KR0173850B1 - 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

활성 수소화합물 1몰당 0.05∼0.5몰의 알칼리금속 수산화물 촉매의 존재하에, 프로필렌옥시드를 활성수소화합물에 가하여, 수산기가가 10∼35 mgKOH/g, 모노올 함유량이 15몰% 이하, 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합선택율이 96% 이상인 저점도 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조한다.
폴리머 폴리올은 폴리옥시알킬렌 폴리올중에서 에틸렌성 불포화모노머를 중합함으로써 제조된다. 연질 폴리우레탄 폼은 폴리옥시알킬렌 폴리올 또는 폴리머 폴리올을 발포제, 촉매, 계면활성제(정포제), 가교제 및 다른 첨가제들의 존재하에서 유기 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시킴으로써 제조된다.
이와같이 하여 얻어진 폴리우레탄 폼은 독립기포셀이 적으며, 경도, 습열내구성, 내충격성등의 물성이 보다 우수하다.

Description

연질 폴리우레탄 폼의 제조방법
본 발명은 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리머 폴리올 및 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는 본 발명은 알칼리 금속수산화물 촉매의 존재하에서 활성 수소화합물에 알킬렌 옥시드를 부가중합하여 얻어지는, 수산기가(水酸基價)가 10∼35 mgKOH/g, 모노올 최대함유량이 15 mol%이며, 또 프로필렌옥시드 부가중합에 의한 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합의 최저 선택율이 96%인 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 그 제조방법, 그리고 이 폴리옥시알킬렌 폴리올과 유기폴리이소시아네이트 화합물을 발포제, 촉매, 정포제, 가교제 및 그 외의 보조제의 존재하에 반응시켜 내습열 내구성을 개량한 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법, 또는 수산기가가 10∼35 mgKOH/g, 모노올 최대함유량이 15 mol%이며, 프로필렌옥시드 부가 중합에 의한 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합 최저선택율이 96%인 폴리옥시알킬렌 폴리올중에 폴리머입자가 5중량%이상 30중량% 미만 분산하여 되는 폴리머 폴리올, 그 폴리옥시알킬렌 폴리올 중에 유리전이온도가 90∼120℃인 폴리머 입자가 30중량% 이상 60중량% 이하 분산하여 되는 폴리머 폴리올, 그 제조방법 및 이들의 1종류 이상으로 되는 폴리머 폴리올을 함유하는 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 발포제, 촉매, 정포제, 가교제 및 그외의 보조제의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 원료등에 사용되고 있는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조에는 촉매로서 수산화칼륨이 주로 사용되고 있으며, 알킬렌 옥시드인 프로필렌 옥시드 부가에 의한 고분자량화시에는 부반응에 의해 모노올이 생성되어 분자량 증대와 함께 그 생성량이 증가하는 것은 잘 알려져 있다. 또, 폴리옥시알킬렌 폴리올중의 모노올 함유량이 높은 경우에는 유기 폴리이소시아네이트 화합물과의 우레탄화 반응시에 가교, 고분자량화를 방해하며, 연질 폴리우레탄 폼이나 엘라스토머의 기계물성을 저하시키는 것을 생각할 수 있다.
수산화칼륨 촉매를 사용한 활성 수소화합물에의 프로필렌옥시드의 부가중합에 있어서, 종래기술에서는 수산기가가 35 mgKOH/g 이하인 고분자량 폴리옥시알킬렌 폴리올중의 모노올 함유량이 15 mol%를 넘고, 또 수산기가가 28 mgKOH/g 이하인 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하는 것은 실질적으로 불가능하였다.
이상의 문제점을 해결하기 위하여, 알킬렌 옥시드로서 프로필렌옥시드의 부가중합시의 촉매로서 알칼리 금속이외의 촉매, 예를들면 복금속(複金屬) 시안화물착체 촉매를 사용하는 방법(USP 3,829,505, 일본국 특개평 2-115211, 특개평 3-14812공보)이 제안되어 있다.
특히 특개평 3-14812에서는 알칼리금속을 사용한 경우를 비교예로서 들어 복금속시안화물 착체촉매의 우위성을 강조하고 있다. 이들의 촉매는 대단히 고가이며 공업적으로 사용할 때 경제성이 나쁘고, 또 알킬렌옥시드로서 에틸렌옥시드를 부가중합하는 경우에는 촉매제거후에 알칼리금속 수산화물이나 그 알콕시드등을 사용하여 다시 중합할 필요가 있는 등의 문제점을 가진다.
또 폴리옥시알킬렌 폴리올중의 모노올 함유량을 저감시킨 경우에는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 점도가 상승하는 경향이 있으나, 촉매로서 복금속 시안화물 촉매를 사용한 경우에는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 점도상승이 현저하며, 이것은 알킬렌옥시드로서 프로필렌옥시드 부가중합시의 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합 선택율이 낮기 때문인 것으로 생각된다. 폴리올의 점도가 높은 경우에는, 연질 폴리우레탄 폼 제조시의 기계발포 성형시에 성형안정성이나 혼합성의 면에서 지장이 생긴다든지, 또는 고분자량화한 폴리옥시알킬렌 폴리올의 용도면에서도 제약을 받게 된다.
모노올 함유량이 높은 폴리옥시알킬렌 폴리올을 매트릭스로서 사용한 폴리머 폴리올에 대하여도 동일하게 폴리우레탄 폼등의 물성저하가 예상된다.
이상의 문제점을 해결하기 위하여, 알킬렌옥시드로서 프로필렌옥시드의 부가중합시의 촉매로서 알칼리금속이외의 촉매, 예를들면 복금속 시안화물착체 촉매를 사용하는 방법 (USP 3,829,505, 일본국 특개평 2-115211, 특개평 3-14812공보)이 제안되어 있으며, 이것을 매트릭스로 한 폴리머 폴리올에 대하여도 개시되어 있다. 폴리옥시알킬렌 폴리올중의 모노올 함유량을 저감시킨 경우에는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 점도가 상승하는 경향이 있으나, 촉매로서 복금속 시안화물착체 촉매를 사용한 경우에는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 점도상승이 현저하며, 이것은 알킬렌옥시드로서 프로필렌옥시드 부가중합시의 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합선택율이 낮기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 이 폴리옥시알킬렌폴리올중에서 에틸렌성 불포화 단량체를 라디칼 중합하여 얻어진 폴리머 폴리올에 대하여도 점도상승이 현저할 것으로 여겨진다. 폴리머 폴리올의 점도가 높은 경우에는, 연질 폴리우레탄 폼제조시의 기계발포성형시에 성형안정성이나 혼합성의 면에서 지장이 생긴다든지, 또는 고분자량화한 폴리옥시알킬렌 폴리올을 매트릭스에 사용한 폴리머 폴리올의 용도면에서도 제약을 받게 된다.
폴리머 폴리올은 일반적으로 분산안정성이 나쁘고 점도가 높다. 특히 폴리머 농도 30%이상의 경우는 이 경향이 현저해져서, 상술의 복금속 시안화물착체 촉매로 얻은 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용하여 폴리머 농도가 높은 폴리머 폴리올을 제조하는 것은 실질적으로 불가능하다.
고농도화했을 때의 분산안정성 악화 및 점도상승의 문제를 해결하기 위해 연쇄이동제를 사용하는 것도 공지되어 있다. 연쇄이동제로서 알킬머캡탄을 사용하여 저점도의 폴리머 폴리올을 얻는 방법이 제안되어 있다(미국특허 제3,953,393호 공보, 특개평 01-221403호 공보). 그러나 이들 방법으로 얻어진 폴리머 폴리올은 취기(臭氣)의 문제가 있으며, 또 폴리머 농도를 높게 한 경우의 급격한 점도상승을 억제할 수 없기 때문에 실용적인 폴리머 폴리올을 얻는 것은 곤란하다.
또 연쇄이동제로서 머캡탄, 케톤, 알코올, 알데히드, 할로겐화합물, 벤젠유도체, 특히 이소프로필알코올을 사용하는 방법이 제안되어 있다(특개소 58-210917호 공보). 그러나, 이 방법으로는 고농도의 폴리머 폴리올을 저점도화하는 데는 불충분하다.
또, 반응조절제로서 모르포린등의 아민류를 사용하는 방법이 제안되어 있으나(특개소 63-146912호 공보), 특정의 폴리올을 사용하므로 본 발명과는 다르다.
연질 폴리우레탄 폼은 적당한 탄성을 가지며, 충격흡수성능이 우수하기 때문에, 침구, 가구, 자동차의 시트, 가구의 쿠션 등에 널리 사용되고 있다. 연질 폴리우레탄 폼은 통상 슬래브 발포 또는 핫몰드 발포에 의해 제조되고 있다. 그러나 이들 폼은 유연성이 없고, 탄성도 낮기 때문에 고무라택스 폼에 앉았을 때 느껴지는 것과 같은 기분좋음이 느껴지지 않는 결점이 있다. 이 결점을 개량하기 위하여 고탄성 폴리우레탄 폼이 개발되었다. 이 폼은 폴리옥시알킬렌 폴리올중에서 아크릴로니트릴, 스틸렌 등의 에틸렌성 불포화 단량체를 중합시켜 얻은 폴리머 폴리올을 폴리옥시알킬렌 폴리올의 일부로서 사용하여, 폴리이소시아네이트와 반응시켜, 발포종료후 실온 ∼ 100℃로 단시간 방치하여 제조한다. 이 고탄성 폴리우레탄 폼은 앉았을 때의 촉감이 대단히 양호하기 때문에 승용차의 쿠션등에 널리 사용되고 있다.
