JP3083235B2 - ポリマーポリオール、その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
ポリマーポリオール、その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法Info
- Publication number
- JP3083235B2 JP3083235B2 JP07025150A JP2515095A JP3083235B2 JP 3083235 B2 JP3083235 B2 JP 3083235B2 JP 07025150 A JP07025150 A JP 07025150A JP 2515095 A JP2515095 A JP 2515095A JP 3083235 B2 JP3083235 B2 JP 3083235B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- producing
- polyol
- polymer
- polymer polyol
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの
製造方法に関する。さらに詳しくは、水酸基価10〜3
5mgKOH/g、モノオール最大含有量15mol%
であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘ
ッド−トウ−テイル(Head−to−Tail)結合
最低選択率が96%であるポリオキシアルキレンポリオ
ール中に、ポリマー粒子が5重量%以上30重量%未満
分散してなるポリマーポリオール、上記ポリオキシアル
キレンポリオール中にガラス転移温度が90〜120℃
であるポリマー粒子が30重量%以上60重量%以下分
散してなるポリマーポリオール、その製造方法、および
これらの1種類以上からなるポリマーポリオールを含む
ポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを発泡
剤、触媒、整泡剤、架橋剤およびその他の助剤の存在下
に反応させることを特徴とする軟質高弾性ポリウレタン
フォームの製造方法に関する。
ルキレンポリオール中でエチレン性不飽和単量体を重合
させてポリマーポリオールを製造する方法は公知であ
る。このポリオキシアルキレンポリオール製造時には触
媒として水酸化カリウムが主として用いられており、ア
ルキレンオキシドであるプロピレンオキシド付加による
高分子量化時には、副反応によりモノオールが生成し分
子量増大とともにその生成量が増加することは良く知ら
れている。また、ポリオキシアルキレンポリオール中の
モノオール含有量が高い場合には有機ポリイソシアネー
ト化合物とのウレタン化反応時に架橋、高分子量化を妨
げ、軟質高弾性ポリウレタンフォームやエラストマーの
機械物性を低下させることが考えられる。従って、この
様なモノオール含有量が高いポリオキシアルキレンポリ
オールをマトリックスとして用いたポリマーポリオール
についても同様なポリウレタンフォーム等の物性低下が
予想される。
オキシドとしてプロピレンオキシド付加重合時の触媒と
して、アルカリ金属以外の触媒、例えば複金属シアン化
物錯体触媒を用いる方法(USP3,829,505、
特開平2−115211、特開平3−14812公報)
が提案されており、また、これをマトリックスとしたポ
リマーポリオールについても開示されている。ポリオキ
シアルキレンポリオール中のモノオール含有量を低減さ
せた場合にはポリオキシアルキレンポリオールの粘度が
上昇する傾向にあるが、触媒として複金属シアン化物錯
体触媒を用いた場合にはポリオキシアルキレンポリオー
ルの粘度上昇が顕著であり、これはアルキレンオキシド
としてプロピレンオキシド付加重合時のヘッド−トウ−
テイル(Head−to−Tail)結合選択率が低い
ためと考えられる。従って、このポリオキシアルキレン
ポリオール中でエチレン性不飽和単量体をラジカル重合
して得られたポリマーポリオールについても粘度上昇が
顕著であると考えられる。ポリマーポリオールの粘度が
高い場合には、軟質ポリウレタンフォーム製造時の機械
発泡成形時に成形安定性や混合性の面で支障が生じた
り、また、高分子量化したポリオキシアルキレンポリオ
ールをマトリックスに用いたポリマーポリオールの用途
面でも制約を受けることになる。一方、ポリマーポリオ
ールは一般に分散安定性が悪く、粘度が高い。特にポリ
マー濃度30%以上の場合はこの傾向が顕著になり、上
述の複金属シアン化物錯体触媒で得られたポリオキシア
ルキレンポリオールを用いて、ポリマー濃度の高いポリ
マーポリオールを製造することは、実質的に不可能であ
る。
昇の問題を解決するため、連鎖移動剤を用いることも公
知である。連鎖移動剤としてアルキルメルカプタンを用
い、低粘度なポリマーポリオールを得る方法が提案され
ている(米国特許第3,953,393号公報、特開平
01−221403号公報)。しかしながら、これらの
方法では得られたポリマーポリオールの臭気の問題があ
り、また、ポリマー濃度を高くした場合の急激な粘度上
昇を抑えることができないため実用的なポリマーポリオ
ールを得ることは困難である。また、連鎖移動剤として
メルカプタン、ケトン、アルコール、アルデヒド、ハロ
ゲン化合物、ベンゼン誘導体、特にイソプロピルアルコ
ールを用いる方法が提案されている(特開昭58−21
0917号公報)。しかし、この方法では、高濃度のポ
リマーポリオールを低粘度化するには不十分である。ま
た、反応調節剤としてモルホリン等のアミン類を用いる
方法が提案されている(特開昭63−146912号公
報)が、特定のポリオールを用いるので本発明とは異な
る。
度かつ分散安定性の良い、ポリマーポリオールおよびこ
れを用いてなる発泡時の独立気泡性が低く、硬度、湿熱
時永久歪、反発弾性などの物性に優れたポリウレタンフ
