JPH04136017A - ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォーム、特にポリウレタン弾
性フオーム、の製造方法に関するものである。

［従来の技術、発明の解決しようとする課題］水酸基末
端ポリジエンポリオールやそれとポリオキシアルキレン
ポリオールを併用してポリウレタンフォームを製造する
ことが知られている。このポリウレタンフォームは疎水
性であり、耐水性や耐熱性に優れているといわれている
。しかし、水酸基末端ポリジエンポリオールは高粘度の
ポリオールであるためポリイソシアネートと均一に混合
し難く、そのため良好なフオームが得られ難いという問
題がある。また、水酸基末端ポリジエンポリオールな通
常のポリオキシアルキレンポリオールと混合して使用す
ることは両者の相溶性が低いために良好なフオームが得
られない。

一方、近年、ポリウレタン弾性フオームの特性を向上さ
せるために、新たな種々の検討がなされている。たとえ
ば、自動車などの高級化にともなってシートクツション
の振動特性の向上が望まれている。車体振動と人間の関
係は一様ではないが、とくに人が敏感な周波数域（たと
えば４〜８Ｈｚ、あるいは６〜２０Ｈｚといわれている
）の減衰を特に大きくとることが乗り心地向上に有効で
あると提唱されている。従って、この周波数域よりも共
振振動数が低いポリウレタン弾性フオームでシートクツ
ションを構成することができれば、自動車の乗り心地は
大幅に向上すると考えられる。しかしながら、従来共振
振動数が４Ｈｚ未満のポリウレタン弾性フオームは知ら
れていなかった。本発明者は、低水酸基価でかつ総不飽
和度の低いポリオキシアルキレンポリオールを用いるこ
とによって共振振動数４Ｈｚ未満のポリウレタン弾性フ
オームが得られることを見いだした。しかし、さらなる
物性の向上が望まれるところである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、水酸基末端ボリジエンボリオールモノエボキ
シド付加物からなるポリオールを使用して耐熱性、耐水
性その他の物性に優れたポリウレタンフォームを製造す
る方法に関する下記の発明である。また、水酸基末端ポ
リジエンボリオールーモノエボキシド付加物からなるポ
リオールとポリオキシアルキレンポリオールを併用して
上記のような物性が改良された、特に前記のような振動
特性の改良された、ポリウレタンフォームの製造方法に
関する下記の発明である。

水酸基末端ポリジエンポリオールにモノエポキシドを付
加して得られる水酸基価５〜６０ポリオールおよびこの
ポリオールをマトリックスとするポリマー分散ポリオー
ルから選ばれた少くとも１種の高分子量ポリオールとポ
リイソシアネート化合物を、触媒および発泡剤の存在下
で反応させることを特徴とするボッウレタンフオームの
製造方法。

水酸基価５〜６０のポリオキシアルキレンボッオールと
水酸基末端ポリジエンポリオールのモノエポキシド付加
物を必須成分とする高分子量ポリオール、またはポリマ
ー分散ポリオ〜ルあるいはその高分子量ポリオール稀釈
物であってそのポリマー分散ポリオールのマトリックス
を含め全高分子量ポリオールが上記ポリオキシアルキレ
ンポリオールと水酸基末端ポリジエンポリオールのモノ
エポキシド付加物を必須成分とする高分子量ポリオール
、およびポリイソシアネート化合物を、触媒および発泡
剤の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン
フォームの製造方法。

本発明で使用する水酸基末端ポリジエンボリオールーモ
ノエボキシド付加物は、水酸基末端ポリジエンポリオー
ルを開始剤とし、アルカリ触媒以外の付加触媒、特に後
述複合金属シアン化物錯体、を触媒としてアルキレンオ
キシドのようなモノエポキシドを反応させて得られるブ
ロックコポリマーであることが好ましい。水酸基末端ポ
リジエンポリオールは疎水性が高いため通常のアルカリ
触媒を使用してアルキレンオキシドなどのを付加するこ
とは困難である。特にモノエポキシドの付加モル数の多
い付加物の製造は不可能であり、たとえ付加モル数の少
ない付加物の製造が可能であっても分子量の制御は困難
である。さらに付加物製造後のアルカリ触媒の除去が困
難であるという問題もあった。

開始剤として用いられる水酸基末端のポリジエンポリオ
ールとしてはブタジェン、イソプレン等の炭素数４〜１
２のジエン重合体、ジエン共重合体、さらに炭素数２〜
２２のα−オレフィン性付加重合性モノマーとの共重合
体、ジエン重合体と回加重合性モノマーとのブロック共
重合体などがあげられる。この場合共重合成分として用
いられるオレフィン性モノマーとしては、スチレン、ア
クリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニ
ル、ビニルピリジン等ジエンモノマーと共重合しつる適
宜のビニル化合物が用いられる。またこれらのハロゲン
化変性物、例えば臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム
等も用いることができる。かかる共重合成分の使用割合
は特に制限はないが通常共役ジエンが５０モル％以上で
あることが好ましい。かかる水酸基末端ジエンポリマー
の分子量は５００〜２００００特に１０００〜６０００
の範囲にあることが好ましい。

