-
Gebiet der Erfindung
-
Die vorliegende Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Epoxiden unter Verwendung
eines hoch aktiven im Wesentlichen amorphen Doppehnetallcyanid-Komplex-Katalysators,
wobei das erhaltene Polyetherpolyol eine vergrößerte Verarbeitungsbreite bei
der Herstellung von geformtem Polyurethanschaum und von Polyurethanschaum-Blockware
hat. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung
nicht protischer Lewis-Säuren
(vorzugsweise in Kombination mit Wasser) während der Epoxid Polymerisation,
um wünschenswerterweise
den Gehalt an hochmolekularem Schwanz des sich ergebenden Polyetherpolyols
zu reduzieren.
-
Hintergrund der Erfindung
-
Polyurethanpolymere werden durch
Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanats mit einer polyfunktionellen,
isocyanat-reaktiven Verbindung, insbesondere von Hydroxyl-funktionellen
Polyetherpolyolen, hergestellt. Zahlreiche in der Technik bekannte
Klassen von Polyurethanpolymeren existieren, z. B. gegossene Elastomere,
Polyurethan-RIM, mikrozelluläre
Elastomere und geformter Polyurethanschaum und Polyurethanschaum-Blockware. Jede einzelne
dieser Varietäten
von Polyurethanen ergibt einzigartige Probleme bei der Formulierung
und Verarbeitung.
-
Zwei Kategorien von Polyurethanpolymeren
mit dem größten Umfang
sind geformter Polyurethanschaum und Polyurethanschaumstoff-Blockware.
Bei der Schaumstoff-Blockware werden die reaktiven Inhaltsstoffe
auf einer sich bewegenden Förderanlage
bereitgestellt, und ein freies Aufschäumen derselben wird ermöglicht.
Die sich ergebende Schaumstoff-Blockware – oft mit einer Breite und
Höhe von
6 bis 8 Fuß (2
bis 2,6 m) – kann
in dünnere
Abschnitte geschnitten werden, um als Sitzkissen, Teppichunterlage
und andere Anwendungen verwendet zu werden. Geformter Schaum kann
für körpergerechte
Schaumteile, z. B. Polster für Autositze
verwendet werden.
-
In der Vergangenheit wurden die Polyoxypropylen-Polyetherpolyole,
die für
Anwendungen von geformtem Schaum und Schaumstoff-Blockware brauchbar
sind, durch basenkatalysierte Propoxylierung geeigneter Hydroxylgruppen-haltiger
Initiatoren, wie Propylenglycol, Glycerin, Sorbit usw., hergestellt,
um die entsprechenden Polyoxypropylendiole, -triole und -hexole
herzustellen. Wie jetzt wohlbekannt ist, erfolgt eine Umlagerung
von Propylenoxid in Allylalkohol während der basenkatalysierten
Propoxylierung. Der monofunktionelle, ungesättigte Allylalkohol trägt eine
Hydroxylgruppe, die mit Propylenoxid reagieren kann, und seine fortgesetzte
Erzeugung und die Propoxylierung erzeugen in zunehmendem Maße eine
große
Menge an ungesättigten Polyoxypropylenmonolen,
die eine breite Molmassenverteilung haben. Als Ergebnis ist die
tatsächliche Funktionalität der gebildeten
Polyetherpolyole gegenüber
der "normalen" oder "theoretischen" Funktionalität auf signifikante Weise verringert.
Darüber
hinaus stellt die Monol-Bildung eine relativ niedrige praktische
Grenze für
die erhältliche
Molmasse dar. Z. B. kann ein basenkatalysiertes Diol einer Molmasse
von 4000 Da (Dalton) (Äquivalentgewicht:
2000 Da) eine gemessene Nichtsättigung
von 0,05 Milliäquivalenten/g
haben und somit 30 Mol-% ungesättigte
Polyoxypropylenmonol-Spezies enthalten. Die sich ergebende tatsächliche
Funktionalität,
beträgt
nur 1,7 und nicht die "nominelle" Funktionalität von 2, die für ein Polyoxypropylendiol
erwartet wurde. Da dieses Problem sogar noch ernstbafter wird, wenn
die Molmasse zunimmt, ist die Herstellung von Polyoxypropylenpolyolen
mit Äquivalentgewichten
von größer als
etwa 2200–2300
Da unter Verwendung der konventionellen Basenkatalyse nicht durchführbar.
-
Vor etwa 30 Jahren wurde gefunden,
dass Doppelmetallcyanid ("DMC")-Komplex-Katalysatoren wie Zinkhexacyanocobaltat-Komplexe
Katalysatoren für
die Propoxylierung sind. Ihre hohen Kosten, gekoppelt mit einer
mäßigen Aktivität und der
Schwierigkeit des Entfernens beträchtlicher Mengen an Katalysatorrückstanden
von dem Polyether-Produkt verhinderten jedoch eine Kommerzialisierung.
Es wurde jedoch gefunden, dass der Nichtsättigungsgehalt von Polyoxypropylenpolyolen,
die durch diese Katalysatoren hergestellt wurden, gering war.
-
Die relativ mäßige Polymerisationsaktivität dieser
herkömmlichen
Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren
wurde durch Fachleute auf diesem Gebiet als ein Problem erkannt.
-
Kürzlich
haben Forscher bei ARCO Chemical Company im Wesentlichen amorphe
DMC-Komplex-Katalysatoren
mit außergewöhnlicher
Aktivität
hergestellt – wie
in den US Patenten Nr. 5,470,813, 5,482,908, 5,545,601 und 5,712,216
gezeigt wird -, wobei ebenfalls gefunden wurde, dass dieselben zur
Herstellung von Polyetherpolyolen mit Nichtsättigungsgehalten im Bereich
von 0,002 bis 0,007 Milliäquivalenten/g
(Gehalte, die vorhergehend nur unter Verwendung bestimmter Lösungsmittel
wie Tetrahydrofuran erhältlich
waren) befähigt
sind. Es wurde gefunden, dass die auf diese Weise hergestellten
Polyoxypropylenpolyole bei bestimmten Anwendungen, insbesondere
gegossenen Elastomeren und mikrozellulären Schäumen, in einer quantitativen
Weise reagieren, die von derjenigen von Polyolen mit "geringer"
Nichtsättigung
des Standes der Technik verschieden ist. Der Ersatz solcher Polyole
durch ihre basenkatalysierten Analoge in Formulierungen von geformtem
Schaum und Schaumstoff-Blockware ist jedoch nicht einfach. Z. B.
nimmt in geformten Schäumen
die Schaumdichtheit in einem derartigen Maße zu, dass das notwendige
Zerbrechen der Schäume
nach dem Formen schwierig ist, wenn nicht unmöglich ist. Sowohl in geformten
Schäumen
als auch Schaumstoff-Blockwaren erfolgt oft ein Zusammenbrechen
des Schaums, wodurch es unmöglich
gemacht wird, solche Schäume herzustellen.
