JP2002322230A - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法及びポリオール組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 軟質フォーム製造時の硬化性及びキュア性が
良好であり、且つ、製造された軟質フォームが収縮もな
く、機械的物性が良好で、高耐久性を有する、軟質フォ
ームの製造方法の提供。 【解決手段】 複合金属シアン化物錯体触媒を用いて合
成され、エチレンオキシド及び炭素数３以上のアルキレ
ンオキシドのランダム付加構造を末端まで有するポリオ
ール（Ａ）とアルカリ金属触媒を用いて合成され、分子
の末端に一級の水酸基を８５％以上含有するポリオール
（Ｂ）とを含む高分子ポリオールをマトリックスとする
ポリマー分散ポリオールを用いて軟質ポリウレタンフォ
ームを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、軟質ポリウレタン
フォーム（以下、軟質フォームという）の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、軟質フォームの特性を向上さ
せるために、種々の検討がなされている。例えば、自動
車等のシートクッションの乗り心地性能を向上させるた
め、反発弾性、振動特性、耐久性等の向上が目標とされ
ている。振動特性に関しては、人が敏感な周波数域（例
えば４〜８Ｈｚ、又は６〜２０Ｈｚといわれている）の
減衰を特に大きくとることが乗り心地性能の向上に有効
であるとされている。これらの特性を向上させるには、
分子量のより高いポリオールを用いてシートクッション
を製造することが有効であると考えられている。

【０００３】一般に、軟質フォームの原料として用いら
れるポリオキシアルキレンポリオール（以下、単にポリ
オールという）は、水酸化ナトリウム等のナトリウム系
触媒、又は水酸化カリウム等のカリウム系触媒を用い
て、多価アルコール等を開始剤として、プロピレンオキ
シド等のアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造
される。この製法では、副生物として不飽和結合を有す
るモノオール（不飽和モノオール）が生成し、この不飽
和モノオールの生成量はポリオールの分子量の増大（水
酸基価の低下）とともに増加する。総不飽和度の高いポ
リオールを用いて軟質フォームを製造する場合、硬度の
低下、反発弾性の低下、圧縮永久歪の悪化、成形時のキ
ュア性の低下等の問題が生じる。

【０００４】一方、総不飽和度が低く、且つ、分子量が
高いポリオールの製造方法としては、複合金属シアン化
物錯体触媒を用いて、アルキレンオキシドを開環付加重
合させる方法が知られている。この場合、軟質フォーム
製造時のポリイソシアネート化合物との反応性やキュア
性が良好な点から、ポリオールの末端の数％が一級水酸
基となるように分子設計をすることが知られている。し
かし、上記複合金属シアン化物錯体触媒を用い、開始剤
に炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環付加重合さ
せた後に引き続きエチレンオキシドを供給し開環付加重
合させようとすると、副反応としてエチレンオキシドの
単独重合体であるポリエチレングリコールが生成する。
このため、ポリオール末端水酸基へのエチレンオキシド
の均一な付加は困難であった。