本発明において水酸基末端のポリジエンポリオールの末
端に付加するために用いられるモノエポキシドとしては
エポキシ環を１個有する化合物であり、たとえばアルキ
レンオキシド、グリシジルエーテルなどがあり好ましく
はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１．２−ブ
チレンオキシド、２．３−ブチレンオキシド、スチレン
オキシド、エピクロルヒドリン、アリルグリシジルエー
テル等であり、特に好ましくは、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの炭素数２〜
４のアルキレンオキシドである。これらモノエポキシド
は２種以上併用してもよく、その場合混合物を付加して
も、異なるものを順次付加してもよい。好ましくは、相
対的に少量のエチレンオキシドとプロピレンオキシドあ
るいはブチレンオキシドとを併用する。これらモノエポ
キシドは水酸基末端ポリジエンポリオールの水酸基当た
り１分子以上、特に１０分子以上付加される。ジエン骨
格と、アルキレンエーテル骨格の重量比は目的にあわせ
て決められ、特に制限はないがジエン骨格の重量が５％
〜９０％の範囲、特に１０％〜６０％の範囲にあること
が好ましい。ジエン骨格の割合が５％未満になると得ら
れるフオームの物性向上がほとんど認められな（なり、
９０％を越えると水酸基末端ポリジエンポリオール単独
の場合と大差がな（なる。

本発明において用いられる水酸基末端ボリジエンボリオ
ールーモノエボキシド付加物の水酸基価は目的とする〕
、オームの種類にもよるが４〜１００、特に５〜６０で
あることが好ましい。

耐熱性や耐水性に優れたポリウレタンフォームの製造を
目的とする場合、原料として用いられるポリオール類は
この水酸基末端ボリジエンボリオールーモノエボキシド
付加物を含みその量はポリオール全体に対し３０％以上
、特に５０〜１００重量％が好ましい。他のポリオール
としてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ
ール、ポリカーボネートポリオール等の種々のポリオー
ルな併用することも可能である。また、後述のポリオキ
シアルキレンポリオールと同様、この水酸基末端ポリジ
エンボリオールーモノエボキシド付加物をマトリックス
とするポリマー分散ポリオールやポリマー分散ポリオー
ルとこの水酸基末端ボリジエンボリオールーモノエボキ
シド付加物との混合物も使用できる。

なお、ポリウレタンフォーム製造の詳細や付加触媒等に
ついては後述する。

一方、特に振動特性に優れたポリウレタンフォームを製
造する場合には、原料として水酸基末端ボリジエンボリ
オールーモノエボキシド付加物とポリオキシアルキレン
ポリオールの使用は必須である。本発明ではポリオキシ
アルキレンポリオールとして特に高分子量の（即ち、低
水酸基価の）ポリオキシアルキレンポリオールが用いら
れる。このポリウレタンフォームはポリウレタン弾性フ
オームであり、そのポリウレタン弾性フオームの共振振
動数は４Ｈｚ未満、特に３．５１（ｚ以下が好ましい。

また、６Ｈｚ伝達率は０．５以下であることが好ましい
。それに加えて、コアの反発弾性は７０％以上であるこ
とが好ましく、更に温熱永久歪は１０％以下であること
が好ましい。

水酸基末端ボリジエンボリオールーモノエボキシド付加
物とポリオキシアルキレンポリオールの合計に対する水
酸基末端ポリジエンボリオールーモノエボキシド付加物
の割合は、ポリマー分散ポリオール中の水酸基末端ポリ
ジエンポリオール−モノエポキシド付加物を考慮しても
通常８０重量％以下で十分である。好ましくは、その割
合は、２〜６０重量％、特に５〜５０重量％が採用され
る。

本発明において、ポリマー分散ポリオールやそれと他の
高分子量ポリオールの混合物が使用される場合、ポリマ
ー分散ポリオールのマトリックスのポリオールを含めて
全ての高分子量ポリオールの合計中には上記の水酸基末
端ボリジエンボリオールーモノエボキシド付加物とポリ
オキシアルキレンポリオールとを含んでいる必要がある
。全ての高分子量ポリオールの合計に対するこれら２種
のポリオールの合計の割合は７０〜１００重量％である
ことが好ましく、特に実質的にそれら２種のみからなる
ことが好ましい。これら以外のポリオールとしては、例
えば前記ポリエステルポリオールを使用しつる。

以下に、本発明における各原料成分の説明を行なう。

ポリオキシアルキレンポリオール 本発明において使用される高分子量のポリオールは、水
酸基価５〜６０　（ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ）のポリオキシア
ルキレンポリオールである。このポリオキシアルキレン
ポリオールにおけるオキシアルキレン基としては炭素数
３以上のオキシアルキレン基を主として含むポリオキシ
アルキレンポリオール、特に１，２−プロピレンオキシ
ドに由来するオキシプロピレン基を７０ｗｔ％以上有す
るポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。