ォームを提供することにある。
を達成するため鋭意検討し、特定のポリオキシアルキレ
ンポリオールを用い、特定のポリマー濃度を維持しつ
つ、かつポリマー濃度が高い場合には、ポリマーのガラ
ス転移温度を特定の範囲に維持することによって上記目
的を達成できることを見出した。
0〜35mgKOH/g、モノオール最大含有量15m
ol%であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合に
よるヘッド−トウ−テイル(Head−to−Tai
l)結合最低選択率が96%であるポリオキシアルキレ
ンポリオール中に、ポリマー粒子が5重量%以上30重
量%未満分散してなることを特徴とするポリマーポリオ
ールであり、第二の要旨は、水酸基価10〜35mgK
OH/g、モノオール最大含有量15mol%であり、
さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−ト
ウ−テイル(Head−to−Tail)結合最低選択
率が96%であるポリオキシアルキレンポリオール中
に、ガラス転移温度が90〜120℃であるポリマー粒
子が30重量%以上60重量%以下分散してなることを
特徴とするポリマーポリオールであり、第三の要旨は、
水酸基価10〜35mgKOH/g、モノオール最大含
有量15mol%であり、さらに、プロピレンオキシド
付加重合によるヘッド−トウ−テイル(Head−to
−Tail)結合最低選択率が96%であるポリオキシ
アルキレンポリオール中で、エチレン性不飽和単量体の
重合を行うことを特徴とするポリマーポリオールの製造
方法であり、第四の要旨は、水酸基価10〜35mgK
OH/g、モノオール最大含有量15mol%であり、
さらに、プロピレンオキシド付加重合によるヘッド−ト
ウ−テイル(Head−to−Tail)結合最低選択
率が96%であるポリオキシアルキレンポリオール中
で、連鎖移動剤の存在下、エチレン性不飽和単量体の重
合を行うことを特徴とするポリマーポリオールの製造方
法であり、第五の要旨は前記したポリマーポリオールを
含むポリオールと有機ポリイソシアネート化合物とを発
泡剤、触媒、整泡剤、架橋剤およびその他の助剤存在下
に反応させることを特徴とする軟質高弾性ポリウレタン
フォームの製造方法である。
る。ポリオキシアルキレンポリオールは、水酸基価10
〜35mgKOH/g、モノオール最大含有量15mo
l%であり、さらに、プロピレンオキシド付加重合によ
るヘッド−トウ−テイル(Head−to−Tail)
結合最低選択率が96%であるポリオキシアルキレンポ
リオールであり、90重量%以上の純度の水酸化セシウ
ム、水酸化ルビジウムから選ばれる化合物のうち少なく
とも1種類を含む、アルカリ金属触媒の存在下、水酸基
数2〜8の活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加
重合して得られる。水酸基価が10mgKOH/g未満
ではポリオキシアルキレンポリオールやこれをマトリッ
クスとしてビニルポリマー粒子の分散したポリマーポリ
オールの粘度が高くなりすぎ、軟質高弾性ポリウレタン
フォーム用途には実用的に用いられない。一方この様な
低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールでは高分
子量化に伴いモノオール含有量が増加し、軟質高弾性ポ
リウレタンフォームにおける湿熱時の圧縮永久歪や反発
弾性が低下するので、モノオール含有量として15mo
l%以下に保つ必要がある。また、水酸基価が35mg
KOH/gを超える場合には既存のポリオールにおいて
もモノオール含有量が15mol%程度のものも存在す
るが、この様に分子量が低い場合にも、軟質高弾性ポリ
ウレタンフォーム等における上記特性の向上が認められ
ない。さらに、この様な低モノオール含有量のポリオキ
シアルキレンポリオールにおけるプロピレンオキシド付
加重合によるヘッド−トウ−テイル(Head−to−
Tail)結合最低選択率が96%未満の場合にはヘッ
ド−トウ−テイル(Head−to−Tail)結合選
択率低下に伴うポリオキシアルキレンポリオールの粘度
上昇が顕著になり、軟質高弾性ポリウレタンフォーム成
形時、問題を生じる。
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール
等のジオール類、グリセリン、ヘキサントリオール、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、スクロース等のポリオール類、ビスフェノール
A、ビスフェノールF、ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログルシン、ナフタレンジオール、アミノフ
ェノール、アミノナフトール、フェノールホルムアルデ
ヒド縮合物等の芳香族化合物、メチルジエタノールアミ
ン、エチルジイソプロパノールアミン、トリエタノール
アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、アニリン、
トルイジン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジア
ミン、ナフタレンジアミン等のアミン化合物等の、1種
または2種以上の混合物が用いられる。アルキレンオキ
シドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、ブチレンオキシド等の1種または2種以上の混合物
が用いられるが、プロピレンオキシド付加重合によるポ
リオキシプロピレン基含有量が70重量%以上であり、
エチレンオキシド付加重合による末端オキシエチレン基
含有量が5重量%以上であるポリオキシアルキレンポリ
オールが得られる様に、アルキレンオキシドを選択する
のが好ましい。付加重合は活性水素化合物1モルに対し
て0.05〜0.5モルのアルカリ金属水酸化物触媒濃
