostfreien Druckreaktor von 10 l wurden 1.000 g Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 1.000, das durch Reaktion von PO mit Glycerin erhalten wurde, und 1,2 g des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes G als Katalysator gegeben. Nach Befüllen mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und 5000 g PO damit reagiert, gefolgt von Stehenlassen, bis der Druck im System konstant war. Dann wurde eine Methanol-Lösung von Natriummethoxid zugegeben, und nach Abdestillieren von Methanol wurden 1.120 g EO damit reagiert. Nach Entfernen des Katalysators wurde das Polyol G2 erhalten.
  • BEISPIEL 21
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 20 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Doppelmetall-Cyanid-Komplex H anstelle des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes G von Beispiel 20 verwendet wurde, um ein Polyol H1 zu erhalten.
  • BEISPIEL 22
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 20 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Doppelmetall-Cyanid-Komplex I anstelle des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes G von Beispiel 20 verwendet wurde, um ein Polyol I1 zu erhalten.
  • BEISPIEL 23
  • In einen rostfreien Druckreaktor von 101 wurden 800 g Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 1.000, das durch Reaktion von PO mit Glycerin erhalten wurde, und 1,3 g des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes G als Katalysator gegeben. Nach Befüllen mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und 6.050 g PO damit reagiert, gefolgt von Stehenlassen, bis der Druck im System konstant war. Dann wurde eine wässerige Kaliumhydroxid-LÖsung zugegeben und 1030 g EO damit reagiert. Nach Entfernen des Katalysators wurde das Polyol G2 erhalten.
  • BEISPIEL 24
  • In einen rostfreien Druckreaktor von 10 l wurden 1782 g Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 1.000, das durch Reaktion von PO mit Glycerin erhalten wurde, und 1,5 g des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes H als Katalysator gegeben. Nach Befüllen mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und 6047 g PO damit reagiert, gefolgt von Stehenlassen, bis der Druck im System konstant war. Dann wurde eine wässerige Kaliumhydroxid-Lösung zugegeben, und es wurden 1171 g EO damit reagiert. Nach Entfernen des Katalysators wurde das Polyol H2 erhalten.
  • Der verwendete Katalysator für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxid, der Gehalt an Oxyethylengruppen (EO-Gehalt, Einheit: Gew.-%), die Hydroxyl-Zahl (Einheit: mgKOH/g) und die gesamte Ungesättigtheit (Einheit: meq/g) des erhaltenen Polyols in jedem der oben genannten Beispiele 10 bis 19 (Arbeitsbeispiele) und Beispiele 20 bis 24 (Vergleichsbeispiele) sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • BEISPIEL 42
  • In einen rostfreien Druckreaktor von 10 l wurden 1000 g Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von 1.000, das durch Reaktion von PO mit Glycerin erhalten wurde, und 1,2 g des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes J als Katalysator gegeben. Nach Befüllen mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und 5000 g PO damit reagiert, gefolgt von Stehenlassen, bis der Druck im System konstant war. Dann wurde eine wässerige Kaliumhydroxid-Lösung zugegeben, und es wurden 1120 g EO damit reagiert. Nach Entfernen des Katalysators wurde das Polyol J1 erhalten.
  • BEISPIEL 43
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 42 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass der Doppelmetall-Cyanid-Komplex K anstelle des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes J von Beispiel 42 verwendet wurde, um ein Polyol K1 zu erhalten.
  • BEISPIEL 44
  • In einen rostfreien Druckreaktor von 10 l wurden 800 g Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 1000, das durch Reaktion von PO mit Propylenglykol erhalten wurde, und 0,83 g des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes J als Katalysator gegeben. Nach Befüllen mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und 7.520 g PO damit reagiert, gefolgt von Stehenlassen, bis der Druck im System konstant war. Nach Entfernen des Katalysators wurde ein Polyol J2 erhalten. Das Polyol J2 wurde mittels Gelpermeationschromatographie untersucht, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), berechnet als Polystyrol, 1,04 betrug und die Viskosität betrug 4350 cP/25°C.
  • BEISPIEL 45
  • In einen rostfreien Druckreaktor von 10 l wurden 800 g Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 1000, das durch Reaktion von PO mit Propylenglykol erhalten wurde, und 0,83 g des Doppelmetall-Cyanid-Komplexes H als Katalysator gegeben. Nach Befüllen mit Stickstoff wurde die Temperatur auf 120°C erhöht und 7520 g PO damit reagiert, gefolgt von Stehenlassen, bis der Druck im System konstant war. Nach Entfernen des Katalysators wurde ein Polyol H3 erhalten. Das Polyol H3 wurde durch Gelpermeationschromatographie untersucht, wobei die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn), berechnet als Polystyrol, 1,48 betrug und die Viskosität betrug 10200 cP/25°C. Der verwendete Katalysator für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxid, der Gehalt an Oxyethylengruppen (EO-Gehalt, Einheit: Gew.-%), die Hydroxyl-Zahl (Einheit: mgKOH/g) und die gesamte Ungesättigtheit (Einheit: meq/g) des erhaltenen Polyols in jedem der oben genannten Beispiele 42 bis 44 (Arbeitsbeispiele) und Beispiel 45 (Vergleichsbeispiel) sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • Herstellung eines flexiblen Polyurethan-Schaums
  • Ein elastischer Polyurethan-Schaum wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Beispiele 25 bis 34 sind Arbeitsbeispiele, Beispiele 35 bis 39 sind Vergleichsbeispiele und Beispiele 46 und 47 sind Arbeitsbeispiele.
