JP3083235B2 - ポリマーポリオール、その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
ポリマーポリオール、その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリマーポリオール、
その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの
製造方法に関する。さらに詳しくは、水酸基価１０〜３
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％
であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘ
ッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合
最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオ
ール中に、ポリマー粒子が５重量％以上３０重量％未満
分散してなるポリマーポリオール、上記ポリオキシアル
キレンポリオール中にガラス転移温度が９０〜１２０℃
であるポリマー粒子が３０重量％以上６０重量％以下分
散してなるポリマーポリオール、その製造方法、および
これらの１種類以上からなるポリマーポリオールを含む
ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを発泡
剤、触媒、整泡剤、架橋剤およびその他の助剤の存在下
に反応させることを特徴とする軟質高弾性ポリウレタン
フォームの製造方法に関する。
その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの
製造方法に関する。さらに詳しくは、水酸基価１０〜３
５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％
であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘ
ッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合
最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオ
ール中に、ポリマー粒子が５重量％以上３０重量％未満
分散してなるポリマーポリオール、上記ポリオキシアル
キレンポリオール中にガラス転移温度が９０〜１２０℃
であるポリマー粒子が３０重量％以上６０重量％以下分
散してなるポリマーポリオール、その製造方法、および
これらの１種類以上からなるポリマーポリオールを含む
ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを発泡
剤、触媒、整泡剤、架橋剤およびその他の助剤の存在下
に反応させることを特徴とする軟質高弾性ポリウレタン
フォームの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリウレタン原料等としてポリオキシア
ルキレンポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合
させてポリマーポリオールを製造する方法は公知であ
る。このポリオキシアルキレンポリオール製造時には触
媒として水酸化カリウムが主として用いられており、ア
ルキレンオキシドであるプロピレンオキシド付加による
高分子量化時には、副反応によりモノオールが生成し分
子量増大とともにその生成量が増加することは良く知ら
れている。また、ポリオキシアルキレンポリオール中の
モノオール含有量が高い場合には有機ポリイソシアネー
ト化合物とのウレタン化反応時に架橋、高分子量化を妨
げ、軟質高弾性ポリウレタンフォームやエラストマーの
機械物性を低下させることが考えられる。従って、この
様なモノオール含有量が高いポリオキシアルキレンポリ
オールをマトリックスとして用いたポリマーポリオール
についても同様なポリウレタンフォーム等の物性低下が
予想される。
ルキレンポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合
させてポリマーポリオールを製造する方法は公知であ
る。このポリオキシアルキレンポリオール製造時には触
媒として水酸化カリウムが主として用いられており、ア
ルキレンオキシドであるプロピレンオキシド付加による
高分子量化時には、副反応によりモノオールが生成し分
子量増大とともにその生成量が増加することは良く知ら
れている。また、ポリオキシアルキレンポリオール中の
モノオール含有量が高い場合には有機ポリイソシアネー
ト化合物とのウレタン化反応時に架橋、高分子量化を妨
げ、軟質高弾性ポリウレタンフォームやエラストマーの
機械物性を低下させることが考えられる。従って、この
様なモノオール含有量が高いポリオキシアルキレンポリ
オールをマトリックスとして用いたポリマーポリオール
についても同様なポリウレタンフォーム等の物性低下が
予想される。
【０００３】以上の問題点を解決するため、アルキレン
オキシドとしてプロピレンオキシド付加重合時の触媒と
して、アルカリ金属以外の触媒、例えば複金属シアン化
物錯体触媒を用いる方法（ＵＳＰ３，８２９，５０５、
特開平２−１１５２１１、特開平３−１４８１２公報）
が提案されており、また、これをマトリックスとしたポ
リマーポリオールについても開示されている。ポリオキ
シアルキレンポリオール中のモノオール含有量を低減さ
せた場合にはポリオキシアルキレンポリオールの粘度が
上昇する傾向にあるが、触媒として複金属シアン化物錯
体触媒を用いた場合にはポリオキシアルキレンポリオー
ルの粘度上昇が顕著であり、これはアルキレンオキシド
としてプロピレンオキシド付加重合時のヘッド−トウ−
テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が低い
ためと考えられる。従って、このポリオキシアルキレン
ポリオール中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合
して得られたポリマーポリオールについても粘度上昇が
顕著であると考えられる。ポリマーポリオールの粘度が
高い場合には、軟質ポリウレタンフォーム製造時の機械
発泡成形時に成形安定性や混合性の面で支障が生じた
り、また、高分子量化したポリオキシアルキレンポリオ
ールをマトリックスに用いたポリマーポリオールの用途
面でも制約を受けることになる。一方、ポリマーポリオ
ールは一般に分散安定性が悪く、粘度が高い。特にポリ
マー濃度３０％以上の場合はこの傾向が顕著になり、上
述の複金属シアン化物錯体触媒で得られたポリオキシア
ルキレンポリオールを用いて、ポリマー濃度の高いポリ
マーポリオールを製造することは、実質的に不可能であ
る。
オキシドとしてプロピレンオキシド付加重合時の触媒と
して、アルカリ金属以外の触媒、例えば複金属シアン化
物錯体触媒を用いる方法（ＵＳＰ３，８２９，５０５、
特開平２−１１５２１１、特開平３−１４８１２公報）
が提案されており、また、これをマトリックスとしたポ
リマーポリオールについても開示されている。ポリオキ
シアルキレンポリオール中のモノオール含有量を低減さ
せた場合にはポリオキシアルキレンポリオールの粘度が
上昇する傾向にあるが、触媒として複金属シアン化物錯
体触媒を用いた場合にはポリオキシアルキレンポリオー
ルの粘度上昇が顕著であり、これはアルキレンオキシド
としてプロピレンオキシド付加重合時のヘッド−トウ−
テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が低い
ためと考えられる。従って、このポリオキシアルキレン
ポリオール中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合
して得られたポリマーポリオールについても粘度上昇が
顕著であると考えられる。ポリマーポリオールの粘度が
高い場合には、軟質ポリウレタンフォーム製造時の機械
発泡成形時に成形安定性や混合性の面で支障が生じた
り、また、高分子量化したポリオキシアルキレンポリオ
ールをマトリックスに用いたポリマーポリオールの用途
面でも制約を受けることになる。一方、ポリマーポリオ
ールは一般に分散安定性が悪く、粘度が高い。特にポリ
マー濃度３０％以上の場合はこの傾向が顕著になり、上
述の複金属シアン化物錯体触媒で得られたポリオキシア
ルキレンポリオールを用いて、ポリマー濃度の高いポリ
マーポリオールを製造することは、実質的に不可能であ
る。
【０００４】高濃度化した時の分散安定性悪化、粘度上
昇の問題を解決するため、連鎖移動剤を用いることも公
知である。連鎖移動剤としてアルキルメルカプタンを用
い、低粘度なポリマーポリオールを得る方法が提案され
ている（米国特許第３，９５３，３９３号公報、特開平
０１−２２１４０３号公報）。しかしながら、これらの
方法では得られたポリマーポリオールの臭気の問題があ
り、また、ポリマー濃度を高くした場合の急激な粘度上
昇を抑えることができないため実用的なポリマーポリオ
ールを得ることは困難である。また、連鎖移動剤として
メルカプタン、ケトン、アルコール、アルデヒド、ハロ
ゲン化合物、ベンゼン誘導体、特にイソプロピルアルコ
ールを用いる方法が提案されている（特開昭５８−２１
０９１７号公報）。しかし、この方法では、高濃度のポ
リマーポリオールを低粘度化するには不十分である。ま
た、反応調節剤としてモルホリン等のアミン類を用いる
方法が提案されている（特開昭６３−１４６９１２号公
報）が、特定のポリオールを用いるので本発明とは異な
る。
昇の問題を解決するため、連鎖移動剤を用いることも公
知である。連鎖移動剤としてアルキルメルカプタンを用
い、低粘度なポリマーポリオールを得る方法が提案され
ている（米国特許第３，９５３，３９３号公報、特開平
０１−２２１４０３号公報）。しかしながら、これらの
方法では得られたポリマーポリオールの臭気の問題があ
り、また、ポリマー濃度を高くした場合の急激な粘度上
昇を抑えることができないため実用的なポリマーポリオ
ールを得ることは困難である。また、連鎖移動剤として
メルカプタン、ケトン、アルコール、アルデヒド、ハロ
ゲン化合物、ベンゼン誘導体、特にイソプロピルアルコ
ールを用いる方法が提案されている（特開昭５８−２１