度において60〜98℃、反応最大圧力4kg/cm2
(490kPa)の条件下で行う。こうして得られたポ
リオキシアルキレンポリオールの1種または2種以上の
混合物を使用することができる。
る。エチレン性不飽和単量体は、重合しうるエチレン性
不飽和基を少なくとも1個有するものが適当である。例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリ
ル酸、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、無水
メタクリル酸、アクリルアミド、スチレン、メチルスチ
レン、フェニルスチレン、クロルスチレン、ブタジエ
ン、1,4−ペンタジエン、酢酸ビニル等の1種または
2種以上の混合物が挙げられる。好ましくは、アクリロ
ニトリル単独、または、アクリロニトリルとスチレンの
混合物である。アクリロニトリル/スチレンの比率は重
量比で、100/0〜10/90が好ましい。ポリマー
濃度が30%以上の場合は、粘度上昇の少ない90/1
0〜30/70が好ましい。
リオキシアルキレンポリオールと該単量体の全量に対し
5〜60重量%であり、これによりポリマー濃度が5〜
60重量%に維持される。ポリマー濃度が5重量%以上
30重量%未満の場合は、従来公知の製造法によりポリ
マーポリオールを製造できる。この場合の条件は連鎖移
動剤を使用する場合と同じであってよい。エチレン性不
飽和単量体がアクリロニトリルのみの場合、一般的な熱
分析によるガラス転移温度は不明確で測定できないが、
アクリロニトリル及びスチレンの場合は、ポリマーのガ
ラス転移温度は105〜130℃になる。ポリマー濃度
が30重量%以上60重量%以下の場合は連鎖移動剤を
使用する。
ミン化合物は一般式(1) 〔化3〕
のアルキル基、炭素数2〜10のヒドロキシアルキル基
を示し、それらは互い同一でも異なってもよいが、同時
にそれらの全てがHであることがない。)で表されるア
ミン化合物、または、一般式(2) 〔化4〕
0のアルキル基、炭素数2〜10のヒドロキシアルキル
基を示し、R2 はH、炭素数1〜10のアルキル基、炭
素数2〜10のヒドロキシアルキル基を示す。)で表さ
れる化合物である。具体例として、例えば、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、N,
N−ジエチルエタノールアミン、N−メチルモルホリ
ン、N−エチルモルホリン等のアミン類が挙げられる。
調節されるポリマーのガラス転移温度に応じて決めら
れ、ガラス転移温度が90〜120℃、好ましくは95
〜115℃に調節されるような量の連鎖移動剤が用いら
れる。ガラス転移温度が90℃未満では、ポリウレタン
フォームにした場合の硬度等の物性が低下し、ガラス転
移温度が120℃を超える場合には目的とする低粘度で
分散安定性の良いポリマーポリオールが得られない。こ
のようなガラス転移温度を与える連鎖移動剤の量は、ポ
リマーの分子量を30,000〜140,000に調節
する量であり、エチレン性不飽和単量体100重量部に
対して0.5〜30重量部であり、好ましくは1〜20
重量部である。
媒が用いられる。例えば、過酸化水素、ベンゾイルパー
オキシド、アセチルパーオキシド、t−ブチルパーオキ
シド、ジ−t−ブチルパーオキシド、のような過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、
あるいは過硫酸塩、過コハク酸、ジ−イソプロピルパー
オキシ・ジカーボネートのような過酸化化合物が挙げら
れる。触媒は、ポリオキシアルキレンポリオールとエチ
レン性不飽和単量体の合計重量に対して0.01〜5重
量%、好ましくは0.1〜2.0重量%が添加される。
散安定化剤の存在下に重合を行うことも可能である。こ
のような分散安定化剤として、特公昭49−46556
号公報に記載されているような炭素−炭素不飽和結合含
有ポリエーテルエステルポリオールや、アクリル基、メ
タクリル基、アリル基等を末端に有する変性ポリオール
等が挙げられる。
キシアルキレンポリオール、エチレン性不飽和単量体、
連鎖移動剤、触媒を用いて重合反応を行う。重合反応は
バッチ式でも、連続式でも行うことができる。重合温度
は触媒の種類に応じて決められるが、触媒の分解温度以
上、好ましくは60〜200℃、さらに好ましくは90
〜160℃で行う。また、重合反応は加圧系でも、常圧
系でも行うことができる。重合反応終了後、得られたポ
リマーポリオールはそのままポリウレタンの原料として
使用できるが、未反応単量体、触媒の分解生成物や連鎖
移動剤等を減圧処理して除去した後に使用することが好
ましい。
のまま適用できる。ポリマーポリオールを含むポリオー
ルとは、上記ポリマーポリオールまたは、上記ポリマー
ポリオールとその他のポリオキシアルキレンポリオール
との混合物であり、粘度が3000cps以下のものが
好ましい。その他のポリオキシアルキレンポリオールと
しては、特に限定されないが、当該分野で従来より用い
られているものが使用できる。また、ポリマーポリオー
ルの製造に用いたポリオキシアルキレンポリオールを必
要に応じて用いることも可能である。
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレン
ジイソシアネート、この両イソシアネートの80/20
重量比(80/20−TDI)または65/35重量比
(65/35−TDI)の混合物、粗製トリレンジイソ
シアネート(粗製TDI)、4,4’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート(4,4’−MDI)、2,4’−
ジフェニルメタンジイソシアネート(2,4’−MD
I)、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート
(2,2’−MDI)、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートの異性体混合物(MDI)、ポリメチレンポリフェ
ニルイソシアネート(粗製MDI)、トルイジンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、およびこれ
らのイソシアネートのカルボジイミド変性体、ビュレッ
ト変性体、二量体、三量体、またはこれらのプレポリマ
ーである。有機ポリイソシアネート化合物は 1種または
2種以上混合して使用する。
タン、ジクロロジフルオロメタン、2,2−ジクロロ−
1,1,1−トリフルオロエタン、1,1−ジクロロ−
1−フルオロエタン、メチレンクロリド、トリクロロト
リフルオロエタン、ジブロモテトラフルオロエタン、ト
リクロロエタン、ペンタン、n−ヘキサン等の1種また
は2種以上の混合物である。
もので特に限定はない。例えば、アミン系触媒として
は、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ポリイソ
プロパノールアミン、トリブチルアミン、トリオクチル
アミン、ヘキサメチルジメチルアミン、N−メチルモル
ホリン、N−エチルモルホリン、N−オクタデシルモル
ホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミ
ン、N,N−ジメチルエタノールアミン、ジエチレント
リアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレン
ジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレ
ンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルブタン
ジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−1,3
−ブタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン、ビス〔2−(N,N−ジメチ
ルアミノ) エチル〕エーテル、N,N−ジメチルベンジ
ルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、
N,N,N’,N’−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、トリエチレンジアミン、トリエチレンジアミンのギ
酸塩および他の塩、第1および第2アミンのアミノ基の
オキシアルキレン付加物、N,N−ジアルキルピペラジ
ン類のようなアザ環化合物、種々のN,N’,N’’−
トリアルキルアミノアルキルヘキサヒドロトリアジン
類、特公昭52−43517号公報のβ−アミノカルボ
ニル触媒、特公昭53−14278号公報のβ−アミノ
ニトリル触媒等が挙げられる。また、有機金属系触媒と
しては、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリ
ル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン
酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙
げられる。これらの触媒は1種または2種以上混合して
用い、その使用量は活性水素を持つ化合物100重量部
に対して0.0001〜10.0重量部である。
剤であり、例えば、日本ユニカー社製のL−520、L
−532、L−540、L−544、L−550、L−
3550、L−5305、L−3600、L−360
1、L−5305、L−5307、L−5309、L−
5710、L−5720、L−5740M、L−620
2等、トーレ・シリコーン社製のSH−190、SH−
194、SH−200、SPX−253、PX−274
C、SF−2961、SF−2962、SPX−280
A、SPX−294A等、信越シリコーン社製のF−1
14、F−121、F−122、F−220、F−23
0、F−258、F−260B、F−317、F−34
1、F−601、F−606、X−20−200、X−
20−201等、東芝シリコーン社製のTFA−420
0、TFA−4202等、ゴールドシュミット社製のB
−4113等が挙げられる。これらの整泡剤の使用量は
活性水素をもつ化合物とポリイソシアネートとの総量1
00重量部に対して0.1〜5重量部である。
ングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、1,3−ブタンジオールおよび1,3−ブタ
ンジオール等の単量体ポリオール、トリエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン類、エ
チレンジアミン、ジエチレントリアミントリエチレンテ
トラミン等の脂肪族ポリアミン、メチレンオルソクロル
アミン、4,4’−ジフェニルメタンジアミン、アニリ
ン、2,4’−トリレンジアミン、2,6’−トリレン
ジアミン、等の芳香族ポリアミン、およびこれらの活性
水素化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等
を付加して得られる水酸基価200mgKOH/g以上
の化合物である。その他、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、アニリン等にエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド等を付加して得られる水酸基価200mgKOH/g
以上の化合物も使用できる。
剤、充填剤、着色剤、難燃剤等を使用することができ
る。
とおりである。ポリマーポリオールを含むポリオール、
発泡剤、触媒、整泡剤、架橋剤およびその他の助剤の所
定量を混合してレジン液をつくる。有機ポリイソシアネ
