JP5266757B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、乗り心地が良好なウレタンクッション材、特に自動車シート用に適する、新規な軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

近年、種々の用途に使用されるポリウレタンフォームの分野では、それぞれの用途に適した特性向上のための種々の研究開発がなされている。例えば、自動車シートの高級化に伴ってシートクッションの乗り心地性を向上させるために、反発弾性、振動特性、耐久性などの向上が目標とされている。振動特性に関しては、車体振動が人体に与える影響は振動周波数により一様ではないが、特に人間が敏感な周波数域（例えば４〜８Ｈｚ、または６〜２０Ｈｚといわれている）の減衰を特に大きくとることが乗り心地性の向上に有効であるとされている。また、これらの特性を向上させるには、従来から製造されているよりも高分子量のポリオキシアルキレンポリオールを用いたシートクッションが有効であると考えられている。

一方、シートクッションは金属バネと軟質ポリウレタンフォーム（以下軟質フォームと表す）からなるパッド材を組み合わせたものが多用されてきた。しかしながら、近年コストダウンや軽量化等の要請から軟質フォーム自体にバネ特性を持たせることによって金属バネを廃止したいわゆるフルフォームタイプと呼ばれる自動車用シートが採用される傾向にある。フルフォームタイプのシートは金属バネを併用しないため厚さが厚くなった。

また、軟質フォームの特性がシートの座り心地および乗り心地性に大きく関与する要素となった。すなわち、座り心地および乗り心地性の指標となる、静的特性および動的特性は軟質フォームの開発において重要視されるようになった。特に、静的特性のうち、着座初期のサポート感と着座終期の底付き感の制御が重要である。

軟質フォームのパッド材を備えたシートに実際に人が座ると、軟質フォームが圧縮されてたわみ、臀部等の位置が特定の高さまで沈み込む。この静的特性（静的着座感）の測定方法としては、ＪＡＳＯ自動車規格Ｂ４０８−８９（１９８９年版）の自動車用シートのパッド材の性能試験方法に準拠した荷重試験において、たわみ量を測定し、荷重−たわみ量曲線を得る試験方法または、ＪＩＳ Ｅ７１０４（２００２年版）に準拠する加圧板を用いた測定により得られた荷重−たわみ量曲線から得た５００Ｎ荷重（ニュートン荷重）を与えた時のたわみ値が使用されることがある。この加圧板は、長径Ａ：３００ｍｍ、短径Ｂ：２５０ｍｍ、厚さＣ：３５ｍｍ以上の長円形であり、いわゆる鉄研形と称されている。

一方、一般に軟質フォームの原料として用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のナトリウム／カリウム系触媒、および、多価アルコール等の開始剤を使用して、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環重合させて製造される。この製造法では、副生成物として不飽和結合を有する不飽和モノオール（以下、単にモノオールという）が生成し、このモノオールの生成量はポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増大（水酸基価の低下）とともに増加する。

弾性ポリウレタンフォームの原料として広く用いられている水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のポリオキシアルキレンポリオールにおいては、このモノオールの生成量は大きな問題となるほど多くはない。しかし、分子量の高い、低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールの場合には、このモノオールの生成量が問題となる。なぜなら、モノオール含有量の多い（総不飽和度の高い）ポリオキシアルキレンポリオールを用いて弾性ポリウレタンフォームを製造した場合には、製造されたフォームの硬度の低下、圧縮永久歪の低下、フォーム製造時のキュア性低下等の問題が生じるためである。さらに低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールを、ナトリウム／カリウム系触媒を用いて製造しようとしてもモノオール生成量が著しく大きくなり、事実上困難である。

そこで、自動車シート用として、乗り心地性、耐久性等の特性を向上させるために、モノオール含有量の低いポリオキシアルキレンポリオールを用いて弾性ポリウレタンフォームを製造する方法が提案された（特許文献１参照）。

しかし、モノオール含有量の低いポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造されたフルフォームタイプに代表される弾性ポリウレタンフォームは、反発弾性率が極めて高いため（コア部反発弾性率７１〜７４％）、走行中の乗員の姿勢保持性、サポート性の点から、乗り心地性が不十分であることがわかってきた。これらの問題を解決するために、不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールと、水酸基価９０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの低分子量のポリオキシアルキレンポリオールを併用して反発弾性率を抑制する発明が提案されたが（特許文献２参照）、ヒステリシスロスの値が２５〜３３％と比較的大きく、耐久性の点からは不利であった。

