JP4832702B2

JP4832702B2 - 軟質ポリウレタンフォームとその製造方法

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Publication number: JP4832702B2
Application number: JP2002339615A
Authority: JP
Inventors: 裕二木村; 孝之佐々木; 悦子赤木
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2001-11-29
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2022-11-22
Also published as: JP2004203899A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質ポリウレタンフォームとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車産業の発展に伴い、車の性能向上はもとより、車輌内装高級化、居住性の向上・改善が求められるようになり、特に座り心地、および乗り心地性改良の観点から、クッション特性のより優れたシート用軟質ポリウレタンフォーム（以下軟質フォームと表す。）の開発が強く望まれている。特に近年、体圧分散にも優れるといわれる低反発の軟質フォームにおいて、クッション特性、より具体的には振動特性に優れたものの開発が要求されてきている。また、前記振動特性に関しては、特に人が敏感な周波数域（例えば４〜８Ｈｚ、または６〜２０Ｈｚといわれている。）の減衰を大きくとることが求められている。
【０００３】
従来、車輌用のシートに低反発の軟質フォームを用いることは知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしこれらに開示された技術では、軟質フォームの圧縮永久歪が大きく、耐久性が不充分であった。また近年、耐久性に優れた低反発の軟質フォームも提案されている（例えば、特許文献３〜７参照。）。しかし、従来の低反発の軟質フォームでは上記特定周波数域において、明瞭な共振振動数を示さなかった。この場合、クッションとして必要な硬度、耐久性等の物性を維持しながら、特定周波数域全体にわたって振動伝達率を減少させることは困難であり、この課題を解決する手段は知られていなかった。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１−２８０４１３号公報
【特許文献２】
特開平２−１７５７１３号公報
【特許文献３】
特開平９−１２４７６４号公報
【特許文献４】
特開平９−３０２０６６号公報
【特許文献５】
特開平１１−２８６５６６号公報
【特許文献６】
特開２０００−２９０３４４号公報
【特許文献７】
特表２００２−５２０４６０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決し、低反発であっても、クッションとして必要な硬度、耐久性等の物性を維持しながら、振動特性に優れた軟質フォームを提供する。
【０００６】
従来は軟質フォームのみで前記特定周波数域全体にわたって振動伝達率を減少させようとした。しかし本発明では軟質フォームに明瞭な共振振動数を持たせて、これを金属バネ等の構造で吸収することにより、シート全体としては振動伝達率の低いものが提供できるという着想をもとにしている。この着想のもとに検討を行った結果、発明者らは低反発の軟質フォームを製造する際に、特定の整泡剤（化合物（Ｘ））を用いることにより、明瞭な共振振動数を持たせることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の軟質フォームを提供する。水酸基価が１０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、不飽和度が０．０４５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを、整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に、モールド法により反応させて製造された軟質ポリウレタンフォームであって、コア反発弾性率が４０％以下であり、共振曲線における共振伝達ピークの半値幅が１Ｈｚ以下であり、前記整泡剤は下記化合物（Ｘ）を含み、前記ポリオールは、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオールを含み、前記発泡剤は水を含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
化合物（Ｘ）：ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖を有し、シリコーン含有量が１０〜５０質量％であり、該ポリオキシアルキレン鎖の鎖長が１０００以下であり、かつ、該ポリオキシアルキレン鎖末端に水酸基を有する化合物。
この軟質フォームは低反発であっても、特徴的な振動特性を有し、これを用いてシートクッションとした場合に、シート全体としては振動伝達率が低いものが提供可能となる。
【０００８】
