DE69626890T2 - Polyurethanelastomere die verbesserte Anfangsfestigkeiten und Entformungszeiten aufweisen und für ihre Herstellung geeignete Polyoxyalkylen-Polyole - Google Patents

Polyurethanelastomere die verbesserte Anfangsfestigkeiten und Entformungszeiten aufweisen und für ihre Herstellung geeignete Polyoxyalkylen-Polyole

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polyurethan-Elastomere, die eine verbesserte Grünfestigkeit und reduzierte Entformungszeiten aufweisen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung solche Elastomere, die aus Polyoxyalkylenpolyolen mit äußerst geringer Nichtsättigung hergestellt werden, vorzugsweise durch Polymerisation von Propylenoxid in Gegenwart von Doppelmetallcyanid·tert-Butylalkohol (DMC·TBA)-Komplex- Katalysatoren hergestellt werden. Die Polyurethan-Elastomere weisen eine in höchstem Maße verbesserte Grünfestigkeit und verringerte Entformungszeiten auf, verglichen mit ansonsten ähnlichen Elastomeren, die aus Polyolen mit geringer Nichtsättigung hergestellt werden, ohne dass die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des Elastomers vermindert werden. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einzigartige Polyoxypropylenpolyol-Mischungen mit äußerst geringer Nichtsättigung, die eine breite Molmassenverteilung oder Polydispersität haben, was weiterhin die Entformungszeit reduziert und die Grünfestigkeit von daraus hergestellten Elastomeren erhöht.
    • Stand der Technik
  • Die Verarbeitungseigenschaften sind entscheidend, um die Eigenwirtschaftlichkeit von Polyurethan- Elastomeren abzuschätzen. Beispiele dieser Verarbeitungseigenschaften sind u. a. die Topfzeit, die Gelzeit, die Entformungszeit und die Grünfestigkeit. Eine kommerziell brauchbare Topfzeit ist notwendig, um eine ausreichende Verarbeitungszeit zu ermöglichen, damit die reaktiven, Polyurethan bildenden Komponenten vermischt und nötigenfalls entgast werden können. Die Gelzeit ist kritisch, um ein vollständiges Füllen der Werkzeuge zu ermöglichen, bevor die Gelierung erfolgt, insbesondere wenn große, komplexe Werkzeuge verwendet werden, während die Entformungszeit wichtig ist, um die Produktion von Teilen zu maximieren. Eine zu lange Entformungszeit erfordert eine größere Anzahl von relativ kostspieligen Werkzeugen für einen gegebenen Ausstoß von Teilen. Die Entformungszeit ist insbesondere entscheidend bei Glycol-verlängerten Elastomeren, die häufig eine langsame Härtung aufweisen. Diese Forderungen konkurrieren oft miteinander. Z. B. ergibt eine Abnahme des Katalysatorgehalts im allgemeinen eine längere Topfzeit und eine erhöhte Gelzeit, durch sie wird aber die Entformungszeit häufig unbefriedigend und umgekehrt.
  • Die Grünfestigkeit ist auch wichtig. Die Grünfestigkeit ist ein teilweise subjektives Maß der Haltbarkeit eines Polyurethan-Teils unmittelbar nach dem Entformen. Die Eigenschaften der Polyurethan bildenden Reaktion sind dergestalt, dass sich keine vollständige Festigkeit des Polyurethan-Teils während einer beträchtlichen Zeitspanne nach dem Gießen entwickelt. Das teilweise gehärtete oder "grüne" Teil muss trotzdem innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne entformt werden. Polyurethan-Teile weisen typischerweise zwei Typen von "schlechter" Grünfestigkeit auf. Ein Typ ist dergestalt, dass das Teil geliert und steif ist, aber spröde und leicht eingerissen ist. Der Fachmann der Polyurethan-Elastomere bezeichnet diesen Typ von schlechter Grünfestigkeit als "käsig" unter Bezugnahme auf seine "käseartige" Konsistenz. Der andere Typ von "schlechter" Grünfestigkeit tritt dann auf, wenn das Teil weich und biegsam ist und sich während des Entformungsverfahrens permanent deformiert. Demgegenüber wird gesagt, dass Teile, die nach dem Entformen eine Haltbarkeit aufweisen und ohne eine dauerhafte Schädigung verdreht und verbogen werden können, eine "ausgezeichnete" Grünfestigkeit aufweisen. Während die Entformungszeit die Produktion einschränkt, erhöht eine schlechte Grünfestigkeit die Ausschussrate.
  • Verschiedene Verfahren zum Erhöhen der Grünfestigkeit und zur Verringerung der Entformungszeit wurden untersucht. Z. B. kann oft eine Erhöhung des Katalysatorgehalts diese Eigenschaften auf wünschenswerte Weise beeinflussen. Wie oben festgestellt wurde, reduzieren jedoch erhöhte Katalysatorgehalte sowohl die Topfzeit als auch die Gelzeit. Wenn darüber hinaus mikrozelluläre Elastomere hergestellt werden sollen, erhöhen einige Katalysatoren die Isocyanat/Wasser-Reaktion in einem höheren Maße als die Isocyanat/Polyol-Reaktion und können somit die Verarbeitbarkeit beeinflussen.
  • Es ist in der Technik wohlbekannt, dass Polyharnstoff- und Polyurethan/Harnstoff-Elastomere sehr viel leichter zu verarbeiten sind als alle Urethan-Elastomere. Polyharnstoff- und Polyurethan/Harnstoff-Elastomere werden unter Verwendung von Amin-terminierten Polyolen und/ oder Diamin-Kettenverlängerern hergestellt. Das gebräuchlichste Urethan/Harnstoff-Elastomersystem verwendet ein Toluoldiisocyanat-Prepolymer, das mit dem Diamin- Kettenverlängerer Methylen-bis(2-chloranilin), besser bekannt als MOCA oder MBOCA, umgesetzt wird. Dieses System ist dafür bekannt, eine lange Topfzeit (10 bis 20 Minuten) bei kommerziell annehmbaren Entformungszeiten von weniger als 60 Minuten und einer ausgezeichneten Grünfestigkeit zu ergeben. Zusätzlich dazu besteht bei diesem System eine minimale Empfindlichkeit gegenüber Änderungen der Verarbeitungsbedingungen. Einige der physikalischen Eigenschaften der Elastomere, die Harnstoff-Bindungen enthalten, sind jedoch beim Vergleich mit Nur-Urethan-Elastomeren schlechter (d. h. Weichheit, Reißfestigkeit, Rückprallelastizität und Hydrolysebeständigkeit). Andere übliche Diamin-Kettenverlängerer können jedoch die Topfzeit und die Gelzeit in unangemessener Weise beeinflussen.
  • Primäres Hydroxyl enthaltende Polyole werden auch mit einem gewissen Erfolg verwendet, um die Entformungszeit zu reduzieren und die Grünfestigkeit zu verbessern, insbesondere bei RIM-Anwendungen. Im allgemeinen bewirkt jedoch ein Sich-Stützen auf Polyole mit einem hohen Gehalt an primärem Hydroxyl eine Abnahme der Topfzeit und der Gelzeit und kann darüber hinaus die Elastomere für eine Adsorption von Wasser anfälliger machen, und zwar aufgrund der hydrophileren Natur der Polyoxyethylen-Kappe, die den Gehalt an primärem Hydroxyl bereitstellt. Elastomere, die auf Polyolen mit primärem Hydroxyl basieren, sind im allgemeinen auch härter als solche, die aus Polyoxypropylen-Homopolymer-Polyolen hergestellt werden.
  • Im US Patent Nr. 5,106,874 wird die Verwendung von Polyoxyethylen-verkappten Polyoxypropylen/Polyetherpolyolen in Diamin-verlängerten Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren offenbart, wobei das Polyol unter Verwendung von Alkalimetall-Katalysatoren und tiefen Temperaturen hergestellt wird, um die Polyol- Nichtsättigung zu mininimieren. In dem US Patent Nr. 5,106,874 wird angegeben, dass, wenn Ethylenoxid-verkappte Polyole mit einer Nichtsättigung von 0,04 Milliäquivalenten/g Polyol zur Herstellung von Diamin-verlängerten Elastomeren verwendet werden, die Entformungszeit und die Grünfestigkeit verbessert werden. Die offenbarten Systeme sind jedoch steife Polyurethan/Harnstoff-Elastomere mit einem hohen Anteil an Harnstoff-Bindungen, die nur für RIM geeignet sind, da die Entformungszeiten in der Größenordnung von 30-40 Sekunden liegen.
  • Daraufhin wurde die Polyol-Nichtsättigung und ihre Auswirkung auf die Polyurethan-Eigenschaften in ausführlicher Weise kommentiert, obwohl die Auswirkungen unvorhersehbar und schwierig zu quantifizieren sind. Die Beziehung von Nichtsättigung zu Verarbeitung wurde bisher noch nicht in großem Ausmaß untersucht. Während der Synthese von Polyoxypropylenpolyolen durch basenkatalysierte Oxypropylierung eines geeigneten mehrwertigen Initiators erzeugt eine konkurrierende Umlagerung einbindige Allyloxy-Spezies, die wiederum oxypropyliert werden. Der Mechanismus der Bildung der Nichtsättigung wurde z. B. in Block and Graft Polymerization, Baud 2, Ceresa, Herausg., John Wiley & Sons, S. 17-21 diskutiert. Unabhängig davon, was die Quelle der terminalen Nichtsättigung ist, ist es wohlbekannt, dass die Mol-% an terminal ungesättigtem Monol mit zunehmender Molmasse der mehrwertigen Spezies schnell zunehmen. Während auf herkömmliche Weise katalysierte Polyoxypropylenglycole sehr niedriger Molmasse mit einem Äquivalentgewicht von 200 Da bis 500 Da einen niedrigen Monogehalt haben können, z. B. weniger als etwa 1 Mol-%, kann somit ein auf ähnliche Weise hergestelltes Diol eines Äquivalentgewichts von 2000 45 Mol-% bis 50 Mol-% Monol enthalten. Diese starke Zunahme des Monolgehalts verringert die nominelle Funktionalität von zwei auf eine durchschnittliche Funktionalität von etwa 1,6 oder weniger.
  • Die Polyol-Nichtsättigung wird im allgemeinen durch Titration gemäß der ASTM-Test Methode D-2849- 69 oder deren Äquivalent gemessen und wird in Milliäquivalenten Nichtsättigung pro g Polyol, nachstehend "Milliäquivalente/g", ausgedrückt. Herkömmliche basenkatalysierte Polyole im mittleren bis höheren Äquivalentgewichtsbereich, z. B. eines Äquivalentgewichts von 1000 Da bis 2000 Da, haben im allgemeinen Nichtsättigungen im Bereich von 0,03 bis etwa 0,095 Milliäquivalenten/g.
  • Um die Nichtsättigung und somit den Monogehalt zu reduzieren, wurden verschiedene Verfahrensparameter eingestellt, wie der Katalysatorgehalt und die Temperatur der Oxyalkylierung. Eine Verbesserung des Nichtsättigungsgrades erfolgt in solchen Fällen jedoch auf Kosten der Verfahrenszeit. Darüber hinaus ist die Verbesserung bestenfalls marginal. Die Verwendung alternativer Katalysatorsysteme, wie Bariumhydroxid, transparente Eisenoxide, Diethylzink, Metallphthalocyanine und Kombinationen von Metallnaphthenaten und tertiären Aminen, wurde auch vorgeschlagen, wobei das letztere Verfahren befähigt ist, die Nichtsättigung auf einen Bereich von 0,03 bis 0,04 Milliäquivalenten/g in Polyoxypropylentriolen mit ca 4000 Da zu reduzieren. Selbst bei diesem geringeren Gehalt, verglichen mit den 0,07 bis 1,0 Milliäquivalenten/g, die für auf konventionelle Weise katalysierte, ansonsten aber ähnliche Polyole repräsentativ sind, sind die Mol-% an Monol noch hoch, z. B. 25 Mol-% oder in etwa in diesem Bereich.
  • Eine signifikante Verbesserung des Monolgehalts von Polyoxypropylenpolyolen wurde bei der Verwendung von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren erreicht, z. B. den nicht-stöchiometrischen Zinkhexacyanocobaltat·Glyme-Katalysatoren, die im US Patent Nr. 5,158,922 offenbart werden. Durch die Verwendung solcher Katalysatoren wurden Polyoxypropylenpolyole hergestellt, die eine sehr viel höhere Molmasse aufweisen, als man vorher für möglich gehalten hätte, z. B. Polyoxypropylentriole mit 10 000 Da und Nichtsättigungen von 0,017 Milliäquivalenten/g. J. W. Reish et al. "Polyurethane Sealants and Cast Elastomers With Superior Physical Properties", 33. Annual Polyurethane Marketing Conference, 30. September bis 3. Oktober 1990, Seite 368 bis 374.