より好ましくは、水酸基価５〜３ｇ　（ｍｇ　ＫＯＨ／
ｇ）、総不飽和度（Ｙｍｅｑ／ｇ）　０１０７以下のポ
リオキシアルキレンポリオールである。さらに、その水
酸基価（Ｘｍｇ　ＫＯＨ／ｇ　）と総不飽和度（Ｙｍｅ
ｑ／ｇ）が下記式（１）の関係にあり、しかもＹ≦００
７であり、Ｘが５〜３８であるポリオキシアルキレンポ
リオールが好ましい。

Ｙ≦０．９／（Ｘ−１０）−・−−（１）このポリオキ
シアルキレンポリオールの１分子当り平均水酸基数は２
〜８であり、特に２〜６が好ましい。また、このポリオ
キシアルキレンポリオールは、１級水酸基の割合が高い
もの、即ち末端にオキシエチレン基を有するもの、が好
ましい。さらに、このポリオキシアルキレンポリオール
をマトリックスとするポリマー分散ポリオールやポリマ
ー分散ポリオールとこのポリオキシアルキレンポリオー
ルとの混合物も使用できる。

一般に、ポリウレタンの原料として用いられるポリオキ
シアルキレンポリオールはアルカリ金属水酸化物などの
アルカリ触媒を用い多価アルコールなどのイニシェーク
ーにプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを開
環付加重合されて製造されている。この製法において、
副生物として不飽和基を有するモノオールが生成し、こ
の不飽和モノオールの生成量はポリオールの分子量の増
大（水酸基価の低下）とともに増大する。ポリウレタン
弾性フオームのの原料として広く用いられている水酸基
価５６程度のポリオキシアルキレンポリオールにおいて
は、この不飽和モノオールの存在はあまり問題となる量
ではなかった。しかし、より低水酸基価のポリオキシア
ルキレンポリオールにおいてはこの不飽和モノオールの
存在が問題となることがある。たとえば、水酸基価３４
程度のポリオキシアルキレンポリオールでは、その総不
飽和度は通常０．１ｍｅｑ／ｇ以上となる。さらに低水
酸基価のポリオキシアルキレンポリオールをアルカリ触
媒を用いて製造しようとしても、その総不飽和度が著る
しく高くなることより事実上不可能であった。

また、仮に総不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリ
オールを用いて弾性フオームを製造したとすると、硬度
の低下、反発弾性の低下、圧縮永久歪の悪化、フオーム
成形時のキュア性の低下等の問題点が生じるおそれがあ
る。

本発明において不飽和度の低いポリオキシアルキレンポ
リオールを使用すると通常のポリウレタン弾性フオーム
に用いられる原料に比べ、従来見られた問題点、特に水
酸基価３８以下の高分子量ポリオキシアルキレンポリオ
ールを用いる場合の問題点（硬度の低下、反発弾性の低
下、圧縮永久歪の悪化、フオーム成型時のキュア性の低
下）をおさえることができるとともに、振動減衰特性に
すぐれるものである。

こうしたポリオキシアルキレンポリオールは一般的にア
ルカリ触媒以外の触媒、たとえばジエチル亜鉛、塩化鉄
、金属ポルフィリン、複金属シアン化物錯体等を触媒に
用いることによって得られる。特に、複金属シアン化物
錯体の使用により良好なポリオキシアルキレンポリオー
ルが得られる。また、前記のように、水酸基末端ポリジ
エンポリオールにモノエポキシドを付加する触媒として
もこの複金属シアン化物鏡体が好ましい。このようなポ
リオキシアルキレンポリオールの製造方法としては、例
えば下記文献に記載されている。ＬＩＳＰ　３８２９５
０５．　ＵＳＰ　３９４１８４９、　ＵＳＰ　４３５５
１８８．ＵＳＰ　３４２７３３４．　ＵＳＰ　３４２７
３３５ＵＳＰ　４４７２５６０．　　ＵＳＰ　４４７７
５８９．　ＥＰ　２８３１４８本発明において、水酸基
末端ボリジエンボリオールーモノエボキシド付加物から
なるポリオールは、上記低不飽和度かつ低水酸基価のポ
リオキシアルキレンポリオールの１種以上を用いること
ができる。また、ポリオキシアルキレンポリオール以外
に必要により任意にポリエステルポボリオール、ポリカ
ーボネート系ポリオール等の２〜８、特に２〜４個の水
酸基を有するポリオールな併用することができる。特に
ポリオキシアルキレンポリオールの１種類以上あるいは
それをマトリックスとするポリマー分散ポリオールのみ
からなるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオ
ールなどの少量（通常３０重量％以下）との併用が好ま
しい。