Diese Effekte treten sogar auf, wenn die hohe tatsächliche
Funktionalität
solcher Polyole durch Zugabe von Polyolen mit geringerer Funktionalität absichtlich
reduziert wird, um eine tatsächliche
Funktionalität
zu erreichen, die derjenigen von basenkatalysierten Polyolen ähnlich ist.
-
DMC-katalysierte Polyoxypropylenpolyole
haben eine außergewöhnlich enge
Molmassenverteilung, wie beim Betrachten von Gelpermeationschromatogrammen
von Polyolproben erkennbar ist. Die Molmassenverteilung ist oft
weitaus enger als bei analogen basenkatalysierten Polyolen, insbesondere
z. B. im höheren Äquivalentgewichtsbereich.
Polydispersitäten
von weniger als 1,5 werden im allgemeinen erhalten, und Polydispersitäten im Bereich
von 1,05 bis 1,15 sind üblich.
Im Hinblick auf die geringen Nichtsättigungsgehalte und die geringe
Polydispersität
war es überraschend,
das DMC-katalysierte Polyole sich nicht als unerwarteterweise bereitge stellter
Ersatz für
basenkatalysierte Polyole bei Polyurethanschaum-Anwendungen erwiesen.
Da die Propoxylierung mit modernen DMC-Katalysatoren sehr effizient
ist, wäre
es sehr wünschenswert,
DMC-katalysierte Polyoxypropylenpolyole herstellen zu können, die
bei Anwendungen von Polyurethan-Schaumstoff-Blockware und geformtem
Polyurethanschaum verwendet werden können, ohne eine übermäßige Schaumdichtheit
oder ein Kollabieren des Schaums zu bewirken.
-
Kurzbeschreibung der Erfindung
-
Es wurde nun überraschenderweise gefunden,
dass Polyetherpolyole, die polymerisiertes Propylenoxid enthalten
und das Verhalten von basenkatalysierten Analogen in Polyurethan-Schaumstoffblockware
und geformtem Polyurethanschaum nachahmen, unter Verwendung hoch
aktiver, im Wesentlichen amorpher Doppelmetallcyauid-Komplex-Katalysatoren
erhalten werden können,
wenn während
der Polymerisation des Propylenoxids wirksame Mengen einer oder
mehrerer nicht protischer Lewis-Säuren vorliegen. Die Reduktion
der Menge an hochmolekularer Schwanz-Verunreinigung in dem Polyetherpolyol
kann weiterhin durch die Verwendung von Wasser in Kombination mit
der Lewis-Säure
verstärkt
werden.
-
Die vorteilhafte Wirkung des Vorliegens
einer nicht protischen Lewis-Säure
während
der Polymerisation war im Hinblick auf die Offenbarung der Japanischen
Offenlegungsschrift Kokai 2-265922 unerwartet. Diese Japanische
Offenlegungsschrift lehrt, dass die Zugabe eines Lewis-Säure-Behandlungsmittels
zu einem Polyether, der durch Ringöffnungsreaktion in Gegenwart
einer Metallcyanid-Komplex-Katalysator-Verbindung hergestellt wurde,
den Katalysator desaktiviert. Im Gegensatz zu diesem Ergebnis haben
die Anmelder gefunden, dass nicht protische Lewis-Säuren, wenn
sie in relativ geringen Mengen verwendet werden, nicht in signifikantem
Maße die
Polymerisationsgeschwindigkeit reduzieren und sogar die Erzeugung
von hochmolekularen Schwaz-Verunreinigungen, die für das Kollabieren
des Schaums verantwortlich sind, auf wirksame Weise unterdrücken.
-
Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
-
Intensive Forschungen über die
chemischen und physikalischen Eigenschaften von Polyoxypropylenpolyolen
haben zu dem Ergebnis geführt,
dass trotz der engen Molmassenverteilung und der niedrigen Polydispersitäten von
Polyolen, die durch im Wesentlichen amorphe, hoch aktive Doppehnetallcyanid-Komplex-Katalysatoren
katalysiert wurden, größtenteils
kleine hochmolekulare Fraktionen für die übermäßige Schaumdichtheit (Stabilisierung)
und das Zusammenbrechen des Schaums verantwortlich sind.
-
Ein Vergleich der Gelpermeationschromatogramme
von basenkatalysierten und DMC-katalysierten Polyolen ergibt beträchtliche
Unterschiede. Z. B. weist ein basenkatalysiertes Polyol einen signifikanten
"Vorderflanken"-Teil von niedermolekularen Oligomeren und Polyoxypropylenmonolen
vor dem Haupt-Molmassenpeak auf. Nach dem Peak fällt der Gewichtsprozentanteil
an höhermolekularen
Spezies schnell ab. Ein ähnliches
Chromatogramm eines DMC-katalysierten Polyoles zeigt einen eng-zentrierten
Peak mit einem sehr geringen niedermolekularen "Vorderflanken"-Teil,
aber mit einem Teil höherer
Molmasse (hochmolekularer "Schwanz"), der das Vorliegen messbarer
Spezies sehr hoher Molmassen anzeigt. Aufgrund der geringen Konzentration
dieser Spezies – im
allgemeinen weniger als 2 bis 3 Gew.-% der Gesamtmenge – ist die
Polydispersität
gering. Intensive Forschungen haben jedoch ergeben, dass die höhermolekulare
Spezies trotz ihrer niedrigen Konzentrationen in großem Maße für das anormale
Verhalten von DMC-katalysierten Polyolen bei geformten Polyurethan-
schaumstoff- und Polyurethanschaumstoffblockwaren-Anwendungen verantwortlich sind.