また本発明は、前記軟質フォームを製造するために、次の製造方法を提供する。水酸基価が１０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、不飽和度が０．０４５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを、整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に、モールド法により反応させて、コア反発弾性率が４０％以下であり、共振曲線における共振伝達ピークの半値幅が１Ｈｚ以下である軟質ポリウレタンフォームを製造する軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記整泡剤は下記化合物（Ｘ）を含み、前記ポリオールは、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオールを含み、前記発泡剤は水を含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
化合物（Ｘ）：ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖を有し、シリコーン含有量が１０〜５０質量％であり、該ポリオキシアルキレン鎖の鎖長が１０００以下であり、かつ、該ポリオキシアルキレン鎖末端に水酸基を有する化合物。
【０００９】
この製造方法により、前記の振動特性に特徴のある軟質フォームが提供できる。特に特定の整泡剤を低反発の軟質フォームの製造に適用することにより、前記の振動特性が得られ、かつ、良好な成形性が得られる。また上記のポリオールを用いることにより、耐久性に優れ、所定の硬度を有し、良好な成形性を有する軟質フォームが得られる。ここで低反発であっても従来にない振動特性が得られるのは、軟質フォームのセル構造に特徴があるためと考えられる。すなわち本発明に係る軟質フォームでは、通常のセル構造（セル径は５００〜２０００μｍである。）に加えて、リブに相当する支柱構造中にも微小セル（セル径は５０〜２００μｍである。）が形成されているという特徴を有している。
【００１０】
また、前記ポリオールとして、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオールを使用することが好ましい。このポリオールを用いることにより、さらに耐久性にすぐれた軟質フォームが得られる。
【００１１】
また、前記整泡剤のポリオキシアルキレン鎖中にオキシエチレン基が存在し、該ポリオキシアルキレン鎖中の該オキシエチレン基含有量が７０〜１００質量％であることが好ましい。前記特定の整泡剤として特にこの特徴を持つものを、前記のポリオールと組み合わせることにより、良好な成形性が得られる。
【００１２】
さらに、前記ポリイソシアネート化合物の少なくとも一部としてトリレンジイソシアネートを用いることが好ましい。トリレンジイソシアネートを用いることにより、低反発で良好な機械的物性を示す軟質フォームが得られる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、コア反発弾性率が４０％以下である軟質フォームであって、共振曲線における共振伝達ピークの半値幅が１Ｈｚ以下であることを特徴とする軟質フォームを提供する。なお、コア反発弾性率の測定はＪＩＳＫ６４００に準拠した方法で行い、振動特性（共振曲線）の測定はＪＡＳＯＢ４０７−８７に準拠した方法で行い、加振振幅は±２．５ｍｍ、加圧盤は鉄研型で荷重４９０Ｎとした。ここでコアとは軟質フォーム試料の中央部から表皮部を除いた部分を測定に用いたことを表す。
【００１４】
また共振曲線における共振伝達ピークの半値幅が１Ｈｚ以下であるとは、横軸を振動数（単位：Ｈｚ）、縦軸を振動伝達率（単位なし）とした、振動特性の測定結果（共振曲線）を示す図において、共振振動数前後で振動伝達率は山形（共振伝達ピーク）となるが、共振振動数での振動伝達率（振動伝達率の極大値であり共振伝達率ともいう。）の２^−１／２倍となる２点間の周波数幅が１Ｈｚ以下であることをいう。
【００１５】
具体的には下記のとおりである。
【００１６】
共振振動数をｆ_ｎ、共振伝達率をＶ_ｆｎとし、周波数ｆ_ａにおける伝達率をＶ_ｆａ、周波数ｆ_ｂにおける伝達率をＶ_ｆｂとする。ただしＶ_ｆａとＶ_ｆｂは下記式（１）を満たし、ｆ_ａはｆ_ｂより大とする。
【００１７】
【数１】

【００１８】
このとき前記周波数幅（半値幅）ｄｆは、下記式（２）で定義される。
【００１９】
【数２】

【００２０】
本発明に係る軟質フォームは低反発の軟質フォームであり、そのコア反発弾性率は４０％以下であるが、３５％以下が好ましい。また本発明に係る軟質フォームは、共振曲線における共振伝達ピークの半値幅が１Ｈｚ以下である。この振動特性を満足するということは、明瞭な共振振動数を持つことを意味する。
【００２１】
図１に本発明に係る軟質フォームの振動特性の測定結果例を示す。横軸は振動周波数（単位：Ｈｚ）であり、縦軸は振動伝達率である。比較として図２に従来のコア反発弾性率が４０％以下である軟質フォームの振動特性の測定結果例を示す。比較すると明らかなように、従来の軟質フォームの場合には、測定領域全体にわたって明瞭な共振振動数が見られない。一方、本発明に係る軟質フォームでは、７Ｈｚ付近に明瞭な共振振動数が見られ、その他の領域では振動伝達率が比較的低く抑えられている。
【００２２】
本発明はまた、前記軟質フォームを提供するために、特定の整泡剤を使用し、高分子量のポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを触媒および発泡剤の存在下に、モールド法により反応させて製造することを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００２３】
