ES2194955T5 - Elastomeros de poliuretano con resistencia en estado parcialmente curado y tiempos de desmoldeo mejorados, y polioxialquilenpolioles apropiados para su preparacion. - Google Patents

Elastomeros de poliuretano con resistencia en estado parcialmente curado y tiempos de desmoldeo mejorados, y polioxialquilenpolioles apropiados para su preparacion. Download PDF

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Abstract

LOS ELASTOMEROS QUE MUESTRAN TIEMPO DE DESMOLDEO REDUCIDOS Y RESISTENCIA ANTES DE LA COCHURA MEJORADA SON PREPARADOS REACCIONANDO UN DI- O POLIISOCIANATO CON UN DIOL DE POLIOXIPROPILENO MONODISPERSO QUE TIENE UNA INSATURACION ULTRABAJA, Y PREFERIBLEMENTE PREPARADOS POR LA POLIMERIZACION CATALIZADA DE ALCOHOLES DE CIANURO-T-BUTILO METALICOS DOBLES, DE OXIDO DE PROPILENO. ADEMAS LOS TIEMPOS DE DESMOLDEO MEJORADOS Y LAS PROPIEDADES FISICAS DEL ELASTOMERICAS ELEVADAS SE HACEN POSIBLES POR EL USO DE COMBINACIONES DE POLIOL DE POLIETER DE POLIOXIALQUILENO MULTIDISPERSAS QUE TIENEN UNA INSATURACION TOTAL INFERIOR A 0.010 MEQ/G Y UNA POLIDISPERSIBILIDAD DE APROX. DE 1.4 O SUPERIOR.

Description

Elastomeros de poliuretano con resistencia en estado parcialmente curado y tiempos de desmoldeo mejorados, y polioxialquilenpolioles apropiados para su preparación.
Campo técnico
La presente invención pertenece a elastómeros de poliuretano que muestran una mejor resistencia en estado parcialmente curado y tiempos de desmoldeo más bajos. Más particularmente, la presente invención pertenece a tales elastómeros preparados a partir de polioxialquilenpolioles de instauración ultra baja preparados preferiblemente por polimerización de óxido de propileno en presencia de catalizadores complejos de cianuro de doble metal \cdot t-alcohol butílico (abreviadamente DMC \cdot TBA). Por otra parte, espectacularmente los elastómeros de poliuretano muestran una mejor resistencia en estado parcialmente curado y tiempos de desmoldeo más bajos comparados con elastómeros similares preparados a partir polioles que tienen baja insaturación, sin disminuir la propiedades fundamentales físicas del elastómero. Además la presente invención pertenece a mezclas únicas de polixipropilenpolioles de instauración ultra baja que tienen una distribución de peso molecular o polidispersidad ancha que además reducen de esta forma el tiempo de desmoldeo e incrementa la resistencia en fresco de los elastómeros preparados.
Técnica anterior
Las características del procesamiento son críticas en la valoración de la viabilidad comercial de los elastómeros de poliuretano. Los ejemplos de estas características de procesamiento son entre otros tiempo de vida útil, tiempo de endurecimiento, tiempo de desmoldeo y resistencia en estado parcialmente curado. Comercialmente es necesario un tiempo de vida útil para permitir un tiempo laborable suficiente para que se puedan mezclar y desgasificar, si es necesario, los componentes que forman el poliuretano activo. El tiempo de endurecimiento es crítico en la habilitación del llenado completo de moldes antes de que se produzca la solidificación, en particular cuando se utilizan moldes grandes y complejos, mientras que el tiempo de desmoldeo es importante para maximizar la producción discontinua. Un tiempo de desmoldeo demasiado largo necesita un número mayor de moldes relativamente caros para una producción discontinua. El tiempo de desmoldeo es especialmente crítico para elastómeros extendidos de glicoles diluidos que tienden a curarse lentamente. Estos requerimientos son a menudo competitivos. Por ejemplo, una disminución del nivel de catalizador generalmente dará como resultado un tiempo mayor de vida útil y un tiempo de endurecimiento aumentado, pero a menudo producirá un tiempo de desmoldeo insatisfactorio, y viceversa.
La resistencia en estado parcialmente curado también es importante. La resistencia en estado parcialmente curado es una medida particularmente subjetiva de la durabilidad de una parte de poliuretano inmediatamente después del desmoldeo. Las características del poliuretano que forma la reacción son tales que la resistencia total de la parte de poliuretano no se desarrolla durante un tiempo considerable después del moldeado. Sin embargo la parte parcialmente curada o "en estado parcialmente curado" se debe desmoldear en un tiempo razonable. Típicamente las partes de poliuretano presentan dos tipos de resistencia en estado parcialmente curado "pobre". Un tipo es tal que parte esta solidificada y dura, pero es quebradiza y se rompe fácilmente. Los normalmente expertos en la técnica de los elastómeros de poliuretano se referirán a este tipo de de pobre resistencia en estado parcialmente curado como "de mala calidad" en referencia a su consistencia "parecido al queso". El otro tipo de resistencia en estado parcialmente curado "pobre" es cuando la parte es blanda y flexible, y permanentemente se deforma durante el proceso de desmoldeo. Por el contrario, las partes que tras el desmoldeo presentan durabilidad y se pueden retorcer y doblar sin daño permanente se dice que poseen una resistencia en estado parcialmente curado "excelente." Ya que el tiempo de desmoldeo limita la producción, una resistencia en estado parcialmente curado pobre aumenta la cantidad de recortes desechos.
Se han examinado diversos procedimientos para incrementar la resistencia en estado parcialmente curado y disminuir el tiempo de desmoldeo. Por ejemplo, el incremento del nivel de catalizador puede a menudo influenciar convenientemente estas propiedades. Sin embargo, como se ha establecido previamente, los aumentos del nivel de catalizador también disminuyen tanto el tiempo de tiempo de vida útil como el tiempo de endurecimiento. Además cuando se van a producir elastómeros microcelulares, algunos catalizadores aumentan la reacción isocianato/agua en un grado mayor que la reacción isocianato/poliol y de esta manera se puede afectar la procesabilidad.
En la técnica se conoce bien que los elastómeros de poliurea y de poliuretano/urea son mucho más fáciles de procesar que todos los elastómeros de uretano Los elastómeros de poliuretano y poliuretano/urea se preparan utilizando polioles terminados en amina y/o extensores de cadena de diamina. El sistema de elastómeros de uretano/urea más común utiliza un prepolímero de diisocianato y tolueno que ha reaccionado con el extensor de diamina, metilen - bis- (2-cloroanilina), más conocido como MOCA o MBOCA. Se sabe que este sistema proporciona un tiempo mayor de vida útil (10 a 20 minutos) con tiempos de desmoldeo comercialmente aceptables de menos de 60 minutos con excelente resistencia en estado parcialmente curado. Además de esto, con este sistema hay una mínima sensibilidad a los cambios en las condiciones de procesamiento. Sin embargo, algunas de las propiedades físicas de los elastómeros que contienen enlaces de urea son inferiores comparadas con las de todos los elastómeros de uretano (es decir, blandura, resistencia al desgarro, elasticidad y resistencia a la hidrólisis). Sin embargo, otros extensores de cadena de diamina comunes pueden afectar excesivamente al tiempo de vida útil y tiempo de endurecimiento.
Particularmente en aplicaciones RIM se han utilizado también con algún éxito los polioles primarios que contienen hidroxilo para disminuir el tiempo de desmoldeo y mejorar la resistencia en estado parcialmente curado. Sin embargo, en general, la dependencia de polioles hidroxilo primarios altos ocasiona una disminución en la vida útil y tiempo de endurecimiento y además puede hacer a los elastómeros más sujetos a adsorción de agua debido a la naturaleza más hidrofílica del bloqueante de polioxietileno que proporciona el contenido de hidroxilo primario. Los elastómeros a base de hidroxilpolioles primarios son también en general más duros que los preparados a partir de homopolímeros de polioxipropilenpolioles.
En la patente de Estados Unidos Nº 5.106.874 se describe el uso de poliéteres de polioxipropilenpolioles bloqueados con polioxietileno en elastómeros de poliuretano/urea extendidos dediamina extendida donde el poliol se prepara utilizando catalizadores de metal alcalino y bajas temperaturas para minimizar la insaturación de polioles. Las poseedores de las patentes 874 indican que cuando los polioles bloqueados con óxido de etileno tienen una instauración de 0,04 meq/ g de poliol se utilizan en la preparación de elastómeros extendidos dediamina, el tiempo de desmoldeo y la resistencia en estado parcialmente curado mejoran. Sin embargo, los sistemas descritos son elastómeros de poliuretano/urea rígidos con una alta proporción de enlaces de urea adecuados solamente para RIM, ya que los tiempos de desmoldeo son del orden de 30 - 40 segundos.
La instauración de polioles y su efecto sobre las propiedades de poliuretano se han comentado ampliamente, aunque los efectos son impredecibles y difícil de cuantificar. La relación de insaturación del el proceso no se ha estudiado enprofundidad. Durante la síntesis de polioxipropilenpolioles mediante oxipropilación catalizada por una base de un iniciador polhídrico adecuado, una reestructuración concurrente produce especies alioximonohídricas que a su vez están oxipropiladas. El mecanismo de formación de la insaturación se ha descrito, por ejemplo, en Block and Graft Polymerization, Vol. 2, Ceresa, Ed., John Wiley & Sons, 17 - 21. Cualquiera que sea el origen de la insaturación terminal, se sabe bien que el porcentaje molar del monol insaturado terminal se incrementa rápidamente con incremento del peso molecular de las especies polihídricas. De este modo, aunque polioxipropilenglicoles entre 200 Da y 500 Da de peso equivalente, peso molecular muy bajo, convencionalmente catalizados, pueden tener contenido bajo de monoles, por ejemplo, inferior a aproximadamente 1 mol por ciento, un diol preparado de manera similar de 2000 de peso equivalente puede contener entre 45 moles por ciento y 50 moles por ciento de monoles. Este gran incremento de contenido en monoles disminuye la funcionalidad nominal de dos a un funcionalidad media de 1,6 c. a.
o menos.
La insaturación de polioles se mide generalmente mediante la titración de acuerdo con el procedimiento de ensayo ASTM D - 2849 - 69 o su equivalente, y se expresa en miliequivalentes de insaturación por gramo de poliol., de aquí en adelante, "meq/g". Los polioles tradicionales catalizados por una base en el intervalo moderado a alto de peso equivalente, por ejemplo, entre 1000 Da y 2000 Da de peso equivalente, en general tienen instauraciones en el intervalo entre 0,03 y aproximadamente 0,095 meg/g.
Para reducir la insaturación y de este modo el contenido en monoles, se han ajustado diversos parámetros de proceso, tales como el nivel de catalizadores y la temperatura de oxialquilación. Sin embargo, la mejora del nivel de instauración en tales casos se produce a expensas de tiempo de proceso. Además, la mejora es como mucho marginal. También se ha propuesto el uso de sistemas de catalizadores alternativos, tales como hidróxido de bario, óxidos de hierro transparentes, cinc dietílico, ftalocianinas metálicas, y combinaciones de naftenatos metálicos y aminas terciarias, siendo el último procedimiento capaz de reducir la insaturación al intervalo entre 0,03 y 0,04 meq/g en polioxipropilenotrioles de 4000 Da en c. a. Sin embargo, incluso a este bajo nivel, comparado con el 0,07 a 1,0 meq/g representativo del catalizado convencionalmente pero por lo demás polioles similares, el porcentaje molar de monoles es todavía alto, por ejemplo 25 moles por ciento o semejante.
