DE69613397T2

DE69613397T2 - Mikrozellulare elastomere dichte auf basis von isocyanatendgruppen aufweisende präpolymere

Info

Publication number: DE69613397T2
Application number: DE69613397T
Authority: DE
Inventors: Usama Younes
Original assignee: Bayer Antwerpen NV
Current assignee: Bayer Antwerpen NV
Priority date: 1995-12-21
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 2001-09-27
Anticipated expiration: 2016-12-20
Also published as: CN1205711A; AU1302897A; JP2000502732A; BR9612113A; EP0868454A1; CN1112391C; US6395798B1; CA2240823A1; DE69613397D1; TW336241B; AR005178A1; ES2157482T3; WO1997023528A1; EP0868454B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der mikrozellulären Polyurethan-Elastomere und in einer Ausführungsform mikrozelluläre, für Innensohlen von Sportschuhen geeignete Elastomere, die durch die Diol- Kettenverlängerung eines Isocyanat-terminierten Prepolymers mit einem NCO-Gruppengehalt im Bereich von 6 bis 16 Gew.-%, das aus einem Polyoxyalkylendiol hoher Funktionalität und hoher Molmasse hergestellt wird, in Gegenwart von Wasser als reaktivem Treibmittel hergestellt werden.

Stand der Technik

Mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere haben in zunehmendem Maße bei Sportschuhen und auf anderen Märkten an Bedeutung gewonnen. Die Innensohlen von Sportschuhen erfordern insbesondere eine hohe Rückprallelastizität und eine geringe bleibende Verformung, während eine geeignete Härte beibehalten wird. Die Dichte der mikrozellulären Innensohlen ist auch wichtig, da Schuhe eines geringen Gewichts im allgemeinen erwünscht sind. Das derzeit durch die Industrie verwendete Verfahren zur Herstellung von mikrozellulären Innensohlen und anderen Produkten ähnlicher Dichte besteht in der Kettenverlängerung eines Isocyanatterminierten Prepolymers eines NCO-Gehalts von 18% mit einem aliphatischen Diol. Die Shore A Härte kann innerhalb des Bereichs von Shore A 30- bis Shore A 50 eingestellt werden, indem man den Typ und die Menge der Kettenverlängerer und Vernetzungsmittel variiert.
Die Produkte des Standes der Technik weisen verschiedene Defekte auf, die jedoch verbessert werden können. Z. B. werden Innensohlen und andere mikrozelluläre Komponenten normalerweise zu einer Dichte von 0,35 bis 0,50 g/cm³ geformt, um Probleme bezüglich der Schrumpfung zu lösen. Wenn das mikrozelluläre Schaumprodukt nach dem Entformen in beträchtlichem Maße schrumpft, besitzt es nicht die erwünschten Konstruktionsmaße. Folglich muss das Werkzeug weitgehend durch Herumprobieren so konstruiert werden, dass ein Teil mit größeren Maßen hergestellt wird, das beim Schrumpfen die erwünschten endgültigen Ausmaße aufweist. Es wäre vorteilhaft, mikrozelluläre Elastomere mit geringerer Dichte ohne übermäßige Schrumpfung herzustellen. Das mikrozelluläre Schaumprodukt muss auch die notwendige Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit besitzen, um die Integrität nicht nur während der Anwendung, sondern auch bei Herstellungsverfahren beizubehalten, einschließlich des Entformens und des Einführens in Textilerzeugnis- Einfassungen usw. Schließlich muss die bleibende Verformung niedrig sein, ansonsten geht ein großer Teil der Dämpfung nach den ersten paar Anwendungsperioden verloren.
Von den bei der Herstellung von mikrozellulären Elastomeren verendeten Rohmaterialien ist die Isocyanat-Komponente des Isocyanat-terminierten Prepolymers im allgemeinen die kostspieligste. Die Reduzierung des prozentualen NCO-Gehalts der Isocyanat-terminierten Prepolymere, die zur Herstellung der Elastomere verwendet werden, war bisher jedoch nicht erfolgreich, da Prepolymere mit einem geringeren NCO-Gehalt ein weicheres Elastomer erzeugten, welches keine ausreichende Unterstützung bereitstellt. Somit blieb der Industriestandard für mikrozelluläre, Isocyanat-terminierte Elastomer-Prepolymere bei 18% NCO.
Die Verwendung von Polyoxyalkylenpolyolen höherer Molmasse während der Herstellung der Isocyanat-terminierten Prepolymere würde die Herstellung von Prepolymeren mit niedrigerem NCO-Gehalt und die Verwendung von weniger Isocyanat, in Bezug auf das Polyol-Gewicht, ermöglichen. Bis vor kurzem waren Polyole höherer Molmasse mit geeigneter Funktionalität jedoch nicht verfügbar. Darüber hinaus sollte die Verwendung eines Polyols höherer Molmasse den Gehalt an weichen Segmenten des Elastomers erhöhen, wodurch wahrscheinlich ein Elastomer mit ungenügender Härte erzeugt wird.
Polyoxypropylendiole, die bei der Prepolymer-Herstellung verwendet werden, sind auf Molmassen von ca. 2000 Da (Dalton) oder weniger begrenzt, aufgrund der Umlagerung von Propylenoxid in Allylalkohol während der basenkatalytisierten Oxypropylierung und der nachfolgenden Oxypropylierung der einwertigen Spezies. Als Ergebnis dieses Phänomens nimmt während der fortgesetzten Oxyalkylierung der Molprozentgehalt monomerer Oligomere stetig zu, bis die Zunahme der durchschnittlichen Molmasse aufhört, weiterhin anzusteigen. An diesem Punkt können die monofunktionalen Oligomere 50 Mol-% des Produkts umfassen, und die theoretische oder "nominale" Funktionalität von zwei wird auf etwa 1,6 bis 1,7 oder weniger reduziert. Somit war die Herstellung von Polyoxypropylendiolen mit hoher Molmasse, die tatsächliche Funktionalitäten von nahezu 2 haben, unmöglich.
Zahlreiche Versuche wurden durchgeführt, um den Monolgehalt von Polyoxyalkylenpolyolen zu reduzieren, aber wenige waren erfolgreich. Die Verwendung von kostspieligeren und üblicherweise in geringerem Maße verwendeten basischen Katalysatoren, wie Cäsium- oder Rubidiumhydroxiden und Barium- oder Strontiumoxiden oder -hydroxiden, ergab eine gewisse Verbesserung, wie dies bei der Verringerung des Katalysatorgehalts und der Oxyalkylierungstemperaturen der Fall ist, wobei die letzteren Maßnahmen auf Kosten einer stark erhöhten Prozesszeit erfolgten. Darüber hinaus ist die Verbesserung, die durch die Größe der Nichtsättigung gemäß ASTM D-2849-69, "Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials" gemessen wird, bestenfalls marginal.