Es wird vermutet, dass diese hochmolekularen Spezies einen tensidartigen
Effekt ausüben,
der die Löslichkeit
verändert
und somit eine Phasenabtrennung der wachsenden Polyurethanpolymere
während
der Isocyanat-Polyol-Reaktion.
-
Durch Fraktionierung und andere Techniken
wurde bestimmt, dass der hochmolekulare Schwanz in zwei Molmassenfraktionen
aufgeteilt werden kann, und zwar basierend auf den unterschiedlichen
Wirkungen, die diese Fraktionen ausüben. Die erste Fraktion, die
hierin "intermediärer
Molmassenschwanz" genannt wird, besteht aus polymeren Molekülen mit
Molmassen im Bereich von etwa 20 000 Da bis 400 000 Da, und dieselbe verändert in
starkem Maße
die Schaumdichtheit in geformtem Schaumstoff und Schaumstoff-Blockware
mit hoher Rückprallelastizität (HR).
Eine Fraktion mit noch höherer
Molmasse (die hierin "ultrahochmolekularer Schwanz" genannt wird)
beeinflusst auf dramatische Weise das Zusammenbrechen des Schaums
in einem geformtem Schaum und in Schaumstoff-Blockware von sowohl
herkömmlichen
Varietäten
als auch Varietäten mit
hoher Rückprall-
elastizität
(HR).
-
Bisher ist kein vollkommen wirksames
Verfahren in der Technik bekannt, um die Bildung eines hochmolekularen
Schwanzes während
der Propoxylierung unter Verwendung von DMC-Komplex Katalysatoren
zu vermeiden. Die Verwendung von Verfahren wie der kontinuierlichen
Zugabe von Starter hat sich sowohl bei der diskontinuierlichen als
auch der kontinuierlichen Polyol-Herstellung als teilweise wirksam
erwiesen, um in einigen Fällen
die Menge an hochmolekularem Schwanz zu reduzieren. Der Anteil,
der noch zurückbleibt
ist jedoch noch größer als
es optimal wäre,
wenn das Polyetherpolyol zur Herstellung von Polyurethanschaum verwendet
werden soll. Kommerziell annehmbare Verfahren zum Entfernen oder
Zerstören
des hochmolekularen Schwanzes sind auch noch nicht entwickelt worden.
Die Zerstörung
einer hochmolekularen Spezies durch eine durch Peroxide induzierte
Spaltung ist in gewissem Maße
wirksam, sie spaltet aber auch die Spezies mit der erwünschten
Molmasse. Die Fraktionierung mit überkritischem CO2 ist
bei einigen Polyolen wirksam, bei anderen aber nicht, und sie ist
zu kostspielig, um kommerziell annehmbar zu sein.
-
Es wurde unerwarteterweise gefunden,
dass das Problem der Reduktion des hochmolekularen Schwanzes in
einem Polyetherpolyol, das unter Verwendung eines im Wesentlichen
amorphen, hochaktiven Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysators erhalten
wurde, leicht gelöst
werden kann, indem eine wirksame Menge einer nicht erotischen Lewis-Säure während der
Alkoxylierungsreaktion vorliegt. Eine Lewis-Säure ist jedes beliebige Molekül oder Ion
(oft als elektrophil bezeichnet), das befähigt ist, sich mit einem anderen
Molekül
oder Ion zu vereinigen, indem es eine kovalente Bindung mit zwei
Elektronen von dem zweiten Molekül oder
Ion bildet. Eine Lewis-Säure
ist somit ein Elektronenakzeptor. Der Ausdruck "nicht protisch",
wie er hierin verwendet wird, bezieht sich auf Lewis-Säuren, die
von Substanzen verschieden sind, die als Quelle eines Protons (H+) fungieren können.
-
In einer Ausführungsform der Erfindung ist
die ausgewählte
Lewis-Säure
in dem hergestellten Polyetherpolyol löslich. Unlösliche nicht erotische Lewis-Säuren, einschließlich Lewis-Säuren, die
gestützt
werden oder anderweitig auf einer unlöslichen Matrix immobilisiert
werden, könnten
jedoch auch verwendet werden, falls es erwünscht ist. Für die Zwecke
der Erfindung besonders bevorzugte Lewis-Säuren schließen Halogenide (d. h. Fluoride,
Chloride, Bromide, Iodide) von Elementen ein, die aus der aus Aluminium,
Mangan, Eisen, Cobalt und Zink und dergleichen bestehenden Gruppe
ausgewählt
sind. Halogenide anderer Elemente, einschließlich z. B. Bor, Eisen, Titan,
Zinn, Chrom, Magnesium, Vanadin, Hafnium, Zirkonium und dergleichen, können auch
verwendet werden. Die Lewis-Säure
kann Substituenten enthalten, die oft von Halogenidgruppen verschieden
sind. Spezielle Beispiele geeigneter Lewis-Säuren schließen die folgenden ein: Zinkchlorid,
Zinkbromid, Zinkfluorid, Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtribromid,
Aluminiumtrifluorid, Zinn(II)chlorid, Zinn(II)bromid, Eisen(III)chlorid,
Eisen(II)chlorid, Bortrifluorid, Magnesiumchlorid, Mangan(II)chlorid,
Cobalt(II)chlorid und dergleichen und Mischungen derselben, ohne
aber auf dieselben beschränkt
zu sein.