  • Zahlreiche Patente beziehen sich auf die Verwendung von Polyolen mit höherer Molmasse, um Polyurethane herzustellen. In solchen Fällen sollen die Verbesserungen entweder nur von der Fähigkeit zur Bereitstellung von Polyolen mit höherer Molmasse und brauchbarer Funktionalität oder zusätzlich dazu dem niedrigen Monogehalt herstammen, wobei angenommen wird, dass das Monol als "Kettenabbrecher" während der Polyurethan-Additionspolymerisation reagiert. Erläuternde Beispiele solcher Patente sind das US Patent Nr. 5,124,425 (bei Raumtemperatur härtende Dichtungsmittel aus hochmolekularen Polyolen mit einer Nichtsättigung von weniger als 0,07 Milliäquivalenten/g); das US Patent 5,100,997 (Diamin-verlängerte Polyurethan/Harnstoff- Elastomere aus Polyolen hoher Molmasse, die eine Nichtsättigung von weniger als 0,06 Milläquivalenten/g aufweisen); das US Patent Nr. 5,116,931 (gehärtete Elastomere aus Doppelmetallcyanid- katalysierten Polyolen mit einer Nichtsättigung von weniger als 0,04 Milliäquivalenten/g); das US Patent Nr. 5,250,582 (DMC·Glymekatalysierte Polyole hoher Molmasse, die mit ungesättigten Polycarbonsäuren gepfropft sind, um ein in situ Treibmittel bereitzustellen); das US Patent Nr. 5,100,922 (Polyole hoher Molmasse, vorzugsweise DMC·Glymekatalysiert, zusammen mit einem aromatischen Vernetzungsmittel, die zur Herstellung von Schäumen mit integraler Außenhaut brauchbar sind); das US Patent Nr. 5,300,535 (Polyole hoher Molmasse mit einer Nichtsättigung von weniger als 0,07 Milliäquivalenten/g, die zur Herstellung von Schäumen mit niedrigen Resonanzfrequenzen für Sitzanwendungen brauchbar sind) and das US Patent Nr. 4,239,879 (Elastomere, die auf Polyolen mit hohem Äquivalentgewicht basieren). Keines dieser Patente behandelt jedoch die Verarbeitungseigenschaften, die von höchster Bedeutung in der Elastomerguß-Industrie sind.
  • Die Internationale Patentveröffentlichung WO 92/12191 offenbart ein geformtes Elastomer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es bei dynamischen Anwendungen eine Hoch- und Tieftemperaturbeständigkeit hat. Das Elastomer schließt das Reaktionsprodukt eines Amins oder eines Hydroxy-terminierten Polyols, eines Hydroxyl- oder Amin-terminierten Kettenverlängerers und eines Polyisocyanat-enthaltenden Prepolymers ein, das für schnelle Reaktionszeiten mit dem Kettenverlängerer befähigt ist, wenn sie zusammen in einem Werkzeug vermischt sind.
  • C. P. Smith et al. offenbaren in "Thermoplastic Polyurethane Elastomer Made From High Molecular Weight Poly-LTM Polyols", Polyurethane World Congress 1991, 24.-26. September 1991, S. 313-318 thermoplastische Elastomere (TPU), die aus Polyoxyethylen-verkappten Polyoxypropylendiolen mit einer Nichtsättigung im Bereich von 0,014-0,018 Milläquivalenten/g hergestellt werden. Die verwendeten Polyole wurden unter Verwendung von Doppelmetallcyanid·Glyme-Katalysatoren hergestellt, und die Elastomere wiesen verbesserte physikalische Eigenschaften auf, verglichen mit Elastomeren, die aus auf herkömmliche Weise katalysiertem Diol mit einer Nichtsättigung von 0,08 Milliäquivalenten/g hergestellt wurden. Zusätzliche Beispiele von Polyolen mit geringer Nichtsättigung in Polyurethan-Elastomeren werden in "Comparison of the Dynamic Properties of Polyurethane Elastomers Based an Low Unsaturation Polyoxypropylene Glycols and Poly(tetramethylene oxide) Glycols", A. T. Chen et al., POLYURETHANES WORLD CONGRESS 1993, 10.-13. Oktober 1993, S. 388-399 angegeben. Es wurde erwähnt, dass der niedrige Monolgehalt und die geringe Polydispersität der verwendeten DMC·Glyme-katalysierten Polyole mit etwa 0,015 Milläquivalenten/g die physikalischen Eigenschaften des Elastomers positiv beeinflussen. Keine Veröffentlichung erwähnt die Verarbeitungseigenschaften oder den überraschenden Effekt, den eine äußerst geringe Nichtsättigung und eine breite Polydispersität auf diese Eigenschaften haben.
  • Es wurde berichtet, dass Polyole mit geringer Nichtsättigung zuweilen Polyurethane mit anomalen Eigenschaften bilden. Z. B. erzeugte das Einsetzen eines Triols mit geringer Nichtsättigung und einer Molmasse von 10 000 Da anstelle eines auf konventionelle Weise katalysierten Triols einer Molmasse von 6000 Da ein Elastomer mit einer höheren Shore A-Härte, wo man ein weicheres Elastomer erwartet hätte, während das Einsetzen eines in gleicher Weise DMC·Glyme-katalysierten Triols mit einer Molmasse von 6000 Da anstelle eines herkömmlichen Triols einer Molmasse von 6000 Da keine Zunahme der Härte zeigte. R. L. Mascioli, "Urethane Applications for Novel High Molecular Weight Polyols", 32. ANNUAL POLYURETHANE TECHNICAL/MARKET CONFERENCE, 1.-4 Oktober 1989. Darüber hinaus - und wie nachstehend ausführlicher beschrieben wird - wiesen Butandiol-verlängerte Elastomere, die aus DMC·Glyme-katalysierten Polyolen hergestellt wurden, Entformungszeiten von 150 Minuten oder länger auf, was bei Elastomerguß-Anwendungen kommerziell unannehmbar ist.
  • In US 5,470,813 werden neue Doppelmetallcyanid·tert-Butanol (DMC·TBA)-Katalysatoren durch inniges Vermischen von Katalysator-Reaktionsteilnehmern hergestellt. Diesen Katalysatoren fehlt die Kristallinitätseigenschaft von DMC·Glyme-Katalysatoren, wie durch Röntgenbeugungsuntersuchungen gezeigt wird, und darüber hinaus wiesen sie eine um das Dreifache bis Zehnfache höhere Aktivität bei der Propylenoxid-Polymerisation auf. Es ist insbesondere überraschend, dass unter Verwendung dieser Katalysatoren die Nichtsättigung auf noch nie da gewesene äußerst niedrige Werte reduziert wird, wobei gemessene Nichtsättigungen von 0,003 Milliäquivalenten/g bis 0,007 Milliäquivalenten/g üblicherweise erreicht werden.
  • Obwohl die messbare Nichtsättigung einen außergewöhnlich niedrigen aber endlichen Monolgehalt impliziert, ist es besonders überraschend, dass die Analyse der Produktpolyole durch Gelpermeationschromatographie keine nachweisbare Fraktion niedriger Molmasse aufzeigte. Die Polyole sind im Wesentlichen monodispers. Das tatsächlich vollständige Fehlen einer Spezies mit niedriger Molmasse unterscheidet solche Polyole bezüglich ihrer Art von solchen, die mit DMC·Glyme-Katalysatoren hergestellt werden.
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Polyurethan-Elastomere mit verbesserten Entformungszeiten und einer verbesserten Grünfestigkeit bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Diolverlängerte Polyurethan-Elastomere bereitzustellen, die in einer Stunde oder weniger entformt werden können.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Diol-verlängerte Polyurethan-Elastomere bereitzustellen, die in einer Stunde oder weniger eine gute Grünfestigkeit entwickeln.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Polyetherpolyol-Zusammensetzungen bereitzustellen, die auf einzigartige Weise zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren mit einem verbesserten Entformen und/oder einer verbesserten Grünfestigkeit befähigt sind, während die physikalischen Eigenschaften beibehalten werden.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine Reduktion der Entformungszeit des Polyurethan- Elastomers auf weniger als die Hälfte erreicht werden kann, indem man vorwiegend Polyoxypropylen-Polyetherpolyolen mit gemessenen Nichtsättigungen von 0,010 Milliäquivalenten/g Polyol oder weniger verwendet.
  • Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, dass selbst weitere Verbesserungen der Entformungszeit möglich sind, wenn die Polyole mit äußerst geringer Nichtsättigung eine Polydispersität von 1,4 oder größer haben.
  • Weiterhin wurde gefunden, dass mikrozelluläre Elastomer-Formulierungen eine überraschende Abnahme der Schrumpfung aufweisen, wenn die Mehrzahl der Polyetherpolyole, die zu ihrer Herstellung verwendet werden, Polyoxypropylenpolyole sind, die eine gemessene Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g aufweisen.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist eine Gelpermeationschromatographie-Kurve eines Polyoxypropylentriols, das in Gegenwart eines DMC·Glyme-Katalysators hergestellt wurde;
  • Fig. 2 ist eine Gelpermeationschromatographie-Kurve eines Polyoxypropylentriols, das demjenigen der Fig. 1 ähnlich ist, aber in Gegenwart eines DMC·TBA-Katalysators hergestellt wurde, und
  • Fig. 3 enthält Diagramme des Speichermoduls gegen die Temperatur eines Polyurethan-Elastomers, das aus einem Polyol mit äußerst geringer Nichtsättigung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, und eines Elastomers, das aus einem Polyol mit geringer Nichtsättigung hergestellt wurde.
    • Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
  • Die Polyurethan-Elastomere der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man ein Di- oder Polyisocyanat, vorzugsweise ein Diisocyanat, mit einer Polyoxyalkylen-Polyetherpolyol-Mischung entweder durch die Prepolymer-Technik, die Einstufen-Technik oder andere Techniken unter Verwendung von Diolen oder Mischungen derselben als Kettenverlängerer umsetzt. Obwohl das Verfahren der Herstellung von Polyurethan- Elastomeren und die Ausgangsmaterialien, die in der Vergangenheit verwendet wurden, dem Fachmann wohlbekannt sind, wird für Referenzzwecke auf das folgende Material Bezug genommen.
  • Unter dem Ausdruck "Polyurethan" versteht man ein Polymer, dessen Struktur überwiegend Urethan-
  • Bindungen zwischen Repetiereinheiten enthält. Solche Bindungen werden durch eine Additionsreaktion zwischen einer organischen Isocyanatgruppe R-[-NCO] und einer organischen Hydroxylgruppe [HO-]-R gebildet. Um ein Polymer herzustellen, müssen die organische Isocyanat-Verbindung und die Hydroxylgruppe-enthaltende Verbindung wenigstens difunktionell sein. Heutzutage ist der Begriff "Polyurethan" jedoch nicht auf solche Polymere beschränkt, die nur Urethan-Bindungen enthalten, sondern er schließt auch Polymere ein, die zusätzlich zu Urethan kleine Mengen an Allophanat-, Biuret-, Carbodiimid-, Oxazolinyl-, Isocyanurat-, Uretidindion-, Harnstoff- Bindungen und andere Bindungen enthalten. Die Reaktionen von Isocyanaten, die zu diesen Typen von Bindungen führen, sind in Polyurethane Handbook, Gunter Oertel, Herausg., Hanser Publishers, München 1985 im Kapitel 2, S. 7-41 und in Polyurethanes: Chemistry and Technology, J. H. Saunders und K. C. Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963, Kapitel III, S. 63-118 zusammengefasst.
  • Die Urethan-bildende Reaktion ist im allgemeinen katalysiert. Brauchbare Katalysatoren sind dem Fachmann wohlbekannt, und viele Beispiele können z. B. in Polyurethane Handbook, Kapitel 3, § 3.4.1 auf den Seiten 90-95 und in Polyurethanes: Chemistry and Technology im Kapitel IV, S. 129-217 gefunden werden. Am gebräuchlichsten verwendete Katalysatoren sind tertiäre Amine und Organozinn-Verbindungen, insbesondere Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat. Kombinationen der Katalysatoren sind auch oft brauchbar.
  • Bei der Herstellung von Polyurethanen wird das Isocyanat mit der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung (mit den aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen) in einem Verhältnis von Isocyanat zu aktivem Wasserstoff von 0,5 zu 1 bis 10 zu 1 umgesetzt. Der "Index" der Zusammensetzung ist als das Verhältnis von -NCO/aktivem Wasserstoff, multipliziert mit 100, definiert. Obwohl der oben beschriebene extrem große Bereich verwendet werden kann, haben die meisten Polyurethan-Verfahren Indizes von 70 bis 120 oder 130, mehr bevorzugt von 95 bis 110, am meisten bevorzugt von 100 bis 105. Bei der Berechnung der Menge der vorliegenden aktiven Wasserstoffatome kommen im allgemeinen alle aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen in Frage, die keine nichtlösenden Feststoffe sind. Somit sind insgesamt Polyole, Kettenverlängerer, funktionelle Weichmacher usw. eingeschlossen.
  • Hydroxygruppen-enthaltende Verbindungen (Polyole), die bei der Herstellung von Polyurethanen brauchbar sind, werden in Polyurethane Handbook im Kapitel 3, § 3.1 auf den Seiten 42-61 und in Polyurethanes: Chemistry and Technology im Kapitel II, §§ III und N, S. 32-47 beschrieben. Viele Hydroxylgruppen-enthaltende Verbindungen können verwendet werden, einschließlich u. a. einfacher aliphatischer Glycole, Dihydroxyaromaten, insbesondere der Bisphenole und hydroxyl-terminierten Polyether, Polyester und Polyacetale. Ausführliche Listen geeigneter Polyole können in den oben genannten Literaturstellen und in vielen Patenten gefunden werden, z. B. in Spalte 2 und Spalte 3 des US Patents Nr. 3,652,639; in den Spalten 2-6 des US Patents Nr. 4,421,872 und in den Spalten 4-6 des US Patents Nr. 4,310,632.