Se ha logrado una mejora significativa en el contenido de monoles en polioxipropilenpolioles utilizando catalizadores de cianuro de doble metal, por ejemplo los catalizadores no estequiométricos de hexanocianocobalto de cinc \cdot glime (1,2-dimetoxietano) descritos en la patente de Estados Unidos Nº 5.158.922. Por medio del uso de dichos catalizadores se han preparado los polioxipropilenpolioles de peso molecular mucho más alto, por ejemplo, polioxipropilentrioles de 10.000 Da con instauraciones de 0,017 meq/g de lo que previamente se creía posible. J. W. Reish y col., "Poliurethane Sealants and Cast Elastomers With Superior Physical Properties", 33 Annual Polyurethane, Marketing Conference, 30 de septiembre a 3 de octubre de 1990, pp. 368 - 374.
Numerosas patentes han abordado el uso de polioles de mayor peso molecular para preparar poliuretanos. En tales casos, se dice que las mejoras dan como resultado bien únicamente la capacidad de proporcionar polioles de peso molecular más alto, de funcionalidad útil o, adicionalmente, contenido de monol bajo, el monol pensado para reaccionar como "tapones de cadena" durante la polimerización de adición de poliuretano. Los ejemplos ilustrativos de dichas patentes son la patente de Estados Unidos Nº 5.124. 425 (sellantes curados a temperatura ambiente a partir de polioles de alto peso molecular que tienen menos de 0,07 meq/g de instauración); la patente de Estados Unidos Nº 5.100.997 (elastómeros de poliuretano/urea extendidos dediamina a partir de polioles de alto peso molecular que tienen menos de 0,06 meq/g de instauración); la patente de Estados Unidos Nº 5.116.931 (elastómeros termoestables a partir de polioles catalizados por cianida de doble metal que tienen menos de 0,04 meq/g de instauración); la patente de Estados Unidos Nº 5.250.582 (polioles de alto peso molecular catalizados por DMC \cdot glime injertados con ácidos policarboxílicos insaturados para proporcionar in situ el agente de soplado); la patente de Estados Unidos Nº 5.100.922 (polioles de alto peso molecular, preferiblemente catalizados por DMC \cdot glime junto con un agente de reticulación aromático útil en la preparación de espumas cutáneas integrales); la patente de Estados Unidos Nº 5.300.535 (polioles de alto peso molecular con instauración menor de 0,07 meq/g útiles en la preparación de espumas con frecuencias de resonancia bajas para establecer las aplicaciones); y la patente de Estados Unidos Nº 4.239.879 (elastómeros a base polioles de peso equivalente alto). Sin embargo, ninguna de estas patentes se refiere a las características del proceso, que son de capital importancia en la industria de moldeado de elastómeros.
La publicación de la patente internacional WO 92/12191 describe un elastómero moldeado caracterizado porque tiene resistencia a temperatura alta y baja en aplicaciones dinámicas. Los elastómeros incluyen el producto de reacción de un poliol terminado en amina o en hidroxi y un extensor de cadena terminado en hidroxilo o amina, y un prepolímero que contiene poliisocianato capaz de tiempos de reacción rápidos con dicho extensor de cadena cuando se mezclan juntos en un molde.
C. P. Smith y col., en "Thermoplastic Poliurethane Elastomer Made form High Molecular Weight Poly - L^{Tm} Polyols", POLIURETHANE WORLD CONGRESS 1991, 24 - 26 de septiembre de 1991, pp. 313 - 318, describe los elastómeros termoplásticos (TPU) preparados a partir de polioxipropilendioles bloqueados con polioxietileno con una instauración en el intervalo entre 0,014 y 0,018 meq/g. Los polioles utilizados se prepararon usando catalizadores de cianuro \cdot glime de doble metal y los elastómeros mostraban una propiedades físicas incrementadas comparados con los elastómeros preparados a partir de un diol catalizado convencionalmente de 0,08 meq/g de instauración. En "Comparison of the Dynamic Properties of Polyurethane Elastomers Based on Low Unsaturation Polyoxypropylene Glycols and Poly (tetramethylene oxide) Glycols", A. T. Chen y col., POLYURETHANES WORLD CONGRESS 1993, 10 - 13 de octubre de 1993, pp. 388 - 399, se proporcionan ejemplos adicionales de polioles de baja instauración en elastómeros de poliuretano. Se citaba que los polioles utilizados catalizados por DMC\cdot glime, con contenido bajo en monoles y una baja polidispersidad de 0,015 meq/g c. a. influenciaban positivamente las propiedades físicas de los elastómeros. Ninguna publicación se refiere a las características del proceso, o el efecto sorprendente que la saturación ultrabaja y la polidispersidad ancha tienen en estas características.
Se ha indicado que los polioles de instauración baja algunas veces producen poliuretanos con propiedades anómalas. Por ejemplo, la sustitución de un triol de baja instauración de peso molecular de 10.000 Da con un triol de 6000 Da de peso molecular catalizado convencionalmente produjo un elastómero de alta dureza Shore A donde cabría esperar un elastómero mas blando, mientras que la sustitución de un triol similar de peso molecular de 6000 Da catalizado por DMC \cdot glime con un triol convencional de peso molecular de 6000 Da no mostraba ningún incremento en la dureza. R. L. Mascioli, "Urethane Applications for Novel High Molecular Weight Polyols", 32 ANNUAL POLYURETHANE TECHNICAL/MARKETING CONFERENCE, 1 - 4 de octubre de 1989. Además, y como se indica más concretamente más adelante, los elastómeros extendidos debutanodiol preparados a partir de polioles catalizados por DMC \cdot glime mostraban tiempos de desmoldeo de 150 minutos o más, lo cual es comercialmente inaceptable en aplicaciones de moldeo de elastómeros.
En el documento de Estados Unidos Nº 5.470.813 se describen nuevos catalizadores de cianuro-t-butanol de doble metal (DMC \cdot TBA) preparados mediante la mezcla íntima de los reactivos de los catalizadores. Estos catalizadores carecen de la característica de cristalinidad de los catalizadores de DMC \cdot glime como se muestra mediante los estudios de difracción de rayos - X y además muestran una actividad tres a cuatro veces más alta en la polimerización de óxido de polipropileno. Es especialmente sorprendente que la instauración se reduzca hasta valores ultra bajos sin precedentes mediante el uso de estos catalizadores con medidas de insaturación entre 0,003 meq/g y 0,007 meq/g logradas rutinariamente.
Mientras la instauración apreciable implica un contenido de monoles excepcionalmente bajo pero finito, es especialmente sorprendente que el análisis de los polioles del producto mediante cromatografía de permeación en gel no mostró ninguna fracción detectable de peso molecular bajo. Los polioles están esencialmente monodispersos. La ausencia virtualmente completa de cualquier especie de bajo peso molecular produce dichos polioles diferentes en tipo incluso los preparados a partir de catalizadores de DMC \cdot glime.
Sumario de la invención
Un objeto de la presente invención es proporcionar elastómeros de poliuretano con tiempos de desmoldeo y resistencia en estado parcialmente curado mejorados.
Además es objeto de la presente invención proporcionar elastómeros de poliuretanos extendidos dedioles que se pueden desmoldear en una hora o menos.
Todavía es un objeto adicional de la presente invención proporcionar elastómeros de poliuretanos extendidos dedioles que desarrollan buena resistencia en estado parcialmente curado en una hora o menos.
Todavía es un objeto adicional de la presente invención proporcionar composiciones de poliéterespolioles que se adaptan únicamente para la preparación de elastómeros de poliuretano con desmoldeo y/o resistencia en estado parcialmente curado mejorados aunque mantienen las propiedades físicas.
Sorprendentemente se ha descubierto ahora que se puede lograr una reducción mayor de dos veces del tiempo de desmoldeo de elastómeros de poliuretano mediante el uso de poliéterpolioles de polioxipropileno predominantemente que tienen unas instauraciones medidas de 0,010 meq/g de poliol o menos. Además sorprendentemente se ha descubierto que incluso son posibles mejoras adicionales del tiempo de desmoldeo cuando los polioles de instauración ultrabaja tienen una polidispersidad de 1,4 o mayor.
Además se ha descubierto que las formulaciones de elastómeros microcelulares muestran un sorprendente descenso en la contracción cuando la mayoría de los poliéterpolioles utilizados en su preparación son polioxipropilenpolioles que tienen una instauración medida inferior a 0,010 meq/g.
Breve descripción de los dibujos
La figura 1 es una curva de la cromatografía de permeación en gel de un polioxipropilentriol preparado en presencia de un catalizador de DMC \cdot glime;
La figura 2 es una curva de la cromatografía de permeación en gel de un polioxipropilentriol similar al de la figura 1, pero preparada en presencia de catalizador de DMC \cdot TBA; y
La figura 3 contiene zonas de módulos de almacenamiento frente a la temperatura de un elastómero de poliuretano preparado a partir de un poliol de instauración ultrabaja de la invención objeto y un elastómero preparado a partir de un poliol de instauración baja.
Descripción de las realizaciones preferidas
Se prepararon los elastómeros de poliuretano de la invención objeto mediante la reacción de un di- o poliisocianato, preferiblemente un diisocianato con una mezcla de poliésterpolioles de poliixialquileno mediante bien el prepolímero, un ciclo de moldeo, u otras técnicas, que utilizan dioles, o mezclas de los mismos como extensores de cadena. Aunque los procedimientos para la preparación de elastómeros de poliuretano y las materias primas que se han utilizado anteriormente son bien conocidos por los expertos en la técnica, se puede hacer alusión al siguiente material para propósitos de referencia básica.
Por la expresión "poliuretano" se entiende un polímero cuya estructura predominantemente contiene enlaces uretano
-- [ -- NH -- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
-- O -- ] --
entre unidades de repetición. Tales enlaces se forman mediante la reacción de adición entre un grupo isocianato orgánico R-[-NCO] y un grupo hidroxilo orgánico [HO-]-R. Con el fin de formar un polímero, los compuestos que contienen grupos isocianato e hidroxilo orgánicos deben ser al menos difuncionales. Sin embargo, como modernamente se entiende, la expresión "poliuretano" no se limita solamente a los polímeros que contienen enlaces uretano, sino incluye polímeros que contienen cantidades de alofanato menores, biuret, carbodiimida, oxazolinilo, isocianurato, uretidinediona, urea y otros enlaces además de uretano. Las reacciones de isocianatos que conducen a estos tipos de enlace se resumen en el POLIURETHANE HANDBOOK, Gunter Vertel, Ed., Hanser Publishers, Munich, ®1985, capítulo 2, p. 7 - 41; y en POLIURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, J. H. Saunders and K. C. FRISCH, Interscience Publishers, New York, 1963, capítulo III, pp. 63 - 118.
La reacción que forma uretano generalmente está catalizada. Los expertos en la técnica conocen bien los catalizadores útiles, y se pueden encontrar muchos ejemplos, como en el POLIURETHANE HANDBOOK, capítulos 3, \NAK 3.4.1 en las páginas 90 - 95; y en POLIURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY en el capítulo IV, pp. 129 - 217. Los catalizadores más comúnmente utilizados son aminas terciarias y compuestos de organotín, particularmente diacetato de dibutilestaño y dilautrato de dibutilestaño. A menudo también son útiles las combinaciones de catalizadores.
En la preparación de poliuretanos, el isocianato se hace reaccionar con el (los) compuesto (s) activo (s) que contienen hidrógeno activo en un isocianato hasta una relación de hidrógeno activo entre 0,5 a 1 y 10 a 1. El "índice" de la composición se define como relación -NCO/ hidrógeno activo multiplicada por 10. Aunque se puede utilizar el intervalo extremadamente grande descrito previamente, la mayoría de los procesos de poliuretano tienen índices entre 70 y 120 ó 130, más preferiblemente entre 95 y 110, y más preferiblemente entre 100 y 105. Para calcular la cantidad de hidrógenos activos presente, en general se tomará en cuenta todo el hidrógeno activo que contienen los compuestos en lugar de los sólidos no disueltos. De este modo, el total incluye polioles, extensores de cadena, plastificadores funcionales, etc.