ここで前記特定の整泡剤とは、ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖を有し、シリコーン含有量が１０〜５０質量％であり、該ポリオキシアルキレン鎖の鎖長が１０００以下であり、かつ、該ポリオキシアルキレン鎖末端に水酸基を有する化合物（シリコーン整泡剤）である。また前記整泡剤のポリオキシアルキレン鎖中にオキシエチレン基が存在し、該ポリオキシアルキレン鎖中の該オキシエチレン基含有量が７０〜１００質量％であることが好ましい。
【００２４】
前記特定の整泡剤は、ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖を有する。
ここでポリシロキサン鎖とは、側鎖に有機基を有するオルガノポリシロキサン鎖を意味し、その例としてはジメチルシロキサン鎖等が挙げられる。またポリオキシアルキレン鎖とはアルキレンオキシドが付加した部分を意味する。アルキレンオキシドの付加としては、単一のアルキレンオキシドが付加したブロック付加、２種以上のアルキレンオキシドがランダムに付加したランダム付加等が挙げられ、これらの付加が混在してもよい。この整泡剤の構造としては、ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖とのブロック型構造であっても、主鎖のポリシロキサン鎖に側鎖としてポリオキシアルキレン鎖がグラフトした構造であってもよい。軟質フォームの成形性が良好な点で、主鎖のポリシロキサン鎖に側鎖としてポリオキシアルキレン鎖がグラフトした構造が好ましい。
【００２５】
前記特定の整泡剤のシリコーン含有量は１０〜５０質量％であり、３０〜５０質量％が好ましい。ここでシリコーン含有量とは、整泡剤中のポリシロキサン鎖の割合であり、残りはポリオキシアルキレン鎖である。前記シリコーン含有量が１０質量％未満の場合、軟質フォームの成形性が悪くなりやすく、また、所望の振動特性が得られにくく好ましくない。また前記シリコーン含有量が５０質量％を超える場合は、軟質フォームの成形性が悪くなりやすく好ましくない。
【００２６】
前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。このうち、エチレンオキシドのみ、または、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせが好ましい。具体的なエチレンオキシドの含有量として、前記ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン基の含有量は、７０〜１００質量％が好ましく、９０〜１００質量％がより好ましい。前記オキシエチレン基の含有量が７０質量％未満の場合には、軟質フォームの成形性が悪くなりやすく好ましくない。
【００２７】
また前記ポリオキシアルキレン鎖の鎖長は１０００以下であり、５００以下が好ましい。ただしこの鎖長とは分子量相当の値であり、例えばポリオキシアルキレン鎖がオキシエチレン基のみからなり、その鎖長が８８０である場合は、エチレンオキシド（分子量４４）が２０個付加したポリオキシアルキレン鎖であることを意味する。この鎖長が１０００を超えた場合、軟質フォームの成形性が悪くなりやすく好ましくない。また前記ポリオキシアルキレン鎖は末端に水酸基を有する。しかし全ての末端が水酸基である必要はなく、該水酸基の水素原子を１価の有機基で置換したものが含まれていてもよい。該末端のうち水酸基の割合としては、ポリオキシアルキレン鎖の全末端のうちの水酸基の割合が、５０〜１００モル％が好ましく、７０〜１００モル％がより好ましく、１００モル％すなわち末端の全部が水酸基であることが特に好ましい。前記割合が５０モル％未満の場合、軟質フォームの成形性が悪くなりやすく好ましくない。前記１価の有機基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基；フェニル基等のアリール基；アセチル基等のアシル基等が挙げられ、これらのうち炭素数が１〜６の有機基が好ましい。
【００２８】
本発明に係る軟質フォームの製造方法において、前記特定の整泡剤を２種類以上併用してもよく、また前記特定の整泡剤以外の整泡剤を併用してもよい。本発明に係る軟質フォームの製造において、前記特定の整泡剤の使用量は、ポリオール（ただし架橋剤は含まない）１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部がより好ましい。この使用量が０．０１質量部未満の場合には、軟質フォームを製造する際の発泡安定性が低下しやすく好ましくない。またこの使用量が５質量部を超えて多い場合には、軟質フォームを製造する際に軟質フォームの収縮が発生しやすくなることがあり好ましくない。
【００２９】
本発明に係る軟質フォームの製造方法においては、高分子量のポリオールを使用する。この高分子量のポリオールは、水酸基価が１０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、不飽和度が０．０４５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオールであることが好ましい。以下この高分子量ポリオールを「特定のポリオール」という。この特定のポリオールとしては、特に複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオールが好ましい。
【００３０】
前記特定のポリオールは、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られる。この開環付加重合の触媒として複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましい。
【００３１】