０９１７号公報）。しかし、この方法では、高濃度のポ
リマーポリオールを低粘度化するには不十分である。ま
た、反応調節剤としてモルホリン等のアミン類を用いる
方法が提案されている（特開昭６３−１４６９１２号公
報）が、特定のポリオールを用いるので本発明とは異な
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低粘
度かつ分散安定性の良い、ポリマーポリオールおよびこ
れを用いてなる発泡時の独立気泡性が低く、硬度、湿熱
時永久歪、反発弾性などの物性に優れたポリウレタンフ
ォームを提供することにある。
度かつ分散安定性の良い、ポリマーポリオールおよびこ
れを用いてなる発泡時の独立気泡性が低く、硬度、湿熱
時永久歪、反発弾性などの物性に優れたポリウレタンフ
ォームを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討し、特定のポリオキシアルキレ
ンポリオールを用い、特定のポリマー濃度を維持しつ
つ、かつポリマー濃度が高い場合には、ポリマーのガラ
ス転移温度を特定の範囲に維持することによって上記目
的を達成できることを見出した。
を達成するため鋭意検討し、特定のポリオキシアルキレ
ンポリオールを用い、特定のポリマー濃度を維持しつ
つ、かつポリマー濃度が高い場合には、ポリマーのガラ
ス転移温度を特定の範囲に維持することによって上記目
的を達成できることを見出した。
【０００７】即ち、本発明の第一の要旨は、水酸基価１
０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍ
ｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合に
よるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉ
ｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレ
ンポリオール中に、ポリマー粒子が５重量％以上３０重
量％未満分散してなることを特徴とするポリマーポリオ
ールであり、第二の要旨は、水酸基価１０〜３５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、
さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−ト
ウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択
率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中
に、ガラス転移温度が９０〜１２０℃であるポリマー粒
子が３０重量％以上６０重量％以下分散してなることを
特徴とするポリマーポリオールであり、第三の要旨は、
水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含
有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド
付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ
−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシ
アルキレンポリオール中で、エチレン性不飽和単量体の
重合を行うことを特徴とするポリマーポリオールの製造
方法であり、第四の要旨は、水酸基価１０〜３５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、
さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−ト
ウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択
率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中
で、連鎖移動剤の存在下、エチレン性不飽和単量体の重
合を行うことを特徴とするポリマーポリオールの製造方
法であり、第五の要旨は前記したポリマーポリオールを
含むポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを発
泡剤、触媒、整泡剤、架橋剤およびその他の助剤存在下
に反応させることを特徴とする軟質高弾性ポリウレタン
フォームの製造方法である。
０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍ
ｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合に
よるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉ
ｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレ
ンポリオール中に、ポリマー粒子が５重量％以上３０重
量％未満分散してなることを特徴とするポリマーポリオ
ールであり、第二の要旨は、水酸基価１０〜３５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、
さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−ト
ウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択
率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中
に、ガラス転移温度が９０〜１２０℃であるポリマー粒
子が３０重量％以上６０重量％以下分散してなることを
特徴とするポリマーポリオールであり、第三の要旨は、
水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含
有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド
付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ
−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％であるポリオキシ
アルキレンポリオール中で、エチレン性不飽和単量体の
重合を行うことを特徴とするポリマーポリオールの製造
方法であり、第四の要旨は、水酸基価１０〜３５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、
さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−ト
ウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択
率が９６％であるポリオキシアルキレンポリオール中
で、連鎖移動剤の存在下、エチレン性不飽和単量体の重
合を行うことを特徴とするポリマーポリオールの製造方
法であり、第五の要旨は前記したポリマーポリオールを
含むポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを発
泡剤、触媒、整泡剤、架橋剤およびその他の助剤存在下
に反応させることを特徴とする軟質高弾性ポリウレタン
フォームの製造方法である。
【０００８】ポリマーポリオールの製造方法 先ずポリオキシアルキレンポリオールについて説明す
る。ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基価１０
〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏ
ｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によ
るヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）
結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポ
リオールであり、９０重量％以上の純度の水酸化セシウ
ム、水酸化ルビジウムから選ばれる化合物のうち少なく
とも１種類を含む、アルカリ金属触媒の存在下、水酸基
数２〜８の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加
重合して得られる。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
ではポリオキシアルキレンポリオールやこれをマトリッ
クスとしてビニルポリマー粒子の分散したポリマーポリ
オールの粘度が高くなりすぎ、軟質高弾性ポリウレタン
フォーム用途には実用的に用いられない。一方この様な
低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールでは高分
子量化に伴いモノオール含有量が増加し、軟質高弾性ポ
リウレタンフォームにおける湿熱時の圧縮永久歪や反発
弾性が低下するので、モノオール含有量として１５ｍｏ
ｌ％以下に保つ必要がある。また、水酸基価が３５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを超える場合には既存のポリオールにおいて
もモノオール含有量が１５ｍｏｌ％程度のものも存在す
るが、この様に分子量が低い場合にも、軟質高弾性ポリ
ウレタンフォーム等における上記特性の向上が認められ
ない。さらに、この様な低モノオール含有量のポリオキ
シアルキレンポリオールにおけるプロピレンオキシド付
加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−
Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％未満の場合にはヘッ
ド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選
択率低下に伴うポリオキシアルキレンポリオールの粘度
上昇が顕著になり、軟質高弾性ポリウレタンフォーム成
形時、問題を生じる。
る。ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基価１０
〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏ
ｌ％であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によ
るヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）
結合最低選択率が９６％であるポリオキシアルキレンポ
リオールであり、９０重量％以上の純度の水酸化セシウ
ム、水酸化ルビジウムから選ばれる化合物のうち少なく
とも１種類を含む、アルカリ金属触媒の存在下、水酸基
数２〜８の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加
重合して得られる。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
ではポリオキシアルキレンポリオールやこれをマトリッ
クスとしてビニルポリマー粒子の分散したポリマーポリ
オールの粘度が高くなりすぎ、軟質高弾性ポリウレタン
フォーム用途には実用的に用いられない。一方この様な
低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールでは高分
子量化に伴いモノオール含有量が増加し、軟質高弾性ポ
リウレタンフォームにおける湿熱時の圧縮永久歪や反発
弾性が低下するので、モノオール含有量として１５ｍｏ
ｌ％以下に保つ必要がある。また、水酸基価が３５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇを超える場合には既存のポリオールにおいて
もモノオール含有量が１５ｍｏｌ％程度のものも存在す
るが、この様に分子量が低い場合にも、軟質高弾性ポリ
ウレタンフォーム等における上記特性の向上が認められ
ない。さらに、この様な低モノオール含有量のポリオキ
シアルキレンポリオールにおけるプロピレンオキシド付
加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−
Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％未満の場合にはヘッ
ド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選
択率低下に伴うポリオキシアルキレンポリオールの粘度
上昇が顕著になり、軟質高弾性ポリウレタンフォーム成
形時、問題を生じる。
【０００９】活性水素化合物としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール
等のジオール類、グリセリン、ヘキサントリオール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、スクロース等のポリオール類、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログルシン、ナフタレンジオール、アミノフ
ェノール、アミノナフトール、フェノールホルムアルデ
ヒド縮合物等の芳香族化合物、メチルジエタノールアミ
ン、エチルジイソプロパノールアミン、トリエタノール
アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、アニリン、
トルイジン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジア
ミン、ナフタレンジアミン等のアミン化合物等の、１種
または２種以上の混合物が用いられる。アルキレンオキ
シドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド等の１種または２種以上の混合物
が用いられるが、プロピレンオキシド付加重合によるポ
リオキシプロピレン基含有量が７０重量％以上であり、
エチレンオキシド付加重合による末端オキシエチレン基
含有量が５重量％以上であるポリオキシアルキレンポリ
オールが得られる様に、アルキレンオキシドを選択する
のが好ましい。付加重合は活性水素化合物１モルに対し
て０．０５〜０．５モルのアルカリ金属水酸化物触媒濃
度において６０〜９８℃、反応最大圧力４ｋｇ／ｃｍ2
（４９０ｋＰａ）の条件下で行う。こうして得られたポ
リオキシアルキレンポリオールの１種または２種以上の
混合物を使用することができる。
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール
等のジオール類、グリセリン、ヘキサントリオール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、スクロース等のポリオール類、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログルシン、ナフタレンジオール、アミノフ
ェノール、アミノナフトール、フェノールホルムアルデ
ヒド縮合物等の芳香族化合物、メチルジエタノールアミ
ン、エチルジイソプロパノールアミン、トリエタノール
アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、アニリン、
トルイジン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジア
ミン、ナフタレンジアミン等のアミン化合物等の、１種
または２種以上の混合物が用いられる。アルキレンオキ
シドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド等の１種または２種以上の混合物
が用いられるが、プロピレンオキシド付加重合によるポ
リオキシプロピレン基含有量が７０重量％以上であり、
エチレンオキシド付加重合による末端オキシエチレン基
含有量が５重量％以上であるポリオキシアルキレンポリ
オールが得られる様に、アルキレンオキシドを選択する
のが好ましい。付加重合は活性水素化合物１モルに対し
て０．０５〜０．５モルのアルカリ金属水酸化物触媒濃
度において６０〜９８℃、反応最大圧力４ｋｇ／ｃｍ2
（４９０ｋＰａ）の条件下で行う。こうして得られたポ
リオキシアルキレンポリオールの１種または２種以上の
混合物を使用することができる。
【００１０】次にポリマーポリオールについて説明す
る。エチレン性不飽和単量体は、重合しうるエチレン性
不飽和基を少なくとも１個有するものが適当である。例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、無水
メタクリル酸、アクリルアミド、スチレン、メチルスチ
レン、フェニルスチレン、クロルスチレン、ブタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、酢酸ビニル等の１種または
２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、アクリロ
ニトリル単独、または、アクリロニトリルとスチレンの
混合物である。アクリロニトリル／スチレンの比率は重
量比で、１００／０〜１０／９０が好ましい。ポリマー
濃度が３０％以上の場合は、粘度上昇の少ない９０／１
０〜３０／７０が好ましい。
る。エチレン性不飽和単量体は、重合しうるエチレン性
不飽和基を少なくとも１個有するものが適当である。例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、無水
メタクリル酸、アクリルアミド、スチレン、メチルスチ
レン、フェニルスチレン、クロルスチレン、ブタジエ
ン、１，４−ペンタジエン、酢酸ビニル等の１種または
２種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、アクリロ
ニトリル単独、または、アクリロニトリルとスチレンの
混合物である。アクリロニトリル／スチレンの比率は重
量比で、１００／０〜１０／９０が好ましい。ポリマー
濃度が３０％以上の場合は、粘度上昇の少ない９０／１
０〜３０／７０が好ましい。
【００１１】エチレン性不飽和単量体の使用量は通常ポ
リオキシアルキレンポリオールと該単量体の全量に対し
５〜６０重量％であり、これによりポリマー濃度が５〜
６０重量％に維持される。ポリマー濃度が５重量％以上
３０重量％未満の場合は、従来公知の製造法によりポリ
マーポリオールを製造できる。この場合の条件は連鎖移
動剤を使用する場合と同じであってよい。エチレン性不
飽和単量体がアクリロニトリルのみの場合、一般的な熱
分析によるガラス転移温度は不明確で測定できないが、
アクリロニトリル及びスチレンの場合は、ポリマーのガ
ラス転移温度は１０５〜１３０℃になる。ポリマー濃度
が３０重量％以上６０重量％以下の場合は連鎖移動剤を
使用する。
リオキシアルキレンポリオールと該単量体の全量に対し
５〜６０重量％であり、これによりポリマー濃度が５〜
６０重量％に維持される。ポリマー濃度が５重量％以上
３０重量％未満の場合は、従来公知の製造法によりポリ
マーポリオールを製造できる。この場合の条件は連鎖移
動剤を使用する場合と同じであってよい。エチレン性不
飽和単量体がアクリロニトリルのみの場合、一般的な熱
分析によるガラス転移温度は不明確で測定できないが、
アクリロニトリル及びスチレンの場合は、ポリマーのガ
ラス転移温度は１０５〜１３０℃になる。ポリマー濃度
が３０重量％以上６０重量％以下の場合は連鎖移動剤を
使用する。
【００１２】連鎖移動剤は通常アミン化合物である。ア
ミン化合物は一般式（１） 〔化３〕
ミン化合物は一般式（１） 〔化３〕
【００１３】
【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、Ｈ、炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基
を示し、それらは互い同一でも異なってもよいが、同時
にそれらの全てがＨであることがない。）で表されるア
ミン化合物、または、一般式（２） 〔化４〕
のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基
を示し、それらは互い同一でも異なってもよいが、同時
にそれらの全てがＨであることがない。）で表されるア
ミン化合物、または、一般式（２） 〔化４〕
【００１４】