【０００５】この問題に対して、複合金属シアン化物錯
体触媒を用いて得られたポリオール末端にエチレンオキ
シドを均一に付加する方法として、アルカリ金属化合物
を用いる方法が提案されている（ＵＳＰ４，３５５，１
８８、ＵＳＰ４，７２１，８１８、特公昭５９−１５３
３６号公報、特開平２−２７６８２１号公報）。すなわ
ち、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られたポリ
オールをアルカリ金属化合物で処理し、末端水酸基をア
ルコラート化した後、エチレンオキシドを付加する方法
である。この方法は、工程が煩雑になり高コストになる
問題がある。一方、前記工程を簡略化する方法として、
プロピレンオキシドとエチレンオキシドを所定の割合で
混合し、この混合物を反応器に導入しエチレンオキシド
とプロピレンオキシドとのランダム付加構造を有するポ
リオール（ランダムポリオール）を製造する方法が知ら
れている。この場合、末端に一級水酸基を有するポリオ
ールの製造が一段階で可能であるが、得られたポリオー
ルを軟質フォームの原料として単独で用いると安定な発
泡、成形が困難であった。例えば、ＵＳＰ５，６６８，
１９１には複合金属シアン化物錯体触媒を用いて合成し
たランダムポリオールを７０重量％以上用いて製造した
収縮の少ない軟質フォームが記載されている。しかし、
前記ランダムポリオールを原料として用いて軟質フォー
ムを製造する追試を行ったところ、軟質フォームの製造
はできず、特にキュア性が不充分であった。また、前記
ランダムポリオールとその他のポリオールとを組み合わ
せて軟質フォームを製造する方法も提案されているが、
反応硬化性やキュア性の問題は充分に解決されていな
い。特にＵＳＰ５，６０５，９３９には、分子末端に一
級水酸基を多く有するポリオールとランダムポリオール
とを併用する技術が提案されている。しかしその実施例
には、密閉していない型内で発泡させるスラブフォーム
についてのみ記載されている。密閉された金型内で発
泡、成形させるモールドフォームにおいて、特に高い生
産性を特徴とするコールドキュアモールドフォームにお
いては、原料のポリオールに高い反応性が要求される、
成形時にコラプスが発生しやすい等の問題があり、スラ
ブフォーム用の製造処方とは異なる製造処方が要求され
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決し、成形時の硬化性及びキュア性が良好であり、製
造された軟質フォームが収縮もなく、伸び等の機械的物
性が良好で、高耐久性を有する、軟質フォームの製造方
法を提供する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、高分子ポリオ
ールとポリイソシアネート化合物とを発泡剤及び触媒の
存在下で反応させて、密閉された金型内で軟質ポリウレ
タンフォームを製造する方法において、該高分子ポリオ
ールとして、下記ポリオール（Ｃ）にポリマー微粒子が
安定に分散したポリマー分散ポリオール（Ｄ）を用いる
ことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法
を提供する。

【０００８】ポリオール（Ｃ）：下記ポリオール（Ａ）
と下記ポリオール（Ｂ）を含み、且つ、平均水酸基価が
１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。

【０００９】ポリオール（Ａ）：複合金属シアン化物錯
体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させ
て製造され、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキ
レンオキシドとのランダム付加構造を分子末端まで有
し、分子末端に一級水酸基を４５モル％以上有し、且
つ、オキシエチレン基を３０質量％以上有するポリオー
ル。

【００１０】ポリオール（Ｂ）：アルカリ金属触媒を用
いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造さ
れ、分子末端に一級水酸基を８５モル％以上有するポリ
オール。

【００１１】ここで、前記ポリオール（Ｃ）における、
ポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との混合割合Ｍ_A
／Ｍ_B（質量比）が３０／７０〜９０／１０であること
が好ましい。

【００１２】また、本発明は、下記ポリオール（Ｃ）に
ポリマー微粒子が安定に分散したポリオール組成物を提
供する。

【００１３】ポリオール（Ｃ）：下記ポリオール（Ａ）
と下記ポリオール（Ｂ）を含み、且つ、平均水酸基価が
１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。

【００１４】ポリオール（Ａ）：複合金属シアン化物錯
体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させ
て製造され、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキ
レンオキシドとのランダム付加構造を分子末端まで有
し、分子末端に一級水酸基を４５モル％以上有し、且
つ、オキシエチレン基を３０質量％以上有するポリオー
ル。

【００１５】ポリオール（Ｂ）：アルカリ金属触媒を用
いてアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造さ
れ、分子末端に一級水酸基を８５モル％以上有するポリ
オール。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明における高分子ポリオール
としては、ポリオール（Ｃ）にポリマー微粒子が安定に
分散したポリマー分散ポリオール（Ｄ）を用いる。ポリ
オール（Ｃ）とはポリオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）
を含み、且つ、平均水酸基価が１０〜７０ｍｇＫＯＨ／
ｇであるポリオールである。ポリオール（Ａ）とは、複
合金属シアン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシド
を開環付加重合させて製造され、エチレンオキシドと炭
素数３以上のアルキレンオキシドとのランダム付加構造
を分子末端まで有し、分子末端に一級水酸基を４５モル
％以上有し、且つ、オキシエチレン基を３０質量％以上
有するポリオールである。ポリオール（Ｂ）とは、アル
カリ金属触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重
合させて製造され、分子末端に一級水酸基を８５モル％
以上有するポリオールである。