Los compuestos que contienen grupos hidroxilo (polioles) útiles en la preparación de poliuretanos se describen en el POLIURETHANE HANDBOOK, capítulos 3, \NAK 3.1 en las páginas 42 - 61; y en POLIURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY en el capítulo II, \NAK\NAK III y IV pp. 32 - 47. Se pueden utilizar muchos compuestos que contienen el grupo hidroxilo, incluyendo glicoles alifáticos sencillos, aromáticos dihidroxi, particularmente los bisfenoles y poliéteres terminados en hidroxilo, poliésteres y poliacetales entre otros. Se pueden encontrar las listas extensas de polioles adecuados en las referencias anteriores y en muchas patentes, por ejemplo en las columnas 2 y 3 de la patente de Estados Unidos Nº 4.310.632.
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Preferiblemente se utilizan polioxialquileno terminado en hidroxilo y poliésterpolioles. Generalmente los anteriores se preparan mediante procedimientos bien conocidos, por ejemplo mediante la adición catalizada por una base de un óxido de alquileno, preferiblemente óxido de etileno (oxirano), óxido de polipropileno (metiloxirano) u óxido de butileno (etiloxirano) sobre una molécula iniciadora que contiene una media de dos o más hidrógenos activos. Los ejemplos de moléculas iniciadoras preferidas tales como etilenglicol, 1,6-hexanodiol, hidroquinona, resorcinol, los bifenoles, anilina y otras monoaminas aromáticas, monoaminas alifáticas y monoésteres de glicerina; iniciadores trihídricos tales como glicerina, trimetilolpropano, trimetiloletano, N-alquilfenilendiaminas, mono-, di-, y trialcanolaminas; iniciadores tetrahídricos tales como eilendiamina, propilendiamina, 2,4'-, 2,2'-, y 4,4'-metilendianilina, toluendiamina, y pentaeritritol; iniciadores pentahídricos tales como dietilentriamina y \alpha-metilglucósido; e iniciadores hexahídricos y octahídricos tales como sorbitol y sacarosa
La adición de óxido de alquileno a las moléculas iniciadoras pueden tener lugar simultánea o secuencialmente cuando se utiliza más de un óxido de alquileno, dando como resultado poliéters de polialquileno en bloque, aleatorios y aleatorios en bloque. El número de grupos hidroxilo generalmente será igual al número de hidrógenos activos en la molécula iniciadora. Los procedimientos para la preparación de tales poliéteres se describen tanto en el POLIURETHANE HANDBOOK como en POLIURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY así como en muchas patentes, por ejemplo las patentes de Estados Unidos números 1.922.451; 2.674.619; 1.922.459; 3.190.927; y 3.346.557. Son preferibles son poliéterpolioles que tienen niveles de instauración excepcionalmente bajos, preparados utilizando catalizadores de complejos de cianuro de doble metal como se describe más adelante.
Los poliésterpolioles también representan reactivos que forman poliuretanos preferidos. Tales poliésteres se conocen bien en la técnica y se preparan simplemente mediante ácidos policarboxílicos polimerizantes o sus derivados, por ejemplo sus cloruros ácidos o anhídridos, con un poliol. Son adecuados numerosas ácidos policarboxílicos, por ejemplo ácido malónico, ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido tereftálico y ácido ftálico. Son adecuados numerosos polioles, por ejemplo los diversos glicoles alifáticos, trimetilolpropano y trimetiloletano, \alpha-metilglucósido y sorbitol. También son adecuados los polioxialquilenglicoles de bajo peso molecular tales como polioxietilenglicol, polioxipropilenglicol y de bloque y aleatorios polioxietilen-polioxipropilenglicoles. Estas listas de ácidos dicarboxílicos y polioles son solamente ilustrativas y no limitantes. Se debe usar un exceso de poliol para asegurar la terminación hidroxila, aunque los grupos carboxi son también reactivas con los isocianatos. Los procedimientos para la preparación de tales poliésterpolioles se proporcionan en el POLYURETHANE HANDBOOK y en POLIURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY.
También adecuados como el poliol son los polioles modificados de polímeros de vinilo. Tales polímeros de polioles se conocen bien en la técnica, y se preparan mediante la polimerización in situ de uno o más monómeros de vinilo, preferiblemente acrilonitrilo y/o estireno, en presencia de un poliéter o poliésterpoliol, particularmente los polioles contienen una cantidad menor de insaturación natural o inducida. Los procedimientos para la preparación de polímeros polioles se pueden encontrar en las columnas 1- 5 y en los ejemplos de la patente de Estados Unidos Nº 3.652.639; en las columnas 1 - 6 y los ejemplos de la patente de Estados Unidos Nº 3.823.201; particularmente en las columnas 2 - 8 y los ejemplos de la patente de Estados Unidos Nº 4.690.956; y en las patentes de Estados Unidos 4.524.157; 3.304.273; 3.383.351; 3.523.093; 3.953.393; 3.655.553; y 4.119.586.
También se prefieren los polioles modificados de polímeros no vinílicos, por ejemplo los preparados mediante la reacción de poliisocianato con alcanolamina en presencia de un poliol como se ha enseñado en la patente de Estados Unidos Nº 4.293.470; 4.296.213; y 4.374.209; dispersiones de poliisocianuratos que contienen grupos de urea pendientes como se enseñó en la patente de Estados Unidos Nº 4.386.167; y dispersiones de poliisocianurato que también contienen enlaces biuret como se enseñó en la patente de Estados Unidos 4.359.541. Se pueden preparar otros polioles modificados de polímeros mediante la reducción in situ del tamaño de los polímeros hasta que el tamaño de partícula sea menor que 20 \mum, preferiblemente menor que 10 \mum.
Muchos isocianatos son útiles en la preparación de uretanos. Los ejemplos de tales isocianatos se pueden encontrar en las columnas 8 y 9 de la patente de Estados Unidos Nº 4.690.956. Los isocianatos preferidos son los dioisocianatos comerciales diisocianato de tolueno (abreviadamente TDI) diisocianato de metilendifenileno (abreviadamente MDI) y MDI bruto o polimérico. Otros isocianatos que son útiles incluyen diisocianato de isoforona y diisocianato de dimetilxililideno. Otros isocianatos se pueden encontrar en el POLYURETHANE HANDBOOK capítulo 3, \NAK 3. 2, páginas 62 - 73 y en POLIURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY capítulo II,. \NAK II, páginas 17 - 31.
Los isocianatos modificados son también útiles.Dichos isocianatos generalmente se preparan mediante la reacción de un isocianato comercial, por ejemplo TDI o MDI, con un diol o amina de bajo peso molecular, polioxialquilenglicol, alcanolamina, o mediante la reacción de los isocianatos con ellos mismos. En el caso anterior se preparan isocianatos que contienen enlaces uretano, biuret o urea, mientras en el último caso se forman los isocianatos que contienen enlaces alofanato, uretonimina, carbodiimida o isocianurato.
Los extensores de cadena pueden ser útiles en la preparación de poliuretanos. Generalmente los extensores de cadena se consideran que son compuestos polifuncionales de bajo peso molecular u oligómeros que reaccionan con grupo isocianato. Los extensores de cadena de glicoles alifáticos que se utilizan comúnmente incluyen etilenglicol, dietilenglicol, polipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, éter bis (2-hidroxietílico) de la hidroquinona (abreviadamente HQEE), ciclohexanodimetanol y similares. Los extensores de la cadena amina incluyen monoaminas alifáticas pero especialmente diaminas tales como etilendiamina y en particular las diaminas aromáticas tales como las toluendiaminas y las toluendiaminas alquildisustituidas (impedidas).
Otros aditivos y auxiliares se utilizan comúnmente en poliuretanos. Estos aditivos incluyen plastificantes, agentes de control de flujo, vehículos inertes, antioxidantes, retardadores de llama, pigmentos, tintes, agentes desmoldeadores y similares. Muchos de tales aditivos y materiales auxiliares se indican en el POLYURETHANE HANDBOOK capítulo 3, \NAK 3. 4, páginas 90 - 109 y en POLIURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY parte II, tecnología.
Los elastómeros microcelulares contienen una cantidad de agente de soplado que es inversamente proporcional a la densidad de la espuma deseada. Los agentes de soplado pueden ser agentes de soplado físicos (inertes) o reactivos (químicos). Los expertos en la técnica conocen bien los agentes de soplado físicos e incluyen una diversidad de hidrocarburos saturados e insaturados que tienen pesos moleculares y puntos de ebullición relativamente bajos. Los ejemplos son butano, isobutano, pentano, isopentano, hexano, y heptano. Generalmente el punto de ebullición se elige de tal manera que el calor de la reacción de formación de poliuretano promoverá la volatilización.
Hasta recientemente, los agentes de soplado más comúnmente utilizados eran los halocarbonados, particularmente los clorofluorocarbonados. Los ejemplos son cloruro de metilo, cloruro de metileno, triclorofluorometano, diclorodifluorometano, clorotrifluorometano, clorodifluorometano, los etanos clorados y fluorados y similares. También pueden ser útiles los hidrocarburos bromados. Los agentes de soplado se enumeran en el POLYURETHANE HANDBOOK página 101. La investigación actual se dirige a la reducción o eliminación del uso de clorofluorocarbonados, y a continuación del protocolo de Montreal, se han hecho grande avances para reducir o eliminar completamente el uso de agentes de soplado clorofluorocarbonados (abreviadamente CFC) que muestran un alto potencial de reducción del ozono (abreviadamente ODP) y potencial de alarma global (abreviadamente GWP). Como resultado, hay muchas ofertas comerciales de nuevos agentes de soplado halogenados. Un grupo preferido es, por ejemplo, los alcanos y cicloalcanos altamente fluorados (abreviadamente HFC) y alcanos y cicloalcanos perfluorados (abreviadamente PFC).
Generalmente los agentes de soplado químicos son especies de bajo peso molecular que reaccionan con isocianatos para generar dióxido de carbono. El agua es prácticamente el único agente de soplado químico, que produce dióxido de carbono en una reacción mol a mol a base de agua añadida a la formulación de la espuma. Desafortunadamente, las espumas totalmente de soplado acuoso no han tenido éxito en algunas aplicaciones tales como de aislamiento rígido y de este modo todavía es común en algunos casos utilizar agua conjuntamente con un agente de soplado físico. Los elastómeros microcelulares de poliuretano de alta elasticidad son espumas típicas de soplado exclusivamente con agua.
En teoría pueden ser útiles los agentes de soplado, sólidos o líquidos que se descomponen a elevadas temperaturas para producir subproductos gaseosos, pero no han tenido éxito comercial. En teoría también se pueden utilizar aire, nitrógeno, argón y dióxido de carbono a presión, pero no han resultado comercialmente viables. La investigación es estas áreas continúa, particularmente en vista de la tendencia a alejarse de los clrofluorocarbonados.
Los elastómeros microcelulares de poliuretano generalmente requieren un tensioactivo para favorecer los tamaños celulares uniformes y evitar el colapso de la espuma. Dichos tensioactivos son bien conocidos por los expertos en la técnica, y generalmente son polisiloxanons polialquilenpolisiloxanos. Dichos tensioactivos se describen por ejemplo en el POLYURETHANE HANDBOOK página 98 - 101. Los tensioactivos comerciales para este propósito están disponibles a partir de numerosas fuentes, por ejemplo de Wacker Chemie, la Union Carbide Corporation y la Dow - Corning Corporation.