また、前述のフルフォームタイプ構造のシートでは、荷重たわみ特性は、軟質フォーム自体の影響を大きく受けるので、前記加圧板によって上方から加圧した時の荷重たわみ量を測定すると、加圧側５００Ｎ〜９００Ｎたわみ差の比較的少ないシートとなる。たわみ差が少ないシートは底付き感があるため、乗り心地の評価が悪い傾向を示した。そのため、フルフォームタイプのシートではたわみ差を大きくするためにフォームの厚みを厚くする手法で対応してきた。このたわみ差をフォームの厚みを厚くすることなく大きくする技術としてペルフルオロアルキル基構造を有するフッ素系界面活性剤の使用が提案された（特許文献３）。しかしながら、フッ素系界面活性剤の構造によっては効果が異なる問題が指摘されていた。

一方、ポリオール、触媒、発泡剤、その他の添加剤からなるポリオール成分とポリイソシアネート成分とを反応させてポリウレタンフォームを製造する方法において、特定の２官能第２級アミンを添加することによって、底付き感を評価する指標である７５％たわみ時の加圧側曲線の傾きが小さくなり、底付き感がなく、柔らかさ、沈み具合い、振動特性共にバランスの取れたフォームを製造する方法が提案されている。しかし、サポート感が不十分であり、耐久性特に湿熱圧縮永久歪みが不十分であった（特許文献４参照）。

さらに、既存の消泡剤を用いて、フォームの表面スキン層密度を高める技術が知られている（特許文献５）。この技術は、特にインテグラルスキンフォームに応用される技術であり、本発明の内容と大きく異なっている。

また、アミノ変性シリコーンを用いて気泡径の分布を大きくする技術が知られている。（特許文献６）。この技術は、研磨シート用ポリウレタン発泡体に関する技術で、発泡体の比重が０．８７であり、本発明の内容とは異なっている。

特開平７−３３０８４３号公報 特開平１１−６０６７６号公報 特開平１１−３２２８７５号公報 特開平５−３２０３０４号公報 特開平６−８７９４５号公報 特開２００４−７５７００号公報

本発明では、良好な振動特性を有し、乗員の姿勢保持性に優れる新規な軟質ポリウレタンフォームを提供する。

本発明は上記課題を解決しようとする下記発明である。

［１］水酸基あたりの分子量が５００〜５０００である高分子ポリオキシアルキレンポリオールまたは前記高分子ポリオキシアルキレンポリオール中にポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを、触媒、発泡剤、および整泡剤の存在下にて反応させる工程を有する、自動車用シートに用いられる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記高分子ポリオキシアルキレンポリオールが、平均水酸基数が２〜６の活性水素化合物を開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、環状エーテルを開環重合させて得られる高分子ポリオキシアルキレンポリオールを含み、前記反応の際に、分子内にケイ素原子と窒素原子を有するアミノ変性シリコーン（Ｆ）を全活性水素化合物１００質量部に対し、０．００００１〜１質量部用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

［２］上記記載のアミノ変性シリコーン（Ｆ）のアミノ当量が１００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする［１］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

［３］上記記載のアミノ変性シリコーン（Ｆ）が下記式（１）または下記式（２）で表される化合物であることを特徴とする［１］または［２］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

ただし式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｋは１〜２０００の整数であり、
式（２）において、ｍは０〜１００の整数；ｎは１〜２０００の整数であり；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および窒素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる基（ただしｍが０の場合はＲ^３またはＲ^５の少なくともどちらかが窒素原子を有するアルキル基であり、ｍが１〜１００の場合はＲ^３、Ｒ^５またはｍ個のＲ^４のうち少なくとも１つは窒素原子を有するアルキル基である。）である。

［４］上記記載の軟質ポリウレタンフォームの、コア部の密度が３０〜７０ｋｇ／ｍ^３である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［５］上記記載のコア部の密度が３５〜６０ｋｇ／ｍ^３である、［４］に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

［６］上記記載の発泡剤として水および不活性ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種を使用する、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
［７］上記記載の複合金属シアン化物錯体がｔｅｒｔ−ブチルアルコールを配位子として有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

［８］前記式（１）におけるＲ^１が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ^２がエチル基であり、前記式（２）におけるｍが１〜１００の整数であり、Ｒ^３およびＲ^５が、それぞれメチル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群から選ばれる基であり、ｍ個のＲ^４のうちの少なくとも１つが、アミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる基である、［３］〜［７］のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。

本発明では、特定のアミノ変性シリコーンを使用することで、良好な振動特性を有し、乗員の姿勢保持性に優れる新規な軟質ポリウレタンフォームを提供する。

（高分子ポリオキシアルキレンポリオール）
本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造に用いる高分子ポリオキシアルキレンポリオールは、平均水酸基数が２〜６の活性水素化合物を開始剤として、重合触媒の存在下、環状エーテルを開環重合させて得られるものが好ましい。水酸基あたりの分子量は５００以上のものが好ましく、１０００〜５０００のものが特に好ましい。水酸基あたりの分子量は１５００〜２５００が特に好ましい。