【００１７】本発明のポリオール（Ａ）又はポリオール
（Ｂ）は、アルコール類、フェノール類、アミン類等の
活性水素化合物を開始剤として、アルキレンオキシドを
開環付加重合させて得られる。アルキレンオキシドとし
ては、炭素数２のエチレンオキシドの他、炭素数３以上
ではプロピレンオキシド、１、２−エポキシブタン、
２、３−エポキシブタン等が挙げられ、エチレンオキシ
ドとプロピレンオキシドとの併用が好ましい。開始剤と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅ
ｓｏ−エリスリトール、メチルグルコシド、グルコー
ス、ソルビトール等の多価アルコール類；ビスフェノー
ルＡ等のフェノール類；エチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、ピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、
モノエタノールアミン等のアミン類；フェノール樹脂、
ノボラック樹脂等の縮合系化合物類等が挙げられる。上
記の開始剤のうち多価アルコール類がより好ましい。こ
れらの活性水素化合物は２種以上を併用してもよく、活
性水素を７個以上持つショ糖等の活性水素化合物を併用
してもよい。また、上記化合物にさらにアルキレンオキ
シドを開環付加反応させて得られた化合物を開始剤とし
てもよい。この場合アルキレンオキシドとしては、プロ
ピレンオキシドが好ましい。

【００１８】本発明のポリオール（Ｃ）の平均水酸基価
は１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ポリオール
（Ｃ）の総不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下が好ま
しく、０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、０．
０３ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましく、０．０２５ｍｅ
ｑ／ｇ以下が特に好ましい。総不飽和度が０．０４ｍｅ
ｑ／ｇを超えると、得られる軟質フォームの耐久性、乗
り心地性能が悪化しやすい。ここで、軟質フォームの耐
久性の指標としては、乾熱圧縮永久歪及び湿熱圧縮永久
歪が挙げられる。総不飽和度が大きくなるにつれて、こ
れらの値が大きくなり、耐久性が悪くなりやすい。また
軟質フォームの乗り心地性能の指標としては、共振振動
数が挙げられる。総不飽和度が大きくなるにつれて、こ
の値が大きくなり、乗り心地性能が悪化しやすい。

【００１９】本発明のポリオール（Ａ）は、複合金属シ
アン化物錯体触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付
加重合させて製造される。複合金属シアン化物錯体とし
ては、例えば、特公昭４６−２７２５０号公報に記載の
ものが使用できる。具体例としては、亜鉛ヘキサシアノ
コバルテートを主成分とする錯体が挙げられ、そのエー
テル及び／又はアルコール錯体が好ましい。

【００２０】前記エーテルとしては、エチレングリコー
ルジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコー
ルモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＥＴＢ）、エチ
レングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル（Ｍ
ＥＴＰ）、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル（ＤＥＴＢ）、トリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル（ＴＰＭＥ）等が挙げられる。また、
前記アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール
等が挙げられる。

【００２１】ポリオール（Ａ）は、エチレンオキシドと
炭素数３以上のアルキレンオキシドとのランダム付加構
造を分子末端まで含有する。ここで、ランダム付加構造
とは、あらかじめエチレンオキシドと炭素数３以上のア
ルキレンオキシドとを所定の割合で混合した混合物を反
応系内に導入して開環付加重合させる製造方法で得られ
たポリオールの構造をいう。すなわちポリオール（Ａ）
は、ランダム付加構造に基づく一級水酸基を分子末端に
有する。エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレン
オキシドの混合割合は、ポリオール（Ａ）が構造中にオ
キシエチレン基を３０質量％以上有するために、エチレ
ンオキシド／炭素数３以上のアルキレンオキシドの質量
比は、３０／７０〜８０／２０が好ましい。ランダム付
加構造における炭素数３以上のアルキレンオキシドとし
てはプロピレンオキシド、１、２−エポキシブタン、
２、３−エポキシブタン等が挙げられ、特にプロピレン
オキシドが好ましい。