上記開始剤の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ−エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール等の多価アルコール類；エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアミン類；フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の縮合系化合物類が用いられる。これらの活性水素化合物は２種以上を併用してもよく、または活性水素を７個以上有するショ糖等の活性水素化合物と併用してもよい。これら活性水素化合物の中では多価アルコール類が好ましい。また、上記開始剤にプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加して得られた化合物を開始剤として用いてもよい。
【００３２】
開始剤に開環付加重合させるアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド等が挙げられ、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの併用が好ましい。
【００３３】
前記特定のポリオールの製造に用いる開環付加重合触媒としては、従来公知の低不飽和度のポリオキシアルキレンポリオールが得られる触媒を用いることができ、例えば、セシウム系触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン系化合物触媒等が挙げられる。中でも複合金属シアン化物錯体触媒が好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒を用いると、低不飽和度のポリオールを得られる。低不飽和度のポリオールを原料とすると、耐久性に優れた軟質フォームを得られる。
【００３４】
複合金属シアン化物錯体としては亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載のものが使用できる。エーテルとしては、モノエチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングルコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＥＴＢ）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル（ＭＥＴＰ）、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＤＥＴＢ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭＥ）等が好ましい。アルコールとしては、特開平４−１４５１２３号公報に記載されているｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。
【００３５】
上記特定のポリオールの水酸基価は、１０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、１０〜４６ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、軟質フォームの硬化が不充分な場合があり、好ましくない。また、５６ｍｇＫＯＨ／ｇを超えて大きいと軟質フォームの弾性が不充分となりやすく、好ましくない。またこの特定のポリオールの水酸基数は２〜８が好ましく、２．８〜５．２がより好ましい。ただし、水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。水酸基数が２未満では軟質フォームが柔らかくなり、圧縮永久歪が悪化しやすい。また、水酸基数が８を超えて大きいと軟質フォームが硬くなり、フォームの伸び等の機械的物性が悪化しやすい。またこの特定のポリオールのオキシエチレン基含有量は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。ポリオール中のオキシエチレン基含有量が３０質量％を超えて多いと、耐久性（特に湿熱圧縮永久歪）が悪化しやすく好ましくない。
【００３６】
またこのポリオールの不飽和度は、０．０４５ｍｅｑ／ｇ以下であるが、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０３５ｍｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。不飽和度が０．０４５ｍｅｑ／ｇを超えると、軟質フォームの伸びや強度などの物性に好ましくない影響を与えることがあり、また軟質フォームの耐久性が不充分になりやすく好ましくない。この特定のポリオールとしては１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合には、上記の水酸基価、水酸基数および不飽和度については併用する各ポリオールのそれぞれの値を質量平均して考えるものとする。
【００３７】
上述した特定のポリオールはポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオールであってもよい。ポリマー分散ポリオールは、ベースポリオール（分散媒）中にポリマー微粒子（分散質）が安定的に分散している分散系であり、ポリマーとしては付加重合系ポリマーや縮重合系ポリマーがある。
【００３８】
ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子は、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、その他のビニルモノマーの単独重合体や共重合体等の付加重合系ポリマー、または、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂等の縮重合系ポリマーからなる。このうち、アクリロニトリル・スチレン共重合体が好ましい。このポリマー微粒子の存在により、ポリマー分散ポリオール全体の水酸基価はベースポリオールの水酸基価よりも一般的に低下し、また、軟質フォームの硬度、通気性等の物性向上に有効である。ポリマー分散ポリオール中のポリマー微粒子の含有量は、通常５０質量％以下であることが好ましい。ポリマー微粒子の量は特に多い必要はない。また多すぎても、経済的な面、粘度の面で不都合が生じる場合がある。製造しようとする軟質フォームの硬度に応じてポリマー微粒子の含有量を変更できるが、通常３〜３５質量％が好ましい。なお、ポリマー分散ポリオールのポリオールとしての諸物性（不飽和度、水酸基価等）は、ポリマー微粒子を除いたベースポリオールについて考えるものとする。
【００３９】
本発明に係る軟質フォームは、前述の特定のポリオールとポリイソシアネート化合物とを前記特定の整泡剤、ウレタン化反応触媒および発泡剤の存在下で反応させて製造することが好ましい。
【００４０】
本発明において使用するポリイソシアネート化合物としては特に制限はないが、イソシアネート基を２以上有する芳香族系、脂環族系、脂肪族系等のポリイソシアネート；前記ポリイソシアネートの２種類以上の混合物；これらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）等のポリイソシアネートまたはこれらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。このうち、ＴＤＩ、ＭＤＩ、クルードＭＤＩ、またはこれらの変性体が好ましい。さらに、ポリイソシアネート化合物の少なくとも一部としてＴＤＩを用いることがより好ましい。ここでＴＤＩを単独で用いること、ＴＤＩとＭＤＩとを併用すること、または、ＴＤＩとクルードＭＤＩとを併用することが特に好ましく、ＴＤＩを単独で用いること、またはＴＤＩとクルードＭＤＩとを併用する（ただしＴＤＩとクルードＭＤＩの合計量に対してＴＤＩの割合は５０質量％以上用いる。）ことが最も好ましい。
【００４１】
ポリイソシアネート化合物の使用量は通常イソシアネートインデックス（ポリオール、架橋剤、水等の全ての活性水素数の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表される数値）で表すが、本発明におけるポリイソシアネート化合物の使用量は、イソシアネートインデックスで８０〜１２０が好ましく、８５〜１１０がよりこのましい。イソシアネートインデックスが８０未満の場合には、耐久性が悪化しやすく好ましくない。またイソシアネートインデックスが１２０を超えて大きい場合には、軟質フォームの製造時間（硬化時間）が長くなる傾向にあり好ましくない。
【００４２】
また、前記ウレタン化反応触媒としてはウレタン化反応を促進する触媒であれば特に制限はないが、例えば、トリエチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類；酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩；ジブチルスズジラウレート等の有機金属化合物が挙げられる。また３級アミン類の中で、分子中に水酸基を有するウレタン化反応触媒を用いてもよい。その具体例としては、ジメチルヘキサノールアミン、ジメチルエタノールアミンが挙げられる。
【００４３】
また、前記発泡剤としては特に制限はないが、低沸点炭化水素、低沸点含フッ素化合物、水および不活性ガスからなる群から選ばれた１種または２種以上が好ましい。低沸点炭化水素としては具体的には、シクロペンタン、ｎ−ペンタン等が挙げられる。また低沸点含フッ素化号物としては具体的には、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）等の低沸点含フッ素炭化水素；１，１，２，２−テトラフルオロエチルジフルオロメチルエーテル（ＨＦＥ−２３６ｐｃ）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ＨＦＥ−２５４ｐｃ）、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロピルメチルエーテル（ＨＦＥ−３４７ｍｃｃ）等の低沸点含フッ素エーテルが挙げられる。また不活性ガスとしては具体的には、空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。これらのうち水を発泡剤として用いることが好ましい。発泡剤の使用量は特に限定されないが、水を使用する場合、ポリオール１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましい。
【００４４】
本発明に係る軟質フォームの製造方法では、上述した整泡剤、触媒および発泡剤以外に所望の添加剤も使用できる。添加剤としては、架橋剤；炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；乳化剤等の界面活性剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。
【００４５】