高分子ポリオキシアルキレンポリオール平均水酸基数は用いた開始剤の平均水酸基数である。また、高分子ポリオキシアルキレンポリオールは、ＪＩＳ Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠して測定した水酸基価から下記式を用いて換算した分子量とする。

分子量＝（５６１００×ポリオールの平均水酸基数）／水酸基価

重合触媒としては、例えば水酸化カリウム、カリウムメトキシド等のカリウム化合物、セシウム金属、水酸化セシウム、炭酸セシウム、セシウムメトキシド等のセシウム化合物などのアルカリ金属化合物またはアルカリ金属水酸化物、ボロントリフロライドなどのカチオン重合触媒、複合金属シアン化物錯体、ホスファゼニウム化合物などが挙げられる。上記触媒のうち、水酸化カリウムなどの通常のアルカリ触媒、セシウム化合物、複合金属シアン化物錯体が好ましく、分子量の大きい重合体を得るためには複合金属シアン化物錯体を用いることが特に好ましい。本発明では複合金属シアン化物錯体触媒を用いる。
複合金属シアン化物錯体触媒としては、たとえば、特公昭４６−２７２５０号公報に記載のものが使用できる。具体例としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が挙げられ、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好ましい。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＥＴＢ）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル（ＭＥＴＰ）、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＤＥＴＢ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭＥ）等が好ましい。アルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が好ましい。

環状エーテルとしては、炭素数２以上のアルキレンオキシドが好ましく、具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、および２，３−ブチレンオキシドから選ばれる少なくとも１種とエチレンオキシドとの併用が特に好ましい。

また、高分子ポリオキシアルキレンポリオールは、オキシエチレン基を有することが好ましく、オキシエチレン基を末端に有することが特に好ましい。また、内部にオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールでもよい。内部にオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、開始剤を用いて炭素数３以上のアルキレンオキシドとエチレンオキシドを順次または混合して、開環重合させることにより得られる。

末端にオキシエチレン基を有するポリオキシアルキレンポリオールは、例えば、開始剤を用いて炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環重合させた後、エチレンオキシドを開環重合させることにより得られる。また、前述した開始剤を用いて炭素数３以上のアルキレンオキシドとエチレンオキシドを順次または混合して開環重合させた後、更に、エチレンオキシドを開環重合させることにより得られる。

ポリオキシアルキレンポリオール中の末端オキシエチレン基含有量の下限は３質量％が好ましく、特に５質量％が好ましい。上限は２５質量％であることが好ましい。末端オキシエチレン基の含有量が３質量％未満ではフォームのコラップス等が発生しやすい。一方、２５質量％を超えるとフォームの独立気泡が多くなりクラッシング処理の際にフォームが割れたり、クラッシング処理後の収縮等が発生する。
また、全オキシエチレン基の含有量は３０質量％以下が好ましい。

開始剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェノールＡ等、またはこれらに少量のアルキレンオキシドを付加した化合物が挙げられ、これらの１種または２種以上の併用が好ましい。平均水酸基数が２より小さいと、フォームの耐久性、乗り心地性が低下することがある。一方、平均水酸基数が６より大きいと、製造される軟質フォームが硬くなり伸び等の機械物性が悪化する傾向にあり、いずれも好ましくない。

本発明において、高分子ポリオキシアルキレンポリオールの少なくとも一部としてポリオキシアルキレンポリオール（ａ）を使用することが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）は、高分子ポリオキシアルキレンポリオールのうち、不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下のポリオキシアルキレンポリオールである（以下、ポリオール（ａ）ともいう）。特に、高分子ポリオキシアルキレンポリオールのうち、３０〜１００質量％がポリオール（ａ）であることが好ましく、４０〜１００質量％が特に好ましい。なお、高分子ポリオキシアルキレンポリオールが後述のようにポリマー微粒子を含む場合において、高分子ポリオキシアルキレンポリオールとポリオール（ａ）の割合は、ポリマー微粒子を除いたポリオールの質量に基づいて計算する。

ポリオール（ａ）の水酸基あたりの平均分子量は５００以上であることが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましく、１５００〜２５００であることが特に好ましい。上記水酸基あたりの平均分子量が１５００より小さいと、ポリウレタンフォームの耐久性、乗り心地性が低下することがあり、一方２５００より大きいとポリオールの粘度が高くなり、作業性が低下する。

また、ポリオール（ａ）は末端にオキシエチレン基を含有することが好ましく、その好ましい範囲は高分子ポリオキシアルキレンポリオールについて説明した通りである。ポリオール（ａ）はオキシプロピレン基の含有量が７０質量％以上のポリオールであることが好ましく、７５質量％以上であることが特に好ましい。