【００２２】ポリオール（Ａ）の、エチレンオキシドと
炭素数３以上のアルキレンオキシドとのランダム付加構
造の含有量は、３８〜１００質量％が好ましく、４０〜
１００質量％がより好ましく、４０〜９５質量％が特に
好ましい。ポリオール（Ａ）の構造は、開始剤にアルキ
レンオキシドが付加した構造であり、特に前記ランダム
付加構造を分子末端まで有する。この場合、複合金属シ
アン化物錯体触媒を用いて開始剤に炭素数３以上のアル
キレンオキシドのみを開環付加重合させて、次に触媒は
そのままでランダム付加構造を導入してもよいし、開始
剤に直接ランダム付加構造を導入してもよい。

【００２３】ポリオール（Ａ）の分子末端の一級水酸基
含有量は４５モル％以上であり、５０モル％以上が好ま
しい。またポリオール（Ａ）のオキシエチレン基含有量
は３０質量％以上であり、５０質量％以上が好ましい。
ポリオール（Ａ）がオキシエチレン基を所定量以上有
し、且つ、分子末端に一級水酸基を所定量以上有するこ
とは、軟質フォーム製造時に安定した発泡性能が得られ
るために必要である。すなわち、後述のように不飽和度
の低いポリオール（Ａ）が反応性の高い一級水酸基を多
く有することは、軟質フォーム、特にモールドフォーム
製造時に高い反応性（良好なキュア性）が得られ、且
つ、製造されたフォームの優れた耐久性が得られる点で
好ましい。

【００２４】また、ポリオール（Ａ）の不飽和度は０．
０３ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０２５ｍｅｑ／ｇ
以下がより好ましい。ポリオール（Ａ）の不飽和度が
０．０３ｍｅｑ／ｇを超えると、得られる軟質フォーム
の耐久性、乗り心地性能が悪化しやすい。ポリオール
（Ａ）の水酸基数は、２〜８が好ましく、２〜６がより
好ましく、２．８〜５．２が特に好ましい。ただし水酸
基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。水
酸基数が２未満では軟質フォームが軟らかくなり、圧縮
永久歪が悪化しやすい。水酸基数が８を超えると軟質フ
ォームが硬くなり、伸び等の機械的物性が悪化しやす
い。ポリオール（Ａ）の水酸基価は、１０〜７０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇが好ましく、１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより
好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では軟質
フォームの硬化が不充分となり、収縮が起こりやすい。
水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると軟質フォーム
の弾性が不充分となりやすい。

【００２５】本発明のポリオール（Ｂ）は、アルカリ金
属触媒を用いてアルキレンオキシドを開環付加重合させ
て製造されたポリオールである。アルカリ金属触媒とし
ては、ナトリウム金属、カリウム金属、セシウム金属等
のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエ
トキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシ
ド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、セシ
ウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポ
キシド等のナトリウム金属アルコキシド；水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金
属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。このうち
アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化セシウムが特
に好ましい。

【００２６】ポリオール（Ｂ）は、分子末端に一級水酸
基を８５モル％以上有する。ポリオール（Ｂ）が、分子
末端に一級水酸基を所定量以上有することは、軟質フォ
ーム製造時に安定した発泡性能が得られるために必要で
ある。ポリオール（Ｂ）の分子末端の一級水酸基含有量
が８５モル％未満では、軟質フォーム製造時にキュア性
不良となりやすく好ましくない。ポリオール（Ｂ）は、
開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環付加
重合させた後に、エチレンオキシドを開環付加重合させ
て製造できる。また、開始剤にエチレンオキシドと炭素
数３以上のアルキレンオキシドとを順次又は混合して開
環付加重合させた後に、エチレンオキシドを開環付加重
合させることによっても製造できる。

【００２７】ポリオール（Ｂ）の水酸基数は、２〜８が
好ましく、２〜６がより好ましい。水酸基数が２未満で
は軟質フォームが軟らかくなり、圧縮永久歪が悪化しや
すい。水酸基数が８を超えると軟質フォームが硬くな
り、伸び等の機械的物性が悪化しやすい。ポリオール
（Ｂ）の水酸基価は、１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ま
しく、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸
基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では軟質フォームの硬化
が不充分となり、収縮が起こりやすい。水酸基価が７０
ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると軟質フォームの弾性が不充分
となりやすい。