Los procedimientos para la preparación de elastómeros microcelulares de poliuretano y el equipo utilizado son bien conocidos por los expertos en la técnica y se describen por ejemplo en el POLYURETHANE HANDBOOK capítulo 4, páginas 117 - 160 y en POLIURETHANES: CHEMISTRY AND TECHNOLOGY parte II, tecnología, en el capítulo VIII, \NAK \NAK III, y IV páginas 7 - 116 y en el capítulo VIII, \NAK \NAK III y IV páginas 201 - 238.
Con referencia a la invención objeto, los isocianatos útiles en la preparación de los elastómeros objeto pueden, en general, se un cualquier di- o poliisocianato órganico, sea alifático o aromático. Sin embargo, los isocianatos preferidos son los isocianatos disponibles comercialmente diisocianato de tolueno (abreviadamente TDI) y diisocianato de metilendifenileno (abreviadamente MDI). El diisocianato de tolueno se usa generalmente en forma de una mezcla 80:20 de 2,4- y 2,6-TDI, aunque son también útiles otras mezclas tales como la mezcla 65:35 comercialmente disponible así como los isómeros puros. También se puede utilizar el diisocianato de metilendifenileno en forma de una mezcla de isómeros 2,4'-, 2,2' y 4,4'-MDI. Una amplia diversidad de mezclas isoméricas está comercialmente disponible. Sin embargo, la más preferida es 4,4'-MDI o este isómero que contiene solamente una mínima cantidad de isómeros 2,4'- y 2,2'-, ya que, para un producto particular, el último puede a menudo afectar a las propiedades físicas de forma no deseada.
Los isocianatos alifáticos preferidos son los diisocianatos de alquileno lineales tales como 1,6-diisocianatohexano, 1,8-diisocianatooctano y disocianatos lineales que tienen heteroátomos entremezclados en el residuo alquileno, tal como éter bis (3-isocianatopropílico). Los isocianatos alifáticos más preferidos son los diversos cicloisocianatos alifáticos tales como los derivados de arildiaminas hidrogenadas tales como la toluendiamina y la metilendianilina. Los ejemplos son 1-metil-2,4-diisocianatociclohexiano y 1-metil-2,6-diisocianatociclohexano; bis (4-isocianatociclohexil) metano e isómeros de los mismos; 1,2-, 1,3- y 1,4-bis(2-(2-isocianato)propil)benceno; y diisocianato de isoforona.
Los isocianartos modificados en base a TDI y MDI son también útiles, y muchos están comercialmente disponibles. Por ejemplo, para aumentar la estabilidad durante el almacenamiento del MDI se puede hacer reaccionar cantidades pequeñas, en general menores que un mol de un glicol alifático o polioxialquilenglicol de peso molecular modesto o un triol con 2 moles de diisocianato para formar un isocianato modificado de uretano.
Son también adecuados los bien conocidos carbodiimida, alofanato, uretonimina, biuret e isocianatos modificados de urea a base de MDI o TDI. También pueden ser útiles las mezclas de diisocianatos y diisocianatos modificados. En general, el, índice de isocianato de la formulación global se ajusta entre 70 y 130, preferiblemente entre 90 y 110 y más preferido aproximadamente 100. Generalmente los índices más bajos dan como resultado productos más blandos, de resistencia a la tensión y otras propiedades físicas más bajas, aunque índices mayores generalmente dan como resultado elastómeros más duros que requieren cura en horno o cura durante largos períodos de tiempo a temperatura ambiente para desarrollar sus propiedades físicas finales. El uso de índices de isocianato sensiblemente superiores a 130, por ejemplo 200 - 300 requieren generalmente la adición de un catalizador de trimerización y da como resultado un elastómero reticulado, menos extensible que tiene considerables enlaces de poliisocianato.
Los extensores de cadena útiles son preferiblemente los glicoles alifáticos y polioxialquilenglicoles con pesos moleculares hasta 500 Da, preferiblemente 300 Da. También se pueden utilizar los compuestos dihidroxi aromáticos tales como la hidroquinona, los bisfenoles y el 4,4'-dihidrosxibifenilo. El extensor de cadena puede ser un único extensor de cadena o mezcla. Los preferidos son etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol, 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, butilenglicol, butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, éter bis (2-hidroxietílico) de hidroquinona (abreviadamente HQEE), ciclohexanodimetanol (abreviadamente CHDM), 1,4-ciclohexanodiol y similares. Los más preferidos son el etilenglicol y en particular el 1,4-butanodiol y el 1,6-hexanodiol.
También pueden ser útiles los extensores de cadena amina., preferiblemente en menor cantidad. Entre los extensores de cadena amina alifáticos los ejemplos son la etilendiamina y la 1,6-hexanodiamina, y dietilentriamina. Los extensores de cadena diamina aromáticos adecuados son los diversos isómeros de toluendiamina y sus mezclas, los diversos metilendifenilendiaminas y preferiblemente las diaminas aromáticas de reacción mas lenta tales como la 4,4'-metilen bis (2-cloroanilina) (abreviadamente MOAC) y las esteáricamente impedidas toluendiaminas alquilo sustituidas y metilendifenilendiaminas. Son también adecuados los poliéteres terminados en amino tales como los comercialmente disponibles en forma de poliéteres Jeffamine®. Los elastómeros extendidos deamina generalmente muestran un tiempo de desmoldeo corto. Sin embargo, en muchas industrias, por ejemplo en la industria del automóvil, en la que los elastómeros de poliuretano/urea se inyectan en moldes complejos para preparar las partes de automóvil como las tablas de protección de motor, reduciendo además el tiempo de desmoldeo e incrementando en particular la resistencia en estado parcialmente curado es importante debido al número mínimo de moldes muy caros utilizados. Sin embargo, preferiblemente, los elastómeros objeto son elastómeros de poliuretano preparados con extensores de cadena constituidos esencialmente por dioles.
En los elastómeros de la invención objeto el componente poliéterpoliol es crítico. Las mezclas poliéter de polioxialquileno que contienen polioxipropilenpolioles con una instauración excepcionalmente baja se deben utilizar y se deben preparar con este bajo nivel de instauración. La instauración medida (procedimiento de ensayo ASTM D-2849 - 69) debe ser menor que 0,010 meq/g para la mezcla de polioles. Además, los polioles individuales, independientemente de la instauración de la mezcla global, deben tener instauraciones individuales inferiores a 0,015 meq/g. Las mezclas de polioles preferidas son las que la instauración global en menor que 0,007 meq/g y ningún poliol individual tiene una insaturación mayor que 0,010. Se prefiere más el uso de polioles individuales en la mezcla en la que cada poliol tiene una instauración medida inferior a 0,007 meq/g.
De este modo, con el fin de tener una instauración global inferior 0,010 meq/g,la mayor parte de la mezcla de poliol debe ser esencialmente un polioxipropilenpoliol monodisperso que se prepara preferiblemente mediante la polimerización de óxido de propileno en una molécula iniciadora de funcionalidad adecuada en presencia sustancialmente de un catalizador de cianurio de doble metal \cdot TBA tales como los preparados como se describe en el documento de Estados Unidos 5.470.813. Los ejemplos de la preparación de catalizadores y preparación de polioles se indican en los ejemplos de referencia de esta memoria descriptiva.
En la figura 1 se muestra una cueva GPC de un polioxipropilentriol de "instauración baja" preparado utilizando un catalizador de DMC \cdot glime como se describe en la patente de Estados Unidos Nº 5.158.922. Incluso aunque la instauración es considerablemente inferior que las descritas, por ejemplo, en la patente de Estados Unidos Nº 5.106.874, es notable el pico de bajo peso molecular centrado a aproximadamente 21 minutos. En la figura 2 se ilustra un poliol de instauración ultrabaja preparado mediante el catalizador de DMC \cdot TBA como se describe en la solicitud de Estados Unidos Nº de serie 08/156.534 y los ejemplos de referencia de la presente solicitud. Es notable que este poliol es esencialmente monodisperso, es decir no se detecta ningún componente de bajo peso molecular. También es notable la simetría del pico GPC que no muestra ninguna cola apreciable debido a los componentes de bajo peso molecular. Este polioxipropilenpoliol tiene una instauración medida solamente de aproximadamente 0,005 meq/g, sin embargo, los dos polioles son por lo demás analíticamente similares en términos de peso molecular medio y funcionalidad.
El poliol de la figura 1 tiene un contenido en monoles entre 5 y 10 moles por ciento, comparado con los polioles catalizados por una base convencionales en los que el contenido en monoles de un poliol en este rango de peso molecular está comúnmente entre 25 y 35 moles por ciento. Por lo tanto, no es sorprendente que los polioles de la figura con su funcionalidad media más alta y contenido en monoles más bajo, respondan de forma diferente a los polioles catalizados convencionalmente de un contenido en monoles mucho más alto. Sin embargo, es altamente sorprendente que los polioxipropilenpolioles de instauración ultrabaja de la invención objeto se comportaran tan diferente de los polioles de baja instauración que tienen una instauración en el intervalo entre 0,014 y 0,018 meq/g, ya que el contenido en monoles de estos polioles es ya muy bajo. En particular fue más sorprendente que los elastómeros preparados a partir de los últimos polioles mostraran tiempos de desmoldeo superiores a los 150 minutos, mientras que en las formulaciones similares, los elastómeros preparados a partir de los polioles objeto de insaturación ultrabaja mostraban tiempo de desmoldeo de 60 minutos o inferiores, ¡una mejora de 150%!.
Los poliéterpolioles útiles en la invención objeto se preparan preferiblemente mediante la polimerización de óxido de propileno o una mezcla de óxido de propileno y otro óxido de alquileno que tiene más de 2 átomos de carbono, por ejemplo, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, oxetano o tetrahidrofurano en una molécula iniciadora funcional adecuada, sustancialmente en presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador de cianuro de doble metal amorfo \cdot TBA., preferiblemente cinchexacianocobalto \cdot TBA. Son también adecuados otros procedimientos sintéticos que dan como resultados insaturaciones ultrabajas inferiores a 0,010 meq/g, preferibleente 0,007 o inferiores. La expresión " polioxipropilenpoliol" y expresiones similares significa un poliol en el que la mayor proporción de los grupos oxialquileno son grupos oxipropileno.
Si se va a copolimerizar una cantidad mínima de óxido de etileno, u otro óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de butileno, con óxido de propileno de manera aleatoria (hetérica), los dos óxidos de alquileno se pueden simplemente añadir simultáneamente al reactor presurizado. Sorprendentemente, este procedimiento no puede actualmente utilizarse para conseguir copolímeros homo o aleatorios de polioxipropileno bloqueados con polioxietileno, pero más bien, el óxido de etileno que se desea añadir como bloqueante se debe polimerizar en presencia de un catalizador alternativo, preferiblemente un hidróxido de metal alcalino.
La cantidad de óxido de etileno copolimerizado aleatoriamente debe ser lo menor posible, es decir entre 0 y 1% o aproximadamente, ya que el eje central del poliol debe ser sustancialmente todo polioxipropileno o polioxipropileno copolimerizado con otro óxido de alquileno que tenga más de dos átomos de carbono. Los restos derivados de óxido de etileno pueden estar presentes como bloqueantes cuando se utilizan mezclas de polioles como se describe en esta memoria descriptiva o en elastómeros microcelulares, y en tales casos es preferible que el porcentaje de peso de dicho bloqueante esté entre 3 por ciento en peso y 30 por ciento en peso, preferiblemente 5 por ciento en peso y 25 por ciento en peso, y más preferiblemente entre 10 por ciento y 20 por ciento en peso con relación al peso de poliol terminado. Para propósitos de la preparación de elastómeros baja absorción de agua, se prefiere que el contenido total de óxido de etileno del poliol, tanto externo (bloqueante) como cualquier resto de polioxietileno interno, sea menor que 15 por ciento en peso, más preferiblemente menor que 10 por ciento en peso. Preferiblemente se utilizan todos los polioxipropilenpolioles derivados de óxido de propileno.