ート化合物中のNCO基とレジン液中の活性水素との当
量比(NCO/H)が0.70〜1.40となるように
有機ポリイソシアネート化合物、ポリオールおよび架橋
剤の使用量を決める。レジン液と有機ポリイソシアネー
ト化合物を所定温度、例えば20〜25℃に調整した
後、急速混合し所定温度、例えば30〜70℃に温調さ
れた型に流し込む。反応混合液が型内に発泡充填した
後、所定温度、例えば60〜205℃のオーブンにて所
定時間、例えば1〜20分硬化させ、フォームを脱型し
所望のポリウレタンフォームを得る。
例、比較例に用いた原料、略語、および分析法を以下に
説明する。 ポリオールA〜E;製造例1〜5で得られたポリオキシ
アルキレンポリオール。 触媒イ;水酸化セシウム。 触媒ロ;水酸化カリウム。 触媒ハ;亜鉛・コバルトシアン化合物と塩化亜鉛、水、
ジメトキシエタノールからなる、いわゆる複合金属シア
ノ化錯体触媒。 PO;プロピレンオキシド。 EO;エチレンオキシド。 水酸基価;無水フタル酸のピリジン溶液でエステル化
し、過剰の無水フタル酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定
する(JIS K 1557の方法に準ずる)。 モノオール含有量;日本分光製高速液体クロマトグラフ
(HPLC)装置にて、アミノプロピル基化学結合型シ
リカ系分離カラムを用い、ヘキサン/2−プロパノール
の混合液を溶離液(流速1ml/min) としてポリオキシア
ルキレンポリオールの液体クロマトグラムをとり、示差
屈折計で検知されたピーク面積強度からトリオールとモ
ノオールの面積比を求めた。また、これと同一条件で得
られた分子量の異なるトリオールとモノオールの液体ク
ロマトグラムの溶出ピーク時間から作成した較正曲線よ
り、ポリオキシアルキレンポリオール中のトリオールと
モノオールの分子量の値を求めた。以上のトリオールと
モノオールに関する面積比と分子量の値からモノオール
含有量(モル%)を算出した。なお、ポリオキシアルキ
レンポリオール中のジオール成分は殆ど検出されなかっ
たので、モノオール含有量の算出の際には無視した。 ヘッド−トウ−テイル(Head−to−Tail)結
合選択率;日本電子製400MHzC13核磁気共鳴(N
MR)装置を用い、重クロロホルムを溶媒として、この
ポリオキシアルキレンポリオールのC13NMRスペクト
ルをとり、ヘッド−トウ−テイル(Head−to−T
ail)結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基
のシグナル(16.9〜17.4ppm)とヘッド−ト
ウ−ヘッド(Head−to−Head)結合のオキシ
プロピレンセグメントのメチル基のシグナル(17.7
〜18.5ppm)の比から求める。 粘度;JIS K 1557に準じて測定。 AN;アクリロニトリル。 St;スチレン。 TEA;トリエチルアミン。 AIBN;アゾイソブチロニトリル。 ポリマー濃度;ポリマーポリオールにメタノールを加え
良く分散させた後に、遠心分離してメタノール不溶分の
重量を測定して求める。ただし、アクリロニトリル単独
のポリマーポリオールについては、元素分析による窒素
分より求める。 Tg(ガラス転移温度);パーキンエルマー社製DSC
−7を用いて窒素雰囲気下昇温速度20K/minの条
件下で熱分析により求める。 ポリマーポリオールa〜i:実施例1〜5、比較例1〜
4で得られたポリマーポリオール。 水;イオン交換水。 L−1020;活材ケミカル社製触媒。 X−DM;活材ケミカル社製触媒。 KL−210;三井東圧化学社製架橋剤。 L−5309;日本ユニカー社製界面活性剤。 TM−20;TDI−80/20(2、4−トリレンジ
イソシアネートと2、6−トリレンジイソシアネートと
の重量比80対20の混合物)と三井東圧社製コスモネ
ートMDI−CRとの重量比80対20の混合物。 フォーム諸物性;JIS K−6301、JIS K−
6401に準じて測定。
造 製造例1〜4 グリセリンに触媒イ、またはロを加え、100℃で6時
間脱水後、表1に示す条件でプロピレンオキシドを付加
重合し、次いでこのポリオキシアルキレンポリオールの
15wt%のエチレンオキシドを付加重合した。反応終
了後に水と燐酸を加えて中和後、減圧乾燥し、生成した
アルカリ金属燐酸塩の結晶を濾過により除去してポリオ
ールA〜Dを得た。物性値を表1に示す。 製造例5 グリセリンに触媒ハを6.93g加え、表1に示す条件
でプロピレンオキシドを付加重合した。触媒ハをアンモ
ニア水により抽出し、水洗によりポリオキシプロピレン
ポリオールを精製後、水酸化カリウムをグリセリン1モ
ルに対して0.23モルとなるように加え、100℃で
6時間減圧脱水を行った。次いでエチレンオキシドを表
1に示す条件で付加重合した。反応終了後に水と燐酸を
加えて中和後、減圧乾燥し、生成したアルカリ金属燐酸
塩の結晶を濾過により除去してポリオールEを得た。物
性値を表1に示す。
ーブに、ポリオールを満液状態に仕込み、攪拌しながら
120℃まで昇温した。あらかじめ表2、3に示す比率
で混合した、ポリオール、AIBN、AN、St、TE
Aの混合液を連続的に装入し、排出口より連続的にポリ
マーポリオールを得た。このとき、反応圧力は3.5k
g/cm2 (440kPa)、滞留時間は50分であっ
た。定常状態に達した後、得られた反応液を120℃、
20mmHgで4時間減圧吸引処理し、未反応単量体お
よびTEAを除去してポリマーポリオールa〜iを得
た。結果を表2、3に示す。
X−DM、KL−210、L−5309を表4に示した
比率で攪拌混合してレジンプレミックスとし、25℃に
調整した。NCO基とレジンプレミックスの活性水素の
当量比1.00になる量の25℃に調整したTM−20
と、先に調整したレジンプレミックスを目的の密度のフ
ォームが得られるように使用量を調整し、6秒間激しく
攪拌混合し、予め60℃に加熱し市販の離型剤を塗布し