  • Die Formulierungskomponenten der Ausgangsstoffe ausgenommen des Polyols sind in Tabelle 3 gezeigt. Als Polyol wurden 100 Gew.-Teile eines Polyolgemisches verwendet, das durch Mischen von 30 Gew.-Teilen eines Polymerdispergierten Polyols mit einem Polymergehalt von 20 Gew.-%, erhalten durch Polymerisation von Acrylnitril in dem Polyol, wie in Spalte "POP" der Tabelle gezeigt, und 70 Gew.-Teilen des Polyols gemäß Spalte "Polyol" in der Tabelle erhalten wurde.
  • 100 Gew.-Teile dieses Polyols und 3,0 Gew.-Teile des Vernetzers s, 1,0 Gew.-Teile des Schaumstabilisators v, 3,0 Gew.-Teile des Schaummittels x, 0,4 Gew.-Teile des Amin-Katalysators t und 0,1 Gew.-Teile des Amin-Katalysators u, wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden gemischt, um eine Polyol-Systemflüssigkeit zu erhalten.
  • Die Polyol-Systemflüssigkeit wurde in einen Ausgangsmaterialtank eines Reaktions-Spritzguss-Gerätes (Hochdruck-Schaummaschine, high-pressure foaming machine) gegeben, und die Temperatur der Flüssigkeit wurde auf 25 bis 30°C eingestellt. Die Polyisocyanat-Flüssigkeit (α bis δ) wurde in den anderen Ausgangsmaterialtank des Reaktions-Spritzguss-Gerätes gegeben, und die Temperatur der Flüssigkeit auf 25 bis 30°C eingestellt.
  • Beide Flüssigkeiten wurden in einem solchen Verhältnis gemischt, dass der Isocyanat-Index, wie in den Tabellen 4 bis 6 und Tabelle 9 gezeigt, erhalten wurde, gefolgt von Spritzgießen. Der Isocyanat-Index ergibt sich aus der Äquivalenzmenge der Isocyanatverbindung relativ einer Menge von 100 Äquivalenten aller Verbindungen mit aktivem Wasserstoff. Die Injektionsbedingungen waren so, dass der Injektionsdruck 140 kg/cm2 betrug und die Injektionsmenge 300 g/s betrug. Als Spritzgussform wurde eine geschlossene Form mit einer inneren Größe von 400 mm × 400 mm × 100 mm (t) verwendet, und die Temperatur der Form wurde auf 58 bis 62°C eingestellt. Die Form wurde 5 Minuten nach dem Einspritzen der Ausgangsmaterialien entfernt.
  • Von dem stark elastischen Polyurethan-Schaum sind die physikalischen Eigenschaften des Schaums, die Vibrationseigenschaften und die Formeigenschaften in den Tabellen 4 bis 6 gezeigt. Als die physikalischen Eigenschaften des Schaums wurden die Gesamtdichte (Einheit: kg/m3), 25% ILD (Einheit: kg/314 cm2), der Luftfluss (airflow) (Einheit: ft3/min), der Ball-Rückprall (ball rebound) (Einheit: %), die Druckverformung (compression set) (Einheit: %) und die Nassdruckverformung (wet compression set) (Einheit: %) beurteilt.
  • Die Vibrationseigenschaften entsprachen JASO B407. Eine polierte Eisenplatte von 50 kgf wurde auf ein Teststück gelegt, gefolgt von einer aufwärts und abwärts gerichteten Vibration mit einer Vibrationsamplitude von 2,5 mm eines Vibrationsstands, woraufhin die Resonanzfrequenz (Einheit: Hz) und die Übertragbarkeit bei 6 Hz beurteilt wurden. Bezüglich der Formeigenschaften wurden die Staucheigenschaften beurteilt, indem das Probenstück aus der Form zwischen Rollen mit einem Abstand von 50 mm (25% der anfänglichen Dicke des Probenstücks) hindurchgeführt wurde, und zwar 1 Minute nach dem Entfernen aus der Form. Die Beurteilung der Staucheigenschaften war wie folgt:
    Figure 00200001
    : Das Stauchen wurde mit äußerster Leichtigkeit durchgeführt und war hervorragend, O: Das Stauchen konnte relativ leicht durchgeführt werden und war relativ gut, Δ: einige Risse (Brüche) bildeten sich, und X: viele Risse (Brüche) wurden gebildet. Tabelle 1
    Figure 00200002
    Tabelle 2
    Figure 00210001
    Tabelle 3
    Figure 00210002
    Tabelle 4
    Figure 00220001
    Tabelle 5
    Figure 00220002
    Tabelle 6
    Figure 00220003
    Tabelle 7
    Figure 00220004
    Tabelle 8
    Figure 00230001
    Tabelle 9
    Figure 00230002
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Ein elastischer Polyurethan-Schaum, der unter Verwendung des durch Reaktion eines Alkylenoxids mit einer Polyhydroxyverbindung mit mindestens 2 Hydroxylgruppen als Initiator in Gegenwart des Katalysators für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxid hergestellten Polyetherpolyols hergestellt wurde, weist hervorragende physikalische Eigenschaften des Schaums, Vibrationseigenschaften und Formeigenschaften auf. Die Staucheigenschaft einer Polsterlage, die groß ist und eine komplizierte Form aufweist, wird wesentlich verbessert, während der Sitzkomfort gut bleibt.