Los polioxipropilenpolioles, si están catalizados por catalizadores de DMC \cdot glime o DMC \cdot TBA, en general, tienen una polidispersidad muy baja o reducida. La polidispersidad de un polímero o una mezcla de polímeros se puede definir por la relación de Mw/Mn donde Mw es el peso molecular medio de peso y Mn es el peso molecular medio de número. El peso molecular medio de peso se define como Mw = \Sigma_{i}\omega_{i}M_{i} donde M_{i} es el peso molecular igésimo y \omega_{i} es la fracción de peso del total del peso molecular del componente igésimo. El peso molecular medio de número se define como \Sigma_{i}n_{i}M_{i} donde M_{i} se define como anteriormente y n_{i} es la fracción del número del peso molecular total del componente igésimo. Para un polímero monodisperso teóricamente perfecto donde todas las especies poliméricas tienen un peso molecular sencillo, M_{w} = M_{n} y la polidispersidad M_{w}/M_{n} = 1. En la práctica, la monodispersidad verdadera nunca se logra, y en la solicitud objeto, los polímeros descritos como monodispersos tienen polidispersidad cercana a 1, por ejemplo 1,20 o menos, y preferiblemente 1,10 o menos. Los pesos moleculares indicados en esta memoria descriptiva son pesos moleculares medios de número.
La expresión "multidispersa" como se utiliza en esta memoria descriptiva indica una distribución bi- o trimodal, etc de pesos moleculares siendo cada distribución individual esencialmente monodispersa. Tales mezclas monodispersas se preparan ventajosamente mediante la mezcla de dos o más polioles esencialmente monodispersos, o mediante la introducción de una segunda porción de la misma o diferente molécula iniciadora en la polimerización en presencia de un catalizador DMC \cdot TBA.
Las polidispersidades de una mezcla de dos polioles se puede calcular utilizando las siguientes ecuaciones:
\hskip5cm
Mw _{mezcla} = Mw_{1}\alpha_{1} + Mw_{2}\alpha_{2}, 
\hskip5cm
Mn _{mezcla} = Mn_{1}Mn_{2} / Mn_{1}\alpha_{2} + Mn_{2}\alpha_{1}, 
\hskip5cm
Polidispersidad _{mezcla} = Mw _{mezcla} / Mn _{mezcla},
donde Mw_{1} y Mw_{2} son pesos moleculares medios de peso, Mn_{1} y Mn_{2} son pesos moleculares medios de número y \alpha_{1} y \alpha_{2} son fracciones de peso de los polioles 1 y 2, respectivamente.
Los polioles catalizados por DMC \cdot TBA preparados a niveles normales de catalizador, están muy próximos al monodisperso verdadero, con los pesos moleculares de las diversas moléculas concentrados en una banda estrecha con especies de peso molecular bajo virtualmente no detectables. La polidispersidad de tales polioles generalmente es menor que 1,2. Sorprendentemente se ha descubierto que se pueden lograr mejoras adicionales del tiempo de desmoldeo y resistencia en estado parcialmente curado si la polidiversidad del polioxialquilenpoliol es mayor es mayor de 1,4, mientras se mantiene el nivel de instauración como antes, a menos de 0,010 meq/g. Esta polidiversidad mayor se puede lograr de varias formas.
Si se utilizan cantidades muy bajas de catalizadores de cianuro de doble metal en la polimerización de óxido de propileno, los polioxipropilenpolioles que, como es el caso con niveles normales de catalizador, tienen un nivel de instauración menor que 0,010 meq/g, pero que tienen una distribución de peso molecular mucho más amplia que los polioles análogos preparados a niveles de catalizador más altos. Estos polioles son monomodales en el sentido de que pueden contener solamente un único, aunque amplio, pico de GPC. Sin embargo, su polidiversidad, Mw/Mn es mayor que 1,4 y preferiblemente mayor que 2,0. Los últimos polioles, que tienen una polidiversidad mayor que 2,0 aunque mantienen una instauración muy baja y una distribución de peso molecular monomodal son productos nuevos.
Un segundo y procedimiento preferido para preparar polioles de instauración ultrabaja con polidispersidades mayores que 1,4 es mezclar dos o mas polioles de instauración ultrabaja con baja polidispersidad pero pesos moleculares diferentes, por ejemplo, una mezcla de un diol de 1000 Da con un diol de 8000 Da, o una mezcla de un diol de 2000 Da, diol de 4000 Da y de diol de 8000 Da. En tales casos, las mezclas se pueden calificar monodispersas, ya que tienen una distribución de peso melecular bimodal, trimodal, etc. La polidispersidad Mw/Mn de las mezclas es preferiblemente mayo que 1,4 y puede ser apropiadamente mayor que 1,8 ó 2,0 o mayor. Preferiblemente cada uno de los polioles individuales en la mezcla tiene una polidispersidad menor que 1,2.
Es más sorprendente que cada mezcla muestre tiempos de desmoldeo mucho más bajos que un poliol monodisperso con baja polidispersidad. Por ejemplo, un elástomero derivado de un polioxipropilendiol multidisperso de peso molecular medio 2000 Da, donde el componente diol es una mezcla de dioles de 1000 Da y 4000 Da mostraba un tiempo de desmoldeo de 21 minutos solamente, comparado por otra parte con un elastómero similar que contenía un diol sencillo monodispesro de 2000 Da que mostraba un tiempo de desmoldeo de 45 minutos. Además, el elastómero que contiene el diol, de instauración ultrabaja, multidisperso, de 2000 Da mostraba una sorprendente mejora de resistencia en estado parcialmente curado. Además es altamente sorprendente que una mezcla de peso molecular medio 4000 Da de un polioxipropilendiol de 1000 Da catalizado convencionalmente que tiene un nivel de instauración convencional con un poliol de instauración ultrabaja que tiene un peso molecualr de 8000 Da y una instauración de 0,005 meq/g solamente, fracasaban para proporcionar cualquier mejora del tiempo de desmoldeo comparado con un poliol lineal de instauración ultrabaja de 4000 Da con instauración de 0,005 meq/g a pesar del hecho de que la mezcla tenía una instauración media de 0,007 meq/g, mostrando la importancia de la baja saturación en ambos componentes y no meramente la instauración global de la mezcla. El elastómero de la mezcla del diol convencional y diol de instauración ultrabaja también mostraba pobre resistencia en estado parcialmente curado con relación por otra parte a otras mezclas similares donde ambos polioles tienen instauración ultrabaja.
Las mezclas de polioles útiles en la invención objeto incluyen polioxialquilenpolioles que tienen pesos equivalentes entre 400 Da y 10000 Da o mayores, preferiblemente entre 400 Da y 8000 Da, y más preferiblemente entre 500 Da y 8000, proporcionando componentes polioles que tienen pesos equivalentes medios en el intervalo entre 1000 Da y 8000 Da. Los polioles de instauración ultrabaja de la invención objeto pueden tener funcionalidades nominales (es decir iniciador) entre 2 y 8, preferiblemente entre 2 y 6, y más preferiblemente entre 2 y 3. Se prefieren los dioles o mezclas de dioles y trioles, particularmente mezclas polidispersas de dioles monodispersos, aunque en algunas adiciones en formulaciones de porciones menores, por ejemplo, de tetroles o hexoles pueden conducir a incrementos en las propiedades deseables. Los iniciadores adecuados son bien conocidos por los expertos en la técnica, e incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritritol, \alpha-metilglucósido, sorbitol, sacarosa, etilendiamina, propilendiamina, toluendiamina, dietilentriamina y similares. Cuando se preparan los polioles de instauración ultrabaja, el iniciador o mezcla iniciadora elegida generalmente se oxida primero con un catalizador no DMC hasta un oligómero de polioxialquileno de peso molecular bajo que tiene un peso equivalente en el intervalo entre 200 y 400 Da, aunque se pueden utilizar oligómeros de peso molecular más alto.
Preferiblemente, los elastómeros se preparan mediante el procedimiento de prepolímeros, sin embargo, también es útil el procedimiento de un ciclo de moldeo. En el procedimiento de prepolímeros, la mezcla de polioxialquilenpoliol se hace reaccionar con un exceso de di- o poliisocianato para formar un prepolímero terminado en isocianato que contiene entre 1% y 25% en peso de grupos NCO, preferiblemente entre 3% y 12% de NCO, más preferiblemente entre 4 y 10% de NCO, y más preferiblemente aproximadamente 6%. Preferiblemente la preparación de prepolímeros se puede catalizar mediante catalizadores de estaño tales como diacetato de dibutilestaño y dilaurato de dibutilestaño, en cantidades entre 0,001 y 5%, y más preferiblemente entre 0,001 y 1% en peso. La fabricación de prepolímeros es conocida por los expertos en la técnica.. Si se desea, el componente poliol de prepolímeros se puede aumentar con polioles funcionales de hidroxilo distintos de polioxialquilenpolioles, por ejemplo poliésterpolioles, policaprolactonpolioles, éter de politetrametilenglicoles (abreviadamente PTMEG) y similares.
Después de la formación de prepolímeros, se mezcla el prepolímero con una proporción de uno o más extensores de cadena de manera que el índice de isocianato se encuentre en el intervalo deseado. Se mezclan completamente el prepolímero y la cadena de extensor, se desgasifican si es necesario o se introducen en el molde adecuado o, si se desean poliuetanos termoplásticos, la reacción se extrusiona y se granula o se deposita en una cinta móvil y posteriormente se granula.
Los extensores de cadena preferidos son los glicoles alifáticos y cicloalifáticos y polioxialquilendioles oligoméricos. Los ejemplos de extensores de cadena de glicoles alifáticos son elilenglicol, dietilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 1,2- y 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1,6-hesxaonodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, éter bis (2-hidroxietílico) de dihidroquinona y polioxialquilendioles tales como polioxietilendioles, polioxipropilendioles, polioxietilen/polioxipropilen hetéricos y de bloque, éter de politetrametilenglicoles y similares, con pesos moleculares de hasta 300 Da. Los preferidos son 1,6-hexanodiol y 1,4-butanodiol, el último es particularmente preferido.
Se pueden utilizar los extensores de cadena diamina, por ejemplo los poliéteres de polioxilaquileno terminados en amina que se venden bajo los nombres comerciales Jeffamina™, y particularmente las diaminas aromáticas desactivadas de reacción lenta o estéricamente impedidas tales como 3,5-dietiltoluendiamina y 4,4'-metilenbis(2-cloroanilina) (abreviadamente MOCA), pero generalmente solamente en cantidades mínimas. Los efectos ventajosos de las mezclas de polioles objeto con extensores de cadena de diamina son más difíciles de cuantificar, ya que estos sistemas se formulan especialmente para un desmoldeo excepcionalmente corto. Se pueden utilizar mezclas de extensores de cadena de dioles alifáticos o cicloalifáticos con extensores de cadena de diamina. Cuando se utiliza cualquier cantidad significativa de diamina, se deben utilizar técnicas de moldeo de inyección de reacción a alta
presión.