【００２８】本発明のポリオール（Ｃ）は、実質的にポ
リオール（Ａ）とポリオール（Ｂ）のみからなる混合物
であるが、その他のポリオールを少量含んでもよい。ポ
リオール（Ｃ）における、ポリオール（Ａ）とポリオー
ル（Ｂ）との混合割合Ｍ_A／Ｍ_B（質量比）は３０／７０
〜９０／１０が好ましく、４０／６０〜８０／２０がよ
り好ましい。この混合割合が９０／１０を超えてポリオ
ール（Ａ）が過剰であると、得られるフォームは独立気
泡性が高く、クラッシング処理の際に割れる等の問題が
起きやすく好ましくない。また混合割合が３０／７０未
満でポリオール（Ｂ）が過剰であると耐久性が悪化しや
すく好ましくない。

【００２９】本発明の高分子ポリオールとしては、前記
ポリオール（Ｃ）にポリマー微粒子が安定に分散したポ
リマー分散ポリオール（Ｄ）を用いる。ここでポリマー
分散ポリオールとは、ベースポリオール（分散媒）中に
ポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系
である。ポリマー分散ポリオール（Ｄ）は、ポリオール
（Ｃ）をベースポリオールとして得られる。また、ポリ
オール（Ａ）をベースポリオールとしたポリマー分散ポ
リオールを得た後ポリオール（Ｂ）を混合しても、目的
のポリマー分散ポリオール（Ｄ）が得られる。また同様
に、ポリオール（Ｂ）をベースポリオールとしたポリマ
ー分散ポリオールを得た後ポリオール（Ａ）と混合して
も、目的のポリマー分散ポリオール（Ｄ）が得られる。

【００３０】前記ポリマー微粒子は付加重合系ポリマー
又は縮重合系ポリマーの微粒子である。前記付加重合系
ポリマーとしては例えば、アクリロニトリル、スチレ
ン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のモ
ノマーを単独重合又は共重合して得られる。また前記縮
重合系ポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレア、
ポリウレタン、メラミン等が挙げられる。高分子ポリオ
ール中にポリマー微粒子が存在することにより、高分子
ポリオールの水酸基価が低く抑えられ、軟質フォームの
硬度、通気性等の物性向上に有効である。またポリマー
分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有率は特に制限
されないが、５０質量％以下が好ましく、３〜３５質量
％がより好ましい。なお、ポリオールの質量を計算に用
いる場合はポリマー微粒子の質量は含まない。

【００３１】本発明のポリオール組成物は、前記ポリオ
ール（Ｃ）にポリマー微粒子が安定に分散したポリマー
分散ポリオール組成物である。このポリオール組成物は
軟質フォーム製造用に好適であり、特に乗り心地性能及
び耐久性に優れたモールドフォームの製造に最適であ
る。

【００３２】本発明の軟質フォームは、前述の高分子ポ
リオールとポリイソシアネート化合物とを発泡剤及び触
媒の存在下で反応させて製造する。

【００３３】本発明におけるポリイソシアネート化合物
としては特に制限はないが、イソシアネート基を２以上
有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシア
ネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合
物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート
等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネー
ト（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等
のポリイソシアネート、又はこれらのプレポリマー型変
性体、ヌレート型変性体、ウレア型変性体、カルボジイ
ミド型変性体等が挙げられる。

【００３４】ポリイソシアネート化合物の使用量は通常
イソシアネートインデックス（ポリオール、架橋剤、水
等のすべての活性水素数の合計に対するイソシアネート
基の数の１００倍で表される数値）で表すが、本発明に
おけるポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシア
ネートインデックスで８０〜１２０が好ましく、８５〜
１１０がより好ましい。

【００３５】また、発泡剤としては特に制限はないが、
水及び不活性ガスから選ばれた少なくとも１種が好まし
い。不活性ガスとしては空気、窒素、炭酸ガス等が挙げ
られる。これら発泡剤の使用量は特に限定されず、水を
使用する場合は、高分子ポリオール１００質量部に対し
て１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより
好ましい。

【００３６】また、前記触媒としては特に制限されない
が、例えば、トリエチレンジアミン等のアミン化合物、
オクチル酸カリウム等のカルボン酸金属塩、ジブチルス
ズジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。