ておいたアルミ製テストモールドに注入後、蓋を閉めク
ランプにより密閉し、発泡硬化させた。攪拌開始から3
分後にモールドのクランプをはずし、硬化した軟質ポリ
ウレタンフォームを脱型し、フォームを手で押さえた時
の力の大きさで独立気泡性を評価した。その後、ローラ
ーを使って厚みを80%圧縮してクラッシングした。2
4時間後に諸物性の測定を行った。フォーム物性を表4
に示す。
ール含有量が低くヘッド−トウ−テイル(Head−t
o−Tail)結合選択率が高いポリオキシアルキレン
ポリオールをマトリックスとしているため、低粘度であ
る特徴を有し、広範なポリウレタン用途において物性向
上をもたらすことができる。また、ポリマー濃度を高く
した場合であっても、従来よりも低粘度かつ粒子凝集が
なく分散安定性の良いポリマーポリオールを得ることが
可能になった。こうして得られたポリマーポリオールか
ら発泡時の独立気泡性が低いためクラッシング後のフォ
ームに亀裂を生じる等の問題もなく、硬度、湿熱歪、反
発弾性等の物性に優れたポリウレタンフォームが提供さ
れる。
Claims (10)
- 【請求項1】 水酸基価10〜35mgKOH/g、モ
ノオール最大含有量15mol%であり、さらに、プロ
ピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル
(Head−to−Tail)結合最低選択率が96%
であるポリオキシアルキレンポリオール中に、ポリマー
粒子が5重量%以上30重量%未満分散してなることを
特徴とするポリマーポリオール。 - 【請求項2】 水酸基価10〜35mgKOH/g、モ
ノオール最大含有量15mol%であり、さらに、プロ
ピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル
(Head−to−Tail)結合最低選択率が96%
であるポリオキシアルキレンポリオール中に、ガラス転
移温度が90〜120℃であるポリマー粒子が30重量
%以上60重量%以下分散してなることを特徴とするポ
リマーポリオール。 - 【請求項3】 水酸基価10〜35mgKOH/g、モ
ノオール最大含有量15mol%であり、さらに、プロ
ピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル
(Head−to−Tail)結合最低選択率が96%
であるポリオキシアルキレンポリオール中でエチレン性
不飽和単量体の重合を行うことを特徴とする請求項1記
載のポリマーポリオールの製造方法。 - 【請求項4】 水酸基価10〜35mgKOH/g、モ
ノオール最大含有量15mol%であり、さらに、プロ
ピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル
(Head−to−Tail)結合最低選択率が96%
であるポリオキシアルキレンポリオール中で、連鎖移動
剤の存在下でエチレン性不飽和単量体の重合を行うこと
を特徴とする請求項2記載のポリマーポリオールの製造
方法。 - 【請求項5】 ポリオキシアルキレンポリオールが、9
0重量%以上の純度の水酸化セシウム、水酸化ルビジウ
ムから選ばれる化合物のうち少なくとも1種類を含むア
ルカリ金属触媒の存在下、水酸基数2〜8の活性水素化
合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られたもの
であることを特徴とする請求項3または4のポリマーポ
リオールの製造方法。 - 【請求項6】 エチレン性不飽和単量体がアクリロニト
リルまたはアクリロニトリルとスチレンの混合物である
ことを特徴とする請求項3または4記載のポリマーポリ
オールの製造方法。 - 【請求項7】 連鎖移動剤としてアミン化合物を用いる
ことを特徴とする請求項4記載のポリマーポリオールの
製造方法。 - 【請求項8】 アミン化合物が一般式(1) 〔化1〕 【化1】 (式中、R1 、R2 およびR3 は、H、炭素数1〜10
のアルキル基、炭素数2〜10のヒドロキシアルキル基
を示し、それらは互い同一でも異なってもよいが、同時
にそれらの全てがHであることがない。)で表されるア
ミン化合物、または、一般式(2) 〔化2〕 【化2】 (式中、XはO、NR2 を示し、R1 は、炭素数1〜1
0のアルキル基、炭素数2〜10のヒドロキシアルキル
基を示し、R2 はH、炭素数1〜10のアルキル基、炭
素数2〜10のヒドロキシアルキル基を示す。)で表さ
れる化合物であることを特徴とする請求項7記載のポリ
マーポリオールの製造方法。 - 【請求項9】 アミン化合物がトリエチルアミンである
ことを特徴とする請求項7記載のポリマーポリオールの
製造方法。 - 【請求項10】 請求項1および2記載のポリマーポリ
オールのうち少なくとも一つを含むポリオールと有機ポ
リイソシアネート化合物とを発泡剤、触媒、整泡剤、架
橋剤およびその他の助剤の存在下に反応させることを特
徴とする軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法。
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07025150A JP3083235B2 (ja) | 1994-04-12 | 1995-02-14 | ポリマーポリオール、その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法 |
TW084103457A TW390893B (en) | 1994-04-12 | 1995-04-06 | Polyoxyalkylene polyols, polymer polyols, preparation of the same, and preparation of flexible polyurethane foams |