前記架橋剤としては、水酸基、１級アミノ基または２級アミノ基等の活性水素を有する官能基を２個以上有する化合物が好ましい。また、架橋剤の分子量は２０００未満が好ましく、１５００以下がより好ましく、１０００以下が特に好ましい。また、架橋剤は２種以上を併用してもよい。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロース、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−４−クロル−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等の化合物、およびこれらに比較的少量のアルキレンオキシドを付加して得られる化合物等が挙げられる。
【００４６】
本発明に係る軟質フォームの製造方法において、その成形方法は密閉された金型内に反応性混合物を注入し発泡成形する方法（モールド法）である。本発明に係る軟質フォームはコールドキュア法、ホットキュア法のいずれの方法によっても製造できるが、コールドキュア法が好ましい。
【００４７】
また、本発明に係る軟質フォームの製造条件としては、軟質フォームを製造可能な条件であれば特に制限されない。例えば、ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（以下ポリオールシステムという）とポリイソシアネート化合物とをそれぞれ１５〜４０℃に調整し、ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物を所定量加えて、高速ミキサー等で２〜１５秒間攪拌混合後、直ちに３０〜８０℃に加温した容器に密閉して４〜２０分間キュアする、ことにより軟質フォームが製造できる。
【００４８】
本発明に係る軟質フォームはシートクッションに最適であるが、寝具、マット、一般のクッション等にも好適である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、例１〜１０は実施例、例１１〜１５は比較例である。また、例中の発泡処方欄の数値は質量部を表す。
【００５０】
また、例で使用したポリオールの水酸基数、オキシエチレン（ＥＯ）基含有量（単位：質量％）、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。なお不飽和度の測定はＪＩＳＫ１５５７に準拠した方法で行った。また以下、ＤＭＣ−ＭＥＴＢ錯体触媒とは亜鉛ヘキサシアノコバルテート−モノエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル錯体触媒を表し、ＤＭＣ−グライム錯体触媒とは亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒を表し、ＣｓＯＨ触媒とは水酸化セシウム触媒を表し、ＫＯＨ触媒とは水酸化カリウム触媒を表す。また、開始剤１はグリセリンにプロピレンオキシドを付加させた水酸基価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇの化合物である。
【００５１】
［ポリオールＡ１の製造］
開始剤１の１０００ｇの存在下、ＤＭＣ−グライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシド５３２１ｇを約１２０℃で反応させ、次いでＫＯＨ触媒を用いてエチレンオキシド１０２９ｇを約１２０℃で反応させ重合を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＡ１を得た。
【００５２】
［ポリオールＡ２の製造］
開始剤１の１０００ｇの存在下、ＤＭＣ−ＭＥＴＢ錯体触媒を用いてプロピレンオキシド４８６５ｇを約１２０℃で反応させ、次いでＫＯＨ触媒を用いてエチレンオキシド１１１７ｇを約１２０℃で反応させ重合を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＡ２を得た。
【００５３】
［ポリオールＢの製造］
開始剤１の１０００ｇの存在下、ＣｓＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシド５０２４ｇを約１１０℃で反応させ、次いでエチレンオキシド１３２５ｇを約１２０℃で反応させ重合を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価２４．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＢ１を得た。
【００５４】
［ポリオールＣ１の製造］
開始剤１の１０００ｇの存在下、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシド５０２４ｇを約１１０℃で反応させ、次いでエチレンオキシド１３１７ｇを約１２０℃で反応させ重合を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価２８．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＣ１を得た。
【００５５】
［ポリオールＣ２の製造］
開始剤１の１０００ｇの存在下、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシド５２２２ｇを約１１０℃で反応させ、次いでエチレンオキシド１０９８ｇを約１２０℃で反応させ製造を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＣ２を得た。
【００５６】
［ポリオールＣ３の製造］