  • Vorzugsweise werden Hydroxyl-terminierte Polyoxyallcylen- und Polyesterpolyole verwendet. Die ersteren werden im allgemeinen durch wohlbekannte Verfahren hergestellt, z. B. durch die basenkatalysierte Zugabe eines Alkylenoxids, vorzugsweise Etbylerioxid (Oxiran), Propylenoxid (Methyloxiran) oder Butylenoxid (Ethyloxiran), zu einem Initiator-Molekül, das durchschnittlich zwei oder mehr aktive Wasserstoffe enthält. Beispiele der bevorzugten Initiator-Moleküle sind zweibindige Initiatoren, wie Ethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Hydrochinon, Resorcin, die Bisphenole, Anilin und andere aromatische Monoamine, aliphatische Monoamine und Monoester von Glycerin; dreiwertige Initiatoren, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, N-Alkylphenylenediamine, Mono-, Di- und Trialkanolamine; vierwertige Initiatoren, wie Ethylendiamin, Propylendiamin, 2,4'-, 2,2'-, and 4,4'-Methylendianilin, Toluoldiamin und Pentaerythrit; fünfwertige Initiatoren, wie Diethylentriamin und α-Methylglucosid; und sechswertige und achtwertige Initiatoren, wie Sorbit und Saccharose.
  • Die Zugabe von Alkylenoxid zu den Initiator-Molekülen kann gleichzeitig oder nacheinander erfolgen, wenn mehr als ein Alkylenoxid verwendet wird, wobei sich Block-, statistisch verteilte und Block/statistisch verteilte Polyoxyalkylenpolyether ergeben. Die Anzahl der Hydroxylgruppen ist im allgemeinen gleich der Anzahl der aktiven Wasserstoffe in dem Initiator-Molekül. Verfahren zu Herstellung solcher Polyether werden sowohl in Polyurethane Handbook als auch in Polyurethanes: Chemistry and Technology sowie in vielen Patenten beschrieben, z. B. den US Patenten Nr. 1,922,451; 2,674,619; 1,922,459; 3,190,927 und 3,346,557. Bevorzugt werden Polyetherpolyole, die außergewöhnlich niedrige Nichtsättigungsgehalte aufweisen und unter Verwendung von Doppelmetallcyanid-Komplex-Katalysatoren hergestellt werden, wie nachstehend beschrieben wird.
  • Polyesterpolyole stellen auch bevorzugte Polyurethan-bildende Reaktionsteilnehmer dar. Solche Polyester sind in der Technik wohlbekannt und werden einfach durch Polymerisation von Polycarbonsäuren oder deren Derivaten, z. B. ihren Säurechloriden oder -anhydriden, mit einem Polyol hergestellt. Zahlreiche Polycarbonsäuren sind geeignet, z. B. Malonsäure, Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Terephthalsäure und Phthalsäure. Zahlreiche Polyole sind geeignet, z. B. die verschiedenen aliphatischen Glycole, Trimethylolpropan und Trimethylolethan, α-Methylglucosid und Sorbit. Ebenfalls geeignet sind niedermolekulare Polyoxyalkylenglycole, wie Polyoxyethylenglycol, Polyoxypropylenglycol und Block-Polyoxyethylen-Polyoxypropylenglycole und statistisch verteilte Polyoxyethylen-Polyoxypropylenglycole. Diese Listen von Dicarbonsäuren und Polyolen dienen nur zur Erläuterung und nicht zur Einschränkung. Ein Überschuss an Polyol sollte verwendet werden, um die Hydroxyl-Terminierung zu gewährleisten, obwohl Carboxygruppen auch mit Isocyanaten reagieren können. Verfahren zur Herstellung solcher Polyester sind in POLYURETHANE HANDBOOK und in POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY angegeben.
  • Vinylpolymer-modifizierte Polyole sind auch als Polyol geeignet. Solche Polymerpolyole sind in der Technik wohlbekannt und werden durch die in situ Polymerisation einer oder mehrerer Vinylmonomerer, vorzugsweise Acrylnitril und/oder Styrol, in Gegenwart eines Polyether- oder Polyesterpolyols, insbesondere Polyolen, die eine geringe Menge natürlicher oder induzierter Nichtsättigung enthalten, hergestellt. Verfahren zur Herstellung von Polymerpolyolen können in den Spalten 1 bis 5 und in den Beispielen des US Patents Nr. 3,652,639; in den Spalten 1 bis 6 und in den Beispielen des US Patents Nr. 3,823,201; insbesondere in den Spalten 2 bis 8 und in den Beispielen des US Patents Nr. 4,690,956 und in den US Patenten 4,524,157; 3,304,273; 3,383,351; 3,523,093; 3,953,393; 3,655,553 und 4,119,586 gefunden werden.
  • Nicht-Vinylpolymer-modifizierte Polyole werden auch bevorzugt, z. B. solche, die durch die Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Alkanolamin in Gegenwart eines Polyols hergestellt werden, wie in den US Patenten Nr. 4,293,470; 4,296,213 und 4,374,209 gelehrt wird; Dispersionen von Polyisocyanuraten, die Harnstoff-Seitengruppen enthalten, wie im US Patent Nr. 4,386,167 gelehrt wird; und Polyisocyanurat- Dispersionen, die auch Biuret-Bindungen enthalten, wie im US Patent Nr. 4,359,541 gelehrt wird. Andere Polymer-modifizierte Polyole können durch die in situ Größenreduktionen von Polymeren hergestellt werden, bis die Teilchengröße geringer als 20 um, vorzugsweise geringer als 10 um ist.
  • Viele Isocyanate sind zur Herstellung von Urethanen brauchbar. Beispiele solcher Isocyanate können in den Spalten 8 und 9 des US Patents Nr. 4,690,956 gefunden werden. Die bevorzugten Isocyanate sind die kommerziellen Isocyanate Toluoldiisocyanat (TDI), Methylendiphenylendiisocyanat (MDI) und rohes oder polymeres MDI. Andere Isocyanate, die brauchbar sein können, schließen Isophorondiisocyanat und Dimethylxylylidendiisocyanat ein. Andere Isocyanate können in POLYURETHANE HANDBOOK, Kapitel 3, §3.2, Seite 62-73 und in POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Kapitel II, §II, Seite 17-31 gefunden werden.
  • Modifizierte Isocyanate sind auch brauchbar. Solche Isocyanate werden im allgemeinen durch die Umsetzung eines kommerziellen Isocyanats, z. B. TDI oder MDI, mit einem niedermolekularen Diol oder Amin, Polyoxyalkylenglycol, Alkanolamin hergestellt, oder sie werden durch die Umsetzung von Isocyanaten mit sich selbst hergestellt. Im ersteren Fall werden Isocyanate, die Urethan-, Biuret- oder Harnstoffbindungen enthalten, hergestellt, während im letzteren Fall Isocyanate, die Allophanat-, Uretonimin-, Carbodiimid- oder Isocyanurat- Bindungen enthalten, hergestellt werden.
  • Kettenverlängerer können bei der Herstellung von Polyurethanen auch brauchbar sein. Allgemein ist man der Meinung, dass Kettenverlängerer polyfunktionelle Verbindungen niedriger Molmasse oder Oligomere sind, die mit der Isocyanatgruppe reagieren können. Aliphatische Glycol-Kettenverlängerer, die üblicherweise verwendet werden, schließen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Hydrochinon-bis(2-hydroxyethyl)ether (HQEE), Cyclohexandimethanol und dergleichen ein. Amin-Kettenverlängerer schließen aliphatische Monoamine ein, aber insbesondere Diamine, wie Ethylendiamin und insbesondere die aromatischen Diamine, wie die Toluoldiamine und die alkylsubstituierten (gehinderten) Toluoldiamine.
  • Andere Additive und Hilfsstoffe werden üblicherweise in Polyurethanen verwendet. Diese Additive schließen Weichmacher, Verlaufmittel, Füllstoffe, Antioxidationsmittel, Flammverzögerungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Formentrennmittel und dergleichen ein. Viele solche Additive und Hilfsstoffe werden in POLYURETHANE HANDBOOK im Kapitel 3, §3.4, S. 90-109 und in POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Teil II, Technology, diskutiert.
  • Mikrozelluläre Elastomere enthalten eine Treibmittelmenge, die der erwünschten Schaumdichte umgekehrt proportional ist. Treibmittel können physikalische (inert) oder reaktive (chemische) Treibmittel sein. Physikalische Treibmittel sind dem Fachmann wohlbekannt und schließen eine Vielfalt von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen ein, die relativ niedrige Molmassen und Siedepunkte haben. Beispiele sind Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan und Heptan. Im allgemeinen wird der Siedepunkt so ausgewählt, dass die Wärme der Polyurethan bildenden Reaktion die Verflüchtigung begünstigt.
  • Bis vor kurzem waren am gebräuchlichsten verwendete physikalische Treibmittel die Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere die Chlorfluorkohlenstoffe. Beispiele sind Methylchlorid, Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Chlortrifluormethan, Chlordifluormethan, die chlorierten und fluorierten Ethane und dergleichen. Bromierte Kohlenwasserstoffe können auch brauchbar sein. Treibmittel sind in POLYURETHANE HANDBOOK auf Seite 101 aufgeführt. Die derzeitige Forschung zielt darauf ab, die Verwendung von Chlorfluorkohlenstoffen zu reduzieren oder zu eliminieren, und gemäß dem Montreal Protocol wurden große Anstrengungen unternommen, die Verwendung von Chlorfluorkohlenstoff (CFC)-Treibmitteln, die ein hohes Potential zur Ozonabreicherung (ODP) und ein hohes Potential zur globalen Erwärmung (GWP) aufweisen, zu reduzieren oder vollkommen zu eliminieren. Als Ergebnis wurden viele neue halogenierte Treibmittel auf dem Markt angeboten. Eine bevorzugte Gruppe sind z. B. die hochfluorierten Alkane und Cycloalkane (HFCs) und die perfluorierten Alkane und Cycloalkane (PFCs).
  • Chemische Treibmittel sind im allgemeinen Spezies mit niedriger Molmasse, die mit Isocyanaten reagieren, um Kohlendioxid zu erzeugen. Wasser ist das einzige praktische chemische Treibmittel, das Kohlendioxid in einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 1, bezogen auf Wasser, das der Schaumformulierung zugegeben wird, erzeugt. Unglücklicherweise haben vollständig mit Wasser geschäumte Schäume sich bei einigen Anwendungen, wie Hartschaumisolierung, nicht als erfolgreich erwiesen, und somit ist es noch üblich, Wasser in Verbindung mit einem physikalischen Treibmittel in einigen Fällen zu verwenden. Hochelastische, mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere sind typischerweise vollkommen mit Wasser geschäumte Schäume.
  • Treibmittel, die Feststoffe oder Flüssigkeiten sind, welche sich zersetzen, um bei erhöhten Temperaturen gasförmige Nebenprodukte zu bilden, können theoretisch brauchbar sein, haben aber keinen kommerziellen Erfolg erreicht. Luft, Stickstoff, Argon und Kohlendioxid unter Druck können theoretisch auch verwendet werden, haben sich aber kommerziell als nicht lebensfähig erwiesen. Die Forschung auf diesen Gebieten geht weiter, insbesondere im Hinblick auf das Bestreben, sich von den Chlorfluorkohlenstoffen zu trennen.
  • Mikrozelluläre Polyurethan-Elastomere benötigen im allgemeinen ein Tensid, damit gleichmäßige Zellgrößen begünstigt werden und ein Kollabieren des Schaums verhindert wird. Solche Tenside sind dem Fachmann wohlbekannt und sind im allgemeinen Polysiloxane oder Polyoxyalkylensiloxane. Solche Tenside werden z. B. in POLYURETHANE HANDBOOK auf den Seiten 98-101 beschrieben. Kommerzielle Tenside für diese Zwecke sind von einer Anzahl von Quellen erhältlich, z. B. von Wacker Chemie, Union Carbide Corporation und Dow-Corning Corporation.
  • Verfahren zur Herstellung von mikrozellulären Polyurethan-Elastomeren und die dafür verwendeten Gerätschaften sind dem Fachmann wohlbekannt und werden z. B. in POLYURETHANE HANDBOOK im Kapitel 4, S. 117-160 und in POLYURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, Teil II, Technology, im Kapitel VIII, §§ III und N auf den Seiten 7-116 und im Kapitel VIII, §§ III und IV auf den Seiten 201-238 beschrieben.
  • Unter Bezugnahme auf die vorliegende Erfindung können die Isocyanate, die zur Herstellung der erwünschten Elastomere brauchbar sind, im allgemeinen jedes organische Di- oder Polyisocyanat - aliphatisch oder aromatisch - sein. Bevorzugte Isocyanate sind jedoch die im Handel erhältlichen Isocyanate Toluoldiisocyanat (TDI) und Methylendiphenylendiisocyanat (MDI). Toluoldiisocyanat wird im allgemeinen als eine 80 : 20-Mischung von 2,4- und 2,6-TDI verwendet, obwohl andere Mischungen ebenso brauchbar sind, wie die im Handel erhältliche 65 : 35-Mischung sowie die reinen Isomere. Methylendiphenylendiisocyanat kann auch als eine Mischung von 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-MDI-Isomeren verwendet werden. Eine breite Vielfalt von Isomer- Mischungen ist im Handel erhältlich. Am meisten bevorzugt wird jedoch 4,4'-MDI oder dieses Isomer, welches nur äußerst geringe Mengen der 2,4'- und 2,2'-Isomere enthält, da die letzteren oft die physikalischen Eigenschaften in einer Weise beeinflussen können, die für ein bestimmtes Produkt nicht wünschenswert ist.