ポリオール（ａ）は不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇ以下であり、０．０５ｍｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。ポリオール（ａ）の不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇよりも大きい場合、ポリウレタンフォームの耐久性、乗り心地性が低下することがある。

本発明において、高分子ポリオキシアルキレンポリオール中にポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオールを用いてもよい。該ポリマー分散ポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオールマトリックス中にポリマー微粒子を含み、ポリマー微粒子は、好ましくは分散して含まれる。ポリマー微粒子としては付加重合系ポリマーや縮重合系ポリマーが好ましい。

付加重合系ポリマーの例としては、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等のビニルモノマーのホモポリマー、コポリマー等が挙げられる。また、縮重合系のポリマーの例としては、ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂等が挙げられる。これらのポリマー微粒子の存在により、一般的に、ポリマー分散ポリオール全体の水酸基価をマトリックスのポリオールの水酸基価より下げられる。

高分子ポリオキシアルキレンポリオールに含まれるポリマー微粒子の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。ポリマー微粒子の含有量が５０質量％より多いと、高粘度になり不都合なことがある。ポリマー微粒子は、高分子ポリオキシアルキレンポリオール中に１〜３５質量％含有されることが好ましい。

（アミノ変性シリコーン（Ｆ））
本発明においては、分子内にケイ素原子と窒素原子を有するアミノ変性シリコーン（Ｆ）を使用する。

上記アミノ変性シリコーン（Ｆ）は、アミノ当量が１００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。アミノ当量は一般的な中和滴定法より求めることができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ７２４５（２０００年版）に記載の中和滴定法を用いて算出することができる。アミノ当量が１００〜１０００００ｇ／ｍｏｌであれば、前述した軟質フォーム特性が発現しやすく、またアミノ変性シリコーン（Ｆ）が使用するポリオール中で分離することなく安定に存在できるため好ましい。

また上記アミノ変性シリコーン（Ｆ）としては、下記式（１）または下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。

式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基（ただし３つのＲ^２は互いに同じであっても異なっていてもよい。）であり、ｋは１〜２０００の整数（ただし３つのｋは互いに同じであっても異なっていてもよい。）である。

式（１）において、Ｒ^１は分岐を有していても有していなくてもよいアルキレン基である。またＲ^１における炭素数は１〜１０であるが、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。またＲ^２は分岐を有していても有していなくてもよいアルキル基である。またＲ^２における炭素数は１〜１０であるが、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。またｋは、１〜２０００の整数であるが、１〜１５００の整数であることが好ましく、１〜１０００の整数であることがより好ましい。ｋが１〜２０００の範囲であれば、フォームの発泡が安定になりやすく好ましい。

式（２）において、ｍは０〜１００の整数；ｎは１〜２０００の整数であり；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および窒素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる基（ただしｍが０の場合はＲ^３またはＲ^５の少なくともどちらかが窒素原子を有するアルキル基であり、ｍが１〜１００の場合はＲ^３、Ｒ^５またはｍ個のＲ^４のうち少なくとも１つは窒素原子を有するアルキル基である。）である。ただしｍが２以上の場合に、ｍ個のＲ^４は互いに同じであっても異なっていてもよい。またｍ＋ｎ個のシロキサンユニットからなる鎖は、ブロック共重合鎖であってもランダム共重合鎖であってもよい。

式（２）においてｍは、０〜１００の整数であるが、０〜５０の整数であることが好ましい。またｎは、１〜２０００の整数であるが、１〜１５００の整数であることが好ましく、１〜１０００の整数であることがより好ましい。ｎが１〜２０００の範囲であれば、フォームの発泡が安定になりやすく好ましい。

またＲ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに同じであっても異なっていてもよく、以下に説明するアルキル基、アルコキシ基、および窒素原子を有するアルキル基からなる群から選ばれる基である。ただしｍが０の場合はＲ^３またはＲ^５の少なくともどちらかが窒素原子を有するアルキル基であり、ｍが１〜１００の場合はＲ^３、Ｒ^５またはｍ個のＲ^４のうち少なくとも１つは窒素原子を有するアルキル基である。このアルキル基は、分岐を有していても有していなくてもよい。このアルキル基の炭素数は１〜１０であるが、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。またこのアルコキシ基は、分岐を有していても有していなくてもよい。このアルコキシ基の炭素数は１〜１０であるが、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。