【００３７】本発明の軟質フォームの製造方法では、上
述した触媒及び発泡剤以外に所望の添加剤も使用でき
る。添加剤としては、架橋剤；整泡剤；炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等の充填剤；乳化剤、フォーム安定剤
等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防
止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分
散剤、変色防止剤等が挙げられる。

【００３８】前記架橋剤としては、水酸基、１級アミノ
基及び２級アミノ基等の活性水素を有する官能基を２個
以上有する化合物が好ましい。また、架橋剤の分子量
は、１５００以下が好ましく、１０００以下がより好ま
しい。また、架橋剤は２種以上を併用してもよい。具体
例としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビト
ール、シュークロース、モノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノール
Ａ、エチレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４（又
は２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−ク
ロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ビ
ス（メチルチオ）−２，４（又は２，６）−ジアミノト
ルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベ
ンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロル−３，５
−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，
６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−
アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、
１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等の化合物、
及びこれらに比較的少量のアルキレンオキシドを付加し
て得られる化合物等が挙げられる。

【００３９】また、前記整泡剤としては特に制限はな
く、シリコーン系整泡剤、フッ素系整泡剤等が挙げられ
る。これらの整泡剤を用いると、均一な気泡を形成でき
る。

【００４０】本発明の軟質フォームの製造方法は、密閉
された金型内に原料混合物を注入し、発泡させる、モー
ルド法である。すなわち、低圧発泡機又は高圧発泡機を
用いて原料混合物を直接金型に注入し、発泡させる方法
（すなわち反応射出成形法）である。軟質フォームの成
形方法はコールドキュア法、ホットキュア法のいずれの
方法でもよいが、コールドキュア法が好ましい。

【００４１】また、本発明の軟質フォームの製造条件と
しては、軟質フォームを製造可能な条件であれば特に制
限はされない。例えば、ポリイソシアネート化合物とポ
リイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（以下ポ
リオールシステムという）をそれぞれ１５〜４０℃に調
整し、高圧発泡機等を用いてポリオールシステムとポリ
イソシアネート化合物を混合し、直ちに３０〜８０℃に
加温した容器に密閉して４〜２０分間キュアする、こと
により軟質フォームが製造できる。

【００４２】本発明の軟質フォームの乗り心地性能は共
振振動数で評価できる。具体的に共振振動数は、３．６
Ｈｚ以下が好ましく、３．５５Ｈｚ以下がより好まし
い。また本発明の軟質フォームの耐久性は乾熱圧縮永久
歪及び湿熱圧縮永久歪で評価できる。具体的に、乾熱圧
縮永久歪は、５％以下が好ましく、４．５％以下がより
好ましい。また、湿熱圧縮永久歪は、１５％以下が好ま
しく、１１％以下がより好ましい。

【００４３】本発明の製造方法で得られた軟質フォーム
は、クッション、座席シート等に用いられ、特に、自動
車等の車両用シートとして好適である。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。

【００４５】［例１〜６］以下のポリオール製造例にお
いて、開始剤としては次の化合物を使用した。 開始剤（１）：グリセリンにプロピレンオキシドを付加
させた、水酸基価が１６８ｍｇＫＯＨ／ｇ（換算された
分子量が１０００）のポリオキシアルキレントリオー
ル。 開始剤（２）：ペンタエリスリトールにプロピレンオキ
シドを付加させた、水酸基価が２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ
（換算された分子量が１０００）のポリオキシアルキレ
ンテトラオール。

【００４６】（ポリオールＡ１、Ａ２の合成）開始剤
（１）の１０００ｇに、亜鉛ヘキサシアノコバルテート
−ＭＥＴＢ錯体触媒を用いて、以下のアルキレンオキシ
ド混合物を反応温度が約１２０℃で開環付加重合させ
た。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、
濾過を行い、分子量が６０００のポリオールＡ１、及び
分子量が８０００のポリオールＡ２を得た。ポリオール
Ａ１は、プロピレンオキシド１５２７ｇとエチレンオキ
シド３５６３ｇの混合物を反応させた。ポリオールＡ２
は、プロピレンオキシド１７７５ｇとエチレンオキシド
５３２５ｇの混合物を反応させた。