폴리우레탄 폼은 승용차의 쿠션에 많이 사용하기 위하여 탄력성, 즉 경도 및 기계강도가 필요하지만, 특히 종래제품의 문제점은 내습열내구성(통상 습열잔류 변형치(Wet Set)로 표시된다)이 뒤떨어지는 것이다.
폴리우레탄 폼의 내습열내구성을 개량하기 위한 방법으로서, 예를들면 특개소 63-75021, 특개평 02-115211, 특개평 03-068620, 특개평 03-014812 등을 들 수 있다. 그러나 특개소 63-75021과 같이 특수가교제를 병용함으로써 내습열내구성을 어느정도 개량할 수 있으나, 사용부수가 너무 많으면 신율, 인열강도(引裂强度)등의 기계 강도가 저하하며, 내습열내구성의 개량에는 한계가 있다. 또 특개평 02-115211, 특개평 03-068620, 특개평 03-014812등에는 총불포화도가 낮은 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용함으로써 내습열 내구성을 향상시키는 내용이 기재되어 있다.
이들 폴리옥시알킬렌 폴리올은 상기 특허 공보에 명기되어 있는 바와 같이 디에틸아연, 금속포르피린, 복금속 시안화물착체 촉매 등을 사용하여 제조된다. 그러나 본 발명자들이 추가시험한 바에 따르면, 상기 복합시안화물착체 촉매 등을 사용한 폴리옥시알킬렌 폴리올에 의해 제조된 연질 폴리우레탄 폼으로는 본 발명자들이 기대하는 것과 같은 내습열내구성이 향상하는 결과는 얻을 수 없었다.
본 발명의 목적은 활성 수소화합물에 알킬렌옥시드를 부가중합하여 고분자량화한 경우에도 모노올 함유량이 낮으며, 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합선택율이 높은 폴리옥시알킬렌폴리올과 저점도이며 분산안정성이 좋은 폴리머 폴리올 및 이들의 제조방법, 그리고 이들을 사용하여 제조되는, 발포시의 독립기포성이 낮고 경도, 습열시영구변형, 반발탄성등의 물성이 우수한 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 알칼리금속수산화물 촉매농도, 반응온도, 반응압력을 특정하여 특정의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하는 것에 의하여, 또한 이 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용하여 특정의 폴리머 농도를 유지하면서 폴리머 농도가 높은 경우에는 폴리머의 유리전이온도를 특정의 범위로 유지함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 첫째 목적은 활성수소 화합물 1몰에 대하여 0.05∼0.5몰의 알칼리금속 수산화물촉매의 존재하에 반응온도가 60∼98℃, 반응최대압력이 4Kg/cm2의 조건하에서 프로필렌 옥시드를 부가중합하는 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법이며,
본 발명의 둘째 목적은 수산기가가 10∼35 mgKOH/g, 모노올 최대함유량이 15 mol%이며, 또 프로필렌옥시드 부가중합에 의한 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합최저선택율이 96%인 것을 특징으로 하는 폴리옥시알킬렌 폴리올이며,
본 발명의 셋째 목적은 수산기가 10∼35 mgKOH/g, 모노올 최대함유량이 15mol%이며, 또 프로필렌 옥시드 부가중합에 의한 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합최저선택율이 96%인 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 촉매, 정포제, 발포제, 가교제, 그외의 보조제의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법이며,
본 발명의 넷째 목적은 수산기가 10∼35 mgKOH/g, 모노올 최대함유량이 15 mol%이며, 또 프로필렌옥시드 부가중합에 의한 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합최저선택율이 96%인 폴리옥시알킬렌 폴리올중에, 폴리머 입자가 5중량% 이상 30중량% 미만 분산하여 되는 것을 특징으로 하는 폴리머 폴리올이며,
다섯째 목적은 수산기가 10∼35 mgKOH/g, 모노올 최대함유량 15 mol%이며, 또 프로필렌옥시드 부가중합에 의한 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합최저선택율이 96%인 폴리옥시알킬렌 폴리올중에, 유리전이온도가 90∼120℃인 폴리머입자가 30중량% 이상 60중량% 이하 분산하여 되는 것을 특징으로 하는 폴리머 폴리올이고,
여섯째 목적은 수산기가 10∼35 mgKOH/g, 모노올 최대함유량 15 mol%이며, 또 프로필렌옥시드 부가중합에 의한 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합최저선택율이 96%인 폴리옥시알킬렌 폴리올중에서 에틸렌성 불포화단량체의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 폴리머 폴리올의 제조방법이며,
일곱째 목적은 수산기가 10∼35 mgKOH/g, 모노올 최대함유량 15 mol%이며, 또 프로필렌옥시드 부가중합에 의한 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합최저선택율이 96%인 폴리옥시알킬렌 폴리올 중에서, 연쇄이동제의 존재하에 에틸렌성 불포화단량체의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 폴리머 폴리올의 제조방법이며,
여덟째 목적은 상기한 폴리머 폴리올을 함유하는 폴리올과 유기폴리이소시아네이트 화합물을 발포제, 촉매, 정포제, 가교제 및 그외의 보조제 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법이다.
폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조방법
활성 수소화합물로서는 수산기수 2∼8, 바람직하게는 3∼8의 다가알코올류, 당류, 지방족아민화합물, 알카놀아민류, 폴리아민류, 방향족아민화합물, 다가페놀화합물 및 이들 화합물을 개시제로 하는 분자량 250∼1000의 폴리옥시알킬렌 폴리올등을 들수 있다. 바람직하게는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 헥산트리올, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 솔비톨, 덱스트로스, 슈크로스, 메틸글리콕시드, 비스페놀A, 비스페놀F, 디히드록시디페닐에테르, 디히드록시비페닐, 하이드로퀴논, 레조르신, 플로로글리신, 나프탈린디올, 아미노페놀, 아미노나프톨, 페놀포름알데히드축합물, 메틸디에탄올아민, 에틸디이소프로판올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 비스(p-아미노시클로헥실)메탄, 아닐린, 톨루이딘, 토릴렌디아민, 디페닐메탄디아민, 나프탈린디아민 등의 화합물중에서 1종 또는 2종 이상의 화합물 등을 들 수 있다.
알칼리금속 수산화물 촉매로서는, 예를들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화루비듐, 수산화세슘 등을 들 수 있으며, 그중에서도 90중량% 이상의 순도로 수산화세슘, 수산화루비듐에서 선택되는 화합물이 적어도 1종류가 포함된 촉매가 특히 바람직하다.
알킬렌옥시드로서는 프로필렌옥시드와 함께 에틸렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드, 2,3-부틸렌옥시드, 스틸렌옥시드, 그외의 탄소수 3이상의 알킬렌옥시드에서 선택되는 화합물의 1종이상을 병용한 알킬렌옥시드를 들 수 있으며, 프로필렌옥시드 부가중합에 의해 옥시프로필렌기를, 바람직하게는 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상 함유하도록 하여 사용한다. 이상의 활성 수소화합물에, 알칼리금속 수산화물촉매의 존재하에서, 알킬렌옥시드를 부가중합하여 얻어지는 폴리옥시알킬렌 폴리올은 수산기가 10∼35 mgKOH/g, 모노올 최대함유량이 15 mol%이며, 또 프로필렌옥시드 부가중합에 의한 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합최저선택율이 96%인 특징을 갖는다. 수산기가가 10 mgKOH/g 미만에서는 폴리옥시알킬렌 폴리올이나 이것을 매트릭스로 하여 비닐폴리머입자가 분산된 폴리머 폴리올의 점도가 너무 높게 되어, 연질폴리우레탄 폼용도에는 실질적으로 사용할 수가 없으며, 또 유기 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 프리폴리머화한 경우에도 고점도이기 때문에 사용불가능하다.
한편, 이와 같은 저수산기가의 폴리옥시알킬렌 폴리올에서는 고분자량화에 따라 모노올 함유량이 증가하며, 연질 폴리우레탄 폼에 있어서의 습열시의 압축영구변형이나 반발탄성 혹은 폴리우레탄 엘라스토머의 기계물성이 저하하므로, 모노올 함유량은 15 mol% 이하로 유지할 필요가 있다. 또 수산기가가 35 mgKOH/g을 초과하는 경우에는, 기존의 폴리올에 있어서도 모노올 함유량이 15 mol% 정도의 것도 존재하지만, 이와같이 분자량이 낮은 경우에도 연질 폴리우레탄 폼등에서의 상기 특성의 향상이 확인되지 않는다.