Los elastómeros objeto son muy adecuados para elastómeros microcelulares, por ejemplo los adecuados para uso en suelas de zapatos. Las formulaciones de tales elastómeros contienen una cantidad menor de agente de soplado reactivo o volátil, preferiblemente el anterior. Por ejemplo, una formulación típica contendrá entre 0,1 y 1,0 porcentaje en peso. preferiblemente entre 0,2 y 0,4 por ciento en peso de agua. En dichas formulaciones se utilizan generalmente los prepolímeros terminados en isocianato, y en general tienen un mayor contenido en NCO que los prepolímeros utilizados para formar elastómeros no celulares. Son adecuados los contenidos de grupos isocianatos entre 8 y 25 por ciento en peso, más preferiblemente entre 10 y 22 por ciento en peso y más preferiblemente entre 13 y 15 por ciento en peso. Generalmente las formulaciones están reticuladas y extendidas con diol, la reticulación se consigue mediante el empleo, además del extensor de cadena de glicol, de un poliol tri- o más alto funcional, de instauración baja en el sitio B, opcionalmente también con un reticulante de peso molecular bajo tal como dietanolamina (abreviadamente DEOA). Alternativamente, el prepolímero terminado en isocianato se puede preparar a partir un poliol tri- o más alto funcional de instauración baja o una mezcla de polioles di- y más alto funcional de instauración baja. Todos los polioles utilizados en la formulación en cantidad significativa, si se incorporan en el prepolímero o en el sitio B, deben tener instauraciones de 0,015 meq/g o menos, preferiblemente 0,010 meq/g o menos, y la instauración media total de todos los componentes de polioles en base molar debe ser también inferior a 0,010 meq/g, preferiblemente 0,007 meq/g o menos. Además de las ventajas de los tiempos de desmoldeo más cortos y resistencia en estado parcialmente curado más alta, es más sorprendente que el uso de los polioles y las mezclas de polioles objeto produce elastómeros microcelulares que tienen un rechupe marcadamente reducido, una propiedad física de capital importancia en la industria de suelas de zapatos de elastómeros microcelulares de poliuretano.
Habiendo descrito en general esta invención, se puede conseguir una comprensión adicional mediante la referencia a ciertos ejemplos específicos que se proporcionan en esta memoria descriptiva solamente para propósitos de ilustración y no tiene la intención de ser limitantes a no ser que se indique otra cosa.
Ejemplo de referencia
Preparación de catalizadores Preparación de catalizadores de hexacianocobalto de cinc mediante Homogeneización con alcohol tercbutílico como agente complejante
Se prepara un catalizador de cianuro de doble metal \cdot TBA mediante el procedimiento descrito en la solicitud copendiente de Estados Unidos Nº de serie 08/156.534.
Se añade hexacianocobaltato de potasio (8,0 g) a agua desionizada (150 ml) en un vaso de precipitados, y se homogeneiza la mezcla hasta que se disuelven los sólidos. En un segundo vaso de precipitados, se disuelve cloruro de cinc (20 g) en agua desionizada (30 ml). Se reúne la solución de cloruro de cinc con la solución de la sal de cobalto utilizando un homogeneizador para mezclar íntimamente las soluciones. Inmediatamente después de reunir las soluciones, se añade lentamente una mezcla de alcohol tercbutílico (100 ml) y agua desionizada (100 ml) a la suspensión de hexacianocobaltato de cinc, y se homogeneiza la mezcla durante 10 minutos. Se aíslan los sólidos por centrifugación y después se homogeneizan durante 10 minutos con 250 ml de una mezcla 70/30 (v:v) de alcohol tercbitílico y agua desionizada, Se aíslan de nuevo los sólidos mediante centrifugación y finalmente se homogeneizan durante 10 minutos con 250 ml alcohol tercbutílico. Se aísla el catalizador por centrifugación y se seca en un horno de vacío a 50ºC y 240 kPa (30 pulgadas (Hg)) hasta peso constante.
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Ejemplo de referencia
Síntesis de poliéterpoliol: efecto de un catalizador en la instauración de polioles
Se preparan los polioxipropilenpolioles utilizando el catalizador del ejemplo de referencia 1.
Se carga un reactor de 9 litros (dos galones) con agitación con polioxipropilentriol iniciado con glicerina (700 Da de peso molecular) un arrancador (685 g) y catalizador (DMC \cdot TBA) de hexacianocobaltato de cinc (1,63 g) como se preparó en el anterior ejemplo de referencia. Se agitó la mezcla y se calentó hasta 105ºC y se extrajo a vacío para separar las trazas de agua del, arrancador de triol. Se añadió óxido de propileno (102 g) al reactor, inicialmente a vacío de 240 kPa (30 pulgadas (Hg)) y se controló la presión del reactor cuidadosamente. No se añade óxido de propileno adicional hasta que se produce una caída de presión acelerada en el reactor; la caída de presión es evidencia de que de que el catalizador de ha activado. Cuando se verifica la activación del catalizador, se añade gradualmente durante aproximadamente 2 h el óxido de propileno restante (5713 g) mientras se mantiene la presión del reactor inferior a 40 psi. Después de que la adición de óxido de propileno se ha completado, la mezcla se mantiene a 105ºC hasta que se observa una presión constante. Después el monómero residual sin reaccionar se extrae a vacío del producto de poliol. Se filtra el producto de poliol caliente a 100ºC a través de un filtro de cartucho (0,45 a 1,2 micras) unido al fondo del reactor para separar el catalizador. El poliolioxipropilentriol tiene un número hidroxilo de 27 y solamente una instauración de 0,005 meq/g. Un triol similar preparado utilizando un catalizador de DMC \cdot glime de la técnica anterior tenía un número hidroxilo de 27 y una instauración de 0,017 meq/g. Un polioxipropilendiol preparado a partir del catalizador de DMC \cdot TBA utilizando un arrancador polioxipropilenglicol de 450 Da tenía un número hidroxilo de 14 y una instauración de 0,004 meq/g.
Se sometió el poliol a análisis de GPC. La curva de GPC se ilustra en la figura 2. El poliol es monodisperso sin ningún componente de bajo peso molecular detectable, mientras el poliol catalizado por DMC \cdot glime tenía una cantidad significativa de tales componentes.
Ejemplos 1 - 2 y ejemplos comparativos A - D
Se prepararon una serie de prepolímeros terminados en NCO al 6% a partir de dioles de 2000 y 4000 Da bien con catalizador de DMC \cdot TBA (invención objeto) o catalizadores DMC \cdot glime (comparativo). La instauración, tiempos de desmoldeo y resistencia en estado parcialmente curado, si es aplicable, medidos se presentan en la tabla 1 más adelante. La resistencia en estado parcialmente curado no se midió cuando los tiempos de desmoldeo son mayores que 150 minutos ya que tales composiciones no son comercialmente aceptables debido al largo tiempo de desmoldeo. Todas las formulaciones tenían un tiempo de vida útil entre 3 y 5 minutos. Es importante, cuando se comparan formulaciones, comparar las formulaciones con un tiempo de vida útil similar. Los polímeros se calentaron hasta 60ºC antes de añadir el extensor de cadena, que estaba a temperatura ambiente. Se utilizó dilaurato de dibutilestaño a 15 ppm como catalizador promotor de uretano.
TABLA 1 Características del proceso de elastómeros realizado con polioles preparados con catalizador de DMC (prepolímero MDI NCO al 6% /extendido con BDO)
1
* No determinada porque la muestra no de pudo desmoldear en 150 minutos
La tabla 1 claramente indica la espectacular reducción del tiempo de desmoldeo cuando se utilizan homopolímeros de polioxipropilendioles instauración ultrabaja para uso en elastómeros de poliuretano. Ningún ejemplo comparativo D igual produce un tiempo de desmoldeo aceptable a pesar de tener una instauración de 0,010 meq/g. Claramente la instauración debe ser menor que 0,010 meq/g cuando se utiliza un polioxipropilenpoliol sencillo para preparar elastómeros de poliuretano que tienen un tiempo de desmoldeo aceptable.
TABLA 2 Propiedades de los elastómeros que utilizan los dioles de 4000 de peso molecular preparados con catalizadores de DMC (prepolímero MDI NCO al 6% /extendido con BDO)
2
* Aguja de resistencia Shore penetrada lentamente en la muestra.
En la tabla 2 se presentan las propiedades físicas de los elastómeros de la tabla 1 preparados a partir de dioles de 4000 Da. La tabla 2 indica que los elastómeros preparados a partir de polioles de saturación ultrabaja tienen propiedades sumamente mejoradas comparadas con las preparados a partir de análogos de instauración mayor pero todavía baja. Todas las propiedades físicas medidas de los elastómeros preparados a partir dioles de instauración ultrabaja que tienen instauraciones menores que 0,010 meq/g son significativamente mayores que las propiedades físicas de los elastómeros preparados a partir de polioles que tienen insaturación baja pero mayor.
El elastómero del ejemplo 2 y el ejemplo C comparativo se sometieron a análisis térmico mecánico dinámico. Como se muestra en la figura 3, en la primera curva, delineada por las letras A - D, el módulo de almacenamiento de un elastómero es mayor a temperaturas bajas (A) debido a que la temperatura está por debajo de la temperatura T_{g \ (SS)} de transición vítrea del segmento blando. A medida que la temperatura del elastómero pasa de T_{g \ (SS)}, su rigidez, la naturaleza vítrea experimenta una transición al estado elástico (B) y el módulo de almacenamiento disminuye rápidamente, hasta que se alcanza una meseta relativamente llana. El comportamiento elastómerico se obtiene en la región de la meseta (C), hasta que la temperatura alcanza la temperatura de fusión o temperatura de ablandamiento (D) de los segmentos duros T_{m \ (HS)}. En este punto, el elastómero comienza a ablandarse y fluir. Aunque en teoría el rango elastómerico útil está entre T_{g \ (SS)} y T_{m \ (HS)}, en la práctica, se limita a una temperatura superior de aproximadamente 80ºC. La prolongación del intervalo mas bajo mediante la reducción de Tg (SS) da como resultado un elastómero utilizable a menor temperatura.
En la segunda curva se muestra el análisis de DMTA de un segundo elastómero que tiene una T_{g \ (SS)} mayor y una meseta que muestra una pendiente más inclinada. La pendiente de la meseta determina hasta que punto un elastómero particular retiene sus propiedades físicas con el incremento de la temperatura. Por ejemplo, en general, se desea que un elastómero tenga el mismo grado de flexibilidad a bajas temperaturas y a temperaturas altas dentro de su intervalo de uso.
Una propiedad adicional importante es el módulo de pérdida, que es una medida de la pérdida de energía del elastómero debida al carácter o componente del flujo. La relación del módulo de pérdida al módulo de almacenamiento es la tangente delta de pérdida (abreviadamente Tan Del) que es relativa al comportamiento dinámico del elastómero. Cuanto más baja la tangente delta de pérdida de, más bajo el desprendimiento de calor del elastómero bajo tensión dinámica. Esta propiedad es particularmente importante en aplicaciones donde el elastómero está continuamente flexionado o comprimido, por ejemplo en los amortiguadores vehículos de tracción delantera.
La tabla 3 ilustra las T_{g \ (SS)}, pendiente de la meseta elastomérica entre 20ºC y 120ºC, y la tangente delta de pérdidas de un elastómero derivado de polioles de instauración ultrabaja (0,005 meq/g) y un elastómero derivado de polioles similar preparado a partir de un poliol que tiene una instauración de c. a. 0,015 meq/g. Como se puede ver en la tabla, el elastómero derivado de polioles de instauración ultrabaja tiene una pendiente mucho menor en la región de la meseta que indica una caída más lenta de las propiedades físicas comparado con un elastómero preparado a partir de un poliol de instauración baja pero mayor. La tangente delta de pérdida del elastómero de la invención objeto es también mucho menor (menor que la mitad) que la del elastómero comparativo, reduciendo sustancialmente el desprendimiento de calor. Finalmente, el elastómero de la invención objeto amplía el intervalo elastómerico de baja temperatura en 2ºC.