  • Bevorzugte aliphatische Isocyanate sind die linearen Alkylendiisocyanate, wie 1,6-Diisocyanatohexan, 1,8-Diisocyanatooctan, und lineare Diisocyanate mit in dem Alkylenrest eingestreuten Heteroatomen, wie Bis(3-isocyanatopropyl)ether. Mehr bevorzugte aliphatische Isocyanate sind die verschiedenen cycloaliphatischen Isocyanate, wie solche, die sich von hydrierten Aryldiaminen, wie Toluoldiamin und Methylendianilin, ableiten. Beispiele sind 1-Methyl-2,4-diisocyanatocyclohexan und 1-Methyl-2,6-diisocyanatocyclohexan; Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan und Isomere derselben; 1,2-, 1,3- und 1,4-Bis(2-(2-isocyanato)propyl)benzol und Isophorondiisocyanat.
  • Modifizierte Isocyanate, die auf TDI und MDI basieren, sind auch brauchbar, und viele derselben sind im Handel erhältlich. Um die Lagerstabilität von MDI zu erhöhen, können z. B. geringe Mengen, im allgemeinen weniger als 1 mol eines aliphatischen Glycols oder Polyoxyalkylenglycols oder -triols mit mäßiger Molmasse mit 2 mol Diisocyanat umgesetzt werden, um ein Urethan-modifiziertes Isocyanat zu bilden.
  • Ebenfalls geeignet sind die Carbodiimid-, Allophanat-, Uretonimin-, Biuret- und Harnstoff-modifizierten Isocyanate, die auf MDI oder TDI basieren. Mischungen von Diisocyanaten und modifizierten Diisocyanaten können ebenfalls verwendet werden. Im allgemeinen wird der Isocyanat-Index der Gesamtformulierung auf einen Wert zwischen 70 und 130, vorzugsweise 90 und 110 und am meisten bevorzugt auf etwa 100 eingestellt. Niedrigere Indizes ergeben im allgemeinen weichere Produkte mit einer geringeren Zugfestigkeit und anderen physikalischen Eigenschaften, während höhere Indizes im allgemeinen härtere Elastomere ergeben, die eine Ofenhärtung oder eine Härtung während langer Zeitspannen bei Umgebungstemperaturen benötigen, damit ihre abschließenden physikalischen Eigenschaften entwickelt werden. Die Verwendung von Isocyanatindizes von deutlich über 130, z. B. 200 bis 300, erfordert im allgemeinen die Zugabe eines Trimerisierungskatalysators und ergibt ein vernetztes, weniger dehnbares Elastomer, das beträchtliche Polyisocyanurat-Bindungen aufweist.
  • Die Kettenverlängerer, die in den Elastomeren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, sind vorzugsweise die aliphatischen Glycole und Polyoxyalkylenglycole mit Molmassen bis zu 500 Da, vorzugsweise 300 Da. Aromatische Dihydroxy-Verbindungen, wie Hydrochinon, die Bisphenole und 4,4'-Dihydroxybiphenyl, können auch verwendet werden. Der Kettenverlängerer kann ein einziger Kettenverlängerer oder eine Mischung sein. Bevorzugt werden Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Butylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Hydrochinon-bis(2-hydroxyethyl)ether (HQEE), Cyclohexandimethanol (CHDM), 1,4-Cyclohexandiol und dergleichen. Am meisten bevorzugt wird Ethylenglycol und insbesondere 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol.
  • Amin-Kettenverlängerer können auch verwendet werden, vorzugsweise in einer geringen Menge. Beispiele der aliphatischen Amin-Kettenverlängerer sind Ethylendiamin und 1,6-Hexandiamin und Diethylentriamin. Geeignete aromatische Kettenverlängerer sind die verschiedenen Toluoldiamin-Isomere und deren Mischungen, die verschiedenen Methylendiphenylendiamine und deren Mischungen und vorzugsweise langsamer reagierende aromatische Diamine, wie 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin) (MOCA), und die sterisch gehinderten alkylsubstituierten Toluoldiamine und Methylendiphenylendiamine. Ebenfalls geeignet sind amino-terminierte Polyether, wie solche, die im Handel als Jeffamines Polyether erhältlich sind. Die Amin-verlängerten Elastomere weisen im allgemeinen eine kurze Entformungszeit auf. In vielen Industrien, z. B. der Autoindustrie, in der Polyurethan/Harnstoff-Elastomere in komplizierte Werkzeuge eingespritzt werden, um Autoteile, wie Instrumententafeln, herzustellen, ist eine weitere Reduktion der Entformungszeit und insbesondere eine Erhöhung der Grünfestigkeit wichtig, und zwar wegen der minimalen Anzahl von sehr kostspieligen Werkzeugen, die verwendet werden. Vorzugsweise sind die betreffenden Elastomere jedoch Polyurethan-Elastomere die mit Kettenverlängerern hergestellt wurden, die im Wesentlichen aus Diolen bestehen.
  • In den Elastomeren der vorliegenden Erfindung ist es die Polyetherpolyol-Komponente, welche entscheidend ist. Polyoxyalkylenpolyether-Mischungen, die Polyoxypropylenpolyole mit einer außergewöhnlich niedrigen Nichtsättigung enthalten, müssen verwendet werden mit diesem niedrigen Gehalt an Nichtsättigung hergestellt werden. Die gemessene Nichtsättigung (ASTM-Testmethode D-2849-69) muss geringer als 0,010 Milliäquivalente/g für die Polyol-Mischung sein. Weiterhin müssen die einzelnen Polyole, unabhängig von der Gesamt-Nichtsättigung der Mischung, individuelle Nichtsättigungen von weniger als 0,015 Milliäquivalenten/g aufweisen. Bevorzugt werden Polyol-Mischungen, bei denen die Gesamt-Nichtsättigung kleiner als 0,007 Milliäquivalente/g ist und kein einzelnes Polyol eine Nichtsättigung von größer als 0,010 hat. Am meisten bevorzugt ist die Verwendung einzelner Polyole in der Mischung, wobei jedes Polyol eine gemessene Nichtsättigung von weniger als 0,007 Milliäquivalenten/g hat.
  • Damit die Polyol-Mischung eine Gesamt-Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g hat, muss somit der Hauptteil derselben im Wesentlichen monodisperses Polyoxypropylenpolyol sein, das vorzugsweise durch Polymerisation von Propylenoxid auf ein Initiator-Molekül mit geeigneter Funktionalität in Gegenwart eines im Wesentlichen amorphen Doppelmetallcyanid·TBA-Katalysators hergestellt wird, wie solchen, die hergestellt werden, wie in US 5,470,813 offenbart wird. Beispiele der Katalysator-Herstellung und der Polyol-Herstellung sind hierin in den Referenzbeispielen angegeben.
  • In der Fig. 1 ist eine GPC-Kurve eines Polyoxypropylentriols mit "geringer Nichtsättigung" dargestellt, das unter Verwendung eines DMC·Glyme-Katalysators hergestellt wurde, wie im US Patent Nr. 5,158,922 offenbart wird. Selbst wenn die Nichtsättigung beträchtlich geringer ist als diejenige, die z. B. im US Patent Nr. 5,106,874 offenbart wird, ist der niedermolekulare Peak bemerkenswert, der bei etwa 21 Minuten ausgebildet ist. In der Fig. 2 wird ein Polyol mit äußerst geringer Nichtsättigung erläutert, das durch den DMC·TBA- Katalysator hergestellt wurde, wie in der US Anmeldung Serial Nr. 08/156,534 und den Referenzbeispielen der vorliegenden Anmeldung offenbart wird. Es ist bemerkenswert, dass dieses Polyol im Wesentlichen monodispers ist, d. h. keine nachweisbare Komponente niedriger Molmasse vorliegt. Bemerkenswert ist auch die Symmetrie des GPC-Peaks, der keine merkliche Schwanzbildung aufgrund niedermolekularer Komponenten zeigt. Dieses Polyoxypropylenpolyol hat eine gemessene Nichtsättigung von nur etwa 0,005 Milliäquivalenten/g, ansonsten sind jedoch die beiden Polyole bezüglich der durchschnittlichen Molmasse und der Funktionalität analytisch einander ähnlich.
  • Das Polyol der Fig. 1 hat einen Monolgehalt von 5-10 Mol-%, verglichen mit konventionellen basenkatalysierten Polyolen, bei denen der Monolgehalt für ein Polyol in diesem Molmassenbereich üblicherweise von 25-35 Mol-% reicht. Es ist daher nicht überraschend, dass die Polyole der Fig. 1 mit ihrer höheren durchschnittlichen Funktionalität und ihrem niedrigeren Monolgehalt auf andere Weise reagieren, als auf herkömmliche Weise katalysierte Polyole mit einem sehr viel höheren Monolgehalt. Es ist jedoch sehr überraschend, dass die Polyoxypropylenpolyole mit äußerst geringer Nichtsättigung der vorliegenden Erfindung sich so anders verhalten als Polyole mit niedriger Nichtsättigung, die eine Nichtsättigung im Bereich von 0,014 bis 0,018 Milliäquivalenten/g aufweisen, da der Monolgehalt dieser Polyole bereits sehr niedrig ist. Insbesondere war es am überraschendsten, dass Elastomere, die aus den letzteren Polyolen hergestellt wurden, Entformungszeiten von mehr als 150 Minuten aufwiesen, während Elastomere, die aus den vorliegenden Polyolen mit äußerst geringer Nichtsättigung - in ähnlichen Formulierungen - hergestellt wurden, Entformungszeiten von 60 Minuten oder weniger aufzeigten, was eine Verbesserung von 150% darstellt.
  • Die Polyetherpolyole, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, werden vorzugsweise durch Polymerisation von Propylenoxid oder einer Mischung von Propylenoxid und einem anderen Alkylenoxid mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, z. B. 1,2-Butylenoxid, 2,3-Hutylenoxid, Oxetan oder Tetrahydrofuran, auf ein in geeigneter Weise funktionelles Initiator-Molekül in Gegenwart einer katalytisch wirksamen Menge eines im Wesentlichen amorphen Doppelmetallcyanid·TBA-Katalysators, vorzugsweise Zinkhexacyanocobaltat·TBA, hergestellt. Andere Syntheseverfahren, die äußerst niedrige Nichtsättigungen von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g, vorzugsweise von 0,007 Milliäquivalenten/g oder weniger ergeben, sind auch geeignet. Unter dem Ausdruck "Polyoxypropylenpolyol" und ähnlichen Ausdrücken versteht man ein Polyol, in welchem der Hauptteil der Oxyalkylen-Gruppen Oxypropylen-Gruppen sind.
  • Wenn eine äußerst geringe Menge von Ethylenoxid oder wenn ein anderes Alkylenoxid, z. B. Butylenoxid, mit Propylenoxid auf statistische (heterische) copolymerisiert werden soll, können die zwei Alkylenoxide einfach gleichzeitig in den unter Druck stehenden Reaktor gegeben werden. Überraschenderweise kann dieses Verfahren derzeit nicht verwendet werden, um Polyoxyethylen-verkappte Polyoxypropylenhomo- oder statistisch verteilte -Copolymere bereitzustellen, sondern vielmehr sollte Ethylenoxid, das wünschenswerterweise als Kappe zugefügt werden soll, in Gegenwart eines alternativen Katalysators polymerisiert werden, vorzugsweise eines Alkalimetallhydroxids.
  • Die Menge des auf statistische Weise copolymerisierten Ethylenoxids sollte äußerst gering sein, d. h. von 0 bis 1% oder in diesem Bereich, da das Polyolgerüst im Wesentlichen ganz aus Polyoxypropylen oder Polyoxypropylen, das mit einem anderen Alkylenoxid mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen copolymerisiert ist, bestehen sollte. Von Ethylenoxid abgeleitete Gruppen können als Kappe vorliegen, wenn Mischungen von Polyolen verwendet werden, wie hierin beschrieben wird, oder in mikrozellulären Elastomeren, und in solchen Fällen wird es bevorzugt, dass die Gew.-% einer solchen Kappe 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 25 Gew.- %, und am meisten bevorzugt 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fertigen Polyols, ausmachen. Zum Zwecke der Herstellung von Elastomeren mit geringer Wasserabsorption wird es bevorzugt, dass der Gesamtethylenoxid-Gehalt des Polyols - sowohl extern (Kappe) als auch in Form kleiner interner Oxyethylengruppen - geringer als 15 Gew.-%, mehr bevorzugt geringer als 10 Gew.-% ist. Vorzugsweise werden Polyoxypropylenpolyole verwendet, die sich nur von Propylenoxid ableiten.
  • Polyoxypropylenpolyole - egal ob sie durch DMC·Glyme- oder DMC·TBA-Katalysatoren katalysiert wurden - haben im allgemeinen eine sehr niedrige oder enge Polydispersität. Die Polydispersität eines Polymers oder einer Polymer-Mischung kann als das Verhältnis von Mw/Mn definiert werden, wobei Mw das Massenmittel der Molmasse ist und Mn das Zahlenmittel der Molmasse ist. Das Massenmittel der Molmasse ist als Mw = ΣiωiMi definiert, wobei Mi die i-te Molmasse ist und ωi der Gewichtsanteil in der Gesamtheit der i-ten Mohlmassenkomponente ist. Das Zahlenmittel der Molmasse ist als ΣinniMi definiert, wobei Mi wie oben definiert ist und ni der zahlenmäßige Anteil an der Gesamtheit der i-ten Molmassenkomponente ist. Für ein theoretisch perfektes monodisperses Polymer, bei dem alle polymeren Spezies eine einzige Molmasse haben, ist Mw = Mn und die Polydispersität Mw/Mn = 1. In der Praxis wird eine echte Polydispersität niemals erreicht, und in der vorlegenden Anmeldung haben Polymere, die als monodispers beschrieben werden, Polydispersitäten von nahe an 1, z. B. 1,20 oder weniger und vorzugsweise von 1,10 oder weniger. Die hierin angegebenen Molmassen sind Zahlenmittel der Molmasse.