本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールとして
は、多価アルコール、糖類、アルカノールアミン、多価
フェノール類、それらにアルキレンオキシドを付加して
得られる目的物よりは低分子量のポリオキシアルキレン
ポリオール、その他の開始剤にモノエポキシドの少なく
とも１種を付加して得られるポリオキシアルキレンポリ
オールが用いられる。モノエポキシドとしては、１．２
−プロピレンオキシド、１．２−プチレンオキシド、２
，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、その他の
炭素数３以上のアルキレンオキシドの少なくとも１種、
及びそれらの少なくとも１種とエチレンオキシドの併用
が好ましい。特に好ましくは、１．２−プロピレンオキ
シド、１．２−ブチレンオキシド、２．３−ブチレンオ
キシドの少なくとも１種、又はそれらの少なくとも１種
とエチレンオキシドの併用が好ましい。最も好ましくは
、１．２−プロピレンオキシド由来のオキシプロピレン
基を７０重量％以上、特に８０重量％以上含むポリオキ
シアルキレンポリオールである。

上記ポリオキシアルキレンポリオールは１級水酸基価の
高いポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。この
ようなポリオキシアルキレンポリオールは、分子末端に
オキシエチレン基やポリオキシエチレンブロック鎖を有
する。これら末端部分に存在するオキシエチレン基の割
合は少なくとも２ｗｔ％、特に５〜３０ｗｔ％が好まし
い。最も好ましくは５〜２０ｗｔ％である。

本発明におけるポリオキシア・ルキレンボリオールは２
種以上の混合物であってもよい。ただし、実質的に水酸
基価３８を越えるポリオキシアルキレンポリオールは含
まないことが好ましい。その場合の水酸基価、水酸基数
、総不飽和度は平均値として表わされる。不発、明にお
いて、ポリオキシアルキレンポリオールはＸが約２２．
９以下ではＹの上限は０．０７である。より好ましくは
、Ｙの上限は０．０４である（Ｘが約３２．５〜３８で
は式（１）に従う）。また、水酸基価はより好ましくは
３５以下、特に５〜２８である。

ポリマー　１ポリオール 本発明におけるポリオールとして、ポリマー分散ポリオ
ールを用いることができる。ポリマー分散ポリオールの
マトリックスであるポリオールとしては、水酸基末端ボ
リジエンボリオールーモノエボキシド付加物や前記水酸
基価５〜６０のポリオキシアルキレンポリオールである
ことが好ましい。ポリマー分散ポリオールは、このマト
リックス中にポリマー微粒子が安定的に分散している分
散体であり、ポリマーとしては付加重合体系ポリマーや
縮重合体系ポリマーがある。マトリックスが従来のポリ
オールであるポリマー分散ポリオールは公知であり、ポ
リウレタン弾性フオーム用ポリオールとして広く用いら
れている。本発明におけるポリマー分散ポリオールは前
記水酸基末端ボリジエンボリオールーモノエボキシド付
加物やポリオキシアルキレンポリオールをマトリックス
として従来の方法で製造することができる。また、従来
知られているポリマー分散ポリオールの比較的少量を前
記水酸基末端ボリジエンボリオールーモノエボキシド付
加物やポリオキシアルキレンポリオールに添加してもよ
い。この場合、平均として前記水酸基末端ボリジエンボ
リオールーモノエボキシド付加物やポリオキシアルキレ
ンポリオールの水酸基価の範囲内であることが好ましい
。

ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子は、アクリ
ロニトリル、スチレン、メタクリレート、アルキルメタ
クリレート、アルキルアクリレート、その他のビニルモ
ノマーのホモポリマーやコポリマー等の付加重合体系ポ
リマーやポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メ
ラミン樹脂等の縮重合系ポリマーからなる。

このポリマー微粒子の存在により、ポリマー分散ポリオ
ール全体の水酸基価はマトリックスのポリオールの水酸
基価よりも一般的に言って低下する。従って、前記ポリ
オキシアルキレンポリオールをマトリックスとするポリ
マー分散ポリオールの全体の水酸基価は５〜３８以下で
あることが好ましく、特に５〜２８以下が好ましい。

ポリマー分散ポリオールあるいはそれと前記水酸基末端
ボリジエンボリオールーモノエボキシド付加物やポリオ
キシアルキレンポリオールとの混合物中におけるポリマ
ー微粒子の含有量は、通常６０ｗｔ％以下、特に４０ｖ
ｔ％以下である。

ポリマー微粒子の量は特に多い必要はなく、また多すぎ
ても、経済的な面以外では不都合ではない。多くの場合
２０ｗｔ％以下で十分に有効である。また、ポリオール
中のポリマー微粒子の存在は必ずしも必須ではないが、
それが存在するとフオームの硬度、通気性、その他の物
性の向上に有効である。従って、ポリマー微粒子は少な
くともＱ、　１ｗｔ％、好ましくは少なくとも１ｗｔ％
最も好ましくは少なくとも２ｗｔ％存在することが適当
である。

ポリマー分散ポリオールはそのマトリックスが水酸基末
端ボリジエンボリオールーモノエボキシド付加物とポリ
オキシアルキレンポリオールを含有するかぎりそれのみ
を高分子量ポリオールとして使用することができる。ま
たこれら２種のポリオールの一方をマトリックスとする
ポリマー分散ポリオールを他方のポリオールで稀釈して
高分子量ポリオールとすることができる。むろんこれら
にさらに上記２種のポリオールの１種以上を加えて使用
することもできる。場合によっては、これら２種のポリ
オールのいずれをも含まないポリマー分散ポリオールに
これら２種のポリオールを加えてもよい。