また、この窒素原子を有するアルキル基は、分岐を有していても有していなくてもよい。この窒素原子を有するアルキル基の炭素数は１〜１０であるが、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。ただし窒素原子を有するアルキル基とは、アルキル基の水素原子を１級、２級、または３級のアミンで置換した基である。２級または３級のアミンである場合にさらに炭素原子（さらにアミンで置換されていてもよい）を有することになるが、これらの炭素もアルキル基の炭素数に含める。このアルキル基における窒素原子の数、すなわちアミン置換の数は、１〜３が好ましい。この窒素原子を有するアルキル基の具体例としては、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノヘキシル基、アミノオクチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピル基（−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ_２）、Ｎ−（Ｎ’−（アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピル基（−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ−Ｃ_２Ｈ_４−ＮＨ_２）等が挙げられる。この窒素原子を有するアルキル基としては、窒素原子に結合した活性水素を有している、すなわち１級または２級のアミンで置換されたアルキル基が、最終的に製造されるウレタンフォームからブリードアウトすることがない点で好ましい。

アミノ変性シリコーン（Ｆ）の使用量は、全活性水素化合物の合計１００質量部に対し、０．００００１〜１質量部である。０．００００１質量部より少ない場合は、前述した軟質フォーム特性が発現せず好ましくない。また、１質量部よりも多く使用する場合は、発泡時のフォーム安定性が損なわれ好ましくない。なお、全活性水素化合物とは、高分子ポリオキシアルキレンポリオール、架橋剤、水などイソシアネート基と反応しうる活性水素原子を含む化合物をいう。アミノ変性シリコーン（Ｆ）の使用量は、全活性水素化合物の合計１００質量部に対し、０．０００１〜１質量部であることが好ましい。

（整泡剤）
本発明において整泡剤を用いる。整泡剤としては、シリコーン系化合物を使用することが特に好ましい。シリコーン系化合物は、通常軟質ウレタンフォームに使用されるシリコーン系整泡剤が使用できる。シリコーン系整泡剤の使用量は、全活性水素化合物の合計１００質量部に対し、０．００１〜３質量部が好ましい。

（ポリイソシアネート）
本発明のポリウレタンフォームの製造に用いるポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、などが挙げられる。これらは混合物であってもよく、ＴＤＩとクルードＭＤＩの混合物の８５／１５〜７５／２５（質量比）の混合物が特に好ましい。

ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオールおよび水等の総活性水素数に対するイソシアネート基の数の１００倍で表した数値（通常この数値をイソシアネートインデックスという）が、好ましくは８０〜１２０、特に好ましくは８５〜１１５である。

（発泡剤）
本発明における発泡剤としては、水および不活性ガスからなる群から選ばれた１種以上の発泡剤が好ましく使用される。不活性ガスとしては、空気、窒素、二酸化炭素等が挙げられる。水のみを使用することが好ましい。これら発泡剤の使用量は特に限定されず、水のみが使用される場合、高分子ポリオキシアルキレンポリオール１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部が特に好ましい。その他の発泡剤も発泡倍率等の要求に応じて適切な量併用できる。

（破泡剤）
本発明においては、破泡剤を使用してもよい。破泡剤としては、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、オキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％のポリオールが好ましい。破泡剤の使用量は、高分子量ポリオキシアルキレンポリオール１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部が特に好ましい。

（架橋剤）
本発明において架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、平均水酸基数が２〜８、水酸基価が２００〜２０００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールが好ましい。架橋剤の使用量は、高分子量ポリオキシアルキレンポリオール１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が好ましい。

（触媒）
本発明における触媒としては、ウレタン化反応を促進する触媒を使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、ビス［（２−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの３級アミン類、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム等のカルボン酸金属塩、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート等の有機金属化合物等が挙げられる。

（その他）
本発明においては、乳化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤等の公知の各種添加剤、助剤を必要に応じて使用できる。

（製造方法）
軟質ポリウレタンフォームの製造・成形は低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を直接金型に注入する方法（すなわち、反応射出成形方法）または、開放状態の金型に反応性混合物を注入する方法で行われることが好ましい。高圧発泡機は通常の２液を混合する型が好ましく、そのうちの１液はポリイソシアネート化合物、他の液はポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物が用いられる。場合によっては、触媒、破泡剤（通常一部の高分子量ポリオキシアルキレンポリオールに分散ないし溶解して用いる）等を別成分とする合計３成分で反応性混合物を形成し注入することもできる。本発明の軟質ポリウレタンフォームは通常コールドキュアー法により製造されるが、コールドキュアー法以外の、たとえば、加熱工程を含む方法で製造することもできる。