Die Verwendung von Metallnaphthenaten, allein oder in Verbindung mit tertiären Amin-Cokatalysatoren, hat eine Verringerung der Nichtsättigung von dem normalen Bereich von 0,06 bis 0,12 Milliäquivalenten/g auf etwa 0,03 bis 0,04 ergeben. Bei dem letzteren Gehalt enthält jedoch ein Polyoxypropylendiol mit 4000 Da noch etwa 15% Monol und weist eine durchschnittliche, tatsächliche Funktionalität von nur etwa 1,85 auf.
Die Verwendung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren als Oxyalkylierungskatalysatoren wurde während der sechziger Jahre vorgeschlagen, und verbesserte Katalysatoren, wie solche, die im US Patent Nr. 5 158 922 offenbart werden, haben die Nichtsättigung auf einen Bereich von 0,015 bis 0,018 Milliäquivalenten/g reduziert. Die Polyolprodukte enthalten jedoch noch 5 bis 10% Monol, und die Kommerzialisierung ist aufgrund des Kosten/Aktivitäts-Verhältnisses des Katalysators sowie der Schwierigkeit des Entfernens von Katalysatorresten von dem Polyolprodukt problematisch. Kürzlich hat die Arco Chemical Company Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren von sehr viel größerer Aktivität eingeführt. Zusätzlich dazu ermöglichen diese Katalysatoren ein leichtes Entfernen von Katalysatorresten von dem Polyol-Produkt durch einfache Filtration. Als Ergebnis werden nun Polyoxyalkylenpolyole mit außergewöhnlich geringer Nichtsättigung im Bereich von 0,003 bis 0,007 Milliäquivalenten/g vermarktet. Obwohl diese außergewöhnlich geringe, aber messbare Nichtsättigung eine finite Monol-Konzentration beinhaltet, versagt die herkömmliche Gelpermeationschromatographie beim Nachweis einer Komponente mit niedriger Molmasse, die der monofunktionalen Spezies entsprechen würde. Es wird angenommen, dass der Monol-Gehalt geringer als 2 Mol-% ist. Darüber hinaus weisen die Produktpolyole sehr niedrige Polsdispersitäten - im allgemein im Bereich von Mw/Mn 1,10 - auf und sind somit tatsächlich "monodispers".
Trotz langwieriger Anstrengungen zur Reduzierung der Nichtsättigung in Polyoxyalkylenpolyolen, sind Polyole mit außergewöhnlich geringer Nichtsättigung im allgemeinen kein "sich plötzlich aufdrängender" Ersatz für herkömmliche, basenkatalysierte Polyole. Z. B. offenbarte R. L. Mascioli, "Urethane Applications For Novel High Molecular Weight Polyols", 32. ANNUAL POLYURETHANE TECHNICAL/MARKETING CONFERENCE, 1. bis 4. Oktober 1989, dass der Ersatz eines konventionellen, basenkatalysierten Triols mit einer berechneten Molmasse von etwa 6000 und einer Nichtsättigung von 0,084 Milliäquivalenten/g durch ein Triol einer Molmasse von 11 000 Da, das eine Nichtsättigung von etwa 0,007 Milliäquivalenten/g aufweist, ein steifes und brettartiges Schaumprodukt ergab, während im Hinblick auf Polyol mit höherer Molmasse ein weicheres Produkt erwartet worden wäre.
C. P. Smith et al., "Thermoplastic Polyurethane Elastomers Made From High Molecular weight Poly-D Polyols", POLYURETHANES WORLD CONGRESS, 24. bis 26. September, S. 313-318, offenbarten Polyurethan-Elastomere einer Einstufenherstellung, die aus Polyoxyethylenverkappten Diolen mit hohem Gehalt an primären Hydroxylgruppen und hoher Molmasse hergestellt wurden, die gemessene Nichtsättigungen im Bereich von 0,012 bis 0,016 Milliäquivalenten/g aufweisen. Wie erwartet wurde, waren gegossene Elastomere, die aus einem Diol einer Molmasse von 6600 Da hergestellt wurden, weicher als solche, die aus einem Diol einer Molmasse von 4000 Da hergestellt wurden, und wiesen eine ähnliche Härte auf, wie solche, die aus einem konventionellen, basenkatalysierten Diol hergestellt wurden, obwohl sie eine verbesserte Dehnung und Zugfestigkeit aufweisen.
Im US Patent Nr. 4 985 491 werden Feuchtigkeits-gehärtete Polyurethan- Dichtungsmittel offenbart, die Prepolymere mit einem sehr geringen Gehalt an NCO-Gruppen aufweisen, die aus hochmolekularen Triolen hergestellt wurden. Dichtungsmittel, die aus diesen hochmolekularen, Polyoxyethylenverkappten (10 000 Da) Triolen hergestellt werden, hatten eine auf signifikante Weise reduzierte Härte als solche, die aus Triolen mit 5800 Da hergestellt wurden. Beide Triole hatten Nichtsättigungen im Bereich von 0,018 bis 0,022 Milliäquivalenten/g und einen Monol-Gehalt im Bereich von 5 bis 19%. Im US Patent Nr. 5 136 010 werden Butandiol-verstreckte, gegossene Elastomere offenbart, die aus Isocyanat-terminierten Prepolymeren mit 9% NCO hergestellt werden. Elastomere, die aus Diolen mit hoher Molmasse und geringem Monol-Gehalt hergestellt wurden, hatten eine ähnliche Härte wie solche, die sowohl aus Diolen mit geringerer Molmasse und geringem Monolgehalt als auch konventionellen, basenkatalysierten Diolen mit hohem Monol-Gehalt hergestellt wurden.