東」Ｌｌ 本発明において、上記低水酸基価（即ち、高分子量）の
水酸基末端ポリジエンポリオール−モノエポキシド付加
物やポリオキシアルキレンポリオールのみを（ただし水
などの少量の反応性添加物を除（）イソシアネート化合
物と反応させることができるが、さらに低分子量のイソ
シアネート基と反応しつる多官能性化合物（本発明では
架橋剤と呼ぶ）を高分子量のポリオールとともに使用す
ることができる。この多官能性化合物は、水酸基、１級
アミノ基、あるいは、２級アミノ基などのイソシアネー
ト反応性基を２個以上有すイソシアネート反応性基当り
の分子量が６００以下、特に３００以下の化合物が適当
である。このような架橋剤としてはポリウレタン技術分
野で通常架橋剤あるいは鎖伸長剤と呼ばれている化合物
を含む。このような化合物としては、たとえば多価アル
コール、アルカノールアミン、ポリアミン、および多価
アルコール、アルカノールアミン、糖類、ポリアミン、
モノアミン、多価フェノール類などに少量のアルキレン
オキサイドを付加して得られる低分子量のポリオキシア
ルキレンポリオール系ポリオールがある。さらに、低分
子量のポリエステル系ポリオールやポリアミンなども使
用できる。好ましくは、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１．４−ブタンジオ−／Ｌ、グリセリン
などの多価アルコール、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸基価が２
００以上のポリオキシアルキレン系ポリオールおよびｔ
−ブチルトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン
、クロルジアミノベンゼン等のポリアミンが用いられる
。特に好ましくは水酸基価が２００以上で水酸基数が３
〜８のポリオキシアルキレン系ポリオールからなる。こ
の多官能性化合物の使用量は高分子量ポリオール１００
重量部に対して約１０重量部以下、特に５重量部以下が
好ましい。使用量の下限は特にないが、使用する場合、
０．２重量部程度で充分に有効である。

ポリイソシアネート　ム ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールとと
もにポリイソシアネート化合物が主たる反応性原料とし
て用いられる。ポリイソシアネート化合物としては、イ
ソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、あ
るいは脂肪族系のポリイソシアネート、それら２種類以
上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリ
イソシアネートがある。具体的には、たとえば、トリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）　、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネート（通称：クルードＭＤＩ　）　、キシリ
レンジイソシアネート（ＸＤＩ）、インホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＭＤＩ）などのポリイソシアネートやそれらのプ
レポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、
カルボジイミド変性体などがある。好ましくは、ＴＤＩ
、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ　、およびそれらの変性体か
ら選ばれる少なくとも１種の芳香族ポリイソシアネート
が用いられる。最も好ましくは、ＴＤＩあるいはその変
性体とＭＤＩおよび／またはクルードＭＤＩあるいはそ
の変性体との混合物が好ましい。この混合物におけるＴ
ＤＩあるいはその変性体の割合は５０〜９０重量％が適
当である。

本発明におけるポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基含有量は、１５ｗｔ％以上が好ましく、特に２０
ｗｔ％以上が好ましい。

ｉ些皿工且滅ヱ ポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させる際
、通常触媒の使用が必要とされる。

触媒としては、活性水素含有基とイソシアネート基の反
応を促進させる有機スズ化合物などの金属化合物系触媒
やトリエチレンジアミンなどの３級アミン触媒が使用さ
れる。また、カルボン酸金属塩などのイソシアネート基
同志を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される
。

さらに、良好な気泡を形成するための整泡剤も多くの場
合使用される。整泡剤としては、たとえばシリコーン系
整泡剤や含フツ素化合物系整泡剤等がある。その他、任
意に使用しつる配合剤としては、例えばシリカ、アルミ
ナ炭酸カルシウム等の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤等の安定剤、着色剤、難燃剤等がある。

ポリウレタンフォームの製造において発泡剤の使用は通
常必須である。発泡剤としては水系発泡斉りやＲ−１１
（）リクロロフルオロメタン）。

Ｒ−１２（ジフルオロジクロロメタン’）　、　Ｒ−１
２３（ｌ、１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエ
タン）。

Ｒ−１２８ｚ　（ジフルオロジブロムメタン）　、　Ｒ
−１４１ｂ（１，１−ジクロロ−１−、フルオロエタン
）、塩化メチレン等の低沸点ハロゲン化炭化水素、ブタ
ンやヘキサン等の低沸点炭化水素、空気、窒素等を用い
ることができる。水系発泡剤とは水そのもの、あるいは
含水物などの反応時に水を発生する化合物をいう。低沸
点ハロゲン化炭化水素を水系発泡剤とともに発泡剤とし
て併用することができる。好ましくは、発泡剤として実
質的に水系発泡剤のみが用いられる。