  • Der Ausdruck "multidispers", wie er hierin verwendet wird, gibt eine bi- oder trimodale usw. Verteilung von Molmassen an, wobei jede einzelne Verteilung im Wesentlichen monodispers ist. Solche multidispersen Mischungen werden zweckmäßigerweise durch Vermischen zweier oder mehrerer im Wesentlichen monodisperser Polyole oder durch Einführen eines zweiten Anteils des gleichen oder eines anderen Initiator-Moleküls in die Polymerisation in Gegenwart eines DMC·TBA-Katalysators hergestellt.
  • Die Polydispersitäten einer Mischung von zwei Polyolen können unter Verwendung der folgenden Gleichungen berechnet werden:
  • MwMischung = Mw&sub1;α&sub1; + Mw&sub2;α&sub2;
  • MnMischung = Mn&sub1;Mn&sub2;/(Mn&sub1;α&sub2; + Mn&sub2;α&sub1;)
  • PolydispersitätMischung = MwMischung/MnMischung,
  • wobei Mw&sub1; und Mw&sub2; die Massenmittel der Molmasse sind, Mn&sub1; und Mn&sub2; die Zahlenmittel der Molmasse sind und α&sub1; und α&sub2; Gewichtsanteile der Polyole 1 bzw. 2 sind.
  • Die DMC·TBA-katalysierten Polyole, die mit normalen Katalysatorgehalten hergestellt wurden, liegen sehr nahe bei einer echten Monodispersität, wobei die Molmassen der verschiedenen Moleküle innerhalb eines engen Bandes konzentriert sind, und sich tatsächlich keine Spezies niedriger Molmasse nachweisen ließ. Die Polydispersität solcher Polyole ist im allgemeinen geringer als 1,2. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass weitere Verbesserungen der Entformungszeit und der Grünfestigkeit erreicht werden können, wenn die Polydispersität des Polyoxypropylenpolyols größer als 1,4 ist, während der Nichtsättigungsgehalt wie oben bei weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g gehalten wird. Diese höhere Polydispersität kann auf verschiedene Arten erreicht werden.
  • Wenn bei der Propylenoxid-Polymerisation sehr geringe Mengen von Doppelmetallcyanid-Katalysatoren verwendet werden, können Polyoxypropylenpolyole erhalten werden, die wie im Fall von normalen Katalysatorgehalten einen Nichtsättigungsgrad von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g haben, die aber eine sehr viel breitere Molmassenverteilung aufweisen als analoge Polyole, die mit höheren Katalysatorgehalten hergestellt wurden. Diese Polyole sind in dem Sinne monomodal, dass sie nur einen einzigen, wenn auch breiten Peak durch GPC enthalten. Ihre Polydispersität Mw/Mn ist jedoch größer als 1,4 und vorzugsweise größer als 2,0. Die letzteren Polyole, welche Polydispersitäten von größer als 2,0 haben, während sie eine sehr geringe Nichtsättigung und eine monomodale Molmassenverteilung beibehalten, sind neue Produkte.
  • Ein zweites und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Polyolen mit äußerst geringer Nichtsättigung und Polydispersitäten von größer als 1,4 besteht darin, zwei oder mehr Polyole mit äußerst geringer Nichtsättigung und niedriger Polydispersität, aber unterschiedlichen Molmassen zu vermischen, z. B. eine Mischung aus einem Diol mit 2000 Da und einem Diol mit 8000 Da, oder eine Mischung eines Diols mit 2000 Da, eines Diols mit 4000 Da und eines Diols mit 8000 Da. In solchen Fällen können die Mischungen als multidispers bezeichnet werden, wenn sie eine bimodale, trimodale usw. Mohlmassenverteilung aufweisen. Die Polydispersität Mw/Mn der Mischungen ist vorzugsweise größer als 1,4 und kann zweckmäßigerweise größer als 1,8 oder 2,0 oder höher sein. Jedes der einzelnen Polyole in der Mischung hat eine Polydispersität von vorzugsweise weniger als 1,2.
  • Es ist äußerst überraschend, dass solche Mischungen Entformungszeitspannen aufweisen, die sehr viel kürzer sind als diejenige eines monodispersen Polyols mit niedriger Polydispersität. Z. B. wies ein Elastomer, das sich von einem multidispersen Polyoxypropylendiol einer durchschnittlichen Molmasse von 2000 Da ableitet, wobei die Diol-Komponente eine Mischung von monodispersen Diolen mit 1000 Da und 4000 Da ist, eine Entformungszeit von nur 21 Minuten auf, verglichen mit einem ansonsten ähnlichen Elastomer, das ein einziges monodisperses Diol mit 2000 Da enthält, welches eine Entformungszeit von 45 Minuten aufwies. Zusätzlich dazu wies das Elastomer, das das multidisperse 2000 Da Diol mit äußerst geringer Nichtsättigung enthält, eine überraschende Verbesserung der Grünfestigkeit auf. Es ist weiterhin sehr überraschend, das eine Mischung mit einer durchschnittlichen Molmasse von 4000 Da aus einem auf herkömmliche Weise katalysierten Polyoxypropylendiol mit 1000 Da, das einen konventionellen Nichtsättigungsgrad aufweist, mit einem Polyol mit äußerst geringer Nichtsättigung, das eine Molmasse von 8000 Da und eine Nichtsättigung von nur 0,00 Milliäquivalenten/g aufweist, bei der Bereitstellung einer Verbesserung der Entformungszeit versagte, verglichen mit einem geradkettigen Polyol von 4000 Da mit äußerst geringer Nichtsättigung, das eine Nichtsättigung von 0,005 Milliäquivalenten/g aufweist, trotz der Tatsache, dass die Mischung eine durchschnittliche Nichtsättigung von 0,007 Milliäquivalenten/g hatte, was die Bedeutung der geringen Nichtsättigung in beiden Komponenten zeigt und nicht nur die gesamte Nichtsättigung der Mischung. Das Elastomer aus der Mischung von konventionellem Diol und Diol mit äußerst geringer Nichtsättigung wies auch eine geringe Grünfestigkeit auf, im Vergleich mit ansonsten ähnlichen Mischungen, in denen beide Polyole eine äußerst geringe Nichtsättigung aufweisen.
  • Die Polyol-Mischungen, die in er vorliegenden Erfindung brauchbar sind, schließen Polyoxypropylenpolyole mit Äquivalentgewichten von 400 Da bis 10 000 Da oder höher, vorzugsweise von 400 Da bis 8000 Da und mehr bevorzugt von 500 Da bis 8000 Da ein, wodurch Polyol-Komponenten mit durchschnittlichen Äquivalentgewichten im Bereich von 1000 Da bis 8000 Da bereitgestellt werden. Die Polyole mit äußerst geringer Nichtsättigung der vorliegenden Erfindung können nominelle (d. h. Initiator) Funktionalitäten von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6 und am meisten bevorzugt von 2 bis 3 haben. Diole oder Mischungen von Diolen und Triolen werden bevorzugt, insbesondere polydisperse Mischungen von monodispersen Diolen, während in einigen Formulierungen Zugaben von geringen Anteilen von z. B. Tetrolen oder Hexolen zu Verbesserungen der erwünschten Eigenschaften führen können. Geeignete Initiatoren sind dem Fachmann wohlbekannt und schließen z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, α-Methylglucosid, Sorbit, Saccharose, Ethylendiamin, Propylendiamin, Toluoldiamin, Diethylentriamin und dergleichen ein. Bei der Herstellung der Polyole mit äußerst geringer Nichtsättigung wird der ausgewählte Initiator oder die ausgewählte Initiator-Mischung zuerst mit einem Nicht-DMC-Katalysator zu einem niedermolekularen Polyoxyalkylen-Oligomer oxyalkyliert, das ein Äquivalentgewicht im Bereich von 200-400 Da hat, obwohl Oligomere mit niedrigerer oder höherer Molmasse verwendet werden können.
  • Vorzugsweise werden die Elastomere durch das Prepolymer-Verfahren hergestellt, jedoch ist das Einstufen-Verfahren ebenfalls brauchbar. In dem Prepolymer-Verfahren wird die Polyoxyalkylenpolyol-Mischung mit einem Überschuss an Di- oder Polyisocyanat umgesetzt, um ein isocyanat-terminiertes Prepolymer zu bilden, das 1 Gew.-% bis 25 Gew.-% NCO-Gruppen, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 12 Gew.-% NCO, mehr bevorzugt 4 Gew.-% bis 10 Gew.-% NCO, und am meisten bevorzugt etwa 6 Gew.-% NCO enthält. Die Prepolymer- Herstellung kann vorzugsweise durch Zinn-Katalysatoren, wie Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndilaurat, in Mengen von 0,001 bis 5 Gew.-%, und mehr bevorzugt von 0,001 bis 1 Gew.-% katalysiert werden. Über die Kenntnisse zur Herstellung von Prepolymeren verfügt der Fachmann. Falls es erwünscht ist, kann die Prepolymerpolyol-Komponente mit Hydroxyl-funktionellen Polyolen erhöht werden, die von Polyoxyalkylenpolyolen verschieden sind, z. B. Polyesterpolyolen, Polycaprolactonpolyolen, Polytetramethylenetherpolyolen (PTMEG) und dergleichen.
  • Nach der Prepolymerbildung wird das Prepolymer dann mit einem Teil eines oder mehrerer Kettenverlängerer vermischt, so dass der Isocyanatindex im erwünschten Bereich liegt. Das Prepolymer und der Kettenverlängerer werden gründlich vermischt, entgast - falls es notwendig ist - und in das passende Werkzeug eingeführt, oder wenn thermoplastische Polyurethane erwünscht sind, wird die Umsetzung extrudiert und granuliert oder auf einem sich bewegenden Band abgeschieden und anschließend granuliert.
  • Bevorzugte Kettenverlängerer sind die aliphatischen und cycloaliphatischen Glycole und die oligomeren Polyoxyalkylendiole. Beispiele geeigneter aliphatischer Glycol-Kettenverlängerer sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,2- und 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Hydrochinon-bis(2-hydroxyethyl)ether, und Polyoxyalkylendiole, wie Polyoxyethylendiole, Polyoxypropylendiole, heterische und Blockpolyoxyethylen/polyoxypropylendiole, Polytetramethylenetherglycole und dergleichen mit Molmassen bis zu 300 Da. Bevorzugt werden 1,6-Hexandiol und 1,4-Butandiol, wobei das letzte besonders bevorzugt wird.
  • Diamin-Kettenverlängerer, z. B. die Amin-terminierten Polyoxyalkylenpolyether, die unter dem Handelsnamen JeffamineTM verkauft werden, und insbesondere die langsamer reagierenden, desaktivierten oder sterisch gehinderten aromatischen Diamine, wie 3,5-Diethyltoluoldiamin und 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) (MOCA), können verwendet werden, im allgemeinen aber nur in äußerst geringen Mengen. Die vorteilhaften Effekte der vorliegenden Polyol-Mischungen mit Diamin-Kettenverlängerern lassen sich schwieriger quantifizieren, da diese Systeme insbesondere für eine außergewöhnlich kurze Entformungszeit formuliert sind. Mischungen von aliphatischen oder cycloalipbatischen Diol-Kettenverlängerern mit Diamin-Kettenverlängerern können verwendet werden. Wenn irgendeine signifikante Menge an Diamin verwendet wird, sollten Hochdruck-Reaktionsspritzgießtechniken verwendet werden.
  • Die vorliegenden Elastomere sind in hohem Maße für mikrozelluläre Elastomere geeignet, z. B. solche, die zur Verwendung in Schuhsohlen geeignet sind. Die Formulierungen solcher Elastomere enthalten eine geringe Menge an reaktivem oder flüchtigem Treibmittel, vorzugsweise das erstere. Z. B. enthält eine typische Formulierung 0,1 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Gew.-% Wasser. Isocyanat-terminierte Prepolymere werden im allgemeinen in solchen Formulierungen verwendet und haben im allgemeinen einen höheren NCO- Gehalt als die Prepolymere, die zur Bildung nichtzellulärer Elastomere verwendet werden. Isocyanatgruppengehalte von 8 bis 25 Gew.-%, mehr bevorzugt von 10 bis 22 Gew.-%, und am meisten bevorzugt von 13 bis 15 Gew.-%, sind geeignet. Die Formulierungen sind im allgemeinen vernetzt und Diol-verlängert, wobei die Vernetzung bereitgestellt ist, indem man zusätzlich zu dem Glycol-Kettenverlängerer ein tri- oder höherfunktionelles Polyol mit geringer Nichtsättigung in der B-Seite bereitstellt, gegebenenfalls auch mit einem Vernetzungsmittel niedriger Molmasse, wie Diethanolamin (DEOA). Alternativ dazu kann das isocyanatterminierte Prepolymer aus einem tri- oder höherfunktionellen Polyol mit geringer Nichtsättigung oder einer Mischung von di- und höherfunktionellen Polyolen mit geringer Nichtsättigung hergestellt werden. Alle Polyole, die in einer signifikanten Menge in der Formulierung verwendet werden, egal ob sie in das Prepolymer oder in die B-Seite eingebaut sind, sollten Nichtsättigungen von 0,015 Milliäquivalenten/g oder weniger, vorzugsweise von 0,010 Milliäquivalenten/g oder weniger aufweisen, und die gesamte durchschnittliche Nichtsättigung aller Polyol-Komponenten auf Stoffmengenbasis sollte auch geringer als 0,010 Milliäquivalente/g, vorzugsweise 0,007 Milliäquivalente/g oder weniger sein. Zusätzlich dazu, dass man aus den kürzeren Entformungszeiten und der größeren Grünfestigkeit Vorteile zieht, ist es äußerst überraschend, dass die Verwendung der vorliegenden Polyole und Polyol-Mischungen mikrozelluläre Elastomere ergibt, die eine deutlich reduzierte Schrumpfung haben, eine physikalische Eigenschaft von größter Bedeutung in der mikrozellulären Polyurethanelastomer-Schuhsohlenindustrie.