Es wäre von Vorteil, wenn man befähigt wäre, ein Verfahren zur Herstellung von mikrozellulären Elastomeren mit niedriger Dichte bereitzustellen, die eine geeignete Härte aufweisen, wenn man Isocyanatterminierte Prepolymere verwendet, die einen geringeren NCO-Gruppengehalt aufweisen als die 18% NCO des Industriestandards. Weiterhin wäre es vorteilhaft, ein Verfahren zur Herstellung von mikrozellulären Elastomeren mit geringer Dichte und verbesserter bleibender Verformung, Reißfestigkeit und Rückprallelastizität bereitzustellen. Weiterhin wäre es noch wünschenswert, mikrozelluläre Elastomere bereitzustellen, die eine geringe Schrumpfung oder keine Schrumpfung beim Entformen aufweisen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es wurde nun unerwarteterweise gefunden, dass wassergetragene, mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere mit verbesserten Eigenschaften durch die Diol-Kettenverlängerung eines Isocyanat-terminierten Prepolymers, das einen Gehalt an freien NCO-Gruppen zwischen 6 Gew.-% und 16 Gew.-% aufweist, hergestellt werden können, wenn das Prepolymer dadurch hergestellt wird, dass man ein Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 3000 Da bis 10 000 Da und einer tatsächlichen Funktionalität von größer als 1,95 mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Di- oder Polyisocyanats umsetzt. Die mikrozellulären Elastomere sind für Anwendungen, wie Innensohlen für Sportschuhe, Reifen, Sportsitze, und andere Anwendungen, geeignet und weisen sehr überraschend eine geringe Schrumpfung auf.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die mikrozellulären Elastomere mit geringer Dichte der vorliegenden Erfindung weisen Dichten im Bereich von 0,15 g/cm³ bis 0,6 g/cm³ auf und werden durch ein Prepolymer-Verfahren hergestellt, das die Umsetzung einer Isocyanat Komponente (A-Seite) mit einer Polyol-Komponente (B- Seite) beinhaltet. Die Isocyanat-Komponente umfasst im wesentlichen ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer mit einem NCO-Gruppengehalt von 6 bis 16 Gew.-%, das durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate mit einem oder mehreren Polyoxypropylendiolen mit einer Molmasse von 3000 Da bis 10 000 Da und einer Funktionalität, die größer 1,95 oder gleich 1,95 ist, hergestellt wird. Alle Molmassen und Äquivalentgewichte sind hierin Zahlenmittel der Molmasse bzw. der Äquivalentgewichte, ausgedrückt in Da (Dalton). Die Polyol-Komponente umfasst im wesentlichen einen oder mehrere Diol-Kettenverlängerer und gegebenenfalls ein oder mehrere Polymerpolyole oder Polymer-modifizierte Polyole, die nachstehend hierin Polyolpolymer-Dispersionen genannt werden. Die Isocyanat-Komponente und die Polyol-Komponente werden vorzugsweise bei einem Isocyanat- Index von 70 bis 130, mehr bevorzugt von 90 bis 110, und am meisten bevorzugt von 95 bis 105 umgesetzt.
Die Isocyanat-Komponente ist ein entscheidender Aspekt der vorliegenden Erfindung. Die Isocyanat-Komponente umfasst im wesentlichen ein oder mehrere Isocyanat-terminierte Prepolymere mit einem NCO-Gruppengehalt von 6 bis 16 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 16 Gew.-%, die durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate mit einem oder mehreren Polyoxypropylendiolen einer durchschnittlichen Molmasse zwischen 3000 Da und 10 000 Da und einer tatsächlichen Funktionalität von 1,95 oder mehr, gegebenenfalls mit Triolen oder Tetrolen- wie nachstehend beschrieben wird - hoher Molmasse und hoher Funktionalität hergestellt werden. Unter dem Ausdruck " im wesentlichen" - wenn sich dieser Ausdruck auf die Isocyanat-Komponente bezieht - versteht man, dass mehr als 70 Mol-% ein solches Prepolymer ausmachen. Vorzugsweise machen die gerade beschriebenen Isocyanatterminierten Prepolymere mehr als 80 Mol-% der Isocyanat-Komponente aus, und mehr bevorzugt mehr als 90 Mol-%.
Die Isocyanat-terminierten Prepolymere, die auf Polyoxypropylendiolen mit hoher Molmasse und hoher Funktionalität basieren, werden durch herkömmliche Prepolymer-Verarbeitungstechniken hergestellt, z. B. durch Umsetzung eines stöchiometrischen Überschusses von Isocyanat mit der unverdünnten Diol-Komponente bei einer leicht erhöhten Temperatur unter einem inerten Gas- oder Stickstoffpolster oder mit Hilfe einer geeigneten Menge eines die Urethan-Reaktion begünstigenden Katalysators. Standardverfahren zur Herstellung können in J. H. Saunders und K. C. Frisch, POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, INTERSCIENCE PUBLISHERS, 1963; und the POLYURETHANE HANDBOOK, Gunter Oertel, Herausg., Hanser Publications, 1985 gefunden werden.
Das Isocyanat, das zur Herstellung der Isocyanat-terminierten Prepolymere verwendet wird, kann irgendein Di- oder Polyisocyanat sein, einschließlich - aber nicht darauf beschränkt - aliphatischer und cycloaliphatischer Diisocyanate, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2,4- und 2,6-Methylcyclohexandiisocyanat und Mischungen derselben, und 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diisocyanatocyclohexylmethan; aromatischer Isocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten und insbesondere ihrer kommerziellen Mischungen, wie Isomer-Mischungen von 80/20 und 65/35, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Mischungen derselben, und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanaten. Besonders bevorzugte Isocyanate schließen Toluoldiisocyanate und Diphenylmethandiisocyanate ein, insbesondere Mischungen, die überwiegend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI) enthalten.
Modifizierte Isocyanate sind auch brauchbar. Modifizierte Isocyanate werden durch Umsetzung eines Isocyanats mit einer isocyanatreaktiven Verbindung oder mit sich selbst hergestellt, um zwei oder mehrere Di- oder Polyisocyanat-Moleküle zu verbinden. Solche Isocyanate sind im Handel erhältlich und schließen Urethan-, Harnstoff-, Biuret-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Uretdion-, Allophanat- und Isocyanat-modifizierte Isocyanate ein. Ein am meisten bevorzugtes Isocyanat ist Carbodiimid-modifiziertes MDI.