発泡剤として水系発泡剤を用いた場合、前記ポリイソシ
アネート化合物の一部が水と反応し、炭酸ガスを発生す
る。従って、ポリイソシアネート化合物の使用量は、高
分子量ポリオールや低分子量の多官能性化合物の合計に
さらに水系発泡剤を加えたもの（さらにイソシアネート
基と反応性の低粘度の化合物を用いる場合はそれを加え
たもの）を基準とし、それら合計の１当量に対して０．
８〜１．３当量用いることが好ましい。このポリイソシ
アネート化合物の当量数の１００倍は通常（イソシアネ
ート）インデックスと呼ばれている。従って、ポリイソ
シアネート化合物のインデックスは８０〜１３０が好ま
しい。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例、比較例において使用した原料やフオームの製法
は以下の通りである。

ポリオール ポリオールＡ 液状の水酸基末端ポリ１．４−ブタジェンジオール（数
平均分子量１０００．土兄石油化学（側腹Ｒ−１５ＨＴ
）に亜鉛へキサシアノコバールテート触媒存在下プロピ
レンオキシドを加えてＮ２雰囲気中の加圧反応器にて１
００°Ｃで反応させ、さらにプロピレンオキシドとエチ
レンオキシドとの混合物帽１比３０／　７０）を反応さ
せて得られた、オキシエチレン基含存量１５ｗｔ％、水
酸基価１６．０のポリオール。

ポリオールＢ 液状の水酸基末端ポリ１．４−ブタジェンジオール（数
平均分子量２８００、出光石油化学■製Ｒ−４５ＨＴ）
に亜鉛へキサシアノコバールテート触媒存在下プロピレ
ンオキシドとエチレンオキシドとの混合物（重量比９［
］／１０）を反応させ、次いでプロピレンオキシドを反
応させ、さらにプロピレンオキシドとエチレンオキシド
との混合物（重量比３０／　７０）を反応させて得られ
たオキシエチレン基含有量１８ｗｔ％、水酸基価１３．
０のポリオール。

ポリオールＣ 分子量６００のポリオキシプロピレントリオルを開始剤
とし、亜鉛へキサシアノ鉄錯体を触媒としてプロピレン
オキシドを付加し、次いで該触媒を失活させた後アルカ
リ触媒を用いてエチレンオキサイドを付加し、その後精
製して触媒成分を除去して製造されたポリオール。得ら
れたポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数は３、
水酸基価は２１，０、オキシエチレン基含有量は１０ｗ
ｔ％、総不飽和度は０．０２２ｍｅｑ／ｇであった。

ポリオールＤ 亜鉛へキサシアノコパルテート錯体を触媒として用いる
以外はポリオールＣと同様にして得られた水酸基数３、
水酸基価１６．８、オキシエチレン基含有ｆｉ１５ｗｔ
％、総不飽和度０．０２３ｍｅｑ／ｇのポリオキシアル
キレンポリオール。

ポリオールＥ 前記数千均分％　１ｉ１２８００の液状の水酸基末端ポ
リ１．４−ブタジェンジオール（出光石油化学■製Ｒ−
４５８Ｔ） ポリオールＦ 水酸化カリウムを触媒として製造した末端オキシエチレ
ン基含有量１５ｗｔ％、水酸基価２８０、総不飽和度０
．１０ｍｅＱ／ｇのポリオキシプロピレンオキシエチレ
ントリオール。

ポリマー　１ポリオール ポリオールＡｐ−２ ポリオールＡをベースとし、そのなかでアクリロニトリ
ルとスチレンの混合物（重量比７０／３０）を重合して
得られたコポリマー粒子含有量２０ｗｔ％のポリマー分
散ポリオール。

ポリオールＢｐ−１ ポリオールＢをベースとし、そのなかでアクリロニトリ
ルを重合して得られたポリアクリロニトリル粒子含有量
２０ｗｔ％のポリマー分散ポリオール。

ポリオールＢｐ−２ ポリオールＢをベースとし、そのなかでアクリロニトリ
ルとスチレンの混合物（重量比７０／３０）を重合して
得られたコポリマー粒子含付量２０ｗｔ％のポリマー分
散ポリオール。

ポリオールｃｐ−１ ポリオールＣをベースとし、そのなかでアクリロニトリ
ルを重合して得られたポリアクリロニトリル粒子含有量
２０ｗｔ％のポリマー分散ポリオール。

ポリオールＣｐ−２ ポリオールＣをベースとし、そのなかでアクリロニトリ
ルとスチレンの混合物（重量比７０／３０）を重合して
得られたコポリマー粒子含有量２０ｗｔ％のポリマー分
散ポリオール。

ポリオールＤｐ−１ ポリオールＤをベースとし、そのなかでアクリロニトリ
ルを重合して得られたポリアクリロニトリル粒子含有量
２０ｗｔ％のポリマー分散ポリオール。

ポリオールＤｐ−２ ポリオールＤをベースとし、そのなかでアクリロニトリ
ルとスチレンの混合物（重量比７０／３０）を重合して
得られたコポリマー粒子含有量２Ｑｗｔ％のポリマー分
散ポリオール。