EP95302400A EP0677543B2 (en) | 1994-04-12 | 1995-04-11 | Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams |
KR1019950008414A KR0173811B1 (ko) | 1994-04-12 | 1995-04-11 | 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 그의 제조방법 |
MYPI95000930A MY114162A (en) | 1994-04-12 | 1995-04-11 | Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams |
DE69529488T DE69529488T3 (de) | 1994-04-12 | 1995-04-11 | Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen, polymeren Polyolen und weichen Polyurethanschaumstoffen |
CN95104342A CN1067408C (zh) | 1994-04-12 | 1995-04-12 | 聚氧化烯多元醇、其制备方法及韧性聚氨酯泡沫的制备 |
US08/420,596 US5777175A (en) | 1994-04-12 | 1995-04-12 | Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams |
US08/961,532 US6156864A (en) | 1994-04-12 | 1997-10-30 | Preparation of flexible polyurethane foams |
US08/961,040 US5916994A (en) | 1994-04-12 | 1997-10-30 | Polymer polyols and preparation thereof |
KR1019980021333A KR100187524B1 (ko) | 1994-04-12 | 1998-06-09 | 폴리머 폴리올 및 그의 제조방법 |
KR1019980021332A KR0173850B1 (ko) | 1994-04-12 | 1998-06-09 | 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법 |
CN00126326A CN1129625C (zh) | 1994-04-12 | 2000-09-07 | 聚合物多元醇、其制备方法及韧性聚氨酯泡沫的制备 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7325194 | 1994-04-12 | ||
JP6-73251 | 1994-04-12 | ||
JP07025150A JP3083235B2 (ja) | 1994-04-12 | 1995-02-14 | ポリマーポリオール、その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法 |
US08/420,596 US5777175A (en) | 1994-04-12 | 1995-04-12 | Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07330843A JPH07330843A (ja) | 1995-12-19 |
JP3083235B2 true JP3083235B2 (ja) | 2000-09-04 |
Family
ID=27284909
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP07025150A Expired - Lifetime JP3083235B2 (ja) | 1994-04-12 | 1995-02-14 | ポリマーポリオール、その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3083235B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3905638B2 (ja) * | 1997-05-28 | 2007-04-18 | 三井化学株式会社 | ポリオキシアルキレンポリオール及びその誘導体、並びに、該ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
JP3933790B2 (ja) * | 1998-05-01 | 2007-06-20 | 三井化学株式会社 | ポリオキシアルキレンポリオール及びポリマー分散ポリオール |
CN1261477C (zh) | 2000-04-14 | 2006-06-28 | 旭硝子株式会社 | 软质聚氨酯泡沫体的制造方法 |
KR100391512B1 (ko) * | 2000-05-12 | 2003-07-22 | 최연수 | 탄성체 구조물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 매트리스 |
TWI385189B (zh) | 2003-11-26 | 2013-02-11 | Asahi Glass Co Ltd | 軟質聚胺基甲酸酯泡沫,其製造方法,及使用其之汽車用座墊 |
JP4932727B2 (ja) * | 2004-10-15 | 2012-05-16 | ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー | Pipaポリオールの製造方法 |
JP4910703B2 (ja) | 2004-11-24 | 2012-04-04 | 旭硝子株式会社 | 軟質ポリウレタンフォーム、その製造方法、および自動車用シート |