-
Die Menge der nicht protischen Lewis-Säure sollte
ausreichend sein, um die Menge des hochmolekularen Schwanzes in
dem Polyetherpolyol auf den erwünschte
Gehalt zu reduzieren. Gleichzeitig sollte aber die. Verwendung übermäßiger Mengen
an Lewis-Säure
im allgemeinen vermieden werden, um eine relativ hohe katalytische
Aktivität
beizubehalten. Typischerweise wird die Menge an Lewis-Säure, die
während
der Polymerisation vorliegt, so eingestellt, dass die Aktivität des Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysators – gemessen durch
das Gewicht des Epoxids, das pro Zeiteinheit bei einer gegebenen
Temperatur umgesetzt wurde – nicht um
mehr als 20% abnimmt, verglichen mit der Katalysatoraktivität unter
den gleichen Bedingungen beim Fehlen einer Lewis-Säure. Allgemein
gesprochen ist es wünschenswert,
eine Menge an Lewis-Säure
zu verwenden, die wirksam ist, um die Leistungsfähigkeit des Polyetherpolyol-Produkts
in einem Supercritical Foam Test oder Tightness Foam Test derjenigen
eines analogen Polyetherpolyols ähnlicher
zu machen (vorzugsweise im Wesentlichen ähnlich zu machen), das durch
konventionelle KOH-katalysierte Polymerisation hergestellt wurde,
als dies in Abwesenheit einer Lewis-Säure der Fall wäre. Die
optimale Menge variiert natürlich
u. a. in Abhängigkeit
von der ausgewählten
Lewis-Säure,
den Polymerisationbedingungen und der Zusammensetzung, der Menge
und der Aktivität
des Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysators, sie kann aber durch
Routineuntersuchungen leicht bestimmt werden. Typischerweise wird
die Lewis-Säure
in einer Menge verwendet, die 0,1 bis 200 Gewichtsteile pro Million,
bezogen auf das Gewicht des herzustellenden Polyetherpolyols, beträgt (die typischerweise
mit dem kombinierten Gewicht von Epoxid (Epoxiden) und Initiator
identisch ist). Lewis-Säure-Konzentrationen im
Bereich von 0,5 bis 50 ppm werden im allgemeinen bevorzugt, insbesondere
wenn die Katalysator-Konzentration im Bereich von 5 bis 50 ppm liegt.
Häufig
ist es vorteilhaft, ein Gewichtsverhältnis von Lewis-Säure zu Katalysator
im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 zu verwenden. Die Lewis-Säure kann
am zweckmäßigsten
in einem Zuge zusammen mit dem Initiator und dem Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator
in den Polymerisationsreaktor gegeben werden, bevor das Epoxid eingeführt wird
und die Polymerisationreaktor wird. Falls es erwünscht ist, können die
Lewis-Säure
und der Katalysator vorher vermischt werden oder anderweitig vereinigt
werden, bevor sie in den Reaktor gegeben werden.
-
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung liegt auch Wasser während der Doppelmetallcyanid-Komplex-katalysierten
Epoxid-Polymerisation vor. Das Vorliegen von Wasser scheint aufgrund
von Ursachen, die nicht recht verstanden werden, die Wirksamkeit
der Lewis-Säure
in starkem Maße
zu erhöhen
und auch die Reproduzierbarkeit der erhaltenen Ergebnisse zu verbessern.
D. h. die Menge an gebildeter hochmolekularer Schwanz-Verunreinigung
und die Variation der Menge dieser Verunreinigung von Ansatz zu
Ansatz sind im allgemeinen sehr viel geringer, wenn Wasser zusammen
mit der Lewis-Säure
vorliegt, als wenn Wasser auf rigorose Weise ausgeschlossen wird.
Es wird nicht angenommen, dass die Menge an Wasser entscheidend
ist, sie sollte aber ausreichend hoch sein, damit die erwünschte Reduktion
des hochmolekularen Schwanzes oder die Verbesserung der Reproduzierbarkeit
erreicht werden. Da Wasser als Initiator der Polymerisation wirken
kann, wodurch difunktionelle Polyoxyalkylenglycol-Spezies gebildet
werden, sollte die Verwendung übermäßiger Mengen
an Wasser im allgemeinen vermieden werden, wenn ein Polyetherpolyol- Produkt mit einer
von zwei verschiedenen Funktionalität (z. B. ein Triol) das erwünschte Produkt
ist. Wenn ein difunktionelles Polyetherpolyol erwünscht ist,
sollte die verwendete Wassermenge berücksichtigt werden, wenn die
Menge an difunktionellem Initiator berechnet wird, die notwendig
ist, um eine vorgegebene Molmasse während der Polymerisation zu
erreichen. Relativ hohe Gehalte an Wasser können auch den Katalysator desaktivieren
oder eine leichte Katalysatoraktivierung stören. Die optimale Wassermenge
kann leicht durch Routineuntersuchungen bestimmt werden, typischerweise
liegt sie aber im Bereich von etwa 1 bis 500 Gewichtsteilen pro
Million, bezogen auf das Gewicht des Polyetherpolyols. Wenn Zinkchlorid
als Lewis-Säure
in einer Menge von 5 bis 25 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyetherpolyols,
verwendet wird, und der Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator mit
einem Gehalt von 20 bis 40 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyetherpolyols
vorliegt, beträgt
die Wassermenge vorzugsweise etwa 5 bis 100 ppm. Der Fachmann wird
erkennen, dass die Katalysatoren, Initiatoren, Lösungsmittel und Lewis-Säuren, die
in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden, oft Wasser als Verunreinigung
enthalten (falls es nicht auf rigorose Weise ausgeschlossen wird),
und zwar in Mengen die ausreichend sind, um die Wirksamkeit der
Lewis-Säure
zu verbessern, wie oben beschrieben wurde. Wasser kann natürlich separat
von diesen Reaktionskomponenten oder zusätzlich zu denselben eingeführt werden.
-
Die Doppelmetallcyanid-Katalysatoren,
die in Kombination mit der Lewis-Säure verwendet werden sollen,
sind im Wesentlichen amorph (was bedeutet, dass keine intensiven,
scharfen Peaks in einem Röntgenbeugungsmuster
des Katalysators vorliegen) und umfassen ein Doppelmetallcyanid,
einen organischen Komplexbildner und ein Metallsalz. Der Katalysator
hat eine sehr hohe Polymerisationsaktivität, d. h. er ist befähigt, Propylenoxid
mit einer Rate von mehr als 3 g (mehr bevorzugt 5 g) Propylenoxid
pro Minute pro 250 ppm Katalysator (bezogen auf das kombinierte
Gewicht von Initiator und Propylenoxid) bei 105 °C zu polymerisieren. Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren,
die diese Anforderungen erfüllen,
und Verfahren zu ihrer Herstellung werden ausführlich in den US Patenten Nr.
5,470,813, 5,482,908, 5,545,601 und 5,712,216 beschrieben, auf die
hierin Bezug genommen wird.