또, 이와같은 저모노올 함유량의 폴리옥시알킬렌 폴리올에서의 프로필렌옥시드 부가중합에 의한 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합선택율이 96% 미만인 경우에는 헤드-대-테일(Head-to- Tail) 결합선택율 저하에 따른 폴리옥시알킬렌 폴리올의 점도상승이 현저하게 되며, 연질 폴리우레탄 폼 성형시나 유기폴리이소시아네이트 화합물과의 반응에 의해 프리폴리머화하여 사용하는 용도에서는 문제가 발생한다.
이상의 구조제어된 고분자량 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조에 있어서는 이하의 조건을 선택하여 행할 필요가 있다. 즉, 활성 수소화합물에의 프로필렌옥시드 부가중합시의 알칼리금속수산화물 촉매농도는 활성 수소화합물 1몰에 대하여 바람직하게는 0.05∼0.5몰, 특히 바람직하게는 0.1∼0.3 몰의 범위이다. 또, 반응온도는 바람직하게는 60∼98℃, 특히 바람직하게는 70∼90℃의 범위이다. 활성 수소화합물 1몰에 대한 알칼리금속수산화물 촉매농도가 0.5몰을 넘을 경우에는, 반응온도 60∼98℃에서 프로필렌옥시드 부가중합을 행하여도 모노올 함유량이 15 mol%를 넘는 경향이 있고, 또 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합선택율이 96% 미만이 되는 경우도 있기 때문에 바람직하지 못하다. 또, 활성 수소화합물 1몰에 대한 알칼리금속수산화물 촉매농도가 0.05몰 미만의 경우에는 프로필렌옥시드 부가중합반응속도가 느리게 되며, 수산기가 10∼35 mgKOH/g까지 고분자량화하는 것이 곤란하다. 또, 알칼리금속수산화물 촉매의 존재하에서 활성 수소화합물에의 프로필렌옥시드 부가반응에 의해 얻은 중간체 폴리머에 알칼리금속수산화물 촉매를 추가하여 프로필렌옥시드 부가중합하는 경우에도 알칼리 금속수산화물 촉매농도의 합계가 상기 범위내에 들어가도록 하는 조건하에서 행한다.
알칼리금속수산화물 촉매의 존재하에서, 활성 수소화합물에의 프로필렌옥시드 부가중합시의 반응최대압력은 4Kg/cm2(490 KPa) 이하가 바람직하다. 반응압력이 4Kg/cm2(490 KPa)을 넘는 경우에는 폴리옥시알킬렌 폴리올중의 모노올 함유량이 증가하여, 저수산기가가 되면 15 mol%를 초과하게 되기 때문에 바람직하지 못하다.
활성 수소화합물에, 알칼리금속수산화물 촉매의 존재하에서, 프로필렌옥시드이외의 알킬렌옥시드, 예를들면 에틸렌옥시드, 1,2-부틸렌옥시드등을 단독으로 혹은 프로필렌옥시드와 병용하여 부가중합하는 경우의 반응조건은 상기의 반응조건의 범위외나 범위내라도 된다.
알칼리금속수산화물 촉매의 존재하에서 활성 수소화합물에 알킬렌옥시드를 부가중합하여 얻은 조폴리옥시알킬렌 폴리올중의 촉매는 염산등의 광산, 인산, 초산등의 유기산, 탄산가스등에 의한 중화법, 흡착제에 의한 흡착제거법, 물 혹은 물/유기용매를 사용한 수세법, 혹은 이온교환수지에 의한 이온교환법등의 방법에 의해 제거함으로써 제품을 얻을 수가 있다.
폴리머 폴리올의 제조방법
폴리옥시알킬렌 폴리올에 대하여 설명한다.
사용하는 폴리옥시알킬렌 폴리올은 수산기가 10∼35 mgKOH/g, 모노올 최대함유량 15 mol% 이며, 프로필렌옥시드 부가중합에 의한 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합최저선택율이 96%인 폴리옥시알킬렌 폴리올이며, 상기한 방법에 의하여 얻어진다. 이 폴리옥시알킬렌 폴리올의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수가 있다.
수산기가가 10 mgKOH/g 미만에서는 폴리옥시알킬렌 폴리올이나 이것을 매트릭스로 하여 비닐폴리머 입자가 분산된 폴리머 폴리올의 점도가 너무 높게 되어, 연질 폴리우레탄 폼 용도에는 실용적으로 사용할 수 없다. 한편 이와같은 저수산기가의 폴리옥시알킬렌 폴리올로는 고분자량화에 따라 모노올 함유량이 증가하며, 연질 폴리우레탄 폼에서의 습열시의 압축영구변형이나 반발탄성이 저하하므로, 모노올 함유량을 15 mol% 이하로 유지할 필요가 있다. 또, 수산기가가 35 mgKOH/g을 넘는 경우에는 기존의 폴리올에 있어서도 모노올 함유량이 15 mol% 정도의 것도 존재하지만, 이와같이 분자량이 낮은 경우에도 연질 폴리우레탄 폼등에서의 상기 특성의 향상을 확인할 수 없다.
또, 이와같은 저모노올 함유량의 폴리옥시알킬렌 폴리올에서의 프로필렌옥시드 부가중합에 의한 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합최저선택율이 96% 미만의 경우에는 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합선택율저하에 따른 폴리옥시알킬렌 폴리올의 점도상승이 현저하게 되며, 연질 폴리우레탄 폼 성형시 문제가 발생한다.
폴리머 폴리올에 대하여 설명한다.
에틸렌성 불포화 단량체는 중합할 수 있는 에틸렌성 불포화기를 적어도 1개 갖는 것이 적당하다. 예를들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴산, 아크릴산페놀, 메타크릴산메틸, 무수메타크릴산, 아크릴아미드, 스틸렌, 메틸스틸렌, 페닐스틸렌, 클로로스틸렌, 부타디엔, 1,4-펜타디엔, 초산비닐 중에서 1종 또는 2종이상의 혼합물을 들 수 있다. 바람직하게는 아크릴로니트릴 단독, 또는 아크릴로니트릴과 스틸렌의 혼합물이다.
아크릴로니트릴/스틸렌의 비율은 중량비로 100/0∼10/90이 바람직하다. 폴리머농도가 30% 이상인 경우에는 점도상승이 적은 90/10∼30/70이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 단량체의 사용량은 통상 폴리옥시알킬렌 폴리올과 그 단량체의 전량에 대하여 5∼60중량%이며, 이것에 의해 폴리머 농도가 5∼60중량%로 유지된다. 폴리머는 통상직경 0.1∼10μm의 미립자상으로 분산된다.
폴리머농도가 5중량% 이상 30중량% 미만인 경우에는 종래 공지의 제조법에 의해 폴리머 폴리올을 제조할 수 있다. 이 경우의 조건은 연쇄이동제를 사용하는 경우와 같아도 된다. 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴로니트릴 단독인 경우 일반적인 열분석에 의한 유리전이온도는 불명확하여 측정할 수 없으나, 아크릴로니트릴 및 스틸렌의 경우는 폴리머의 유리전이온도가 105∼130℃로 된다. 폴리머농도가 30중량% 이상 60중량% 이하인 경우도 연쇄이동제를 사용한다.
연쇄이동제는 통상아민화합물이다. 아민화합물은 일반식(1)로 표시되는 아민화합물,
(식중의 R1, R2및 R3는 H, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 히드록시알킬기를 나타내며, 이들은 서로 동일하거나 달라도 되나, 동시에 이들 전부가 H인 것은 아니다.)
또는, 일반식(2)로 표시되는 화합물이다.
(식중의 X는 0, NR2를 나타내며, R1은 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 히드록시알킬기를 나타내며, R2는 H, 탄소수 1∼10의 알킬기, 탄소수 2∼10의 히드록시알킬기를 나타낸다.)
구체예로서 예를들면, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디에틸에탄올아민, N-메틸모르포린, N-에틸모르포린등의 아민류를 들 수 있다.
연쇄이동제의 사용량은 연쇄이동제에 의하여 조절되는 폴리머의 유리전이온도에 따라 정하여지며, 유리전이온도가 90∼120℃, 바람직하게는 95∼115℃로 조절될 정도의 양의 연쇄이동제가 사용된다. 유리전이온도가 90℃ 미만인 경우는 폴리우레탄 폼으로 한 경우에 경도등의 물성이 저하하며, 유리전이온도가 120℃를 넘는 경우에는 목적으로 하는 저점도에서 분산안정성이 좋은 폴리머 폴리올을 얻을 수 없다. 이와같은 유리전이온도를 얻기 위한 연쇄이동제의 양은 폴리머의 분자량을 30,000∼140,000으로 조절하는 양이며, 에틸렌성 불포화단량체 100중량부에 대하여 0.5∼30중량부이며, 바람직하게는 1∼20중량부이다.
촉매로서는 주지의 비닐중합반응용 촉매가 사용된다. 예를들면, 과산화수소, 벤조일퍼옥시드, 아세틸퍼옥시드, t-부틸퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드와 같은 과산화물, 아조비스이소부틸로니트릴과 같은 아조화합물, 혹은 과황산염, 과호박산, 디-이소프로필퍼옥시·디카보네이트와 같은 과산화화합물을 들 수 있다.