TABLA 3 Propiedades Térmicas y dinámicas de elastómeros de poliuretano a base de dioles de 4000 Da (prepolímeros MDI al 6% /BDO curado)
3
Ejemplos 3 y 4
Se prepararon dos polímeros similares de NCO al 6%, ambos a partir de polioxipropilendioles de instauración ultrabaja, preparados como se ha descrito en los ejemplos de referencia. En el ejemplo 3, se utilizó un diol monodisperso de 2000 Da de peso molecular, mientras en el ejemplo 4, se utilizaron una mezcla de dioles de 1000 Da y 4000 Da que tenían un peso molecular medio de 2000 Da. Los prepolímeros se extendieron de cadena con 1,4-butanodiol como antes. El ejemplo 3 mostraba un tiempo de desmoldeo de 45 minutos, una considerable mejora sobre los elastómeros preparados a partir de polioles que tienen una instauración de 0,010 o mayor donde el tiempo de desmoldeo mayor de 150 minutos. Incluso más sorprendente era la mejora de la resistencia en estado parcialmente curado. En conjunto, se mantuvieron las propiedades físicas y mecánicas del elastómero.
Sin embargo, la mezcla multidispersa de 1000/4000 Da de peso molecular 2000 Da sorprendentemente mostraba un tiempo de desmoldeo de solamente 21 minutos, menos de la mitad del diol monodisperso. Además la elongación, resistencia a la tracción y resistencia al desgarro se mejoraban notablemente, siendo solamente las propiedades del módulo ligeramente inferiores. Además, mejoró la resistencia en estado parcialmente curado. Las características del proceso y propiedades físicas se indican en la tabla 4 más adelante.
TABLA 4 Efecto de la distribución del peso molecular del poliol sobre las propiedades y proceso del elastómero (prepolímero de MDI NCO al 6% / BDO extendido: 105 de índice)
4
* Determinada mediante cromatografía de permeación en gel (GPC).
** Calculada en base a GPC de componentes individuales.
Ejemplos 5 - 7 y ejemplos comparativos E - G
Se preparó una serie adicional de elastómeros como antes, con la cantidad de catalizador de dilaurato de dibutilestaño ajustado para dar tiempos de vida útiles similares, necesario para comparar el proceso de los elastómeros. El peso molecular medio de todos los polioles o mezclas de polioles era de 4000 Da. En el ejemplo 5 se utilizó un diol de 4000 Da de instauración ultrabaja, mientras que en los ejemplos 6 y 7, se utilizaron mezclas de dioles de instauración baja de 2000 Da y 8000 Da, y dioles de 1000 Da y 8000 Da catalizados por DBC \cdot TBA, respectivamente. La instauración media total de ambas mezclas fue de 0,005 meq/g. En el ejemplo comparativo E, se mezcló un diol de instauración ultrabaja (0,005 meq/g) de 8000 Da con un polioxipropilendiol de 2000 Da catalizado convencionalmente con una instauración de 0,026 meq/g. Esta mezcla de diloes tenía una instauración media de 0,012 meq/g. En el ejemplo comparativo F, se mezcló el mismo diol de instauración ultrabaja de 8000 Da con un polioxipropilenglicol catalizado convencionalmente. de peso molecular 1000 Da (0,015 meq/g) c. a. La mezcla del ejemplo comparativo F tenía una insaturación media se solamente 0,007 meq/g debido a la cantidad relativamente pequeña presente del polioxipopilenglicol de bajo peso molecular. En el ejemplo comparativo G, se preparó una mezcla similar a la del ejemplo comparativo F, pero el diol de 8000 Da era un poliol catalizado por DMC \cdot glime. La instauración media de la mezcla fue 0,015 meq/g. Los parámetros y las propiedades físicas del proceso se tabulan en la tabla 5 más adelante.
6
7
La tabla 5 muestra que no es solamente la instauración media global la que es importante, c. f., ejemplo comparativo F, sino que cada poliol significativo en la formulación debe tener un grado bajo de instauración además de que la mezcla tenga una instauración media baja. Además la tabla indica que las propiedades físicas de los elastómeros preparados a partir de todos los polioles de instauración ultrabaja también se potencian en gran cantidad. Particularmente hay que destacar a este respecto la resistencia a la tracción, 300% de módulo y la resistencia al desgarro matriz C.
Con el fin de cuantificar mejor la resistencia en estado parcialmente curado de estos elastómeros, se midió la estructura de las propiedades de los elastómeros con el tiempo mientras se curaba a 100ºC. Esto se realizó simplemente mediante la separación de las muestras de elastómeros del horno y midiendo rápidamente la dureza Shore A y la elasticidad a 100ºC. La estructura de las propiedades se midió durante las dos primeras horas de curado. Sorprendentemente, la dureza Shore A y la elasticidad aumentan mucho más rápido con los polioles multidispesos y de instauración ultrabaja de la invención objeto que con el poliol de instauración ultrabaja monodisperso. Por ejemplo, el elastómero a base de mezcla 8000 Da / 1000 Da consiguió 95% de su dureza final Shore A y 86% de su elasticidad final solamente después de 120 minutos frente al 62% y 57% respectivamente del poliol monodisperso de 4000 Da.
Se prepararon una serie de elastómeros microcelulares para demostrar la mejora inesperada que resulta del uso de polioles de instauración ultrabaja de la presente invención. Los elastómeros microcelulares de acuerdo con la presente invención derivan de un componente prepolímero preparado utilizando una cantidad sustancial de polioxipropilendiol, representando preferiblemente al menos 20% del poliol total, preferiblemente mayor que 30 por ciento en peso y más preferiblemente aproximadamente 50 por ciento en peso. Se prefieren los prepolímeros preparados a partir de dioles y trioles.
Ejemplo 8 - Ejemplos comparativos H e I
Se hicieron tres elastómeros microcelulares adecuados para uso en suelas de zapatos utilizando prepolimeros de dioles y trioles. Los prepolímeros se prepararon en una caldera de 2000 ml de resina equipada con un agitador y purga de nitrógeno, en la que se añadieron 1199,4 g del poliol respectivo y 0,04 g de ácido fosfórico al 85%. Después, se añadió 515,2 g de Mondur® M diisocianato de 4,4-difenilmetano y se calentó la mezcla hasta 90ºC y se agitó durante 5 horas c. a. Se dediante mediante titración que el contenido de NCO libre de los productos estaba entre 8,2 y 8,5 por ciento en peso. Los polioles utilizados en el ejemplo comparativo H eran PPG 4025, un polioxipropilendiol de 4000 Da nominal catalizado convencionalmente por una base y LHT - 28, un poliloxipropilentriol iniciado con glicerina, de 6000 Da de peso molecular medio, catalizado convencionalmente por una base. Los polioles utilizados en el ejemplo comparativo I eran un polioxipropilendiol de 4000 Da de peso molecular catalizado por DMC \cdot glime y un polioxipropilentriol de peso molecular de 6000 Da, iniciado por glicerina y también catalizado por DMC \cdot glime. Los dos últimos polioles tenían instauraciones de 014 - 0,015 meq/g c. a. Los polioles utilizados en el ejemplo 8 eran similares a los del ejemplo comparativo I, pero ambos catalizados por DMC \cdot TBA, con instauraciones de 0,005 meq/g y 0,007 meq/g respectivamente. Ambos polioles eran esencialmente monodispersos.
Las formulaciones de suelas de zapatos microcelulares utilizadas se presentan en la tabla 6 más adelante en partes por peso.
TABLA 6
8
^{1} \begin{minipage}[t]{145mm} Un polimeropoliol preparado a partir de un polioxipropilentriol iniciado con glicerina catalizado convencionalmente por una base, que contiene 43 por ciento en peso de una dispersión de polímeros estireno/acrilonitrilo y que tiene un número de hidroxilo de 20,2. \end{minipage} 
\newpage
Las propiedades de los elastómeros microcelulares se presentan en la tabla 7.
TABLA 7
9
Los resultados presentados en la tabla 7 muestran que a pesar de la similitud analítica de los polioles catalizados por DMD \cdot glime y DMC \cdot TBA, los polioles esencialmente monodispersos, de instauración ultrabaja producen elastómeros microcelulares con propiedades potenciadas. El incremento en elasticidad y resistencia al desgarro son ambos notables. Sin embargo, la disminución en compresión remanente es especialmente notable. La compresión remanente es una de las características más importantes en las formulaciones de elastómeros microcelulares de suelas de zapatos. La baja compresión remanente obtenida con polioles de instauración ultrabaja es 35% mas baja que incluso los elastómeros de polioles catalizados por DMC \cdot glime. Además, esta baja compresión remanente se ha encontrado que es repetible y se espera que sea todavía más baja cuando los polioles que emplean polioles de base (vehículo) de instauración ultrabaja lleguen a estar disponibles.
Ejemplo 9 - 11 y Ejemplos comparativos J - L
En las formulaciones de suelas de zapatos de un ciclo demoldeo que no emplean prepolímeros o lo hacen en cantidades menores, la reactividad de los polímeros se debe aumentar con el fin de lograr tiempos de desmoldeo satisfactorios y de esta manera se utilizan los polioxipropilenpolioles bloqueados con polioxietileno. Se prepararon tres formulaciones de suelas de zapatos de un ciclo, microcelulares de densidad ultrabaja, extendidas con 1,4-butanodiol y que contenían diversas cantidades de poliol A, un polioxipropilendiol monodisperso, de instauración ultraja, peso molecular 4000 Da con un 14,6 por ciento en peso de bloqueante de polioxietileno, un número hidroxilo 28,3, y un instauración solamente de 0,005 meq/g, y un poliol B un polioxipropilentriol monodisperso, de insaturación ultrabaja, peso molecular 6000 Da iniciado con glicerina que contenía 14,7 por ciento en peso de polioxietileno como bloqueante, un número hidroxilo de 28,5 y una instauración de solamente 0,006 meq/g y se midieron sus propiedades físicas. Para propósitos comparativos, se utilizaron formulaciones similares que utilizaban polioles C y D catalizados convencionalmente. El poliol C es un diol de 4000 Da que tiene un número hidroxilo de 28,5, un 20% en peso de bloqueante de oxietileno y una instauración de 0,06 meq/g, mientras el Poliol D es un triol de 6000 Da con un número hidroxilo de 28, un 15 por ciento de bloqueante de oxietileno y una instauración de 0,06 meq/g. Los polioles C y D están disponibles de ARCO Chemical Company como polioles ARCOL® 1025 y E785, respectivamente. Las formulaciones y propiedades físicas se presentan en la tabla 8.
TABLA 8
10
Los ejemplos 9 - 11 y ejemplos comparativos J - L muestran que los elastómeros microcelulares de un ciclo preparados utilizando mezclas de polioles que tienen instauración ultrabaja menor que 0,010 meq/g sorprendentemente mostraban por otra parte una compresión considerablemente reducida comparada con otras formulaciones idénticas que empleaban una mezcla de polioles catalizados convencionalmente. La contracción reducida es una propiedad de capital importancia en los elastómeros microcelulares, particularmente los que se utilizan en suelas de zapatos (es decir medias suelas).