-
Das Doppelmetallcyanid ist am meisten
bevorzugt Zinkhexacyanocobaltat, während das Metallsalz (das im Überschuss
in der Umsetzung verwendet wird, um das Doppelmetallcyanid zu bilden)
vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Zinkhalogeniden
(wobei Zinkchlorid besonders bevorzugt wird), Zinksulfat und Zinknitrat
besteht. Es wird angenommen, dass das Metallsalz in dem Katalysator
nicht als freies Metallsalz vorliegt, sondern in gewisser Weise
mit der Doppelmetallcyanid-Matrix des Katalysators eng assoziiert oder
komplexiert ist. Das Metallsalz, das in dem Katalysator enthalten
ist, kann in bestimmten Ausführungsformen
der Erfindung mit der nicht erotischen Lewis-Säure, die während der Polymerisation eingeführt wird,
chemisch identisch sein. Z. B. können
das Metallsalz und die Lewis-Säure
beide Zinkchlorid sein. Aus Gründen, die
nicht klar verständlich
sind, unterdrückt
jedoch häufig
eine Modifizierung der Katalysatorsynthese, um einen höheren Gehalt
an restlichem Zinkchlorid in dem isolierten Katalysator zurückzubehalten,
häufig
nicht die Bildung eines hochmolekularen Schwanzes auf so wirksame
Weise, wie die direkte Zugabe des Zinkchlorids zu der Polymerisationsreaktionsmischung.
Somit wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die nicht
protische Lewis-Säure
separat von dem Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator eingeführt.
-
Der organische Komplexbildner wird
wünschenswerterweise
aus der Gruppe ausgewählt,
die aus Alkoholen, Ethern und Mischungen derselben besteht, wobei
wasserlösliche
aliphatische Alkohole wie tert- Butylalkohol
besonders bevorzugt werden. Der Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator
wird wünschenswerterweise
mit einem Polyether modifiziert, wie in den US Patenten Nr. 5,482,908
und 5,545,601 beschrieben wird.
-
Die Katalysator-Konzentration wird
im allgemeinen so ausgewählt,
dass genügend
Katalysator vorliegt, um das Epoxid mit der erwünschten Geschwindigkeit oder
innerhalb einer erwünschten
Zeitspanne zu polymerisieren. Es ist erwünscht, die verwendete Katalysatormenge
zu minimieren, und zwar sowohl aus wirtschaftlichen Gründen als
auch um das Entfernenmüssen
des Katalysators von dem hergestellten Polyetherpolyol zu vermeiden.
Die Aktivitäten
der in dem vorliegenden Verfahren verwendeten Katalysatoren sind
extrem hoch; Katalysator-Konzentrationen im Bereich von 5 bis 50
ppm, bezogen auf das kombinierte Gewicht des aktiven Wasserstoff
enthaltenden Initiators und des Epoxids, sind somit typischerweise
ausreichend.
-
Das Verfahren der Erfindung ist besonders
für die
alleinige Polymerisation von Propylenoxid brauchbar, da die Propylenoxid-Homopolymerisation
besonders dazu neigt, unerwünscht
hohe Gehalte an hochmolekularem Schwanz zu bilden. Das Verfahren
kann jedoch auch zur Polymerisation anderer Epoxide wie Ethylenoxid,
1-Butenoxid und
dergleichen, entweder allein oder in Kombination mit anderen Epoxiden,
verwendet werden. Z. B. können
Copolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid hergestellt werden.
-
Der aktiven Wasserstoff enthaltende
Initiator kann irgendeine der Substanzen sein, die in der Technik dafür bekannt
sind, die Alkoxylierung durch Epoxid unter Verwendung eines Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysators durchführen zu
können,
und derselbe wird auf der Basis der erwünschten Funktionalität und der
Molmasse des Polyetherpolyol-Produkts ausgewählt. Typischerweise weist der
Initiator (der auch als "Starter" bezeichnet wird) einen oligomeren
Charakter auf und hat ein Zahlenmittel der Molmasse im Bereich von
100 bis 1000 und eine Funktionalität (Anzahl der aktiven Wasserstoffatome
pro Molekül)
von 2 bis B. Alkohole (d. h. organische Verbindungen, die eine oder
mehrere Hydroxylgruppen enthalten), werden zur Verwendung als Initiatoren
besonders bevorzugt.
-
Die Polymerisation kann unter Verwendung
irgendeiner der Alkoxylierungsweisen durchgeführt werden, die in der des
Doppelmetallcyanidkomplexkatalysator-Technik bekannt sind. Z. B.
kann ein herkömmliches
diskontinuierliches Verfahren verwendet werden, in dem der Katalysator,
die Lewis-Säure
und der Intiator in den diskontinuierlichen Reaktor eingeführt werden.
Der Reaktor wird dann auf die erwünschte Temperatur erwärmt (z.
B. 70°C
bis 150°C),
und ein anfänglicher
Teil des Epoxids wird eingeführt.
Sobald der Katalysator aktiviert worden ist, wie durch einen Druckabfall
und den Verbrauch der anfänglichen
Epoxid-Beschickung angezeigt wird, wird der Rest des Epoxids portionsweise
zugegeben, wobei die Reaktor-Inhaltsstoffe gut gerührt werden,
und umgesetzt, bis die erwünschte
Molmasse des Polyetherpolyol-Produkts erreicht ist. Die Lewis-Säure wird
dann durch Adsorption, Ionenaustausch oder dergleichen von dem Polyetherpolyol-Produkt entfernt,
falls dies gewünscht
wird. Alternativ dazu kann die Lewis-Säure in dem Polyetherpolyol
zurückgelassen
werden, da nicht erwartet wird, dass sie die Leistungsfähigkeit
des Polyetherpolyols bei vielen Endanwendungen beeinträchtigt,
insbesondere wenn sie in relativ niedrigen Konzentrationen vorliegt.
Die Inhibitoren, Monomeren und Polymerisationsbedingungen, die im
US Patent Nr. 3,829,505 (auf das hierin Bezug genommen wird) beschrieben
werden, können
zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren leicht angepasst werden.
-
Obwohl es höchst erwünscht ist, dass die Lewis-Säure während der
Initiierung (Katalysatoraktivierung) vorliegt, wird in einer alternativen
Ausführungsform
der Erfindung die Lewis-Säure
nach der Initiierung zugegeben. Zusätzliche Portionen an Lewis-Säwe können auch
eingeführt
werden, wenn die Polymerisation stattfindet (z. B. während der
Zugabe des Epoxids (der Epoxide)).