촉매는 폴리옥시알킬렌 폴리올과 에틸렌성 불포화 단량체의 합계중량에 대하여 0.01∼5중량%, 바람직하게는 0.1∼2.0중량%가 첨가된다.
폴리머입자를 안정하게 분산시키는 목적으로 분산안정화제의 존재하에 중합을 행하는 것도 가능하다. 이와같은 분산안정화제로서, 특공소 49-46556호 공보에 기재되어 있는 것과 같은 탄소-탄소 불포화 결합함유 폴리에테르에스테르 폴리올이나 아크릴기, 메타크릴기, 아릴기 등을 말단에 가진 변성 폴리올등을 들 수 있다.
폴리머 폴리올의 제조는 상기 폴리옥시알킬렌 폴리올, 에틸렌성불포화단량체, 연쇄이동제, 촉매를 사용하여 중합반응을 행하여 이루어진다.
중합반응은 배치식이나 연속식으로 행할 수가 있다. 중합온도는 촉매의 종류에 따라 정하여지나, 촉매의 분해온도이상, 바람직하게는 60∼200℃, 더욱 바람직하게는 90∼160℃에서 행한다. 중합반응은 가압계나, 상압계라도 행할 수가 있다.
중합반응종료후, 얻어진 폴리머 폴리올은 그대로 폴리우레탄의 원료로서 사용할 수 있으나, 미반응단량체나 촉매의 분해생성물이나 연쇄이동제등을 감압처리하여 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 폼의 제조방법
폴리옥시알킬렌 폴리올로서는 상술한 폴리옥시알킬렌 폴리올을 사용할 수 있다.
폴리머 폴리올로서는 상술한 것 모두를 그대로 적용할 수 있다. 폴리머 폴리올을 함유하는 폴리올이란 상기 폴리머 폴리올 또는 상기 폴리머 폴리올과 그외의 폴리옥시알킬렌 폴리올과의 혼합물을 말하며, 점도가 3000 cps 이하인 것이 바람직하다. 그외의 폴리옥시알킬렌 폴리올로서는 특히 한정되지는 않으나, 당해분야에서 종래부터 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다.
또, 폴리머 폴리올의 제조에 사용한 폴리옥시알킬렌 폴리올을 필요에 따라 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에서 사용하는 유기 폴리이소시아네이트 화합물은 예를들면, 2,4-토릴렌디이소시아네이트, 2,6-토릴렌디이소시아네이트, 이들 이소시아네이트의 80/20중량비(80/20-TDI) 또는 65/35중량비(65/35-TDI)의 혼합물, 조제(粗製)토릴렌디이소시아네이트(조제 TDI), 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(4,4'-MDI), 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(2,4'-MDI), 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트(2,2'-MDI), 디페닐메탄디이소시아네이트의 이성체 혼합물(MDI), 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트(조제 MDI), 톨루이딘디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 및 이들 이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체, 뷰렛변성체, 2량체, 3량체 또는 이들의 프리폴리머이다. 유기폴리이소시아네이트 화합물은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.
발포제는 물, 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 2,2-디클로로-1, 1,1-트리플루오로에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄, 메틸렌클로라이드, 트리클로로트리플루오로에탄, 디브로모테트라플루오로에탄, 트리클로로에탄, 펜탄, n-헥산등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이지만, 환경보호의 관점에서 물을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 발포제의 사용량은 폴리옥시알킬렌 폴리올 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부이다.
본 발명에서 사용하는 우레탄화 반응촉매로서는 종래 공지의 것으로 특별한 제한은 없다. 예를들면, 아민계 촉매로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 폴리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사메틸디메틸아민, N-메틸모르포린, N-에틸모르포린, N-옥타데실모르포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸프로필렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민, 비스{2-(N,N-디메틸아미노)에틸}에테르, N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민의 개미산염 및 다른 염, 제1 및 제2아민의 아미노기의 옥시알킬렌부가물, N,N-디알킬피페라진류와 같은 아자환 화합물, 여러가지의 N,N',N-트리알킬아미노알킬헥사히드로트리아진류, 특공소 52-43517호 공보의 β-아미노카르보닐촉매, 특공소 53-14278호 공보의 β-아미노니트릴 촉매등을 들 수 있다. 또, 유기금속계 촉매로서는 초산주석, 옥틸산주석, 올레인산주석, 라우릴산주석, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 디부틸주석디클로라이드, 옥탄산아연, 나프텐산아연, 나프텐산니켈, 나프텐산코발트 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1종 또는 2종이상 혼합하여 사용하며, 그 사용량은 활성수소를 가진 화합물 100중량부에 대하여 0.0001∼10.0중량부이다.
정포제는 종래 공지의 유기규소 계면활성제이며, 예를들면 닛뽕유니카사제의 L-520, L-532, L-540, L-544, L-550, L-3550, L-5305, L-3600, L-3601, L-5305, L-5307, L-5309, L-5710, L-5720, L-5740M, L-6202등, 토오레·실리콘사제의 SH-190, SH-194, SH-200, SPX-253, PX-274C, SF-2961, SF-2962, SPX-280A, SPX-294A등, 신에츠실리콘사제의 F-114, F-121, F-122, F-220, F-230, F-258, F-260B, F-317, F-341, F-601, F-606, X-20-200, X-20-201등, 도시바실리콘사제의 TFA-4200, TFA-4202등, 골드슈밋트사제의 B-4113, 토오레·다우코닝사제의 SRX-253, SRX-274C, SF-2961, SF-2962등을 들 수 있다. 이들 정포제의 사용량은 활성수소를 가진 화합물과 폴리이소시아네이트와의 총량 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.1∼5중량부이다.
가교제는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 1,3-부탄디올등의 단량체 폴리올, 트리에탄올아민, 디에탄올아민등의 알칸올아민류, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민등의 지방족 폴리아민, 메틸렌오르소클로로아민, 4,4'-디페닐메탄디아민, 아닐린, 2,4'-토릴렌디아민, 2,6'-토릴렌디아민 등의 방향족 폴리아민 및 이들의 활성수소화합물에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드등을 부가하여 얻어지는 수산기가 200 mgKOH/g 이상인 화합물이다. 그외, 하이드로퀴논, 레조르신, 아닐린등에 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드등을 부가하여 얻어지는 수산기가 200 mgKOH/g 이상의 화합물도 사용할 수 있다. 사용량은 폴리옥시알킬렌 폴리올 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부이다.
본 발명에는 상기한 것외에 필요에 따라 안정제, 충전제, 착색제, 난연제등을 사용할 수가 있다.
폴리우레탄 폼의 제조방법은 아래와 같다.
폴리옥시알킬렌 폴리올, 발포제, 촉매, 정포제, 가교제 및 그외의 보조제의 소정량을 혼합하여 레진액을 만든다. 유기폴리이소시아네이트 화합물중의 NCO기와 레진액중의 활성수소와의 당량비(NCO/H)가 0.7∼1.4가 되도록 유기폴리이소시아네이트화합물, 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 가교제의 사용량을 정한다. 레진액과 유기폴리이소시아네이트 화합물을 소정온도, 예를들면 20∼25℃로 조정한 후 급속히 혼합하여 소정온도, 예를들면 30∼70℃로 온도조절된 형틀에 흘려 넣는다. 반응혼합액이 형틀내에 발포충전된 후, 소정온도, 예를들면 실온∼100℃의 분위기하에 5∼30분 방치하여 경화시킨 후, 폼을 탈형하여 연질 폴리우레탄 폼을 얻는다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명에 대하여 설명한다.
수산기가 : 무수프탈산의 피리딘 용액으로 에스테르화하여, 과잉의 무수프탈산을 수산화나트륨 용액으로 적정한다(JIS K 1557의 방법에 준한다).
모노올 함유량 : 일본분광제 고속액체크로마토그래프(HPLC)장치로, 아미노프로필기 화합결합형 실리카계 분리칼럼을 사용하여, 헥산/2-프로판올의 혼합액을 용리액(유속 1ml/min)으로 하여 폴리옥시알킬렌 폴리올의 액체크로마토그람을 얻어 시차굴절계로 검지한 피크면적강도로부터 트리올과 모노올의 면적비를 구하였다. 또, 이와 동일조건으로 얻은 분자량이 다른 트리올과 모노올의 액체크로마토그람의 용출피크 시간으로부터 작성한 교정곡선에 의하여 폴리옥시알킬렌 폴리올중의 트리올과 모노올의 분자량의 값을 구하였다. 이상의 트리올과 모노올에 관한 면적비와 분자량의 값에서 모노올함유량(몰%)을 산출하였다. 폴리옥시알킬렌 폴리올중의 디올성분은 거의 검출되지 않았으므로, 모노올 함유량의 산출시에는 무시하였다.
헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합선택율 : 일본전자제 40MHz C13핵자기공명(NMR) 장치를 사용하여, 중클로로포름을 용매로 하여, 이 폴리옥시알킬렌 폴리올의 C13NMR 스펙트럼을 얻어, 헤드-대-테일(Head-to-Tail)결합의 옥시프로필렌세그멘트의 메틸기의 시그널(16.9∼17.4ppm)과 헤드-대-헤드(Head-to-Head)결합의 옥시프로필렌세그멘트의 메틸기의 시그널(17.7∼18.5ppm)의 비로부터 구하였다.