【００４７】（ポリオールＢ１の合成）開始剤（１）の
１０００ｇに、水酸化セシウム触媒を用いて、初めにプ
ロピレンオキシド４３６７ｇを、次いでエチレンオキシ
ド９４８ｇをそれぞれ約１２０℃で開環付加重合させ
た。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、
濾過を行い、分子量が６０００のポリオールＢ１を得
た。

【００４８】（ポリオールＢ２の合成）開始剤（２）の
１０００ｇに、水酸化セシウム触媒を用いて、初めにプ
ロピレンオキシド３４６３ｇを、次いでエチレンオキシ
ド７８８ｇをそれぞれ約１２０℃で開環付加重合させ
た。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、
濾過を行い、分子量が５０００のポリオールＢ２を得
た。

【００４９】（ポリオールＥ１の合成）開始剤（１）の
１０００ｇに、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライ
ム錯体触媒を用いて、プロピレンオキシド４３６７ｇ
を、次いでエチレンオキシド９４８ｇをそれぞれ約１２
０℃で開環付加重合させた。反応後、吸着剤（合成ケイ
酸マグネシウム）処理、濾過を行い、分子量が６０００
のポリオールＥ１を得た。

【００５０】得られたポリオールＡ１〜Ｅ１の性状を表
１に示した。なお、表１において一級水酸基含有量（モ
ル％）とは、得られたポリオール中の全水酸基のうち、
一級水酸基の割合である。また、表１中、ＥＯはエチレ
ンオキシドを、ＰＯはプロピレンオキシドを、ＥＯ基は
オキシエチレン基を、それぞれ表す。不飽和度の測定方
法はＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して実施した。また、ポ
リオールの分子末端の一級水酸基の割合の測定は、日本
電子社製α−６００（６００ＭＨｚ）超伝導核磁気共鳴
（ＮＭＲ）装置を用い、重クロロホルムを溶媒として使
用した。ポリオールの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルをとり、
１級水酸基に結合したメチル基と２級水酸基が結合した
メチル基とのシグナル比から一級水酸基含有量を求め
た。

【００５１】

【表１】

【００５２】（ポリマー分散ポリオールＡ１Ｐ〜Ｅ１Ｐ
の製造）ポリオールＡ１〜Ｅ１のそれぞれ８２質量部を
分散媒として、アクリロニトリル１４質量部と、スチレ
ン４質量部とを共重合してポリマー分散ポリオール（Ａ
１Ｐ〜Ｅ１Ｐ）を得た。その他の配合処方成分を表２に
示す。

【００５３】

【表２】

【００５４】表３に示す処方（数字は質量部を示す）で
軟質フォームを製造した。これらのうち、ポリイソシア
ネートを反応射出成形装置（高圧発泡機）の一方の原料
タンクに入れ、その液温を２５〜３０℃に調節した。ま
た、ポリオールシステムを反応射出成形装置の他方の原
料タンクに入れ、その液温を２５〜３０℃に調節した。
射出条件は、射出圧力を１．３７ＭＰａ 、射出量を３
００ｇ／秒とした。成形型には縦横４００ｍｍ、高さ１
００ｍｍの内寸法をもつテストピース金型を使用し、そ
の型温は５８〜６２℃に調整した。金型からの脱型は、
原料を注入して６分経過後に行った。成形性について
は、テストピース金型を用いて成形されたフォームの高
さを測定して評価した。フォームの高さが９５ｍｍ未満
のものは、収縮が起きていることからキュア性不良とし
た。また高さが９５ｍｍ以上のものは成形性が良好とし
た。さらに、シートクッションの実金型を用いて同条件
で成形を行い、収縮の有無を目視で評価した。

【００５５】得られた軟質フォームの評価結果を表３に
示す。また、測定した軟質フォーム物性の項目、各物性
値の単位及び測定に用いた規格を以下に示す。コア密
度、コア反発弾性率は、軟質フォームの中心部からスキ
ン部を削除した、縦横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの試験
片を使用して測定した。なお、表３中の不飽和度はポリ
オールの総不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）である。