【化４】 （式中、ＸはＯ、ＮＲ2 を示し、Ｒ1 は、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル
基を示し、Ｒ2 はＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。）で表さ
れる化合物である。具体例として、例えば、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン類が挙げられる。
０のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル
基を示し、Ｒ2 はＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。）で表さ
れる化合物である。具体例として、例えば、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ−エチルモルホリン等のアミン類が挙げられる。
【００１５】連鎖移動剤の使用量は連鎖移動剤によって
調節されるポリマーのガラス転移温度に応じて決めら
れ、ガラス転移温度が９０〜１２０℃、好ましくは９５
〜１１５℃に調節されるような量の連鎖移動剤が用いら
れる。ガラス転移温度が９０℃未満では、ポリウレタン
フォームにした場合の硬度等の物性が低下し、ガラス転
移温度が１２０℃を超える場合には目的とする低粘度で
分散安定性の良いポリマーポリオールが得られない。こ
のようなガラス転移温度を与える連鎖移動剤の量は、ポ
リマーの分子量を３０，０００〜１４０，０００に調節
する量であり、エチレン性不飽和単量体１００重量部に
対して０．５〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０
重量部である。
調節されるポリマーのガラス転移温度に応じて決めら
れ、ガラス転移温度が９０〜１２０℃、好ましくは９５
〜１１５℃に調節されるような量の連鎖移動剤が用いら
れる。ガラス転移温度が９０℃未満では、ポリウレタン
フォームにした場合の硬度等の物性が低下し、ガラス転
移温度が１２０℃を超える場合には目的とする低粘度で
分散安定性の良いポリマーポリオールが得られない。こ
のようなガラス転移温度を与える連鎖移動剤の量は、ポ
リマーの分子量を３０，０００〜１４０，０００に調節
する量であり、エチレン性不飽和単量体１００重量部に
対して０．５〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０
重量部である。
【００１６】触媒としては、周知のビニル重合反応用触
媒が用いられる。例えば、過酸化水素、ベンゾイルパー
オキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、のような過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、
あるいは過硫酸塩、過コハク酸、ジ−イソプロピルパー
オキシ・ジカーボネートのような過酸化化合物が挙げら
れる。触媒は、ポリオキシアルキレンポリオールとエチ
レン性不飽和単量体の合計重量に対して０．０１〜５重
量％、好ましくは０．１〜２．０重量％が添加される。
媒が用いられる。例えば、過酸化水素、ベンゾイルパー
オキシド、アセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、のような過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、
あるいは過硫酸塩、過コハク酸、ジ−イソプロピルパー
オキシ・ジカーボネートのような過酸化化合物が挙げら
れる。触媒は、ポリオキシアルキレンポリオールとエチ
レン性不飽和単量体の合計重量に対して０．０１〜５重
量％、好ましくは０．１〜２．０重量％が添加される。
【００１７】ポリマー粒子を安定に分散させる目的で分
散安定化剤の存在下に重合を行うことも可能である。こ
のような分散安定化剤として、特公昭４９−４６５５６
号公報に記載されているような炭素−炭素不飽和結合含
有ポリエーテルエステルポリオールや、アクリル基、メ
タクリル基、アリル基等を末端に有する変性ポリオール
等が挙げられる。
散安定化剤の存在下に重合を行うことも可能である。こ
のような分散安定化剤として、特公昭４９−４６５５６
号公報に記載されているような炭素−炭素不飽和結合含
有ポリエーテルエステルポリオールや、アクリル基、メ
タクリル基、アリル基等を末端に有する変性ポリオール
等が挙げられる。
【００１８】ポリマーポリオールの製造は、上記ポリオ
キシアルキレンポリオール、エチレン性不飽和単量体、
連鎖移動剤、触媒を用いて重合反応を行う。重合反応は
バッチ式でも、連続式でも行うことができる。重合温度
は触媒の種類に応じて決められるが、触媒の分解温度以
上、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは９０
〜１６０℃で行う。また、重合反応は加圧系でも、常圧
系でも行うことができる。重合反応終了後、得られたポ
リマーポリオールはそのままポリウレタンの原料として
使用できるが、未反応単量体、触媒の分解生成物や連鎖
移動剤等を減圧処理して除去した後に使用することが好
ましい。
キシアルキレンポリオール、エチレン性不飽和単量体、
連鎖移動剤、触媒を用いて重合反応を行う。重合反応は
バッチ式でも、連続式でも行うことができる。重合温度
は触媒の種類に応じて決められるが、触媒の分解温度以
上、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは９０
〜１６０℃で行う。また、重合反応は加圧系でも、常圧
系でも行うことができる。重合反応終了後、得られたポ
リマーポリオールはそのままポリウレタンの原料として
使用できるが、未反応単量体、触媒の分解生成物や連鎖
移動剤等を減圧処理して除去した後に使用することが好
ましい。
【００１９】ポリウレタンフォーム ポリマーポリオールとしては、前述したものがすべてそ
のまま適用できる。ポリマーポリオールを含むポリオー
ルとは、上記ポリマーポリオールまたは、上記ポリマー
ポリオールとその他のポリオキシアルキレンポリオール
との混合物であり、粘度が３０００ｃｐｓ以下のものが
好ましい。その他のポリオキシアルキレンポリオールと
しては、特に限定されないが、当該分野で従来より用い
られているものが使用できる。また、ポリマーポリオー
ルの製造に用いたポリオキシアルキレンポリオールを必
要に応じて用いることも可能である。
のまま適用できる。ポリマーポリオールを含むポリオー
ルとは、上記ポリマーポリオールまたは、上記ポリマー
ポリオールとその他のポリオキシアルキレンポリオール
との混合物であり、粘度が３０００ｃｐｓ以下のものが
好ましい。その他のポリオキシアルキレンポリオールと
しては、特に限定されないが、当該分野で従来より用い
られているものが使用できる。また、ポリマーポリオー
ルの製造に用いたポリオキシアルキレンポリオールを必
要に応じて用いることも可能である。
【００２０】有機ポリイソシアネート化合物は、例えば
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、この両イソシアネートの８０／２０
重量比（８０／２０−ＴＤＩ）または６５／３５重量比
（６５／３５−ＴＤＩ）の混合物、粗製トリレンジイソ
シアネート（粗製ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤ
Ｉ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（２，２’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの異性体混合物（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、トルイジンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびこれ
らのイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレッ
ト変性体、二量体、三量体、またはこれらのプレポリマ
ーである。有機ポリイソシアネート化合物は 1種または
２種以上混合して使用する。
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、この両イソシアネートの８０／２０
重量比（８０／２０−ＴＤＩ）または６５／３５重量比
（６５／３５−ＴＤＩ）の混合物、粗製トリレンジイソ
シアネート（粗製ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤ
Ｉ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（２，２’−ＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの異性体混合物（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、トルイジンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびこれ
らのイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレッ
ト変性体、二量体、三量体、またはこれらのプレポリマ
ーである。有機ポリイソシアネート化合物は 1種または
２種以上混合して使用する。
【００２１】発泡剤は、水、トリクロロモノフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、２，２−ジクロロ−
１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタン、メチレンクロリド、トリクロロト
リフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、ト
リクロロエタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン等の１種また
は２種以上の混合物である。
タン、ジクロロジフルオロメタン、２，２−ジクロロ−
１，１，１−トリフルオロエタン、１，１−ジクロロ−
１−フルオロエタン、メチレンクロリド、トリクロロト
リフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、ト
リクロロエタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン等の１種また
は２種以上の混合物である。
【００２２】ウレタン化反応触媒としては、従来公知の
もので特に限定はない。例えば、アミン系触媒として
は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ポリイソ
プロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチル
アミン、ヘキサメチルジメチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモル
ホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３
−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ) エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ
酸塩および他の塩、第１および第２アミンのアミノ基の
オキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジ
ン類のようなアザ環化合物、種々のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−
トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン
類、特公昭５２−４３５１７号公報のβ−アミノカルボ
ニル触媒、特公昭５３−１４２７８号公報のβ−アミノ
ニトリル触媒等が挙げられる。また、有機金属系触媒と
しては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリ
ル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン
酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙
げられる。これらの触媒は１種または２種以上混合して
用い、その使用量は活性水素を持つ化合物１００重量部
に対して０．０００１〜１０．０重量部である。
もので特に限定はない。例えば、アミン系触媒として
は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ポリイソ
プロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチル
アミン、ヘキサメチルジメチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−オクタデシルモル
ホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３
−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン、ビス〔２−（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノ) エチル〕エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ
酸塩および他の塩、第１および第２アミンのアミノ基の
オキシアルキレン付加物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルピペラジ
ン類のようなアザ環化合物、種々のＮ，Ｎ’，Ｎ’’−
トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン
類、特公昭５２−４３５１７号公報のβ−アミノカルボ
ニル触媒、特公昭５３−１４２７８号公報のβ−アミノ
ニトリル触媒等が挙げられる。また、有機金属系触媒と
しては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリ
ル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン
酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙
げられる。これらの触媒は１種または２種以上混合して
用い、その使用量は活性水素を持つ化合物１００重量部
に対して０．０００１〜１０．０重量部である。
【００２３】整泡剤は、従来公知の有機けい素界面活性
剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ
−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−
３５５０、Ｌ−５３０５、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０
１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９、Ｌ−
５７１０、Ｌ−５７２０、Ｌ−５７４０Ｍ、Ｌ−６２０
２等、トーレ・シリコーン社製のＳＨ−１９０、ＳＨ−
１９４、ＳＨ−２００、ＳＰＸ−２５３、ＰＸ−２７４
Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２、ＳＰＸ−２８０
Ａ、ＳＰＸ−２９４Ａ等、信越シリコーン社製のＦ−１
１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３
０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４
１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６、Ｘ−２０−２００、Ｘ−
２０−２０１等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２０
０、ＴＦＡ−４２０２等、ゴールドシュミット社製のＢ
−４１１３等が挙げられる。これらの整泡剤の使用量は
活性水素をもつ化合物とポリイソシアネートとの総量１
００重量部に対して０．１〜５重量部である。
剤であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５２０、Ｌ
−５３２、Ｌ−５４０、Ｌ−５４４、Ｌ−５５０、Ｌ−
３５５０、Ｌ−５３０５、Ｌ−３６００、Ｌ−３６０
１、Ｌ−５３０５、Ｌ−５３０７、Ｌ−５３０９、Ｌ−
５７１０、Ｌ−５７２０、Ｌ−５７４０Ｍ、Ｌ−６２０
２等、トーレ・シリコーン社製のＳＨ−１９０、ＳＨ−
１９４、ＳＨ−２００、ＳＰＸ−２５３、ＰＸ−２７４
Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２、ＳＰＸ−２８０
Ａ、ＳＰＸ−２９４Ａ等、信越シリコーン社製のＦ−１
１４、Ｆ−１２１、Ｆ−１２２、Ｆ−２２０、Ｆ−２３
０、Ｆ−２５８、Ｆ−２６０Ｂ、Ｆ−３１７、Ｆ−３４
１、Ｆ−６０１、Ｆ−６０６、Ｘ−２０−２００、Ｘ−
２０−２０１等、東芝シリコーン社製のＴＦＡ−４２０
０、ＴＦＡ−４２０２等、ゴールドシュミット社製のＢ
−４１１３等が挙げられる。これらの整泡剤の使用量は
活性水素をもつ化合物とポリイソシアネートとの総量１
００重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００２４】架橋剤は、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，３−ブタンジオールおよび１，３−ブタ
ンジオール等の単量体ポリオール、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミントリエチレンテ
トラミン等の脂肪族ポリアミン、メチレンオルソクロル
アミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アニリ
ン、２，４’−トリレンジアミン、２，６’−トリレン
ジアミン、等の芳香族ポリアミン、およびこれらの活性
水素化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等
を付加して得られる水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
の化合物である。その他、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、アニリン等にエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド等を付加して得られる水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上の化合物も使用できる。
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、１，３−ブタンジオールおよび１，３−ブタ
ンジオール等の単量体ポリオール、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミントリエチレンテ
トラミン等の脂肪族ポリアミン、メチレンオルソクロル
アミン、４，４’−ジフェニルメタンジアミン、アニリ
ン、２，４’−トリレンジアミン、２，６’−トリレン
ジアミン、等の芳香族ポリアミン、およびこれらの活性
水素化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等
を付加して得られる水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上
の化合物である。その他、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、アニリン等にエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド等を付加して得られる水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上の化合物も使用できる。
【００２５】本発明には、以上の他必要により、安定
剤、充填剤、着色剤、難燃剤等を使用することができ