Das Polyoxypropylendiol mit hoher Molmasse und hoher Funktionalität hat eine Molmasse von 3000 Da bis 10 000 Da und eine tatsächliche Funktionalität von 1,95 oder mehr. Die Diole mit hoher Molmasse und hoher Funktionalität werden durch Oxyalkylierung eines difunktionalen Initiatormoleküls mit Propylenoxid oder einer Mischung von Alkylenoxiden, die 80 Gew.-% oder mehr Propylenoxid enthält, hergestellt. Geeignete difunktionale Initiatormoleküle schließen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Neopentylglycol und Cyclohexandimethanol oder oxyalkylierte Oligomere auf der Basis solcher "monomeren" Initiatoren mit Äquivalentgewichten von 100 Da bis 500 Da ein, ohne aber darauf beschränkt zu sein. VorzugsWeise ist der Initiator Propylenglycol, ein polyoxypropyliertes Oligomer desselben, oder ein Oligomer desselben, das durch Oxyalkylierung mit einer Mischung von Propylenoxid und Ethylenoxid hergestellt wird.
Die Oxyalkylierung des Initiatormoleküls - sei es ein "monomerer" Initiator oder ein oligomerer Initiator - wird in Gegenwart eines Oxyalkylierungskatalysators durchgeführt, der befähigt ist, das Polyoxypropylendiol mit hoher Molmasse und hoher Funktionalität herzustellen. Jeder geeignete Oxyalkylierungskatalysator kann verwendet werden. Im niedrigeren Bereich der hohen Molmasse, z. B. im Bereich von 3000 Da bis 4000 Da, können Katalysatoren, wie z. B. Metallporphyrine, Metallalkyle, wie Diethylzink, Calciumnaphthenate - wie im US Patent Nr. 4 282 387 offenbart wird - und Barium- oder Strontiumoxide oder -hydroxide - wie in den US Patenten Nr. 5 010 187 und 5 114 619 offenbart wird - verwendet werden. In diesen niedrigeren Molmassenbereichen sind Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren des Standes der Technik, wie solche, die im US Patent Nr. 5 158 922 offenbart werden, auch geeignet.
Jedoch wird es bevorzugt, einen Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysator als Oxyalkylierungskatalysator zu verwenden, der zur Oxyalkylierung befähigt ist, um ein Polyoxypropylendiol mit einer Nichtsättigung von 0,008 Milliäquivalenten/g oder weniger, vorzugsweise von 0,006 Milliäquivalenten/g oder weniger zu erhalten. Beispiele solcher Katalysatoren sind im wesentlichen amorphe Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren, die durch inniges Vermischen von Metallsalz- und Metallcyanidsalz-Lösungen hergestellt werden, wie im US Patent Nr. 5 470 813 offenbart wird, vorzugsweise in Gegenwart eines "organischen Komplexbildners" niedriger Molmasse, wie t-Butanol, und am meisten bevorzugt in Gegenwart von sowohl einem organischen Komplexbildner als auch einem Polyetherpolyol- Komplexbildner, Beispiele geeigneter Oxyalkylierungskatalysatoren sind hierin als Beispiele 1 bis 3 aufgeführt.
Die Oxyalkylierung des Initiatormoleküls (der Initiatormoleküle) wird mit Propylenoxid oder einer Mischung von Propylenoxid und einem oder mehreren zusätzlichen Alkylenoxiden durchgeführt. Alkylenoxide, wie 1,2- und 2,3-Butylenoxid sowie andere "höhere" Alkylenoxide sind geeignet. Vorzugsweise wird die Oxyalkylierung jedoch nur mit Propylenoxid oder einer Mischung von Propylenoxid und Ethylenoxid durchgeführt, so dass das Polyoxypropylendiol 80 Gew.-% oder mehr Oxypropylen-Einheiten enthält. Wenn Ethylenoxid in Verbindung mit Propylenoxid verwendet wird, wird es vorzugsweise zusammen mit Propylenoxid eingeführt, um ein statistisches, Polyoxyethylen-enthaltendes Polyoxypropylendiol zu bilden. Die Oxyalkylierung kann mit Propylenoxid beginnen und mit einer Mischung von Propylenoxid und Ethylenoxid fortgesetzt werden, um statistische Blockcopolymere zu bilden.
Die Molmasse des Polyoxypropylendiols beträgt 3000 Da bis 10 000 Da, vorzugsweise 4000 Da bis 8000 Da. Die tatsächliche Funktionalität muss größer als 1,95 sein und ist vorzugsweise größer als 1,97. Funktionalitäten, die so nahe wie möglich an die nominale oder theoretische Funktionalität von 2 heranreichen, werden bevorzugt. Das Diol mit hoher Funktionalität kann in Verbindung mit einem Triol, Tetrol hoher Funktionalität oder einem anderen Polyol mit hoher Funktionalität verwendet werden. Unter "hoher Funktionalität" in Bezug auf Triole und Tetrole versteht man, dass die gemessene Funktionalität innerhalb von 15% und mehr bevorzugt innerhalb von 10% der nominalen oder Initiator-Funktionalität liegt.
Die Isocyanat-Komponente kann kleine Mengen zusätzlicher Di- oder Polyisocyanate oder zusätzlicher Isocyanat-terminierter Prepolymere einschließen, die von den vom Polyoxypropylendiol mit hoher Molmasse und hoher Funktionalität abgeleiteten Prepolymeren verschieden sind. Die Menge der zusätzlichen Isocyanate und Isocyanat-abgeleiteten Prepolymere muss kleiner als 30 Mol-%, vorzugsweise kleiner als 20 Mol-% und mehr bevorzugt kleiner als 10 Mol-% sein. Am meisten bevorzugt besteht die Isocyanat-Komponente ausschließlich aus Prepolymeren mit 6 bis 16% NCO, vorzugsweise mit 8 bis 16% NCO, die aus dem Polyoxypropylendiol mit hoher Molmasse und hoher Funktionalität hergestellt werden, wie vorhergehend beschrieben wurde.
Die Polyol-Komponente umfasst im wesentlichen ein oder mehrere Diol- Kettenverlängerer. Unter "im wesentlichen", in Bezug auf die Polyol- Komponente, versteht man mehr als 60 Mol-%, bezogen auf isocyanatreaktive Komponenten, die von Wasser verschieden sind. Vorzugsweise umfasst der Diol-Kettenverlängerer 80 Mol-% oder mehr der isocyanatreaktiven Komponente der Polyol-Komponente, mehr bevorzugt 85 Mol-% oder mehr. Geeignete Kettenverlängerer schließen Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,2- und 2,3-Butylenglycol, 1,4-Butandiol, Diethylenglycol, Tri ethylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol und Cyclohexandimethanol ein, ohne aber darauf beschränkt zu sein. Am meisten bevorzugt wird 1,4-Butandiol. Vernetzungsmittel mit niedriger Molmasse, die Molmassen von weniger als 300 Da aufweisen, können ebenfalls in der Polyol-Komponente eingeschlossen sein. Beispiele sind Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythtrit, Diethanolamin und Trethanolamin. Die Menge des Vernetzungsmittels mit niedriger Molmasse ist vorzugsweise ziemlich gering, z. B. 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht aller isocyanatreaktiver Komponenten, die von Wasser verschieden sind, in der Polyol-Komponente, vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger. Vorzugsweise wird kein Vernetzungsmittel mit niedriger Molmasse verwendet.