開始剤１の１０００ｇの存在下、ＫＯＨ触媒を用いてプロピレンオキシド３１００ｇを約１１０℃で反応させ、次いでエチレンオキシド６００ｇを約１２０℃で反応させ重合を完了した。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、水酸基価４２．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＣ３を得た。
【００５７】
［ポリオールＣ４の製造］
開始剤としてグリセリンの存在下、ＫＯＨ触媒を用いて、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとを混合させたものを反応させた。反応後、吸着剤（合成ケイ酸マグネシウム）処理、濾過を行い、オキシエチレン基含有量８０質量％、水酸基価４８．０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＣ４を得た。ポリオールＣ４は破泡剤として配合した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表２に示す原料を用い、表３、表４および表５に示す配合量を用いて軟質フォームを製造した。ただし製造時のイソシアネートインデックス（表中にはＮＣＯインデックスと略記した。）は１０５または９０となるよう、配合比を調整した。これらの原料および配合剤のうち、ポリオールシステムおよびポリイソシアネート化合物溶液をそれぞれ液温２５±１℃に調整し、ポリオールシステムにポリイソシアネート化合物を所定量加えて、高速ミキサーで５秒間撹拌混合し、直ちに６０℃に加温した縦横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミニウム製金型に混合物を注入して密閉した。６分間キュアした後、軟質フォームを取り出して２４時間以上放置してから各種物性の測定を行った。
【００６０】
【表２】

【００６１】
軟質フォームの各種物性の測定結果を表３、表４および表５に示す。成形性の指標としてクラッシング性評価を行った。クラッシング性評価は、フォームを成形型から取り出し後、直ちにフォーム厚みの２５％まで圧縮してフォームセルを開放する際の作業性を評価し、○を良好、△をやや不良とした。なお、フォーム物性の測定方法は下記に準拠し、コア密度に関してはフォームの中央部からスキン部を除いて縦横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの大きさに切り出したものを測定に用いた。また、表３〜５中の総不飽和度はポリオールと、ポリマー分散ポリオールのベースポリオールとを合計したものの不飽和度であり、単位はｍｅｑ／ｇである。
【００６２】
また本発明に係る軟質フォームの耐久性は圧縮永久歪で評価できる。乾熱圧縮永久歪は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。また、湿熱圧縮永久歪みは１５％以下が好ましく、１３％以下がより好ましい。また、共振伝達率とは共振振動数における振動伝達率であり、半値幅とは共振曲線における共振伝達ピークの半値幅である。
【００６３】
また本発明に係る軟質フォームの体圧分散性能は静バネ定数の測定で評価できる。その測定方法は、ＪＡＳＯ自動車規格Ｂ４０８−８９の自動車用シートのパット材の性能試験方法に準拠した荷重試験である。加圧板は、直径２００±２ｍｍ、厚さ５０〜１００ｍｍの円板形を用いる。試験機の水平台に試験体を置き、試験機に取り付けた加圧板を試験体上面の中心に載せる。予備圧縮として７００Ｎの荷重で１回圧縮し、荷重を除き３〜５分間放置した後に５Ｎの初期荷重を加えて厚さ（ｔ０）を測定し、これを初期厚さとする。このときの加圧面上の中心点を原点とし、荷重計を０に合わせた後、１５０〜３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で加圧および減圧を行い、荷重に対するたわみを測定する。測定結果から荷重とたわみの関係について、荷重−たわみ曲線図を作成する。
【００６４】
試験体としては、フォーム類の基本物性を測定する箱型テストピース（サイズ：縦横各４００ｍｍ、厚さ１００ｍｍ）オーバーオール（箱型より脱型した、スキン層を除去しないもの）を用いる。静バネ定数とは、荷重−たわみ量曲線において各荷重における加圧側の接線の正接の値とする。具体的には、上記試験により荷重−たわみ量曲線を得て、そこから、荷重９８Ｎにおける静バネ定数（Ｘ）を求めて評価した。この静バネ定数（Ｘ）が小さいと体圧分散性能が良好であり、より具体的には４０Ｎ／ｍｍ以下が好ましく、１５Ｎ／ｍｍ以下がより好ましく、１０Ｎ／ｍｍ以下が特に好ましい。
【００６５】
以下に、軟質フォームの物性の測定に用いた規格を示す。全密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）、コア密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）、２５％硬さ（ＩＬＤ）（単位：Ｎ／３１４ｃｍ^２）、ＣＬＤ硬度（単位：Ｎ／ｃｍ^２）、コア反発弾性率（単位：％）、乾熱圧縮永久歪（単位：％）、湿熱圧縮永久歪（単位：％）はＪＩＳＫ６４００に準拠した方法。共振振動数（単位：Ｈｚ）、振動伝達率（単位：なし）は、ＪＡＳＯＢ４０７−８７（加振振幅：±２．５ｍｍ、加振板：鉄研型、荷重：４９０Ｎ）に準拠した方法。静バネ定数（単位：Ｎ／ｍｍ）は、ＪＡＳＯＢ４０８−８９に準拠した方法。
【００６６】
なお表中のＣＬＤ硬度１とは室温（２３℃）で測定したＣＬＤ硬度であり、ＣＬＤ硬度２とは低温（−２５℃）で測定したＣＬＤ硬度であり、硬度比とはＣＬＤ硬度２の値をＣＬＤ硬度１の値で割った値である。この硬度比が１に近ければ温度変化に対する硬度変化が小さいことを意味し、低温においても柔軟性が損なわれにくいことを意味する。