る。
剤、充填剤、着色剤、難燃剤等を使用することができ
る。
【００２６】ポリウレタンフォームの製造方法は以下の
とおりである。ポリマーポリオールを含むポリオール、
発泡剤、触媒、整泡剤、架橋剤およびその他の助剤の所
定量を混合してレジン液をつくる。有機ポリイソシアネ
ート化合物中のＮＣＯ基とレジン液中の活性水素との当
量比（ＮＣＯ／Ｈ）が０．７０〜１．４０となるように
有機ポリイソシアネート化合物、ポリオールおよび架橋
剤の使用量を決める。レジン液と有機ポリイソシアネー
ト化合物を所定温度、例えば２０〜２５℃に調整した
後、急速混合し所定温度、例えば３０〜７０℃に温調さ
れた型に流し込む。反応混合液が型内に発泡充填した
後、所定温度、例えば６０〜２０５℃のオーブンにて所
定時間、例えば１〜２０分硬化させ、フォームを脱型し
所望のポリウレタンフォームを得る。
とおりである。ポリマーポリオールを含むポリオール、
発泡剤、触媒、整泡剤、架橋剤およびその他の助剤の所
定量を混合してレジン液をつくる。有機ポリイソシアネ
ート化合物中のＮＣＯ基とレジン液中の活性水素との当
量比（ＮＣＯ／Ｈ）が０．７０〜１．４０となるように
有機ポリイソシアネート化合物、ポリオールおよび架橋
剤の使用量を決める。レジン液と有機ポリイソシアネー
ト化合物を所定温度、例えば２０〜２５℃に調整した
後、急速混合し所定温度、例えば３０〜７０℃に温調さ
れた型に流し込む。反応混合液が型内に発泡充填した
後、所定温度、例えば６０〜２０５℃のオーブンにて所
定時間、例えば１〜２０分硬化させ、フォームを脱型し
所望のポリウレタンフォームを得る。
【００２７】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例、比較例に用いた原料、略語、および分析法を以下に
説明する。 ポリオールＡ〜Ｅ；製造例１〜５で得られたポリオキシ
アルキレンポリオール。 触媒イ；水酸化セシウム。 触媒ロ；水酸化カリウム。 触媒ハ；亜鉛・コバルトシアン化合物と塩化亜鉛、水、
ジメトキシエタノールからなる、いわゆる複合金属シア
ノ化錯体触媒。 ＰＯ；プロピレンオキシド。 ＥＯ；エチレンオキシド。 水酸基価；無水フタル酸のピリジン溶液でエステル化
し、過剰の無水フタル酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定
する（JIS K 1557の方法に準ずる）。 モノオール含有量；日本分光製高速液体クロマトグラフ
（ＨＰＬＣ）装置にて、アミノプロピル基化学結合型シ
リカ系分離カラムを用い、ヘキサン／２−プロパノール
の混合液を溶離液（流速１ml/min) としてポリオキシア
ルキレンポリオールの液体クロマトグラムをとり、示差
屈折計で検知されたピーク面積強度からトリオールとモ
ノオールの面積比を求めた。また、これと同一条件で得
られた分子量の異なるトリオールとモノオールの液体ク
ロマトグラムの溶出ピーク時間から作成した較正曲線よ
り、ポリオキシアルキレンポリオール中のトリオールと
モノオールの分子量の値を求めた。以上のトリオールと
モノオールに関する面積比と分子量の値からモノオール
含有量（モル％）を算出した。なお、ポリオキシアルキ
レンポリオール中のジオール成分は殆ど検出されなかっ
たので、モノオール含有量の算出の際には無視した。 ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結
合選択率；日本電子製４００ＭＨｚＣ13核磁気共鳴（Ｎ
ＭＲ）装置を用い、重クロロホルムを溶媒として、この
ポリオキシアルキレンポリオールのＣ13ＮＭＲスペクト
ルをとり、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔ
ａｉｌ）結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基
のシグナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド−ト
ウ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシ
プロピレンセグメントのメチル基のシグナル（１７．７
〜１８．５ｐｐｍ）の比から求める。 粘度；ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定。 ＡＮ；アクリロニトリル。 Ｓｔ；スチレン。 ＴＥＡ；トリエチルアミン。 ＡＩＢＮ；アゾイソブチロニトリル。 ポリマー濃度；ポリマーポリオールにメタノールを加え
良く分散させた後に、遠心分離してメタノール不溶分の
重量を測定して求める。ただし、アクリロニトリル単独
のポリマーポリオールについては、元素分析による窒素
分より求める。 Ｔｇ（ガラス転移温度）；パーキンエルマー社製ＤＳＣ
−７を用いて窒素雰囲気下昇温速度２０Ｋ／ｍｉｎの条
件下で熱分析により求める。 ポリマーポリオールａ〜ｉ：実施例１〜５、比較例１〜
４で得られたポリマーポリオール。 水；イオン交換水。 Ｌ−１０２０；活材ケミカル社製触媒。 Ｘ−ＤＭ；活材ケミカル社製触媒。 ＫＬ−２１０；三井東圧化学社製架橋剤。 Ｌ−５３０９；日本ユニカー社製界面活性剤。 ＴＭ−２０；ＴＤＩ−８０／２０（２、４−トリレンジ
イソシアネートと２、６−トリレンジイソシアネートと
の重量比８０対２０の混合物）と三井東圧社製コスモネ
ートＭＤＩ−ＣＲとの重量比８０対２０の混合物。 フォーム諸物性；ＪＩＳ Ｋ−６３０１、ＪＩＳ Ｋ−
６４０１に準じて測定。
例、比較例に用いた原料、略語、および分析法を以下に
説明する。 ポリオールＡ〜Ｅ；製造例１〜５で得られたポリオキシ
アルキレンポリオール。 触媒イ；水酸化セシウム。 触媒ロ；水酸化カリウム。 触媒ハ；亜鉛・コバルトシアン化合物と塩化亜鉛、水、
ジメトキシエタノールからなる、いわゆる複合金属シア
ノ化錯体触媒。 ＰＯ；プロピレンオキシド。 ＥＯ；エチレンオキシド。 水酸基価；無水フタル酸のピリジン溶液でエステル化
し、過剰の無水フタル酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定
する（JIS K 1557の方法に準ずる）。 モノオール含有量；日本分光製高速液体クロマトグラフ
（ＨＰＬＣ）装置にて、アミノプロピル基化学結合型シ
リカ系分離カラムを用い、ヘキサン／２−プロパノール
の混合液を溶離液（流速１ml/min) としてポリオキシア
ルキレンポリオールの液体クロマトグラムをとり、示差
屈折計で検知されたピーク面積強度からトリオールとモ
ノオールの面積比を求めた。また、これと同一条件で得
られた分子量の異なるトリオールとモノオールの液体ク
ロマトグラムの溶出ピーク時間から作成した較正曲線よ
り、ポリオキシアルキレンポリオール中のトリオールと
モノオールの分子量の値を求めた。以上のトリオールと
モノオールに関する面積比と分子量の値からモノオール
含有量（モル％）を算出した。なお、ポリオキシアルキ
レンポリオール中のジオール成分は殆ど検出されなかっ
たので、モノオール含有量の算出の際には無視した。 ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結
合選択率；日本電子製４００ＭＨｚＣ13核磁気共鳴（Ｎ
ＭＲ）装置を用い、重クロロホルムを溶媒として、この
ポリオキシアルキレンポリオールのＣ13ＮＭＲスペクト
ルをとり、ヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔ
ａｉｌ）結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基
のシグナル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド−ト
ウ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシ
プロピレンセグメントのメチル基のシグナル（１７．７
〜１８．５ｐｐｍ）の比から求める。 粘度；ＪＩＳ Ｋ １５５７に準じて測定。 ＡＮ；アクリロニトリル。 Ｓｔ；スチレン。 ＴＥＡ；トリエチルアミン。 ＡＩＢＮ；アゾイソブチロニトリル。 ポリマー濃度；ポリマーポリオールにメタノールを加え
良く分散させた後に、遠心分離してメタノール不溶分の
重量を測定して求める。ただし、アクリロニトリル単独
のポリマーポリオールについては、元素分析による窒素
分より求める。 Ｔｇ（ガラス転移温度）；パーキンエルマー社製ＤＳＣ
−７を用いて窒素雰囲気下昇温速度２０Ｋ／ｍｉｎの条
件下で熱分析により求める。 ポリマーポリオールａ〜ｉ：実施例１〜５、比較例１〜
４で得られたポリマーポリオール。 水；イオン交換水。 Ｌ−１０２０；活材ケミカル社製触媒。 Ｘ−ＤＭ；活材ケミカル社製触媒。 ＫＬ−２１０；三井東圧化学社製架橋剤。 Ｌ−５３０９；日本ユニカー社製界面活性剤。 ＴＭ−２０；ＴＤＩ−８０／２０（２、４−トリレンジ
イソシアネートと２、６−トリレンジイソシアネートと
の重量比８０対２０の混合物）と三井東圧社製コスモネ
ートＭＤＩ−ＣＲとの重量比８０対２０の混合物。 フォーム諸物性；ＪＩＳ Ｋ−６３０１、ＪＩＳ Ｋ−
６４０１に準じて測定。
【００２８】１．ポリオキシアルキレンポリオールの製
造 製造例１〜４ グリセリンに触媒イ、またはロを加え、１００℃で６時
間脱水後、表１に示す条件でプロピレンオキシドを付加
重合し、次いでこのポリオキシアルキレンポリオールの
１５ｗｔ％のエチレンオキシドを付加重合した。反応終
了後に水と燐酸を加えて中和後、減圧乾燥し、生成した
アルカリ金属燐酸塩の結晶を濾過により除去してポリオ
ールＡ〜Ｄを得た。物性値を表１に示す。 製造例５ グリセリンに触媒ハを６．９３ｇ加え、表１に示す条件
でプロピレンオキシドを付加重合した。触媒ハをアンモ
ニア水により抽出し、水洗によりポリオキシプロピレン
ポリオールを精製後、水酸化カリウムをグリセリン１モ
ルに対して０．２３モルとなるように加え、１００℃で
６時間減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシドを表
１に示す条件で付加重合した。反応終了後に水と燐酸を
加えて中和後、減圧乾燥し、生成したアルカリ金属燐酸
塩の結晶を濾過により除去してポリオールＥを得た。物
性値を表１に示す。
造 製造例１〜４ グリセリンに触媒イ、またはロを加え、１００℃で６時