  • Nachdem die Erfindung im allgemeinen beschrieben wurde, kann ein weiteres Verständnis derselben unter Bezugnahme auf bestimmte spezielle Beispiele erlangt werden, die hierin nur zum Zwecke der Erläuterung bereitgestellt werden und nicht als einschränkend angesehen werden sollen, falls nichts Anderweitiges angegeben ist.
    • Referenzbeispiel: Katalysator-Herstellung Herstellung von Zinkhexacyanocobaltat-Katalysatoren durch Homogenisierung mit tert-Butylalkohol als Komplexbildner
  • Ein DoppelmetallcyanidTBA-Katalysator wird durch das Verfahren hergestellt, das in der gleichzeitig anhängigen US Application Serial No. 08/156,534 offenbart wird.
  • Kaliumhexacyanocobaltat (8,0 g) wird zu deionisiertem Wasser (150 ml) in ein Becherglas gegeben, und die Mischung wird mit einem Homogenisator vermischt, bis sich die Feststoffe lösen. In einem zweiten Becherglas wird Zinkchlorid (20 g) in deionisiertem Wasser (30 ml) gelöst. Die wässrige Zinkchlorid-Lösung wird mit der Lösung des Cobaltsalzes unter Verwendung eines Homogenisators kombiniert, um die Lösungen gründlich zu vermischen. Unmittelbar nach dem Vereinigen der Lösungen wird eine Mischung von tert-Butylalkohol (100 ml) und deionisiertem Wasser (100 ml) langsam zu der Suspension von Zinkhexacyanocobaltat gegeben, und die Mischung wird 10 Minuten lang homogenisiert. Die Feststoffe werden durch Zentrifugieren isoliert und dann 10 Minuten lang mit 250 ml einer 70/30 (v : v)-Mischung von tert-Butylalkohol und deionisiertem Wasser homogenisiert. Die Feststoffe werden wiederum durch Zentrifugieren isoliert und schließlich 10 Minuten lang mit 250 ml tert-Butylalkohol homogenisiert. Der Katalysator wird durch Zentrifugieren isoliert und im Vakuumofen bei 50ºC und 30 in. (Hg) zu einem konstanten Gewicht getrocknet.
    • Referenzbeispiel Polyetherpolyol-Synthese: Auswirkung des Katalysators auf die Polyol-Nichtsättigung
  • Polyoxypropylenpolyole werden unter Verwendung des Katalysators des Referenzbeispiels 1 hergestellt. Ein Zwei-Gallonen-Rührreaktor wird mit einem Glycerin-initiierten Polyoxypropylentriol (Molmasse = 700 Da)- Starter (685 g) und Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator (DMC·TBA) (1,63 g), der im vorhergehenden Referenzbeispiel hergestellt wurde, beschickt. Die Mischung wird gerührt und auf 105ºC erwärmt und unter Vakuum gestrippt, um Spuren von Wasser vom Triol-Starter zu entfernen. Propylenoxid (102 g) wird in den Reaktor eingegeben, anfänglich unter einem Vakuum von 30 in. (Hg), und der Reaktordruck wird sorgfältig gemessen. Zusätzliches Propylenoxid wird nicht eher zugegeben, bevor em beschleunigter Druckabfall in dem Reaktor stattgefunden hat; der Druckabfall ist ein Anzeichen dafür, dass der Katalysator aktiviert wurde. Wenn die Katalysatoraktivierung verifiziert ist, wird das verbleibende Propylenoxid (5713 g) schrittweise während einer Zeitspanne von etwa 2 Stunden zugegeben, während ein Reaktordruck von weniger als 40 psi beibehalten wird. Nachdem die Propylenoxid-Zugabe vervollständigt ist, wird die Mischung bei 105ºC gehalten, bis ein konstanter Druck beobachtet wird. Restliches, nicht umgesetztes Monomer wird dann unter Vakuum von dem Polyol-Produkt entfernt. Das heiße Polyol-Produkt wird bei 100ºC durch eine Filterpatrone (0,45 bis 1,2 im) filtriert, die am Boden des Reaktors befestigt ist, um den Katalysator zu entfernen. Das Polyoxypropylentriol hat eine Hydroxylzahl von 27 und eine Nichtsättigung von nur 0,005 Milliäquivalenten/g. Ein ähnliches Triol, das unter Verwendung von DMC·Glyme-Katalysator des Standes der Technik hergestellt wurde, hatte eine Hydroxylzahl von 27 und eine Nichtsättigung von 0,017 Milliäquivalenten/g. Ein Polyoxypropylendiol, das aus dem DMC·TBA- Katalysator unter Verwendung eines Polyoxypropylenglycol-Starters mit 450 Da hergestellt wurde, hatte eine Hydroxylzahl von 14 und eine Nichtsättigung von 0,004 Milliäquivalenten/g
  • Mit dem Polyol wurde eine GPC-Analyse durchgeführt. Die GPC-Kurve wird in der Fig. 2 erläutert. Das Polyol ist monodispers, und niedermolekulare Komponenten lassen sich nicht bei demselben nachweisen, während das DMC·Glyme-katalysierte Polyol eine beträchtliche Menge solcher Komponenten aufwies.
    • Beispiele 1 bis 2 und Vergleichsbeispiele A bis D
  • Eine Reihe von mit 6% NCO terminierten Prepolymeren wurde aus Diolen mit 2000 Da und 4000 Da hergestellt, die entweder aus einem DMC·TBA-Katalysator (der vorliegenden Erfindung) oder DMC·Glyme- Katalysatoren (Vergleich) hergestellt wurden. Die gemessene Nichtsättigung, die gemessenen Entformungszeiten und die gemessene Grünfestigkeit sind - sofern sie anwendbar sind - in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Die Grünfestigkeit wurde nicht gemessen, wenn die Entformungszeiten größer als 150 Minuten waren, da solche Zusammensetzungen aufgrund der langen Entformungszeit kommerziell nicht annehmbar sind. Alle Formulierungen hatten eine Topfzeit von 3 bis 5 Minuten. Beim Vergleich von Formulierungen ist es wichtig, Formulierungen mit ähnlicher Topfzeit zu vergleichen. Die Prepolymere wurden auf 60ºC erwärmt, bevor der Kettenverlängerer, der sich bei Raumtemperatur befand, zugefügt wurde. Dibutylzinndilaurat mit 15 ppm wurde als Urethan-fördender Katalysator verwendet. Tabelle 1 Verarbeitungseigenschaften von Elastomeren, die aus Polyolen gebildet wurden, welche mit DMC-Katalysatoren (6% NCO MDI-Prepolymer/BDO-verlängert) hergestellt wurden
  • * wurde nicht bestimmt, weil die Probe nicht innerhalb von 150 min entformt werden konnte.
  • Die Tabelle 1 zeigt klar die drastische Reduktion der Entformungszeit, wenn Polyoxypropylen- Homopolymerdiole mit äußerst geringer Nichtsättigung in Polyurethan-Elastomeren verwendet werden. Selbst das Vergleichsbeispiel D ergibt keine annehmbare Entformungszeit, trotzdem es eine Nichtsättigung von 0,010 Milliäquivalenten/g hat. Klarerweise muss die Nichtsättigung geringer als 0,010 Milliäquivalente/g sein, wenn man ein einziges Polyoxypropylenpolyol zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren mit einer annehmbaren Entformungszeit verwendet. Tabelle 2 Elastomer-Eigenschaften bei der Verwendung der Diole mit einer Molmasse von 4000, die mit DMC- Katalysatoren (6% NCO MDI-Prepolymer/BDO-verlängert) hergestellt wurden.
  • * Bei der Messung der Shore-Härte drang die Nadel langsam in die Probe ein.
  • In der Tabelle 2 sind die physikalischen Eigenschaften der Elastomere der Tabelle 1 aufgeführt, welche aus Diolen mit 4000 Da hergestellt wurden. Die Tabelle 2 zeigt, dass Elastomer, die aus Polyolen mit äußerst geringer Nichtsättigung hergestellt wurden, stark verbesserte Eigenschaften haben, verglichen mit solchen Polyolen, die aus Analogen mit einer höheren, aber noch niedrigen Nichtsättigung hergestellt wurden. Alle gemessenen physikalischen Eigenschaften von Elastomeren, die aus Diolen mit äußerst geringer Nichtsättigung, welche Nichtsättigungen von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g haben, hergestellt wurden, sind in beträchtlichem Maße besser als die physikalischen Eigenschaften von Elastomeren, die aus Polyolen mit geringer, aber höherer Nichtsättigung hergestellt wurden.
  • Das Elastomer des Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels C wurden einer dynamisch-mechanischen Thermoanalyse unterzogen. Wie in Fig. 3 gezeigt wird, ist in der ersten Kurve, welche durch die Buchstaben A bis D dargestellt ist, der Speichermodul eines Elastomers bei niedrigen Temperaturen (A) hoch, und zwar deswegen, weil die Temperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg(SS) des weichen Segments liegt. Wenn die Temperatur des Elastomers Tg(SS) passiert, unterliegt die steife, glasartige Natur des Elastomers einem Übergang in den kautschukartigen Zustand (B), und der Speichermodul nimmt schnell ab, bis ein relativ flaches Plateau erreicht wird. Ein Elastomerverhalten wird im Bereich des Plateaus (C) erreicht, bis die Temperatur die Schmelztemperatur oder Erweichungstemperatur (D) der harten Segmente Tm(HS) erreicht. An diesem Punkt fangt das Elastomer an zu erweichen und zu fließen. Obwohl in der Theorie der brauchbare elastomere Bereich zwischen Tg(SS) und Tm(HS) liegt, ist er in der Praxis auf eine obere Temperatur von etwa 80ºC beschränkt. Die Ausdehnung des unteren Bereichs durch Reduktion von Tg(SS) ergibt ein Elastomer, das bei niedrigerer Temperatur anwendbar ist.
  • In einer zweiten Kurve wird die DMTA-Analyse eines zweiten Elastomers gezeigt, das ein höheres Tg(SS) und ein Plateau aufweist, das eine größere Steigung hat. Die Steigung des Plateaus bestimmt, wie gut ein bestimmtes Elastomer seine physikalischen Eigenschaften bei ansteigender Temperatur beibehält. Im allgemeinen ist es erwünscht, dass ein Elastomer den gleichen Grad an Flexibilität bei tiefen Temperaturen und hohen Temperaturen z. B. innerhalb des Anwendungsbereichs aufweist.
  • Eine weitere wichtige Eigenschaft ist der Verlustmodul, der ein Maß des Energieverlusts des Elastomers aufgrund der Fließeigenschaft oder -Komponente ist. Das Verhältnis von Verlustmodul zu Speichermodul ist der Verlustfaktor δ (tan δ), der mit der dynamischen Leistungsfähigkeit des Elastomers in Beziehung steht. Je geringer der Verlustfaktor δ ist, desto geringer ist der Wärmeaufbau des Elastomers unter dynamischer Spannung. Diese Eigenschaft ist besonders bei Anwendungen wichtig, bei denen das Elastomer auf kontinuierliche Weise gebogen oder zusammengepresst wird, z. B. in Anschlagpuffern (jounce bumper) bei Fahrzeugen mit Vorderradantrieb.
  • Die Tabelle 3 erläutert Tg(SS), die elastomere Plateau-Steigung zwischen 20ºC und 120ºC und den Verlustfaktor δ eines Elastomers, das von einem Polyol mit äußerst geringer Nichtsättigung (0,005 Milliäqivalente/g) abgeleitet ist, und eines ähnlichen von einem Polyol abgeleiteten Elastomers, das aus einem Polyol mit einer Nichtsättigung von ca. 0,015 Milliäquivalenten/g hergestellt wurde. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, hat das Elastomer, das von einem Polyol mit äußerst geringer Nichtsättigung abgeleitet ist, eine sehr viel flachere Steigung im Bereich des Plateaus, was auf ein sehr viel langsameres Abfallen der physikalischen Eigenschaften hinweist, im Vergleich mit einem analogen Elastomer, das aus einem Polyol mit einer niedrigen, aber höheren Nichtsättigung hergestellt wurde. Der Verlustfaktor δ des Elastomers der vorliegenden Erfindung ist auch sehr viel niedriger (weniger als die Hälfte) als derjenige des Vergleichselastomers, was den Wärmeaufbau wesentlich reduziert. Schließlich erweitert das Elastomer der vorliegenden Erfindung den elastomeren Tieftemperaturbereich um 2ºC. Tabelle 3 Thermische und dynamische Eigenschaften von Polyurethan-Elastomeren, die auf Diolen mit 4000 Da (6% MDI- Prepolymere/BDO gehärtet) basieren
    • Beispiele 3 und 4
  • Zwei ähnliche 6% NCO-Prepolymere wurden beide aus Polyoxypropylendiolen mit äußerst geringer Nichtsättigung hergestellt, welche hergestellt wurden, wie in den Referenzbeispielen offenbart wurde. Im Beispiel 3 wurde ein monodisperses Diol einer Molmasse von 2000 Da verwendet, während im Beispiel 4 eine Mischung von Diolen mit 1000 Da und 4000 Da, die eine durchschnittliche Molmasse von 2000 Da hat, verwendet wurde. Die Prepolymere wurden wie oben mit 1,4-Butandiol kettenverlängert. Beispiel 3 zeigte eine Entformungszeit von 45 Minuten, was eine beträchtliche Verbesserung gegenüber Elastomeren darstellt, die aus Polyolen mit einer Nichtsättigung von 0,010 oder höher hergestellt wurden, bei denen die Entformungszeit größer als 150 Minuten war. Sogar noch überraschender war die Verbesserung der Grünfestigkeit. Insgesamt wurden die physikalisch- chemischen Eigenschaften des Elastomers beibehalten.