Die Polyol-Komponente kann gegebenenfalls einen geringen Mol-Prozentgehalt eines zusätzlichen Polyoxypropylenpolyols, vorzugsweise eines Polyalkylenpolyols mit hoher Funktionalität, und/oder einen geringen Mol- Prozentgehalt einer Polyolpolymer-Dispersion enthalten. Geeignete Polyoxyalkylenpolyole mit höherer Funktionalität sind tri- bis octafunktional, überwiegend Polyoxypropylenpolyole. Polyole mit höherer Funktionalität, die in der Polyol-Komponente verwendet werden, sind vorzugsweise solche, die eine beträchtliche Menge primärer Hydroxylgruppen aufweisen, vorzugsweise 30 Mol-% primäre Hydroxylgruppen oder mehr, mehr bevorzugt 70 Mol-% primäre Hydroxylgruppen oder mehr. Solche Polyole können auf herkömmliche Weise, d. h. basenkatalysiert, aber vorzugsweise durch Doppelmetallcyanidkomplex-Katalyse hergestellt werden. Wenn die letztere verwendet ist und ein hoher Gehalt an primärem Hydroxyl erwünscht ist, kann die Doppelmetallcyanidkomplex-katalysierte Oxyalkylierung mit Propylenoxid oder einer Mischung von Propylenoxid und Ethylenoxid durch Zugabe eines basischen Metallkatalysators, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, terminiert werden, welcher den Doppelmetallcyanid-Katalysator desaktiviert und eine Endverkappung mit Ethylenoxid ermöglicht. Das Polyol mit höherer Funktionalität kann eine Hydroxylzahl von 20 bis 60, mehr bevorzugt von 25 bis 40, und vorteilhafterweise von etwa 35 aufweisen. Eine nominale Funktionalität von drei wird bevorzugt. Die Polyol-Komponente kann einen kleinen Anteil eines nominell difunktionalen Polyoxyalkylenpolyols enthalten, das wiederum vorzugsweise einen Gehalt an primärem Hydroxyl aufweist, der demjenigen der oben beschriebenen Polyole mit höherer Funktionalität ähnlich ist.
Die Polyolpolymer-Dispersionen, die als wahlfreier kleiner Anteil der Polyol- Komponente brauchbar sind, umfassen eine Dispersion von Polymerteilchen in einem Basispolyol, das ein Polyoxyalkylenpolyol sein kann, welches den unmittelbar vorher beschriebenen ähnlich ist. Die Polymerteilchen können umfassen: Vinylpolymerteilchen, die durch die in situ Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomerer, vorzugsweise Acrylnitril und Styrol, in dem Basispolyol hergestellt werden, ein "Polymerpolyol", oder Feststoffe, die sich von der in situ Reaktion eines oder mehrerer Di- oder Polyisocyanate mit einer isocyanatreaktiven Komponente, wie Wasser, Hydrazin oder Alkanolamin, ableiten, z. B. PIPA- oder PHD-Polyol, ein "polymermodifiziertes Polyol". Mischungen von Polymerpolyolen und Polymer-modifizierten Polyolen können verwendet werden, ebenso wie andere Polyol polymer-Dispersionen, wie solche, die durch Vermischen vorgeformter Polymerteilchen mit einem Basispolyol oder durch die in situ Reduktion von Polymeren in einem Basispolyol hergestellt werden.
Die mikrozellulären Elastomere werden durch Umsetzung der Isocyanat- Komponente und der Polyol-Komponente in Gegenwart eines Treibmittels und im allgemeinen in Gegenwart eines Urethan-fördernden Katalysators und eines schaumstabilisierenden Tensids hergestellt. Geeignete Katalysatoren schließen die üblicherweise verwendeten Metallktalysatoren ein, z. B. Zinnsalze und Katalysatoren auf Aminbasis, die auch die Umsetzung zwischen Wasser und Isocyanatgruppen begünstigen. Besonders bevorzugte Katalysatoren schließen ein: Triethylendiamin, N,N',N",N"-Tetramethyldiethylentriamin, SA-102, ein Katalysator vom Amintyp für eine verzögerte Gelierung, der von Air Products erhältlich ist, und UL-1, einen Zinnmercaptid-Katalysator, der von Witco Chemical Co. erhältlich ist.
Geeignete Tenside schließen die üblichen Silicon-Tenside ein, insbesondere Polyethersilicon-Tenside, wie solche, die von Air Products, OSi Specialties, Inc., Wacker Chemie und Goldschmidt A. G. erhältlich sind. Ein bevorzugtes Tensid ist Y-10788, das von OSi Specialties, Inc. erhältlich ist.
Ein Treibmittel ist eine erforderliche Komponente. Das am meisten bevorzugt Treibmittel ist Wasser, ein reaktives Treibmittel, das in Mengen verwendet wird, die wirksam sind, um eine Schaumdichte von 0,15 g/cm³ bis 0,6 g/cm³ und vorzugsweise von 0,20 bis 0,35 g/cm³ für Schuhinnensohlen bereitzustellen. Zusätzlich zu Wasser können nichtreaktive, physikalische Treibmittel und/oder Schaumbildner verwendet werden. Als physikalische Treibmittel kann z. B. die Anwendung der Niederalkane und -cycloalkane, z. B. Butan, Isobutan, Pentan und Cyclopentan; der Fluorkohlenwasserstoffe und Perfluorkohlenstoffe und anderer halogenierter Kohlenwasserstoffe erwähnt werden. Luft und andere Gase, die unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inert sind, können als Schaumbildner verwendet werden, oder Gase, die Dichlordifluormethan oder Kohlendioxid können als Flüssigkeiten unter Druck verwendet werden. Wasser oder Wasser mit einer kleinen Menge eines physikalischen Treibmittels oder Schaumbildners wird bevorzugt.
Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben wurde, kann ein weiteres Verständnis unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele erlangt werden, die hierin nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung bereitgestellt werden, falls nichts Anderweitiges angegeben wird.