-
Alternativ dazu kann ein herkömmliches
kontinuierliches Verfahren angewendet werden, wobei eine vorhergehend
aktivierte Initiator/Katalysator/Lewis-Säure-Mischung auf kontinuierliche
Weise in einen kontinuierlichen Reaktor, wie einen auf kontinuierliche
Weise gerührten
Tankreaktor (CSTR) oder Rohrreaktor, eingegeben wird. Eine Epoxid-Beschickung
wird in den Reaktor eingeführt,
und das Produkt wird auf kontinu- ierliche Weise entfernt. Das Verfahren
der Erfindung kann auch leicht zur Verwendung in Verfahren der kontinuierlichen
Starter (Initiator)-Zugabe – sowohl
bei diskontinuierlichem als auch kontinuierlichem Betrieb -angepasst werden,
wie solchen, die ausführlich
in der US Anmeldung Serial No. 08/597,781, angemeldet am 7. Februar
1996, und im US Patent Nr. 5,689,012 beschrieben werden.
-
Die durch die Arbeitsweise des Verfahrens
der Erfindung hergestellten Polyetherpolyole haben vorzugsweise
Funktionalitäten,
Molmassen und Hydroxylzahlen, die zur Verwendung in geformten Schäumen und Schaumstoff-Blockware
geeignet sind. Die nominellen Funktionalitäten reichen im allgemeinen
von 2 bis 8. Im allgemeinen reicht die durchschnittliche Funktionalität von Polyetherpolyol-Gemischen
von etwa 2,5 bis 4,0. Die Polyetherpolyol-Äquivalentgewichte reichen im
allgemeinen von etwas weniger als 1000 Da bis etwa 5000 Da. Die
Nichtsättigung
beträgt
vorzugsweise 0,025 Milliäquivalente/g
oder weniger. Hydroxylzahlen reichen vorzugsweise von 10 bis etwa
80. Mischungen können
natürlich
Polyole sowohl mit niedrigerer als auch höherer Funktionalität, niedrigerem
als auch höherem Äquivalentgewicht
und niedrigerer als auch höherer
Hydroxylzahl enthalten.
-
Die Leistungsfähigkeit der Polyetherpolyole
kann beurteilt werden, indem man diese Polyetherpolyole in dem "Tightness
Foam Test" (TFT) und dem "Supercritical Foam Test" (SCFT) testet.
Es wurde gefunden, dass Polyetherpolyole, die diese Tests bestehen,
bei kommerziellen Schaumstoff-Blockwaren-Anwendungen und geformten
Schaumstoff-Anwendungen gut funktionieren, und zwar ohne übermäßige Festigkeit
und ohne Zusammenbrechen des Schaums. Der SCFT besteht aus der Herstellung
eines Polyurethanschaums unter Verwendung einer Formulierung, die
absichtlich konstruiert wurde, um Unterschiede des Polyetherpolyol-Verhaltens zu verstärken.
-
In dem SCFT wird ein aus einem vorgegebenen
Polyetherpolyol hergestellter Schaum als "abgesetzt" bezeichnet,
wenn die Schaumoberfläche
nach dem Abblasen konvex erscheint, und derselbe wird als kollabiert
bezeichnet, wenn die Schaumoberfläche nach dem Abblasen konkav
ist. Die Größe des Kollapses
kann in einer relativ quantitativen Weise angegeben werden, indem
man die prozentuale Änderung
in einem Querschnittsbereich berechnet, der quer durch den Schaum
gelegt wird. Die Schaumformulierung ist wie folgt: Polyetherpolyol:
100 Teile; Wasser: 6,5 Teile; Methylenchlorid: 15 Teile; Niax® A-1-Katalysator
vom Amintyp: 0,10 Teile; T-9-Zinn-Katalysator: 0,34 Teile; L-550-Silicontensid:
0,5 Teile. Der Schaum wird mit einer Mischung von 80/20 2,4- und
2,6-Toluoldiisocyanat bei einem Index von 110 umgesetzt. Der Schaum
kann zweckmäßigerweise
in eine 0,028 m3 (1 cubic foot) Standard-Kuchenschachtel
oder einen 0,0038 m3 (1 gallon) Eiscremebehälter gegossen
werden. In dieser Formulierung bewirken auf herkömmliche Weise hergestellte,
d. h. basenkatalysierte, Polyetherpolyole, die einen hohen Gehalt
an sekundärem
Hydroxyl aufweisen, ein Absetzen des Schaums von etwa 10–20%, im
allgemeinen von 15%±3%,
während
Polyetherpolyole, die aus DMC-Katalysatoren hergestellt wurden,
die unannehmbar hohe Gehalte an hochmolekularem Schwanz enthalten,
ein Zusammenbrechen des Schaums um etwa 35–70% bewirken.
-
Während
das SCFT verwendet wird, um Unterschiede der Schaumstabilität zu beurteilen,
verstärkt
der Tightness Foam Test (TFT) Reaktivitätsunterschiede, die durch die
Schaumporosität
wiedergegeben werden. In dem Dichtheitsschaumtest besteht die Harz-Komponente
aus 100 Teilen Polyetherpolyol, 3,2 Teilen Wasser (reaktives Treibmittel),
0,165 Teilen C-183-Aminkatalysator, 0,275 Teilen T-9-Zinnkatalysator
und 0,7 Teilen L-620-Silicontensid. Die Harz-Komponente wird mit
80/20 Toluoldiisocyanat mit einem Index von 105 umgesetzt. Die Schaumdichtheit
wird bestimmt, indem man den Luftfluss auf herkömmliche Weise misst. Dichte Schäume haben
einen reduzierten Luftfluss.