【００６７】
また図に示した振動特性の測定結果はそれぞれ、図１は例７で得られた軟質フォームの測定結果例であり、図２は例１１で得られた軟質フォームの測定結果例である。
【００６８】
【表３】

【００６９】
【表４】

【００７０】
【表５】

【００７１】
例１〜１０は、特定の整泡剤を使用し、特定のポリオールを使用しているので、低反発であっても所定の振動特性が得られ、成形性も良好であり、耐久性も良好である。
【００７２】
また、例７〜１０は、静バネ定数（Ｘ）の値も小さく、体圧分散性能も良好である。例１１は低反発の軟質フォームの従来例であり、特定の整泡剤を使用していないので、所定の振動特性が得られず、また成形性も不充分である。
【００７３】
例１２〜１４は比較的高反発の軟質フォームの例であり、特定の整泡剤を使用していないので成形性が不充分であり、耐久性、特に湿熱圧縮永久歪が悪くなっている。
【００７４】
例１５は特定の整泡剤を使用したが、特定のポリオールの代わりに不飽和度の高いポリオールを使用したので、成形性が不良であり、物性を測定しなかった。
【００７５】
これらの結果から、特定の整泡剤を使用したために成形性が良好となる、特定のポリオールを使用したために耐久性、硬度等の物性が良好となり、成形性に優れる、特定の整泡剤と特定のポリオールを組み合わせたために特徴的な振動特性が得られる、ことがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明に係る軟質フォームは、低反発であっても、クッションとして必要な硬度、耐久性等の物性を維持しながら、振動特性に優れる。特に金属バネ等と組み合わせることにより振動伝達率の低いシートクッションが得られる。また低反発であり体圧分散性能に優れることから、寝具等にも好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る軟質フォームの振動特性の測定結果例である。
【図２】従来のコア反発弾性率が４０％以下である軟質フォームの振動特性の測定結果例である。

Claims

水酸基価が１０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、不飽和度が０．０４５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを、整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に、モールド法により反応させて製造された軟質ポリウレタンフォームであって、
コア反発弾性率が４０％以下であり、共振曲線における共振伝達ピークの半値幅が１Ｈｚ以下であり、
前記整泡剤は下記化合物（Ｘ）を含み、
前記ポリオールは、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオールを含み、
前記発泡剤は水を含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォーム。
化合物（Ｘ）：ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖を有し、シリコーン含有量が１０〜５０質量％であり、該ポリオキシアルキレン鎖の鎖長が１０００以下であり、かつ、該ポリオキシアルキレン鎖末端に水酸基を有する化合物。
前記化合物（Ｘ）のポリオキシアルキレン鎖中にオキシエチレン基が存在し、該ポリオキシアルキレン鎖中の該オキシエチレン基含有量が７０〜１００質量％である、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
前記ポリイソシアネート化合物の少なくとも一部としてトリレンジイソシアネートを用いる請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
水酸基価が１０〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、不飽和度が０．０４５ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを、整泡剤、触媒および発泡剤の存在下に、モールド法により反応させて、
コア反発弾性率が４０％以下であり、共振曲線における共振伝達ピークの半値幅が１Ｈｚ以下である軟質ポリウレタンフォームを製造する軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記整泡剤は下記化合物（Ｘ）を含み、
前記ポリオールは、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオールを含み、
前記発泡剤は水を含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
化合物（Ｘ）：ポリシロキサン鎖とポリオキシアルキレン鎖を有し、シリコーン含有量が１０〜５０質量％であり、該ポリオキシアルキレン鎖の鎖長が１０００以下であり、かつ、該ポリオキシアルキレン鎖末端に水酸基を有する化合物。
前記化合物（Ｘ）のポリオキシアルキレン鎖中にオキシエチレン基が存在し、該ポリオキシアルキレン鎖中の該オキシエチレン基含有量が７０〜１００質量％である、請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
前記ポリイソシアネート化合物の少なくとも一部としてトリレンジイソシアネートを用いる請求項４または５に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。