（軟質フォームの物性）
本発明の軟質ポリウレタンフォームのコア密度は３０〜７０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、自動車用シートクッションに適応するためには、コア密度３５〜６０ｋｇ／ｍ^３が特に好ましい。コア密度３０ｋｇ／ｍ^３を下回る場合は、耐久性、乗り心地性能が悪化する。また、コア密度７０ｋｇ／ｍ^３を上回る場合は、耐久性、乗り心地性は良いが、自動車シートへの適応を考えた場合、燃費向上への妨げになるので好ましくない。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの硬さは、１００ｍｍの厚みに発泡して得られたフォームについて、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した２５％硬さ（ＩＬＤ）が１８０〜５００Ｎ／３１４ｃｍ^２であることが好ましく、１８０〜３５０Ｎ／３１４ｃｍ^２であることがより好ましい。１８０Ｎ／３１４ｃｍ^２より低い場合は、乗員のサポート感が損なわれ好ましくない。一方５００Ｎ／３１４ｃｍ^２を超える場合は、シートとしてのたわみが少なくなるため、乗り心地低下となるため好ましくない。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、１００ｍｍの厚みに発泡して得られたフォームについて、ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した２５％硬さ（ＩＬＤ）をＸ、ＪＩＳ Ｅ７１０４（２００２年版）に準拠する加圧板（鉄研形）を用いて１０ｍｍ／ｓ以下の一定速度で荷重を加えて測定される荷重−たわみ量曲線より得られる９００Ｎ加圧側のたわみ値から５００Ｎ加圧側のたわみ値を引いた値（加圧側たわみ差）Ｙ（ｍｍ）が式（３）で表される関係式を満たすことが好ましい。
Ｙ≧−０．０００３７０８４２Ｘ^２＋０．２２５４０１Ｘ−１０．５０１３・・・（３）
上記関係式の範囲を満足することで、シートとしての十分なたわみ量を確保することができる。

また、本発明の軟質ポリウレタンフォームは、１００ｍｍの厚みに発泡して得られたフォームについて、ＪＩＳ Ｅ７１０４（２００２年版）に準拠する加圧板（鉄研形）を用いて、１０ｍｍ／ｓ以下の一定速度で荷重を加えて測定される荷重−たわみ量曲線より得られる５００Ｎ加圧側のたわみ値が５．０〜５５．０ｍｍのとき、９００Ｎ加圧側のたわみ値から５００Ｎ加圧側のたわみ値を引いた値（加圧側たわみ差）Ｙ（ｍｍ）が２２．５〜３３．０ｍｍであることが好ましい。２３．５〜３３．０ｍｍであることが特に好ましい。

５００Ｎ加圧側たわみ値が５．０〜５５．０ｍｍのとき、フォーム厚み１００ｍｍにおける９００Ｎ加圧側のたわみ値から５００Ｎ加圧側のたわみ値を引いた値（加圧側たわみ差）Ｙ（ｍｍ）が２２．５ｍｍよりも少ない場合は、シートの底付き感がやや発生してくるので好ましくない。また、加圧側たわみ差（ｍｍ）Ｙが３３．０ｍｍを上回る場合、姿勢保持性が悪くなるので好ましくない。

本発明の軟質ポリウレタンフォームは、さらに１００ｍｍの厚みに発泡して得られたフォームについて、ＪＩＳ Ｅ７１０４（２００２年版）に準拠する加圧板（鉄研形）を用いて、１０ｍｍ／ｓ以下の一定速さで荷重を加えて測定される荷重−たわみ量曲線より得られる５００Ｎ加圧側のたわみ値が１８．０〜５５．０ｍｍのとき、９００Ｎ加圧側のたわみ値から５００Ｎ加圧側のたわみ値を引いた値（加圧側たわみ差）Ｙ（ｍｍ）が２２．５〜３３．０ｍｍであることがさらに好ましく、２３．５〜３３．０ｍｍであることがより好ましい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらに限定されない。フォーム製造時の配合（単位：質量部）ならびに得られた軟質ポリウレタンフォームのフォーム物性、振動特性および成形性を表２〜４に示す。例１〜５は参考例、例６、７は実施例、例８〜１０は比較例である。

また、不飽和度の測定はＪＩＳ Ｋ１５５７（１９７０年版）に準拠した方法で実施した。

表２〜４に示す原料のうち、ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物（ポリオール含有混合物）を３０℃±１℃、イソシアネート化合物を２５℃±１℃に調整した。なお、実施例１〜５において、アミノ変性シリコーン（ｆ１〜ｆ５）は溶剤（トルエン）に均一に分散・溶解（アミノ変性シリコーン１質量部と溶剤９質量部を混合して、分散・溶解）させた後混合させた。実施例６及び７においては、アミノ変性シリコーン（ｆ２及びｆ３）は、平均水酸基数が３、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレンポリオールに均一に分散（アミノ変性シリコーン１質量部とポリオキシプロピレンポリオール９９質量部を混合して、分散）させた後混合させた。（なお表２〜４に示した数値にはポリオキシプロピレンポリオールは含まれない。）ポリオール含有混合物にポリイソシアネート化合物を表２〜４に示すイソシアネートインデックスになるように加えて、高速ミキサー（毎分３０００回転）で５秒間撹拌混合し、直ちに６０℃に加温した縦横各４００ｍｍ、高さ１００ｍｍの内寸法をもつ金型に注入して密閉した。６分間キュアした後、軟質ポリウレタンフォームを取り出し、２４時間以上放置してから各種物性の測定を行った。