ポリオールＦｐ−１ ポリオールＦをベースとし、そのなかでアクリロニトリ
ルを重合して得られたポリアクリロニトリル粒子含有量
２０ｗｔ％のポリマー分散ポリオール。

架」１削 水酸基価４５０のソルビトール−プロピレンオキシド付
加物。

肱−薯 触媒Ａニトリエチレンジアミン溶液 （商品名”Ｄａｂｃｏ　３３ＬＶ”） 触媒Ｂ：ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル １Ｊ：水 １旧ｌ 整泡剤Ａ：シリコーン系整泡剤（商品名”５Ｚ−１３１
３”９日本ユニカー−販売）整泡剤Ｂ：シリコーン系整
泡剤（商品名”５Ｚ−１３０２°°１日本ユニカー■販
売）整泡剤Ｃ：シリコーン系整冶剤（商品名”５Ｚ−１
３０６°゛１日本ユニカー■販売）ポリイソシアネート
　人物 イソシアネートＡ：トリレンジイソシアネー）　（ＴＤ
Ｉ−８０）とポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（ＭＲ−２００°”日本ボッウレタン社製）の重量比８
０／２０の混合物。

イソシアネートＢ　：　ＴＤＩ−８０とポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（”ＭＲ−２００”日本ポリ
ウレタン社製）の重量比４０ ７６０の混合物。

イソシアネートＣ：　ＴＤＩ−８０ ポリウレタン　　フオームの ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物にポリ
イソシアネート化合物を加えて撹拌し、直ちに６０℃に
加温された縦横各３５０１１１ｍ、高さ１００ｍｍの金
型にその混合物を注入して密閉し、室温で５分間キュア
した後成形されたポリウレタン弾性フオームを金型より
取り出した。

その後、下記のフオーム物性を測定した。実施例で得ら
れたフオームの物性を表−１に示す。

密　度（コア）　　：　ＪＩＳ　Ｋ６４０１２５％　Ｉ
ＬＤ・ＪＩＳ　Ｋ６４０１ 反発弾性：　ＪＩＳ　Ｘ６４０１ 伸　　　び：　ＪＩＳ　　Ｋ６４０１ 温熱永久歪：　ＪＩＳ　Ｋ６４０１ 共振振動数：　ＪＡＳＯ８４０７−８２６Ｈｚ伝達率：
　ＪＡＳＯＢ　４０７−８２実施例１ ポリオールＡ　１０部（重量部、以下同様）、ポリオー
ルＣ６０部、ポリオールＣｐ−１３０部、水３．２部、
触媒ＡＯ１７部、触媒８０１１部、整泡剤Ａ　１．０部
、および架橋剤３．０部の混合物とイソシアネートＡ（
インデックス１０５）を原料としてポリウレタン弾性フ
オームを製造し、良好なフオームを得た。

実施例２ 実施例１のポリオール混合物１００部のかわりに、ポリ
オールＢ　　２０部、ポリオール０４０部、ポリオール
Ｃｐ−１３０部、ポリオールＣｐ−１３０部を使用する
以外は、実施例１と同じ原料を使用してポリウレタン弾
性フオームを製造し、良好なフオームを得た。

実施例３ ポリオールＡ　　２０部、ポリオールＣ４０部、ポリオ
ールＣｐ−１３０部、ポリオールＣｐ−２２０部、水３
．５部、触媒ＡＯ０６部、触媒Ｂ　　Ｏ，１部、整泡剤
Ｂ　　１．２部、および架橋剤３．０部の混合物とイソ
シアネートＢ（インデックス１０５）を原料としてポリ
ウレタン弾性フオームを製造し、良好なフオームを得た
。

実施例４ 実施例３のポリオール混合物１００部のかわりに、ポリ
オールＢ　　２０部、ポリオールＤ４０部、ポリオール
Ｃｐ−１２０部、ポリオールＣｐ−１２０部を使用する
以外は、実施例３と同じ原料を使用してポリウレタン弾
性フオームを製造し、良好なフオームを得た。

実施例５ ポリオールＡ　　１０部、ポリオールＣ７０部、ポリオ
ールＣｐ−１２０部、水３．０部、触媒Ａ０．８部、触
媒８０．１部、整泡剤Ｃ１，０部、および架橋剤３．０
部の混合物とイソシアネートＣ（インデックス１０５）
を原料としてポリウレタン弾性フオームを製造し、良好
なフオームを得た。

実施例６ 実施例５のポリオール混合物１００部のかわりに、ポリ
オールＢ　　１０部、ポリオール９７０部、ポリオール
Ｃｐ−１２０部を使用する以外は、実施例５と同じ原料
を使用してボッウレタン弾性フオームを製造し、良好な
フオームを得た。

実施例７ 実施例１のポリオール混合物１００部のかわりに、ポリ
オールＡ　　１０部、ポリオールド６０部、ポリオール
Ｆｐ−１３０部を使用する以外は、実施例１と同じ原料
を使用してボッウレタン弾性フオームを製造した。フオ
ームには多少のセル荒れがあった。