-
Die analytische Arbeitsweise, die
zum Messen der Menge an hochmolekularem Schwanz in einem gegebenen
DMC-katalysierten Polyetherpolyol geeignet ist, ist eine konventionelle
HPLC-Technik, die durch den Fachmann leicht ausgearbeitet werden
kann. Die Molmasse der hochmolekularen Fraktion kann durch Vergleich
ihrer Elutionszeit in der GPC-Säule
mit derjenigen eines Polystyrol-Standards geeigneter Molmasse bestimmt
werden. Wie wohlbekannt ist, werden hochmolekulare Fraktionen schneller
aus einer GPC-Säule
eluiert als niedermolekulare Fraktionen, und um die Beibehaltung
einer stabilen Basislinie zu erleichtern, ist es zweckmäßig, nach
der Elution der hochmolekularen Fraktion den Rest des HPLC-Eluats
zum Abfall hin abzuzweigen, anstatt ein Hindurchgehen desselben
durch den Detektor zu erlauben und den letzteren zu überlasten.
Obwohl viele geeignete Detektoren verwendet werden können, ist
ein zweckmäßiger Detektor
ein Verdampfungs-Lichtbeugungsdetektor (ELSD), wie solche, die im
Handel erhältlich
sind.
-
In einer bevorzugten Analysemethode
wird eine Jordi Gel DVB 103 Å Säule, 10 × 250 mm,
5 μm Teilchengröße mit einer
aus Tetrahydrofuran bestehenden mobilen Phase verwendet. Der verwendete
Detektor ist ein Varex Model IIA Verdampfungs-Lichtbeugungsdetektor.
Polystyrol-Vorratslösungen
werden aus Polstyrolen mit unterschiedlicher Molmassen durch geeignete
Verdünnung
mit Tetrahydrofuran hergestellt, um Standards zu bilden, die 2,
5 und 10 mg/l Polstyrol enthalten.
-
Proben wurden durch Abwiegen von
0,1 g Polyetherpolyol in eine 28,3 g (1 ounce) Flasche und Hinzufügen von
Tetrahydrofuran zu den Proben hergestellt, um das Gesamtgewicht
von Probe und Tetrahydrofuran auf 10,0 g zu bringen. Proben der
Polstyrol-Kalibrierungslösungen
von 2, 5 und 10 mg/l wurden nacheinander in die GPC-Säule eingespritzt.
Duplikate jeder Polyetherpolyol-Probenlösung werden dann eingespritzt, anschließend erfolgt
eine erneute Einspritzung der verschiedenen Polstyrolstandards.
Die Peakflächen
für die Polstyrolstandards
werden elektronisch integriert, und die elektronisch integrierten
Peaks der zwei Reihen jedes in Frage kommenden Polyols werden elektronisch
integriert und Bemittelt. Die Berechnung des hochmolekularen Schwanzes
in ppm wird dann durch Standarddaten-Manipulierungstechniken durchgeführt.
-
Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben
wurde, kann ein weiteres Verständnis
unter Bezugnahme auf bestimmte spezielle Beispiele erlangt werden,
die hierin nur zum Zwecke der Erläuterung bereitgestellt werden,
und nicht als einschränkend
angesehen werden sollen, falls nichts Anderweitiges angegeben ist.
-
Beispiele
-
Eine Reihe von Epoxid-Polymerisationen
wurde unter Verwendung eines halbkontinuierlichen Reaktors durchgeführt, der
ein nominelles Volumen von 1 l hat. Eine Basisbeschickung von 167
g trifunktionellem Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von 240
mg KOH/g wurde in jedem Versuch in den Reaktor gegeben, um als Initiator
(Starter) zu dienen. Ein Doppehnetallcyanid-Komplex-Katalysator,
der aus Zinkhexacyanocobaltat, tert-Butylalkohol, Zinkchlorid und einem
gemäß dem US
Patent Nr. 5,482,908 hergestellten Polyether bestand, wurde dann
in den Reaktor gegeben. Die verwendete Katalysatormenge betrug normalerweise
30 ppm, bezogen auf das Endgewicht des Polyetherpolyol-Produkts,
obwohl andere Katalysatorgehalte ebenfalls untersucht wurden. Nach
der Katalysatorzugabe wurde die Initiator/Katalysator-Mischung normalerweise
30 bis 90 min lang unter Verwendung eines vollen Vakuums und eines
Spülens
mit Stickstoff bei 130°C
gestrippt, in einem Versuch, um irgendwelches Wasser vollständig zu
entfernen (die Messung der tatsächlich
vorliegenden Wassermenge wurde nicht durchgeführt). Dies diente zur Bereitstellung
einer "wasserfreien" Basislinie bei jedem Versuch.
-
Sobald das Strippen vervollständigt war
wurden Zinkchlorid (ZnCl2) und Wasser in
den Reaktor gegeben. Normalerweise wurde dies durch die Verwendung
einer vorher vermischten wässrigen
Zinkchlorid-Lösung
erreicht. Nach der Zugabe von Lewis-Säure und Wasser begann die Zugabe
von Propylenoxid. Der erste Anteil des zugefügten Propylenoxids war eine
Initiator-Beschickung. Propylenoxid wurde zugegeben, bis der Reaktordruck
35 psia erreichte. Die Zugabe von Propylenoxid wurde dann gestoppt,
und der Reaktordruck wurde überwacht.
Der Katalysator wurde als "aktiviert" angesehen, wenn sich genügend Epoxid
umgesetzt hatte, um den Druck auf die Hälfte seines Spitzenwerts (d.
h. etwa 17,5 psia) abzusenken. Sobald eine Aktivierung eingetreten
war, wurde die Propylenoxid-Beschickung erneut mit einer Rate von
6,5 g/min gestartet. Eine kontinuierliche Epoxid-Zugabe wurde beibehalten,
bis das Propylenoxid in einer Menge zugegeben worden war, die ausreichend
war, um ein fertiges Polyetherpolyol mit einer Hydroxylzahl von
56 mg KOH/g bereitzustellen.
-
Das Polyetherpolyol-Produkt wurde
durch zwei hauptsächliche
Methoden getestet. Die Eigenschaften wurden durch herkömmliche
Mittel analytisch bestimmt, einschließlich der Hydroxylzahl, der
Molmassenverteilung (einschließlich
einer quantitativen Messung der hochmolekularen Spezies), der Nichtsättigung
und der Viskosität.