Beispiel 1

Herstellung eines festen DMC-Katalysators, der t-Butanol und ein mit Isobutylenoxid verkapptes Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 4K als Komplexbildner enthält

Kaliumhexacyanocobaltat (8,0 g) wird in einem Becherglas in deionisiertem (DI) Wasser (140 ml) gelöst (Lösung 1). Zinkchlorid (25 g) wird in einem zweiten Becherglas in DI-Wasser (40 ml) gelöst (Lösung 2). Ein drittes Becherglas enthält die Lösung 3: eine Mischung von DI-Wasser (200 ml), t-Butanol (2 ml, organischer Komplexbildner) und Polyol W (8 g). Polyol W wird derartig hergestellt, dass man ein Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 4000 unter Verwendung der Doppelmetallcyanid- Katalyse herstellt und es dann mit 1 bis 5 Äquivalenten - pro Hydroxylgruppe - Isobutylenoxid endverkappt, wobei der gleiche DMC-Katalysator verwendet wird.
Die Lösungen 1 und 2 werden miteinander vermischt, wobei man einen Homogenisator verwendet. Unmittelbar danach wird eine 50 : 50 (pro Volumen)-Mischung von t-Butanol und DI-Wasser (insgesamt 200 ml) zu der Zinkhexacyanocobaltat-Mischung gegeben, und das Produkt wird 10 Minuten lang homogenisiert.
Die Lösung 3 (die Polyol/Wasser/t-Butanol-Mischung) wird zu der wässrigen Aufschlämmung von Zinkhexacyanocobaltat gegeben, und das Produkt wird 2 Minuten lang magnetisch gerührt. Die Mischung wird unter Druck durch ein 5 um Filter filtriert, um die Feststoffe zu isolieren.
Der Feststoffkuchen wird erneut in t-Butanol (140 ml) und DI-Wasser (60 ml) aufgeschlämmt, und wird 10 Minuten lang homogenisiert. Eine Lösung von DI-Wasser (200 ml) und zusätzlichem Polyol W (2 g) wird zugefügt, und die Mischung wird 2 Minuten lang magnetisch gerührt und filtriert, wie oben beschrieben wurde.
Der Feststoffkuchen wird erneut in t-Butanol (200 ml) aufgeschlämmt und 10 Minuten lang homogenisiert. Polyol W (1 g) wird zugefügt, und die Mischung wird 2 Minuten lang magnetisch gerührt und filtriert. Der sich ergebende feste Katalysator wird unter Vakuum bei 50ºC (30 inch Hg) zu konstantem Gewicht getrocknet. Die Ausbeute des trockenen, pulverförmigen Katalysators beträgt etwa 10 g.
Die Elementaranalyse, die thermogravimetrische Analyse und die Massenspektralanalyse des festen Katalysators zeigen: Polyol = 18,0 Gew.-%; t-Butanol = 9,0 Gew.-%; Cobalt = 9,5 Gew.-%; Zink = 20,1 Gew.-%.
Eine ähnliche Arbeitsweise wird verwendet, um zusätzliche Katalysatoren herzustellen, die 23 Gew.-% bzw. 50 Gew.-% Polyol W enthalten.

Beispiel 2

Die Lösung 1 wird dadurch hergestellt, dass man Zinkchlorid (75 g) in t- Butanol (50 ml) und destilliertem Wasser (275 ml) löst. Die Lösung wird hergestellt, in dem man Kaliumhexacyanocobaltat (7,5 g) in destilliertem Wasser (100 ml) löst. Die Lösung 3 wird durch Vermischen von t-Butanol (2 ml) und destilliertem Wasser (200 ml) hergestellt.
Die Lösung 2 wird während 30 Minuten unter Homogenisierung zur Lösung 1 gegeben. Das Vermischen durch Homogenisieren wird weitere 10 Minuten fortgesetzt. Ein Rührstab wird zugefügt. Die Lösung 3 wird zugegeben, und die Mischung wird 3 Minuten lang langsam magnetisch gerührt. Dei Mischung wird unter Druck bei 40 psig filtriert. Der Filterkuchen wird in t-Butanol (130 ml) und destilliertem Wasser (55 ml) erneut aufgeschlämmt, und die Mischung wird 10 Minuten lang homogenisiert.
Die Mischung wird filtriert, wie oben beschrieben wurde. Der Kuchen wird erneut in unverdünntem t-Butanol (185 ml) aufgeschlämmt 10 Minuten lang homogenisiert. Die Mischung wird filtriert, und der Kuchen wird unter Vakuum bei 60 C getrocknet; Ausbeute: 8,6 g. Der Katalysator wird zur Polymerisation von Propylenoxid verwendet, wie vorhergehend im Beispiel 3 beschrieben wurde. Die Polymerisationsgeschwindigkeit bei 105ºC und 10 psig bei 100 ppm Katalysator ist 26,3 g PO/min.