계산식 F는
A = 헤드-대-헤드 결합의 메틸기의 적분치
B = 헤드-대-테일 결합의 메틸기의 적분치
F = (0.5A/(0.5A + B)) × 100
또 각 시그널의 귀속은 Macromolecules 19. 1337-1343(1986). F.C.Schilling, A.E. Jonelli의 문헌에 기재된 값을 참고로 하였다.
점도 : 회전식 점도계를 사용한 25℃에서의 측정치(JIS K 1557에 준하여 측정).
폴리머농도 : 폴리머 폴리올에 메탄올을 가하여 잘 분산시킨 후에 원심분리하여 메탄올 불용분의 중량을 측정하여 구한다. 단, 아크릴로니트릴 단독으로 된 폴리머 폴리올에 대하여는 원소분석에 의한 질소분으로 부터 구하였다.
Tg(유리전이온도) : 파킨엘머사제 DSC-7을 사용하여 질소분위기하, 승온속도 20K/min의 조건하에서 열분석에 의하여 구하였다.
폴리옥시알킬렌 폴리올의 평가
1. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조
실시예 1
폴리올 A : 글리세린 1mol에 대하여 0.13mol의 수산화세슘을 가하고, 100℃에서 6시간 탈수후 프로필렌옥시드를 반응온도 95℃, 반응최대압력 3.5kg/cm2(440 KPa)에서 부가중합하여, 수산기가 33 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 이어, 이 폴리옥시프로필렌 폴리올에 대해 15wt%의 에틸렌옥시드를 100℃에서 부가하여 수산기가 28 mgKOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 얻었다. 점도는 1140cps/25℃ 였다.
상술의 트리올과 모노올에 관한 면적비와 분자량의 값에서 모노올 함유량(몰%)을 산출하였더니 13.0mol% 였다. 또, 폴리옥시알킬렌 폴리올중의 디올성분은 거의 검출되지 않았으므로, 모노올 함유량의 산출시에는 무시하였다. H-T 결합선택율은 96.7mol% 였다. 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 2
폴리올 B : 글리세린 1mol에 0.43mol의 수산화세슘을 가하고 100℃에서 6시간 탈수후 프로필렌옥시드를 반응온도 65℃, 반응최대압력 2.0kg/cm2(300 KPa)에서 부가중합하여, 수산기가 50 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 또 프로필렌옥시드를 반응온도 75℃, 반응최대압력 3kg/cm2(400 KPa)에서 부가중합하여, 수산기가 28 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 실시예 1과 같은 방법에 의해 얻은 모노올 함유량은 11.9mol%, 점도는 1250cps/25℃, H-T 결합선택율은 96.2mol%였다. 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 3
폴리올 C : 글리세린 1mol에 0.23mol의 수산화세슘을 가하고, 100℃에서 6시간 탈수후 프로필렌옥시드를 반응온도 80℃, 반응최대압력 3.5Kg/cm2(440 KPa)에서 부가중합하여, 수산기가 28 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 이어, 이 폴리옥시프로필렌 폴리올에 대하여 15wt%의 에틸렌옥시드를 100℃에서 부가하여 수산기가 24 mgKOH/g의 폴리옥시알킬렌폴리올을 얻었다. 실시예 1과 같은 방법에 의해 얻은 모노올 함유량은 8.0mol%, 점도는 1650 cps/25℃, H-T 결합선택율은 96.3mol%였다. 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 4
폴리올 D : 글리세린 1mol에 0.23mol의 수산화 칼륨을 가하고, 100℃에서 6시간 탈수후 프로필렌옥시드를 반응온도 70℃, 반응최대압력 3.5kg/cm2(440 KPa)에서 부가중합하여, 수산기가 33 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 이어, 이 폴리옥시프로필렌 폴리올에 대하여 15wt%의 에틸렌옥시드를 100℃에서 부가하여 수산기가 29 mgKOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 얻었다. 실시예1과 같은 방법에 의해 얻은 모노올 함유량은 13.7mol%, 점도는 1100 cps/25℃, H-T 결합선택율은 96.5mol% 였다. 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 5
폴리올 E : 수산기가 450 mgKOH/g인 펜타에리트리톨의 프로필렌옥시드부가물 1mol에 0.23mol의 수산화세슘을 가하고, 100℃에서 6시간 탈수후 프로필렌옥시드를 반응온도 80℃, 반응최대압력 3.5kg/cm2(440 KPa)에서 부가중합하여, 수산기가 50 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌폴리올을 얻었다. 또 프로필렌옥시드를 반응온도 90℃, 반응최대압력 3.5kg/cm2(440 KPa)에서 부가중합하여, 수산기가 29 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 이어, 이 폴리옥시프로필렌 폴리올에 대하여 15wt%의 에틸렌옥시드를 100℃에서 부가하여 수산기가 25 mgKOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 얻었다. 실시예1과 같은 방법에 의해 얻은 모노올 함유량은 14.3mol%, 점도는 1800cps/25℃, H-T 결합선택율은 96.4mol%였다. 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 6
폴리올 F : 글리세린 1mol에 0.13mol의 수산화세슘을 가하고, 100℃에서 6시간 탈수후 프로필렌옥시드를 반응온도 60℃, 반응최대압력 2.0kg/cm2(300 KPa)에서 부가중합하여, 수산기가 50 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 또 프로필렌옥시드를 반응온도 60℃, 반응최대압력 2.0kg/cm2(300 KPa)에서 부가중합하여, 수산기가 16mg KOH/g의 폴리옥시프로필렌폴리올을 얻었다. 실시예1과 같은 방법에 의해 얻은 모노올 함유량은 14.6mol%, 점도는 2300cps/25℃, H-T 결합선택율은 97.0mol%이었다. 결과를 표1에 나타낸다.
실시예 7
폴리올 G : 글리세린 1 mol에 0.23 mol의 수산화세슘과 0.10mol의 수산화 루비듐을 가하고, 100℃에서 6시간 탈수후 프로필렌옥시드를 반응온도 80℃, 반응최대압력 2.5kg/cm2(350 KPa)에서 부가중합하여, 수산기가 50 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 또 프로필렌옥시드를 반응온도 80℃, 반응최대압력 2.5kg/cm2(350 KPa)에서 부가중합하여, 수산기가 33 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 실시예 1과 같은 방법에 의해 얻은 모노올 함유량은 10.5mol%, 점도 950cps/25℃, H-T 결합선택율 96.3mol%였다. 결과를 표2에 나타낸다.
실시예 8
폴리올 H : 글리세린 1mol에 0.23mol의 수산화세슘을 가하고, 100℃에서 6시간 탈수후 프로필렌옥시드를 반응온도 80℃, 반응최대압력 3.5kg/cm2(440 KPa)에서 부가중합하여, 수산기가 33 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 이어, 이 폴리옥시프로필렌 폴리올에 대하여 15wt%의 에틸렌옥시드를 100℃에서 부가하여 수산기가 28 mgKOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 얻었다. 실시예1과 같은 방법에 의해 얻은 모노올 함유량은 7.2mol%, 점도는 1290cps/25℃, H-T 결합선택율은 96.4mol%이었다. 결과를 표2에 나타낸다.
실시예 9
폴리올 I : 글리세린 1mol에 0.23mol의 수산화세슘을 가하고, 100℃에서 6시간 탈수후 프로필렌옥시드를 반응온도 80℃, 반응최대압력 3.5kg/cm2(440 Kpa)에서 부가중합하여, 수산기가 25 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 이어, 이 폴리옥시프로필렌 폴리올에 대하여 15wt%의 에틸렌옥시드를 100℃에서 부가하여 수산기가 21 mgKOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 얻었다. 실시예1과 같은 방법에 의해 얻은 모노올 함유량은 10.5mol%, 점도는 1950cps/25℃, H-T 결합선택율은 97.0mol%이었다. 결과를 표2에 나타낸다.
실시예 10
폴리올 J : 글리세린 1mol에 0.23mol의 수산화세슘을 가하고 100℃에서 6시간 탈수후 프로필렌옥시드를 반응온도 80℃, 반응최대압력 3.5kg/cm2(440 KPa)에서 부가중합하여, 수산기가 20 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 이어, 이 폴리옥시프로필렌 폴리올에 대하여 15wt%의 에틸렌옥시드를 100℃에서 부가하여 수산기가 17 mgKOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 얻었다. 실시예1과 같은 방법에 의해 얻은 모노올 함유량은 14.0mol%, 점도는 2380cps/25℃, H-T 결합선택율은 97.2mol%이었다. 결과를 표2에 나타낸다.
실시예 11
폴리올 K : 펜타에리트리톨 1mol에 0.23mol의 수산화세슘을 가하고, 100℃에서 6시간 탈수후 프로필렌옥시드를 반응온도 80℃, 반응최대압력 3.5kg/cm2(440 KPa)에서 부가중합하여, 수산기가 33 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 이어, 이 폴리옥시프로필렌 폴리올에 대하여 15wt%의 에틸렌옥시드를 100℃에서 부가하여 수산기가 28 mgKOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 얻었다. 실시예1과 같은 방법에 의해 얻은 모노올 함유량은 9.5mol%, 점도는 1420 cps/25℃, H-T 결합선택율은 96.5mol%이었다. 결과를 표2에 나타낸다.