【００５６】以下に、軟質フォームの物性測定に用いた
規格を示す。 全密度（ｋｇ／ｍ³ ）、コア密度（ｋｇ／ｍ³ ）、２５
％硬さ（Ｎ／３１４ｃｍ ² ）、コア反発弾性率（％）、
引き裂き強度（Ｎ／ｃｍ）、引っ張り強度（ｋＰａ）、
伸び率（％）、乾熱圧縮永久歪（％）、湿熱圧縮永久歪
（％）：ＪＩＳＫ６４００ 共振振動数（Ｈｚ）：ＪＡＳＯ Ｂ４０７―８７（試験
板：鉄研型、荷重：４９０Ｎ、全振幅：５ｍｍ）

【００５７】

【表３】

【００５８】表３中、例１〜３は実施例、例４〜５は比
較例、例６は参考例である。

【００５９】実施例１〜３では良好なフォームが得ら
れ、耐久性の指標となる圧縮歪みも少なかった。また、
比較例４ではランダムポリオール単独を原料としている
ため、末端の一級水酸基が不足しており、得られた軟質
フォームはキュア性が悪く、軟質フォームが収縮してい
た。さらに、比較例５では、不飽和度が高いポリオール
を使用しているため、乾熱及び湿熱圧縮永久歪が大きか
った。参考例６ではポリオールの合成反応系にポリエチ
レンオキシドが副生し、分子末端の一級水酸基が不足し
ていることが確認された。

【００６０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の軟質フォ
ームの製造方法によれば、軟質フォーム製造時の硬化性
及びキュア性が良好であり、且つ、製造された軟質フォ
ームが収縮もなく、コア密度、引っ張り強度等の機械的
物性が良好で、高耐久性を有する軟質フォームを製造で
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 赤木 悦子 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社内 (72)発明者 和田 浩志 神奈川県川崎市幸区塚越３丁目474番地２ 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 BA07 DA01 DG02 DG03 DG04 DG09 DG14 HA07 HB06 HB07 HB09 HC03 HC12 HC35 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 MA22 NA01 NA03 NA05 QA02 QB15 QC01 RA03

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子ポリオールとポリイソシアネート
   化合物とを発泡剤及び触媒の存在下で反応させて、密閉
   された金型内で軟質ポリウレタンフォームを製造する方
   法において、 該高分子ポリオールとして、下記ポリオール（Ｃ）にポ
   リマー微粒子が安定に分散したポリマー分散ポリオール
   （Ｄ）を用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォ
   ームの製造方法。 ポリオール（Ｃ）：下記ポリオール（Ａ）と下記ポリオ
   ール（Ｂ）を含み、且つ、平均水酸基価が１０〜７０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。 ポリオール（Ａ）：複合金属シアン化物錯体触媒を用い
   てアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造され、
   エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシド
   とのランダム付加構造を分子末端まで有し、分子末端に
   一級水酸基を４５モル％以上有し、且つ、オキシエチレ
   ン基を３０質量％以上有するポリオール。 ポリオール（Ｂ）：アルカリ金属触媒を用いてアルキレ
   ンオキシドを開環付加重合させて製造され、分子末端に
   一級水酸基を８５モル％以上有するポリオール。
2. 【請求項２】 前記ポリオール（Ｃ）における、ポリオ
   ール（Ａ）とポリオール（Ｂ）との混合割合Ｍ_A／Ｍ
   _B（質量比）が３０／７０〜９０／１０である、請求項
   １又は２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方
   法。
3. 【請求項３】 下記ポリオール（Ｃ）にポリマー微粒子
   が安定に分散したポリオール組成物。 ポリオール（Ｃ）：下記ポリオール（Ａ）と下記ポリオ
   ール（Ｂ）を含み、且つ、平均水酸基価が１０〜７０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇであるポリオール。 ポリオール（Ａ）：複合金属シアン化物錯体触媒を用い
   てアルキレンオキシドを開環付加重合させて製造され、
   エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシド
   とのランダム付加構造を分子末端まで有し、分子末端に
   一級水酸基を４５モル％以上有し、且つ、オキシエチレ
   ン基を３０質量％以上有するポリオール。 ポリオール（Ｂ）：アルカリ金属触媒を用いてアルキレ
   ンオキシドを開環付加重合させて製造され、分子末端に
   一級水酸基を８５モル％以上有するポリオール。