（フォーム物性）
フォーム物性は、全密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）、コア部の密度（単位：ｋｇ／ｍ^３）、２５％硬さ（ＩＬＤ）（単位：Ｎ／３１４ｃｍ^２）、コア部の反発弾性率（単位：％）、引き裂き強度（単位：Ｎ／ｃｍ）、引っ張り強度（単位：ｋＰａ）、伸び率（単位：％）、乾熱圧縮永久歪（Ｄｒｙ Ｓｅｔ）（単位：％）、湿熱圧縮永久歪（Ｗｅｔ Ｓｅｔ）（単位：％）、ヒステリシスロス（単位：％）を評価した。

コア部の密度およびコア部の反発弾性率に関しては、フォームの中心部からスキン部を除いて縦横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの寸法に切り出したサンプル用いて測定した。

なお、全密度、コア部の密度、２５％硬さ（ＩＬＤ）、コア部反発弾性率、引き裂き強度、引っ張り強度、伸び率、乾熱圧縮永久歪、湿熱圧縮永久歪、ヒステリシスロスはＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）に準拠して測定した。なおヒステリシスロスはＪＩＳ Ｅ７１０４（２００２年版）に準拠した加圧板（鉄研形）を用いて測定した。

荷重−たわみ量曲線を得る試験方法は、ＪＩＳ Ｅ７１０４（２００２年版）に準拠した長径Ａ：３００ｍｍ、短径Ｂ：２５０ｍｍ、厚さＣ：３５ｍｍ以上の長円形である加圧板を用いて、１．７ｍｍ／ｓの一定速さで荷重を加えて測定を行った。荷重−たわみ量曲線から５００Ｎ荷重（ニュートン荷重）を与えた時のたわみ値（ｍｍ）を得た。荷重９００Ｎ時の加圧側のたわみ値（ｍｍ）と荷重５００Ｎ時の加圧側のたわみ値とから加圧側たわみ差Ｙ（ｍｍ）を得た（前者から後者を引いた値をＹとした）。

２５％硬さ（ＩＬＤ）をＸとし、下記式（４）よりｙの値を算出した。
ｙ＝−０．０００３７０８４２Ｘ^２＋０．２２５４０１Ｘ−１０．５０１３・・・（４）

（振動特性）
振動特性は、共振振動数（単位：Ｈｚ）、共振倍率（絶対変位測定）および６Ｈｚの伝達率を評価した。共振振動数、共振倍率（絶対変位測定）、６Ｈｚの伝達率（絶対変位測定）はＪＡＳＯ Ｂ４０７−８７に準拠した方法で測定した。振動特性測定条件としては、加圧板として、鉄研形（荷重：４９０Ｎ）を使用し、加振全振幅を５ｍｍとした。

（成形性）
成形性はクラッシング性を評価した。なお、クラッシング性は、フォームの連通性を評価したものである。すなわち、得られた軟質ポリウレタンフォームをローラーに通して圧力をかけ、フォームセルを連通させる際に必要な荷重を評価した。フォームの独泡率が低い、すなわち、連通性が良好ほど必要な荷重が小さい。

（使用原料）
ポリオールａ１：平均水酸基数が３、水酸基価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基あたり分子量は１７００）、不飽和度が０．０４ｍｅｑ／ｇで、末端にポリオキシエチレン基を１６質量％含有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
ポリオールａ２：平均水酸基数が３、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基あたりの分子量は１６５０）、不飽和度が０．０７ｍｅｑ／ｇで、末端にポリオキシエチレン基を１４．５質量％含有しているポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオール。
ポリオールａ３：水酸化カリウム触媒を用いて、グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、精製して分子量１５００のポリオキシプロピレンポリオールを得た。このポリオキシプロピレンポリオール１５００ｇに対して、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールを配位子とした亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を用いて、プロピレンオキシドを１１４２ｇ開環付加重合させた後、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物（プロピレンオキシド：エチレンオキシド＝９０：１０の質量比）を３４９８ｇ開環付加重合させた。このポリオキシアルキレンポリオールを、水酸化カリウム触媒を用いて、エチレンオキシドを１０００ｇ開環付加重合させて、精製した。これにより、水酸基価が２３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和度が０．００５ｍｅｑ／ｇ、末端オキシエチレンブロック基の量が１４質量％、全オキシエチレン基の量が１９質量％のポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオールを得た。
ポリオールｂ１：ポリオールａ２中でアクリロニトリルとスチレンを共重合させて得られた、微粒子ポリマー量が３５質量％であるポリマー分散ポリオール。