비교예 1
폴리올 L : 글리세린 1mol에 0.37mol의 수산화칼륨을 가하고, 100℃에서 6시간 탈수후 프로필렌옥시드를 반응온도 115℃, 반응최대압력 5kg/cm2(590 kPa)에서 부가중합하여, 수산기가 33 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 이어, 에틸렌옥시드를 이 폴리옥시프로필렌 폴리올에 대하여 15wt% 부가하여, 수산기가 28 mgKOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 얻었다. 실시예1과 같은 방법에 의해 얻은 모노올 함유량은 29.3mol%, 점도는 1150cps/25℃, H-T 결합선택율은 96.3mol%이었다. 결과를 표3에 나타낸다.
비교예 2
폴리올 M : 글리세린 1mol에 아연·코발트시안화물과 염화아연, 물, 디메톡시에탄올로 되는 소위 복합금속시아노화착체 촉매(DMC 촉매)를 6.93g 가하고, 프로필렌옥시드를 반응온도 90℃, 반응최대압력 4kg/cm2(490 kPa)에서 부가중합하여, 수산기가 33 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. DMC촉매를 암모니아수로 추출하여 수세한 후, 폴리옥시프로필렌 폴리올에 함유되는 글리세린 1mol에 대하여 0.23몰의 수산화칼륨을 가하고, 100℃에서 6시간 탈수후, 에틸렌옥시드를 이 폴리옥시프로필렌 폴리올에 대하여 15wt% 부가중합하여 수산기가 28 mgKOH/g의 폴리옥시알킬렌 폴리올을 얻었다. 실시예1과 같은 방법에 의해 얻은 모노올 함유량은 9.6mol%, 점도는 3080 cps/25℃, H-T 결합선택율은 85.4mol%이었다. 결과를 표3에 나타낸다.
비교예 3
폴리올 N : 글리세린 1mol에 0.23mol의 수산화세슘을 가하고, 100℃에서 6시간 탈수후 프로필렌옥시드를 반응온도 80℃, 반응최대압력 3.5kg/cm2(440 kPa)에서 부가중합하여, 수산기가 50 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 또 프로필렌옥시드를 반응온도 100℃, 반응최대압력 3.5kg/cm2(440 kPa)에서 부가중합하여, 수산기가 28 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 실시예1과 같은 방법에 의해 얻은 모노올 함유량은 22.9mol%, 점도는 1200cps/25℃, H-T 결합선택율은 97.5mol%이었다. 결과를 표3에 나타낸다.
비교예 4
폴리올 O : 글리세린 1mol에 0.53mol의 수산화세슘을 가하고 100℃에서 6시간 탈수후 프로필렌옥시드를 반응온도 90℃, 반응최대압력 3.5kg/cm2(440 kPa)에서 부가중합하여, 수산기가 117 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 또 프로필렌 옥시드를 반응온도 90℃, 반응최대압력 3.5kg/cm2(440 KPa)에서 부가중합하여 수산기가 31 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 실시예1과 같은 방법에 의해 얻은 모노올 함유량은 22.7mol%, 점도는 1160cps/25℃, H-T 결합선택율은 95.4mol%였다. 결과를 표3에 나타낸다.
비교예 5
폴리올 P : 글리세린 1mol에 0.23mol의 수산화세슘을 가하고, 100℃에서 6시간 탈수후 프로필렌옥시드를 반응온도 95℃, 반응최대압력 4kg/cm2(490 kPa)에서 부가중합하여, 수산기가 117 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 또 프로필렌옥시드를 반응온도 95℃, 반응최대압력 4.5kg/cm2(540 kPa)에서 부가중합하여, 수산기가 28 mgKOH/g의 폴리옥시프로필렌 폴리올을 얻었다. 실시예1과 같은 방법에 의해 얻은 모노올 함유량은 17.7mol%, 점도는 1110cps/25℃, H-T 결합선택율은 96.9mol%이었다. 결과를 표3에 나타낸다.
실시예 및 비교예의 폴리옥시알킬렌 폴리올은 모두 반응종료후에 물과 인산을 가하여 중화후 감압건조하여, 생성된 알칼리금속인산염의 결정을 여과에 의해 제거한 후, 상술한 방법에 의해 수산기가, 점도, 모노올함량, H-T 결합선택율을 측정하였다.
실시예 및 비교예를 표1 내지 표3에 정리하여 나타내었으나, 표중의 개시제 A는 글리세린, 개시제 B는 펜타에리트리톨의 프로필렌옥시드부가물(수산기가 450 mgKOH/g)이다. 촉매 A는 수산화세슘, 촉매 B는 수산화칼륨, 촉매 C는 수산화루비듐을 나타내며, 촉매 D는 아연·코발트시안화물과 염화아연, 물, 디메톡시에탄올로 되는 소위 복합금속시아노화착체(DMC 촉매)이다.
또 PO는 프로필렌옥시드, EO는 에틸렌옥시드의 약자이다.
표 1
폴리올 실시예1 2 3 4 5 6A B C D E F
개시제 A (mol)개시제 B (mol)촉매 A (mol)촉매 B (mol)촉매 C (mol)촉매 D (g) 1 1 1 1 - 1- - - - 1 -0.13 0.43 0.23 - 0.23 0.13- - - 0.23 - -- - - - - -- - - - - -
PO 부가중합온도 반응전반(℃) 반응후반최대압력 반응전반(kgf/㎠)반응후반PO 부가후의 수산기가 (mgKOH/g) 95 65 80 70 80 6095 75 80 70 90 603.5 2.0 3.5 3.5 3.5 2.03.5 3.0 3.5 3.5 3.5 2.033 28 28 33 29 16
EO 부가중합온도(℃)최대압력(kgf/㎠) 100 - 80 100 100 -3.5 - 3.5 3.5 3.5 -
수산기가(mgKOH/g)점도(cps/25℃)모노올함량(mol%)H-T 결합선택율(mol%) 28 28 24 29 25 171140 1250 1650 1100 1800 230013.0 11.9 8.0 13.7 14.3 14.696.7 96.2 96.3 96.5 96.4 97.0
표 2
폴리올 실시예7 8 9 10 11G H I J K
개시제 A (mol)개시제 B (mol)촉매 A (mol)촉매 B (mol)촉매 C (mol)촉매 D (g) 1 1 1 1 -- - - - -0.23 0.23 0.23 0.23 0.23- - - - -0.10 - - - -- - - - -
PO 부가중합온도 반응전반(℃) 반응후반최대압력 반응전반(kgf/㎠) 반응후반PO 부가후의 수산기가 (mgKOH/g) 80 80 80 80 8080 80 80 80 802.5 3.5 3.5 3.5 3.52.5 3.5 3.5 3.5 3.533 33 25 20 33
EO 부가중합온도(℃)최대압력(kgf/㎠) - 100 100 100 100- 3.5 3.5 3.5 3.5
수산기가(mgKOH/g)점도(cps/25℃)모노올함량(mol%)H-T 결합선택율(mol%) 34 28 21 17 28950 1290 1950 2380 142010.5 7.2 10.5 14.0 9.596.3 96.4 97.0 97.2 96.5
표 3
폴리올 비교예1 2 3 4 5L M N O P
개시제 A (mol)개시제 B (mol)촉매 A (mol)촉매 B (mol)촉매 C (mol)촉매 D (g) 1 1 1 1 1- - - - -- - 0.23 0.53 0.230.37 - - - -- - - - -- 6.93 - - -
PO 부가중합온도 반응전반(℃) 반응후반최대압력 반응전반(kgf/㎠) 반응후반PO 부가후의 수산기가 (mgKOH/g) 115 90 80 90 95115 90 100 90 955.0 4.0 3.5 3.5 4.05.0 4.0 3.5 3.5 4.533 33 28 31 28
EO 부가중합온도(℃)최대압력(kgf/㎠) 100 100 - - -5.0 4.0 - - -
수산기가(mgKOH/g)점도(cps/25℃)모노올함량(mol%)H-T 결합선택율(mol%) 28 28 28 31 281150 3080 1200 1160 111029.3 9.6 22.9 22.7 17.796.3 85.4 97.5 95.4 96.9
2. 폴리머폴리올의 제조
제조예 1
폴리머 폴리올(C) : 온도계, 교반장치, 송액(送液) 장치가 부착된 1리터 오토클레이브에 실시예 3에서 얻은 폴리올 C를 만액상태로 채워 교반하면서 120℃까지 승온하였다. 표4에 나타낸 비율로 미리 혼합한 폴리올C, 아조비스이소부틸로니트릴, 아크릴로니트릴의 혼합액을 연속적으로 장입하여 배출구에서 연속적으로 폴리머 폴리올을 얻었다. 이때 반응압력은 3.5kg/cm2, 체류시간은 50분이었다. 정상상태에 도달한 후, 얻은 반응액을 120℃, 20mmHg에서 4시간 감압흡인처리하여 미반응단량체를 제거하여 폴리머 폴리올을 얻었다. 결과를 표4에 나타낸다.