比較例１ 実施例１のポリオール混合物１００部のかわりに、ポリ
オールＥ　　１０部、ポリオールＣ６０部、ポリオール
Ｃｐ−１３０部を使用する以外は、実施例１と同じ原料
を使用してポリウレタン弾性フオームを製造することを
試みた。原料撹拌混合の段階において液の増粘により均
一な混合ができず、フオームは型内において収縮してお
り、良好なフオームは得られなかった。

比較例２ 実施例１のポリオール混合物１００部のがわりに、ポリ
オールＥ　　１０部、ポリオールド６０部、ポリオール
Ｆｐ−１３０部を使用する以外は、実施例Ｉと同じ原料
を使用してポリウレタン弾性フオームを製造することを
試みた。Ｒ料撹拌混合の段階において液の増粘により均
一な混合ができず、フオームは型内において収縮してお
り、良好なフオームは得られなかった。

［発明の効果］ 本発明は、従来使用が困難であった水酸基末端のポリジ
エンポリオールにモノエポキシドを付加することにより
、他のポリオールやポリイソシアネート化合物との相溶
性を改良したものである。このポリオールをポリオキシ
アルキレンポリオールと併用して軟質のポリウレタンフ
ォームを製造すると、通気性、反発弾性、温熱永久歪性
などの物性に優れたフオームが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基末端ポリジエンポリオールにモノエポキシド
   を付加して得られる水酸基価５〜６０ポリオールおよび
   このポリオールをマトリックスとするポリマー分散ポリ
   オールから選ばれた少くとも１種の高分子量ポリオール
   とポリイソシアネート化合物を、触媒および発泡剤の存
   在下で反応させることを特徴とするポリウレタンフォー
   ムの製造方法。 ２、水酸基末端ポリジエンポリオールにモノエポキシド
   を付加して得られるポリオールが、複金属シアン化物錯
   体触媒存在下に水酸基末端ポリジエンポリオールにモノ
   エポキシドを付加して得られるポリオールである、請求
   項第１項記載の方法。 ３、水酸基末端ポリジエンポリオールにモノエポキシド
   を付加して得られるポリオールが、水酸基末端ポリジエ
   ンポリオールの水酸基当たり１分子以上のモノエポキシ
   ドを付加して得られ、かつそのポリジエン骨格の割合が
   ５〜９０重量％である、請求項第１項記載の方法。 ４、水酸基価５〜６０のポリオキシアルキレンポリオー
   ルと水酸基末端ポリジエンポリオールのモノエポキシド
   付加物を必須成分とする高分子量ポリオール、またはポ
   リマー分散ポリオールあるいはその高分子量ポリオール
   稀釈物であってそのポリマー分散ポリオールのマトリッ
   クスを含め全高分子量ポリオールが上記ポリオキシアル
   キレンポリオールと水酸基末端ポリジエンポリオールの
   モノエポキシド付加物を必須成分とする高分子量ポリオ
   ール、およびポリイソシアネート化合物を、触媒および
   発泡剤の存在下で反応させることを特徴とするポリウレ
   タンフォームの製造方法。 ５、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価が５〜
   ３８である、請求項第４項記載の方法。 ６、水酸基末端ポリジエンポリオールのモノエポキシド
   付加物の水酸基価が５〜６０である、請求項第４項記載
   の方法。 ７、全高分子量ポリオール中の水酸基末端ポリジエンポ
   リオールのモノエポキシド付加物の量が、全高分子量ポ
   リオールに対して２〜８０重量％使用する、請求項第４
   項記載の方法。 ８、ポリオキシアルキレンポリオールが、水酸基価（Ｘ
   ｍｇＫＯＨ／ｇ）と総不飽和度（Ｙｍｅｑ／ｇ）がＹ≦
   ０．９／（Ｘ−１０）の関係にあり、かつＹが０．０７
   以下、水酸基価（Ｘ）が５〜３８、水酸基数２〜８のポ
   リオキシアルキレンポリオールであ る、請求項第４項記載の方法。 ９、ポリオキシアルキレンポリオールが総不飽和度（Ｙ
   ）０．０４以下である、請求項第８項記載の方法。 １０、ポリオキシアルキレンポリオールがオキシプロピ
   レン基含有量７０ｗｔ％以上で、任意にオキシエチレン
   基を含む、ポリオキシアルキレンポリオールである、請
   求項第４項記載の方法。 １１、ポリオキシアルキレンポリオールが末端オキシエ
   チレン基を５ｗｔ％以上含む、ポリオキシアルキレンポ
   リオールである、請求項第１０項記載の方法。 １２、ポリイソシアネートが、トリレンジイソシアネー
   ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレン
   ポリフェニルイソシアネート、およびそれらの変性体か
   ら選ばれた少なくとも１種の化合物からなる、請求項第
   ４項記載の方法。 １３、高分子量ポリオールとともにイソシアネート反応
   性基を２個以上有するイソシアネート反応性基当りの分
   子量が６００以下の架橋剤を使用する、請求項第４項記
   載の方法。