Beispiel 3

Polyetherpolyol-Synthese

Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 8000 (8K-D)

Ein 1 l Rührreaktor wird mit Polyoxypropylendiol (Molmasse: 1000)-Starter (77 g) und einem Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator beschickt, der 23 Wo Isobutylenoxid-verkapptes 4K Diol (0,009 g, 10 ppm) enthält, das wie im Beispiel 1 hergestellt wurde. Die Mischung wird gerührt und auf 105ºC erwärmt und 0,5 Stunden unter Vakuum gestrippt, um Wasserspuren vom Diolstarter zu entfernen. Nach dem Stripping wird die Reaktionstemperatur auf 145ºC erhöht. Propylenoxid (12 g) wird zu dem Reaktor gegeben - anfänglich unter einem Vakuum von etwa 10 inch Hg - und der Reaktordruck wird sorgfältig gemessen. Zusätzliches Propylenoxid wird nicht eher zugegeben, als dass ein beschleunigter Druckabfall in dem Reaktor erfolgt ist; der Druckabfall ist ein Beweis, dass der Katalysator aktiviert worden ist. Wenn die Katalysatoraktivierung verifiziert ist, wird das verbleibende Propylenoxid (512 g) etwa 4 Stunden lang allmählich zugegeben. Nachdem die Propylenoxid-Zugabe vervollständigt ist, wird die Mischung bei 145ºC gehalten, bis ein konstanter Druck beobachtet wird. Restliches, nichtumgesetztes Monomer wird dann unter Vakuum bei 60ºC von dem Polyolprodukt abgestrippt. Das Produktpolyol hat eine Nichtsättigung von 0,007 Milliäquivalenten Nichtsättigung/g Polyol und eine Polydispersität von 1,15.

Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiel C1

Eine Reihe von mikrozellulären Elastomeren einer Dichte von 0,26 g/cm³ wurde aus Isocyanat-terminierten Prepolymeren mit 15% NCO hergestellt, die hergestellt wurden, indem man überschüssiges 4,4'-MDI mit Diolen hoher Funktionalität (> 1,95) und Molmassen von 4000 Da und 8000 Da (Beispiele 4 und 5) und mit einem Diol hoher Funktionalität und niedrigeren Molmasse von 2000 Da (Vergleichsbeispiel 1) umsetzte. Die B-Seite der Formulierung enthielt 28,73 Teile ARCOL® E656, ein herkömmliches, basenkatalysiertes, Polyoxyethylen-verkapptes Polyoxypropylentriol, das eine Hydroxylzahl von etwa 35 aufweist; 19,39 Teile ARCOL® E600, ein Styrol- Acrylnitril-Polymerpolyol, das eine Hydroxylzahl von etwa 20 aufweist und ein Oxyethylen-verkapptes Polyoxypropylentriol als Basispolyol enthält; 7,47 Teile 1,4-Butandiol; 0,459 Teile Wasser; 0,265 Teile DABCO® 33LV; 0,140 Teile SA-102; 0,202 Teile DABCO® BL-11; 0,07 Teile des Zinnkatalysators UL-1; und 0,82 Teile des Tensids Y-10788. Die Isocyanat-Komponente (A-Seite) und die B-Seite, einschließlich Polyol- Komponente, Wasser, Katalysatoren und Tensid, wurden intensiv vermischt und in ein Werkzeug bei 55-60ºC eingebracht. Nach dem Entformen und Härten im Ofen (25 0C, 72 Stunden) wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, hatten die mikrozellulären Elastomere der vorliegenden Erfindung, die aus Isocyanat-terminierten Prepolymeren hergestellt wurden, die sich von Diolen hoher Molmasse und hoher Funktionalität ableiten, beträchtlich verbesserte Eigenschaften im Vergleich mit einem ähnlichen mikrozellulären Elastomer, das sich von einem Diol einer Molmasse von 2000 Da ableitete. Die Härten der mikrozellulären Elastomere von den Diolen mit höherer Molmasse sind unerwarteterweise höher als diejenige des mikrozellulären Vergleichselastomers. Die Reißfestigkeit ist ebenso höher, und die bleibende Verformung reduziert sich auf drastische Weise und ist um gut 2/3 geringer als die bleibende Verformung des Vergleichselastomers. Von spezieller Bedeutung ist die Schrumpfung, wobei die betreffenden Elastomere tatsächlich keine Schrumpfung aufweisen.

Beispiele 6 bis 8, Vergleichsbeispiel C2

Elastomer wurden wie in den vorhergehenden Beispielen bei einem Index von 105 hergestellt, außer dass die Prepolymere aus einer 5,6 : 1-Mischung von 4,4'-MDI und einem Cabodiimid-modifizierten MDI hergestellt wurden.
Die Formulierung der B-Seite ist nachstehend aufgeführt, und die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 2 angegeben.

B-Seite

29,38 Teile ARCOL E656
19,83 Teile ARCOL E660
7,64 Teile 1,4-Butandiol
0,471 Teile H&sub2;O
0,271 Teile DABCO® 33LV
0,143 Teile SA102
0,207 Teile DABCO® BL-11
0,007 Teile UL-1
0,84 Teile Y-10788 Tabelle 2
Die in der Tabelle 2 aufgeführten physikalischen Eigenschaften erläutern die signifikante Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, die sich ergeben, wenn Prepolymere, die sich von einem Diol hoher Molmasse und hoher Funktionalität ableiten, zur Herstellung der Isocyanat-terminierten, Prepolymer-abgeleiteten Elastomeren verwendet werden.