제조예 2
폴리머 폴리올 L : 온도계, 교반장치, 송액장치가 부착된 1리터 오토클레이브에 비교예 1에서 얻은 폴리올 L을 만액상태로 채워, 교반하면서 120℃까지 승온하였다. 표4에 나타낸 비율로 미리 혼합한 폴리올 L, 아조비스이소부틸로니트릴, 아크릴로니트릴의 혼합액을 연속적으로 장입하여, 배출구에서 연속적으로 폴리머 폴리올을 얻었다. 이때 반응압력은 3.5kg/cm2, 체류시간은 50분이었다. 정상상태에 도달한 후, 얻은 반응액을 120℃, 20mmHg에서 4시간 감압흡인처리하여 미반응단량체를 제거하여 폴리머 폴리올을 얻었다. 결과를 표4에 나타낸다.
제조예3
폴리머 폴리올 M : 온도계, 교반장치, 송액장치가 부착된 1리터 오토클레이브에 비교예 2에서 얻은 폴리올 M을 만액상태로 채우고, 교반하면서 120℃까지 승온하였다. 표4에 나타낸 비율로 미리 혼합한 폴리올 M, 아조비스이소부틸로니트릴, 아크릴로니트릴의 혼합액을 연속적으로 장입하여, 배출구에서 연속적으로 폴리머 폴리올을 얻었다. 이때 반응압력은 3.5kg/cm2, 체류시간은 50분이었다. 정상상태로 도달한 후, 얻은 반응액을 120℃, 20mmHg에서 4시간 감압흡인처리하여 미반응단량체를 제거하여 폴리머 폴리올을 얻었다. 결과를 표4에 나타낸다.
제조예 1∼3에서 얻은 폴리머 폴리올에 대해 상술한 방법으로 수산기가와 점도를 측정하였다. 또, 원소분석에 의한 질소함량으로부터 폴리머농도를 구하였다. 표준 AIBN은 아조비스이소부틸로니트릴, AN은 아크릴로니트릴의 약자이다.
표 4
폴리머폴리올 제조예1 2 3C L M
폴리올(중량부)폴리올(중량부)폴리올(중량부)AIBN (중량부)AN (중량부) 77.6 - -- 77.6 -- - 77.60.35 0.35 0.3522.4 22.4 22.4
수산기가(mg KOH/g)점도(cps/25℃)폴리머농도(중량%) 19.5 22.8 22.84800 3600 954021.0 20.6 20.9
3. 폴리우레탄 폼의 제조
상기 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 폴리머 폴리올 이외에 아래에 나타내는 원료를 사용하였다.
(촉매-1) Minico L-1020 : 활재(活材)케미칼 사제의 아민계 촉매
(트리에틸렌디아민의 33% 디에틸렌글리콜용 액)
(촉매-2) Niax A-1 : ARCO 사제의 아민계 촉매
(가교제-1) KL-210 : 미쓰이도오아쓰화학사제로 수산기가 830 mgKOH/g의 아민계 가교제
(정포제-1) SRX-274C : 토오레·다우코닝·실리콘사제의 정포제
(이소시아네이트-1) 코스모네이트 TM-20 : 미쓰이도오아쓰화학사제로 TD1-80과 폴리머릭 MDI와의 80:20 중량비의 혼합물
물성측정은 JIS K-6301 및 JIS K-6401에 의해 행하였다. 실시예 및 비교예중의 밀도는 오버올 밀도를 나타낸다.
실시예 12
아래에 나타내는 7성분을 혼합하여 레진액을 만들었다.
폴리올 C 60 중량부
폴리머폴리올 C 40 중량부
물 3.0 중량부
촉매 -1 0.5 중량부
촉매 -2 0.1 중량부
가교제 -1 3.0 중량부
정포제 -1 1.0 중량부
상기 레진액 107.6 중량부에 이소시아네이트-1 39중량부를 혼합하고, 즉시 미리 60℃로 조정한 내부치수 400×400×100mm의 금형에 주입하여, 뚜껑을 닫고 발포시켰다. 100℃의 열풍오븐 중에서 7분간 가열경화한 후, 폼을 금형에서 꺼내었다. 얻어진 폼의 물성을 표5에 나타낸다.
이소시아네이트와 레진액의 활성수소와의 당량비(NCO/H)는 1.00이었다.
실시예 13∼17
실시예 12에서의 폴리올 C를 폴리올 E, H, I, J, K로 변경하는 것 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 행하였다.
이소시아네이트와 레진액의 활성수소와의 당량비(NCO/H)는 1.00으로 하였다. 얻어진 폼의 물성을 표5에 나타낸다.
비교예 6
실시예 12에서의 폴리올 C를 폴리올 L로 변경하고, 폴리머 폴리올 C를 폴리머 폴리올 L로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 행하였다.
이소시아네이트와 레진액의 활성수소와의 당량비(NCO/H)는 1.00으로 하였다. 얻어진 폼의 물성을 표5에 나타낸다.
비교예 7
실시예 12에서의 폴리올 C를 폴리올 M으로 변경하고, 폴리머 폴리올 C를 폴리머 폴리올 M으로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 같은 방법으로 행하였다.
이소시아네이트와 레진액의 활성수소와의 당량비(NCO/H)는 1.00으로 하였다. 얻어진 폼의 물성을 표5에 나타낸다.
비교에 7에서 얻은 폼(복합금속시아노화착체 촉매사용)은 실시예에서 얻은 폼에 비하여 독립기포성이 매우 강하며, 폼의 셀도 조대하였다.
표 5
실시예12 13 14 15 16 17 비교예6 7
폴리올폴리머폴리올 C E H I J KC C C C C C L ML M
(물성)밀도(㎏/㎥)경도 25% ILD(㎏/314㎠)습열내구성50% 웨트세트(Wet Set)% 54.0 54.5 54.1 54.3 54.2 54.318.0 18.5 19.1 17.5 16.4 19.27.5 7.7 8.0 7.4 7.4 7.9 54.4 54.918.6 18.214.1 18.0
실시예 12∼14, 17에서는 폼밀도=54∼55kg/m3, 25% ILD=18∼29kg/314cm2에 있어서 50%웨트세트가 7∼8% 이다. 이에 비하여 비교예 6∼7에서는 거의 동등한 밀도, 경도에 있어서 50% 웨트세트가 14∼18%를 나타내었다. 본 결과로부터, 본 실시예에 나타낸 연질 폴리우레탄 폼은 내습열내구성 개량에 효과적인 것을 알 수 있다.
폴리머폴리올의 평가
실시예, 비교예에 사용한 원료, 약어 및 분석법을 아래에 설명한다.
폴리올 A∼E : 제조예 1∼5에서 얻은 폴리옥시알킬렌 폴리올.
촉매 (가) : 수산화세슘.
촉매 (나) ; 수산화칼륨.
촉매 (다) ; 아연·코발트시안화합물과 염화아연, 물, 디메톡시에탄올로 되는, 소위 복합금속시아노화착체 촉매.
PO ; 프로필렌옥시드.
EO ; 에틸렌옥시드.
AN ; 아크릴로니트릴.
St ; 스틸렌.
TEA ; 트리에틸아민.
AIBN ; 아조이소부틸로니트릴.
폴리머폴리올 a∼i ; 실시예 18∼22, 비교예 8∼11에서 얻은 폴리머 폴리올.
물 ; 이온교환수.
L-1020 ; 활재케미칼사제 촉매.
X-DM ; 활재케미칼사제 촉매.
KL-210 ; 미쓰이도오아쓰화학사제 가교제.
L-5309 ; 닛뽄유니카사제 계면활성제.
TM-20 ; TDI-80/20(2,4-토릴렌디이소시아네이트와 2,6-토릴렌디이소시아네이트와의 중량비 80대20의 혼합물)과 미쓰이도오아쓰사제 코스모네이트 MDI-CR과의 중량비 80대 20의 혼합물.
폼의 물성 ; JIS K-6301, JIS K-6401에 준하여 측정.
1. 폴리옥시알킬렌 폴리올의 제조
제조예 1∼4
글리세린에 촉매(가) 또는 (나)를 가하여, 100℃에서 6시간 탈수후, 표6에 나타낸 조건에서 프로필렌옥시드를 부가중합하고 이어, 이 폴리옥시알킬렌 폴리올에 대하여 15wt%의 에틸렌옥시드를 부가중합하였다. 반응종료후에 물과 인산을 가하여 중화후 감압건조하고 생성된 알칼리금속인산염의 결정을 여과에 의해 제거하고 폴리올 A∼D를 얻었다. 물성치를 표6에 나타낸다.