Claims (46)

1. Un procedimiento para la mejora de la resistencia en estado parcialmente curado y tiempo de desmoldeo de elastómeros de poliuretano preparados mediante la reacción de un componente isocianato con un polioxialquilenpoliol y uno o más extensores de cadena que comprende:
seleccionar como dicho polioxialquilenpoliol un componente de polioxialquilenpoliol que tiene una instauración inferior a 0.010 meq/g, una polidispersidad de 1,4 o mayor y que comprende un componente polioxipropilenpoliol que tiene una instauración inferior a 0,010 meq/g, dicho componente polioxialquilenpoliol teniendo un peso equivalente medio entre 1000 Da y 8000 Da;
en el que cuando dicho componente polioxipropilenpoliol comprende una mezcla de polioxipropilenpolioles individuales, cada uno de dichos polioxipropilenpolioles individuales es esencialmente un polioxipropilenpoliol monodisperso con una insaturación inferior a 0,015 meq/g.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el que cada uno de dichos polioxipropilenpolioles tiene un peso equivalente entre 400 Da y 10000 Da.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 o reivindicación 2 en el que dicho componente polioxialquilenpoliol es una mezcla y al menos uno de tales polioxipropilenpolioles individuales en dicha mezcla es un copolímero polioxipropilen/polioxietilenoliol.
4. El procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que dicho polioxialquilenpoliol es un polioxipropilen/polioxietilenpoliol que contiene radicales de oxietileno internos aleatorios en una cantidad de hasta 1 por ciento en peso con relación al peso del poliol.
5. El procedimiento de la reivindicación 4 en el que dicho polioxipropilen/polioxietilenpoliol con radicales de oxietileno internos aleatorios además comprende hasta 25% en peso de radicales de oxietileno presentes como bloqueante.
6. El procedimiento según la reivindicación 3 en el que los estos radicales de oxietileno de dicho polioxipropilen/polioxietilenpoliol están presentes como bloqueante en una cantidad de hasta 30 por ciento en peso con relación al peso del poliol.
7. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que dicho componente polioxipropilenpoliol tiene una instauración inferior a 0,007 meq/g.
8. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en el que cada uno de dichos polioxipropilenpolioles individuales es un polioxipropilendiol que tiene una instauración inferior a 0,007 meq/g.
9. Un prepolímero terminado en isocianato preparado haciendo reaccionar un exceso de di- o poliisocianato con un componente polioxialquilenpoliol que tiene un peso equivalente medio entre 1000 Da y 8000 Da, una polidiversidad de 1,4 o superior y una instauración inferior a 0,010 meq/g, en el que dicho componente polioxialquilenpoliol comprende un polioxipropilenpoliol.
10. El prepolímero de la reivindicación 9 en el que dicho componente polioxipropilenpoliol es un polioxipropilendiol.
11. El prepolímero de la reivindicación 10 en el que dicho componente polioxipropilenpoliol comprende una mezcla multidispersa de polioxipropilendioles individuales que tienen diferentes pesos moleculares.
12. El prepolímero de la reivindicación 11 en el que cada uno de dichos polioxipropilendioles individuales tiene una instauración inferior a 0,010 meq/g.
13. El prepolímero de la reivindicación 11 en el que cada uno de dichos polioxipropilendioles individuales tiene una instauración inferior a 0,007 meq/g.
14. El prepolímero de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13 en el que dicho componente polioxipropilenpoliol es una mezcla de polioxipropilenpolioles, al menos uno de dichos polioxipropilenpolioles que comprenden un polioxipropilen/polioxietilenpoliol que contiene hasta 30 por ciento en peso de restos de oxietileno con relación al peso de dicho polioxipropilen/polioxietilenpoliol.
15. El prepolímero de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13 en el que dicho componente polioxipropilenpoliol comprende al menos un polioxipropilen/polioxietilendiol que contiene hasta un 30 por ciento en peso de restos de oxietileno con relación al peso de dicho polioxipropilen/polioxietilendiol.
16. El prepolímero de la reivindicación 14 ó 15 en el que al menos una porción de dichos radicales de oxietileno son radicales aleatorios de oxietileno internos.
17. El prepolímero de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16 en el que el contenido del grupo -NCO está entre 3 por ciento en peso y 15 por ciento en peso con relación al peso del prepolímero.
18. El prepolímero de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17 en el que dicho componente polioxipropilenpoliol comprende dos o más polioxipropilendioles individuales, teniendo cada uno de dichos polioxipropilendioles individuales una instauración inferior a 0,007 meq/g, un peso equivalente medio entre 500 Da y 10000 Da, y una polidiversidad inferior a 1,20.
19. El prepolímero de una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 18 en el que dicho componente polioxipropilenpoliol comprende una cantidad insignificante de un poliéter de polioxialquilenpoliol que tiene una funcionalidad nominal de 3 o más y una instauración inferior a 0,010 meq/g.
20. Una composición de polioxialquilenpolioles que comprende dos o más polioxialquilenpolioles que tienen una funcionalidad nominal de dos o más, una instauración de 0,010 meq/g o menos y un peso equivalente entre 500 Da y 10000 Da, una polidiversidad de 1,4 o mayor, en el que al menos uno de dichos dos o más polioxialquilenpolioles es un polioxipropilenpoliol que tiene una instauración de 0,010 meq/g o menos.
21. La composición de polioxialquilenpolioles de la reivindicación 20 que comprende dos o más de dichos polioxipropilenpolioles en el que al menos uno de dichos dos o más polioxipropilenpolioles es un polioxipropilen/polioxieti-
lenpoliol que contiene hasta un 30 por ciento en peso de radicales oxietileno.
22. La composición de polioxialquilenpolioles de la reivindicación 21 en el que al menos una porción de dichos radicales de oxietileno son radicales de oxietileno internos aleatorios.
23. La composición de polioxialquilenpolioles de una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 22 que es multidispersa.
24. La composición de polioxialquilenpolioles de una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 23 que comprende al menos dos polioxipropilenpolioles que tiene cada uno de dichos polioxipropilenpolioles individuales una funcionalidad nominal de dos, una polidiversidad de 1,20 o inferior, una instauración de 0,010 meq/g o inferior, en el al menos dos de dichos polioxipropilenpolioles tienen diferentes pesos moleculares medios.
25. La composición depolioxialquilenpolioles de una cualquiera de las reivindicaciones 20 a 24 que además comprende al menos un polioxialquilenpoliol que tiene una funcionalidad nominal de 3 ó más y una instauración inferior a 0,01 meq/g.
26. Una mezcla multidispersa de polioles que comprende dos o más poliéter de polioxipropilendiol individuales de diferente peso molecular medo, teniendo cada uno de dichos polioxipropilendioles individuales una instauración inferior a 0,010 meq/g y una polidispersidad inferior a 1,20, teniendo dicha mezcla una polidiversidad de 1,4 o mayor y un peso equivalente medio entre 500 Da y 10000 Da.
27. Un elastómero de poliuretano que muestra un tiempo de desmoldeo de 60 minutos o menos, comprendiendo dicho elastómero el producto de reacción de:
a)
un prepolímero terminado en isocianato preparado mediante la reacción de un exceso de di- o poliisocianato con un componente polioxialquilenpoliol que comprende uno o más polioxialquilendioles que comprenden uno o más radicales oxipropileno en la mayor parte, teniendo cada uno de dichos polioxialquilendioles individuales una instauración inferior a 0,010 meq/g y un peso equivalente entre 400 Da y 8000 Da, teniendo dicho componente polioxialquilenpoliol una polidispersidad de 1,4 o mayor; con
b)
un extensor de cadena funcional o una mezcla del mismo que tiene un peso molecular inferior a 300 Da, en un índice de isocianato entre aproximadamente 70 y 130.
28. El elastómero de poliuretano de la reivindicación 27 en el que dicho extensor de cadena es un glicol alifático seleccionado del grupo constituido por etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2- y 1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,2- y 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 2,2,4-trimetilpentano-1,5-diol, 1,6-hexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, éter bis (2-hidroxietílico) de hidroquinona y mezclas de los mismos.
29. El elastómero de poliuretano de la reivindicación 27 en el que dicho extensor de cadena es 1,4-butanodiol.
30. El poliuretano se una cualquiera de las reivindicaciones 27 a 29 en el que dicho elastómero comprende además el producto de reacción de un prepolímero terminado en isocianato preparado haciendo reaccionar un di- o poliisocianato con un polioxipropilenpoliol que tiene una funcionalidad nominal mayor que 2 y una instauración inferior a 0,010 meq/g.
31. El elastómero de poliuretano de la reivindicación 30 en el que dicho polioxpropilenpoliol es un polioxipropilentriol.
32. Un elastómero de poliuretano que muestra un tiempo de desmoldeo de 60 minutos o menos, comprendiendo dicho elastómero el producto de reacción de:
a)
un prepolímero preparado mediante la reacción de un exceso de di- o poliisocianato con un polioxipropilendiol monodisperso que tiene un peso molecular entre 1000 Da y 20000 Da, una polidispersidad inferior a 1,20 ó menos y una insaturación inferior a 0,008 meq/g; con
b)
un extensor de cadena de glicol.
33. El elastómero de poliuretano de la reivindicación 32 en el que dicho prepolímero tiene un contenido de grupos isocianato entre 3 y 12 por ciento en peso con relación al peso del prepolímero y dicho extensor de cadena de glicol se selecciona del grupo constituido por 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y mezclas de los mismos.
34. Un elastómero de poliuretano extendido con diol que comprende un componente polioxipropilenpoliol y que tiene una tan delta inferior a 0,10 cuando se mide a 20ºC, teniendo el componente polioxipropilenpoliol una instauración inferior a 0,010 meq/g.
35. El elastómero de poliuretano de la reivindicación 32 o reivindicación 33 en el que la tan delta de dicho elastómero en menor que 0,10 cuando se mide a 20ºC.
36. El elastómero de poliuretano de la reivindicación 34 o reivindicación 35 en el que dicha tan delta es menor que 0,08.
37. El elastómero una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 36 que es además el producto de reacción de un polímeropoliol.
38. El elastómero de una cualquiera de las reivindicaciones 32 a 37 en el que dicho elastómero comprende un elastómero microcelular que tiene una densidad de 0,80 g/cm^{3} o menos.
39. Un elastómero de poliuretano microcelular de un ciclo preparado a partir de la reacción de un di- o poliisocianato en presencia de entre 0,1 y 1,0 por ciento en peso de agua con un componente de isocianato reactivo que comprende en su mayor parte un componente poliol, en el dicho componente poliol comprende uno o más polioxipropilenpolioles, teniendo dicho componente poliol una instauración media inferior a 0,010 meq/g.
40. El elastómero microcelular de la reivindicación 39 en el que dicho componente poliol tiene una polidiversidad de 1,4 o mayor.
41. El elastómero microcelular de la reivindicación 39 o reivindicación 40 en el que al menos o más dichos polioxipropilenpolioles es un copolímero de polioxipropilen/polioxietilenpoliol.
42. El elastómero microcelular de la reivindicación 41 en el que al menos una porción de dichos radicales de polioxietileno están presentes como un bloqueante en cantidades entre 5 por ciento en peso y 20 por ciento en peso con relación al peso del polioxipropilen/polietilenpoliol.
43. El elastómero microcelular de una cualquiera de las reivindicaciones de 38 a 42 en el que dicho elastómero tiene una compresión permanente reducida comparada con un elastómero por lo demás similar preparado con un componente poliol que tiene una instauración media de 0,010 meq/g o mayor.
44. El elastómero microcelular de una cualquiera de las reivindicaciones de 38 a 42 en el que dicho elastómero tiene una contracción reducida comparada con un elastómero por lo demás similar preparado con un componente poliol que tiene una instauración media de 0,010 meq/g o mayor.
45. Una suela de zapatos que comprende un elastómero microcelular como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 38 a 44.
46. La suela de zapatos de la reivindicación 45 en el que dicho elastómero microcelular comprende una media suela.
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