Claims (10)

  1. Ein Katalysator für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, umfassend einen Doppelmetall-Cyanid-Komplexkatalysator, der als organischen Liganden eine Verbindung der folgenden Formel (1) oder die Verbindung der folgenden Formel (1) und eine weitere Verbindung daran koordiniert enthält: R1-C(CH3)2(OR0)nOH (1),worin R1 eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, R0 eine Ethylengruppe oder eine Gruppe, bei der ein Wasserstoffatom in der Ethylengruppe durch eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe substituiert ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  2. Der Katalysator für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxid gemäß Anspruch 1, wobei die weitere Verbindung, die zusammen mit der Verbindung der Formel (1) verwendet wird, eine oder mehrere der Verbindungen ist, die aus der Gruppe bestehend aus tert.-Butylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, tert.-Pentylalkohol, Isopentylalkohol, N,N-Dimethylacetamid, Glyme, Diglyme, Triglyme, Isopropylalkohol und Dioxan ausgewählt ist/sind.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Doppelmetall-Cyanid-Komplexes, umfassend das Koordinieren eines organischen Liganden an ein Reaktionsprodukt, das durch Reaktion eines Metallhalogenids mit einem Alkalimetall-Cyanometallat erhalten wurde, in einem wässerigen Medium, wobei eine Verbindung der Formel (1) oder die Verbindung der Formel (1) und eine weitere Verbindung als der organische Ligand verwendet wird: R1-C(CH3)2(OR0)nOH (1)worin R1 eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe, R0 eine Ethylengruppe oder eine Gruppe, bei der ein Wasserstoffatom in der Ethylengruppe durch eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe substituiert ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Polyether-Monols, umfassend die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, darunter ein Alkylenoxid mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, mit einer Monohydroxyverbindung als Initiator in Gegenwart des Katalysators für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden gemäß Anspruch 1 oder 2, wahlweise gefolgt von einer ringöffnenden Polymerisation von Ethylenoxid in Gegenwart eines Alkalikatalysators.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Polyetherpolyols, umfassend die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, darunter ein Alkylenoxid mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, mit einer Polyhydroxyverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen als Initiator in Gegenwart des Katalysators zur ringöffnenden Polymerisation von Alkylenoxiden gemäß Anspruch 1 oder 2, wahlweise gefolgt von der ringöffnenden Polymerisation von Ethylenoxid in Gegenwart eines Alkalikatalysators.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethan-Verbindung, umfassend die Reaktion des gemäß des Verfahrens von Anspruch 5 hergestellten Polyetherpolyols mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung niederen Molekulargewichts.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanschaums, umfassend die Reaktion des gemäß Anspruchs 5 hergestellten Polyetherpolyols mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung niederen Molekulargewichts in Gegenwart eines Schaummittels.
  8. Verfahren zur Herstellung eines elastischen Polyurethanschaums, umfassend die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden, darunter ein Alkylenoxid mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, mit einer Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen als Initiator in Gegenwart des Katalysators zur ringöffnenden Polymerisation von Alkylenoxiden gemäß Anspruch 1 oder 2, gefolgt vom Reagieren eines Polyetherpolyols mit 2 bis 8 Hydroxylgruppen, einer Hydroxylzahl von 5 bis 38 mgKOH/g und einem Gehalt an Oxyethylengruppen von 5 bis 30 Gew.-%, das durch ringöffnende Polymerisation von Ethylenoxid in Gegenwart eines Alkalikatalysators erhalten wurde, mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung niederen Molekulargewichts in Gegenwart eines Schaummittels.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomers, umfassend das Reagieren eines Isocyanatgruppenterminierten Urethanpräpolymers, das durch Reaktion eines ersten Polyetherpolyols mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden niedermolekularen Verbindung erhalten wurde, mit einem Härter, der ein zweites Polyetherpolyol enthält, wobei zumindest das erste Polyetherpolyol oder das zweite Polyetherpolyol das gemäß Anspruch 5 hergestellte Polyetherpolyol ist.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan-Elastomers, umfassend das Reagieren eines Isocyanatgruppen terminierten Urethanpräpolymers, das durch Reaktion des gemäß des Verfahrens von Anspruch 5 hergestellten Polyetherpolyols mit einer Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindung niederen Molekulargewichts erhalten wurde, mit einem Härter, der als Hauptkomponente eine Verbindung mit aktivem Wasserstoff enthält, die kein Polyetherpolyol ist, und kein Polyetherpolyol enthält.
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