架橋剤ｃ１：ジエタノールアミン。
架橋剤ｃ２：平均水酸基数が４、水酸基価が５６２ｍｇＫＯＨ／ｇ（水酸基あたりの分子量は１００）のポリオキシエチレンポリオール。

触媒ｄ１：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液。商品名：東ソー社製 ＴＥＤＡ−Ｌ３３。
触媒ｄ２：ビス−［（２−ジメチルアミノ）エチル］エーテルのジプロピレングリコール溶液。商品名：東ソー社製 ＴＯＹＯＣＡＴ―ＥＴ。

シリコーン整泡剤ｅ１：商品名：東レ・ダウコーニング社製 ＳＺ−１３５５。
シリコーン整泡剤ｅ２：商品名：東レ・ダウコーニング社製 ＳＺ−１３２７。
シリコーン整泡剤ｅ３：商品名：東レ・ダウコーニング社製 ＳＺ−１３２５。

アミノ変性シリコーンｆ１〜ｆ５は表１に示す。ただしＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、ｋ、ｎおよびｍは式（１）および（２）における記号である。

発泡剤ｇ：水
ポリイソシアネートｈ：ＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネートが８０／２０質量％の混合物）とポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの８０／２０質量％混合物、ＮＣＯ基含有量が４４．８％。商品名：日本ポリウレタン工業社製 コロネート１０２１。

表２〜４に示されるように、本発明の軟質ウレタンフォームは、特定のアミノ変性シリコーンを使用することで、１００ｍｍの厚みに発泡したフォームにおける９００Ｎ−５００Ｎ加圧側のたわみ差が大きくなり、底付き感の少ないフォームが得られる。これら実施例に示している内容は何れも振動特性、共振倍率、６Ｈｚの伝達率に優れ、乗り心地性が良好である。

本発明の軟質ポリウレタンフォームはクッション、座席シート等に用いられる。特に、車両用シートとして適し、その中でも自動車用シートに好適である。

なお、２００５年５月２５日に出願された日本特許出願２００５-１５３１０６号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

1. 水酸基あたりの分子量が５００〜５０００である高分子ポリオキシアルキレンポリオールまたは前記高分子ポリオキシアルキレンポリオール中にポリマー微粒子を含むポリマー分散ポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを、触媒、発泡剤、および整泡剤の存在下にて反応させる工程を有する、自動車用シートに用いられる軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
   前記高分子ポリオキシアルキレンポリオールが、平均水酸基数が２〜６の活性水素化合物を開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、環状エーテルを開環重合させて得られる高分子ポリオキシアルキレンポリオールを含み、前記反応の際に、分子内にケイ素原子と窒素原子を有するアミノ変性シリコーン（Ｆ）を全活性水素化合物１００質量部に対し、０．００００１〜１質量部用いることを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 前記アミノ変性シリコーン（Ｆ）のアミノ当量が１００〜１０００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
3. 前記アミノ変性シリコーン（Ｆ）が下記式（１）または下記式（２）で表される化合物である、請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   

   

   ただし式（１）において、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｋは１〜２０００の整数であり、
   式（２）において、ｍは０〜１００の整数；ｎは１〜２０００の整数であり；Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^５は、互いに同じであっても異なっていてもよく、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、および窒素原子を有する炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる基（ただしｍが０の場合はＲ^３またはＲ^５の少なくともどちらかが窒素原子を有するアルキル基であり、ｍが１〜１００の場合はＲ^３、Ｒ^５またはｍ個のＲ^４のうち少なくとも１つは窒素原子を有するアルキル基である。）である。
4. 前記軟質ポリウレタンフォームの、コア部の密度が３０〜７０ｋｇ／ｍ^３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
5. 前記コア部の密度が３５〜６０ｋｇ／ｍ^３である、請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
6. 前記発泡剤として水および不活性ガスからなる群から選ばれた少なくとも１種を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. 前記複合金属シアン化物錯体がｔｅｒｔ−ブチルアルコールを配位子として有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
8. 前記式（１）におけるＲ^１が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ^２がエチル基であり、
   前記式（２）におけるｍが１〜１００の整数であり、Ｒ^３およびＲ^５が、それぞれメチル基および炭素数１〜１０のアルコキシ基からなる群から選ばれる基であり、ｍ個のＲ^４のうちの少なくとも１つが、アミノ基を有する炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から選ばれる基である、請求項３〜７のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。