間脱水後、表１に示す条件でプロピレンオキシドを付加
重合し、次いでこのポリオキシアルキレンポリオールの
１５ｗｔ％のエチレンオキシドを付加重合した。反応終
了後に水と燐酸を加えて中和後、減圧乾燥し、生成した
アルカリ金属燐酸塩の結晶を濾過により除去してポリオ
ールＡ〜Ｄを得た。物性値を表１に示す。 製造例５ グリセリンに触媒ハを６．９３ｇ加え、表１に示す条件
でプロピレンオキシドを付加重合した。触媒ハをアンモ
ニア水により抽出し、水洗によりポリオキシプロピレン
ポリオールを精製後、水酸化カリウムをグリセリン１モ
ルに対して０．２３モルとなるように加え、１００℃で
６時間減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシドを表
１に示す条件で付加重合した。反応終了後に水と燐酸を
加えて中和後、減圧乾燥し、生成したアルカリ金属燐酸
塩の結晶を濾過により除去してポリオールＥを得た。物
性値を表１に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】２．ポリマーポリオールの製造 実施例１〜５、比較例１〜４ 温度計、攪拌装置、送液装置付の１リットルオートクレ
ーブに、ポリオールを満液状態に仕込み、攪拌しながら
１２０℃まで昇温した。あらかじめ表２、３に示す比率
で混合した、ポリオール、ＡＩＢＮ、ＡＮ、Ｓｔ、ＴＥ
Ａの混合液を連続的に装入し、排出口より連続的にポリ
マーポリオールを得た。このとき、反応圧力は３．５ｋ
ｇ／ｃｍ2 （４４０ｋＰａ）、滞留時間は５０分であっ
た。定常状態に達した後、得られた反応液を１２０℃、
２０ｍｍＨｇで４時間減圧吸引処理し、未反応単量体お
よびＴＥＡを除去してポリマーポリオールａ〜ｉを得
た。結果を表２、３に示す。
ーブに、ポリオールを満液状態に仕込み、攪拌しながら
１２０℃まで昇温した。あらかじめ表２、３に示す比率
で混合した、ポリオール、ＡＩＢＮ、ＡＮ、Ｓｔ、ＴＥ
Ａの混合液を連続的に装入し、排出口より連続的にポリ
マーポリオールを得た。このとき、反応圧力は３．５ｋ
ｇ／ｃｍ2 （４４０ｋＰａ）、滞留時間は５０分であっ
た。定常状態に達した後、得られた反応液を１２０℃、
２０ｍｍＨｇで４時間減圧吸引処理し、未反応単量体お
よびＴＥＡを除去してポリマーポリオールａ〜ｉを得
た。結果を表２、３に示す。
【００３１】
【表２】
【００３２】
【表３】
【００３３】３．ポリウレタンフォームの製造 実施例６〜７、比較例５〜６ ポリマーポリオール、ポリオール、水、Ｌ−１０２０、
Ｘ−ＤＭ、ＫＬ−２１０、Ｌ−５３０９を表４に示した
比率で攪拌混合してレジンプレミックスとし、２５℃に
調整した。ＮＣＯ基とレジンプレミックスの活性水素の
当量比１．００になる量の２５℃に調整したＴＭ−２０
と、先に調整したレジンプレミックスを目的の密度のフ
ォームが得られるように使用量を調整し、６秒間激しく
攪拌混合し、予め６０℃に加熱し市販の離型剤を塗布し
ておいたアルミ製テストモールドに注入後、蓋を閉めク
ランプにより密閉し、発泡硬化させた。攪拌開始から３
分後にモールドのクランプをはずし、硬化した軟質ポリ
ウレタンフォームを脱型し、フォームを手で押さえた時
の力の大きさで独立気泡性を評価した。その後、ローラ
ーを使って厚みを８０％圧縮してクラッシングした。２
４時間後に諸物性の測定を行った。フォーム物性を表４
に示す。
Ｘ−ＤＭ、ＫＬ−２１０、Ｌ−５３０９を表４に示した
比率で攪拌混合してレジンプレミックスとし、２５℃に
調整した。ＮＣＯ基とレジンプレミックスの活性水素の
当量比１．００になる量の２５℃に調整したＴＭ−２０
と、先に調整したレジンプレミックスを目的の密度のフ
ォームが得られるように使用量を調整し、６秒間激しく
攪拌混合し、予め６０℃に加熱し市販の離型剤を塗布し
ておいたアルミ製テストモールドに注入後、蓋を閉めク
ランプにより密閉し、発泡硬化させた。攪拌開始から３
分後にモールドのクランプをはずし、硬化した軟質ポリ
ウレタンフォームを脱型し、フォームを手で押さえた時
の力の大きさで独立気泡性を評価した。その後、ローラ
ーを使って厚みを８０％圧縮してクラッシングした。２
４時間後に諸物性の測定を行った。フォーム物性を表４
に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】
【発明の効果】本発明のポリマーポリオールは、モノオ
ール含有量が低くヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔ
ｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が高いポリオキシアルキレン
ポリオールをマトリックスとしているため、低粘度であ
る特徴を有し、広範なポリウレタン用途において物性向
上をもたらすことができる。また、ポリマー濃度を高く
した場合であっても、従来よりも低粘度かつ粒子凝集が
なく分散安定性の良いポリマーポリオールを得ることが
可能になった。こうして得られたポリマーポリオールか
ら発泡時の独立気泡性が低いためクラッシング後のフォ
ームに亀裂を生じる等の問題もなく、硬度、湿熱歪、反
発弾性等の物性に優れたポリウレタンフォームが提供さ
れる。
ール含有量が低くヘッド−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔ
ｏ−Ｔａｉｌ）結合選択率が高いポリオキシアルキレン
ポリオールをマトリックスとしているため、低粘度であ
る特徴を有し、広範なポリウレタン用途において物性向
上をもたらすことができる。また、ポリマー濃度を高く
した場合であっても、従来よりも低粘度かつ粒子凝集が
なく分散安定性の良いポリマーポリオールを得ることが
可能になった。こうして得られたポリマーポリオールか
ら発泡時の独立気泡性が低いためクラッシング後のフォ
ームに亀裂を生じる等の問題もなく、硬度、湿熱歪、反
発弾性等の物性に優れたポリウレタンフォームが提供さ
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/63 Ｃ０８Ｇ 18/63 Ｆ 65/02 65/02 Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ Ｃ０８Ｊ 9/02 ＣＦＦ 9/14 ＣＦＦ 9/14 ＣＦＦ //(Ｃ０８Ｇ 18/48 101:00） Ｃ０８Ｌ 75:04 (56)参考文献 特開 平７−138330（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145211（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−122740（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−122704（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−59134（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−255816（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−146912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−12912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−70286（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−278289（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−179597（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−309924（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 283/06 C08F 2/38 C08F 2/44 C08F 20/44 C08G 18/48 C08G 18/63 C08G 65/02 C08J 9/02 C08J 9/14 C08G 18/48
Claims (10)
- 【請求項１】 水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モ
ノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロ
ピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル
（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％
であるポリオキシアルキレンポリオール中に、ポリマー
粒子が５重量％以上３０重量％未満分散してなることを
特徴とするポリマーポリオール。 - 【請求項２】 水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モ
ノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロ
ピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル
（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％
であるポリオキシアルキレンポリオール中に、ガラス転
移温度が９０〜１２０℃であるポリマー粒子が３０重量
％以上６０重量％以下分散してなることを特徴とするポ
リマーポリオール。 - 【請求項３】 水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モ
ノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロ
ピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル
（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％
であるポリオキシアルキレンポリオール中でエチレン性
不飽和単量体の重合を行うことを特徴とする請求項１記