Beispiele 9 bis 12

Mikrozelluläre Polyurethan-Elastomerere wurden aus Isocyanat-terminierten Prepolymeren mit 8,5% NCO und 15% NCO hergestellt, die aus einem Polyoxypropylendiol hoher Funktionalität und einer Molmasse von 4000 Da hergestellt wurden. Die Isocyanat-terminierten Prepolymere wurden aus einer Mischung von Isocyanaten hergestellt, die 85 Gew.-% reines 4,4'-MDI und 15 Gew.-% Carbodiimid-modifiziertes MDI enthalten. Die B-Seite der Elastomere eines Index von 102, die sich von Prepolymeren mit 8,5% NCO ableiten, bestand aus 19,1 Gew.-% 1,4-Butandiol, 13,2 Gew.-% Ethylenglycol, 65,0% ARCOL® E660 und als Rest Wasser. Für das Elastomer mit geringerer Dichte wurde die relative Menge des Wassers um 8,5% erhöht, und die Menge des Prepolymers nahm demgemäß auch zu. Die B-Seite der Elastomere des Index 105, die sich von Isocyanat-terminierten Prepolymeren mit 15% NCO ableiten, bestand aus 13,35 Gew.-% 1,4-Butandiol, 34,6 Gew.-% ARCOL® E660, 51,3 Gew.-% ARCOL® E-656 und als Rest Wasser. Für dieses Elastomer mit niedrigerer Dichte wurde die relative Menge des Wassers um 9,3% erhöht, und die Menge des Isocyanat-terminierten Prepolymers nahm entsprechend zu. Die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Höhere Werte werden bei Maschinenversuchen erwartet. Die in der Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass ein prozentualer NCO-Wert, der weitaus geringer ist als derjenige des 18% NCO-Industriestandards Elastomere mit geringer Dichte erzeugt, die ausgezeichnete physikalische Eigenschaften aufweisen. Die Zunahmen der Dehnung und Reißfestigkeit der Elastomere, die aus Prepolymeren mit 8,5% NCO hergestellt werden, sind besonders bemerkenswert. Tabelle 3

Beispiele 13 bis 16

Eine Reihe von mikrozellulären Polyurethan-Elastomereren gemäß der Erfindung wurde aus Prepolymeren mit 8,5% NCO hergestellt, die aus einem Polyoxypropylendiol hoher Molmasse (4000 Da) und hoher Funktionalität und variierenden Mengen eines Triols hoher Molmasse und einer hohen Funktionalität hergestellt wurden. Die Prepolymeren wurden mit 1,4-Butandiol kettenverlängert, das eine ausreichende Menge Wasser enthält, um Elastomere einer Dichte von 0,35 g/cm³ bei einem A/B- Verhältnis von 93 : 7 herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften der Elastomere sind in der Tabelle 4 aufgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass mikrozelluläre Elastomere hoher Leistungsfähigkeit mit Diolen geringer Molmasse als Kettenverlängerern, ohne zusätzliches Polyol in der B-Seite, hergestellt werden können. Bemerkenswert sind auch die verbesserten physikalischen Eigenschaften, die erhalten werden, wenn 25% bis 50% des Polyols des Prepolymers ein Triol hoher Funktionalität und hoher Molmasse ist. Tabelle 4
Nachdem die Erfindung nun vollständig beschrieben wurde, ist es dem Fachmann klar, dass viele Änderungen und Modifizierungen derselben durchgeführt werden können, ohne vom Umfang der hierin beschriebenen Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung mikrozellulärer Polyurethan-Elastomerer, umfassend die Umsetzung:

a) einer Isocyanat-Komponente, die als wesentlichen Bestandteil ein oder mehrere Isocyanat-terminierte Prepolymere umfasst, die einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 6 bis 16 Gew.-% aufweisen, wobei die Prepolymere das Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses eines oder mehrerer Di-oder Polyisocyanate mit einem hochmolekularen, hochfunktionellen Polyoxypropylendiol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 3000 Da bis 10000 Da und einer Funktionalität von 1,95 oder mehr umfassen;

b) einer Polyol-Komponente, die als wesentlichen Bestandteil einen oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Kettenverlängerer oder deren Mischungen umfasst; in Gegenwart

c) einer Menge eines Treibmittels, die wirksam ist, um ein mikrozelluläres Elastomer mit einer Dichte von 0,15 bis 0,6 g/cm³ bereitzustellen.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol-Komponente im wesentlichen aus einem oder mehreren aliphatischen Diol-Kettenverlängerern oder cycloaliphatischen Diol- Kettenverlängerern besteht, das eine Molmasse von weniger als 300 Da aufweist (die Molmassen von weniger als 300 Da aufweisen).

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyol-Komponente weiterhin bis zu 40 Mol-% eines oder mehrerer Isocyanat-reaktiver Komponenten umfasst, die aus der aus Polyoxyalkylenpolyolen und Polyolpolymer-Dispersionen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyoxyalkylenpolyol eine Hydroxylzahl von 20 bis 60 aufweist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das die Polyolpolymer-Dispersion eine Hydroxylzahl von 15 bis 60 aufweist.

6. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Isocyanat-terminierte Prepolymer, welches sich von dem hochmolekularen, hochfunktionellen Polyoxypropylendiol ableitet, 90 Mol-% oder mehr der Isocyanat- Komponente umfasst.

7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel Wasser umfasst.

8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das hochmolekulare, hochfunktionelle Polyoxypropylendiol bis zu 20 Gew.-% Oxyethylen-Struktureinheiten enthält.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxyethylen-Struktureinheiten auf statistische Weise eingefügte Oxyethylen-Struktureinheiten sind.

10. Mikrozelluläres Polyurethan-Elastomer niedriger Dichte, welches durch ein Verfahren hergestellt wird, das gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht wird.

11. Mikrozelluläres Elastomer niedriger Dichte gemäß Anspruch 10 in Form einer Schuhinnensohle, das hergestellt wird, indem man eine Mischung, umfassend:

a) eine Isocyanat-Komponente, die als wesentlichen Bestandteil ein oder mehrere Isocyanat-terminierte Prepolymere umfasst, die einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 8 bis 16 Gew.-% aufweisen, wobei die Prepolymere das Reaktionsprodukt eines stöchiometrischen Überschusses eines oder mehrerer Di-oder Polyisocyanate mit einem hochmolekularen, hochfunktionellen Polyoxypropylendiol mit einem Zahlenmittel der Molmasse von 3000 Da bis 10000 Da und einer Funktionalität von 1,95 oder mehr umfassen;

b) eine Polyol-Komponente, die als wesentlichen Bestandteil einen oder mehrere aliphatische oder cycloaliphatische Kettenverlängerer oder deren Mischungen umfasst; in Gegenwart

c) einer Menge eines Treibmittels, die wirksam ist, um ein mikrozelluläres Elastomer mit einer Dichte von 0,15 bis 0,4 g/cm³ bereitzustellen;

in ein Werkzeug einführt und umsetzt.

12. Schuhinnensohle gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel Wasser umfasst.

13. Schuhinnensohle gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das die Dichte der Innensohle 0,20 g/cm³ bis 0,35 g/cm³ beträgt.