제조예 5
글리세린에 촉매 (다)를 6.93g을 가하고, 표6에 나타낸 조건에서 프로필렌옥시드를 부가중합하였다. 촉매(다)를 암모니아수에 의해 추출하고, 수세하여 폴리옥시프로필렌 폴리올을 정제후,수산화칼륨을 글리세린 1몰에 대하여 0.23몰이 되도록 가하고, 100℃에서 6시간 감압탈수를 하였다. 이어 에틸렌옥시드를 표6에 나타낸 조건에서 부가중합하였다. 반응종료후에 물과 인산을 가하여 중화후, 감압건조하고 생성된 알칼리금속인산염의 결정을 여과에 의해 제거하고 폴리올 E를 얻었다. 물성치를 표6에 나타낸다.
표 6
제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5
폴리올 A B C D E
글리세린 mol촉매(가) mol촉매(나) mol촉매(다) g 1.000.23-- 1.000.23-- 1.00-0.37- 1.00-0.37- 1.00-0.236.93
PO 부가반응온도 ℃최대압력 kgf/㎠수산기가(mg KOH/g)EO 부가반응온도 ℃최대압력 kgf/㎠ 803.537803.5 803.528803.5 1154.0371154.0 1154.0281154.0 904.028904.0
수산기가(㎎ KOH/g)모노올함유량(mol%)헤드-대-테일선택율(%)점도(cps/25℃) 33.86.796.81100 23.58.096.41650 33.424.096.3900 24.035.596.41400 24.011.086.43300
2. 폴리머 폴리올의 제조
실시예 18∼22, 비교예 8∼11
온도계, 교반장치, 송액장치가 부착된 1리터 오토클레이브에 폴리올을 만액상태로 채워, 교반하면서 120℃까지 승온하였다. 표7, 8에 나타낸 비율로 미리 혼합한 폴리올, AIBN, AN, St, TEA의 혼합액을 연속적으로 장입하여, 배출구에서 연속적으로 폴리머 폴리올을 얻었다. 이때 반응압력은 3.5kg/cm2(440 kPa), 체류시간은 50분이었다. 정상상태에 도달한 후, 얻어진 반응액을 120℃, 20mmHg에서 4시간 감압흡인처리하고, 미반응단량체 및 TEA를 제거하여 폴리머 폴리올 a∼i를 얻었다. 결과를 표7, 8에 나타낸다.
표 7
실시예18 19 20 21 22
폴리머폴리올 a d e f g
폴리올 A (중량부)폴리올 B (중량부) -77.60 47.55- 53.33- 53.33- -46.86
AN (중량부)St (중량부)TEA (중량부)AIBN (중량부) 22.40--0.35 41.9610.494.000.26 37.349.331.000.26 30.3416.331.000.26 42.5110.634.000.26
수산기가(㎎ KOH/g)점도(cps/25℃)폴리머농도(중량%)Tg(℃) 19.5480021.0- 19.7660047.699 18.6684044.8115 18.6650044.0118 15.31320050.099
응집입자 없음 없음 없음 없음 없음
표 8
비교예8 9 10 11
폴리머폴리올 a c h I
폴리올 A (중량부)폴리올 C (중량부)폴리올 D (중량부)폴리올 E (중량부) --77.60- ---75.97 -53.33-- 53.33---
AN (중량부)St (중량부)TEA (중량부)AIBN (중량부) 22.40--0.35 18.975.07-0.35 37.349.33-0.26 37.349.33-0.26
수산기가(㎎ KOH/g)점도(cps/25℃)폴리머농도(중량%)Tg(℃) 19.8410020.8- 18.11200022.3112 18.51450044.2123 18.91500044.0125
응집입자 없음 있음 있음 있음
3. 폴리우레탄 폼의 제조
실시예 23∼24, 비교예 12∼13
폴리머 폴리올, 폴리올, 물, L-1020, X-DM, KL-210, L-5309를 표9에 나타낸 비율로 교반혼합하여 레진프리믹스로 만들어 25℃로 조정하였다. NCO기와 레진 프리믹스의 활성수소의 당량비가 1.00이 되는 양을 25℃로 조정한 TM-20과, 먼저 조정한 레진프리믹스를 목적하는 밀도의 폼을 얻을 수 있도록 사용량을 조정하여, 6초간 강하게 교반혼합하고, 미리 60℃로 가열하여 시판되는 이형제를 도포하여 둔 알루미늄제 테스트 몰드에 주입후, 뚜껑을 닫고 클램프로 밀폐하여, 발포경화시켰다. 교반개시후 3분경과시에 몰드의 클램프를 떼고, 경화한 연질 폴리우레탄 폼을 탈형하여, 폼을 손으로 눌렀을 때의 힘의 크기로 독립기포성을 평가하였다. 그후 롤러를 사용하여 두께를 80% 압축하여 크러싱(crushing) 하였다. 24시간후에 여러물성을 측정하였다. 폼 물성을 표9에 나타낸다.
표 9
실시예 23 비교예 12 실시예 24 비교예 13
폴리머폴리올 a폴리머폴리올 b폴리머폴리올 e폴리머폴리올 h 40--- -40-- --28- ---28
폴리올(중량부) 60 60 72 72
물 (중량부)L-1020(중량부)X-DM (중량부)L-5309(중량부)XL-210(중량부) 3.30.40.31.03.0 3.30.40.31.03.0 3.50.40.31.03.0 3.50.40.31.03.0
독립기포성평가크러싱 후의 폼구열밀도오버올(㎏/㎥)경도 25% ILD (㎏/314㎠)인장강도(㎏/㎠)신율(%)인열강도(㎏/㎠)습열내구성 50% 웨트(%)반발탄성 (%) 코어 작다없음50221.521200.609.374 작다없음50211.371050.5311.371 작다없음50241.151140.6416.276 크다있음50221.041120.5820.673
본 발명의 폴리옥시알킬렌 폴리올은 알칼리금속수산화물 촉매를 사용하여 제조되며, 모노올 함유량이 낮고, 또 종래 사용되고 있던 복금속시안화물 촉매등을 사용하는 방법과 비교하여, 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합선택율이 높기 때문에 저점도인 특징을 가지며, 광범위한 폴리우레탄 용도에 있어서 물성향상도 가져올 수가 있다.
본 발명의 폴리머 폴리올은 모노올 함유량이 낮고 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합선택율이 높은 폴리옥시알킬렌 폴리올을 매트릭스로 하고 있기 때문에 저점도인 특징을 가지며, 광범위한 폴리우레탄 용도에 있어서 물성향상을 가져올 수가 있다. 또, 폴리머농도를 높게 한 경우라도, 종래보다 저점도이며 입자응집이 없고, 분산안정성이 좋은 폴리머 폴리올을 얻는 것이 가능하게 되었다.
이렇게 하여 얻은 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 폴리머 폴리올은 발포시의 독립기포성이 낮기 때문에 크러싱후의 폼에 구열이 생기는 등의 문제도 없고, 경도, 내습열내구성(Wet Set), 반발탄성등의 물성이 우수한 폴리우레탄 폼을 제공한다.

Claims (10)

  1. 수산기가가 10∼35 mgKOH/g, 모노올 최대함유량이 15 mol%이며, 프로필렌옥시드 부가중합에 의한 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합최저선택율이 96%인 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 촉매, 정포제, 발포제, 가교제, 그외 보조제의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리옥시알킬렌 폴리올의 일부가 에틸렌성 불포화 단량체의 중합에 의해 변성된 폴리머 폴리올인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 발포제로서 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 연질폴리우레탄 폼의 제조방법.
  4. 활성수소화합물 1몰에 대하여, 0.05∼0.5몰의 알칼리금속수산화물 촉매의 존재하에, 반응온도가 60∼98℃, 반응최대압력이 4kg/cm2인 조건하에서 프로필렌옥시드를 부가중합하여 폴리옥시알킬렌 폴리올을 제조하고, 그 폴리옥시알킬렌 폴리올과 폴리이소시아네이트 화합물을 촉매, 정포제, 발포제, 가교제, 그외 보조제의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 활성수소화합물이 수산기수 2∼8의 활성수소화합물인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 알칼리금속수산화물 촉매는 90중량% 이상의 순도로 수산화세슘 및 수산화루비듐에서 선택된 화합물중 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 알칼리금속수산화물 촉매가 수산화세슘 또는 수산화루비듐인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 폴리옥시프로필렌기 함유량이 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  9. 수산기가가 10∼35 mgKOH/g, 모노올 최대함유량이 15 mol%이며, 프로필렌옥시드 부가중합에 의한 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합최저선택율이 96%인 폴리옥시알킬렌 폴리올중에, 폴리머 입자가 5중량% 이상 30중량% 미만 분산되어 이루어진 폴리머 폴리올을 함유하는 폴리올과 유기폴리이소시아네이트 화합물을 발포제, 촉매, 정포제, 가교제 및 그외 보조제의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  10. 수산기가가 10∼35 mgKOH/g, 모노올 최대함유량이 15 mol%이며, 프로필렌옥시드 부가중합에 의한 헤드-대-테일(Head-to-Tail) 결합최저선택율이 96%인 폴리옥시알킬렌 폴리올중에, 유리전이온도가 90∼120℃인 폴리머 입자가 30중량% 이상 60중량% 이하 분산되어 이루어진 폴리머 폴리올을 함유하는 폴리올과 유기폴리이소시아네이트 화합물을 발포제, 촉매, 정포제, 가교제 및 그외 보조제의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
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