  • Die multidisperse 1000 Da/4000 Da-Mischung einer Molmasse von 2000 Da wies jedoch überraschenderweise eine Entformungszeit von nur 21 Minuten auf, was weniger als die Hälfte gegenüber dem monodispersen Diol darstellt. Darüber hinaus waren die Dehnung, die Zugfestigkeit und die Reißkraft deutlich verbessert, wobei nur die Modul-Eigenschaften geringfügig schlechter waren. Zusätzlich dazu war die Grünfestigkeit verbessert. Die Verarbeitungseigenschaften und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in der Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Auswirkung der Molmassenverteilung des Polyols auf die Verarbeitung und die Eigenschaften des Elastomers (6% NCO MDI-Prepolymer/BDO-verlängert; Index: 105)
  • * Wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt.
  • ** Wurde auf der Basis von GPC einzelner Komponenten berechnet
    • Beispiele 5 bis 7 und Vergleichsbeispiele E bis G
  • Eine weitere Reihe von Elastomeren wurde wie oben hergestellt, wobei die Menge des Dibutylzinndilaurat-Katalysators so eingestellt wurde, dass sich ähnliche Topfzeiten ergaben, was notwendig ist, um die Elastomer-Verarbeitung zu vergleichen. Die durchschnittliche Molmasse aller Polyole oder Polyol-Mischungen war 4000 Da. Im Beispiel 5 wurde ein monodisperses Diol mit 4000 Da und einer äußerst geringen Nichtsättigung verwendet, während in den Beispielen 6 und 7 Mischungen eines Diols mit 2000 Da und einer äußerst geringen Nichtsättigung und eines Diols mit 8000 Da und einer äußerst geringen Nichtsättigung bzw. von DMC·TBA- katalysierten Diolen mit 1000 Da und 8000 Da verwendet wurden. Die gesamte durchschnittliche Nichtsättigung beider Mischungen war 0,005 Milliäquivalente/g. Im Vergleichsbeispiel E wurde ein 8000 Da-Diol mit äußerst geringer Nichtsättigung (0,005 Milliäquivalente/g) mit einem auf herkömmliche Weise katalysierten Polyoxypropylendiol mit 2000 Da und einer Nichtsättigung von 0,026 Milliäquivalenten/g vermischt. Diese Diol- Mischung hatte eine durchschnittliche Nichtsättigung von 0,012 Milliäquivalenten/g. Im Vergleichsbeispiel F wurde das gleiche 8000 Da-Diol mit äußerst geringer Nichtsättigung mit einem auf herkömmliche Weise katalysierten Polyoxypropylenglycol einer Molmasse von etwa 1000 Da (0,015 Milliäquivalente/g) vermischt. Die Mischung des Vergleichsbeispiels F hatte eine durchschnittliche Nichtsättigung von nur 0,007 Milliäquivalenten/g, und zwar aufgrund der vorliegenden relativ geringen Menge an Polyoxypropylendiol niedriger Molmasse. Im Vergleichsbeispiel 6 wurde eine Mischung hergestellt, die derjenigen des Vergleichsbeispiels F ähnlich war, außer dass das Diol mit 8000 Da ein DMC·Glyme-katalysiertes Polyol war. Die durchschnittliche Nichtsättigung der Mischung war 0,015 Milliäquivalente/g. Die Verarbeitungsparameter und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend in der Tabelle 5 aufgeführt. Tabelle 5 Auswirkung von PPG-Diol-Mischungen einer Molmasse von 4000 auf die Verarbeitungsparameter des Elastomers (6% NCO MDI-Prepolymere: BDO-verlängert) Fortsetzung von Tabelle 5
  • 1 Monodisperses Polyoxypropylendiol mit äußerst geringer Nichtsättigung der vorliegenden Erfindung
  • 2 Auf herkömmliche Weise basenkatalysiertes Polyoxypropylendiol mit hoher Nichtsättigung
  • 3 DMC·Glyme-katalysiertes Polyoxypropylendiol
  • * n.b. = nicht bestimmt
  • Die Tabelle 5 erläutert, dass nicht nur die durchschnittliche Gesamt-Nichtsättigung von Wichtigkeit ist, siehe Vergleichsbeispiel F, sondern dass - zusätzlich dazu, dass die Mischung eine niedrige Nichtsättigung hat - jedes signifikante Polyol in der Formulierung einen niedrigen Nichtsättigungsgrad aufweisen muss. Die Tabelle zeigt ferner, dass die physikalischen Eigenschaften von Elastomeren, die allein aus Polyolen mit äußerst geringer Nichtsättigung hergestellt wurden, ebenfalls stark verbessert werden. Diesbezüglich sind insbesondere die Zugfestigkeit, der 300% Modul und die Düse- C-Reißkraft bemerkenswert.
  • Um die Grünfestigkeit dieser Elastomere besser zu quantifizieren, wurden die im Laufe der Zeit aufgebauten Elastomer-Eigenschaften gemessen, während bei 100ºC gehärtet wurde. Dies erfolgte durch einfaches Entfernen der Elastomerproben aus dem Ofen und schnelles Messen der Shore A-Härte und des elastischen Wirkungsgrads bei 100ºC. Die aufgebaute Eigenschaft wurde während der ersten zwei Stunden des Härtens gemessen. Überraschenderweise steigen die Shore A-Härte und der elastische Wirkungsgrad bei den multidispersen Polyolen mit äußerst geringer Nichtsättigung der vorliegenden Erfindung sehr viel schneller an als bei dem monodispersen Polyol mit äußerst geringer Nichtsättigung. Z. B. erreichte das auf einer 8000 Da/1000 Da-Mischung basierende Elastomer 95% seiner abschließenden Shore A-Härte und 86% seines abschließenden elastischen Wirkungsgrades nach nur 120 Minuten gegenüber 62% bzw. 57% bei dem monodispersen Polyol mit 4000 Da.
  • Eine Reihe mikrozellulärer Elastomere wurde hergestellt, um die unerwartete Verbesserung zu zeigen, die sich aus der Verwendung der Polyole mit äußerst geringer Nichtsättigung der vorliegenden Erfindung ergibt. Mikrozelluläre Elastomere gemäß der vorliegenden Erfindung leiten sich von einer Prepolymer-Komponente ab, die unter Verwendung einer wesentlichen Menge an Polyoxypropylendiol hergestellt wird, die vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt etwa 50 Gew.-% des gesamten Polyols ausmacht. Prepolymere, die aus Diolen und Triolen hergestellt werden, werden bevorzugt.
    • Beispiel 8 - Vergleichsbeispiele H und I
  • Drei mikrozelluläre Elastomere, die zur Verwendung in Schuhsohlen geeignet sind, wurden unter Verwendung von Prepolymerdiolen und -triolen hergestellt. Die Prepolymere wurden in einem 2000 ml Harzkessel hergestellt, der mit einem Rührer und einer Stickstoffspülung versehen ist, in welchen 1199,4 g des entsprechenden Polyols und 0,04 g 85%ige Phosphorsäure gegeben wurden. Dann wurden 515,2 g Mondur M 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben, und die Mischung wurde auf 90ºC erwärmt und 5 Stunden lang gerührt. Die Gehalte an freiem NCO der Produkte wurden durch Titration bestimmt und betrugen zwischen 8,2 und 8,5 Gew.-%. Die in dem Vergleichsbeispiel H verwendeten Polyole waren PPG 4025, ein auf herkömmliche Weise basenkatalysiertes Polyoxypropylendiol mit nominell 4000 Da und LHT-28, ein auf herkömmliche Weise basenkatalysiertes, Glycerin-initiiertes Polyoxypropylentriol mit einer durchschnittlichen Molmasse von 6000 Da. Die im Vergleichsbeispiel I verwendeten Polyole waren ein DMC·Glyme-katalysiertes Polyoxypropylendiol einer Molmasse von 4000 und ein Glycerin-initiiertes Polyoxypropylentriol mit einer durchschnittlichen Molmasse von 6000, das auch DMC·Glyme-katalysiert war. Die beiden letzten Polyole hatten Nichtsättigungen von etwa 0,014- 0,015 Milliäquivalenten/g. Die im Beispiel 8 verwendeten Polyole waren denjenigen des Vergleichsbeispiels I ähnlich, beide waren aber DMC·TBA-katalysiert und wiesen Nichtsättigungen von 0,005 Milliäquivalenten/g bzw. 0,007 Milliäquivalenten/g auf. Beide Polyole waren im Wesentlichen monodispers.
  • Die verwendeten mikrozellulären Schuhsohlen-Formulierungen sind nachstehend in der Tabelle 6 in Gewichtsteilen aufgeführt.
    • Tabelle 6
  • Komponente Menge
  • Prepolymerdiol 67,9
  • Prepolymertriol 67,9
  • Polymerpolyol¹ 14,83
  • Wasser 0,61
  • Niax A1-Katalysator 0,1
  • UL-1- Katalysator 0,02
  • Tegostab 84113-Tensid 0,1
  • ¹ Polymerpolyol, das aus einem Glycerin-initiierten, auf herkömmliche Weise basenkatalysierten Polyoxypropylentriol hergestellt wurde, das 43 Gew.-% einer Styrol/Acrylnitril-Polymerdispersion enthält und eine Hydroxylzahl von 20,2 aufweist.
  • Die Eigenschaften der mikrozellulären Elastomere sind in der Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7
  • Die in der Tabelle 7 aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass trotz der analytischen Ähnlichkeit von DMC·Glyme- und DMC·TBA-katalysierten Polyolen die im Wesentlichen monodispersen Polyole mit äußerst geringer Nichtsättigung mikrozelluläre Elastomere mit verbesserten Eigenschaften erzeugen. Die Zunahme des elastischen Wirkungsgrades und der Reißkraft sind beide bemerkenswert. Die Abnahme der bleibenden Verformung ist jedoch besonders bemerkenswert. Die bleibende Verformung ist eine der wichtigsten Eigenschaften in mikrozellulären Elastomer-Schuhsohlen-Formulierungen. Die geringe bleibende Verformung, die bei Polyolen mit äußerst geringer Nichtsättigung erhalten wird ist, um 35% niedriger als selbst bei mit DMC·Glyme-katalysierten Polyol-Elastomeren. Weiterhin wurde gefunden, dass diese geringe bleibende Verformung wiederholbar ist, und es erwartet wird, dass dieselbe noch geringer ist, wenn Polymerpolyole unter Verwendung von Basis(Träger)polyolen mit äußerst geringer Nichtsättigung verfügbar werden.
    • Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiele
  • In Einstufen-Schuhsohlenformulierungen, in denen keine Prepolymere verwendet werden oder dieselben nur in geringen Mengen verwendet werden, muss die Reaktivität der Polyole erhöht werden, um befriedigende Entformungszeiten zu erreichen, und somit werden Polyoxyethylen-verkappte Polyoxypropylenpolyole verwendet. Drei mikrozelluläre Einstufen-Schuhsohlenformulierungen mit äußerst geringer Dichte, die mit 1,4-Butandiol verlängert sind und verschiedene Mengen an Folgenden enthalten: Polyol A, ein monodisperses Polyoxypropylendiol mit äußerst geringer Nichtsättigung und einer Molmasse von 4000 Da mit einer Polyoxyethylen- Kappe von 14,6 Gew.-%, einer Hydroxylzahl von 28,3 und einer Nichtsättigung von nur 0,005 Milläquivalenten/g; und ein Polyol B, ein monodisperses, Glycerin-initiiertes Polyoxypropylentriol mit einer Molmasse von 6000 Da und mit äußerst geringer Nichtsättigung, das 14,7% Polyoxyethylen als Kappe enthält, eine Hydroxylzahl von 28,5 und eine Nichtsättigung von nur 0,006 Milliäquivalenten/g aufweist, wurden hergestellt und ihre physikalischen Eigenschaften gemessen. Für Vergleichszwecke wurden ähnliche Formulierungen unter Verwendung von auf herkömmliche Weise katalysierten Polyolen C und D verwendet. Polyol C ist ein Diol mit. 4000 Da, das eine Hydroxylzahl von 28,5, eine Oxyethylen-Kappe von 20 Gew.-% und eine Nichtsättigung von 0,06 Milliäquivalenten/g aufweist, während Polyol D ein Triol mit 6000 Da und einer Hydroxylzahl von 28, einer Oxyethylen-Kappe von 15 Gew.-% und einer Nichtsättigung von 0,06 Milliäquivalenten/g ist. Die Polyole C und. D sind von ARCO Chemical Company als ARCOL 1025 bzw. E785 Polyole erhältlich. Die Formulierungen und die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle 8 aufgeführt. Tabelle 8
  • Die Beispiele 9 bis 11 und die Vergleichsbeispiele J bis L zeigen, dass die mikrozellulären Einstufen- Elastomere, die unter Verwendung von PolyolMischungen hergestellt wurden, die eine äußerst geringe Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g aufweisen, überraschenderweise eine beträchtlich reduzierte Schrumpfung aufwiesen, verglichen mit ansonsten identischen Formulierungen, in denen eine Mischung von auf konventionelle Weise katalysierten Polyolen verwendet wurde. Eine reduzierte Schrumpfung ist eine Eigenschaft von größter Bedeutung bei mikrozellulären Elastomeren, insbesondere solchen, die in Schuhsohlen (d. h. Mittelsohlen) verwendet werden sollen.

Claims (46)

1. Verfahren zur Verbesserung der Grünfestigkeit und der Entformungszeit von Polyurethan-Elastomeren, die durch die Umsetzung einer Isocyanat-Komponente mit einem Polyoxyalkylenpolyol und einem oder mehreren Kettenverlängerern hergestellt werden, umfassend:
die Auswahl einer Polyoxyalkylenpolyol-Komponente als Polyoxyalkylenpolyol, die eine Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g und eine Polydispersität von 1,4 oder größer hat und eine Polyoxypropylenpolyol-Komponente umfasst, die eine Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g aufweist, wobei die Polyoxyalkylenpolyol-Komponente ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 1000 Da bis 8000 Da hat;
wobei, wenn die Polyoxypropylenpolyol-Komponente eine Mischung einzelner Polyoxypropylenpolyole umfasst, jedes der einzelnen Polyoxypropylenpolyole im Wesentlichen monodisperses Polyoxypropylenpolyol mit einer Nichtsättigung von weniger als 0,015 Milliäquivalenten/g ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei jedes der einzelnen Polyoxypropylenpolyole ein Äquivalentgewicht von 400 Da bis 10000 Da hat.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Polyoxyalkylenpolyol-Komponente eine Mischung ist, und wenigstens eines der einzelnen Polyoxypropylenpolyole in der Mischung ein Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Copolymerpolyol ist.
4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem das Polyoxyalkylenpolyol ein Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Polyol ist, das statistisch verteilte, innere Oxyethylen-Gruppen in einer Menge von bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, enthält.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, in welchem das Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Polyol mit statistisch verteilten, inneren Oxyethylen-Gruppen weiterhin bis zu 25 Gew.-% Oxyethylen-Gruppen umfasst, die als Kappe vorliegen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 3, in welchem die Oxyethylen-Gruppen des Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Polyols in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyols, als Kappe vorliegen.
7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die Polyoxypropylenpolyol- Komponente eine Nichtsättigung von weniger als 0,007 Milliäquivalenten/g hat.
8. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem jedes der einzelnen Polyoxypropylenpolyole ein Polyoxypropylendiol mit einer Nichtsättigung von weniger als 0,007 Milliäquivalenten/g ist.
9. Isocyanat-terminiertes Prepolymer, das durch Umsetzung eines Überschusses eines Di- oder Polyisocyanats mit einer Polyoxyalkylenpolyol-Komponente hergestellt wird, die ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 1000 Da bis 8000 Da, eine Polydispersität von 1,4 oder größer und eine Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g aufweist, wobei die Polyoxyalkylenpolyol-Komponente ein Polyoxypropylenpolyol umfasst.
10. Prepolymer gemäß Anspruch 9, in welchem die Polyoxypropylenpolyol-Komponente ein Polyoxypropylendiol ist.
11. Prepolymer gemäß Anspruch 10, in welchem die Polyoxypropylenpolyol-Komponente eine multidisperse Mischung einzelner Polyoxypropylendiole umfasst, die unterschiedliche Molmassen haben.
12. Prepolymer gemäß Anspruch 11, in welchem jedes der einzelnen Polyoxypropylendiole eine Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g hat.
13. Prepolymer gemäß Anspruch 11, in welchem jedes der einzelnen Polyoxypropylendiole eine Nichtsättigung von weniger als 0,007 Milliäquivalenten/g hat.
14. Prepolymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 13, in welchem die Polyoxypropylenpolyol-Komponente eine Mischung von Polyoxypropylenpolyolen ist, wenigstens eines der Polyoxypropylenpolyole ein Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Polyol umfasst, das bis zu 30 Gew.-% Oxyethylen-Gruppen, bezogen auf das Gewicht des Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Polyols, enthält.
15. Prepolymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 13, in welchem die Polyoxypropylenpolyol-Komponente wenigstens ein Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Diol umfasst, das bis zu 30 Gew.-% Oxyethylen- Gruppen, bezogen auf das Gewicht des Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Diols, enthält.
16. Prepolymer gemäß den Ansprüchen 14 oder 15, in dem wenigstens ein Teil der Oxyethylen-Gruppen statistisch verteilte, innere Oxyethylen-Gruppen sind.
17. Prepolymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 16, in welchem der Gehalt an -NCO-Gruppen 3 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers, beträgt.
18. Prepolymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 17, in welchem die Polyoxypropylenpolyol- Komponente zwei oder mehrere einzelne Polyoxypropylendiole umfasst, jedes der einzelnen Folyoxypropylendiole eine Nichtsättigung von weniger als 0,007 Milliäquivalenten/g, ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 500 Da bis 10000 Da und eine Polydispersität von weniger als 1,20 aufweist.
19. Prepolymer gemäß irgendeinem der Ansprüche 9 bis 18, in welchem die Polyoxypropylenpolyol- Komponente eine geringe Menge eines Polyoxyalkylenpolyetherpolyols mit einer nominellen Funktionalität von 3 oder mehr und einer Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g umfasst.
20. Polyoxyalkylenpolyol-Zusammensetzung, umfassend zwei oder mehrere Polyoxyalkylenpolyole, die eine nominelle Funktionalität von zwei oder mehr, eine Nichtsättigung von 0,010 Milliäquivalenten/g oder weniger, ein Äquivalentgewicht von 500 Da bis 10000 Da und eine Polydispersität von weniger als 1, 4 oder größer aufweisen, wobei wenigstens eines der zwei oder der mehreren Polyoxyalkylenpolyole ein Polyoxypropylenpolyol mit einer Nichtsättigung von 0,010 Milliäquivalenten/g oder weniger ist.
21. Polyoxyalkylenpolyol-Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, umfassend zwei oder mehrere der Polyoxypropylenpolyole, wobei wenigstens eines der zwei oder der mehreren Polyoxyalkylenpolyole ein Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Polyol ist, das bis zu 30 Gew.-% Oxyethylen-Gruppen enthält.
22. Polyoxyalkylenpolyol-Zusammensetzung gemäß Anspruch 21, wobei wenigstens ein Teil der Oxyethylen- Gruppen statistisch verteilte, innere Oxyethylen-Gruppen sind.
23. Polyoxyalkylenpolyol-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 20 bis 22, welche multidispers ist.
24. Polyoxyalkylenpolyol-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 20 bis 23, umfassend wenigstens zwei einzelne Polyoxypropylenpolyole, wobei jedes der einzelnen Polyoxypropylenpolyole eine nominelle Funktionalität von zwei, eine Polydispersität von 1,20 oder weniger und eine Nichtsättigung von 0,010 Milliäquivalenten/g oder weniger aufweist, wobei die wenigstens zwei einzelnen Polyoxypropylenpolyole unterschiedliche durchschnittliche Molmassen haben.
25. Polyoxyalkylenpolyol-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 20 bis 24, die weiterhin wenigstens ein Polyoxyalkylenpolyol mit einer nominellen Funktionalität von 3 oder höher und einer Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g umfasst.
26. Multidisperse Polyol-Mischung, umfassend zwei oder mehrere einzelne Polyoxypropylenpolyetherdiole mit unterschiedlicher durchschnittlicher Molmasse, wobei jedes der einzelnen Polyoxypropylendiole eine Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g und eine Polydispersität von weniger als 1,20 hat, die Mischung eine Polydispersität von 1,4 oder größer und ein durchschnittliches Äquivalentgewicht zwischen 500 Da und 10000 Da hat.
27. Polyurethan-Elastomer, das eine Entformungszeit von 60 Minuten oder weniger aufweist, wobei das Elastomer das Reaktionsprodukt:
a) eines isocyanat-terminierten Prepolymers, das durch Umsetzung eines Überschusses von Di- oder Polyisocyanat mit einer Polyoxyalkylenpolyol-Komponente hergestellt wird, die ein oder mehrere einzelne Polyoxyalkylendiole umfasst, welche größtenteils Oxypropylen-Gruppen umfassen, wobei jedes der einzelnen Polyoxyalkylendiole eine Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g und ein Äquivalentgewicht von 400 Da bis 8000 Da aufweist, wobei die Polyoxyalkylenpolyol-Komponente eine Polydispersität von 1,4 oder größer aufweist; mit
b) einem hydroxylfunktionellen Kettenverlängerer oder einer Mischung desselben mit einer Molmasse von weniger als 300 Da, bei einem Isocyanatindex von etwa 70 bis 130, umfasst.
28. Polyurethan-Elastomer gemäß Anspruch 27, in welchem der Kettenverlängerer ein aliphatisches Glycol ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Dipropylenglycol, 1,2- und 1,4-Butandiol, Neopentylglycol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,5-diol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Hydrochinon-bis(2-hydroxyethyl)ether und Mischungen derselben.
29. Polyurethan-Elastomer gemäß Anspruch 27, in welchem der Kettenverlängerer 1,4-Butandiol ist.
30. Polyurethan gemäß irgendeinem der Ansprüche 27 bis 29, wobei das Elastomer weiterhin das Reaktionsprodukt eines isocyanat-terminierten Prepolymers umfasst, das durch Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanats mit einem Polyoxypropylenpolyol hergestellt wird, welches eine nominelle Funktionalität von größer als 2 und eine Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g aufweist.
31. Polyurethan-Elastomer gemäß Anspruch 30, in welchem das Polyoxypropylenpolyol ein Polyoxypropylentriol ist.
32. Polyurethan-Elastomer, das eine Entformungszeit von 60 Minuten oder weniger aufweist, wobei das Elastomer das Reaktionsprodukt:
a) eines Prepolymers, das durch Umsetzung eines Überschusses an Di- oder Polyisocyanat mit einem monodispersen Polyoxypropylendiol hergestellt wird, welches eine Molmasse von 1000 Da bis 20000 Da, eine Polydispersität von 1, 10 oder weniger und eine Nichtsättigung von weniger als 0,008 Milliäquivalenten/g hat; mit
b) einem Glycol-Kettenverlängerer umfasst.
33. Polyurethan-Elastomer gemäß Anspruch 32, in welchem das Prepolymer einen Isocyanatgruppen-Gehalt von 3 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Prepolymers, aufweist, und der Glycol-Kettenverlängerer aus der Gruppe, bestehend aus 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und deren Mischungen, ausgewählt ist.
34. Diol-verlängertes Polyurethan-Elastomer mit einem tan δ - gemessen bei 20ºC - von weniger als 0,10.
35. Polyurethan-Elastomer gemäß den Ansprüchen 32 oder 33, wobei das tan δ des Elastomers - gemessen bei 20ºC - kleiner als 0,10 ist.
36. Polyurethan-Elastomer gemäß den Ansprüchen 34 oder 35, wobei das tan δ kleiner als 0,08 ist.
37. Elastomer gemäß irgendeinem der Ansprüche 32 bis 36, welches weiterhin das Reaktionsprodukt eines Polymerpolyols ist.
38. Elastomer gemäß irgendeinem der Ansprüche 32 bis 37, wobei das Elastomer ein mikrozelluläres Elastomer umfasst, das eine Dichte von 0,80 g/cm³ oder weniger aufweist.
39. Mikrozelluläres Einstufen-Polyurethanelastomer, das durch die Umsetzung eines Di- oder Polyisocyanats in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Gew.-% Wasser mit einer isocyanatreaktiven Komponente hergestellt wurde, die größtenteils eine Polyol-Komponente umfasst, wobei die Polyol-Komponente ein oder mehrere Polyoxypropylenpolyole umfasst, und die Polyol-Komponente eine durchschnittliche Nichtsättigung von weniger als 0,010 Milliäquivalenten/g aufweist.
40. Mikrozelluläres Elastomer gemäß Anspruch 39, in welchem die Polyol-Komponente eine Polydispersität von 1,4 oder größer hat.
41. Mikrozelluläres Elastomer gemäß den Ansprüchen 39 oder 40, in welchem wenigstens eines des einen oder der mehreren Polyoxypropylenpolyole ein Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Copolymerpolyol ist.
42. Elastomer gemäß Anspruch 41, in welchem wenigstens ein Teil der Polyoxyethylen-Gruppen als Kappe in Mengen von 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Polyols, vorliegt.
43. Mikrozelluläres Elastomer gemäß irgendeinem der Ansprüche 38 bis 42, wobei das Elastomer einen reduzierten Druckverformungsrest hat, verglichen mit einem ansonsten ähnlichem Elastomer, das mit einer Polyol-Komponente hergestellt wurde, die eine durchschnittliche Nichtsättigung von 0,010 Milliäquivalenten oder höher aufweist.
44. Mikrozelluläres Elastomer gemäß irgendeinem der Ansprüche 38 bis 42, wobei das Elastomer eine reduzierte Schrumpfung hat, verglichen mit einem ansonsten ähnlichem Elastomer, das mit einer Polyol- Komponente hergestellt wurde, die eine durchschnittliche Nichtsättigung von 0,010 Milliäquivalenten oder höher aufweist.
45. Schuhsohle, die ein mikrozelluläres Elastomer gemäß irgendeinem der Ansprüche 38 bis 44 umfasst.
46. Schuhsohle gemäß Anspruch 45, in welcher das mikrozelluläre Elastomer eine Mittelsohle umfasst.
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