Die Leistungsfähigkeit
des Schaums wurde unter Verwendung des Super Critical Foam Tests
bewertet, der vorhergehend in dem Abschnitt "Ausführliche
Beschreibung der Erfindung" beschrieben wurde. Das Ausmaß des Absetzens
(oder Kollabieren) des Schaums wurde mit einem Kontroll-Polyetherpolyol
verglichen, das unter Verwendung konventioneller KOH-katalysierter
Alkoxylierungsarbeitsweisen hergestellt wurde.
-
Die hauptsächlichen Ergebnisse sind in
der folgenden Reihe von Tabellen zusammengefasst, wobei jede derselben
die Auswirkung der Abänderung
eines unterschiedlichen Schlüsselparameters
des Verfahrens zeigt. Alle Konzentrationen sind in Gewichtsteilen
pro Million, bezogen auf das Gewicht des abschließenden Polyetherpolyol-Produkts, angegeben.
-
Tabelle 1 zeigt die Wirksamkeit der
Verwendung einer Kombination von Zinkchlorid und Wasser, um die
Menge der relativ hochmolekularen Spezies (>200 000) im Polyetherpolyol-Produkt zu
reduzieren. Wenn weder Wasser noch Zinkchlorid zugegeben werden
(Beispiel 1), besteht das Polyetherpolyol nicht den Super Critical
Foam Test, wobei sich ein Absetzen (Kollabieren) ergibt, das sehr
viel größer ist
als beim Kontroll-Polyetherpolyol,
das unter Verwendung des KOH-Katalysators verarbeitet wurde. Weinn
jedoch 5–10
ppm ZnCl
2 und 10 ppm zugefügtes Wasser
vorliegen (Beispiele 2 und 3), bestand das Polyetherpolyol den Super
Critical Foam Test mit einer Leistungsfähigkeit, die im Wesentlichen
derjenigen des KOH-katalysierten Produkts gleichwertig war. Eine
signifikante Reduktion des Gehalts an Verunreinigungen mit einer
Molmasse von größer als
200 000, von denen angenommen wird, dass sie vor allem für die Verursachung
eines Zusammenbrechens des Schaums verantwortlich sind, wird beobachtet.
Obwohl die Menge der vorliegenden Spezies mit intermediärer Molmase
(40 000 bis 60 000) zunimmt, wenn Zinkchlorid und Wasser eingeführt werden,
behindern diese Spezies nicht die Leistungsfähigkeit des Schaums. Wenn die
Zinkchlorid-Konzentration zu groß ist (Beispiel 4) scheitert
eine Initiierung durch den Katalysator. Daher ist bei 30 ppm Katalysator
unter dieser speziellen Reihe von Polymerisationsbedingungen der
brauchbare Bereich der Zinkchlorid-Konzentration etwa 5 bis 25 ppm.
-
Die Tabelle 2 zeigt die Wirksamkeit
der Verwendung von Wasser in Kombination mit Zinkchlorid auf. Wenn
die Wassermenge gering ist (Beispiele 5 und 6), ist die Leistungsfähigkeit
des Schaums des Polyetherpolyols derjenigen des Polyetherpolyols ähnlich,
das ohne zugefügtes
Zinkchlorid hergestellt wurde (Beispiel 1). Wenn die Wasserkonzentration
relativ hoch ist (Beispiel 9), wird die Aktivierung des Katalysators
behindert und die Polymerisation kann nicht erfolgreich vervollständigt werden.
Diese Ergebnisse zeigen, dass unter den speziell beurteilten Polymerisationsbedingungen
ein geeigneter Bereich der Wasserkonzentration etwa 10–45 ppm
ist.
-
-
Die Tabelle 3 zeigt die Auswirkung
der Abänderung
der Katalysator-Konzentration in Bezug auf die Menge des zugefügten Zinkchlorids
und des vorliegenden Wassers. Die Ergebnisse zeigen, dass ein optimales
ZnCl2/Katalysator-Verhältnis bei jeder Katalysator-Konzentration
existiert, welches die größte Reduktion der
hochmolekularen Spezies ergibt. Wenn die Katalysator-Konzentration
von 30 ppm auf 45 ppm zunimmt, ist eine entsprechende Zunahme der
Zinkchlorid- und Wassermenge ausreichend, um auf wirksame Weise
die Bildung der hochmolekularen Spezies zu unterdrücken (Beispiele
3, 10 und 11). Unter diesen Polymerisationsbedingungen liegt das
bevorzugte ZnCl2/Katalysator-Gewichtsverhältnis im
Bereich von 0,2 bis 0,5.
-
-
Eine andere Reihe von Epoxid-Polymerisationen
wurde unter Verwendung des gleichen Typs von Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysator
durchgeführt,
der in den vorhergehenden Beispielen beschrieben wurde, wobei der
Anteil des trifunktionellen Polyetherpolyol-Initiators mit einer
Hydroxylzahl von 240 mg KOH/g in Bezug zum Propylenoxid variiert
wurde, um ein Endprodukt zu erhalten, das eine Molmasse von etwa 3000
hat. Variierende Mengen an Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid wurden
eingeführt
(außer
im Beispiel 16, das ein Vergleichsversuch ist).
-
In den Beispielen 14 bis 17 wurden
die Reaktionsmischungen unter Vakuum gestrippt (bei 105°C, außer im Beispiel
15, bei dem bei 130°C
gestrippt wurde), bevor die anfängliche
Propylenoxid-Beschickung zugegeben wurde. Die Zeitspanne, die erforderlich
ist, um das Propylenoxid zuzugeben, war im allgemeinen etwa 120
min, obwohl in einigen Fällen
eine längere
Zugabezeit notwendig war, und zwar aufgrund einer reduzierten Katalysatoraktivität.
-
Die so erhaltenen Polyetherpolyol-Produkte
wurden auf die gleiche Weise charakterisiert, wie derjenigen, die
oben beschrieben wurde, wobei die hauptsächlichen Ergebnisse in der
Tabelle 4 zusammengefasst sind. Es wurde gefunden, dass sowohl Zinkchlorid
als auch Aluminiumchlorid wirksam sind, um die Bildung hochmolekularer
Verunreinigungen zu unterdrücken
und die schaumbildenden Eigenschaften des Polyetherpolyols in dem
Supercrttical Foam Test zu verbessern. Andere Lewis-Säuren (Zinkbromid,
Zinkacetat, Zinksulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(II)chlorid) waren
unter diesen Bedingungen weniger wirksam.
-