載のポリマーポリオールの製造方法。 - 【請求項４】 水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モ
ノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、さらに、プロ
ピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル
（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６％
であるポリオキシアルキレンポリオール中で、連鎖移動
剤の存在下でエチレン性不飽和単量体の重合を行うこと
を特徴とする請求項２記載のポリマーポリオールの製造
方法。 - 【請求項５】 ポリオキシアルキレンポリオールが、９
０重量％以上の純度の水酸化セシウム、水酸化ルビジウ
ムから選ばれる化合物のうち少なくとも１種類を含むア
ルカリ金属触媒の存在下、水酸基数２〜８の活性水素化
合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られたもの
であることを特徴とする請求項３または４のポリマーポ
リオールの製造方法。 - 【請求項６】 エチレン性不飽和単量体がアクリロニト
リルまたはアクリロニトリルとスチレンの混合物である
ことを特徴とする請求項３または４記載のポリマーポリ
オールの製造方法。 - 【請求項７】 連鎖移動剤としてアミン化合物を用いる
ことを特徴とする請求項４記載のポリマーポリオールの
製造方法。 - 【請求項８】 アミン化合物が一般式（１） 〔化１〕 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、Ｈ、炭素数１〜１０
のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基
を示し、それらは互い同一でも異なってもよいが、同時
にそれらの全てがＨであることがない。）で表されるア
ミン化合物、または、一般式（２） 〔化２〕 【化２】 （式中、ＸはＯ、ＮＲ2 を示し、Ｒ1 は、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル
基を示し、Ｒ2 はＨ、炭素数１〜１０のアルキル基、炭
素数２〜１０のヒドロキシアルキル基を示す。）で表さ
れる化合物であることを特徴とする請求項７記載のポリ
マーポリオールの製造方法。 - 【請求項９】 アミン化合物がトリエチルアミンである
ことを特徴とする請求項７記載のポリマーポリオールの
製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１および２記載のポリマーポリ
オールのうち少なくとも一つを含むポリオールと有機ポ
リイソシアネート化合物とを発泡剤、触媒、整泡剤、架
橋剤およびその他の助剤の存在下に反応させることを特
徴とする軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07025150A JP3083235B2 (ja) | 1994-04-12 | 1995-02-14 | ポリマーポリオール、その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法 |
| TW084103457A TW390893B (en) | 1994-04-12 | 1995-04-06 | Polyoxyalkylene polyols, polymer polyols, preparation of the same, and preparation of flexible polyurethane foams |
| EP95302400A EP0677543B2 (en) | 1994-04-12 | 1995-04-11 | Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams |
| KR1019950008414A KR0173811B1 (ko) | 1994-04-12 | 1995-04-11 | 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 그의 제조방법 |
| MYPI95000930A MY114162A (en) | 1994-04-12 | 1995-04-11 | Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams |
| DE69529488T DE69529488T3 (de) | 1994-04-12 | 1995-04-11 | Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen, polymeren Polyolen und weichen Polyurethanschaumstoffen |
| CN95104342A CN1067408C (zh) | 1994-04-12 | 1995-04-12 | 聚氧化烯多元醇、其制备方法及韧性聚氨酯泡沫的制备 |
| US08/420,596 US5777175A (en) | 1994-04-12 | 1995-04-12 | Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams |
| US08/961,532 US6156864A (en) | 1994-04-12 | 1997-10-30 | Preparation of flexible polyurethane foams |
| US08/961,040 US5916994A (en) | 1994-04-12 | 1997-10-30 | Polymer polyols and preparation thereof |
| KR1019980021333A KR100187524B1 (ko) | 1994-04-12 | 1998-06-09 | 폴리머 폴리올 및 그의 제조방법 |
| KR1019980021332A KR0173850B1 (ko) | 1994-04-12 | 1998-06-09 | 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법 |
| CN00126326A CN1129625C (zh) | 1994-04-12 | 2000-09-07 | 聚合物多元醇、其制备方法及韧性聚氨酯泡沫的制备 |
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|---|---|---|---|
| JP7325194 | 1994-04-12 | ||
| JP6-73251 | 1994-04-12 | ||
| JP07025150A JP3083235B2 (ja) | 1994-04-12 | 1995-02-14 | ポリマーポリオール、その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法 |
| US08/420,596 US5777175A (en) | 1994-04-12 | 1995-04-12 | Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330843A JPH07330843A (ja) | 1995-12-19 |
| JP3083235B2 true JP3083235B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=27284909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| JP3933790B2 (ja) * | 1998-05-01 | 2007-06-20 | 三井化学株式会社 | ポリオキシアルキレンポリオール及びポリマー分散ポリオール |
| CN1261477C (zh) | 2000-04-14 | 2006-06-28 | 旭硝子株式会社 | 软质聚氨酯泡沫体的制造方法 |
| KR100391512B1 (ko) * | 2000-05-12 | 2003-07-22 | 최연수 | 탄성체 구조물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 매트리스 |
| TWI385189B (zh) | 2003-11-26 | 2013-02-11 | Asahi Glass Co Ltd | 軟質聚胺基甲酸酯泡沫，其製造方法，及使用其之汽車用座墊 |
| JP4932727B2 (ja) * | 2004-10-15 | 2012-05-16 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | Ｐｉｐａポリオールの製造方法 |
| JP4910703B2 (ja) | 2004-11-24 | 2012-04-04 | 旭硝子株式会社 | 軟質ポリウレタンフォーム、その製造方法、および自動車用シート |
| EP1884529A4 (en) | 2005-05-25 | 2011-10-12 | Asahi Glass Co Ltd | POLYURETHANE FUEL, MANUFACTURING METHOD AND CAR SEAT WITH THE POLYURETHANE FUEL |
| CN101180338B (zh) | 2005-05-25 | 2011-05-04 | 旭硝子株式会社 | 软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法、利用该软质聚氨酯泡沫塑料的汽车用座垫 |
| KR101549368B1 (ko) | 2015-03-06 | 2015-09-02 | 주식회사 에스앤비 | 자동차 내장재용 조성물 및 이의 제조방법 |
-
1995
- 1995-02-14 JP JP07025150A patent/JP3083235B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| JPH07330843A (ja) | 1995-12-19 |
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