EP1884529A4 (en) | 2005-05-25 | 2011-10-12 | Asahi Glass Co Ltd | POLYURETHANE FUEL, MANUFACTURING METHOD AND CAR SEAT WITH THE POLYURETHANE FUEL |
CN101180338B (zh) | 2005-05-25 | 2011-05-04 | 旭硝子株式会社 | 软质聚氨酯泡沫塑料及其制造方法、利用该软质聚氨酯泡沫塑料的汽车用座垫 |
KR101549368B1 (ko) | 2015-03-06 | 2015-09-02 | 주식회사 에스앤비 | 자동차 내장재용 조성물 및 이의 제조방법 |
-
1995
- 1995-02-14 JP JP07025150A patent/JP3083235B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH07330843A (ja) | 1995-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6156864A (en) | Preparation of flexible polyurethane foams | |
KR960011890B1 (ko) | 폴리머 폴리올과 그의 제조방법 | |
US4521546A (en) | Graft copolymers from vinyl monomers and polyurethane oligomers and polyurethanes prepared therefrom | |
US5554662A (en) | Low viscosity polymer polyols a process for their production as well as the manufacture of polyurethane from materials | |
JP2002519453A (ja) | ポリマーポリオール及びその製造方法 | |
JP3083235B2 (ja) | ポリマーポリオール、その製造方法および軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法 | |
CN112996830A (zh) | 由异氰酸酯制备中的残余物制备的烯键式不饱和大分子单体、相关的预制稳定剂、聚合物多元醇、泡沫形成组合物和泡沫 | |
JP3933245B2 (ja) | ポリマー分散ポリオール、ポリウレタン樹脂およびポリウレタンフォームの製造方法 | |
KR100657874B1 (ko) | 폴리머 폴리올 제조용 분산 안정제 | |
JPH07138330A (ja) | 難燃性フォーム用ポリマーポリオールの製造法 | |
JPH06172462A (ja) | ポリマーポリオール、その製造方法およびその用途 | |
JP3938957B2 (ja) | ポリマーポリオール及びポリウレタンフォームの製造方法 | |
JPH01161007A (ja) | ポリマーポリオールおよびポリウレタンの製造法 | |
KR0173850B1 (ko) | 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법 | |
JP3329495B2 (ja) | ポリマーポリオール、その製造方法およびその用途 | |
JP2002226545A (ja) | ポリマーポリオール組成物およびポリウレタン樹脂の製造方法 | |
JP2654173B2 (ja) | ポリマーポリオールおよびポリウレタンの製造法 | |
KR0173811B1 (ko) | 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 그의 제조방법 | |
JP3338515B2 (ja) | ホットモールド用ポリマーポリオールおよびその製造法並びにホットモールドポリウレタンフォーム | |
JP2821572B2 (ja) | 重合体ポリオール組成物および撥水性ポリウレタンの製造方法 | |
JPH09176272A (ja) | 軟質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 | |
JP3418473B2 (ja) | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 | |
KR960011915B1 (ko) | 폴리머 폴리올과 그의 제조방법 및 그의 용도 | |
JPH05279448A (ja) | ポリオール組成物およびポリウレタン発泡体の製造方法 | |
JPS595608B2 (ja) | ポリマ−ポリオ−ルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080630 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090630 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100630 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110630 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120630 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130630 Year of fee payment: 13 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130630 Year of fee payment: 13 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |